非水電解液二次電池用正極
【課題】電池のサイクル特性を向上させ得る非水電解液二次電池用正極を提供すること。
【解決手段】非水電解液二次電池用正極は、正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含む。第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いた。第１及び第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の合計量に対し、第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が５０重量％以上でかつ９９重量％以下であり、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が１重量％以上でかつ５０重量％未満であることが好ましい。
【解決手段】非水電解液二次電池用正極は、正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含む。第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いた。第１及び第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の合計量に対し、第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が５０重量％以上でかつ９９重量％以下であり、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が１重量％以上でかつ５０重量％未満であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極に関する。また本発明は、該正極を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質等の合金系の材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。
【０００３】
上述の合金系の材料からなる負極活物質は一般的に不可逆容量が大きく、また、充放電を繰り返すと、負極にリチウムが蓄積され、容量が次第に低下していく。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。
【０００４】
上述の合金系の材料からなる負極活物質については、これに予め不可逆容量を与えておくことで、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。そのための手段としてリチウムを予めドープした負極活物質を有する負極を用い、これを電池に組み込むことが考えられる。しかし、この手段を採用する場合には、電池の組み立て等の操作を不活性ガス雰囲気下で行う必要があり、操作が煩雑になる。そこで、組み立て後の電池における負極活物質に、不可逆容量としてのリチウムをドープすることができれば有利である。
【０００５】
ところで本出願人は先に、層状構造を有するコバルト酸リチウムのコバルトが３Ｃｏ3+←→２Ｍｎ4+＋Ｌｉ+に従ってマンガンとリチウムで置換され、化学式がＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（０＜ｘ＜１／３）で表されるリチウム二次電池用正極材料を提案した（特許文献１参照）。特許文献１に記載の正極材料を用いることで、充放電サイクル特性を向上させ得るという有利な効果が奏される。しかし特許文献１においては、この正極材料と組み合わせて用いられる負極材料は金属リチウムなので、上述した初回充電時の不可逆容量の問題は生じない。したがって、特許文献１に記載の正極材料を、不可逆材料の大きな負極活物質であるＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる合金系の材料と組み合わせて用いた場合に、どのような効果が奏されるかは、同文献の記載からは明らかでない。従来から多く使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ2等と比べて、前記のＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2の容量は低いことから、高容量の電池設計を目指すＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質とＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2との組み合わせは想定されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７３６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含み、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極を用いて電池を構成すると、初回充電時に正極から十分な量の不可逆容量が負極に与えられるので、２回目以降の充放電のサイクル特性が向上する。したがって本発明の正極は、不可逆容量の大きな負極活物質を有する負極と組み合わせて用いられることが特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として、本発明においては、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物（以下、「第１正極活物質」ともいう）と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物（以下、「第２正極活物質」ともいう）とを含むものが用いられる。そして第２正極活物質として、本発明においては、下記の式（１）で表される化合物が用いられる。
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１／３、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２、更に好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１である。）
【００１１】
この２種類の正極活物質の組み合わせを用いる本発明の正極から電池を構成すると、初回充電時に十分な量の不可逆容量（具体的には正極活物質に含まれるリチウムイオン）を負極活物質に与えることが可能となり、それに起因して電池のサイクル特性が向上する。具体的には、初回充電時に、式（１）で表される正極活物質に含まれるリチウムの一部が負極活物質に供給される。そして、供給されたリチウムの一部が不可逆容量として負極活物質に蓄積される。したがって初回充電よりも後の充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、初回充電よりも後の充放電はほぼ１００％可逆的に行われるようになる。この理由は、負極活物質中のリチウムと安定的に合金化するサイトが、初回充電におけるリチウムの吸蔵に優先的に使用されるので、２回目以降の充電時には、リチウムを容易に吸蔵・放出できるサイトにリチウムが吸蔵されるためである。
【００１２】
初回充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与えることが可能であることは、特に、本発明の正極を、不可逆容量が大きな物質であるＳｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極と組み合わせて電池を構成する場合に極めて有利となる。第１正極活物質のみを用い、充放電終止電圧を制御することで負極に与える不可逆容量を増加させることが可能な場合もある。しかし、ＬｉＣｏＯ2等の一般に用いられる正極活物質では、十分な不可逆容量を与えることは容易ではない。また、放電容量の減少につながる場合もある。これに対して本発明においては、第１正極活物質に加えて、第２正極活物質を添加剤的に用い、初回の充電終止電圧のみを高く設定することで（例えばＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．６Ｖに設定することで）、負極に十分な不可逆容量を与えることができる。
【００１３】
不可逆容量の程度は、正極から供給されたリチウムのうち、放電によって正極に戻らずに負極活物質に蓄積した量が、負極活物質の理論容量に対して９〜５０％、特に９〜４０％、とりわけ１０〜３０％となるような程度であることが好ましい。負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して５０％とすることで、負極活物質の初回以降の充放電で利用可能な容量を維持し、また負極活物質の膨張に起因する体積エネルギー密度の低下を抑制し、炭素材料からなる従来の負極活物質に比較して、エネルギー密度を十分に高くすることが可能になる。特に、負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して３０％とすることで、前記のエネルギー密度に関する利点に加えて、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムの量と初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量とのバランスが良好になる。このバランスをとることによって、初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が十分になる。なお予備充電時に多量のリチウムを負極活物質に与えすぎると、初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が減少する傾向にある。なお、本発明における不可逆容量とは、初回充電時に正極から負極へ移動するリチウム量に相当する容量から、初回充電に引き続く初回放電時に負極から正極に戻るリチウム量に相当する容量を減じた容量のことを言う。
【００１４】
前記の不可逆容量に関連して、初回充電によって正極から負極へ供給されるリチウムの量は、放電によって正極へ戻る量を考慮して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％とすることが好ましい。この理由は、初回充電によって、負極活物質中のリチウムと合金化するサイトが、該活物質の全体にわたって形成されやすくなり、初回以降の充電において負極活物質の全体、ひいては負極活物質層のほぼ全域が、満遍なくリチウムを容易に吸蔵できる状態になるからである。負極の理論容量とは、リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０．０１Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。
【００１５】
負極の理論容量に関連して、正極の理論容量とは、次の方法で測定される値のことである。すなわち、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、金属リチウム負極とを用い、同実施例に記載の方法でコイン電池を作製する。充放電条件を次のとおりとし、得られた放電容量を正極の理論容量とする。
充電：０．２Ｃ（５時間率）の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
放電：０．２Ｃの定電流で３．０Ｖに達すると終了。
【００１６】
リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることには次の利点もある。即ち、初回充電後に行う各回の放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、その電子伝導性が常に良好な状態にあり、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。このことは、負極活物質として電子伝導性の低い材料であるＳｉ系の材料、特にＳｉ単体を用いる場合に特に有利である。
【００１７】
主成分である第１正極活物質は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物からなり、かつ第２正極活物質であるＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2とは異なる物質である。第１正極活物質に含まれる遷移金属としては、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙなどの１種又は２種以上が挙げられる。例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、Ｌｉ（ＣｏaＭｎbＮｉc）Ｏ2（ａ、ｂ、ｃは正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）などが挙げられる。これらの含Ｌｉ遷移金属複合酸化物のうち、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉのうちの少なくとも１種を含むものが、容量、サイクル特性及び経済性等の観点から特に好ましく用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＣｏaＭｎbＮｉc）Ｏ2（ａ、ｂ、ｃは前記に同じである。）などが挙げられる。第１正極活物質は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
式（１）で表される第２正極活物質は、層状構造を有する化合物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のコバルトを、３Ｃｏ3+←→２Ｍｎ4+＋Ｌｉ+に従ってマンガンとリチウムで置換して、ホスト構造の安定化を図ったものである。詳細には、三価のコバルトを、四価のマンガンで置換することによって、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にリチウムイオンがインターカレート及びデインターカレートするときの結晶格子の膨張や収縮が抑制される。式（１）で表される化合物である限り、第２正極活物質は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
式（１）において、Ｍｎの量を示す係数である２ｘは、０．０２≦２ｘ≦０．４（すなわち０．０１≦ｘ≦０．２）の範囲が特に好適であることが、本発明者らの検討の結果判明した。Ｍｎの量がこの範囲内であると、式（１）で表される第２正極活物質の結晶構造が強固になるので（Ｃｏ−Ｏ距離が短くなって）、充電のカット・オフ電圧を高めても結晶構造が破壊されにくくなる（このことを「耐電圧が高い」とも言う。）。
【００２０】
式（１）で表されるリチウム第２正極活物質が、従来の正極活物質、例えば第１正極活物質などと比較して耐電圧が高いことは、例えば図１に示す測定結果から支持される。図１は、式（１）で表される第２正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2（以下、「ＬＭＣＯ」とも言う。）を用い、かつ第１正極活物質は用いないで、後述する実施例１に記載の方法に準じて作製した正極と、リチウム金属負極とを用い、同実施例に記載の方法で作製した電池を用いての測定結果である。比較として、Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2に代えてＬｉＣｏＯ2（以下、ＬＣＯという）を用いた電池の測定結果も示されている。測定手順は次のとおりである。初回充電の電圧を４．６Ｖ又は４．３Ｖに設定し、次いで３．０Ｖまで放電した電池を解体し、正極を取り出して、ＸＡＦＳを用い、正極活物質におけるＭｎの配位数（つまりＭｎ周囲のＯの配位数、但しＬＭＣＯの場合のみ）、Ｃｏ−Ｏ距離、Ｃｏの配位数（つまりＣｏ周囲のＯの配位数）及びＭｎ−Ｏ距離（ＬＭＣＯの場合のみ）を測定した。
【００２１】
図１に示す結果から明らかなように、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＭｎの配位数が減少している。これに対してＣｏの配位数については、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くしても、配位数に変化はみられない。このことは、ＬＭＣＯは、充電の際にＭｎの周囲のＯを放出して酸素欠損を生じることで電荷補償を行っていることを意味する。その結果、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ−Ｏ距離が短くなる。Ｃｏ−Ｏ距離が短くなることで結合力が増し、ＬＭＣＯは予備充電の深度を深くしても破壊されにくくなる。つまり高耐電圧が発現する。その結果、ＬＭＣＯを正極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が優れたものになる。これに対してＬＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ−Ｏ距離が伸長する。その結果、結合力が低下するので、耐電圧を高くすることができない。このような理由により、ＬＭＣＯは、これをＬＣＯ等とともに用い、高容量の負極活物質、例えばＳｉやＳｎを含む活物質と組み合わせて使用することが非常に有利である。
【００２２】
図１に示す結果から導かれる、「ＬＭＣＯは充電の際にＭｎの周囲に酸素欠損が生じて電荷を補償し、Ｃｏ−Ｏ距離が短くなることで結合力が増す。」という結論は、「充電の際にＭｎの価数変化は起こらない。」ということが前提である。この前提が正しいことを確認することを目的として、充電時におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの価数変化をＸＡＦＳで測定した。その結果を図２に示す。同図の測定結果は、ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2に代えてＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を用いる以外は、図１に示す測定結果と同様の手順で得られたものである。ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を用いた理由は、Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2よりも、Ｍｎの配位数やＭｎ−Ｏ距離の測定の感度が高いからである。図２に示す結果は、満充電状態となるまで充電を行い、次いで完全放電状態となるまで放電を行う過程におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの配位数並びにＭｎ−Ｏ距離及びＣｏ−Ｏ距離を示したものである。同図に示す結果から、Ｍｎは、充電／放電過程において、配位数が大きく変化しており、かつその変化が不可逆的であることが判る。このことは、Ｍｎの周囲に酸素欠損が生じていることを意味している。また、Ｍｎ−Ｏ距離に変化が認められないことも判る。このことは、Ｍｎに価数変化が起こっていないことを意味している。一方、Ｃｏについては、充電／放電過程において、配位数に変化がないことが判る。このことは、Ｃｏの周囲に酸素欠損が生じていないことを意味している。また、満充電状態においてＣｏ−Ｏ距離が最小になっていることが判る。このことは、Ｃｏに価数変化（酸化）が起こっていることを意味している。
【００２３】
以上の観点から、耐電圧の高い正極活物質である第２正極活物質を含む本発明の正極を備えた電池の充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、該充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く設定して行うことが有利である。この場合、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、特に４．４〜５．０Ｖ、とりわけ４．５〜５．０Ｖに設定して行うことが特に有利である。
【００２４】
また、電池を組み立てた後に初めて行う充電より後の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定し、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、該充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極の理論容量の９〜５０％の不可逆容量を、該負極に蓄積させることが、負極全体が活性化する観点から好ましい。換言すれば、電池を組み立てた後に初めて行う充電よりも後の充電におけるカット・オフ電圧は、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧よりも低く設定することが好ましい。尤も、カット・オフ電圧を低くし過ぎると、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池と同様の条件で充放電を行うことになり、式（１）で表される第２正極活物質を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カット・オフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液がダメージを受ける傾向となる。したがって電池を組み立てた後に初めて行う充電よりも後の充電におけるカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．３〜５．０Ｖ、特に４．３５〜４．５Ｖとすることが好ましい。
【００２５】
充電においては、従来のリチウム二次電池と同様に、定電流制御方式や定電流定電圧制御方式を採用することが好ましい。あるいは、電池を組み立てた後に初めて行う充電に定電流定電圧制御方式を採用し、それよりも後の充電に定電流制御方式を採用してもよい。
【００２６】
充電条件と異なり、放電条件は、電池の性能に臨界的な影響を及ぼすものではなく、従来のリチウム二次電池と同様の条件を採用することができる。具体的には二次電池における放電のカット・オフ電圧は、２．０〜３．５Ｖ、特に２．５〜３．０Ｖとすることが好ましい。
【００２７】
式（１）で表される第２正極活物質は、例えば以下の方法によって好適に製造される。原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩と、二酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物と、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物を用いることができる。これらの原料を所定の混合比（但しリチウム化合物のみ過剰とする）にて混合し、大気あるいは酸素雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成する。これにより目的とする固溶体が得られる。
【００２８】
本発明において、第１正極活物質は主成分として用いられ、第２正極活物質は副成分として用いられる。主成分とは、配合量が相対的に最も多い成分をいう。副成分とは、主成分よりも配合量が相対的に少ない成分をいう。第１正極活物質は、主として正極を高容量とするために用いられる。一方、第２正極活物質は、主としてサイクル特性を向上させるために用いられる。第２正極活物質はサイクル特性の向上の点からは有利な材料ではあるものの、第１正極活物質と比較して容量や真密度、レート特性が低いので、その使用量を過度に多くすることは有利でなく、サイクル特性の向上とのバランスで使用量が決定される。この観点から、本発明における第１正極活物質の配合量は、第１及び第２正極活物質の合計量に対して５０重量％以上でかつ９９重量％以下、特に６０重量％以上でかつ９５重量％以下、とりわけ８０重量％以上でかつ９５重量％以下であることが好ましい。一方、第２正極活物質の配合量は、第１及び第２正極活物質の合計量に対して１重量％以上でかつ５０重量％以下、特に５重量％以上でかつ４０重量％以下、とりわけ５重量％以上でかつ２０重量％以下であることが好ましい。第１及び第２正極活物質の配合量のこの範囲内に設定することで、体積当たりのエネルギー密度やレート特性を高く保ちつつ、電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。第１正極活物質として２種以上の活物質を用いる場合には、それらの合計量が前記の範囲内となればよい。同様に、第２正極活物質として２種以上の活物質を用いる場合には、それらの合計量が前記の範囲内となればよい。
【００２９】
本発明の正極は、第１正極活物質及び第２正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００３０】
本発明の正極は、非水電解液二次電池の負極として従来知られているものと組み合わせて用いられ、二次電池となされる。負極としては、初回充電時の不可逆容量が大きい負極活物質を有するものを用いることが、本発明の正極の有する利点を最大限に発揮し得る点から好ましいが、そのような負極との組み合わせに制限されるものではない。初回充電時の不可逆容量が大きい負極活物質を有する負極としては、例えばＳｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極が挙げられる。
【００３１】
Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウム吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物であり、とりわけシリコン単体が好ましい。
【００３２】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。
【００３３】
負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。
【００３４】
特に好ましい負極活物質層の構造は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造のものである。このような構造の負極活物質層を採用することで、充放電による体積変化に起因して活物質の粒子に加わる応力で、該粒子が微粉化して活物質層から脱落することが効果的に防止される。また、活物質層の電子伝導性を高めることができる。
【００３５】
活物質の粒子の表面を被覆する金属材料は、該粒子の構成材料と異なる材料である。該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子へ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子の表面を被覆している。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００３６】
前記の金属材料は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料は、活物質の粒子が膨張収縮しても該粒子の表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００３７】
前記の金属材料は、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質の粒子の表面に存在していることが好ましい。そして金属材料のマトリックス中に活物質の粒子が存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料を通じて活物質層全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子が生成すること、特に活物質層の深部に電気的に孤立した活物質の粒子が生成することが効果的に防止される。金属材料が活物質層の厚み方向全域にわたって活物質の粒子の表面に存在していることは、該金属材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００３８】
前記の金属材料は、粒子の表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料が粒子の表面を連続に被覆している場合には、金属材料の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料が粒子の表面を不連続に被覆している場合には、粒子の表面のうち、金属材料で被覆されていない部位を通じて該粒子へ非水電解液が供給される。
【００３９】
活物質の粒子の表面を被覆している金属材料は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料は最低限の厚みで以て活物質の粒子の表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子が膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子の表面のうち、実際に金属材料が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子の表面のうち金属材料で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００４０】
金属材料で被覆された粒子間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子が体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子の体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子の微粉化が起こりづらくなり、また負極の著しい変形が効果的に防止される。
【００４１】
負極活物質層に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、該活物質層の空隙率を好ましくは１５〜４５％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定すると、活物質層内における非水電解液の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子の膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。この範囲の空隙率は、従来の負極活物質層における空隙率よりも高い値である。このような高空隙率の活物質層を備えた負極を用いることで、例えば、従来は用いることが困難であると考えられてきた高粘度の非水電解液を用いることが可能になる。
【００４２】
負極活物質層の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は負極活物質層内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。
【００４３】
本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、負極活物質層の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００４４】
負極においては、水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。大きな空隙は、主として活物質の粒子の膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子に供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、電池のサイクル特性が向上する。
【００４５】
負極の活物質層は、好適には活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、該粒子間に金属材料を析出させることで形成される。該金属材料の析出の程度は、上述した空隙率の値に影響を及ぼす。活物質層の空隙率を前記の範囲内とするためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子の溶解が抑制されつつ、該粒子の表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００４６】
めっきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該活物質層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子の表面には金属材料が析出し、且つ該粒子間では該金属材料の析出が起こりづらくなるので、該粒子間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００４７】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子を被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、該粒子間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００４８】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００４９】
負極における集電体としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体の厚みは、負極の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００５０】
本発明で好適に用いられる負極の製造方法の一例を図３（ａ）ないし（ｄ）を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００５１】
先ず図３（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適にはＳｉ又はＳｎを含む粒子を用いる。
【００５２】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがＳｉを含む材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００５３】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００５４】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００５５】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
【００５６】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
【００５７】
図３（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００５８】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。このようにして、図３（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
【００５９】
本発明の正極を用いて構成される二次電池においては、上述した正極及び負極に加えて、セパレータ及び非水電解液が用いられる。セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系又はＳｎ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００６０】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが、充放電サイクル特性を更に向上させる観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００６１】
本発明の正極を用いて構成される二次電池においては、正極と負極との間がセパレータを介して非水電解液で満たされている。二次電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００６３】
〔実施例１〕
（１）正極の製造
（１−１）第１正極活物質の製造
炭酸リチウム、二酸化マンガン、オキシ水酸化コバルト、水酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１（モル比）となるように秤量して混合した。この混合物に、分散媒として水を添加し、湿式微粉砕機でスラリー化した。得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥し造粒した。この造粒粉を９５０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ（Ｌｉ0.07Ｃｏ0.31Ｍｎ0.31Ｎｉ0.31）Ｏ2で表される第１正極活物質を得た。
【００６４】
（１−２）第２正極活物質の製造
炭酸リチウム、二酸化マンガン、水酸化コバルトをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．４（モル比）となるように秤量して混合した。この混合物に、分散媒として水を添加し、湿式微粉砕機でスラリー化した。得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥し造粒した。この造粒粉を９５０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ（Ｌｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4）Ｏ2で表される第２正極活物質を得た。
【００６５】
（１−３）正極の製造
第１正極活物質と第２正極活物質とを、重量比で８６：１４に混合した。更にこの混合物に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、混合物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６（重量比）となるように加えた。更に分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて塗工した。塗工量は、放電容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2となるような量とした。塗膜を１２０℃で乾燥し、乾燥後の塗膜に対してロールプレスによって０．５ｔｏｎ／ｃｍの荷重を加えた。得られた正極における活物質層の厚みは約７３μｍであった。得られた負極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いた。
【００６６】
（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にＳｉからなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００６７】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００６８】
電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。
【００６９】
（３）リチウム二次電池の製造
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１において、第１正極活物質と第２正極活物質とを、重量比で７６：２４に混合して正極を得る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。正極の活物質層の厚みは７８μｍであった。
【００７１】
〔比較例１〕
実施例１において、第２正極活物質を用いず、第１正極活物質のみを用いて正極を得る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。正極の活物質層の厚みは６８μｍであった。
【００７２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた二次電池について、サイクル特性及び体積容量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。サイクル特性については図４にも結果を示す。なお、表１における初回不可逆容量は、初回充電容量と初回放電容量との差である。
【００７３】
〔サイクル特性〕
実施例及び比較例で得られた電池について、充放電を行った。充放電条件は以下のとおりである。なお、比較例１については、以下の条件で充放電を行った場合（比較例１−１）と、初回の充電終止電圧を４．２Ｖに下げて充放電を行った場合（比較例１−２）の２つの充放電を行った。なお、図４の縦軸は、容量が安定した状態である１３サイクル目の放電容量を１としたときの相対表示（すなわち容量維持率（％））で表されている。
・初回の充電：終止電圧４．５Ｖ、定電流／定電圧、電流０．２３ｍＡ（終止電流０．０４６ｍＡ）
・初回の放電：終止電圧：２．７Ｖ、定電流、電流０．２３ｍＡ
・２回目以降の充電：終止電圧：４．２Ｖ、定電流／定電圧、電流２．３ｍＡ（終止電流０．４６ｍＡ）
・２回目以降の放電：終止電圧：２．７Ｖ、定電流、電流２．３ｍＡ
【００７４】
〔体積容量〕
２回目の放電容量を、正極活物質層の体積で除して、体積容量を算出した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に及び図４に示す結果から明らかなように、第１及び第２正極活物質の組み合わせを用いた正極を備えた実施例の電池では、体積容量の大きな低下を伴うことなく、初回不可逆容量（つまり初回充電時に負極に与えた不可逆容量）の値を大きくすることができ、サイクル特性が向上することが判る。特に、第２正極活物質の量が１４重量％である実施例１の正極を用いると、第２正極活物質の量が２４重量％である実施例２の正極よりも、体積容量が増加し、かつサイクル特性も向上することが判る。これに対して実施例と同様の充放電条件、すなわち初回の充電終止電圧が通常よりも高く設定された条件で充放電された比較例１−１の電池では、負極に与えた不可逆容量の値が実施例よりも小さく、サイクル特性の改善効果が小さいことが判る。また初回の充電終止電圧が通常と同様に設定された条件で充放電された比較例１−２の電池では、負極に与えた不可逆容量の値が比較例１−１よりも小さく、サイクル特性の改善効果が一層小さいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2及びＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。
【図２】Ｌｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。
【図３】本発明で好適に用いられる負極の製造方法を示す工程図である。
【図４】実施例及び比較例で得られた二次電池おける充放電のサイクル特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極に関する。また本発明は、該正極を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質等の合金系の材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。
【０００３】
上述の合金系の材料からなる負極活物質は一般的に不可逆容量が大きく、また、充放電を繰り返すと、負極にリチウムが蓄積され、容量が次第に低下していく。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。
【０００４】
上述の合金系の材料からなる負極活物質については、これに予め不可逆容量を与えておくことで、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。そのための手段としてリチウムを予めドープした負極活物質を有する負極を用い、これを電池に組み込むことが考えられる。しかし、この手段を採用する場合には、電池の組み立て等の操作を不活性ガス雰囲気下で行う必要があり、操作が煩雑になる。そこで、組み立て後の電池における負極活物質に、不可逆容量としてのリチウムをドープすることができれば有利である。
【０００５】
ところで本出願人は先に、層状構造を有するコバルト酸リチウムのコバルトが３Ｃｏ3+←→２Ｍｎ4+＋Ｌｉ+に従ってマンガンとリチウムで置換され、化学式がＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（０＜ｘ＜１／３）で表されるリチウム二次電池用正極材料を提案した（特許文献１参照）。特許文献１に記載の正極材料を用いることで、充放電サイクル特性を向上させ得るという有利な効果が奏される。しかし特許文献１においては、この正極材料と組み合わせて用いられる負極材料は金属リチウムなので、上述した初回充電時の不可逆容量の問題は生じない。したがって、特許文献１に記載の正極材料を、不可逆材料の大きな負極活物質であるＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる合金系の材料と組み合わせて用いた場合に、どのような効果が奏されるかは、同文献の記載からは明らかでない。従来から多く使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ2等と比べて、前記のＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2の容量は低いことから、高容量の電池設計を目指すＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質とＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2との組み合わせは想定されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７３６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含み、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極を用いて電池を構成すると、初回充電時に正極から十分な量の不可逆容量が負極に与えられるので、２回目以降の充放電のサイクル特性が向上する。したがって本発明の正極は、不可逆容量の大きな負極活物質を有する負極と組み合わせて用いられることが特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として、本発明においては、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物（以下、「第１正極活物質」ともいう）と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物（以下、「第２正極活物質」ともいう）とを含むものが用いられる。そして第２正極活物質として、本発明においては、下記の式（１）で表される化合物が用いられる。
Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１／３、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２、更に好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１である。）
【００１１】
この２種類の正極活物質の組み合わせを用いる本発明の正極から電池を構成すると、初回充電時に十分な量の不可逆容量（具体的には正極活物質に含まれるリチウムイオン）を負極活物質に与えることが可能となり、それに起因して電池のサイクル特性が向上する。具体的には、初回充電時に、式（１）で表される正極活物質に含まれるリチウムの一部が負極活物質に供給される。そして、供給されたリチウムの一部が不可逆容量として負極活物質に蓄積される。したがって初回充電よりも後の充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、初回充電よりも後の充放電はほぼ１００％可逆的に行われるようになる。この理由は、負極活物質中のリチウムと安定的に合金化するサイトが、初回充電におけるリチウムの吸蔵に優先的に使用されるので、２回目以降の充電時には、リチウムを容易に吸蔵・放出できるサイトにリチウムが吸蔵されるためである。
【００１２】
初回充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与えることが可能であることは、特に、本発明の正極を、不可逆容量が大きな物質であるＳｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極と組み合わせて電池を構成する場合に極めて有利となる。第１正極活物質のみを用い、充放電終止電圧を制御することで負極に与える不可逆容量を増加させることが可能な場合もある。しかし、ＬｉＣｏＯ2等の一般に用いられる正極活物質では、十分な不可逆容量を与えることは容易ではない。また、放電容量の減少につながる場合もある。これに対して本発明においては、第１正極活物質に加えて、第２正極活物質を添加剤的に用い、初回の充電終止電圧のみを高く設定することで（例えばＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．６Ｖに設定することで）、負極に十分な不可逆容量を与えることができる。
【００１３】
不可逆容量の程度は、正極から供給されたリチウムのうち、放電によって正極に戻らずに負極活物質に蓄積した量が、負極活物質の理論容量に対して９〜５０％、特に９〜４０％、とりわけ１０〜３０％となるような程度であることが好ましい。負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して５０％とすることで、負極活物質の初回以降の充放電で利用可能な容量を維持し、また負極活物質の膨張に起因する体積エネルギー密度の低下を抑制し、炭素材料からなる従来の負極活物質に比較して、エネルギー密度を十分に高くすることが可能になる。特に、負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して３０％とすることで、前記のエネルギー密度に関する利点に加えて、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムの量と初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量とのバランスが良好になる。このバランスをとることによって、初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が十分になる。なお予備充電時に多量のリチウムを負極活物質に与えすぎると、初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が減少する傾向にある。なお、本発明における不可逆容量とは、初回充電時に正極から負極へ移動するリチウム量に相当する容量から、初回充電に引き続く初回放電時に負極から正極に戻るリチウム量に相当する容量を減じた容量のことを言う。
【００１４】
前記の不可逆容量に関連して、初回充電によって正極から負極へ供給されるリチウムの量は、放電によって正極へ戻る量を考慮して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％とすることが好ましい。この理由は、初回充電によって、負極活物質中のリチウムと合金化するサイトが、該活物質の全体にわたって形成されやすくなり、初回以降の充電において負極活物質の全体、ひいては負極活物質層のほぼ全域が、満遍なくリチウムを容易に吸蔵できる状態になるからである。負極の理論容量とは、リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０．０１Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。
【００１５】
負極の理論容量に関連して、正極の理論容量とは、次の方法で測定される値のことである。すなわち、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、金属リチウム負極とを用い、同実施例に記載の方法でコイン電池を作製する。充放電条件を次のとおりとし、得られた放電容量を正極の理論容量とする。
充電：０．２Ｃ（５時間率）の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
放電：０．２Ｃの定電流で３．０Ｖに達すると終了。
【００１６】
リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることには次の利点もある。即ち、初回充電後に行う各回の放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、その電子伝導性が常に良好な状態にあり、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。このことは、負極活物質として電子伝導性の低い材料であるＳｉ系の材料、特にＳｉ単体を用いる場合に特に有利である。
【００１７】
主成分である第１正極活物質は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物からなり、かつ第２正極活物質であるＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2とは異なる物質である。第１正極活物質に含まれる遷移金属としては、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙなどの１種又は２種以上が挙げられる。例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、Ｌｉ（ＣｏaＭｎbＮｉc）Ｏ2（ａ、ｂ、ｃは正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）などが挙げられる。これらの含Ｌｉ遷移金属複合酸化物のうち、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉのうちの少なくとも１種を含むものが、容量、サイクル特性及び経済性等の観点から特に好ましく用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＣｏaＭｎbＮｉc）Ｏ2（ａ、ｂ、ｃは前記に同じである。）などが挙げられる。第１正極活物質は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
式（１）で表される第２正極活物質は、層状構造を有する化合物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のコバルトを、３Ｃｏ3+←→２Ｍｎ4+＋Ｌｉ+に従ってマンガンとリチウムで置換して、ホスト構造の安定化を図ったものである。詳細には、三価のコバルトを、四価のマンガンで置換することによって、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にリチウムイオンがインターカレート及びデインターカレートするときの結晶格子の膨張や収縮が抑制される。式（１）で表される化合物である限り、第２正極活物質は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
式（１）において、Ｍｎの量を示す係数である２ｘは、０．０２≦２ｘ≦０．４（すなわち０．０１≦ｘ≦０．２）の範囲が特に好適であることが、本発明者らの検討の結果判明した。Ｍｎの量がこの範囲内であると、式（１）で表される第２正極活物質の結晶構造が強固になるので（Ｃｏ−Ｏ距離が短くなって）、充電のカット・オフ電圧を高めても結晶構造が破壊されにくくなる（このことを「耐電圧が高い」とも言う。）。
【００２０】
式（１）で表されるリチウム第２正極活物質が、従来の正極活物質、例えば第１正極活物質などと比較して耐電圧が高いことは、例えば図１に示す測定結果から支持される。図１は、式（１）で表される第２正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2（以下、「ＬＭＣＯ」とも言う。）を用い、かつ第１正極活物質は用いないで、後述する実施例１に記載の方法に準じて作製した正極と、リチウム金属負極とを用い、同実施例に記載の方法で作製した電池を用いての測定結果である。比較として、Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2に代えてＬｉＣｏＯ2（以下、ＬＣＯという）を用いた電池の測定結果も示されている。測定手順は次のとおりである。初回充電の電圧を４．６Ｖ又は４．３Ｖに設定し、次いで３．０Ｖまで放電した電池を解体し、正極を取り出して、ＸＡＦＳを用い、正極活物質におけるＭｎの配位数（つまりＭｎ周囲のＯの配位数、但しＬＭＣＯの場合のみ）、Ｃｏ−Ｏ距離、Ｃｏの配位数（つまりＣｏ周囲のＯの配位数）及びＭｎ−Ｏ距離（ＬＭＣＯの場合のみ）を測定した。
【００２１】
図１に示す結果から明らかなように、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＭｎの配位数が減少している。これに対してＣｏの配位数については、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くしても、配位数に変化はみられない。このことは、ＬＭＣＯは、充電の際にＭｎの周囲のＯを放出して酸素欠損を生じることで電荷補償を行っていることを意味する。その結果、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ−Ｏ距離が短くなる。Ｃｏ−Ｏ距離が短くなることで結合力が増し、ＬＭＣＯは予備充電の深度を深くしても破壊されにくくなる。つまり高耐電圧が発現する。その結果、ＬＭＣＯを正極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が優れたものになる。これに対してＬＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ−Ｏ距離が伸長する。その結果、結合力が低下するので、耐電圧を高くすることができない。このような理由により、ＬＭＣＯは、これをＬＣＯ等とともに用い、高容量の負極活物質、例えばＳｉやＳｎを含む活物質と組み合わせて使用することが非常に有利である。
【００２２】
図１に示す結果から導かれる、「ＬＭＣＯは充電の際にＭｎの周囲に酸素欠損が生じて電荷を補償し、Ｃｏ−Ｏ距離が短くなることで結合力が増す。」という結論は、「充電の際にＭｎの価数変化は起こらない。」ということが前提である。この前提が正しいことを確認することを目的として、充電時におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの価数変化をＸＡＦＳで測定した。その結果を図２に示す。同図の測定結果は、ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2に代えてＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を用いる以外は、図１に示す測定結果と同様の手順で得られたものである。ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を用いた理由は、Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2よりも、Ｍｎの配位数やＭｎ−Ｏ距離の測定の感度が高いからである。図２に示す結果は、満充電状態となるまで充電を行い、次いで完全放電状態となるまで放電を行う過程におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの配位数並びにＭｎ−Ｏ距離及びＣｏ−Ｏ距離を示したものである。同図に示す結果から、Ｍｎは、充電／放電過程において、配位数が大きく変化しており、かつその変化が不可逆的であることが判る。このことは、Ｍｎの周囲に酸素欠損が生じていることを意味している。また、Ｍｎ−Ｏ距離に変化が認められないことも判る。このことは、Ｍｎに価数変化が起こっていないことを意味している。一方、Ｃｏについては、充電／放電過程において、配位数に変化がないことが判る。このことは、Ｃｏの周囲に酸素欠損が生じていないことを意味している。また、満充電状態においてＣｏ−Ｏ距離が最小になっていることが判る。このことは、Ｃｏに価数変化（酸化）が起こっていることを意味している。
【００２３】
以上の観点から、耐電圧の高い正極活物質である第２正極活物質を含む本発明の正極を備えた電池の充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、該充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く設定して行うことが有利である。この場合、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、特に４．４〜５．０Ｖ、とりわけ４．５〜５．０Ｖに設定して行うことが特に有利である。
【００２４】
また、電池を組み立てた後に初めて行う充電より後の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定し、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、該充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極の理論容量の９〜５０％の不可逆容量を、該負極に蓄積させることが、負極全体が活性化する観点から好ましい。換言すれば、電池を組み立てた後に初めて行う充電よりも後の充電におけるカット・オフ電圧は、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧よりも低く設定することが好ましい。尤も、カット・オフ電圧を低くし過ぎると、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池と同様の条件で充放電を行うことになり、式（１）で表される第２正極活物質を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カット・オフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液がダメージを受ける傾向となる。したがって電池を組み立てた後に初めて行う充電よりも後の充電におけるカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．３〜５．０Ｖ、特に４．３５〜４．５Ｖとすることが好ましい。
【００２５】
充電においては、従来のリチウム二次電池と同様に、定電流制御方式や定電流定電圧制御方式を採用することが好ましい。あるいは、電池を組み立てた後に初めて行う充電に定電流定電圧制御方式を採用し、それよりも後の充電に定電流制御方式を採用してもよい。
【００２６】
充電条件と異なり、放電条件は、電池の性能に臨界的な影響を及ぼすものではなく、従来のリチウム二次電池と同様の条件を採用することができる。具体的には二次電池における放電のカット・オフ電圧は、２．０〜３．５Ｖ、特に２．５〜３．０Ｖとすることが好ましい。
【００２７】
式（１）で表される第２正極活物質は、例えば以下の方法によって好適に製造される。原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩と、二酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物と、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物を用いることができる。これらの原料を所定の混合比（但しリチウム化合物のみ過剰とする）にて混合し、大気あるいは酸素雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成する。これにより目的とする固溶体が得られる。
【００２８】
本発明において、第１正極活物質は主成分として用いられ、第２正極活物質は副成分として用いられる。主成分とは、配合量が相対的に最も多い成分をいう。副成分とは、主成分よりも配合量が相対的に少ない成分をいう。第１正極活物質は、主として正極を高容量とするために用いられる。一方、第２正極活物質は、主としてサイクル特性を向上させるために用いられる。第２正極活物質はサイクル特性の向上の点からは有利な材料ではあるものの、第１正極活物質と比較して容量や真密度、レート特性が低いので、その使用量を過度に多くすることは有利でなく、サイクル特性の向上とのバランスで使用量が決定される。この観点から、本発明における第１正極活物質の配合量は、第１及び第２正極活物質の合計量に対して５０重量％以上でかつ９９重量％以下、特に６０重量％以上でかつ９５重量％以下、とりわけ８０重量％以上でかつ９５重量％以下であることが好ましい。一方、第２正極活物質の配合量は、第１及び第２正極活物質の合計量に対して１重量％以上でかつ５０重量％以下、特に５重量％以上でかつ４０重量％以下、とりわけ５重量％以上でかつ２０重量％以下であることが好ましい。第１及び第２正極活物質の配合量のこの範囲内に設定することで、体積当たりのエネルギー密度やレート特性を高く保ちつつ、電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。第１正極活物質として２種以上の活物質を用いる場合には、それらの合計量が前記の範囲内となればよい。同様に、第２正極活物質として２種以上の活物質を用いる場合には、それらの合計量が前記の範囲内となればよい。
【００２９】
本発明の正極は、第１正極活物質及び第２正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００３０】
本発明の正極は、非水電解液二次電池の負極として従来知られているものと組み合わせて用いられ、二次電池となされる。負極としては、初回充電時の不可逆容量が大きい負極活物質を有するものを用いることが、本発明の正極の有する利点を最大限に発揮し得る点から好ましいが、そのような負極との組み合わせに制限されるものではない。初回充電時の不可逆容量が大きい負極活物質を有する負極としては、例えばＳｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極が挙げられる。
【００３１】
Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウム吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物であり、とりわけシリコン単体が好ましい。
【００３２】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。
【００３３】
負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。
【００３４】
特に好ましい負極活物質層の構造は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造のものである。このような構造の負極活物質層を採用することで、充放電による体積変化に起因して活物質の粒子に加わる応力で、該粒子が微粉化して活物質層から脱落することが効果的に防止される。また、活物質層の電子伝導性を高めることができる。
【００３５】
活物質の粒子の表面を被覆する金属材料は、該粒子の構成材料と異なる材料である。該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子へ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子の表面を被覆している。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００３６】
前記の金属材料は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料は、活物質の粒子が膨張収縮しても該粒子の表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００３７】
前記の金属材料は、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質の粒子の表面に存在していることが好ましい。そして金属材料のマトリックス中に活物質の粒子が存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料を通じて活物質層全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子が生成すること、特に活物質層の深部に電気的に孤立した活物質の粒子が生成することが効果的に防止される。金属材料が活物質層の厚み方向全域にわたって活物質の粒子の表面に存在していることは、該金属材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００３８】
前記の金属材料は、粒子の表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料が粒子の表面を連続に被覆している場合には、金属材料の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料が粒子の表面を不連続に被覆している場合には、粒子の表面のうち、金属材料で被覆されていない部位を通じて該粒子へ非水電解液が供給される。
【００３９】
活物質の粒子の表面を被覆している金属材料は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料は最低限の厚みで以て活物質の粒子の表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子が膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子の表面のうち、実際に金属材料が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子の表面のうち金属材料で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００４０】
金属材料で被覆された粒子間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子が体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子の体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子の微粉化が起こりづらくなり、また負極の著しい変形が効果的に防止される。
【００４１】
負極活物質層に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、該活物質層の空隙率を好ましくは１５〜４５％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定すると、活物質層内における非水電解液の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子の膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。この範囲の空隙率は、従来の負極活物質層における空隙率よりも高い値である。このような高空隙率の活物質層を備えた負極を用いることで、例えば、従来は用いることが困難であると考えられてきた高粘度の非水電解液を用いることが可能になる。
【００４２】
負極活物質層の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は負極活物質層内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。
【００４３】
本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、負極活物質層の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００４４】
負極においては、水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。大きな空隙は、主として活物質の粒子の膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子に供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、電池のサイクル特性が向上する。
【００４５】
負極の活物質層は、好適には活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、該粒子間に金属材料を析出させることで形成される。該金属材料の析出の程度は、上述した空隙率の値に影響を及ぼす。活物質層の空隙率を前記の範囲内とするためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子の溶解が抑制されつつ、該粒子の表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００４６】
めっきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該活物質層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子の表面には金属材料が析出し、且つ該粒子間では該金属材料の析出が起こりづらくなるので、該粒子間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００４７】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子を被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、該粒子間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００４８】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００４９】
負極における集電体としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体の厚みは、負極の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００５０】
本発明で好適に用いられる負極の製造方法の一例を図３（ａ）ないし（ｄ）を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００５１】
先ず図３（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適にはＳｉ又はＳｎを含む粒子を用いる。
【００５２】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがＳｉを含む材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００５３】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００５４】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００５５】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
【００５６】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
【００５７】
図３（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００５８】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。このようにして、図３（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
【００５９】
本発明の正極を用いて構成される二次電池においては、上述した正極及び負極に加えて、セパレータ及び非水電解液が用いられる。セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系又はＳｎ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００６０】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが、充放電サイクル特性を更に向上させる観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００６１】
本発明の正極を用いて構成される二次電池においては、正極と負極との間がセパレータを介して非水電解液で満たされている。二次電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００６３】
〔実施例１〕
（１）正極の製造
（１−１）第１正極活物質の製造
炭酸リチウム、二酸化マンガン、オキシ水酸化コバルト、水酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１（モル比）となるように秤量して混合した。この混合物に、分散媒として水を添加し、湿式微粉砕機でスラリー化した。得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥し造粒した。この造粒粉を９５０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ（Ｌｉ0.07Ｃｏ0.31Ｍｎ0.31Ｎｉ0.31）Ｏ2で表される第１正極活物質を得た。
【００６４】
（１−２）第２正極活物質の製造
炭酸リチウム、二酸化マンガン、水酸化コバルトをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．４（モル比）となるように秤量して混合した。この混合物に、分散媒として水を添加し、湿式微粉砕機でスラリー化した。得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥し造粒した。この造粒粉を９５０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ（Ｌｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4）Ｏ2で表される第２正極活物質を得た。
【００６５】
（１−３）正極の製造
第１正極活物質と第２正極活物質とを、重量比で８６：１４に混合した。更にこの混合物に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、混合物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６（重量比）となるように加えた。更に分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて塗工した。塗工量は、放電容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2となるような量とした。塗膜を１２０℃で乾燥し、乾燥後の塗膜に対してロールプレスによって０．５ｔｏｎ／ｃｍの荷重を加えた。得られた正極における活物質層の厚みは約７３μｍであった。得られた負極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いた。
【００６６】
（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にＳｉからなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００６７】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００６８】
電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。
【００６９】
（３）リチウム二次電池の製造
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１において、第１正極活物質と第２正極活物質とを、重量比で７６：２４に混合して正極を得る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。正極の活物質層の厚みは７８μｍであった。
【００７１】
〔比較例１〕
実施例１において、第２正極活物質を用いず、第１正極活物質のみを用いて正極を得る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。正極の活物質層の厚みは６８μｍであった。
【００７２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた二次電池について、サイクル特性及び体積容量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。サイクル特性については図４にも結果を示す。なお、表１における初回不可逆容量は、初回充電容量と初回放電容量との差である。
【００７３】
〔サイクル特性〕
実施例及び比較例で得られた電池について、充放電を行った。充放電条件は以下のとおりである。なお、比較例１については、以下の条件で充放電を行った場合（比較例１−１）と、初回の充電終止電圧を４．２Ｖに下げて充放電を行った場合（比較例１−２）の２つの充放電を行った。なお、図４の縦軸は、容量が安定した状態である１３サイクル目の放電容量を１としたときの相対表示（すなわち容量維持率（％））で表されている。
・初回の充電：終止電圧４．５Ｖ、定電流／定電圧、電流０．２３ｍＡ（終止電流０．０４６ｍＡ）
・初回の放電：終止電圧：２．７Ｖ、定電流、電流０．２３ｍＡ
・２回目以降の充電：終止電圧：４．２Ｖ、定電流／定電圧、電流２．３ｍＡ（終止電流０．４６ｍＡ）
・２回目以降の放電：終止電圧：２．７Ｖ、定電流、電流２．３ｍＡ
【００７４】
〔体積容量〕
２回目の放電容量を、正極活物質層の体積で除して、体積容量を算出した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に及び図４に示す結果から明らかなように、第１及び第２正極活物質の組み合わせを用いた正極を備えた実施例の電池では、体積容量の大きな低下を伴うことなく、初回不可逆容量（つまり初回充電時に負極に与えた不可逆容量）の値を大きくすることができ、サイクル特性が向上することが判る。特に、第２正極活物質の量が１４重量％である実施例１の正極を用いると、第２正極活物質の量が２４重量％である実施例２の正極よりも、体積容量が増加し、かつサイクル特性も向上することが判る。これに対して実施例と同様の充放電条件、すなわち初回の充電終止電圧が通常よりも高く設定された条件で充放電された比較例１−１の電池では、負極に与えた不可逆容量の値が実施例よりも小さく、サイクル特性の改善効果が小さいことが判る。また初回の充電終止電圧が通常と同様に設定された条件で充放電された比較例１−２の電池では、負極に与えた不可逆容量の値が比較例１−１よりも小さく、サイクル特性の改善効果が一層小さいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2及びＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。
【図２】Ｌｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。
【図３】本発明で好適に用いられる負極の製造方法を示す工程図である。
【図４】実施例及び比較例で得られた二次電池おける充放電のサイクル特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含み、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
【請求項２】
第１及び第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の合計量に対し、第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が５０重量％以上でかつ９９重量％以下であり、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が１重量％以上でかつ５０重量％未満である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項３】
第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物が、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの少なくとも一種を含むものである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の正極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
負極として、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極を用いた請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含み、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
【請求項２】
第１及び第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の合計量に対し、第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が５０重量％以上でかつ９９重量％以下であり、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が１重量％以上でかつ５０重量％未満である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項３】
第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物が、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの少なくとも一種を含むものである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の正極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
負極として、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極を用いた請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項５記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１５８３２０（Ｐ２００９−１５８３２０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３５７６４（Ｐ２００７−３３５７６４）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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