電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法
【課題】
従来の電解二酸化マンガンをリチウム化合物と混合、焼成して得られるマンガン酸リチウムでは、二次電池の正極活物質として用いた場合に充放電サイクル特性が低いものであった。
【解決手段】
硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合、焼成することによりマンガン酸リチウムを得る。当該電解二酸化マンガンは、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上０．６Ａ／ｄｍ２以下、電解液組成のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５以上１．０以下で電解し、１００℃以上２００℃以下で水熱処理後、中和することによって得られる。
従来の電解二酸化マンガンをリチウム化合物と混合、焼成して得られるマンガン酸リチウムでは、二次電池の正極活物質として用いた場合に充放電サイクル特性が低いものであった。
【解決手段】
硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合、焼成することによりマンガン酸リチウムを得る。当該電解二酸化マンガンは、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上０．６Ａ／ｄｍ２以下、電解液組成のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５以上１．０以下で電解し、１００℃以上２００℃以下で水熱処理後、中和することによって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の原料として優れた電解二酸化マンガンとその製造法、並びにそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の正極活物質として、主に使用されている層状岩塩型コバルト酸リチウムに変わる材料として、マンガンを主として含むスピネル構造マンガン酸リチウムが広く検討されている（非特許文献１）。
【０００３】
マンガン酸リチウムの特性は、その原料として用いられるマンガン酸化物の影響を大きく受ける。これまで、マンガン酸リチウムのマンガン原料として電解二酸化マンガン及びその熱処理品（特許文献１）、炭酸マンガン、化学法による二酸化マンガン、四酸化三マンガンなど（特許文献２〜４）が検討されているが、これらの中でも電解二酸化マンガンは、緻密でエネルギー密度の高いマンガン酸リチウムが得られること、さらに、資源面、安全性、および大量生産に向いているため、マンガン酸リチウムの原料として高い可能性を有している。
【０００４】
しかし、電解二酸化マンガンは硫酸マンガン浴中での電解析出により生成されるため、電解析出後の不純物量、特に硫黄成分が非常に高いという問題を有していた。
【０００５】
電解二酸化マンガンの硫黄分を低減するため、電解二酸化マンガンを高温で１０時間以上焼成する方法が提案されている（特許文献６）。しかし長時間高温で焼成した電解二酸化マンガンを用いた場合、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムは得られていなかった。
【０００６】
また電解により低ＢＥＴ比表面積の電解二酸化マンガンを得、それをマンガン酸リチウムの原料に用いる方法が提案されている（特許文献７）。しかし、やはり得られるマンガン酸リチウムの充放電サイクル特性は十分ではなかった。
【０００７】
このように、添加物等を必要としない、通常の硫酸-硫酸マンガン浴による電解二酸化マンガンの製造方法では、低い不純物濃度、および、適切なＢＥＴ比表面積を有するマンガン酸リチウム用原料としての電解二酸化マンガンは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−１５０９１４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１３４７
【特許文献３】米国特許第２９５６８６０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２６４
【特許文献５】特開平１１−１５７８４１号公報
【特許文献６】特許４１７９５１９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ． Ｍ． Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３９， ３６３ （１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れる二次電池の正極活物質であるマンガン酸リチウムの製造方法、及びその原料として用いる電解二酸化マンガンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、マンガン酸リチウム用電解二酸化マンガンの製造方法について誠意検討した結果、高温で水熱処理した電解二酸化マンガンを原料として用いた場合、得られるマンガン酸リチウムを二次電池の正極活物質として用いた場合に充放電サイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
次に、本発明の電解二酸化マンガンについて説明する。
【００１３】
本発明の電解二酸化マンガンは、硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上である。
【００１４】
本発明の電解二酸化マンガンは、硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、１５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄濃度が３５００ｐｐｍを超える場合、マンガン酸リチウムとした場合に充放電サイクル特性が低くなる。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましい。ナトリウム濃度が５００ｐｐｍを超える場合、マンガン酸リチウムとした場合に充放電サイクル特性が低くなる。
【００１６】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であり、１０ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるリチウム化合物との反応性が低下する。ＢＥＴ比表面積をこの範囲とすることで、マンガン酸リチウム用原料として使用した際の反応性が十分高められ、なおかつ、マンガン酸リチウムの充填性を損なうことがない。
【００１７】
本発明の電解二酸化マンガンは、タップ密度が１．７０ｇ／ｃｃ以上であり、特に１．８０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。タップ密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満であるとこれを原料として得られるマンガン酸リチウムの充填密度が低くなり、十分な電池特性が得られない。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンの平均粒子径は１μｍ〜３５μｍであることが好ましく、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。平均粒子径が１μｍを下回る場合、電解二酸化マンガンの二次凝集が顕在化し、目標とする粒子径のマンガン酸リチウムが得られにくい。３５μｍを超えると、得られるマンガン酸リチウムの粒径が正極活物質層の厚みに対して大きくなりやすい。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンの結晶性は特に限定されないが、β型、γ型或いはそれらの混合相が例示でき、特に少なくともβ型の結晶相を有することが好ましい。
【００２０】
電解二酸化マンガンでは、電解析出によって得られた結晶粒子中に十分に結晶成長していない微粒子（又はアモルファス成分）が含まれる。その様な電解二酸化マンガンを水の非存在下において高温で加熱すると、微粒子は結晶粒子の凝集を促進する一方で、電解二酸化マンガンの結晶成長を阻害する。本発明の電解二酸化マンガンでは、その様な微粒子が存在しないことが好ましい。
【００２１】
また、低いＢＥＴ比表面積の電解二酸化マンガンでは細孔に含まれる硫酸根を取り除くことが困難であり、その様な硫酸根を高温加熱で除去した場合には、加熱による副次的な影響を受け、その様な二酸化マンガンを用いて得られたマンガン酸リチウムの電気化学特性が低下するという問題がある。本発明の電解二酸化マンガンは、細孔中の硫酸根を加熱によって除去する必要がないため、マンガン酸リチウムの原料として用いた際に電気化学的特性を損なうことがない。
【００２２】
次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造法を説明する。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガンは、電解を電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以下０．６Ａ／ｄｍ２以下で電析出したものであり、特に０．４Ａ／ｄｍ２以下０．６Ａ／ｄｍ２以下、さらに０．５Ａ／ｄｍ２以下０．６Ａ／ｄｍ２以下で行ったものが好ましい。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では、生産性が低いだけでなく、ＢＥＴ比表面積が低くなり過ぎる。電流密度が０．６Ａ／ｄｍ２を上回る場合、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎる。
【００２４】
本発明の方法における、電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５以上１．０以下であり、特に０．６以上０．８以下が好ましい。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５を下回る場合、二酸化マンガンが電析せず、Ｍｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が１．０を上回る場合、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎる。
【００２５】
なお、電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は以下の式により求めた値である。
【００２６】
ＣＭｎ＝（Ｃ’Ｆ−Ｍｎ／０．９０−Ｃ’Ｈ２ＳＯ４）×５４．９４
ＣＨ２ＳＯ４＝Ｃ’Ｈ２ＳＯ４×９８．０２
Ｍｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４比＝ＣＭｎ／ＣＨ２ＳＯ４
ここで、
Ｃ’Ｆ−Ｍｎ ：補給液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣＭｎ ：電解液中のＭｎ濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’Ｍｎ ：電解液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣＨ２ＳＯ４ ：電解液中のＨ２ＳＯ４濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’Ｈ２ＳＯ４ ：電解液中のＨ２ＳＯ４濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
である。
【００２７】
本発明の方法において、電解液中の硫酸濃度は上記のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が満たされれば特に限定されないが、電解開始時から終了時まで２０〜５０ｇ／Ｌとすることが例示できる。この場合、電解期間を通じての硫酸濃度は一定としてもよいが、変化させてもよい。なお、ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの２価の陰イオンは除くものである。
【００２８】
本発明において補給液のマンガン濃度は上記のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が満たされれば特に限定されないが、例えば、電解液中の硫酸濃度とのバランスにより４０〜６０ｇ／Ｌを例示できる。
【００２９】
本発明の方法において、電解温度は９５℃以上が好ましく、９６〜９７℃が特に好ましい。電解温度が９５℃未満であると、得られる電解二酸化マンガンの表面積が大きくなりやすい。
【００３０】
本発明の方法では、電解二酸化マンガンの電解析出後、得られた電解二酸化マンガンを粉砕して用いる。粉砕方法は、特に制限は無く、ジョークラッシャー、ミル粉砕などを使用することができる。
【００３１】
本発明の方法では、粉砕後の電解二酸化マンガンを水熱処理する。水熱処理は１００℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、１００℃を超えて２００℃以下が特に好ましく、さらには１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。１００℃以上２００℃以下で水熱処理することによりＢＥＴ比表面積が低下し、不純物量、特に硫酸根が低減する。
【００３２】
水熱処理によるＢＥＴ比表面積の低減は、前述した微粒子成分の除去（結晶化）だけでなく、主要な結晶粒子の結晶性や細孔構造の変化にも影響していると推定される。水熱処理温度は高い場合にβ型の結晶相が見られ易い。
【００３３】
本発明の方法では、水熱処理後に中和して用いるが、中和にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を含まない水溶液を用いることが好ましい。例えば、アンモニア水を使用することが好ましい。
【００３４】
得られた電解二酸化マンガンは、例えば、７０〜９０℃の温度で乾燥する。また、必要に応じて分級し、電解二酸化マンガンの粒度調整を行うことができる。
【００３５】
本発明の電解二酸化マンガンは、リチウム化合物と混合、焼成することで二次電池の正極活物質として用いた際に充放電サイクル特性に優れるマンガン酸リチウムを得ることができる。
【００３６】
本発明の電解二酸化マンガンは、そのままマンガン酸リチウム用原料として使用できるが、本発明で得られる効果を損なうことのない範囲で加熱処理を施してもよい。
【００３７】
マンガン酸リチウムの製造は、上記の電解二酸化マンガンとリチウム化合物と混合、焼成するが、用いるリチウム化合物には特に制限はなく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を例示することができる。
【００３８】
電解二酸化マンガンとリチウム化合物との混合方法は、両者が均一に混合できれば制限はないが、電解二酸化マンガンを微細化した後にリチウム化合物と混合して、スプレー乾燥などにより造粒する製造方法や、予め粒子制御されて調製された電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合し、電解二酸化マンガンの形骸を保ったままマンガン酸リチウム粒子とする方法などを使用することができる。
【００３９】
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の電解二酸化マンガンをさらに加熱処理し、Ｍｎ２Ｏ３もしくはＭｎ３Ｏ４などの他のマンガン酸化物に一部又は全部を転化して用いてもよい。
【００４０】
本発明の方法では混合後、一般的な条件で焼成してマンガン酸リチウムを製造することができる。例えば、大気中（酸素含有）雰囲気中で７００〜１０００℃で焼成すればよい。
【００４１】
本発明の電解二酸化マンガンを原料としたマンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極活物質として用いることができる。
【００４２】
本発明の特性を損なわない範囲において、電解二酸化マンガンとリチウム化合物と共に、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の金属化合物を添加してもよい。
【００４３】
二次電池を構成する際、他の構成要素には制限がなく、一般に使用されている負極活物質、電解質、セパレーター等を使用することができ、例えば、負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムイオンまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質である、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料等、電解質としては、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等、セパレーターとしては、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００４４】
本発明の電解二酸化マンガンを原料としたマンガン酸リチウムを正極活物質とすることで優れた充放電サイクル特性を有しており、後述の評価法による容量維持率が９８．０％以上の高い充放電サイクル特性を有した二次電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が低く、かつナトリウム、硫黄濃度を抑制した電解二酸化マンガンが得られる。これにより特別な不純物除去作業を経ずに、好ましいマンガン酸リチウム用原料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の洗浄温度依存性を示す図である。
【図２】電解二酸化マンガンの不純物濃度の洗浄温度依存性を示す図である。
【図３】電解二酸化マンガン及び熱処理品の不純物濃度と容量維持率（充放電サイクル特性）との関係を示す図である。
【図４】電解二酸化マンガン及び熱処理品のＢＥＴ比表面積とマンガン酸リチウムのタップ密度との関係を示す図である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（平均粒子径）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウム０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを、マイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行ない、平均粒径を求めた。
【００４９】
（結晶相の測定）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００５０】
（ＢＥＴ比表面積）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（化学組成の測定）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムの化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
【００５２】
（タップ密度の測定）
マンガン酸リチウムの粉体密度を調べるために、１００ｍｌのメスシリンダーにマンガン酸リチウムを３０ｇ充填し、２００回タッピングを行った。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填したマンガン酸リチウムの重量からタップ密度を算出した。
【００５３】
（容量維持率の測定）
電池特性試験を以下に示した方法で行い、充放電サイクル特性として容量維持率を測定した。マンガン酸リチウムと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、２００℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。
【００５４】
得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。作製した電池を用いて、定電流で電池電圧が４．２Ｖから３．０Ｖの間、室温下、０．４ｍＡ／ｃｍ２で５０回、充放電させた。１０回目と５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれＱ１０、Ｑ５０とし、これらの比を１００×Ｑ５０／Ｑ１０（％）で算出したものを容量維持率とした。
【００５５】
実施例１
電流密度を０．５０Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が３７ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は０．６４であった。
【００５６】
電解析出した電解二酸化マンガンの塊をジェットミル粉砕した後、純水を用いて１５０℃で３時間水熱処理し、その後、１０ｗｔ％アンモニア水で中和した。水熱処理の際の電解二酸化マンガン／温水の重量比は１／１０とした。ろ過分離後、８０℃で十分に乾燥した後に風力分級を行ない、平均粒子径１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。
【００５７】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンが主相であり、β型の二酸化マンガンを副相として含む混合相であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、不純物含有量は硫黄２１００ｐｐｍ、ナトリウム２３０ｐｐｍ、タップ密度は１．７８ｇ／ｃｃであった。
【００５８】
なお、水熱処理前の電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇ、化学組成は、マンガン５９ｗｔ％、硫黄３８００ｐｐｍ、ナトリウム２２０ｐｐｍであり、水熱処理によりＢＥＴ比表面積が変化し、不純物量が低減した。
【００５９】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、以下の方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００６０】
電解二酸化マンガンと平均粒子径３．５μｍの炭酸リチウムとを乾式混合し、（リチウム／マンガン）モル比＝０．５４となるように混合物とした。当該混合物１００ｇをアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉で空気中９００℃、１日間焼成してマンガン酸リチウムを製造した。
【００６１】
得られたマンガン酸リチウムの化学組成は（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全てのＸ線回折ピークがスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。また、平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９５ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．０％であった。
【００６２】
実施例２
電流密度を０．５７Ａ／ｄｍ２、電解温度を９７℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、硫酸濃度を３９ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は０．７８であった。
【００６３】
電解後、水熱処理温度を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法で処理し、平均粒子径１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。
【００６４】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はβ型の二酸化マンガンが主相であり、ＢＥＴ比表面積は１８ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、硫黄１８００ｐｐｍ、ナトリウム２００ｐｐｍ、タップ密度は１．９３ｇ／ｃｃであった。
【００６５】
なお、水熱処理前の電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇ、化学組成は、マンガン５９ｗｔ％、硫黄３６００ｐｐｍ、ナトリウム２３０ｐｐｍであった。
【００６６】
次に、得られた電解二酸化マンガンを実施例１と同様な方法で処理してマンガン酸リチウムを製造した。
【００６７】
得られたマンガン酸リチウムは、（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。また、平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇ、タップ密度は１．８６ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．２％であった。
【００６８】
実施例３
水熱処理温度を１００℃で３時間とした以外は実施例１と同様に処理して電解二酸化マンガンを製造した。
【００６９】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇ、平均粒子径は１１μｍ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄３４００ｐｐｍ、ナトリウム２８０ｐｐｍ、タップ密度は１．７４ｇ／ｃｃであった。
【００７０】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００７１】
得られたマンガン酸リチウムについて化学組成分析を行った結果、（リチウム／マンガン）モル比は０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。また、平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ、タップ密度は１．７６ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．１％であった。
【００７２】
実施例４
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を３０μｍとした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【００７３】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンが主相であり、β型の二酸化マンガンを副相として含む混合相であった。また、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄２３００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍ、タップ密度は１．９３ｇ／ｃｃであった。
【００７４】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００７５】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇ、平均粒子径は２８μｍ、タップ密度は２．０２ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．０％であった。
【００７６】
実施例５
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を２.２μｍとした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【００７７】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はβ型の二酸化マンガンが主相であり、γ型の二酸化マンガンを副相として含む混合相であった。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、硫黄２１００ｐｐｍ、ナトリウム２３０ｐｐｍ、タップ密度は１．７０ｇ／ｃｃであった。
【００７８】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００７９】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇ、平均粒子径が２．８μｍ、タップ密度が１．７４ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．５％であった。
【００８０】
実施例６
実施例１と同様な方法で得られた電解二酸化マンガンを空気中５５０℃で５時間熱処理した。
【００８１】
熱処理後の結晶相は三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３；Ｂｉｘｂｉｔｅ）単一相であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ、平均粒子径は９．５μｍ、化学組成はマンガン６７ｗｔ％、硫黄２１００ｐｐｍ、ナトリウム２５０ｐｐｍ、タップ密度は２．０９ｇ／ｃｃであった。
【００８２】
次に、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００８３】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ、タップ密度は２．０５ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．５％であった。
【００８４】
実施例７
実施例１と同様な方法で得られた電解二酸化マンガンを空気中８００℃で３時間熱処理した。
【００８５】
熱処理後の結晶相は、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４；Ｈａｕｓｍａｎｎｉｔｅ）単一相であり、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ、化学組成はマンガン７１ｗｔ％、硫黄１９００ｐｐｍ、ナトリウム１３０ｐｐｍ、タップ密度は２．０６ｇ／ｃｃであった。
【００８６】
次に、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００８７】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１１μｍ、タップ密度は２．０４ｇ／ｃｃであった。また、容量維持率は９８．０％であった。
【００８８】
比較例１
水熱処理温度する代わりに６５℃で温水洗浄し、３時間攪拌処理した以外は実施例１と同様に電解二酸化マンガンを製造した。
【００８９】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は２７ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ、化学組成はマンガン５８ｗｔ％、硫黄３８００ｐｐｍ、ナトリウム３３０ｐｐｍ、タップ密度は１．７０ｇ／ｃｃであった。
【００９０】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００９１】
得られたマンガン酸リチウムの化学組成は（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇ、タップ密度は１．６９ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９７．１％であった。
【００９２】
比較例２
電流密度を０．８３Ａ／ｄｍ２、電解温度を９３℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、硫酸濃度を２０ｇ／ｌとなるように１０日間電解した。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は２．１であった。電解析出した電解二酸化マンガンの塊をジェットミル粉砕した後、１０ｗｔ％アンモニア水で中和後、７０℃の温水で１時間攪拌洗浄した。この際の電解二酸化マンガン／温水の重量比は１／１０とした。８０℃で十分に乾燥した後に、風力分級を行い、マイクロトラック法で平均粒子径３．５μｍの電解二酸化マンガンを製造した。
【００９３】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。また、ＢＥＴ比表面積は５７ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄２８００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍ、タップ密度は１．５４ｇ／ｃｃであった。
【００９４】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００９５】
得られたマンガン酸リチウムの化学組成は（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。平均粒子径は４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ２／ｇ、タップ密度は１．３６ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．２％であった。
【００９６】
実施例１〜７及び比較例１〜２の結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
この表から明らかな様に、本願発明の電解二酸化マンガンを原料として得られたマンガン酸リチウムマンガンを正極活物質として使用したリチウム二次電池は容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本願発明の電解二酸化マンガンを用いて製造したマンガン酸リチウムは高い充放電サイクル特性を有する二次電池の正極活物質として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質の原料として優れた電解二酸化マンガンとその製造法、並びにそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の正極活物質として、主に使用されている層状岩塩型コバルト酸リチウムに変わる材料として、マンガンを主として含むスピネル構造マンガン酸リチウムが広く検討されている（非特許文献１）。
【０００３】
マンガン酸リチウムの特性は、その原料として用いられるマンガン酸化物の影響を大きく受ける。これまで、マンガン酸リチウムのマンガン原料として電解二酸化マンガン及びその熱処理品（特許文献１）、炭酸マンガン、化学法による二酸化マンガン、四酸化三マンガンなど（特許文献２〜４）が検討されているが、これらの中でも電解二酸化マンガンは、緻密でエネルギー密度の高いマンガン酸リチウムが得られること、さらに、資源面、安全性、および大量生産に向いているため、マンガン酸リチウムの原料として高い可能性を有している。
【０００４】
しかし、電解二酸化マンガンは硫酸マンガン浴中での電解析出により生成されるため、電解析出後の不純物量、特に硫黄成分が非常に高いという問題を有していた。
【０００５】
電解二酸化マンガンの硫黄分を低減するため、電解二酸化マンガンを高温で１０時間以上焼成する方法が提案されている（特許文献６）。しかし長時間高温で焼成した電解二酸化マンガンを用いた場合、充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウムは得られていなかった。
【０００６】
また電解により低ＢＥＴ比表面積の電解二酸化マンガンを得、それをマンガン酸リチウムの原料に用いる方法が提案されている（特許文献７）。しかし、やはり得られるマンガン酸リチウムの充放電サイクル特性は十分ではなかった。
【０００７】
このように、添加物等を必要としない、通常の硫酸-硫酸マンガン浴による電解二酸化マンガンの製造方法では、低い不純物濃度、および、適切なＢＥＴ比表面積を有するマンガン酸リチウム用原料としての電解二酸化マンガンは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−１５０９１４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１３４７
【特許文献３】米国特許第２９５６８６０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２６４
【特許文献５】特開平１１−１５７８４１号公報
【特許文献６】特許４１７９５１９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ． Ｍ． Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３９， ３６３ （１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れる二次電池の正極活物質であるマンガン酸リチウムの製造方法、及びその原料として用いる電解二酸化マンガンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、マンガン酸リチウム用電解二酸化マンガンの製造方法について誠意検討した結果、高温で水熱処理した電解二酸化マンガンを原料として用いた場合、得られるマンガン酸リチウムを二次電池の正極活物質として用いた場合に充放電サイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
次に、本発明の電解二酸化マンガンについて説明する。
【００１３】
本発明の電解二酸化マンガンは、硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上である。
【００１４】
本発明の電解二酸化マンガンは、硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、１５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄濃度が３５００ｐｐｍを超える場合、マンガン酸リチウムとした場合に充放電サイクル特性が低くなる。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましい。ナトリウム濃度が５００ｐｐｍを超える場合、マンガン酸リチウムとした場合に充放電サイクル特性が低くなる。
【００１６】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であり、１０ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるリチウム化合物との反応性が低下する。ＢＥＴ比表面積をこの範囲とすることで、マンガン酸リチウム用原料として使用した際の反応性が十分高められ、なおかつ、マンガン酸リチウムの充填性を損なうことがない。
【００１７】
本発明の電解二酸化マンガンは、タップ密度が１．７０ｇ／ｃｃ以上であり、特に１．８０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。タップ密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満であるとこれを原料として得られるマンガン酸リチウムの充填密度が低くなり、十分な電池特性が得られない。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンの平均粒子径は１μｍ〜３５μｍであることが好ましく、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。平均粒子径が１μｍを下回る場合、電解二酸化マンガンの二次凝集が顕在化し、目標とする粒子径のマンガン酸リチウムが得られにくい。３５μｍを超えると、得られるマンガン酸リチウムの粒径が正極活物質層の厚みに対して大きくなりやすい。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンの結晶性は特に限定されないが、β型、γ型或いはそれらの混合相が例示でき、特に少なくともβ型の結晶相を有することが好ましい。
【００２０】
電解二酸化マンガンでは、電解析出によって得られた結晶粒子中に十分に結晶成長していない微粒子（又はアモルファス成分）が含まれる。その様な電解二酸化マンガンを水の非存在下において高温で加熱すると、微粒子は結晶粒子の凝集を促進する一方で、電解二酸化マンガンの結晶成長を阻害する。本発明の電解二酸化マンガンでは、その様な微粒子が存在しないことが好ましい。
【００２１】
また、低いＢＥＴ比表面積の電解二酸化マンガンでは細孔に含まれる硫酸根を取り除くことが困難であり、その様な硫酸根を高温加熱で除去した場合には、加熱による副次的な影響を受け、その様な二酸化マンガンを用いて得られたマンガン酸リチウムの電気化学特性が低下するという問題がある。本発明の電解二酸化マンガンは、細孔中の硫酸根を加熱によって除去する必要がないため、マンガン酸リチウムの原料として用いた際に電気化学的特性を損なうことがない。
【００２２】
次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造法を説明する。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガンは、電解を電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以下０．６Ａ／ｄｍ２以下で電析出したものであり、特に０．４Ａ／ｄｍ２以下０．６Ａ／ｄｍ２以下、さらに０．５Ａ／ｄｍ２以下０．６Ａ／ｄｍ２以下で行ったものが好ましい。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では、生産性が低いだけでなく、ＢＥＴ比表面積が低くなり過ぎる。電流密度が０．６Ａ／ｄｍ２を上回る場合、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎる。
【００２４】
本発明の方法における、電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５以上１．０以下であり、特に０．６以上０．８以下が好ましい。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５を下回る場合、二酸化マンガンが電析せず、Ｍｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が１．０を上回る場合、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎる。
【００２５】
なお、電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は以下の式により求めた値である。
【００２６】
ＣＭｎ＝（Ｃ’Ｆ−Ｍｎ／０．９０−Ｃ’Ｈ２ＳＯ４）×５４．９４
ＣＨ２ＳＯ４＝Ｃ’Ｈ２ＳＯ４×９８．０２
Ｍｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４比＝ＣＭｎ／ＣＨ２ＳＯ４
ここで、
Ｃ’Ｆ−Ｍｎ ：補給液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣＭｎ ：電解液中のＭｎ濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’Ｍｎ ：電解液中のＭｎ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＣＨ２ＳＯ４ ：電解液中のＨ２ＳＯ４濃度（ｇ／Ｌ）
Ｃ’Ｈ２ＳＯ４ ：電解液中のＨ２ＳＯ４濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
である。
【００２７】
本発明の方法において、電解液中の硫酸濃度は上記のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が満たされれば特に限定されないが、電解開始時から終了時まで２０〜５０ｇ／Ｌとすることが例示できる。この場合、電解期間を通じての硫酸濃度は一定としてもよいが、変化させてもよい。なお、ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの２価の陰イオンは除くものである。
【００２８】
本発明において補給液のマンガン濃度は上記のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が満たされれば特に限定されないが、例えば、電解液中の硫酸濃度とのバランスにより４０〜６０ｇ／Ｌを例示できる。
【００２９】
本発明の方法において、電解温度は９５℃以上が好ましく、９６〜９７℃が特に好ましい。電解温度が９５℃未満であると、得られる電解二酸化マンガンの表面積が大きくなりやすい。
【００３０】
本発明の方法では、電解二酸化マンガンの電解析出後、得られた電解二酸化マンガンを粉砕して用いる。粉砕方法は、特に制限は無く、ジョークラッシャー、ミル粉砕などを使用することができる。
【００３１】
本発明の方法では、粉砕後の電解二酸化マンガンを水熱処理する。水熱処理は１００℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、１００℃を超えて２００℃以下が特に好ましく、さらには１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。１００℃以上２００℃以下で水熱処理することによりＢＥＴ比表面積が低下し、不純物量、特に硫酸根が低減する。
【００３２】
水熱処理によるＢＥＴ比表面積の低減は、前述した微粒子成分の除去（結晶化）だけでなく、主要な結晶粒子の結晶性や細孔構造の変化にも影響していると推定される。水熱処理温度は高い場合にβ型の結晶相が見られ易い。
【００３３】
本発明の方法では、水熱処理後に中和して用いるが、中和にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を含まない水溶液を用いることが好ましい。例えば、アンモニア水を使用することが好ましい。
【００３４】
得られた電解二酸化マンガンは、例えば、７０〜９０℃の温度で乾燥する。また、必要に応じて分級し、電解二酸化マンガンの粒度調整を行うことができる。
【００３５】
本発明の電解二酸化マンガンは、リチウム化合物と混合、焼成することで二次電池の正極活物質として用いた際に充放電サイクル特性に優れるマンガン酸リチウムを得ることができる。
【００３６】
本発明の電解二酸化マンガンは、そのままマンガン酸リチウム用原料として使用できるが、本発明で得られる効果を損なうことのない範囲で加熱処理を施してもよい。
【００３７】
マンガン酸リチウムの製造は、上記の電解二酸化マンガンとリチウム化合物と混合、焼成するが、用いるリチウム化合物には特に制限はなく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を例示することができる。
【００３８】
電解二酸化マンガンとリチウム化合物との混合方法は、両者が均一に混合できれば制限はないが、電解二酸化マンガンを微細化した後にリチウム化合物と混合して、スプレー乾燥などにより造粒する製造方法や、予め粒子制御されて調製された電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合し、電解二酸化マンガンの形骸を保ったままマンガン酸リチウム粒子とする方法などを使用することができる。
【００３９】
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の電解二酸化マンガンをさらに加熱処理し、Ｍｎ２Ｏ３もしくはＭｎ３Ｏ４などの他のマンガン酸化物に一部又は全部を転化して用いてもよい。
【００４０】
本発明の方法では混合後、一般的な条件で焼成してマンガン酸リチウムを製造することができる。例えば、大気中（酸素含有）雰囲気中で７００〜１０００℃で焼成すればよい。
【００４１】
本発明の電解二酸化マンガンを原料としたマンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極活物質として用いることができる。
【００４２】
本発明の特性を損なわない範囲において、電解二酸化マンガンとリチウム化合物と共に、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の金属化合物を添加してもよい。
【００４３】
二次電池を構成する際、他の構成要素には制限がなく、一般に使用されている負極活物質、電解質、セパレーター等を使用することができ、例えば、負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムイオンまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質である、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料等、電解質としては、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等、セパレーターとしては、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００４４】
本発明の電解二酸化マンガンを原料としたマンガン酸リチウムを正極活物質とすることで優れた充放電サイクル特性を有しており、後述の評価法による容量維持率が９８．０％以上の高い充放電サイクル特性を有した二次電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が低く、かつナトリウム、硫黄濃度を抑制した電解二酸化マンガンが得られる。これにより特別な不純物除去作業を経ずに、好ましいマンガン酸リチウム用原料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の洗浄温度依存性を示す図である。
【図２】電解二酸化マンガンの不純物濃度の洗浄温度依存性を示す図である。
【図３】電解二酸化マンガン及び熱処理品の不純物濃度と容量維持率（充放電サイクル特性）との関係を示す図である。
【図４】電解二酸化マンガン及び熱処理品のＢＥＴ比表面積とマンガン酸リチウムのタップ密度との関係を示す図である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（平均粒子径）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウム０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを、マイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行ない、平均粒径を求めた。
【００４９】
（結晶相の測定）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００５０】
（ＢＥＴ比表面積）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（化学組成の測定）
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムの化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
【００５２】
（タップ密度の測定）
マンガン酸リチウムの粉体密度を調べるために、１００ｍｌのメスシリンダーにマンガン酸リチウムを３０ｇ充填し、２００回タッピングを行った。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填したマンガン酸リチウムの重量からタップ密度を算出した。
【００５３】
（容量維持率の測定）
電池特性試験を以下に示した方法で行い、充放電サイクル特性として容量維持率を測定した。マンガン酸リチウムと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、２００℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。
【００５４】
得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。作製した電池を用いて、定電流で電池電圧が４．２Ｖから３．０Ｖの間、室温下、０．４ｍＡ／ｃｍ２で５０回、充放電させた。１０回目と５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれＱ１０、Ｑ５０とし、これらの比を１００×Ｑ５０／Ｑ１０（％）で算出したものを容量維持率とした。
【００５５】
実施例１
電流密度を０．５０Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が３７ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は０．６４であった。
【００５６】
電解析出した電解二酸化マンガンの塊をジェットミル粉砕した後、純水を用いて１５０℃で３時間水熱処理し、その後、１０ｗｔ％アンモニア水で中和した。水熱処理の際の電解二酸化マンガン／温水の重量比は１／１０とした。ろ過分離後、８０℃で十分に乾燥した後に風力分級を行ない、平均粒子径１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。
【００５７】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンが主相であり、β型の二酸化マンガンを副相として含む混合相であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、不純物含有量は硫黄２１００ｐｐｍ、ナトリウム２３０ｐｐｍ、タップ密度は１．７８ｇ／ｃｃであった。
【００５８】
なお、水熱処理前の電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇ、化学組成は、マンガン５９ｗｔ％、硫黄３８００ｐｐｍ、ナトリウム２２０ｐｐｍであり、水熱処理によりＢＥＴ比表面積が変化し、不純物量が低減した。
【００５９】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、以下の方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００６０】
電解二酸化マンガンと平均粒子径３．５μｍの炭酸リチウムとを乾式混合し、（リチウム／マンガン）モル比＝０．５４となるように混合物とした。当該混合物１００ｇをアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉で空気中９００℃、１日間焼成してマンガン酸リチウムを製造した。
【００６１】
得られたマンガン酸リチウムの化学組成は（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全てのＸ線回折ピークがスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。また、平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９５ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．０％であった。
【００６２】
実施例２
電流密度を０．５７Ａ／ｄｍ２、電解温度を９７℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、硫酸濃度を３９ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は０．７８であった。
【００６３】
電解後、水熱処理温度を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法で処理し、平均粒子径１０μｍの電解二酸化マンガンを製造した。
【００６４】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はβ型の二酸化マンガンが主相であり、ＢＥＴ比表面積は１８ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、硫黄１８００ｐｐｍ、ナトリウム２００ｐｐｍ、タップ密度は１．９３ｇ／ｃｃであった。
【００６５】
なお、水熱処理前の電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇ、化学組成は、マンガン５９ｗｔ％、硫黄３６００ｐｐｍ、ナトリウム２３０ｐｐｍであった。
【００６６】
次に、得られた電解二酸化マンガンを実施例１と同様な方法で処理してマンガン酸リチウムを製造した。
【００６７】
得られたマンガン酸リチウムは、（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。また、平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇ、タップ密度は１．８６ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．２％であった。
【００６８】
実施例３
水熱処理温度を１００℃で３時間とした以外は実施例１と同様に処理して電解二酸化マンガンを製造した。
【００６９】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇ、平均粒子径は１１μｍ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄３４００ｐｐｍ、ナトリウム２８０ｐｐｍ、タップ密度は１．７４ｇ／ｃｃであった。
【００７０】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００７１】
得られたマンガン酸リチウムについて化学組成分析を行った結果、（リチウム／マンガン）モル比は０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。また、平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ、タップ密度は１．７６ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．１％であった。
【００７２】
実施例４
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を３０μｍとした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【００７３】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンが主相であり、β型の二酸化マンガンを副相として含む混合相であった。また、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄２３００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍ、タップ密度は１．９３ｇ／ｃｃであった。
【００７４】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００７５】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇ、平均粒子径は２８μｍ、タップ密度は２．０２ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．０％であった。
【００７６】
実施例５
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を２.２μｍとした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【００７７】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はβ型の二酸化マンガンが主相であり、γ型の二酸化マンガンを副相として含む混合相であった。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン５９ｗｔ％、硫黄２１００ｐｐｍ、ナトリウム２３０ｐｐｍ、タップ密度は１．７０ｇ／ｃｃであった。
【００７８】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００７９】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇ、平均粒子径が２．８μｍ、タップ密度が１．７４ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．５％であった。
【００８０】
実施例６
実施例１と同様な方法で得られた電解二酸化マンガンを空気中５５０℃で５時間熱処理した。
【００８１】
熱処理後の結晶相は三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３；Ｂｉｘｂｉｔｅ）単一相であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ、平均粒子径は９．５μｍ、化学組成はマンガン６７ｗｔ％、硫黄２１００ｐｐｍ、ナトリウム２５０ｐｐｍ、タップ密度は２．０９ｇ／ｃｃであった。
【００８２】
次に、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００８３】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ、タップ密度は２．０５ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．５％であった。
【００８４】
実施例７
実施例１と同様な方法で得られた電解二酸化マンガンを空気中８００℃で３時間熱処理した。
【００８５】
熱処理後の結晶相は、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４；Ｈａｕｓｍａｎｎｉｔｅ）単一相であり、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ、化学組成はマンガン７１ｗｔ％、硫黄１９００ｐｐｍ、ナトリウム１３０ｐｐｍ、タップ密度は２．０６ｇ／ｃｃであった。
【００８６】
次に、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００８７】
得られたマンガン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１１μｍ、タップ密度は２．０４ｇ／ｃｃであった。また、容量維持率は９８．０％であった。
【００８８】
比較例１
水熱処理温度する代わりに６５℃で温水洗浄し、３時間攪拌処理した以外は実施例１と同様に電解二酸化マンガンを製造した。
【００８９】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は２７ｍ２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ、化学組成はマンガン５８ｗｔ％、硫黄３８００ｐｐｍ、ナトリウム３３０ｐｐｍ、タップ密度は１．７０ｇ／ｃｃであった。
【００９０】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００９１】
得られたマンガン酸リチウムの化学組成は（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇ、タップ密度は１．６９ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９７．１％であった。
【００９２】
比較例２
電流密度を０．８３Ａ／ｄｍ２、電解温度を９３℃、電解補給液をマンガン濃度４７ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、硫酸濃度を２０ｇ／ｌとなるように１０日間電解した。電解液中のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比は２．１であった。電解析出した電解二酸化マンガンの塊をジェットミル粉砕した後、１０ｗｔ％アンモニア水で中和後、７０℃の温水で１時間攪拌洗浄した。この際の電解二酸化マンガン／温水の重量比は１／１０とした。８０℃で十分に乾燥した後に、風力分級を行い、マイクロトラック法で平均粒子径３．５μｍの電解二酸化マンガンを製造した。
【００９３】
得られた電解二酸化マンガンの結晶相はγ型の二酸化マンガンであった。また、ＢＥＴ比表面積は５７ｍ２／ｇ、化学組成はマンガン６０ｗｔ％、硫黄２８００ｐｐｍ、ナトリウム２９０ｐｐｍ、タップ密度は１．５４ｇ／ｃｃであった。
【００９４】
次に、得られた電解二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様な方法でマンガン酸リチウムを製造した。
【００９５】
得られたマンガン酸リチウムの化学組成は（リチウム／マンガン）モル比＝０．５３であった。また、結晶相はスピネル相単一相であり、なおかつ、全ての回折ピークはスピネル構造（空間群：Ｆｄ３−ｍ）で指数付け可能であり、副生相に由来するピークはみられなかった。平均粒子径は４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ２／ｇ、タップ密度は１．３６ｇ／ｃｃであり、容量維持率は９８．２％であった。
【００９６】
実施例１〜７及び比較例１〜２の結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
この表から明らかな様に、本願発明の電解二酸化マンガンを原料として得られたマンガン酸リチウムマンガンを正極活物質として使用したリチウム二次電池は容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本願発明の電解二酸化マンガンを用いて製造したマンガン酸リチウムは高い充放電サイクル特性を有する二次電池の正極活物質として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上の電解二酸化マンガン。
【請求項２】
β型二酸化マンガンの結晶相を含んでなる請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上０．６Ａ／ｄｍ２以下、電解液組成のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５以上１．０以下で電解して得られた電解二酸化マンガンを、１００℃以上２００℃以下で水熱処理後、中和処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合、焼成することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
電解二酸化マンガンがさらにβ型二酸化マンガンの結晶相を含んでなる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
電解二酸化マンガンをリチウム化合物と混合する前に熱処理し、一部又は全部をＭｎ２Ｏ３もしくはＭｎ３Ｏ４として用いる請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
さらにコバルト又はニッケル又はアルミニウムの化合物を混合する請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上の電解二酸化マンガン。
【請求項２】
β型二酸化マンガンの結晶相を含んでなる請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上０．６Ａ／ｄｍ２以下、電解液組成のＭｎ２＋／Ｈ２ＳＯ４重量比が０．５以上１．０以下で電解して得られた電解二酸化マンガンを、１００℃以上２００℃以下で水熱処理後、中和処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
硫黄濃度が１５００ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下、ナトリウム濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満、タップ密度が１．７０ｃｃ／ｇ以上の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合、焼成することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
電解二酸化マンガンがさらにβ型二酸化マンガンの結晶相を含んでなる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
電解二酸化マンガンをリチウム化合物と混合する前に熱処理し、一部又は全部をＭｎ２Ｏ３もしくはＭｎ３Ｏ４として用いる請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
さらにコバルト又はニッケル又はアルミニウムの化合物を混合する請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−５７５２３（Ｐ２０１１−５７５２３Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１６７７（Ｐ２００９−２１１６７７）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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