青色レーザーに反応する光学素子および光を変調する方法
青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成された光屈折性組成物を含む光学素子。この光屈折性組成物は、少なくとも本明細書において定められているとおりの式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択された部分を含む反復単位を含むポリマーを含む。
【化１】
および
【化２】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］
【化１】
および
【化２】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００８年２月５日に出願された「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｔｏ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍｏｄｕｌａｔｉｎｇ ｌｉｇｈｔ」という名称の米国仮特許出願第６１，０２６，４１２号による優先権を主張するものであり、その内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されたポリマーを含む光屈折性組成物に関する。より詳細には、ポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分からなる群から選択された部分を含む反復単位を含む。付加的に、本組成物は青色レーザー感応性発色団を組み入れることにより、照射で光屈折性を示すように構成することができる。更に、本発明は、青色レーザーにより照射される本光屈折性組成物を用いて光を変調するための方法にも関する。本組成物は、ホログラフィック・データ・ストレージまたは画像記録材料および装置分野で使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
光屈折性は、レーザービーム照射などによって材料内部の電場を変化させることにより材料の屈折率を変えることができる現象である。屈折率の変化は、典型的には：（１）レーザー照射による電荷発生、（２）正電荷および負電荷の分離をもたらす電荷輸送、（３）１種類の電荷の捕獲（電荷の非局在化）、（４）電荷の非局在化によってもたらされる不均一内部電場（空間電荷場）の形成、および（５）その不均一電場により誘発される屈折率変化；を伴う。良好な光屈折特性は、典型的には、良好な電荷発生、電荷輸送または光伝導性および電気光学活性を兼ね備えた材料で観測される。光屈折性材料は、例えば高密度光学データストレージ、動的ホログラフィー、光学画像処理、位相共役鏡、光コンピューティング、並列光ロジックおよびパターン認識などの多くの有望な用途を有している。特に、長期間持続する格子挙動は、高密度光学データストレージまたはホログラフィックディスプレイの用途で大きく貢献することができる。
【０００４】
もともと、光屈折効果はＬｉＮｂＯ３などの様々な無機電気光学（ＥＯ）結晶で見出された。これらの材料の場合、内部空間電荷場による屈折率変調のメカニズムは線形電気光学効果に基づいている。
【０００５】
１９９０年および１９９１年に、最初の有機光屈折性結晶および高分子光屈折性材料が発見され、報告された。そのような材料は、例えば米国特許文献（例えば、特許文献１参照）に開示されており、その内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。有機光屈折性材料は、大きな光学非線形性、低誘電率、低コスト、軽量、構造的柔軟性および素子製造の容易さなど、もともとの無機光屈折性結晶に優る多くの利点をもたらす。用途次第で望ましい場合があり得る他の重要な特徴は、充分に長い貯蔵寿命、光学的品質および熱的安定性を含む。これらの種の活性有機ポリマーは、先進情報通信技術での主要資材として浮上してきている。
【０００６】
近年、有機光屈折性材料、特には高分子光屈折性材料の特性を最適化しようとする努力がなされている。これらの各特徴をもたらす構成成分の選択および組み合わせを調べるべく様々な研究が行われている。光伝導能力は、しばしば、カルバゾール基を含有する材料を組み入れることにより与えられる。その材料の電荷輸送部用にフェニルアミン基も使用することができる。
【０００７】
非線形光学能力は、一般的に、光子放射を吸収することができるアゾ型染料などの発色団化合物を含めることにより与えられる。それらの発色団は好適な電荷発生ももたらすことができる。代替的に、光屈折性のための可動電荷の発現をもたらすため、またはそのような可動電荷の発現を増強するため、増感剤として知られている材料を加えることもできる。
【０００８】
光屈折性組成物は、ホストポリマーマトリクスに望ましい個々の特性を与える分子構成成分を混ぜ合わせることにより作ることが可能である。しかし、これまでに調製されてきたほとんどの組成物は良好な光屈折性に関する性能（例えば高い回折効率、迅速な応答時間および長期的な安定性）を示すことができなかった。それ故、高い回折効率、迅速な応答時間および長期的な安定性を示す組成物を提供すべく努力がなされている。
【０００９】
米国特許公報（特許文献２および３。両特許とも、それらの内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる）では、高い回折効率、迅速な応答時間および長期的な相安定性を示した、（メタ）アクリル系ポリマーおよびコポリマーをベースとした材料を開示している。これらの材料は、少なくとも２〜３カ月間にわたる相分離のない状態と共に、３０ミリ／秒未満の迅速な応答時間および５０％を超える回折効率を示す。
【００１０】
また、米国特許公開公報（特許文献４。この内容は、参照として、その全体が本明細書に組み込まれる）では、電荷輸送特性を有する分子、非線形光学特性を有する分子および立体構造が光照射によって変化する光学機能性分子を含有する記録層、ならびにその記録層を間に挟む１対の透明な抵抗電極を含むデータストレージ媒体を開示している。このデータストレージ媒体の伝導性は光照射により下げられる。しかし、記録直後の回折効率は１．０％であることが判明した。この素子は、実際に適用するには役に立たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，２６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６５３，４２１Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６１０，８０９Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国出願公開公報第２００４／００４３３０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
青色レーザーでの照射で光屈折性を示すように構成される、上述のすべての特質を兼ね備えた光屈折性組成物に対する要望が依然として存在する。本発明は、データまたは画像ストレージを目的として、格子信号を書き込みすることができ、且つ、数分後またはもっと長い時間の後にも保持することができる組成物およびそれらの組成物を用いる方法を記載する。本発明者らにより開発された有機ベースの材料およびホログラフィック媒体は、青色レーザーに対して迅速な応答時間および良好な回折効率を示す。その上、最初の露光後に、格子信号を本組成物に書き込み直すこともできる。青色連続波（ＣＷ）レーザーシステムに対して感応性を有するそのような材料が入手可能になることは、産業上での利用および画像ストレージの目的にとって非常に有利であり且つ有用であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態は青色レーザーに反応性を有する光屈折性組成物を提供し、その光屈折性組成物は、迅速な応答時間、高い回折効率および良好な相安定性を呈する正孔移動型ポリマーを含む。より詳細には、そのポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分からなる群から選択される部分を含む少なくとも１つの反復単位を含むことができる。いくつかの実施形態においては、本組成物は、画像記録材料としてホログラフィック・データ・ストレージ用に使用することができ、また、光学素子において使用することもできる。
【００１４】
１つの実施形態においては、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成された光屈折性組成物が提供され、この光屈折性組成物はポリマーを含み、そのポリマーは、以下の式：
【化１】
および
【化２】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレンまたはヘテロアルキレンを表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前述のＣ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む反復単位を含んでいる。
【００１５】
いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、以下の式：
【化３】
［式中、式（ＩＩａ）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、式（ＩＩａ）のＲ１は水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、式（ＩＩａ）のＧはπ共役基であり、そして、式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される部分を含む第２の反復単位を含む。
【００１６】
本組成物は、付加的な非線形光学機能性を本光屈折性組成物にもたらす成分を組み入れることにより、青色レーザーの照射で光屈折性を示すように構成することができる。例えば、本組成物は、発色団を組み入れることにより、青色レーザーの照射で光屈折性を示すように構成することができる。発色団は本ポリマーとの混合物として本組成物に加えることができ、および／または本ポリマーに例えば共有結合もしくは他の結合様式により直接的に結合させることもできる。いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、付加的な非線形光学機能性をもたらす、式（ＩＩｂ）：Ｄ−Ｂ−Ａ；により表される成分を含んでおり、ここで、付加的な非線形光学機能性をもたらすその成分は青色レーザーに対して感応性を有している。１つの実施形態においては、式（ＩＩｂ）のＤは電子供与体基であり、式（ＩＩｂ）のＢはπ共役基であり、そして、式（ＩＩｂ）のＡは電子受容体基である。
【００１７】
いくつかの実施形態においては、本組成物は、更に、可塑剤および／または増感剤を含む。１つの実施形態においては、可塑剤はＮ−アルキルカルバゾールおよびトリフェニルアミン誘導体から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態は光を変調する方法も提供し、その方法は、ポリマーを含む光屈折性組成物を供給する工程（ここで、前述のポリマーは、上で述べられているとおりの（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される部分を含む反復単位を含む）；およびその光屈折性組成物を青色レーザーで照射し、これにより、本組成物の光屈折特性を変調する工程；を含む。
【００１９】
ここで記載されている本組成物は、ホログラフィックストレージ、光相関、位相共役、非破壊評価およびイメージングを含め、様々な光学的用途において多大な有用性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、光屈折性組成物を伴ったホログラム記録システムを描いた概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
これまでに説明されてきた組成物は、それぞれ、波長６３３ｎｍの赤色レーザーまたは波長５３２ｎｍの緑色レーザーに対しては好適に応答するが、それらの組成物の化学的および光学的な特性は青色光の透過率とは不適合である。本発明において記載されている組成物が初めて青色レーザーに対して光屈折挙動を呈示する。いくつかの実施形態は、光屈折性組成物を含む光学素子を提供する。ポリマーを含むその光屈折性組成物は、青色レーザーによる照射で光屈折性になる。いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、発色団などの、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分を含んでいてよく、この場合、付加的な非線形光学機能性をもたらす前述の成分は、電子供与体基、電子受容体基、ならびに電子供与体基および電子受容体基を結合するπ共役基を包含する。１つの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分は青色レーザーに対して感応性を示す。いくつかの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分は、側鎖においてポリマー骨格に付着させることができる。いくつかの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分は、スタンドアロン型化合物として本光屈折性組成物に組み入れることができる。また、いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、可塑剤および／または増感剤を含むこともできる。
【００２２】
いくつかの実施形態は、青色レーザーによる照射に対して反応する光屈折性組成物を含む光学素子を提供する。いくつかの実施形態においては、その組成物は、青色連続波（ＣＷ）レーザーによる照射で光屈折性を示すように成すことができる。ポリマーを含む本組成物は青色レーザーによる照射で光屈折挙動を呈し、ここで、前述のポリマーは、（式Ｉａにより表される）カルバゾール部分、（式Ｉｂにより表される）テトラフェニルジアミノビフェニル部分、および（式Ｉｃにより表される）トリフェニルアミン部分からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む反復単位を含む。これらの部分は、以下の式：
【化４】
および
【化５】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）中における各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）中におけるＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ここで、前述のアルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］により表される。ヘテロアルキレン基は１以上のヘテロ原子を含むことができる。Ｏ、Ｎ、Ｓおよびそれらのあらゆる組み合わせを含め、あらゆるヘテロ原子またはヘテロ原子の組み合わせを使用することができる。
【００２３】
いくつかの実施形態においては、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のうちの少なくとも１つが、光屈折性組成物の電荷輸送構成成分を形成するために重合または共重合されてよい。いくつかの実施形態においては、例えば、光屈折性ポリマーを形成するために各部分が単独で重合されてよい。いくつかの実施形態においては、例えば、光屈折性ポリマーを形成するために前述の２以上の部分が共重合されてもよい。これらの部分により形成されるポリマーまたはコポリマーは電荷輸送能力を有している。
【００２４】
これらに限定するものではないが、ポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンおよびポリアクリレートを含め、付着された好適な側鎖を伴った多くのポリマー骨格が本光屈折性組成物のポリマーマトリクスを作るために使用することができる。いくつかの実施形態はアクリレートまたはスチレンをベースとした骨格単位を含有し、いくつかの好適な骨格単位はアクリレートベースのモノマーから形成され、また、いくつかの骨格単位はメタクリラートモノマーから形成される。そのポリマー自体に光伝導機能性を盛り込むための最初のポリマー材料はアリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料であったと確信される。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、そのポリマーをフィルムや光屈折性装置で使用するための他の形状に成すために典型的に使用される熱処理法にかけられたときに、粘り気のあるベトベトした状態になる傾向がある。
【００２５】
本明細書で記載されている実施形態において用いられている（メタ）アクリル系ポリマーは、これまでよりもずっと良好な熱的および機械的特性を有している。言い換えれば、本ポリマーは、特にこれらのポリマーがラジカル重合によって調製されるとき、射出成形または押し出しによる処理の際にこれまでよりも良好な作業性を提供する。いくつかの実施形態は青色レーザーによる照射で活性化される光屈折性ポリマーを含む組成物を提供し、その光屈折性ポリマーは、以下の式：
【化６】
および
【化７】
［式中、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）中における各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）中におけるＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ここで、前述のアルキルは分岐型であってもよいし、または直鎖状であってもよく、ヘテロアルキレン基はＳ、ＮまたはＯから選択される１以上のヘテロ原子を有している］からなる群から選択される反復単位を含む。
【００２６】
また、いくつかの実施形態においては、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）のうちの少なくとも１つを、電荷輸送能力をもたらす光屈折性ポリマーを形成するために重合または共重合することもできる。いくつかの実施形態においては、フェニルアミン誘導体を含むモノマーを共重合して、電荷輸送構成成分を形成することもできる。そのようなモノマーの非限定的な例は：カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；である。これらのモノマーは、それら自体で使用されてもよいし、または２以上のモノマーの混合物として使用されてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、非線形光学機能性を有する別の構成成分を含む。非線形光学機能性を伴った部分または発色団が、本組成物への添加剤として、または共重合するモノマーに付着された側鎖として、本ポリマーマトリクスに組み込まれてよい。それらの部分または発色団は非線形光学機能性をもたらすことが当技術分野において公知のどのような基であってもよいが、青色レーザーに感応性であると本明細書で記載されている発色団を含めることが好適である。
【００２８】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、１以上の非線形光学性部分を有する付加的なポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態においては、前述の非線形光学性部分は、電荷輸送部分を伴ったポリマーとの共重合を許容するポリマー骨格への側鎖として存在していてよい。いくつかの実施形態においては、本光屈折性ポリマーは、更に、以下の式：
【化８】
［式中、式（ＩＩａ）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＳまたはＯから選択される１以上のヘテロ原子を有しており；式（ＩＩａ）のＲ１は水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ）のＧはπ共役基であり；そして式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される第２反復単位を含む。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）のＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）のＱは、（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であり、ここで、ｐは約２〜約６である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。
【００２９】
いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、以下の式：
【化９】
［式中、式（ＩＩａ’）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＳまたはＯなどの１以上のヘテロ原子を有しており；式（ＩＩａ’）のＲ１は水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ’）のＧはπ共役基であり、そして式（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される反復単位を含む。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ’）のＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ’）のＱは、（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であり、ここで、ｐは約２〜約６である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ’）のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。
【００３０】
「π共役基」という用語は、π共役結合を含む分子フラグメントを表す。π共役結合は、原子軌道の重なり（σ結合に対するｓ＋ｐ混成原子軌道およびπ結合に対するｐ原子軌道）により２つの原子間で形成されるσ結合およびπ結合を有する原子間の共有結合を表す。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＧは、独立して、以下のもの：
【化１０】
および
【化１１】
［式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、ならびにハロゲンからなる群から選択され、そして（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲ２は水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択される］から選択される式により表される。
【００３１】
「電子受容体基」という用語は、π共役基に結合することができる高い電子親和力を持った一群の基を表す。強度が高くなる順序での例証的な受容体は：Ｃ（Ｏ）ＮＲ２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）２Ｒ＜ＮＯ２；であり、ここで、これらの電子受容体の各Ｒは、独立して、例えば水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールであってよい。米国特許第６，２６７，９１３号に示されているように、電子受容体基の例は：
【化１２】
［式中、Ｒは、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］を含む。上述の化学構造式中における記号「‡」は別の化学基への付着原子を特定しており、その構造が、本来なら「‡」の無い状態でのその構造により示唆される水素を欠いていることを示している。
【００３２】
いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは、独立して、以下のもの：
【化１３】
および
【化１４】
［式中、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される式により表すことができる。
【００３３】
コポリマーを含有する非線形光学構成成分を調製するために、非線形光学能力を備えた側鎖基を有するモノマーを使用することができる。そのようなモノマーの非限定的な例は：
【化１５】
および
【化１６】
［式中、上述のモノマーの各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＯおよびＳなどの１以上のヘテロ原子を有しており；上述のモノマーの各Ｒ０は、独立して、水素またはメチルから選択され；そして、上述のモノマーの各Ｒは、独立して、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される］を含む。いくつかの実施形態においては、上述のモノマーのＱは（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であってよく、ここで、ｐは約２〜約６の範囲である。いくつかの実施形態においては、上述のモノマーの各Ｒは、独立して、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択されてよい。上述のモノマーの各Ｒ０は、独立して、ＨまたはＣＨ３であってよい。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、ポリマーを含む非線形光学構成成分を調製するために、発色団を含むモノマーを使用することもできる。上述の非線形光学構成成分として発色団基を含むモノマーの非限定的な例は、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチルデニルアクリレートおよびＮ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレートを含む。
【００３５】
本明細書で記載されているポリマーは様々な仕方で調製することができ、例えば対応するモノマーまたはそれらの前駆体の重合により調製されてよい。重合は、本明細書で与えられている概説により情報提示されているように、当業者にとって公知の方法により実施されてよい。いくつかの実施形態においては、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）などのアゾ型の開始剤を用いるラジカル重合を実施することができる。このラジカル重合技術は、電荷輸送基と非線形光学性基との両方を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの調製を可能にする。更に、ここで記載されている技術に従うことにより、光伝導性、応答時間および回折効率などの例外的に良好な特性を備えたそのような材料を調製することが可能である。ラジカル重合法の１つの実施形態においては、重合触媒作用は、一般的に、すべての重合可能なモノマー１モル当たり０．０１〜５モル％の量、または０．１〜１モル％の量で使用される。
【００３６】
いくつかの実施形態においては、ラジカル重合は、不活性ガス（例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム）の下においておよび／または溶媒（例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）の存在下において実施することができる。重合は１〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力または１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で実行されてよい。いくつかの実施形態においては、溶媒中におけるすべての重合可能なモノマーの濃度は重量で約０．９９％〜約５０％であってよく、好ましくは、重量で約２％〜約９．１％である。この重合は約５０℃〜約１００℃の温度で実施されてよく、また、所望の最終的な分子量および重合温度に依存して、更には重合速度を考慮に入れて、約１時間から約１００時間続けられてよい。
【００３７】
いくつかの実施形態は、本コポリマーを調製するために、非線形光学能力のための官能基を有する前駆体モノマーの使用を含む重合方法を提供する。その前駆体は、以下の式：
【化１７】
｛式中、（Ｐ１）のＲ０は水素またはメチルであり、（Ｐ１）のＶは、式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）：
【化１８】
および
【化１９】
［式中、（Ｖ１）および（Ｖ２）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＯおよびＳなどの１以上のヘテロ原子を有しており；（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、そして、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲ１はＣ１−Ｃ１０アルキル（分岐型または直鎖型）である］から選択される基である｝により表すことができる。いくつかの実施形態においては、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＱは、独立して、（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であってよく、ここで、ｐは約２〜約６の範囲である。いくつかの実施形態においては、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される。１つの実施形態においては、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲｄ１−Ｒｄ４は水素である。
【００３８】
いくつかの実施形態においては、本重合方法は、上で述べられているのと同じ初期運転条件下で機能し、且つ、手順も本前駆体ポリマーを形成するためのものと同じ手順に従う。前駆体コポリマーが形成された後、その前駆体コポリマーは、縮合反応により、非線形光学性の基および能力を持った対応するコポリマーに変換することができる。いくつかの実施形態においては、その縮合試薬は：
【化２０】
および
【化２１】
［式中、上述の縮合試薬のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択することができる。このアルキル基は分岐型であってもよいし、または直鎖型であってもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態においては、この縮合反応はピリジン誘導体触媒の存在下において室温で約１〜約１００時間実施されてよい。いくつかの実施形態においては、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒も使用することができる。いくつかの実施形態においては、この反応は、触媒を用いることなく、３０℃以上の溶媒還流温度で約１〜約１００時間実施されてよい。
【００４０】
ポリマーマトリクスにおいて非線形光学特性を持った他の発色団が米国特許第５，０６４，２６４号（参照として本明細書に組み込まれる）に記載されており、これらの発色団もいくつかの実施形態において使用することができる。当技術分野において公知の更なる好適な材料も使用することができ、そのような材料については、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ ＆ Ｊ．Ｚｙｓｓによる「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８７年）などの文献で充分に説明されている。米国特許第６，０９０，３３２号は、熱的に安定した光屈折性組成物を形成することができる縮合環ブリッジおよび環固定発色団を記載しており、これらの発色団も有用であり得る。これらの選択された１つまたは複数の化合物は、時として、重量で約１％から約５０％までの濃度で本コポリマー中に混合される。
【００４１】
いくつかの実施形態においては、本組成物は、更に、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分を含み、その成分は、式（ＩＩｂ）：
Ｄ−Ｂ−Ａ （ＩＩｂ）
［式中、Ｄは電子供与体基であり；Ｂはπ共役基であり；そしてＡは電子受容体基である］により表される。１つの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらすその成分は青色レーザーに感応性であり、これにより、本組成物を青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように成している。
【００４２】
「電子供与体」という用語は、Ａの電子親和力と比較してそれよりも低い電子親和力を有する基として定義される。電子供与体の非限定的な例はアミノ（ＮＲｚ１Ｒｚ２）、メチル（ＣＨ３）、オキシ（ＯＲｚ１）、ホスフィノ（ＰＲｚ１Ｒｚ２）、シリカート（ＳｉＲｚ１）およびチオ（ＳＲｚ１）を含み、ここで、Ｒｚ１およびＲｚ２はアルケニル、アルキル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキルおよびヘテロアリールから独立して選択される有機置換基である。１つの実施形態においては、ヘテロアリールはＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有している。
【００４３】
「π共役基」という用語は上で定義されているとおりである。いくつかの実施形態においては、好適なπ共役基は以下の基のうちの少なくとも１つを含む：芳香族基および縮合芳香族基、ポリエン、ポリイン、キノメチド、ならびにそれらの対応するヘテロ原子置換基（例えばフラン、ピリジン、ピロールおよびチオフェン）。いくつかの実施形態においては、好適なπ共役基は、置換を伴った場合または置換を伴わない場合のＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃ結合およびそれらの組み合わせにおける炭素の少なくとも１つのヘテロ原子による置換を含む。いくつかの実施形態においては、好適なπ共役基は、このパラグラフで記載されている先行する基のうちの２つ以下の基を含む。更に、上述の１つまたは複数の基は、そのπ共役基に縮合または付加された、炭素環式またはヘテロ環式の環で置換されていてよい。π共役基の非限定的な例は：
【化２２】
および
【化２３】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２またはそれ未満の整数である］を含む。
【００４４】
「電子受容体」という用語は上で定義されており、Ａは、更に、Ｄの電子親和力と比べたときにそれよりも高い電子親和力を有する電子受容体基として定義される。いくつかの実施形態においては、Ａは、これらに限定するものではないが、以下のもの：アミド；シアノ；エステル；ホルミル；ケトン；ニトロ；ニトロソ；スルホン；スルホキシド；スルホナートエステル；スルホンアミド；ホスフィンオキシド；ホスホナート；Ｎ−ピリジニウム；Ｂにおけるヘテロ置換；それらの変異形；および他のプラスに帯電した第４級塩；から選択される。いくつかの実施形態においては、Ａは：ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（＝Ｏ）２ＣｎＦ２ｎ＋１、Ｓ（ＣｎＦ２ｎ＋１）＝ＮＳＯ２ＣＦ３；からなる群から選択され、前述の式中のｎは１〜１０の整数である。
【００４５】
いくつかの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす式（ＩＩｂ）を有する少なくとも１つの成分は発色団を含む。好ましくは、その発色団は青色レーザーに感応性である。１つの実施形態においては、前述の発色団は、以下の化合物：
【化２４】
および
【化２５】
［式中、上述の化合物の各Ｒ９−Ｒ１１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前述のアルキルは分岐型もしくは直鎖型であってよく、また、各Ｒｆ１−Ｒｆ１４は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ３から選択される］のうちの１以上の化合物から選択される。ポリマーを含有する本光屈折性組成物は、付加的な非線形光学機能性をもたらす式（ＩＩｂ）を有する１以上の成分を組み入れることにより、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成することができる。１つの実施形態においては、ポリマーを含む本光屈折性組成物は、本明細書で記載されている１以上の発色団を組み入れることにより、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されている。１つの実施形態においては、その発色団は、以下の構造式：
【化２６】
により表される１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンである。
【００４６】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、可塑剤を含む。フタラート誘導体または低分子量正孔移動化合物（例えば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体）などのあらゆる市販の可塑剤が本ポリマーマトリクスに組み入れられてよい。電子受容体基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体は、その可塑剤が１つの化合物にＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学性部分との両方を含有しているため、本光屈折性組成物が一層安定になるのを助長することができる好適な可塑剤である。
【００４７】
可塑剤の他の非限定的な例は：エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセタート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセタート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；を含む。そのような化合物は単独で使用してもよいし、または２以上のモノマーの混合物として使用してもよい。また、重合されていないモノマーは低分子量正孔移動化合物であってもよく、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；などであってよい。そのようなモノマーは単独で使用することができ、または２以上の混合物として使用することもできる。
【００４８】
いくつかの実施形態においては、可塑剤はＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体：
【化２７】
および
【化２８】
｛式中、Ｒａ１、Ｒｂ１−Ｒｂ４およびＲｃ１−Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素、分岐型および直鎖型のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ｐは０または１であり；Ｅａｃｐｔは電子受容体基であって、以下の構造式：
【化２９】
および
【化３０】
［式中、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される構造式により表される｝から選択されてよい。
【００４９】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、光伝導（電荷輸送）能力および非線形光学能力をもたらすコポリマーを含む。また、本光屈折性組成物は、望ましい場合には他の構成成分、例えば増感剤構成成分および／または可塑剤構成成分なども含んでいてよい。いくつかの実施形態は、コポリマーを含む光屈折性組成物を提供する。そのコポリマーは、電荷輸送能力を伴った第１部分を含有する第１反復単位、非線形光学能力を伴った第２部分を含有する第２反復単位、および可塑化能力を伴った第３部分を含有する第３反復単位を含んでいてよい。
【００５０】
更に、本コポリマーの形成において使用される異なるタイプのモノマーの比率も広範囲にわたって様々に変えることができる。いくつかの実施形態は、重量比が約１００：１〜約０．５：１まで、好ましくは約１０：１〜約１：１までの第１反復単位（例えば、電荷輸送能力を伴った反復単位）と第２反復単位（例えば、非線形光学能力を伴った反復単位）を有する光屈折性組成物を提供することができる。第１反復単位と第２反復単位との比率が０．５：１よりも小さいときには、得られるコポリマーの電荷輸送能力が比較的弱くなり、良好な光屈折性を得るには好ましくない程に応答時間が遅速化する可能性がある。しかし、このケースにおいてさえ、非線形光学能力を有する既述の低分子量構成成分を加えることにより、光屈折性を高めることができる。一方、上述の重量比が１００：１よりも大きい場合には、得られるコポリマー自体の非線形光学能力が弱く、良好な光屈折性を得るには低すぎる程に回折効率が低下する傾向がある。しかし、このケースにおいてさえ、電荷輸送能力を有する既述の低分子量構成成分を加えることにより、光屈折性を高めることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態においては、本コポリマーの分子量およびガラス転移温度Ｔｇは所望の物理的特性をもたらすべく選択される。いくつかの実施形態においては、標準的なポリマー加工技術（例えば、溶媒被覆、射出成形または押し出しなど）により、本ポリマーをフィルム、塗膜および様々な種類の成形物体に形成できることは、必須ではないが、価値があり、且つ、望ましい。
【００５２】
いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、約３，０００〜約５００，０００、好ましくは約５，０００〜約１００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有している。本明細書で使用する場合、「重量平均分子量」という用語は、当技術分野において周知の如く、ポリスチレン標準物質でのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により決定された値を意味する。いくつかの実施形態においては、可塑剤への依存性を低下させることにより、付加的なメリットがもたらされ得る。本質的に中等度のＴｇを有するコポリマーを選択し、且つ、その平均Ｔｇを抑制する傾向を有する方法を使用することにより、本組成物に必要な可塑剤の量を約３０％または２５％以下の量にまで制限することが可能であり、いくつかの実施形態においては、約２０％以下の量にまで制限することができる。いくつかの実施形態においては、青色レーザーにより活性化され得る本光屈折性組成物は、約１００μｍの厚みおよび約３０％を超える透過率を有することができる。
【００５３】
１つの実施形態は、青色レーザーによる照射で光屈折性になる光屈折性組成物を提供し、その光屈折性組成物は、上で定められているとおりの式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む第１反復単位を含むポリマーを含む。いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、式（ＩＩａ）および発色団から選択される少なくとも１つの部分を含む第２反復単位を含んでいてよい。いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、式（ＩＩｂ）から選択される成分を含んでいてよい。いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）から選択される少なくとも１つの部分を含む第３反復単位を含んでいてよい。１つの実施形態においては、本光学素子は、光屈折性の本明細書で記載されているいずれか１つの組成物を含む。
【００５４】
別の実施形態は光を変調する方法を提供し、その方法は、光屈折性組成物を青色レーザーで照射して光屈折性組成物を活性化し、これにより、その光屈折性組成物を通過する光を変調することを含む。この光屈折性組成物はここで検討されているすべての実施形態を含む。
【００５５】
多くの現在入手可能な光屈折性ポリマーは相安定性が乏しく、日数が経つとかすんだ状態になり得る。光屈折性ポリマーを含むフィルム組成物がかすみを示すと、乏しい光屈折特性が呈示される。このフィルム組成物のかすみは、通常、数種類の光屈折性構成成分間における不適合性に由来する。例えば、電荷輸送能力構成成分と非線形光学能力構成成分との両方を含む光屈折性組成物は、電荷輸送能力を有する構成成分が、通常、疎水性で且つ無極性であるのに対し、一方の非線形光学能力を有する構成成分が、通常、親水性で且つ極性であるため、かすみを呈する。結果として、その組成物は自然に相分離が生じる傾向を有し、これによりかすみが生じる。
【００５６】
しかし、本明細書で提示されている種々の実施形態は非常に良好な相安定性を示し、数ヵ月後においてさえ、かすみをもたらさなかった。本明細書で記載されている組成物は、それらの組成物が非常に安定していて相分離をほとんどもしくは全く呈さないため、良好な光屈折特性を持ち続ける。何ら理論によって拘束されるものではないが、この安定性は発色団の構造および／または種々の発色団の混合物に起因しているように思われる。これに加え、本マトリクス・ポリマー・システムは、電荷輸送能力を有する構成成分と非線形光学能力を有する構成成分とのコポリマーである。即ち、電荷輸送能力を有する構成成分および非線形光学能力を有する構成成分が１つのポリマー鎖内で共存しており、それ故、相分離が起こりにくくなっている。
【００５７】
更に、熱は、通常、相分離の速度を増大させるが、本明細書で記載されている組成物は、加熱後においてさえ、良好な相安定性を呈する。熱加速試験では、サンプルを典型的には約４０℃〜約１２０℃の温度に加熱し、好ましくは約６０℃〜約８０℃の温度に加熱した。これらの加熱されたサンプルは、数日後、数週間後、時には６ヶ月後においてさえ安定していることが判明した。この良好な相安定性は、本コポリマーを更なる処理にかけ、より多くの商品に向けた光学素子用途に組み入れることを可能にする。
【００５８】
図１は、光屈折性組成物を伴うホログラム記録システムの非限定的な実施形態を描いた概略図である。情報をホログラム媒体に記録することができ、同時に、その記録された情報を読み取ることもできる。記録媒体１２に情報を書き込むときに、レーザー光源１１を使用することができる。記録媒体１２は本明細書で記載されている光屈折性ポリマーを含んでおり、支持材料１３上に位置付けされている。
【００５９】
記録媒体１２内へのオブジェクトビーム１４および参照ビーム１６のレーザービーム照射が干渉格子をもたらし、これにより、内部電場および屈折率変化が発生する。オブジェクトビーム１４および参照ビーム１６は、図１に描かれているもの以外に、その装置の様々な側面から投射することができる。例えば、記録媒体１２の同じ側から投射する代わりに、オブジェクトビーム１４および参照ビーム１６は記録媒体１２の対向する側から投射することもできよう。また、オブジェクトビーム１４と参照ビーム１６との間におけるどのようなタイプの角度も使用することができる。入射ビームの角度を変えることにより、記録媒体１２の光屈折性組成物内における多重記録も可能である。オブジェクトビーム１４は、そのビームの透過部分１５およびそのビームの屈折部分１７を有している。
【００６０】
画像ディスプレイ装置１９は記録媒体１２のＸ−Ｙ平面に平行にセットされている。様々なタイプの画像ディスプレイ装置を使用することができる。画像ディスプレイ装置のいくつかの非限定的な例は、液晶装置、Ｐｏｃｋｅｌｓ Ｒｅａｄｏｕｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ Ｓｐａｔｉａｌ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、ＣＣＤ液晶装置、ＡＯもしくはＥＯ変調装置、または光磁気装置を含む。記録媒体１２のもう一方の側には読み取り装置１８がこれも記録媒体１２のＸ−Ｙ平面に平行にセットされている。好適な読み取り装置はあらゆる種類の光電変換装置、例えばＣＣＤ、フォトダイオード、光受信器または光電子増倍管などを含む。
【００６１】
記録された情報を読み取るため、オブジェクトビーム１４が遮断され、記録用に使用された参照ビーム１６のみが照射される。再構成された画像を復元することができ、読み取り装置１８が、参照ビーム１６から離れた位置で、オブジェクトビームの透過部分１５と同じ方向に据え付けられる。しかし、読み取り装置１８の位置は図１に示されているポジショニングに限定されるものではない。光屈折性組成物内に記録された情報は、全面光照射により完全に消去することができ、またはレーザービーム照射により部分的に消去することもできる。
【００６２】
本方法は記録媒体に回折格子を構築することができる。このホログラム装置は、光記憶装置だけでなく、他の用途にも使用することができ、例えばホログラム干渉計、３Ｄホログラフィックディスプレイ、コヒーレント画像増幅用途、ノベルティーフィルタリング、自己位相共役、ビーム・ファンニング・リミッター、信号処理および画像相関などにも使用することができる。
【００６３】
本発明による光屈折性装置の場合、通常、光屈折層の厚みは約１０μｍから約２００μｍまでである。好ましくは、その厚みは約３０μｍから約１５０μｍまでの範囲である。サンプル厚みが１０μｍ未満の場合には、回折信号が、望ましいＢｒａｇｇ Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ領域ではなく、好適な格子挙動を示すことができないＲａｍａｎ−Ｎａｔｈａｎ Ｒｅｇｉｏｎである。一方、サンプル厚みが２００μｍよりも大きい場合、格子挙動を示すためには高すぎるバイアス電圧が必要になるであろう。また、青色レーザービームに対する組成透過率が有意に低減され、結果として格子信号が得られない可能性もある。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、本組成物は、波長が４８８ｎｍのレーザービームを透過させるように構成されている。この組成透過率は光屈折層の厚みに依存しており、従って、光屈折性組成物を含む光屈折層の厚みをコントロールすることにより、光変調特性を望み通りに調節することができる。この透過率が低いときには、青色レーザービームはその相を通過して格子像および格子信号を形成することができないであろう。一方、吸光度が完全に０％の場合には、レーザーエネルギーを全く吸収することができず、格子信号を発生させることができない。いくつかの実施形態においては、透過率の好適な範囲は、約１０％から約９９．９９％までの間、約３０％から約９９．９％までの間、および約４０％から約９０％までの間である。本光屈折性素子の吸収係数を決定するため、線形透過率の測定が行われた。測定に際しては、光屈折層が、その層表面に垂直な入射光路を持って、４８８ｎｍのレーザービームに露光された。この光屈折層を通過する前と通過した後のビーム強度がモニタリングされ、そのサンプルの線形透過率が：
Ｔ＝Ｉ透過／Ｉ入射
により与えられる。
【００６５】
青色レーザーの波長は実際には制限されていないが、通常、青色レーザーは４００ｎｍから５００ｎｍまでの間の波長の光を発するレーザーとして定められている。典型的には、青色レーザー光源として、広く利用可能な４８８ｎｍのレーザーを使用することができる。
【００６６】
本明細書で記載されている光屈折性組成物が有する多くの利点のうちの１つは迅速な応答時間である。応答時間が速ければ速いほど格子の構築が速くなることを意味し、これにより、本光屈折性組成物は、リアルタイムホログラム用途などのこれまで以上に広い用途での使用が可能になる。応答時間は、レーザー書き込みビームに露光されたときに光屈折性材料内に回折格子を構築するのに要する時間である。サンプル材料の応答時間は、以降の実施例のセクションで詳述されているように、過渡４光波混合（ＴＦＷＭ）実験により測定することができる。この後、得られたデータは、ａ１＋ａ２＝１を条件として、以下の２次指数関数：
η（ｔ）＝ｓｉｎ２｛η０（１−ａ１ｅ−ｔ／Ｊ１−ａ２ｅ−ｔ／Ｊ２）｝
を用いてフィッティングすることができ；ここで、η（ｔ）は時間ｔにおける回折効率であり、η０は定常状態での回折効率であり、そして、Ｊ１およびＪ２は格子構築時間である。Ｊ１およびＪ２のうちの小さい方の数字が応答時間として定義される。
【００６７】
その上、この迅速な応答時間は、約１００Ｖ／μｍ（バイアス電圧として表現）を上回る場などの非常に高い電場を用いることなく達成することができる。本発明の種々の実施形態のサンプルでは、迅速な応答時間は、一般的に、約９５〜約５０Ｖ／μｍ、および約９０〜約６０Ｖ／μｍを含め、約１００Ｖ／μｍ以下のバイアス電圧において達成することができる。本明細書で記載されている光屈折性組成物は、４８８ｎｍにおいて０．２４秒という非常に速い応答時間を示した。
【００６８】
数ある中での別の１つの利点は、高い回折効率ηである。回折効率は、回折ビームの強度と入射プローブビームの強度との比率として定義され、それぞれのビームの強度を測定することにより決定される。比率が１００％に近くなればなるほど、その装置が一層効率的であることを意味する。一般的に、ある与えられた光屈折性組成物に対して、印加されるバイアス電圧を高めることにより、一層高い回折効率を達成することができる。本明細書で記載されている種々の実施形態のサンプルは少なくとも約７０％の回折効率をもたらすことができ、時には約８０％もの高い回折効率をもたらすことができた。
【実施例】
【００６９】
次に、種々の実施形態を以下の実施例により更に説明するが、それらの実施例は本発明を例証することを意図したものであり、決して、本発明の範囲または本発明の基礎を成す原理を限定することを意図したものではない。
【００７０】
（実施例１）
（ａ）電荷輸送基を含むモノマー
Ｎ−［アクロイルオキシプロポキシフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）モノマーがＦｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｐａｎ）から購入され、そのモノマーは、以下の構造：
【化３１】
を有している。
【００７１】
（ｂ）非線形光学性基を含むモノマー
非線形光学性前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを、以下の合成図式：
【化３２】
に従って合成した。
【００７２】
工程Ｉ：ブロモペンチルアセタート（５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｍＬ）中に室温でトリエチルアミン（４．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）およびＮ−エチルアニリン（４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１２０℃で一晩加熱した。冷却後、その反応混合物を回転蒸発させ、残分を形成した。得られた残分をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝９／１）により精製した。オイル状のアミン化合物が得られた（収量：６．０ｇ（８０％））。
【００７３】
工程ＩＩ：無水ＤＭＦ（６ｍＬ、７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却した。次いで、その冷却された無水ＤＭＦ中にＰＯＣｌ３（２．３ｍＬ、２４．５ｍｍｏｌ）を滴下させながら加え、得られた混合物を室温にした。前述のアミン化合物（５．８ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）をジクロロエタンと共に注射器によりラバーセプタムを通じて加えた。３０分間撹拌した後、この反応混合物を９０℃に加熱し、その反応をアルゴン雰囲気下において一晩進行させた。
【００７４】
一晩の反応後、得られた反応混合物を冷却し、塩水中に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル層を炭酸カリウム水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒を除去し、得られた残分をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。アルデヒド化合物が得られた（収量：４．２ｇ（６５％））。
【００７５】
工程ＩＩＩ：上述のアルデヒド化合物（３．９２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）中に溶解した。この溶液に室温で炭酸カリウム（４００ｍｇ）および水（１ｍＬ）を加え、得られた溶液を一晩撹拌した。次に、その溶液を塩水中に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒を除去し、得られた残分をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）で精製した。アルデヒドアルコール化合物が得られた（収量：３．２ｇ（９６％））。
【００７６】
工程ＩＶ：上述のアルデヒドアルコール（５．８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶解した。この溶液中にトリエチルアミン（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロリル（２．１ｍＬ、２６．５ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を２０分間０℃に維持した。その後、この溶液を室温にまで温め、室温で１時間撹拌し、この時点で、ＴＬＣは上述のアルコール化合物がすべて消失していることを指示した。その溶液を塩水中に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒を除去し、得られた残分、アクリレート化合物をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）で精製した。この化合物の収量は５．３８ｇ（７６％）であり、また、この化合物の純度は９９％（ＧＣによる）であった。
【００７７】
ｃ）非線形光学発色団７−ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学性前駆体７−ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）が、以下の２段階型合成反応図式：
【化３３】
に従って合成された。
【００７８】
２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇ、８８０ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。その反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。得られた生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルの除去後、溶離液としてヘキサン−酢酸エチル（９：１）を用いるシリカ・ゲル・クロマトグラフィーによりその粗生成物を精製することにより、粗製中間体が得られた（２２．６ｇ）。４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）をメタノール（３２３ｍＬ）中における４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１０．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この反応混合物を室温に維持し、生じた生成物を濾過により収集し、エタノールからの再結晶化により精製した。この化合物の収量は１８．１ｇ（３８％）であった。
【００７９】
ｄ）非線形光学発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの合成
この非線形光学性で青色レーザーに感応性の発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンは、以下の合成反応図式：
【化３４】
に従って合成された。
【００８０】
４−フルオロベンズアルデヒド（３ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（２．１１ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（３．５３ｇ、２５．５１２ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（４０ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。得られた生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルの除去後、その粗生成物を再結晶化させることにより、黄色い結晶が得られた。この化合物の収量は４．４５ｇ（９５％）であった。
【００８１】
（実施例２）
ＡＩＢＮラジカル開始重合によるＴＰＤアクリレートポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（６１．５０ｇ）を三つ口フラスコに入れた。トルエン（４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（１３８ｍｇ）を加えた。次いで、得られた溶液を、アルゴンガスでパージし続けながら、６５℃に加熱した。
【００８２】
１８時間の重合後、そのポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーをその溶液から沈殿させ、メタノールに加え、その後、結果として生じたポリマー沈殿物を収集し、ジエチルエーテルおよびメタノール中で洗った。白色のポリマー粉末を収集し、乾燥させた。このポリマーの収率は７８％であった。
【００８３】
ポリスチレン標準物質を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量および数平均分子量を測定した。結果は、２．１０の多分散性を与え、Ｍｎ＝２０，４００、Ｍｗ＝４２，９００であった。
【００８４】
（実施例３）
ＡＩＢＮラジカル開始重合によるＴＰＤアクリレート／発色団タイプ１０：１コポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（４３．３４ｇ）および実施例１で説明されているようにして調製された非線形光学性前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（４．３５ｇ）を三つ口フラスコに入れた。トルエン（４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（１１８ｍｇ）を加えた。次いで、得られた溶液を、アルゴンガスでパージし続けながら、６５℃に加熱した。
【００８５】
１８時間の重合後、そのポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーをその溶液から沈殿させ、メタノールに加え、その後、結果として生じたポリマー沈殿物を収集し、ジエチルエーテルおよびメタノール中で洗った。白色のポリマー粉末を収集し、乾燥させた。このポリマーの収率は６６％であった。
【００８６】
ポリスチレン標準物質を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量および数平均分子量を測定した。結果は、１．６１の多分散性を与え、Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ＝１７，１００であった。
【００８７】
（実施例４）
ＡＩＢＮラジカル開始重合によるＴＰＤアクリレート／ＣｂＺアクリレート／発色団タイプ５：５：１コポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（５．０ｇ）、Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミン（ＣＢｚアクリレート）（５．０ｇ）および実施例１で説明されているようにして調製された非線形光学性前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（１．０ｇ）を三つ口フラスコに入れた。トルエン（８５ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（４７ｍｇ）を加えた。次いで、得られた溶液を、アルゴンガスでパージし続けながら、６５℃に加熱した。
【００８８】
１８時間の重合後、そのポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーをその溶液から沈殿させ、メタノールに加え、その後、結果として生じたポリマー沈殿物を収集し、ジエチルエーテルおよびメタノール中で洗った。白色のポリマー粉末を収集し、乾燥させた。このポリマーの収率は約８４％であった。
【００８９】
ポリスチレン標準物質を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量および数平均分子量を測定した。結果は、２．２５の多分散性を与え、Ｍｎ＝１２，３００、Ｍｗ＝２７，７００であった。
【００９０】
（実施例５）
光屈折性組成物の調製
光屈折性組成物の試験用サンプルを調製した。この組成物の構成成分は以下のとおりであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（生成実施例１で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール可塑剤：２０．０ｗｔ％
【００９１】
本組成物を調製するため、上でリストアップされている構成成分をトルエン中に溶解し、室温で一晩撹拌した。回転蒸発器および真空ポンプにより溶媒を除去した後、得られた残分を掻き集めた。
【００９２】
試験用サンプルを作成するため、この粉末状の残分混合物をガラス製のスライドに載せて１２５℃で溶かし、厚みが２００−３００μｍのフィルムまたはプレケーキを作成した。このプレケーキのごく一部を採取し、５０μｍのスペーサーによって分離されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラスプレートの間に挟み、個々のサンプルを形成した。
【００９３】
測定１：回折効率
回折効率は４波混合実験により４８８ｎｍで測定された。定常状態および過渡４波混合実験は、（サンプル法線に対して６０度の角度を成す書き込みビームの二等分線を伴って）空気中において２０．５度の角度を成す２つの書き込みビーム用いて行われた。
【００９４】
４波混合実験では、サンプル内において０．２Ｗ／ｃｍ２の等しい強度を有する２つのｓ偏光書き込みビームが使用された；そのスポット径は６００μｍであった。その表面法線に最も近い書き込みビームに関して反対方向に伝播する１．７ｍＷ／ｃｍ２のｐ偏光ビームを用いて回折格子を探査した；サンプル内におけるこのプローブビームのスポット径は５００μｍであった。回折効率を決定するために、回折されたプローブビームの強度および透過したプローブビームの強度がモニタリングされた。この後、我々は、この回折効率をηと定めた。
【００９５】
測定２：立ち上がり時間（応答時間）
回折効率は、ｓ偏光書き込みビームおよびｐ偏光プローブビームを使用する４８８ｎｍでの４波混合実験により、「測定１」で説明されているのと同様な手順を用いて、印加場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプル法線との間の角度は６０度であり、２つの書き込みビーム間の角度はその材料内で間隔をあける２．５μｍの格子を与えるように調整された（〜２０度）。これらの書き込みビームは０．４５ｍＷ／ｃｍ２の等しい光パワーを有しており、これは、反射損の補正後、本ポリマーに１．５ｍＷのトータル光パワーをもたらした。これらのビームは約５００μｍのスポットサイズにコリメートされた。プローブの光パワーは１００μＷであった。格子構築時間の測定は以下のようにして行われた：特定の電場（Ｖ／μｍ）をサンプルに印加し、そのサンプルを、１００ミリ秒間、２つの書き込みビームおよびプローブビームで照射した。この後、回折ビームの展開を記録した。応答時間（立ち上がり時間）は定常状態回折効率のｅ−１に達するのに要した時間として評価された。
【００９６】
測定３：消去時間
回折効率は、ｓ偏光書き込みビームおよびｐ偏光プローブビームを使用する４８８ｎｍでの４波混合実験により、「測定１」で説明されているのと同様な手順を用いて、印加場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプル法線との間の角度は６０度であり、２つの書き込みビーム間の角度はその材料内で間隔をあける２．５μｍの格子を与えるように調整された（〜２０度）。これらの書き込みビームは０．４５ｍＷ／ｃｍ２の等しい光パワーを有しており、これは、反射損の補正後、本ポリマーに１．５ｍＷのトータル光パワーをもたらした。これらのビームは約５００μｍのスポットサイズにコリメートされた。プローブの光パワーは１００μＷであった。格子消去時間の測定は以下のようにして行われた：特定の電場（Ｖ／μｍ）をサンプルに印加し、そのサンプルを、回折効率が定常状態に達するまで、これら２つの書き込みビームの両方で露光した。この後、書き込みビームのうちの一方を遮断し、回折ビームの展開を記録した。消去時間は定常状態回折効率のｅ−１を消去するのに要した時間として評価された。
【００９７】
得られた性能：
初期回折効率（％）：８０Ｖ／μｍにおいて８０％
応答時間：８０Ｖ／μｍにおいて０．２５（ｓ）
消去時間：８０Ｖ／μｍにおいて０．６７（ｓ）
４８８ｎｍにおける透過率：３９％
【００９８】
（実施例６）
光屈折性組成物試験用サンプルを調製した。本組成物の構成成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ／ＤＣＳＴ電荷輸送（生成実施例２で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール：２０．０ｗｔ％
【００９９】
得られた性能：
初期回折効率（％）：６５Ｖ／μｍにおいて８０％
応答時間：６５Ｖ／μｍにおいて０．２４（ｓ）
消去時間：６５Ｖ／μｍにおいて０．６５（ｓ）
４８８ｎｍにおける透過率：４０％
【０１００】
（実施例７）
光屈折性組成物試験用サンプルを調製した。本組成物の構成成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ／Ｃｂｚ／ＤＣＳＴ電荷輸送（生成実施例３で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール：２０．０ｗｔ％
【０１０１】
得られた性能：
初期回折効率（％）：７０Ｖ／μｍにおいて８０％
応答時間：７０Ｖ／μｍにおいて０．９８（ｓ）
消去時間：７０Ｖ／μｍにおいて３．０５（ｓ）
４８８ｎｍにおける透過率：３３％
【０１０２】
（比較例）
組成物の構成成分に関する点を除き、実施例１と同じ仕方で光屈折性組成物を得た。その組成物の構成成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（生成実施例１で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）７−ＦＤＣＳＴの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール：２０．０ｗｔ％
【０１０３】
得られた性能：
初期回折効率（％）：信号なし
応答時間：信号なし
消去時間：信号なし
４８８ｎｍにおける透過率：１％未満
【０１０４】
先行技術において説明されているこの比較データで示されているように、４８８ｎｍのレーザービームにとってこの組成物は暗すぎるため、格子形成能力は何ら観測されなかった。良好な回折効率は６３３ｎｍの赤色レーザービームで照射したときにのみ観測された。
【０１０５】
ここで言及されているすべての参考文献および特許は、その内容全体が本明細書に組み込まれる。ここまで、本発明を特定の好適な実施形態の観点において説明してきたが、本明細書での開示内容を考慮すれば、当業者にとっては、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の他の実施形態が明らかになるであろう。従って、すべてのそのような修飾および変更は、添付の特許請求項により定められる本発明の範囲内に収まるべく意図されている。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００８年２月５日に出願された「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｔｏ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍｏｄｕｌａｔｉｎｇ ｌｉｇｈｔ」という名称の米国仮特許出願第６１，０２６，４１２号による優先権を主張するものであり、その内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されたポリマーを含む光屈折性組成物に関する。より詳細には、ポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分からなる群から選択された部分を含む反復単位を含む。付加的に、本組成物は青色レーザー感応性発色団を組み入れることにより、照射で光屈折性を示すように構成することができる。更に、本発明は、青色レーザーにより照射される本光屈折性組成物を用いて光を変調するための方法にも関する。本組成物は、ホログラフィック・データ・ストレージまたは画像記録材料および装置分野で使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
光屈折性は、レーザービーム照射などによって材料内部の電場を変化させることにより材料の屈折率を変えることができる現象である。屈折率の変化は、典型的には：（１）レーザー照射による電荷発生、（２）正電荷および負電荷の分離をもたらす電荷輸送、（３）１種類の電荷の捕獲（電荷の非局在化）、（４）電荷の非局在化によってもたらされる不均一内部電場（空間電荷場）の形成、および（５）その不均一電場により誘発される屈折率変化；を伴う。良好な光屈折特性は、典型的には、良好な電荷発生、電荷輸送または光伝導性および電気光学活性を兼ね備えた材料で観測される。光屈折性材料は、例えば高密度光学データストレージ、動的ホログラフィー、光学画像処理、位相共役鏡、光コンピューティング、並列光ロジックおよびパターン認識などの多くの有望な用途を有している。特に、長期間持続する格子挙動は、高密度光学データストレージまたはホログラフィックディスプレイの用途で大きく貢献することができる。
【０００４】
もともと、光屈折効果はＬｉＮｂＯ３などの様々な無機電気光学（ＥＯ）結晶で見出された。これらの材料の場合、内部空間電荷場による屈折率変調のメカニズムは線形電気光学効果に基づいている。
【０００５】
１９９０年および１９９１年に、最初の有機光屈折性結晶および高分子光屈折性材料が発見され、報告された。そのような材料は、例えば米国特許文献（例えば、特許文献１参照）に開示されており、その内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。有機光屈折性材料は、大きな光学非線形性、低誘電率、低コスト、軽量、構造的柔軟性および素子製造の容易さなど、もともとの無機光屈折性結晶に優る多くの利点をもたらす。用途次第で望ましい場合があり得る他の重要な特徴は、充分に長い貯蔵寿命、光学的品質および熱的安定性を含む。これらの種の活性有機ポリマーは、先進情報通信技術での主要資材として浮上してきている。
【０００６】
近年、有機光屈折性材料、特には高分子光屈折性材料の特性を最適化しようとする努力がなされている。これらの各特徴をもたらす構成成分の選択および組み合わせを調べるべく様々な研究が行われている。光伝導能力は、しばしば、カルバゾール基を含有する材料を組み入れることにより与えられる。その材料の電荷輸送部用にフェニルアミン基も使用することができる。
【０００７】
非線形光学能力は、一般的に、光子放射を吸収することができるアゾ型染料などの発色団化合物を含めることにより与えられる。それらの発色団は好適な電荷発生ももたらすことができる。代替的に、光屈折性のための可動電荷の発現をもたらすため、またはそのような可動電荷の発現を増強するため、増感剤として知られている材料を加えることもできる。
【０００８】
光屈折性組成物は、ホストポリマーマトリクスに望ましい個々の特性を与える分子構成成分を混ぜ合わせることにより作ることが可能である。しかし、これまでに調製されてきたほとんどの組成物は良好な光屈折性に関する性能（例えば高い回折効率、迅速な応答時間および長期的な安定性）を示すことができなかった。それ故、高い回折効率、迅速な応答時間および長期的な安定性を示す組成物を提供すべく努力がなされている。
【０００９】
米国特許公報（特許文献２および３。両特許とも、それらの内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる）では、高い回折効率、迅速な応答時間および長期的な相安定性を示した、（メタ）アクリル系ポリマーおよびコポリマーをベースとした材料を開示している。これらの材料は、少なくとも２〜３カ月間にわたる相分離のない状態と共に、３０ミリ／秒未満の迅速な応答時間および５０％を超える回折効率を示す。
【００１０】
また、米国特許公開公報（特許文献４。この内容は、参照として、その全体が本明細書に組み込まれる）では、電荷輸送特性を有する分子、非線形光学特性を有する分子および立体構造が光照射によって変化する光学機能性分子を含有する記録層、ならびにその記録層を間に挟む１対の透明な抵抗電極を含むデータストレージ媒体を開示している。このデータストレージ媒体の伝導性は光照射により下げられる。しかし、記録直後の回折効率は１．０％であることが判明した。この素子は、実際に適用するには役に立たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，２６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６５３，４２１Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６１０，８０９Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国出願公開公報第２００４／００４３３０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
青色レーザーでの照射で光屈折性を示すように構成される、上述のすべての特質を兼ね備えた光屈折性組成物に対する要望が依然として存在する。本発明は、データまたは画像ストレージを目的として、格子信号を書き込みすることができ、且つ、数分後またはもっと長い時間の後にも保持することができる組成物およびそれらの組成物を用いる方法を記載する。本発明者らにより開発された有機ベースの材料およびホログラフィック媒体は、青色レーザーに対して迅速な応答時間および良好な回折効率を示す。その上、最初の露光後に、格子信号を本組成物に書き込み直すこともできる。青色連続波（ＣＷ）レーザーシステムに対して感応性を有するそのような材料が入手可能になることは、産業上での利用および画像ストレージの目的にとって非常に有利であり且つ有用であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態は青色レーザーに反応性を有する光屈折性組成物を提供し、その光屈折性組成物は、迅速な応答時間、高い回折効率および良好な相安定性を呈する正孔移動型ポリマーを含む。より詳細には、そのポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分からなる群から選択される部分を含む少なくとも１つの反復単位を含むことができる。いくつかの実施形態においては、本組成物は、画像記録材料としてホログラフィック・データ・ストレージ用に使用することができ、また、光学素子において使用することもできる。
【００１４】
１つの実施形態においては、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成された光屈折性組成物が提供され、この光屈折性組成物はポリマーを含み、そのポリマーは、以下の式：
【化１】
および
【化２】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレンまたはヘテロアルキレンを表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前述のＣ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む反復単位を含んでいる。
【００１５】
いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、以下の式：
【化３】
［式中、式（ＩＩａ）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、式（ＩＩａ）のＲ１は水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、式（ＩＩａ）のＧはπ共役基であり、そして、式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される部分を含む第２の反復単位を含む。
【００１６】
本組成物は、付加的な非線形光学機能性を本光屈折性組成物にもたらす成分を組み入れることにより、青色レーザーの照射で光屈折性を示すように構成することができる。例えば、本組成物は、発色団を組み入れることにより、青色レーザーの照射で光屈折性を示すように構成することができる。発色団は本ポリマーとの混合物として本組成物に加えることができ、および／または本ポリマーに例えば共有結合もしくは他の結合様式により直接的に結合させることもできる。いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、付加的な非線形光学機能性をもたらす、式（ＩＩｂ）：Ｄ−Ｂ−Ａ；により表される成分を含んでおり、ここで、付加的な非線形光学機能性をもたらすその成分は青色レーザーに対して感応性を有している。１つの実施形態においては、式（ＩＩｂ）のＤは電子供与体基であり、式（ＩＩｂ）のＢはπ共役基であり、そして、式（ＩＩｂ）のＡは電子受容体基である。
【００１７】
いくつかの実施形態においては、本組成物は、更に、可塑剤および／または増感剤を含む。１つの実施形態においては、可塑剤はＮ−アルキルカルバゾールおよびトリフェニルアミン誘導体から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態は光を変調する方法も提供し、その方法は、ポリマーを含む光屈折性組成物を供給する工程（ここで、前述のポリマーは、上で述べられているとおりの（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される部分を含む反復単位を含む）；およびその光屈折性組成物を青色レーザーで照射し、これにより、本組成物の光屈折特性を変調する工程；を含む。
【００１９】
ここで記載されている本組成物は、ホログラフィックストレージ、光相関、位相共役、非破壊評価およびイメージングを含め、様々な光学的用途において多大な有用性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、光屈折性組成物を伴ったホログラム記録システムを描いた概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
これまでに説明されてきた組成物は、それぞれ、波長６３３ｎｍの赤色レーザーまたは波長５３２ｎｍの緑色レーザーに対しては好適に応答するが、それらの組成物の化学的および光学的な特性は青色光の透過率とは不適合である。本発明において記載されている組成物が初めて青色レーザーに対して光屈折挙動を呈示する。いくつかの実施形態は、光屈折性組成物を含む光学素子を提供する。ポリマーを含むその光屈折性組成物は、青色レーザーによる照射で光屈折性になる。いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、発色団などの、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分を含んでいてよく、この場合、付加的な非線形光学機能性をもたらす前述の成分は、電子供与体基、電子受容体基、ならびに電子供与体基および電子受容体基を結合するπ共役基を包含する。１つの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分は青色レーザーに対して感応性を示す。いくつかの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分は、側鎖においてポリマー骨格に付着させることができる。いくつかの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分は、スタンドアロン型化合物として本光屈折性組成物に組み入れることができる。また、いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、可塑剤および／または増感剤を含むこともできる。
【００２２】
いくつかの実施形態は、青色レーザーによる照射に対して反応する光屈折性組成物を含む光学素子を提供する。いくつかの実施形態においては、その組成物は、青色連続波（ＣＷ）レーザーによる照射で光屈折性を示すように成すことができる。ポリマーを含む本組成物は青色レーザーによる照射で光屈折挙動を呈し、ここで、前述のポリマーは、（式Ｉａにより表される）カルバゾール部分、（式Ｉｂにより表される）テトラフェニルジアミノビフェニル部分、および（式Ｉｃにより表される）トリフェニルアミン部分からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む反復単位を含む。これらの部分は、以下の式：
【化４】
および
【化５】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）中における各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）中におけるＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ここで、前述のアルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］により表される。ヘテロアルキレン基は１以上のヘテロ原子を含むことができる。Ｏ、Ｎ、Ｓおよびそれらのあらゆる組み合わせを含め、あらゆるヘテロ原子またはヘテロ原子の組み合わせを使用することができる。
【００２３】
いくつかの実施形態においては、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のうちの少なくとも１つが、光屈折性組成物の電荷輸送構成成分を形成するために重合または共重合されてよい。いくつかの実施形態においては、例えば、光屈折性ポリマーを形成するために各部分が単独で重合されてよい。いくつかの実施形態においては、例えば、光屈折性ポリマーを形成するために前述の２以上の部分が共重合されてもよい。これらの部分により形成されるポリマーまたはコポリマーは電荷輸送能力を有している。
【００２４】
これらに限定するものではないが、ポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンおよびポリアクリレートを含め、付着された好適な側鎖を伴った多くのポリマー骨格が本光屈折性組成物のポリマーマトリクスを作るために使用することができる。いくつかの実施形態はアクリレートまたはスチレンをベースとした骨格単位を含有し、いくつかの好適な骨格単位はアクリレートベースのモノマーから形成され、また、いくつかの骨格単位はメタクリラートモノマーから形成される。そのポリマー自体に光伝導機能性を盛り込むための最初のポリマー材料はアリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料であったと確信される。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、そのポリマーをフィルムや光屈折性装置で使用するための他の形状に成すために典型的に使用される熱処理法にかけられたときに、粘り気のあるベトベトした状態になる傾向がある。
【００２５】
本明細書で記載されている実施形態において用いられている（メタ）アクリル系ポリマーは、これまでよりもずっと良好な熱的および機械的特性を有している。言い換えれば、本ポリマーは、特にこれらのポリマーがラジカル重合によって調製されるとき、射出成形または押し出しによる処理の際にこれまでよりも良好な作業性を提供する。いくつかの実施形態は青色レーザーによる照射で活性化される光屈折性ポリマーを含む組成物を提供し、その光屈折性ポリマーは、以下の式：
【化６】
および
【化７】
［式中、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）中における各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）中におけるＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ここで、前述のアルキルは分岐型であってもよいし、または直鎖状であってもよく、ヘテロアルキレン基はＳ、ＮまたはＯから選択される１以上のヘテロ原子を有している］からなる群から選択される反復単位を含む。
【００２６】
また、いくつかの実施形態においては、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）のうちの少なくとも１つを、電荷輸送能力をもたらす光屈折性ポリマーを形成するために重合または共重合することもできる。いくつかの実施形態においては、フェニルアミン誘導体を含むモノマーを共重合して、電荷輸送構成成分を形成することもできる。そのようなモノマーの非限定的な例は：カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；である。これらのモノマーは、それら自体で使用されてもよいし、または２以上のモノマーの混合物として使用されてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、非線形光学機能性を有する別の構成成分を含む。非線形光学機能性を伴った部分または発色団が、本組成物への添加剤として、または共重合するモノマーに付着された側鎖として、本ポリマーマトリクスに組み込まれてよい。それらの部分または発色団は非線形光学機能性をもたらすことが当技術分野において公知のどのような基であってもよいが、青色レーザーに感応性であると本明細書で記載されている発色団を含めることが好適である。
【００２８】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、１以上の非線形光学性部分を有する付加的なポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態においては、前述の非線形光学性部分は、電荷輸送部分を伴ったポリマーとの共重合を許容するポリマー骨格への側鎖として存在していてよい。いくつかの実施形態においては、本光屈折性ポリマーは、更に、以下の式：
【化８】
［式中、式（ＩＩａ）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＳまたはＯから選択される１以上のヘテロ原子を有しており；式（ＩＩａ）のＲ１は水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ）のＧはπ共役基であり；そして式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される第２反復単位を含む。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）のＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）のＱは、（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であり、ここで、ｐは約２〜約６である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。
【００２９】
いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、以下の式：
【化９】
［式中、式（ＩＩａ’）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＳまたはＯなどの１以上のヘテロ原子を有しており；式（ＩＩａ’）のＲ１は水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ’）のＧはπ共役基であり、そして式（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される反復単位を含む。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ’）のＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ’）のＱは、（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であり、ここで、ｐは約２〜約６である。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ’）のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。
【００３０】
「π共役基」という用語は、π共役結合を含む分子フラグメントを表す。π共役結合は、原子軌道の重なり（σ結合に対するｓ＋ｐ混成原子軌道およびπ結合に対するｐ原子軌道）により２つの原子間で形成されるσ結合およびπ結合を有する原子間の共有結合を表す。いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＧは、独立して、以下のもの：
【化１０】
および
【化１１】
［式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、ならびにハロゲンからなる群から選択され、そして（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲ２は水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択される］から選択される式により表される。
【００３１】
「電子受容体基」という用語は、π共役基に結合することができる高い電子親和力を持った一群の基を表す。強度が高くなる順序での例証的な受容体は：Ｃ（Ｏ）ＮＲ２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）２Ｒ＜ＮＯ２；であり、ここで、これらの電子受容体の各Ｒは、独立して、例えば水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールであってよい。米国特許第６，２６７，９１３号に示されているように、電子受容体基の例は：
【化１２】
［式中、Ｒは、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］を含む。上述の化学構造式中における記号「‡」は別の化学基への付着原子を特定しており、その構造が、本来なら「‡」の無い状態でのその構造により示唆される水素を欠いていることを示している。
【００３２】
いくつかの実施形態においては、式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは、独立して、以下のもの：
【化１３】
および
【化１４】
［式中、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される式により表すことができる。
【００３３】
コポリマーを含有する非線形光学構成成分を調製するために、非線形光学能力を備えた側鎖基を有するモノマーを使用することができる。そのようなモノマーの非限定的な例は：
【化１５】
および
【化１６】
［式中、上述のモノマーの各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＯおよびＳなどの１以上のヘテロ原子を有しており；上述のモノマーの各Ｒ０は、独立して、水素またはメチルから選択され；そして、上述のモノマーの各Ｒは、独立して、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキルから選択される］を含む。いくつかの実施形態においては、上述のモノマーのＱは（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であってよく、ここで、ｐは約２〜約６の範囲である。いくつかの実施形態においては、上述のモノマーの各Ｒは、独立して、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択されてよい。上述のモノマーの各Ｒ０は、独立して、ＨまたはＣＨ３であってよい。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、ポリマーを含む非線形光学構成成分を調製するために、発色団を含むモノマーを使用することもできる。上述の非線形光学構成成分として発色団基を含むモノマーの非限定的な例は、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチルデニルアクリレートおよびＮ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレートを含む。
【００３５】
本明細書で記載されているポリマーは様々な仕方で調製することができ、例えば対応するモノマーまたはそれらの前駆体の重合により調製されてよい。重合は、本明細書で与えられている概説により情報提示されているように、当業者にとって公知の方法により実施されてよい。いくつかの実施形態においては、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）などのアゾ型の開始剤を用いるラジカル重合を実施することができる。このラジカル重合技術は、電荷輸送基と非線形光学性基との両方を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの調製を可能にする。更に、ここで記載されている技術に従うことにより、光伝導性、応答時間および回折効率などの例外的に良好な特性を備えたそのような材料を調製することが可能である。ラジカル重合法の１つの実施形態においては、重合触媒作用は、一般的に、すべての重合可能なモノマー１モル当たり０．０１〜５モル％の量、または０．１〜１モル％の量で使用される。
【００３６】
いくつかの実施形態においては、ラジカル重合は、不活性ガス（例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム）の下においておよび／または溶媒（例えば酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）の存在下において実施することができる。重合は１〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力または１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で実行されてよい。いくつかの実施形態においては、溶媒中におけるすべての重合可能なモノマーの濃度は重量で約０．９９％〜約５０％であってよく、好ましくは、重量で約２％〜約９．１％である。この重合は約５０℃〜約１００℃の温度で実施されてよく、また、所望の最終的な分子量および重合温度に依存して、更には重合速度を考慮に入れて、約１時間から約１００時間続けられてよい。
【００３７】
いくつかの実施形態は、本コポリマーを調製するために、非線形光学能力のための官能基を有する前駆体モノマーの使用を含む重合方法を提供する。その前駆体は、以下の式：
【化１７】
｛式中、（Ｐ１）のＲ０は水素またはメチルであり、（Ｐ１）のＶは、式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）：
【化１８】
および
【化１９】
［式中、（Ｖ１）および（Ｖ２）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのヘテロアルキレン基はＯおよびＳなどの１以上のヘテロ原子を有しており；（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、そして、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲ１はＣ１−Ｃ１０アルキル（分岐型または直鎖型）である］から選択される基である｝により表すことができる。いくつかの実施形態においては、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＱは、独立して、（ＣＨ２）ｐにより表されるアルキレン基であってよく、ここで、ｐは約２〜約６の範囲である。いくつかの実施形態においては、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される。１つの実施形態においては、（Ｖ１）および（Ｖ２）のＲｄ１−Ｒｄ４は水素である。
【００３８】
いくつかの実施形態においては、本重合方法は、上で述べられているのと同じ初期運転条件下で機能し、且つ、手順も本前駆体ポリマーを形成するためのものと同じ手順に従う。前駆体コポリマーが形成された後、その前駆体コポリマーは、縮合反応により、非線形光学性の基および能力を持った対応するコポリマーに変換することができる。いくつかの実施形態においては、その縮合試薬は：
【化２０】
および
【化２１】
［式中、上述の縮合試薬のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択することができる。このアルキル基は分岐型であってもよいし、または直鎖型であってもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態においては、この縮合反応はピリジン誘導体触媒の存在下において室温で約１〜約１００時間実施されてよい。いくつかの実施形態においては、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒も使用することができる。いくつかの実施形態においては、この反応は、触媒を用いることなく、３０℃以上の溶媒還流温度で約１〜約１００時間実施されてよい。
【００４０】
ポリマーマトリクスにおいて非線形光学特性を持った他の発色団が米国特許第５，０６４，２６４号（参照として本明細書に組み込まれる）に記載されており、これらの発色団もいくつかの実施形態において使用することができる。当技術分野において公知の更なる好適な材料も使用することができ、そのような材料については、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ ＆ Ｊ．Ｚｙｓｓによる「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８７年）などの文献で充分に説明されている。米国特許第６，０９０，３３２号は、熱的に安定した光屈折性組成物を形成することができる縮合環ブリッジおよび環固定発色団を記載しており、これらの発色団も有用であり得る。これらの選択された１つまたは複数の化合物は、時として、重量で約１％から約５０％までの濃度で本コポリマー中に混合される。
【００４１】
いくつかの実施形態においては、本組成物は、更に、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分を含み、その成分は、式（ＩＩｂ）：
Ｄ−Ｂ−Ａ （ＩＩｂ）
［式中、Ｄは電子供与体基であり；Ｂはπ共役基であり；そしてＡは電子受容体基である］により表される。１つの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらすその成分は青色レーザーに感応性であり、これにより、本組成物を青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように成している。
【００４２】
「電子供与体」という用語は、Ａの電子親和力と比較してそれよりも低い電子親和力を有する基として定義される。電子供与体の非限定的な例はアミノ（ＮＲｚ１Ｒｚ２）、メチル（ＣＨ３）、オキシ（ＯＲｚ１）、ホスフィノ（ＰＲｚ１Ｒｚ２）、シリカート（ＳｉＲｚ１）およびチオ（ＳＲｚ１）を含み、ここで、Ｒｚ１およびＲｚ２はアルケニル、アルキル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキルおよびヘテロアリールから独立して選択される有機置換基である。１つの実施形態においては、ヘテロアリールはＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有している。
【００４３】
「π共役基」という用語は上で定義されているとおりである。いくつかの実施形態においては、好適なπ共役基は以下の基のうちの少なくとも１つを含む：芳香族基および縮合芳香族基、ポリエン、ポリイン、キノメチド、ならびにそれらの対応するヘテロ原子置換基（例えばフラン、ピリジン、ピロールおよびチオフェン）。いくつかの実施形態においては、好適なπ共役基は、置換を伴った場合または置換を伴わない場合のＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃ結合およびそれらの組み合わせにおける炭素の少なくとも１つのヘテロ原子による置換を含む。いくつかの実施形態においては、好適なπ共役基は、このパラグラフで記載されている先行する基のうちの２つ以下の基を含む。更に、上述の１つまたは複数の基は、そのπ共役基に縮合または付加された、炭素環式またはヘテロ環式の環で置換されていてよい。π共役基の非限定的な例は：
【化２２】
および
【化２３】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２またはそれ未満の整数である］を含む。
【００４４】
「電子受容体」という用語は上で定義されており、Ａは、更に、Ｄの電子親和力と比べたときにそれよりも高い電子親和力を有する電子受容体基として定義される。いくつかの実施形態においては、Ａは、これらに限定するものではないが、以下のもの：アミド；シアノ；エステル；ホルミル；ケトン；ニトロ；ニトロソ；スルホン；スルホキシド；スルホナートエステル；スルホンアミド；ホスフィンオキシド；ホスホナート；Ｎ−ピリジニウム；Ｂにおけるヘテロ置換；それらの変異形；および他のプラスに帯電した第４級塩；から選択される。いくつかの実施形態においては、Ａは：ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（＝Ｏ）２ＣｎＦ２ｎ＋１、Ｓ（ＣｎＦ２ｎ＋１）＝ＮＳＯ２ＣＦ３；からなる群から選択され、前述の式中のｎは１〜１０の整数である。
【００４５】
いくつかの実施形態においては、付加的な非線形光学機能性をもたらす式（ＩＩｂ）を有する少なくとも１つの成分は発色団を含む。好ましくは、その発色団は青色レーザーに感応性である。１つの実施形態においては、前述の発色団は、以下の化合物：
【化２４】
および
【化２５】
［式中、上述の化合物の各Ｒ９−Ｒ１１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前述のアルキルは分岐型もしくは直鎖型であってよく、また、各Ｒｆ１−Ｒｆ１４は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ３から選択される］のうちの１以上の化合物から選択される。ポリマーを含有する本光屈折性組成物は、付加的な非線形光学機能性をもたらす式（ＩＩｂ）を有する１以上の成分を組み入れることにより、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成することができる。１つの実施形態においては、ポリマーを含む本光屈折性組成物は、本明細書で記載されている１以上の発色団を組み入れることにより、青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されている。１つの実施形態においては、その発色団は、以下の構造式：
【化２６】
により表される１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンである。
【００４６】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、更に、可塑剤を含む。フタラート誘導体または低分子量正孔移動化合物（例えば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体）などのあらゆる市販の可塑剤が本ポリマーマトリクスに組み入れられてよい。電子受容体基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体は、その可塑剤が１つの化合物にＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学性部分との両方を含有しているため、本光屈折性組成物が一層安定になるのを助長することができる好適な可塑剤である。
【００４７】
可塑剤の他の非限定的な例は：エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセタート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセタート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；を含む。そのような化合物は単独で使用してもよいし、または２以上のモノマーの混合物として使用してもよい。また、重合されていないモノマーは低分子量正孔移動化合物であってもよく、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；などであってよい。そのようなモノマーは単独で使用することができ、または２以上の混合物として使用することもできる。
【００４８】
いくつかの実施形態においては、可塑剤はＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体：
【化２７】
および
【化２８】
｛式中、Ｒａ１、Ｒｂ１−Ｒｂ４およびＲｃ１−Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素、分岐型および直鎖型のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ｐは０または１であり；Ｅａｃｐｔは電子受容体基であって、以下の構造式：
【化２９】
および
【化３０】
［式中、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖状および分岐状のＣ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される構造式により表される｝から選択されてよい。
【００４９】
いくつかの実施形態においては、本光屈折性組成物は、光伝導（電荷輸送）能力および非線形光学能力をもたらすコポリマーを含む。また、本光屈折性組成物は、望ましい場合には他の構成成分、例えば増感剤構成成分および／または可塑剤構成成分なども含んでいてよい。いくつかの実施形態は、コポリマーを含む光屈折性組成物を提供する。そのコポリマーは、電荷輸送能力を伴った第１部分を含有する第１反復単位、非線形光学能力を伴った第２部分を含有する第２反復単位、および可塑化能力を伴った第３部分を含有する第３反復単位を含んでいてよい。
【００５０】
更に、本コポリマーの形成において使用される異なるタイプのモノマーの比率も広範囲にわたって様々に変えることができる。いくつかの実施形態は、重量比が約１００：１〜約０．５：１まで、好ましくは約１０：１〜約１：１までの第１反復単位（例えば、電荷輸送能力を伴った反復単位）と第２反復単位（例えば、非線形光学能力を伴った反復単位）を有する光屈折性組成物を提供することができる。第１反復単位と第２反復単位との比率が０．５：１よりも小さいときには、得られるコポリマーの電荷輸送能力が比較的弱くなり、良好な光屈折性を得るには好ましくない程に応答時間が遅速化する可能性がある。しかし、このケースにおいてさえ、非線形光学能力を有する既述の低分子量構成成分を加えることにより、光屈折性を高めることができる。一方、上述の重量比が１００：１よりも大きい場合には、得られるコポリマー自体の非線形光学能力が弱く、良好な光屈折性を得るには低すぎる程に回折効率が低下する傾向がある。しかし、このケースにおいてさえ、電荷輸送能力を有する既述の低分子量構成成分を加えることにより、光屈折性を高めることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態においては、本コポリマーの分子量およびガラス転移温度Ｔｇは所望の物理的特性をもたらすべく選択される。いくつかの実施形態においては、標準的なポリマー加工技術（例えば、溶媒被覆、射出成形または押し出しなど）により、本ポリマーをフィルム、塗膜および様々な種類の成形物体に形成できることは、必須ではないが、価値があり、且つ、望ましい。
【００５２】
いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、約３，０００〜約５００，０００、好ましくは約５，０００〜約１００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有している。本明細書で使用する場合、「重量平均分子量」という用語は、当技術分野において周知の如く、ポリスチレン標準物質でのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により決定された値を意味する。いくつかの実施形態においては、可塑剤への依存性を低下させることにより、付加的なメリットがもたらされ得る。本質的に中等度のＴｇを有するコポリマーを選択し、且つ、その平均Ｔｇを抑制する傾向を有する方法を使用することにより、本組成物に必要な可塑剤の量を約３０％または２５％以下の量にまで制限することが可能であり、いくつかの実施形態においては、約２０％以下の量にまで制限することができる。いくつかの実施形態においては、青色レーザーにより活性化され得る本光屈折性組成物は、約１００μｍの厚みおよび約３０％を超える透過率を有することができる。
【００５３】
１つの実施形態は、青色レーザーによる照射で光屈折性になる光屈折性組成物を提供し、その光屈折性組成物は、上で定められているとおりの式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む第１反復単位を含むポリマーを含む。いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、式（ＩＩａ）および発色団から選択される少なくとも１つの部分を含む第２反復単位を含んでいてよい。いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、式（ＩＩｂ）から選択される成分を含んでいてよい。いくつかの実施形態においては、本ポリマーは、更に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）から選択される少なくとも１つの部分を含む第３反復単位を含んでいてよい。１つの実施形態においては、本光学素子は、光屈折性の本明細書で記載されているいずれか１つの組成物を含む。
【００５４】
別の実施形態は光を変調する方法を提供し、その方法は、光屈折性組成物を青色レーザーで照射して光屈折性組成物を活性化し、これにより、その光屈折性組成物を通過する光を変調することを含む。この光屈折性組成物はここで検討されているすべての実施形態を含む。
【００５５】
多くの現在入手可能な光屈折性ポリマーは相安定性が乏しく、日数が経つとかすんだ状態になり得る。光屈折性ポリマーを含むフィルム組成物がかすみを示すと、乏しい光屈折特性が呈示される。このフィルム組成物のかすみは、通常、数種類の光屈折性構成成分間における不適合性に由来する。例えば、電荷輸送能力構成成分と非線形光学能力構成成分との両方を含む光屈折性組成物は、電荷輸送能力を有する構成成分が、通常、疎水性で且つ無極性であるのに対し、一方の非線形光学能力を有する構成成分が、通常、親水性で且つ極性であるため、かすみを呈する。結果として、その組成物は自然に相分離が生じる傾向を有し、これによりかすみが生じる。
【００５６】
しかし、本明細書で提示されている種々の実施形態は非常に良好な相安定性を示し、数ヵ月後においてさえ、かすみをもたらさなかった。本明細書で記載されている組成物は、それらの組成物が非常に安定していて相分離をほとんどもしくは全く呈さないため、良好な光屈折特性を持ち続ける。何ら理論によって拘束されるものではないが、この安定性は発色団の構造および／または種々の発色団の混合物に起因しているように思われる。これに加え、本マトリクス・ポリマー・システムは、電荷輸送能力を有する構成成分と非線形光学能力を有する構成成分とのコポリマーである。即ち、電荷輸送能力を有する構成成分および非線形光学能力を有する構成成分が１つのポリマー鎖内で共存しており、それ故、相分離が起こりにくくなっている。
【００５７】
更に、熱は、通常、相分離の速度を増大させるが、本明細書で記載されている組成物は、加熱後においてさえ、良好な相安定性を呈する。熱加速試験では、サンプルを典型的には約４０℃〜約１２０℃の温度に加熱し、好ましくは約６０℃〜約８０℃の温度に加熱した。これらの加熱されたサンプルは、数日後、数週間後、時には６ヶ月後においてさえ安定していることが判明した。この良好な相安定性は、本コポリマーを更なる処理にかけ、より多くの商品に向けた光学素子用途に組み入れることを可能にする。
【００５８】
図１は、光屈折性組成物を伴うホログラム記録システムの非限定的な実施形態を描いた概略図である。情報をホログラム媒体に記録することができ、同時に、その記録された情報を読み取ることもできる。記録媒体１２に情報を書き込むときに、レーザー光源１１を使用することができる。記録媒体１２は本明細書で記載されている光屈折性ポリマーを含んでおり、支持材料１３上に位置付けされている。
【００５９】
記録媒体１２内へのオブジェクトビーム１４および参照ビーム１６のレーザービーム照射が干渉格子をもたらし、これにより、内部電場および屈折率変化が発生する。オブジェクトビーム１４および参照ビーム１６は、図１に描かれているもの以外に、その装置の様々な側面から投射することができる。例えば、記録媒体１２の同じ側から投射する代わりに、オブジェクトビーム１４および参照ビーム１６は記録媒体１２の対向する側から投射することもできよう。また、オブジェクトビーム１４と参照ビーム１６との間におけるどのようなタイプの角度も使用することができる。入射ビームの角度を変えることにより、記録媒体１２の光屈折性組成物内における多重記録も可能である。オブジェクトビーム１４は、そのビームの透過部分１５およびそのビームの屈折部分１７を有している。
【００６０】
画像ディスプレイ装置１９は記録媒体１２のＸ−Ｙ平面に平行にセットされている。様々なタイプの画像ディスプレイ装置を使用することができる。画像ディスプレイ装置のいくつかの非限定的な例は、液晶装置、Ｐｏｃｋｅｌｓ Ｒｅａｄｏｕｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ Ｓｐａｔｉａｌ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、ＣＣＤ液晶装置、ＡＯもしくはＥＯ変調装置、または光磁気装置を含む。記録媒体１２のもう一方の側には読み取り装置１８がこれも記録媒体１２のＸ−Ｙ平面に平行にセットされている。好適な読み取り装置はあらゆる種類の光電変換装置、例えばＣＣＤ、フォトダイオード、光受信器または光電子増倍管などを含む。
【００６１】
記録された情報を読み取るため、オブジェクトビーム１４が遮断され、記録用に使用された参照ビーム１６のみが照射される。再構成された画像を復元することができ、読み取り装置１８が、参照ビーム１６から離れた位置で、オブジェクトビームの透過部分１５と同じ方向に据え付けられる。しかし、読み取り装置１８の位置は図１に示されているポジショニングに限定されるものではない。光屈折性組成物内に記録された情報は、全面光照射により完全に消去することができ、またはレーザービーム照射により部分的に消去することもできる。
【００６２】
本方法は記録媒体に回折格子を構築することができる。このホログラム装置は、光記憶装置だけでなく、他の用途にも使用することができ、例えばホログラム干渉計、３Ｄホログラフィックディスプレイ、コヒーレント画像増幅用途、ノベルティーフィルタリング、自己位相共役、ビーム・ファンニング・リミッター、信号処理および画像相関などにも使用することができる。
【００６３】
本発明による光屈折性装置の場合、通常、光屈折層の厚みは約１０μｍから約２００μｍまでである。好ましくは、その厚みは約３０μｍから約１５０μｍまでの範囲である。サンプル厚みが１０μｍ未満の場合には、回折信号が、望ましいＢｒａｇｇ Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ領域ではなく、好適な格子挙動を示すことができないＲａｍａｎ−Ｎａｔｈａｎ Ｒｅｇｉｏｎである。一方、サンプル厚みが２００μｍよりも大きい場合、格子挙動を示すためには高すぎるバイアス電圧が必要になるであろう。また、青色レーザービームに対する組成透過率が有意に低減され、結果として格子信号が得られない可能性もある。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、本組成物は、波長が４８８ｎｍのレーザービームを透過させるように構成されている。この組成透過率は光屈折層の厚みに依存しており、従って、光屈折性組成物を含む光屈折層の厚みをコントロールすることにより、光変調特性を望み通りに調節することができる。この透過率が低いときには、青色レーザービームはその相を通過して格子像および格子信号を形成することができないであろう。一方、吸光度が完全に０％の場合には、レーザーエネルギーを全く吸収することができず、格子信号を発生させることができない。いくつかの実施形態においては、透過率の好適な範囲は、約１０％から約９９．９９％までの間、約３０％から約９９．９％までの間、および約４０％から約９０％までの間である。本光屈折性素子の吸収係数を決定するため、線形透過率の測定が行われた。測定に際しては、光屈折層が、その層表面に垂直な入射光路を持って、４８８ｎｍのレーザービームに露光された。この光屈折層を通過する前と通過した後のビーム強度がモニタリングされ、そのサンプルの線形透過率が：
Ｔ＝Ｉ透過／Ｉ入射
により与えられる。
【００６５】
青色レーザーの波長は実際には制限されていないが、通常、青色レーザーは４００ｎｍから５００ｎｍまでの間の波長の光を発するレーザーとして定められている。典型的には、青色レーザー光源として、広く利用可能な４８８ｎｍのレーザーを使用することができる。
【００６６】
本明細書で記載されている光屈折性組成物が有する多くの利点のうちの１つは迅速な応答時間である。応答時間が速ければ速いほど格子の構築が速くなることを意味し、これにより、本光屈折性組成物は、リアルタイムホログラム用途などのこれまで以上に広い用途での使用が可能になる。応答時間は、レーザー書き込みビームに露光されたときに光屈折性材料内に回折格子を構築するのに要する時間である。サンプル材料の応答時間は、以降の実施例のセクションで詳述されているように、過渡４光波混合（ＴＦＷＭ）実験により測定することができる。この後、得られたデータは、ａ１＋ａ２＝１を条件として、以下の２次指数関数：
η（ｔ）＝ｓｉｎ２｛η０（１−ａ１ｅ−ｔ／Ｊ１−ａ２ｅ−ｔ／Ｊ２）｝
を用いてフィッティングすることができ；ここで、η（ｔ）は時間ｔにおける回折効率であり、η０は定常状態での回折効率であり、そして、Ｊ１およびＪ２は格子構築時間である。Ｊ１およびＪ２のうちの小さい方の数字が応答時間として定義される。
【００６７】
その上、この迅速な応答時間は、約１００Ｖ／μｍ（バイアス電圧として表現）を上回る場などの非常に高い電場を用いることなく達成することができる。本発明の種々の実施形態のサンプルでは、迅速な応答時間は、一般的に、約９５〜約５０Ｖ／μｍ、および約９０〜約６０Ｖ／μｍを含め、約１００Ｖ／μｍ以下のバイアス電圧において達成することができる。本明細書で記載されている光屈折性組成物は、４８８ｎｍにおいて０．２４秒という非常に速い応答時間を示した。
【００６８】
数ある中での別の１つの利点は、高い回折効率ηである。回折効率は、回折ビームの強度と入射プローブビームの強度との比率として定義され、それぞれのビームの強度を測定することにより決定される。比率が１００％に近くなればなるほど、その装置が一層効率的であることを意味する。一般的に、ある与えられた光屈折性組成物に対して、印加されるバイアス電圧を高めることにより、一層高い回折効率を達成することができる。本明細書で記載されている種々の実施形態のサンプルは少なくとも約７０％の回折効率をもたらすことができ、時には約８０％もの高い回折効率をもたらすことができた。
【実施例】
【００６９】
次に、種々の実施形態を以下の実施例により更に説明するが、それらの実施例は本発明を例証することを意図したものであり、決して、本発明の範囲または本発明の基礎を成す原理を限定することを意図したものではない。
【００７０】
（実施例１）
（ａ）電荷輸送基を含むモノマー
Ｎ−［アクロイルオキシプロポキシフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）モノマーがＦｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｐａｎ）から購入され、そのモノマーは、以下の構造：
【化３１】
を有している。
【００７１】
（ｂ）非線形光学性基を含むモノマー
非線形光学性前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを、以下の合成図式：
【化３２】
に従って合成した。
【００７２】
工程Ｉ：ブロモペンチルアセタート（５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｍＬ）中に室温でトリエチルアミン（４．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）およびＮ−エチルアニリン（４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１２０℃で一晩加熱した。冷却後、その反応混合物を回転蒸発させ、残分を形成した。得られた残分をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝９／１）により精製した。オイル状のアミン化合物が得られた（収量：６．０ｇ（８０％））。
【００７３】
工程ＩＩ：無水ＤＭＦ（６ｍＬ、７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却した。次いで、その冷却された無水ＤＭＦ中にＰＯＣｌ３（２．３ｍＬ、２４．５ｍｍｏｌ）を滴下させながら加え、得られた混合物を室温にした。前述のアミン化合物（５．８ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）をジクロロエタンと共に注射器によりラバーセプタムを通じて加えた。３０分間撹拌した後、この反応混合物を９０℃に加熱し、その反応をアルゴン雰囲気下において一晩進行させた。
【００７４】
一晩の反応後、得られた反応混合物を冷却し、塩水中に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル層を炭酸カリウム水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒を除去し、得られた残分をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。アルデヒド化合物が得られた（収量：４．２ｇ（６５％））。
【００７５】
工程ＩＩＩ：上述のアルデヒド化合物（３．９２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）中に溶解した。この溶液に室温で炭酸カリウム（４００ｍｇ）および水（１ｍＬ）を加え、得られた溶液を一晩撹拌した。次に、その溶液を塩水中に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒を除去し、得られた残分をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）で精製した。アルデヒドアルコール化合物が得られた（収量：３．２ｇ（９６％））。
【００７６】
工程ＩＶ：上述のアルデヒドアルコール（５．８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶解した。この溶液中にトリエチルアミン（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロリル（２．１ｍＬ、２６．５ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を２０分間０℃に維持した。その後、この溶液を室温にまで温め、室温で１時間撹拌し、この時点で、ＴＬＣは上述のアルコール化合物がすべて消失していることを指示した。その溶液を塩水中に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒を除去し、得られた残分、アクリレート化合物をシリカ・ゲル・クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）で精製した。この化合物の収量は５．３８ｇ（７６％）であり、また、この化合物の純度は９９％（ＧＣによる）であった。
【００７７】
ｃ）非線形光学発色団７−ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学性前駆体７−ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）が、以下の２段階型合成反応図式：
【化３３】
に従って合成された。
【００７８】
２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇ、８８０ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。その反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。得られた生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルの除去後、溶離液としてヘキサン−酢酸エチル（９：１）を用いるシリカ・ゲル・クロマトグラフィーによりその粗生成物を精製することにより、粗製中間体が得られた（２２．６ｇ）。４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）をメタノール（３２３ｍＬ）中における４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１０．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この反応混合物を室温に維持し、生じた生成物を濾過により収集し、エタノールからの再結晶化により精製した。この化合物の収量は１８．１ｇ（３８％）であった。
【００７９】
ｄ）非線形光学発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの合成
この非線形光学性で青色レーザーに感応性の発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンは、以下の合成反応図式：
【化３４】
に従って合成された。
【００８０】
４−フルオロベンズアルデヒド（３ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（２．１１ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（３．５３ｇ、２５．５１２ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（４０ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。得られた生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルの除去後、その粗生成物を再結晶化させることにより、黄色い結晶が得られた。この化合物の収量は４．４５ｇ（９５％）であった。
【００８１】
（実施例２）
ＡＩＢＮラジカル開始重合によるＴＰＤアクリレートポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（６１．５０ｇ）を三つ口フラスコに入れた。トルエン（４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（１３８ｍｇ）を加えた。次いで、得られた溶液を、アルゴンガスでパージし続けながら、６５℃に加熱した。
【００８２】
１８時間の重合後、そのポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーをその溶液から沈殿させ、メタノールに加え、その後、結果として生じたポリマー沈殿物を収集し、ジエチルエーテルおよびメタノール中で洗った。白色のポリマー粉末を収集し、乾燥させた。このポリマーの収率は７８％であった。
【００８３】
ポリスチレン標準物質を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量および数平均分子量を測定した。結果は、２．１０の多分散性を与え、Ｍｎ＝２０，４００、Ｍｗ＝４２，９００であった。
【００８４】
（実施例３）
ＡＩＢＮラジカル開始重合によるＴＰＤアクリレート／発色団タイプ１０：１コポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（４３．３４ｇ）および実施例１で説明されているようにして調製された非線形光学性前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（４．３５ｇ）を三つ口フラスコに入れた。トルエン（４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（１１８ｍｇ）を加えた。次いで、得られた溶液を、アルゴンガスでパージし続けながら、６５℃に加熱した。
【００８５】
１８時間の重合後、そのポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーをその溶液から沈殿させ、メタノールに加え、その後、結果として生じたポリマー沈殿物を収集し、ジエチルエーテルおよびメタノール中で洗った。白色のポリマー粉末を収集し、乾燥させた。このポリマーの収率は６６％であった。
【００８６】
ポリスチレン標準物質を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量および数平均分子量を測定した。結果は、１．６１の多分散性を与え、Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ＝１７，１００であった。
【００８７】
（実施例４）
ＡＩＢＮラジカル開始重合によるＴＰＤアクリレート／ＣｂＺアクリレート／発色団タイプ５：５：１コポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（５．０ｇ）、Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミン（ＣＢｚアクリレート）（５．０ｇ）および実施例１で説明されているようにして調製された非線形光学性前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（１．０ｇ）を三つ口フラスコに入れた。トルエン（８５ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（４７ｍｇ）を加えた。次いで、得られた溶液を、アルゴンガスでパージし続けながら、６５℃に加熱した。
【００８８】
１８時間の重合後、そのポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーをその溶液から沈殿させ、メタノールに加え、その後、結果として生じたポリマー沈殿物を収集し、ジエチルエーテルおよびメタノール中で洗った。白色のポリマー粉末を収集し、乾燥させた。このポリマーの収率は約８４％であった。
【００８９】
ポリスチレン標準物質を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、重量平均分子量および数平均分子量を測定した。結果は、２．２５の多分散性を与え、Ｍｎ＝１２，３００、Ｍｗ＝２７，７００であった。
【００９０】
（実施例５）
光屈折性組成物の調製
光屈折性組成物の試験用サンプルを調製した。この組成物の構成成分は以下のとおりであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（生成実施例１で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール可塑剤：２０．０ｗｔ％
【００９１】
本組成物を調製するため、上でリストアップされている構成成分をトルエン中に溶解し、室温で一晩撹拌した。回転蒸発器および真空ポンプにより溶媒を除去した後、得られた残分を掻き集めた。
【００９２】
試験用サンプルを作成するため、この粉末状の残分混合物をガラス製のスライドに載せて１２５℃で溶かし、厚みが２００−３００μｍのフィルムまたはプレケーキを作成した。このプレケーキのごく一部を採取し、５０μｍのスペーサーによって分離されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラスプレートの間に挟み、個々のサンプルを形成した。
【００９３】
測定１：回折効率
回折効率は４波混合実験により４８８ｎｍで測定された。定常状態および過渡４波混合実験は、（サンプル法線に対して６０度の角度を成す書き込みビームの二等分線を伴って）空気中において２０．５度の角度を成す２つの書き込みビーム用いて行われた。
【００９４】
４波混合実験では、サンプル内において０．２Ｗ／ｃｍ２の等しい強度を有する２つのｓ偏光書き込みビームが使用された；そのスポット径は６００μｍであった。その表面法線に最も近い書き込みビームに関して反対方向に伝播する１．７ｍＷ／ｃｍ２のｐ偏光ビームを用いて回折格子を探査した；サンプル内におけるこのプローブビームのスポット径は５００μｍであった。回折効率を決定するために、回折されたプローブビームの強度および透過したプローブビームの強度がモニタリングされた。この後、我々は、この回折効率をηと定めた。
【００９５】
測定２：立ち上がり時間（応答時間）
回折効率は、ｓ偏光書き込みビームおよびｐ偏光プローブビームを使用する４８８ｎｍでの４波混合実験により、「測定１」で説明されているのと同様な手順を用いて、印加場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプル法線との間の角度は６０度であり、２つの書き込みビーム間の角度はその材料内で間隔をあける２．５μｍの格子を与えるように調整された（〜２０度）。これらの書き込みビームは０．４５ｍＷ／ｃｍ２の等しい光パワーを有しており、これは、反射損の補正後、本ポリマーに１．５ｍＷのトータル光パワーをもたらした。これらのビームは約５００μｍのスポットサイズにコリメートされた。プローブの光パワーは１００μＷであった。格子構築時間の測定は以下のようにして行われた：特定の電場（Ｖ／μｍ）をサンプルに印加し、そのサンプルを、１００ミリ秒間、２つの書き込みビームおよびプローブビームで照射した。この後、回折ビームの展開を記録した。応答時間（立ち上がり時間）は定常状態回折効率のｅ−１に達するのに要した時間として評価された。
【００９６】
測定３：消去時間
回折効率は、ｓ偏光書き込みビームおよびｐ偏光プローブビームを使用する４８８ｎｍでの４波混合実験により、「測定１」で説明されているのと同様な手順を用いて、印加場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプル法線との間の角度は６０度であり、２つの書き込みビーム間の角度はその材料内で間隔をあける２．５μｍの格子を与えるように調整された（〜２０度）。これらの書き込みビームは０．４５ｍＷ／ｃｍ２の等しい光パワーを有しており、これは、反射損の補正後、本ポリマーに１．５ｍＷのトータル光パワーをもたらした。これらのビームは約５００μｍのスポットサイズにコリメートされた。プローブの光パワーは１００μＷであった。格子消去時間の測定は以下のようにして行われた：特定の電場（Ｖ／μｍ）をサンプルに印加し、そのサンプルを、回折効率が定常状態に達するまで、これら２つの書き込みビームの両方で露光した。この後、書き込みビームのうちの一方を遮断し、回折ビームの展開を記録した。消去時間は定常状態回折効率のｅ−１を消去するのに要した時間として評価された。
【００９７】
得られた性能：
初期回折効率（％）：８０Ｖ／μｍにおいて８０％
応答時間：８０Ｖ／μｍにおいて０．２５（ｓ）
消去時間：８０Ｖ／μｍにおいて０．６７（ｓ）
４８８ｎｍにおける透過率：３９％
【００９８】
（実施例６）
光屈折性組成物試験用サンプルを調製した。本組成物の構成成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ／ＤＣＳＴ電荷輸送（生成実施例２で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール：２０．０ｗｔ％
【００９９】
得られた性能：
初期回折効率（％）：６５Ｖ／μｍにおいて８０％
応答時間：６５Ｖ／μｍにおいて０．２４（ｓ）
消去時間：６５Ｖ／μｍにおいて０．６５（ｓ）
４８８ｎｍにおける透過率：４０％
【０１００】
（実施例７）
光屈折性組成物試験用サンプルを調製した。本組成物の構成成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ／Ｃｂｚ／ＤＣＳＴ電荷輸送（生成実施例３で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール：２０．０ｗｔ％
【０１０１】
得られた性能：
初期回折効率（％）：７０Ｖ／μｍにおいて８０％
応答時間：７０Ｖ／μｍにおいて０．９８（ｓ）
消去時間：７０Ｖ／μｍにおいて３．０５（ｓ）
４８８ｎｍにおける透過率：３３％
【０１０２】
（比較例）
組成物の構成成分に関する点を除き、実施例１と同じ仕方で光屈折性組成物を得た。その組成物の構成成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（生成実施例１で説明）：５０．０ｗｔ％
（ｉｉ）７−ＦＤＣＳＴの調製された発色団：３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）９−エチルカルバゾール：２０．０ｗｔ％
【０１０３】
得られた性能：
初期回折効率（％）：信号なし
応答時間：信号なし
消去時間：信号なし
４８８ｎｍにおける透過率：１％未満
【０１０４】
先行技術において説明されているこの比較データで示されているように、４８８ｎｍのレーザービームにとってこの組成物は暗すぎるため、格子形成能力は何ら観測されなかった。良好な回折効率は６３３ｎｍの赤色レーザービームで照射したときにのみ観測された。
【０１０５】
ここで言及されているすべての参考文献および特許は、その内容全体が本明細書に組み込まれる。ここまで、本発明を特定の好適な実施形態の観点において説明してきたが、本明細書での開示内容を考慮すれば、当業者にとっては、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の他の実施形態が明らかになるであろう。従って、すべてのそのような修飾および変更は、添付の特許請求項により定められる本発明の範囲内に収まるべく意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されている組成物であって、前記組成物が、以下の式：
【化１】
および
【化２】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む反復単位を含むポリマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、更に、以下の式：
【化３】
［式中、式（ＩＩａ）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（ＩＩａ）のＲ１は水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ）のＧはπ共役基であり；そして、式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される部分を含む第２反復単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２反復単位が、以下の式：
【化４】
［式中、式（ＩＩａ’）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（ＩＩａ’）のＲ１は水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ’）のＧはπ共役基であり；そして、式（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＱが、以下の式：
【化５】
および
【化６】
［式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、およびハロゲンからなる群から選択され；そして、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲ２は、独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される構造式により表される、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔが、以下の式：
【化７】
および
【化８】
［式中、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される構造式により表される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、更に、以下の式：
Ｄ−Ｂ−Ａ （ＩＩｂ）
により表される、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分を含んでおり；
付加的な非線形光学機能性をもたらす上記成分は青色レーザーに感応性を示し；そして
式（ＩＩｂ）のＤが電子供与体基であり、式（ＩＩｂ）のＢがπ共役基であり、式（ＩＩｂ）のＡが電子受容体基である；
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｄの電子供与体基がＮＲｚ１Ｒｚ２、ＣＨ３、ＯＲｚ１、ＰＲｚ１Ｒｚ２、ＳｉＲｚ１およびＳＲｚ１から選択され；ここで、Ｒｚ１およびＲｚ２は、独立して、アルケニル、アルキル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキルおよびヘテロアリールから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂが、芳香環基、ポリエン基、ポリイン基、キノメチド基、前記基の組み合わせ、ならびにヘテロ原子を含むそのような基の変異形であって、そこでは少なくとも１つの炭素および／または少なくとも１つのＣ＝ＣもしくはＣ≡Ｃ結合がヘテロ原子によって置換されている変異形からなる群のうちの２つ以下の基から選択される、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｂが、以下の部分：
【化９】
および
【化１０】
のうちの１以上から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ａの電子受容体基が、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（＝Ｏ）２ＣｎＦ２ｎ＋１、Ｓ（ＣｎＦ２ｎ＋１）＝ＮＳＯ２ＣＦ３から選択され；ここで、式中のｎは１〜１０の整数である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
付加的な非線形光学機能性をもたらす前記成分が発色団を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記発色団が、以下の式：
【化１１】
および
【化１２】
［式中、上記化合物のＲ９−Ｒ１１が、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ここで、Ｃ１−Ｃ１０アルキルは分岐型であってもよいし、直鎖型であってもよく；そして、上記化合物のＲｆ１−Ｒｆ１４は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ３から選択される］のうちの１つから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が更に可塑剤および／または増感剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記可塑剤がＮ−アルキルカルバゾールおよびトリフェニルアミン誘導体から選択される、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記可塑剤が、以下の式：
【化１３】
および
【化１４】
［式中、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）のＲａ１、Ｒｂ１−Ｒｂ４およびＲｃ１−Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ｐは０または１であり；式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーが、以下の式：
【化１５】
および
【化１６】
［式中、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記アルキルは分岐型であってもよいし、または直鎖型であってもよい］からなる群から選択される反復単位を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、青色レーザーで照射されたときに、１００μｍの厚みにおいて約３０％を超える透過率を有している、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、４８８ｎｍの波長における青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されている、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物を含む光学素子。
【請求項２０】
光を変調するための方法であって、前記方法が：
ポリマーを含む光屈折性組成物を提供する工程であって、ここで、該ポリマーが、以下の構造式：
【化１７】
および
【化１８】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレンまたはヘテロアルキレンを表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］からなる群から選択される部分を含む反復単位を含む、光屈折性組成物を提供する工程；および
青色レーザーで上記光屈折性組成物を照射し、これにより、組成物の光屈折特性を変調する工程；
を含む、光の変調方法。
【請求項２１】
光を変調するための方法であって、前記方法が：
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光屈折性組成物を提供する工程；および
青色レーザーで上記光屈折性組成物を照射し、これにより、該組成物の光屈折特性を変調する工程；
を含む、光の変調方法。
【請求項１】
青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されている組成物であって、前記組成物が、以下の式：
【化１】
および
【化２】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む反復単位を含むポリマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、更に、以下の式：
【化３】
［式中、式（ＩＩａ）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（ＩＩａ）のＲ１は水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ）のＧはπ共役基であり；そして、式（ＩＩａ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される部分を含む第２反復単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２反復単位が、以下の式：
【化４】
［式中、式（ＩＩａ’）のＱはアルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（ＩＩａ’）のＲ１は水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；式（ＩＩａ’）のＧはπ共役基であり；そして、式（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］により表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＱが、以下の式：
【化５】
および
【化６】
［式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、およびハロゲンからなる群から選択され；そして、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）のＲ２は、独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される構造式により表される、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩａ）および（ＩＩａ’）のＥａｃｐｔが、以下の式：
【化７】
および
【化８】
［式中、式（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−６）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択される］からなる群から選択される構造式により表される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、更に、以下の式：
Ｄ−Ｂ−Ａ （ＩＩｂ）
により表される、付加的な非線形光学機能性をもたらす成分を含んでおり；
付加的な非線形光学機能性をもたらす上記成分は青色レーザーに感応性を示し；そして
式（ＩＩｂ）のＤが電子供与体基であり、式（ＩＩｂ）のＢがπ共役基であり、式（ＩＩｂ）のＡが電子受容体基である；
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｄの電子供与体基がＮＲｚ１Ｒｚ２、ＣＨ３、ＯＲｚ１、ＰＲｚ１Ｒｚ２、ＳｉＲｚ１およびＳＲｚ１から選択され；ここで、Ｒｚ１およびＲｚ２は、独立して、アルケニル、アルキル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキルおよびヘテロアリールから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂが、芳香環基、ポリエン基、ポリイン基、キノメチド基、前記基の組み合わせ、ならびにヘテロ原子を含むそのような基の変異形であって、そこでは少なくとも１つの炭素および／または少なくとも１つのＣ＝ＣもしくはＣ≡Ｃ結合がヘテロ原子によって置換されている変異形からなる群のうちの２つ以下の基から選択される、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｂが、以下の部分：
【化９】
および
【化１０】
のうちの１以上から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ａの電子受容体基が、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（＝Ｏ）２ＣｎＦ２ｎ＋１、Ｓ（ＣｎＦ２ｎ＋１）＝ＮＳＯ２ＣＦ３から選択され；ここで、式中のｎは１〜１０の整数である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
付加的な非線形光学機能性をもたらす前記成分が発色団を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記発色団が、以下の式：
【化１１】
および
【化１２】
［式中、上記化合物のＲ９−Ｒ１１が、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ここで、Ｃ１−Ｃ１０アルキルは分岐型であってもよいし、直鎖型であってもよく；そして、上記化合物のＲｆ１−Ｒｆ１４は、独立して、Ｈ、ＦおよびＣＦ３から選択される］のうちの１つから選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が更に可塑剤および／または増感剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記可塑剤がＮ−アルキルカルバゾールおよびトリフェニルアミン誘導体から選択される、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記可塑剤が、以下の式：
【化１３】
および
【化１４】
［式中、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）のＲａ１、Ｒｂ１−Ｒｂ４およびＲｃ１−Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され；ｐは０または１であり；式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）のＥａｃｐｔは電子受容体基である］から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーが、以下の式：
【化１５】
および
【化１６】
［式中、式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）の各Ｑは、独立して、アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し；式（Ｉａ’）、（Ｉｂ’）および（Ｉｃ’）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記アルキルは分岐型であってもよいし、または直鎖型であってもよい］からなる群から選択される反復単位を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、青色レーザーで照射されたときに、１００μｍの厚みにおいて約３０％を超える透過率を有している、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、４８８ｎｍの波長における青色レーザーによる照射で光屈折性を示すように構成されている、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物を含む光学素子。
【請求項２０】
光を変調するための方法であって、前記方法が：
ポリマーを含む光屈折性組成物を提供する工程であって、ここで、該ポリマーが、以下の構造式：
【化１７】
および
【化１８】
［式中、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の各Ｑは、独立して、アルキレンまたはヘテロアルキレンを表し、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールからなる群から選択され、ここで、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルは直鎖状または分枝状であってもよい］からなる群から選択される部分を含む反復単位を含む、光屈折性組成物を提供する工程；および
青色レーザーで上記光屈折性組成物を照射し、これにより、組成物の光屈折特性を変調する工程；
を含む、光の変調方法。
【請求項２１】
光を変調するための方法であって、前記方法が：
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光屈折性組成物を提供する工程；および
青色レーザーで上記光屈折性組成物を照射し、これにより、該組成物の光屈折特性を変調する工程；
を含む、光の変調方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５１４９１４（Ｐ２０１１−５１４９１４Ａ）
【公表日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５９３５（Ｐ２０１０−５４５９３５）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２４７９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９９８９８
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２４７９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９９８９８
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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