非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびこれを用いた非水系電解質二次電池
【課題】 粒子の平均粒径が小さく、高い出力と電池容量という特性を持つ非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質の提供。
【解決手段】 微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させた金属水酸化物スラリーを得る第１工程と、その金属水酸化物スラリー中の金属水酸化物に対して０．５以上１．０質量％以下のカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散してカーボン粉末スラリーを得る第２工程と、金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を得る第３工程と、その混合物を不活性ガス中で熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を得る第４工程と、その混合粉末をリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成してリチウム金属複合酸化物を得る第５工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【解決手段】 微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させた金属水酸化物スラリーを得る第１工程と、その金属水酸化物スラリー中の金属水酸化物に対して０．５以上１．０質量％以下のカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散してカーボン粉末スラリーを得る第２工程と、金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を得る第３工程と、その混合物を不活性ガス中で熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を得る第４工程と、その混合粉末をリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成してリチウム金属複合酸化物を得る第５工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
このような二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待は大きい。
【０００３】
しかしながら、このような用途では、短時間に大電流を必要とする場合があり、従来のリチウムイオン二次電池の出力特性をさらに高めていく必要がある。すなわち、自動車用の電源として用いられる場合、この出力に関する問題点の解消は大きな課題である。
そこで、リチウムイオン二次電池の出力特性、つまり高レートでの充放電特性を改善するためには、正極活物質粒子の粒径を小さくすることが考えられる。すなわち、正極活物質の比表面積を増大させることで、リチウムの移動を容易にするという原理である。
【０００４】
一般的に、粒子の粒径を微細にするための方法として様々な方法が提案されているが、その中のひとつとして、前駆体の微粒子に凝集を抑制する他の物質を混合して熱処理する方法がある。例えば、特許文献１では、金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性のカーボンまたはカーボン様微粒子粉末とが混合した混合物を、非還元雰囲気中において、熱処理する方法が提案されている。カーボンを混合して熱処理することで生成する酸化物の凝集を抑えており、カーボンは燃焼させることで残留しないようにしている。
【０００５】
しかしながら、この方法は、ナノ粒子を対象とした製造方法であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質のようなミクロンオーダーの粒子に対する効果が不明であるばかりか、カーボンを多量に混合するため、原料の嵩が大幅に増えて生産性が低下する。さらに、正極活物質の製造においては、金属酸化物を得た後に水酸化リチウムなどのリチウム塩を混合してさらに焼成する必要があり、単にカーボンを原料に混合するのみでは最終的に得られる正極活物質が凝集してしまう。そのため、高い出力を得るための微粒リチウム金属複合酸化物の製造という目的に関しては、これらの方法を用いることはできない。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質の表面を導電性物質としてカーボンで被覆することが、従来から行われている。例えば、特許文献２では、正極活物質と導電性物質、すなわち、カーボンとが、強制分散したスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質とを含有する複合粒子を得る方法が開示されている。この方法は、得られた正極活物質の表面にカーボンを付着させて正極活物質の導電性を改善することが目的であり、正極活物質製造時の粒子の凝集抑制への応用については示唆すらされていない。また、カーボンの分散を促進するために分散剤が用いられる場合があるが、焼成後の分散剤の残渣が残り、正極活物質としての電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
以上のように、高い出力特性が期待できる微粒リチウム金属複合酸化物の簡便な製造方法は見出されておらず、これらの問題の解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５５８８０号公報
【特許文献２】特開２００８−３４３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒子の平均粒径が小さく、高い出力と電池容量という特性を持つ非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、焼成時の異物質混合による凝集抑制を利用した平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について鋭意研究したところ、カーボン粉末を特定の水温で分散させて正極活物質の前駆体粒子と混合することにより、前駆体粒子間に均一に分散させることができ、焼成時に優れた凝集抑制効果が得られること見出したことにより、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
〔第１工程〕金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程、
〔第２工程〕その金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上の細孔構造を持つカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程、
〔第３工程〕金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を形成する工程、
〔第４工程〕その混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程、
〔第５工程〕形成した混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程
を有することを特徴とする。
【００１１】
また、この第２工程において熱水中で超音波分散処理されるカーボン粉末の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
さらに、この第１工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、第４工程における熱処理温度は、４００℃以上であることが好ましく、第５工程における焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記製造方法のいずれかによって形成される活物質であって、その平均粒径は１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とするものである。また、本発明は、この正極活物質を正極に用いる非水系電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能となり、高出力で、かつ高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池を得ることにより、最近の携帯電子機器等の小型二次電池や、ハイブリッド自動車用や電気自動車用の電源として用いられる大型二次電池などに対する高出力化が期待できるため、工業上きわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、本発明の製造方法と記載）においては、平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物スラリーと、細孔構造を持つカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散させたカーボン粉末スラリーを混合することが重要である。これにより、熱処理および焼成時の凝集抑制効果を十分得ることができ、平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。なお、本発明における平均粒径は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値が全粒子の合計体積の５０％となる粒径である。
【００１５】
正極活物質の二次粒子径を微細化する方法としては、その原料となる水酸化物などに代表される前駆体化合物の二次粒子径を細かくしておくことが基本となる。しかしながら、一般的に微粒化した前駆体は、乾燥処理もしくは焼成も含めた熱処理をすると、粒子の成長や凝集を招きやすく、設計した通りの微細な粒子径を保つことは困難である。
この正極活物質、すなわち、リチウム金属複合酸化物の場合でも、その粒子径は、特性を左右する重要な要素であるため、その前駆体である金属水酸化物の粒径を、いかに保つかが重要となる。しかしながら、液相合成を用いてリチウム金属複合酸化物を製造する際には、どうしても乾燥処理および熱処理が必要となり、上記の理由によって、粉砕処理を経ずに微粒子化するのは難しい。
【００１６】
そこで、本発明では所定の金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液から作製した金属水酸化物スラリーをカーボン粉末のスラリーと混合、ろ過して得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末にすることで、凝集を抑えた微粒子状態の金属酸化物が得られるものである。さらに、カーボン粉末を含んだままの混合粉末とリチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気中で焼成することで、微細な粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【００１７】
したがって、工業的に余分な手間のかかる粉砕処理を経ることなく比較的簡便に微粒子のリチウム金属複合酸化物を得ることができ、それを正極材として用いた非水系電解質二次電池において、高い出力特性が期待できるものである。
【００１８】
このような理由から、本発明の製造方法においては、前記金属水酸化物が、微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の二次粒子、好ましくは平均粒径１〜３μｍの二次粒子であることが重要である。
さらに、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより金属水酸化物を得ているため、金属水酸化物は微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態となる。この微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属水酸化物が、熱処理および焼成において、金属水酸化物粒子の凝集を十分に抑制することができれば、前駆体である金属水酸化物の粒径を保持した状態のリチウム金属複合酸化物とすることができる。すなわち、金属水酸化物二次粒子の平均粒径を１μｍ以上、５μｍ未満とすることで、元来の金属水酸化物とほぼ同等の平均粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
ここで、二次粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、カーボンを混合したとしても凝集抑制効果を十分に発揮させることができないために金属酸化物の凝集が進み過ぎてしまい、最終的な焼成で正極活物質を生成させる際に、逆に凝集しやすくなり、得られるリチウム金属複合酸化物の平均粒径が５μｍを超え、粒度分布形状も悪化してしまう。一方、金属水酸化物の平均粒径が５μｍを超えると、得られるリチウム金属複合酸化物の粒径も大きくなり、平均粒径の小さな粒子が得られず、またカーボンを混合しなくても凝集進行の割合が小さく凝集強度も小さいため、カーボンを混合する利点は少なくなる。
【００２０】
発明の製造方法は、金属水酸化物スラリーと、カーボン粉末を熱水中で分散させたカーボン粉末スラリーとを混合する。これらのスラリーを混合することによって金属水酸化物粉末とカーボン粉末は、熱処理および焼成において、隣り合った金属水酸化物粒子もしくは金属酸化物粒子同士が凝集するのを物理的に抑制している。また、最終的にカーボン粉末は、最後の工程である焼成において酸素雰囲気で燃焼除去されるために、リチウム複合金属酸化物中に残留することはなく、その特性に影響を与えることもない。さらに、カーボン粉末は、燃焼して気体となって粒子に局所的な圧力を加えることになるため、それが粒子の凝集を解砕する働きをすると考えられるため都合が良い。
【００２１】
したがって、カーボン粉末の混合による凝集抑制効果によって、粒子の微細化を達成することが可能となる。しかしながら、単に金属水酸化物粉末とカーボン粉末を混合するだけでは、粒子の微細化は困難であって、粒子の微細化を達成するためには、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させて、金属水酸化物粒子同士が接触しないよう状態にする必要がある。
【００２２】
ここで、金属水酸化物スラリーと、カーボン粉末を７０℃以上の熱水中で分散させて形成したカーボン粉末スラリーを混合することが重要となってくる。
すなわち、カーボン粉末を７０℃以上の熱水中で分散させると、水蒸気がカーボン粉末の細孔中から空気を押し出し、本来は疎水性であるカーボン粒子を水中に分散させることが可能となり、金属水酸化物スラリーと混合することによって、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させることができる。このように本発明の製造方法では、水蒸気による作用でカーボン粒子を分散させるため、分散剤あるいはカーボン粒子の改質は不要であり、これらによる不純物混入の可能性を排除することができる。
【００２３】
熱水の温度が７０℃未満では、水蒸気の発生が十分でなく、カーボン粒子を熱水中に十分に分散させることが困難である。熱水は、水蒸気が十分に発生する８０℃以上とすることがより好ましい。また、熱水の温度は、沸点、すなわち、通常の気圧では１００℃以上に上昇しないが、沸点付近では水の蒸発が激しいため、９５℃以下とすることが好ましく、９０℃以下とすることがより好ましい。
【００２４】
カーボン粉末は、表面に細孔構造を持つものであれば特に限定されないが、表面の細孔構造の指標として比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。このような細孔構造を持つカーボン粉末としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、水蒸気による分散効果が十分に得られる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
【００２５】
〔第１工程〕
第１工程は、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させた金属水酸化物スラリーを形成する工程である。
【００２６】
この金属水酸化物は、最終的に得ようとするリチウム金属複合酸化物の前駆体であり、リチウム金属複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の水酸化物とする。また、その組成は、リチウム金属複合酸化物における組成比と同等にすればよい。したがって、金属イオンの元素は、有用なリチウム金属複合酸化物を構成する元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中からから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
金属水酸化物は、熱処理および焼成時にリチウムを内部に十分拡散させる必要があるため、その一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍを超えると、収縮および拡散が十分に行なわれない場合がある。また、一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、一次粒子間の空隙が少なく、二次粒子内部へのリチウムの反応の進行が十分でない場合がある。
【００２８】
その中和条件としては、通常の中和の条件の範囲内で調整することによって、一次粒子径および二次粒子径を有する金属水酸化物の粒子が得られるが、安定して形成する観点から、反応温度は４０〜７０℃、また、反応液のｐＨは９．０以上１３．０未満であることが好ましい。また、アンモニアなどに代表される錯化剤も使用できる。
【００２９】
中和に使用するアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、通常に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられ、水酸化ナトリウムがコストなどの面から好ましい。また、反応に用いる装置も中和晶析反応に通常に用いられるものでよく、必要に応じて加熱装置を備えた撹拌式反応槽などが用いられる。
【００３０】
次に、中和後、ろ過、水洗することによって得られた金属水酸化物を、純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する。これを乾燥させると、乾燥凝集により純水中での分散が不十分となる場合があるため、水洗後は固液分離したままの状態で純水中に分散させることが好ましい。
この金属水酸化物スラリーの濃度は、特に限定されないが、水酸化物が沈殿せず均一に撹拌することができ、使用する水量も排水処理量が不必要に増加しない程度、すなわち、２０００〜１０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３１】
〔第２工程〕
第２工程は、第１工程で形成した金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下のカーボン粉末を、７０℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程である。
【００３２】
このカーボン粉末スラリーに含有されるカーボン粉末の量は、金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下である。カーボン粉末の量が０．５質量％未満であると、絶対的なカーボン粒子の量が不足するため、金属水酸化物同士の接触を十分に阻止できず、凝集を抑制する効果が得られない。
一方、多量のカーボン粉末を混合すると、金属水酸化物粒子間におけるカーボン粒子の存在が逆に不均一となり、凝集の抑制効果が十分に得られなくなる。また、原料粉末が体積的に嵩張ることとなり工業的に扱いづらくなるばかりか、焼成後も残留する恐れがあるために、カーボン粉末の量は、金属水酸化物に対して１質量％以下とする。
【００３３】
カーボン粉末の純水中への分散方法は、特に限定するものではなく、純水中へ分散可能な方法であればよいが、良好な分散状態を得るためには、加熱しながら純水に超音波振動を付与することが好ましい。超音波振動は通常に用いる装置によって付与することができ、その条件は、スラリーの量および濃度により適宜決定すればよい。
カーボン粉末スラリー濃度は、特に限定されないが、カーボン粒子が凝集せず、粘度も低い状態に保てる濃度にすればよく、５〜１０ｇ／Ｌがとすることが好ましい。
【００３４】
〔第３工程〕
第３工程は、第１工程で得られた金属水酸化物スラリーと第２工程で得られたカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を得る工程である。
【００３５】
第３工程における混合は、金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーが、均一に混合されればよく、通常の撹拌装置を用いて行うことができる。また、混合したスラリーのろ過は、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離等の方法を用いて行う。ろ過後、乾燥を行って混合物を得る。乾燥は、大気雰囲気中で行うことができる。
【００３６】
〔第４工程〕
第４工程は、第３工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物粉末とカーボン粉末からなる混合粉末を得る工程である。
【００３７】
この混合粉末中のカーボン粉末は、熱処理中のみばかりでなく、後の第５工程の焼成においても金属酸化物、あるいはリチウム金属複合酸化物の凝集を抑制する役割を果たすもので、したがって、熱処理は、カーボンの燃焼を防ぐために窒素などの不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。
【００３８】
その熱処理温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００〜８００℃であることがより好ましい。４００℃未満では、酸化物への転換が不完全になってしまう。また、８００℃を超えると、得られる金属酸化物粉末が焼結し、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物が得られない。
この熱処理後の金属酸化物粉末の凝集は少ないが、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物を得るためには、次工程の前に解砕（篩処理）しておくことが好ましい。
【００３９】
〔第５工程〕
第５工程は、第４工程の混合粉末をリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を得る工程である。
【００４０】
使用するリチウム化合物は、特に限定されるものではなく、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどが用いられる。混合粉末とリチウム化合物は、所定のモル比、すなわち、最終的に得ようとするリチウム金属複合酸化物において好ましいモル比で混合すればよい。例えば、リチウム金属複合酸化物がリチウムニッケル系複合酸化物の場合、混合粉末における金属酸化物中の金属元素（Ｍ）とリチウム化合物中のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．００〜１．１０程度とすることが好ましい。
その混合方法は、特に限定されるものではなく、シェーカーミキサー装置などを用いて金属酸化物の形骸が破壊されない程度に、且つリチウム化合物が均一に混合されるように行えばよい。
【００４１】
焼成条件は、リチウム金属複合酸化物の種類よって同一とはならない場合があるが、カーボンを十分に燃焼させるとともに、リチウムと金属酸化物の反応を進めるため、酸素雰囲気中７００〜１０００℃でおこなうことが好ましく、７００〜８００℃でおこなうことがより好ましい。７００℃未満では、カーボン粉末の燃焼が十分に行われないため、微細化ができなくなるとともにリチウムと金属酸化物の反応が十分でない場合がある。また、１０００℃を越えると、粒子間で焼結が起こり微細なリチウム金属複合酸化物が得られない。
【００４２】
熱処理時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物の量、および熱処理温度を考慮して、リチウム金属複合酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよい。また、焼成に用いられる装置は、ガス発生がなく雰囲気制御が容易な電気炉を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、このような製造方法によって形成されるものであり、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ未満である。その平均粒径が１μｍ未満では、微細すぎてタップ密度が低くなるため、非水系電解質二次電池の容積当たりの充填質量が少なく、容積当たり電池容量が低下する。一方、平均粒径が５μｍ以上では、微粒子とは言えず出力の向上も期待されにくい。
さらに、本発明の正極活物質は、タップ密度が１．５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。これらの特性を有することで、電池の正極活物質として用いられた場合、電池としてより好ましい特性が得られる。
【００４４】
本発明は、一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質に適用できるものであり、本発明の製造方法は、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、金属水酸化物を前駆体として用いる正極活物質の製造に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【実施例１】
【００４６】
まず、モル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３の割合で混合された金属硫酸塩水溶液と、２５％ＮａＯＨ水溶液を反応液の温度を４０℃に保ちながら混合して、４０℃におけるｐＨが１２となるように中和して金属水酸化物の晶析を行い、二次粒子の平均粒径が３．０μｍの金属水酸化物を作製した。水洗工程を経て、純水に金属水酸化物を１０００ｇ／Ｌの濃度で加えて撹拌し、金属水酸化物スラリーを作製した。
【００４７】
一方、カーボン粉末として比表面積が１２００ｍ２／ｇのケッチェンブラックを金属水酸化物に対して０．５質量％になるように９０℃に熱した純水へ加えた後、周波数２６ｋＨｚ、３００Ｗの超音波振動を付加して５ｇ／Ｌのカーボン粉末スラリーを作製した。
【００４８】
次に、作製した金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを、十分に撹拌して混合、吸引ろ過した後、大気乾燥機を用いて１２０℃で１０時間乾燥させて混合物を作製した。
【００４９】
得られた混合物２０ｇを秤取り、アルミナ製焼成容器に入れ、管状電気炉を用いて、流量１．５Ｌ／分の１００％窒素気流中において、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温して２時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、目開き５３μｍの篩にかけ再度解砕することにより、金属酸化物とカーボンの混合粉末を形成した。
【００５０】
次に、得られた混合粉末と水酸化リチウム１水和物を、リチウムと金属酸化物中のその他の金属のモル比が１．０２：１．００になるように秤量して混合した。その後、熱処理と同様の装置を使用し、１００％酸素雰囲気中で、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温し、１０時間保持することで焼成を行った。最後に目開き５３μｍの篩にかけ解砕することにより、リチウム金属複合酸化物粉末、すなわち非水系電解質二次電池用正極活物質を作製した。
【００５１】
試料粒子の粒度分布および平均粒径の測定には、レーザー光回折散乱式粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＸ１００、ブルカー社製）を使用した。
金属水酸化物の平均粒径、金属水酸化物とカーボン粉末混合比、および正極活物質の平均粒径を表１にまとめて示した。
【実施例２】
【００５２】
カーボン粉末の混合比を１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【実施例３】
【００５３】
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１２．５に設定して得た二次粒子の平均粒径が１．４μｍの金属水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【実施例４】
【００５４】
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１０．５に設定して得た二次粒子の平均粒径が４．８μｍの金属水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５５】
（比較例１）
純水にカーボン粉末を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５６】
（比較例２）
カーボン粉末の混合比を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５７】
（比較例３）
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１３に設定して金属水酸化物の粒径を０．８μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して、その特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［評価］
表１より、実施例１〜４では、正極活物質の平均粒径を５μｍ未満にすることができ、粉砕工程を必要とすることなく、金属水酸化物の粒径に準じた微細な正極活物質が得られることがわかる。
【００６０】
しかしながら、金属水酸化物にカーボン粉末を混合させていない比較例１では、正極活物質の平均粒径が８．５μｍと、５μｍ以上の粒子になっている。これは、カーボンを混合しなければ金属酸化物微粒子の凝集が抑制できないことを示している。また、カーボンの混合量が１．５質量％である比較例２では正極活物質の平均粒径が５．９μｍになっていることがわかる。これはカーボンの混合量が多すぎたためにカーボン自身の分散性が劣ってしまい、結果として水酸化物粒子との均一な分散が損なわれたことが原因である。すなわちカーボンは混合比０．５質量％以上１質量％以下で混合する必要があることがわかる。
【００６１】
また、金属水酸化物の平均粒径が０．８μｍのものを使用した比較例３では、正極活物質の平均粒径が１０．１μｍにまで大きくなっているが、これは最初の原料である金属水酸化物の粒径が小さすぎたため、カーボンによる凝集抑制効果によって金属酸化物の微細化が進み過ぎてしまい、最終的な焼成で正極活物質を生成させる際に逆に凝集しやすくなって正極活物質が粗粒化したためと考えられる。よって、金属水酸化物の平均粒径は１μｍ以上５μｍ未満であることが必要と言える。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
微細粒径の正極活物質を使用することによって高い出力特性が期待できるという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高い出力特性を要求される電気自動車の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド自動車用の電源としても用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
このような二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待は大きい。
【０００３】
しかしながら、このような用途では、短時間に大電流を必要とする場合があり、従来のリチウムイオン二次電池の出力特性をさらに高めていく必要がある。すなわち、自動車用の電源として用いられる場合、この出力に関する問題点の解消は大きな課題である。
そこで、リチウムイオン二次電池の出力特性、つまり高レートでの充放電特性を改善するためには、正極活物質粒子の粒径を小さくすることが考えられる。すなわち、正極活物質の比表面積を増大させることで、リチウムの移動を容易にするという原理である。
【０００４】
一般的に、粒子の粒径を微細にするための方法として様々な方法が提案されているが、その中のひとつとして、前駆体の微粒子に凝集を抑制する他の物質を混合して熱処理する方法がある。例えば、特許文献１では、金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性のカーボンまたはカーボン様微粒子粉末とが混合した混合物を、非還元雰囲気中において、熱処理する方法が提案されている。カーボンを混合して熱処理することで生成する酸化物の凝集を抑えており、カーボンは燃焼させることで残留しないようにしている。
【０００５】
しかしながら、この方法は、ナノ粒子を対象とした製造方法であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質のようなミクロンオーダーの粒子に対する効果が不明であるばかりか、カーボンを多量に混合するため、原料の嵩が大幅に増えて生産性が低下する。さらに、正極活物質の製造においては、金属酸化物を得た後に水酸化リチウムなどのリチウム塩を混合してさらに焼成する必要があり、単にカーボンを原料に混合するのみでは最終的に得られる正極活物質が凝集してしまう。そのため、高い出力を得るための微粒リチウム金属複合酸化物の製造という目的に関しては、これらの方法を用いることはできない。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質の表面を導電性物質としてカーボンで被覆することが、従来から行われている。例えば、特許文献２では、正極活物質と導電性物質、すなわち、カーボンとが、強制分散したスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質とを含有する複合粒子を得る方法が開示されている。この方法は、得られた正極活物質の表面にカーボンを付着させて正極活物質の導電性を改善することが目的であり、正極活物質製造時の粒子の凝集抑制への応用については示唆すらされていない。また、カーボンの分散を促進するために分散剤が用いられる場合があるが、焼成後の分散剤の残渣が残り、正極活物質としての電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
以上のように、高い出力特性が期待できる微粒リチウム金属複合酸化物の簡便な製造方法は見出されておらず、これらの問題の解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５５８８０号公報
【特許文献２】特開２００８−３４３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒子の平均粒径が小さく、高い出力と電池容量という特性を持つ非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、焼成時の異物質混合による凝集抑制を利用した平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について鋭意研究したところ、カーボン粉末を特定の水温で分散させて正極活物質の前駆体粒子と混合することにより、前駆体粒子間に均一に分散させることができ、焼成時に優れた凝集抑制効果が得られること見出したことにより、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
〔第１工程〕金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程、
〔第２工程〕その金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上の細孔構造を持つカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程、
〔第３工程〕金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を形成する工程、
〔第４工程〕その混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程、
〔第５工程〕形成した混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程
を有することを特徴とする。
【００１１】
また、この第２工程において熱水中で超音波分散処理されるカーボン粉末の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
さらに、この第１工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、第４工程における熱処理温度は、４００℃以上であることが好ましく、第５工程における焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記製造方法のいずれかによって形成される活物質であって、その平均粒径は１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とするものである。また、本発明は、この正極活物質を正極に用いる非水系電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能となり、高出力で、かつ高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池を得ることにより、最近の携帯電子機器等の小型二次電池や、ハイブリッド自動車用や電気自動車用の電源として用いられる大型二次電池などに対する高出力化が期待できるため、工業上きわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、本発明の製造方法と記載）においては、平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物スラリーと、細孔構造を持つカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散させたカーボン粉末スラリーを混合することが重要である。これにより、熱処理および焼成時の凝集抑制効果を十分得ることができ、平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。なお、本発明における平均粒径は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値が全粒子の合計体積の５０％となる粒径である。
【００１５】
正極活物質の二次粒子径を微細化する方法としては、その原料となる水酸化物などに代表される前駆体化合物の二次粒子径を細かくしておくことが基本となる。しかしながら、一般的に微粒化した前駆体は、乾燥処理もしくは焼成も含めた熱処理をすると、粒子の成長や凝集を招きやすく、設計した通りの微細な粒子径を保つことは困難である。
この正極活物質、すなわち、リチウム金属複合酸化物の場合でも、その粒子径は、特性を左右する重要な要素であるため、その前駆体である金属水酸化物の粒径を、いかに保つかが重要となる。しかしながら、液相合成を用いてリチウム金属複合酸化物を製造する際には、どうしても乾燥処理および熱処理が必要となり、上記の理由によって、粉砕処理を経ずに微粒子化するのは難しい。
【００１６】
そこで、本発明では所定の金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液から作製した金属水酸化物スラリーをカーボン粉末のスラリーと混合、ろ過して得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末にすることで、凝集を抑えた微粒子状態の金属酸化物が得られるものである。さらに、カーボン粉末を含んだままの混合粉末とリチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気中で焼成することで、微細な粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【００１７】
したがって、工業的に余分な手間のかかる粉砕処理を経ることなく比較的簡便に微粒子のリチウム金属複合酸化物を得ることができ、それを正極材として用いた非水系電解質二次電池において、高い出力特性が期待できるものである。
【００１８】
このような理由から、本発明の製造方法においては、前記金属水酸化物が、微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の二次粒子、好ましくは平均粒径１〜３μｍの二次粒子であることが重要である。
さらに、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより金属水酸化物を得ているため、金属水酸化物は微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態となる。この微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属水酸化物が、熱処理および焼成において、金属水酸化物粒子の凝集を十分に抑制することができれば、前駆体である金属水酸化物の粒径を保持した状態のリチウム金属複合酸化物とすることができる。すなわち、金属水酸化物二次粒子の平均粒径を１μｍ以上、５μｍ未満とすることで、元来の金属水酸化物とほぼ同等の平均粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
ここで、二次粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、カーボンを混合したとしても凝集抑制効果を十分に発揮させることができないために金属酸化物の凝集が進み過ぎてしまい、最終的な焼成で正極活物質を生成させる際に、逆に凝集しやすくなり、得られるリチウム金属複合酸化物の平均粒径が５μｍを超え、粒度分布形状も悪化してしまう。一方、金属水酸化物の平均粒径が５μｍを超えると、得られるリチウム金属複合酸化物の粒径も大きくなり、平均粒径の小さな粒子が得られず、またカーボンを混合しなくても凝集進行の割合が小さく凝集強度も小さいため、カーボンを混合する利点は少なくなる。
【００２０】
発明の製造方法は、金属水酸化物スラリーと、カーボン粉末を熱水中で分散させたカーボン粉末スラリーとを混合する。これらのスラリーを混合することによって金属水酸化物粉末とカーボン粉末は、熱処理および焼成において、隣り合った金属水酸化物粒子もしくは金属酸化物粒子同士が凝集するのを物理的に抑制している。また、最終的にカーボン粉末は、最後の工程である焼成において酸素雰囲気で燃焼除去されるために、リチウム複合金属酸化物中に残留することはなく、その特性に影響を与えることもない。さらに、カーボン粉末は、燃焼して気体となって粒子に局所的な圧力を加えることになるため、それが粒子の凝集を解砕する働きをすると考えられるため都合が良い。
【００２１】
したがって、カーボン粉末の混合による凝集抑制効果によって、粒子の微細化を達成することが可能となる。しかしながら、単に金属水酸化物粉末とカーボン粉末を混合するだけでは、粒子の微細化は困難であって、粒子の微細化を達成するためには、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させて、金属水酸化物粒子同士が接触しないよう状態にする必要がある。
【００２２】
ここで、金属水酸化物スラリーと、カーボン粉末を７０℃以上の熱水中で分散させて形成したカーボン粉末スラリーを混合することが重要となってくる。
すなわち、カーボン粉末を７０℃以上の熱水中で分散させると、水蒸気がカーボン粉末の細孔中から空気を押し出し、本来は疎水性であるカーボン粒子を水中に分散させることが可能となり、金属水酸化物スラリーと混合することによって、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させることができる。このように本発明の製造方法では、水蒸気による作用でカーボン粒子を分散させるため、分散剤あるいはカーボン粒子の改質は不要であり、これらによる不純物混入の可能性を排除することができる。
【００２３】
熱水の温度が７０℃未満では、水蒸気の発生が十分でなく、カーボン粒子を熱水中に十分に分散させることが困難である。熱水は、水蒸気が十分に発生する８０℃以上とすることがより好ましい。また、熱水の温度は、沸点、すなわち、通常の気圧では１００℃以上に上昇しないが、沸点付近では水の蒸発が激しいため、９５℃以下とすることが好ましく、９０℃以下とすることがより好ましい。
【００２４】
カーボン粉末は、表面に細孔構造を持つものであれば特に限定されないが、表面の細孔構造の指標として比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。このような細孔構造を持つカーボン粉末としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、水蒸気による分散効果が十分に得られる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
【００２５】
〔第１工程〕
第１工程は、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させた金属水酸化物スラリーを形成する工程である。
【００２６】
この金属水酸化物は、最終的に得ようとするリチウム金属複合酸化物の前駆体であり、リチウム金属複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の水酸化物とする。また、その組成は、リチウム金属複合酸化物における組成比と同等にすればよい。したがって、金属イオンの元素は、有用なリチウム金属複合酸化物を構成する元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中からから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
金属水酸化物は、熱処理および焼成時にリチウムを内部に十分拡散させる必要があるため、その一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍを超えると、収縮および拡散が十分に行なわれない場合がある。また、一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、一次粒子間の空隙が少なく、二次粒子内部へのリチウムの反応の進行が十分でない場合がある。
【００２８】
その中和条件としては、通常の中和の条件の範囲内で調整することによって、一次粒子径および二次粒子径を有する金属水酸化物の粒子が得られるが、安定して形成する観点から、反応温度は４０〜７０℃、また、反応液のｐＨは９．０以上１３．０未満であることが好ましい。また、アンモニアなどに代表される錯化剤も使用できる。
【００２９】
中和に使用するアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、通常に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられ、水酸化ナトリウムがコストなどの面から好ましい。また、反応に用いる装置も中和晶析反応に通常に用いられるものでよく、必要に応じて加熱装置を備えた撹拌式反応槽などが用いられる。
【００３０】
次に、中和後、ろ過、水洗することによって得られた金属水酸化物を、純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する。これを乾燥させると、乾燥凝集により純水中での分散が不十分となる場合があるため、水洗後は固液分離したままの状態で純水中に分散させることが好ましい。
この金属水酸化物スラリーの濃度は、特に限定されないが、水酸化物が沈殿せず均一に撹拌することができ、使用する水量も排水処理量が不必要に増加しない程度、すなわち、２０００〜１０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３１】
〔第２工程〕
第２工程は、第１工程で形成した金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下のカーボン粉末を、７０℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程である。
【００３２】
このカーボン粉末スラリーに含有されるカーボン粉末の量は、金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下である。カーボン粉末の量が０．５質量％未満であると、絶対的なカーボン粒子の量が不足するため、金属水酸化物同士の接触を十分に阻止できず、凝集を抑制する効果が得られない。
一方、多量のカーボン粉末を混合すると、金属水酸化物粒子間におけるカーボン粒子の存在が逆に不均一となり、凝集の抑制効果が十分に得られなくなる。また、原料粉末が体積的に嵩張ることとなり工業的に扱いづらくなるばかりか、焼成後も残留する恐れがあるために、カーボン粉末の量は、金属水酸化物に対して１質量％以下とする。
【００３３】
カーボン粉末の純水中への分散方法は、特に限定するものではなく、純水中へ分散可能な方法であればよいが、良好な分散状態を得るためには、加熱しながら純水に超音波振動を付与することが好ましい。超音波振動は通常に用いる装置によって付与することができ、その条件は、スラリーの量および濃度により適宜決定すればよい。
カーボン粉末スラリー濃度は、特に限定されないが、カーボン粒子が凝集せず、粘度も低い状態に保てる濃度にすればよく、５〜１０ｇ／Ｌがとすることが好ましい。
【００３４】
〔第３工程〕
第３工程は、第１工程で得られた金属水酸化物スラリーと第２工程で得られたカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を得る工程である。
【００３５】
第３工程における混合は、金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーが、均一に混合されればよく、通常の撹拌装置を用いて行うことができる。また、混合したスラリーのろ過は、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離等の方法を用いて行う。ろ過後、乾燥を行って混合物を得る。乾燥は、大気雰囲気中で行うことができる。
【００３６】
〔第４工程〕
第４工程は、第３工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物粉末とカーボン粉末からなる混合粉末を得る工程である。
【００３７】
この混合粉末中のカーボン粉末は、熱処理中のみばかりでなく、後の第５工程の焼成においても金属酸化物、あるいはリチウム金属複合酸化物の凝集を抑制する役割を果たすもので、したがって、熱処理は、カーボンの燃焼を防ぐために窒素などの不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。
【００３８】
その熱処理温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００〜８００℃であることがより好ましい。４００℃未満では、酸化物への転換が不完全になってしまう。また、８００℃を超えると、得られる金属酸化物粉末が焼結し、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物が得られない。
この熱処理後の金属酸化物粉末の凝集は少ないが、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物を得るためには、次工程の前に解砕（篩処理）しておくことが好ましい。
【００３９】
〔第５工程〕
第５工程は、第４工程の混合粉末をリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を得る工程である。
【００４０】
使用するリチウム化合物は、特に限定されるものではなく、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどが用いられる。混合粉末とリチウム化合物は、所定のモル比、すなわち、最終的に得ようとするリチウム金属複合酸化物において好ましいモル比で混合すればよい。例えば、リチウム金属複合酸化物がリチウムニッケル系複合酸化物の場合、混合粉末における金属酸化物中の金属元素（Ｍ）とリチウム化合物中のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．００〜１．１０程度とすることが好ましい。
その混合方法は、特に限定されるものではなく、シェーカーミキサー装置などを用いて金属酸化物の形骸が破壊されない程度に、且つリチウム化合物が均一に混合されるように行えばよい。
【００４１】
焼成条件は、リチウム金属複合酸化物の種類よって同一とはならない場合があるが、カーボンを十分に燃焼させるとともに、リチウムと金属酸化物の反応を進めるため、酸素雰囲気中７００〜１０００℃でおこなうことが好ましく、７００〜８００℃でおこなうことがより好ましい。７００℃未満では、カーボン粉末の燃焼が十分に行われないため、微細化ができなくなるとともにリチウムと金属酸化物の反応が十分でない場合がある。また、１０００℃を越えると、粒子間で焼結が起こり微細なリチウム金属複合酸化物が得られない。
【００４２】
熱処理時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物の量、および熱処理温度を考慮して、リチウム金属複合酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよい。また、焼成に用いられる装置は、ガス発生がなく雰囲気制御が容易な電気炉を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、このような製造方法によって形成されるものであり、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ未満である。その平均粒径が１μｍ未満では、微細すぎてタップ密度が低くなるため、非水系電解質二次電池の容積当たりの充填質量が少なく、容積当たり電池容量が低下する。一方、平均粒径が５μｍ以上では、微粒子とは言えず出力の向上も期待されにくい。
さらに、本発明の正極活物質は、タップ密度が１．５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。これらの特性を有することで、電池の正極活物質として用いられた場合、電池としてより好ましい特性が得られる。
【００４４】
本発明は、一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質に適用できるものであり、本発明の製造方法は、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、金属水酸化物を前駆体として用いる正極活物質の製造に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【実施例１】
【００４６】
まず、モル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３の割合で混合された金属硫酸塩水溶液と、２５％ＮａＯＨ水溶液を反応液の温度を４０℃に保ちながら混合して、４０℃におけるｐＨが１２となるように中和して金属水酸化物の晶析を行い、二次粒子の平均粒径が３．０μｍの金属水酸化物を作製した。水洗工程を経て、純水に金属水酸化物を１０００ｇ／Ｌの濃度で加えて撹拌し、金属水酸化物スラリーを作製した。
【００４７】
一方、カーボン粉末として比表面積が１２００ｍ２／ｇのケッチェンブラックを金属水酸化物に対して０．５質量％になるように９０℃に熱した純水へ加えた後、周波数２６ｋＨｚ、３００Ｗの超音波振動を付加して５ｇ／Ｌのカーボン粉末スラリーを作製した。
【００４８】
次に、作製した金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを、十分に撹拌して混合、吸引ろ過した後、大気乾燥機を用いて１２０℃で１０時間乾燥させて混合物を作製した。
【００４９】
得られた混合物２０ｇを秤取り、アルミナ製焼成容器に入れ、管状電気炉を用いて、流量１．５Ｌ／分の１００％窒素気流中において、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温して２時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、目開き５３μｍの篩にかけ再度解砕することにより、金属酸化物とカーボンの混合粉末を形成した。
【００５０】
次に、得られた混合粉末と水酸化リチウム１水和物を、リチウムと金属酸化物中のその他の金属のモル比が１．０２：１．００になるように秤量して混合した。その後、熱処理と同様の装置を使用し、１００％酸素雰囲気中で、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温し、１０時間保持することで焼成を行った。最後に目開き５３μｍの篩にかけ解砕することにより、リチウム金属複合酸化物粉末、すなわち非水系電解質二次電池用正極活物質を作製した。
【００５１】
試料粒子の粒度分布および平均粒径の測定には、レーザー光回折散乱式粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＸ１００、ブルカー社製）を使用した。
金属水酸化物の平均粒径、金属水酸化物とカーボン粉末混合比、および正極活物質の平均粒径を表１にまとめて示した。
【実施例２】
【００５２】
カーボン粉末の混合比を１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【実施例３】
【００５３】
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１２．５に設定して得た二次粒子の平均粒径が１．４μｍの金属水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【実施例４】
【００５４】
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１０．５に設定して得た二次粒子の平均粒径が４．８μｍの金属水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５５】
（比較例１）
純水にカーボン粉末を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５６】
（比較例２）
カーボン粉末の混合比を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５７】
（比較例３）
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１３に設定して金属水酸化物の粒径を０．８μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して、その特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［評価］
表１より、実施例１〜４では、正極活物質の平均粒径を５μｍ未満にすることができ、粉砕工程を必要とすることなく、金属水酸化物の粒径に準じた微細な正極活物質が得られることがわかる。
【００６０】
しかしながら、金属水酸化物にカーボン粉末を混合させていない比較例１では、正極活物質の平均粒径が８．５μｍと、５μｍ以上の粒子になっている。これは、カーボンを混合しなければ金属酸化物微粒子の凝集が抑制できないことを示している。また、カーボンの混合量が１．５質量％である比較例２では正極活物質の平均粒径が５．９μｍになっていることがわかる。これはカーボンの混合量が多すぎたためにカーボン自身の分散性が劣ってしまい、結果として水酸化物粒子との均一な分散が損なわれたことが原因である。すなわちカーボンは混合比０．５質量％以上１質量％以下で混合する必要があることがわかる。
【００６１】
また、金属水酸化物の平均粒径が０．８μｍのものを使用した比較例３では、正極活物質の平均粒径が１０．１μｍにまで大きくなっているが、これは最初の原料である金属水酸化物の粒径が小さすぎたため、カーボンによる凝集抑制効果によって金属酸化物の微細化が進み過ぎてしまい、最終的な焼成で正極活物質を生成させる際に逆に凝集しやすくなって正極活物質が粗粒化したためと考えられる。よって、金属水酸化物の平均粒径は１μｍ以上５μｍ未満であることが必要と言える。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
微細粒径の正極活物質を使用することによって高い出力特性が期待できるという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高い出力特性を要求される電気自動車の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド自動車用の電源としても用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。
第１工程：
金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより形成された微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程。
第２工程：
前記金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下のカーボン粉末を、７０℃以上の熱水中で超音波分散処理してカーボン粉末スラリーを形成する工程。
第３工程：
前記金属水酸化物スラリーと前記カーボン粉末スラリーを混合、ろ過して前記金属水酸化物と前記カーボン粉末の混合物を形成する工程。
第４工程：
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程。
第５工程：
前記混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程。
【請求項２】
前記第２工程において熱水中で超音波分散処理されるカーボン粉末の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程における熱処理温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第５工程における焼成温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって形成される平均粒径が１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項１】
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。
第１工程：
金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより形成された微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程。
第２工程：
前記金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下のカーボン粉末を、７０℃以上の熱水中で超音波分散処理してカーボン粉末スラリーを形成する工程。
第３工程：
前記金属水酸化物スラリーと前記カーボン粉末スラリーを混合、ろ過して前記金属水酸化物と前記カーボン粉末の混合物を形成する工程。
第４工程：
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程。
第５工程：
前記混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程。
【請求項２】
前記第２工程において熱水中で超音波分散処理されるカーボン粉末の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程における熱処理温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第５工程における焼成温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって形成される平均粒径が１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１１−２２８０６２（Ｐ２０１１−２２８０６２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９５２８１（Ｐ２０１０−９５２８１）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]