非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック
【課題】サイクル特性に優れる非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックを提供すること。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、コア体およびシェル体は、いずれも電極活物質からなり、コア体は、粒子状の電極活物質であって、シェル体は、オリビン構造を有する電極活物質である。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、コア体およびシェル体は、いずれも電極活物質からなり、コア体は、粒子状の電極活物質であって、シェル体は、オリビン構造を有する電極活物質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、充放電を繰り返し行った場合であってもサイクル特性が低下することのない、高い耐久性が求められている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子を含有する正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子を含有する負極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
正極活物質や負極活物質等の電極活物質としては、例えば、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン等の遷移金属酸化物と、ナトリウムやリチウム等のアルカリ金属との複合酸化物等が用いられている。従来より、これらの電極活物質はアルカリ金属化合物と、遷移金属化合物とを焼成する方法で製造され、例えば、マンガン酸化物とリチウム材料との混合物を焼成してＬｉＭｎ2Ｏ4を得る方法（特許文献１）や、リチウム炭酸ニッケルや硝酸ニッケル等のニッケル化合物と、硝酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との混合物を、大気中もしくは酸素雰囲気下で焼成してリチウムとニッケルの複合酸化物を得る方法（特許文献２）、リチウム化合物と遷移金属化合物とを水性媒体中で粉砕した固液混合物を噴霧乾燥して得た粉末固体を、酸素の存在下に焼成して得る方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１９８０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２３１７６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている方法で得られた電極活物質は、金属化合物の混合物を固体状態で焼成して製造されているため、金属化合物相互を複合化させるために高温での焼成が必要であり、高温で焼成すると、得られた金属複合化合物の粒子相互が溶着して、単一結晶構造を形成することとなる。しかしながら、単一結晶構造の活物質粒子を電極に用いた二次電池は、充放電を繰り返し行うと、活物質粒子の膨張収縮により、徐々に活物質の劣化が生じて十分な充放電が行えなくなることが知られている。即ち、従来の単一結晶構造の活物質粒子を電極に用いた非水電解液二次電池は、充放電のサイクル特性（耐久性）を必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返し行った場合であっても、膨張収縮による劣化が生じにくく、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、および非水電解液二次電池、並びに電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記コア体は、粒子状の電極活物質であって、前記シェル体は、オリビン構造を有する電極活物質であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記オリビン構造を有する電極活物質が、リチウム複合リン酸化物であってもよく、前記金属リン酸化合物が、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムのいずれかであってもよい。
【００１１】
また、前記コア体と、前記シェル体との界面において、前記コア体と前記シェル体とは、結晶構造が不連続となるように繋がっていてもよい。
【００１２】
また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、前記活物質が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明は、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう）によれば、充放電を繰り返し行った場合であっても、サイクル特性が低下することがなく、従来の活物質に比べ耐久性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」ともいう）によれば、上記の活物質の作用効果を奏する電極板を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池によれば、上記の電極板の作用効果を奏する非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図６】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の非水電解液二次電池用活物質について図１、図２を用いて具体的に説明する。なお、図１、図２は、本発明の活物質の概略断面図であって、図１は、コア体の全表面がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図であり、図２は、コア体の表面の一部がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用活物質として、リチウムイオン二次電池用活物質を例に説明する。また、非水電解液二次電池活物質としては、正極板に用いられる活物質を例に説明する。
【００２１】
＜＜非水電解液二次電池用活物質＞＞
図１、図２に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質１０（以下、単に本発明の活物質という）は、コア体１１と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体１２とから構成され、コア体及びシェル体は、いずれも電極活物質からなり、シェル体の電極活物質が、オリビン構造を有する電極活物質であることを特徴とする。以下、コア体１１、シェル体１２について具体的に説明する。
【００２２】
＜コア体＞
本発明の活物質１０を構成するコア体１１は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板に用いることができるコア体１１の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、コア体１１の具体的な例としては、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2、ＮａＮｉ0.1Ｃｒ0.9Ｏ2などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。
【００２３】
コア体１１の電極活物質の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、コア体１１の粒子径が小さいほど、本発明の活物質１０の表面積の総量を増大させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、コア体１１の電極活物質としては、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満のものを選択することが望ましい。
【００２４】
なお、本発明及び本明細書に示すコア体１１の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００２５】
＜シェル体＞
シェル体１２は、電極活物質からなり、上記で説明した粒子状のコア体１１の外側に固着されている。シェル体１２の固着態様としては、図１に示すように、被膜の状態で、コア体１１の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図２に示すように、シェル体１２が、コア体１１の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体１１の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体１２にかえて、複数の微粒子状のシェル体１２がコア体１１の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。
【００２６】
本願発明者らは、このように活物質１０を、コア体１１とシェル体１２の二重構造とするとともに、シェル体１２の電極活物質をオリビン構造を有する電極活物質とすることで、サイクル特性が向上することを見出した。したがって、本発明の活物質１０は、コア体１１の表面の少なくとも一部をシェル体１２で覆うように固着してなる二重構造をとっており、コア体１１、およびシェル体１２はいずれも電極活物質であり、且つシェル体１２の電極活物質が、オリビン構造を有する電極活物質からなる。
【００２７】
上記の構成において、サイクル特性が向上するメカニズムは、以下によるものと推測される。オリビン構造を有する電極活物質は、充放電を繰り返し行った場合であっても（アルカリ金属イオンの出し入れを繰り返した場合であっても）結晶構造が安定であり、膨張収縮による劣化が少ない特性を有するものと考えられる。本発明の活物質１０は、コア体１１の電極活物質の表面の少なくとも一部を、このオリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）で覆うように固着する構成をとっており、コア体１１の表面にシェル体１２が固着している分だけ、コア体１１の露出は制限される。したがって、充放電時に、コア体１２の電極活物質に対して、アルカリ金属イオンの出し入れの負担を低減させることができ、コア体１１が膨張収縮により劣化することを防止することができる。
【００２８】
さらに、コア体１１の表面に固着されるシェル体は、上記のように、充放電を繰り返し行った場合であってもアルカリ金属イオンの出し入れによる劣化が起こりにくい。その結果、活物質１０全体として、充放電を繰り返し行なうことによる劣化を防止でき、サイクル特性の向上が図られるものと推測される。
【００２９】
また、上記効果に加え、本発明の活物質１０は、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うようにシェル体１２が固着されていることから、シェル体１２に覆われている分だけ非水電解液とコア体１１との接触面を減少させることができる。これにより、非水電解液が分解してできると考えられる非水電解液との反応膜の形成をシェル体１２側に作製することができ、コア体１１の劣化を防止することができる。
【００３０】
オリビン構造を有する電極活物質としては、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物を好ましく用いることができる。リチウム複合リン酸化物は、オリビン構造を有する電極活物質の中でも特に、結晶構造が安定しており、充放電を繰り返し行った場合であっても、劣化が生じにくい。このようなリチウム複合リン酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等を挙げることができる。
【００３１】
なお、シェル体１２がオリビン構造を有する電極活物質であるか否かは、シェル体１２をＸ線回折することで確認することができる。具体的にはシェル体１２をＸ線回折装置（リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）にセットし、Ｘ線回折のスペクトルを確認することで、シェル体１２がオリビン構造を有する電極活物質であるか否かを確認することができる。
【００３２】
本発明の活物質１０を構成するコア体１１とシェル体１２との配合比率についても特に限定はなく、コア体１１、およびシェル体１２である電極活物質の種類や大きさ等に応じて適宜設定することができる。なお、活物質１０におけるシェル体１２の配合量が少ない場合には、サイクル特性の向上を充分に図ることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、コア体１１の質量比率を１００質量部としたときに、シェル体１２の質量比率は、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
また、シェル体１２が、コア体１１の表面の一部を覆うような態様で固着される場合において、コア体１１の全表面積に対し、シェル体１２が覆う面積が、２０％未満である場合には、充放電におけるコア体１１の膨張収縮の抑制効果が低減することとなる。このような点を考慮すると、コア体１１の全表面積に対し、シェル体１２が覆う面積は、２０％以上であることが好ましい。
【００３４】
一方、シェル体１２がコア体１１の全表面を覆うように固着されている場合、シェル体１２の電極活物質（オリビン構造を有する電極活物質）は、非水電解液を透過（浸透）させることが可能であることが好ましい。シェル体１２の電極活物質を、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質とすることで、非水電解液とコア体１２とを接触させることができ、コア体１１の電極活物質としての機能を十分に発揮させることができる。
【００３５】
非水電解液を透過させることが可能な電極活物質としては、例えば、多孔質の電極活物質、微結晶状の電極活物質を挙げることができる。シェル体１２の電極活物質をこのような電極活物質とすることで、シェル体１２に電解液が分解してできると考えられる反応膜が形成されても劣化が進みにくくなる。
【００３６】
なお、シェル体１２が非水電解液を透過させることが可能であるか否か、すなわち、上記に例示される多孔質な構造であるか、または微結晶状の構造をとっているかは、走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍〜５万倍）により確認することができる。
【００３７】
（コア体１１とシェル体１２との組み合わせ）
シェル体１２によって、その表面に固着されるコア体１１としては、上記で説明したように、充放電可能な電極活物質を用いることができる。なお、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２は、オリビン構造を有する電極活物質であることから、コア体１１の電極活物質もオリビン構造を有する電極活物質、例えば、上記で説明したリチウム複合リン酸化物とすることで、両者を活物質として機能させるにあたり電圧の制御が容易となる点で好ましい。なお、本発明の活物質１０は、コア体１１とシェル体１２との二重構造をとっており、コア体１１とシェル体１２は、明確に区別することができる。したがって、コア体１１、シェル体１２の電極活物質がともに、オリビン構造を有する電極活物質である場合であっても、コア体１１とシェル体１２との界面において、コア体１１とシェル体１２とは結晶構造が不連続となるように繋がっている。コア体１１とシェル体１２の界面において、結晶構造が不連続となるように繋がっている活物質１０は、例えば、後述する活物質１０の形成方法により形成することができる。
【００３８】
なお、コア体１１とシェル体１２とが結晶構造が不連続となるように繋がっているか否かは、透過型電子顕微鏡を用い、２００万倍の倍率で観察することで確認することができる。
【００３９】
また、シェル体１２の厚さについても特に限定はないが、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えば、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００４１】
以上、本発明の活物質１０について、非水電解液二次電池の正極板に用いられる活物質を中心に説明を行ったが、本発明の活物質１０は、非水電解液二次電池の負極板に用いることもできる。この場合、コア体１１と、該コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、シェル体１２が、負極板の電極板に使用可能なオリビン構造を有する電極活物質であればよい。このような電極活物質としては、上記の正極板で説明したオリビン型の電極活物質や、その他のオリビン構造を有する電極活物質の中から、負極板に適したものを適宜選択することができる。
【００４２】
＜活物質の形成方法＞
次に、本発明の活物質１０を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、本発明の活物質１０は、以下の形成方法に限定されるものではない。また、以下に示す活物質の形成方法は、正極板に用いられる活物質１０の形成方法を中心に説明しているが、コア体１１の電極活物質、加熱することでシェル体１２の電極活物質となる金属元素含有化合物を適宜選択した活物質形成液を調製し、適切な加熱温度で加熱することで、負極板に用いられる活物質１０を形成することができる。
【００４３】
（コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質の形成）
コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質１０は、コア体１１の電極活物質粒子と、加熱することで、オリビン構造を有する電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がオリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）となる温度以上の温度、例えば、金属元素含有化合物が熱分解し、オリビン構造を有する電極活物質が析出する温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。
【００４４】
（金属元素含有化合物）
金属元素含有化合物は、オリビン構造を有するの電極活物質（シェル体１２）の前駆体である。したがって、加熱されることで、オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４５】
加熱することで、オリビン構造を有する電極活物質となる上記金属元素含有化合物としては、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等が挙げられ、これらの化合物は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、乳酸塩、アンモニウム塩等の形態で用いられる。なかでも入手が容易な、塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましく、広範囲の集電体に対して製膜性が良い酢酸塩を好ましく使用することができる。
【００４６】
例えば、オリビン構造を有する電極活物質として、リン酸鉄リチウムを形成する場合の金属元素含有化合物としては、リチウム化合物（例えば、ＬｉＣｌ）、鉄化合物（例えば、ＦｅＣｌ2）リン化合物（例えば、ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2）を挙げることができる。また、オリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムを形成する場合の金属元素化合物としては、リチウム化合物、マンガン化合物（例えば、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）、リン化合物を挙げることができる。また、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウムを形成する場合の金属元素含有化合物としては、リチウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン化合物を挙げることができる。
【００４７】
リチウム化合物としては、例えばクエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、鉄化合物としては、例えば塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。マンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン、（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。またリン化合物としては、リチウム化合物として用いるリン酸リチウム等の他、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、縮合リン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2）等を用いることができる。
【００４８】
オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）がリン酸鉄リチウムの場合、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物の配合割合は特に限定されないが、配合物中の各元素の割合をＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝Ｘ：Ｙ：１としたとき、１≦Ｘ＜２、１≦Ｙ＜２となる割合が好ましく、１≦Ｘ＜１．２、１≦Ｙ＜１．２となる割合がより好ましい。生成されるリチウム複合化合物がリン酸マンガンリチウムの場合、リチウム化合物、マンガン化合物、リン化合物の配合割合は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝ａ：ｂ：１としたとき、１≦ａ＜２、１≦ｂ＜２となる割合が好ましく、１≦ａ＜１．２、１≦ｂ＜１．２となる割合がより好ましい。
【００４９】
（溶媒）
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５０】
そして、上記の如く調製された活物質形成液を、金属元素含有化合物がオリビン構造を有する電極活物質となる温度以上の温度で加熱することによって、コア体１１の電極活物質粒子表面に、オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）が固着されてなる本発明の活物質１０が形成される。
【００５１】
具体的には、例えば、金属元素含有化合物が含有される活物質形成液を、還元ガス雰囲気及び／又は不活性ガス雰囲気で加熱し、金属元素含有化合物を熱分解させることでオリビン構造を有する電極活物質を形成することができる。このとき形成されるオリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）は、被膜の状態で、コア体１１の表面に直接的に固着される。また、金属元素含有化合物の配合量を適宜変更することによって、コア体１１の表面の全てを覆うようにシェル体１２を固着、または、コア体１１の表面の一部を覆うようにシェル体１２を固着させることができる。
【００５２】
活物質形成液を加熱する方法としては、例えば、活物質形成液をるつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、活物質形成液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。
【００５３】
加熱を行なう還元ガス雰囲気は、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元ガスにより、不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスにより実現されるが、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気であれば特に限定されない。また還元ガスと不活性ガスとを併用することもできる。加熱方法としては、金属元素含有化合物を熱分解可能な温度に加熱できる加熱方法であれば良く、例えばホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５４】
加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物が、オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）となる温度、例えば、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、用いられる金属元素含有化合物に応じて適宜設定することができる。この温度は、活物質形成液に含有される金属元素含有化合物に応じて異なり、一般的には１５０℃〜８００℃の温度範囲である。
【００５５】
（コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質の形成方法）
上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体を形成する場合より高温で加熱することでコア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質１０を形成することができる。
【００５６】
＜＜非水電解液二次電池用電極板＞＞
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、本発明の電極板という）について図５を用いて説明する。なお、以下本発明の非水電解液二次電池用電極板が正極板である場合を中心に説明をするが、本発明の非水電解液二次電池は、負極板としても用いることができる。
【００５７】
本発明の電極板（正極板）２０は、集電体２１と、集電体上に形成される正極活物質層２２とからなり、正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３とから構成される。本発明の正極板２０は、正極活物質層２２を構成する活物質が、上記で説明した活物質１０であることから、サイクル特性を向上させた正極板２０とすることができる。以下、集電体２１、正極活物質層２２について更に具体的に説明する。
【００５８】
（集電体）
本発明に用いられる集電体２１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体２１は、必要に応じて正極活物質層２２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体２１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体２１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体２１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。
【００５９】
集電体２１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
（正極活物質層）
本発明における正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３と、を含有している。
【００６１】
正極活物質層２２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。
【００６２】
また、正極活物質層２は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。
【００６３】
活物質１０は、上記で説明した活物質１０をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００６４】
（結着物質）
活物質１０と集電体２１、および活物質１０を固着させるための結着物質２３について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体２１と活物質１０、および活物質１０同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。
【００６５】
（その他の材料）
上記正極活物質層２２は、活物質１０、結着物質２３のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００６６】
また、導電材は、シェル体１２を被覆していても良い。導電材がシェル体表面を被覆するように構成するには、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、例えばスクロースを加熱することで導電材としての炭素を得ることができる。導電材の被覆態様は、透過型電子顕微鏡による観察によって確認できる。また、電極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成するために、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させてもよい。
【００６７】
（電極板の製造方法）
以下に、本発明の電極板を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の電極板の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する。以下、電極板として正極板を中心に説明するが、以下に示す集電体、活物質１０の中から負極板に適したものを適宜選択することで、負極板を製造することもできる。
【００６８】
（１）結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質１０と、樹脂製の結着物質とが含有された電極活物質層形成溶液を、集電体２１上に塗布・乾燥することで、正極板２０を製造することができる。
【００６９】
樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００７０】
電極活物質層形成溶液は、活物質１０、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。例えば、活物質１０と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、電極活物質層形成溶液を調製する。この時の配合割合は、電極活物質層形成溶液全体を１００質量部とした時に活物質１０と結着物質の合計量が約４０〜８０質量部となるようにするのが好ましい。また、活物質１０と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、活物質：結着物質＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが好ましい。
【００７１】
電極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体２１表面の任意の領域に電極活物質層形成溶液を塗工することができる。また、集電体２１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体２１は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行なうことで、正極活物質層２２の成膜性をさらに改善することができる。
【００７２】
また、電極活物質層形成溶液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層２２の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００７３】
塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。樹脂製のバインダーを使用する場合は、乾燥後に、さらにプレスを実施してもよい。プレスは、集電体２１上に形成された電極活物質層形成溶液を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製の結着物質が含まれるスラリー状の電極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、また体積エネルギー密度を増加させることができる。プレスにおけるプレス圧力について特に限定されないが、プレスを実施する場合には、電極活物質層形成溶液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整することが望ましい。
【００７４】
（２）結着物質として金属酸化物を用いた電極板の製造方法
結着物質として金属酸化物を用いた電極板２０は、活物質１０、金属元素含有化合物を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、電極活物質層形成溶液を調製し、該溶液を集電体２１上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
【００７５】
上記金属元素含有化合物としては、上記活物質１０の製造方法で説明した金属元素含有化合物と同様の化合物を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、電極活物質層形成溶液を調製するための溶媒についても同様である。また、塗工方法も、上記で説明した各種の方法を適宜選択して使用することができる。
【００７６】
加熱温度は、上記で説明したように、金属元素含有化合物がシェル体となる温度、例えば、金属元素含有化合物が、熱分解する温度以上であればよい。また、加熱方法、加熱装置についても上記の正極板２０の製造方法で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、金属元素含有化合物を加熱することで得られる金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。したがって、得られる金属酸化物によって、金属元素含有化合物を適宜設定することができる。
【００７７】
また、加熱雰囲気についても、特に限定されず、電極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物に含まれる金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気、あるいは空気雰囲気などが挙げられる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので好ましい。
【００７８】
（非水電解液二次電池）
次に、図６を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図６は、本発明のリ非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図６に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体２１の一方面側に電極活物質層２２が設けられてなる正極板２０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板２０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００７９】
ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板２０、負極板５０のいずれか一方、または双方の電極板として上記で説明した非水電解液二次電池用電極板２０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図６に示す形態に限定されるものではない。
【００８０】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池として、正極板２０、負極板５０のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、本発明の非水電解液二次電池１００においても当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成溶液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。また、本発明の活物質１０が用いられた正極板と、本発明の活物質が用いられた負極板とを併せて用いることもできる。
【００８１】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００８２】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８３】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００８４】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００８５】
（電池パック）
次に、図７を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図７は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【００８６】
図７に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００８７】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００８８】
電池パック２００は、本発明の電極板２０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００８９】
なお、本発明の電極板２０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板２０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００９０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００９１】
（実施例１）
ＬｉＣｌ[分子量：４２．３９]：４．２ｇ、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ[分子量：１９８．８１]１９．８ｇ、ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2[分子量：８３．０ｇ]８．３ｇ、スクロース３ｇに純水：３０ｇを加え混合し、シェル体としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを生成する原料液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、平均粒径１μｍの正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ2）：１０ｇを混合し、活物質原料液とした。活物質原料液をアルゴン窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて５００℃まで加熱し、その後、５００℃に温度を維持したまま１時間加熱し、リチウムイオン二次電池用活物質を得た。次いで、上記で得られたリチウムイオン二次電池用活物質（リン酸鉄リチウム被覆コバルト酸リチウム）粒子を１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９２】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が７２ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１の正極板とした。
【００９３】
（実施例２）
上記実施例１のシェル体の原料液に変えて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：３．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：７．５ｇ、ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2[分子量：８３．０ｇ]：２．５ｇ、デキストリン１ｇに純水：２０ｇを加え混合し、シェル体としてオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムを生成する原料液を使用した以外は、全て実施例１と全て同様にして、実施例２の正極板を得た。
【００９４】
（実施例３）
実施例１で得られた活物質：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１．０ｇ、およびＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに結着物質となる前駆体溶液としてＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１ｇと、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ[分子量：２８７．０４]：５．７ｇ、純水：２ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９５】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が７２ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを、窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から４５０℃まで加熱しつつ昇温し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱を続け、その後、室温になるまで放置した。集電体上に正極活物質層が形成された正極用電極板を得た。そして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例３の正極板とした。
【００９６】
（実施例４）
結着物質となる前駆体溶液としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）５．０ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した以外は全て実施例３と同様にして、実施例４の正極板を得た。
【００９７】
（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径１μｍの正極活物質粒子 ＬｉＣｏＯ2：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）１０ｇに加えて、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
さらに乾燥後の塗工量が７７ｇ／ｍ2となるようにアルミ箔上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃の空気雰囲気下で乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、比較例１の正極板とした。
【００９８】
（比較例２）
上記実施例１のシェル体の原料液にかえて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：４．９ｇに純水：１０ｇを加え混合し、シェル体として層状構造を有するマンガン酸リチウムを生成する原料液を使用した以外は、全て実施例１と全て同様にして、比較例２の正極板を得た。
【００９９】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立た。この試験セルについて、以下の充放電試験を行い、１Ｃ ５００サイクル特性の試験を行った。
【０１００】
（充放電試験）
試験セルにおいて、作用極の放電試験を実施するために、まず試験セルを下記充電試験（充電試験および放電試験）の通り満充電させた。
【０１０１】
（充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（６８５μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖに達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．５Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「０．５Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、２時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１０２】
（放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（６８５μＡ）（放電レート：０．５Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。
【０１０３】
（サイクル特性試験）
サイクル特性試験は、上記で得られた初期放電容量（μＡｈ）を、放電レート１Ｃとして、放電レートが１Ｃである場合についての充放電試験によって実施した。充放電試験は、１回目の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して実施し、５００サイクル放電容量維持率（％）を算出した。５００サイクル放電容量維持率（％）を下表１に示す。なお、５００サイクル放電容量維持率（％）とは、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して１００を掛けることで算出される値である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１からも明らかなように、オリビン構造を有するシェル体でコア体を覆ってなる活物質を用いた実施例１、２は、コア体のみからなる比較例１、オリビン構造を有しない（層状構造の）シェル体でコア体を覆ってなる活物質を用いた比較例１と比較してサイクル特性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１０６】
１０・・・非水電解液二次電池用活物質
１１・・・コア体
１２・・・シェル体
２０・・・非水電解液二次電池用正極板
２１、５５・・・集電体
２２・・・正極活物質層
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、充放電を繰り返し行った場合であってもサイクル特性が低下することのない、高い耐久性が求められている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子を含有する正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子を含有する負極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
正極活物質や負極活物質等の電極活物質としては、例えば、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン等の遷移金属酸化物と、ナトリウムやリチウム等のアルカリ金属との複合酸化物等が用いられている。従来より、これらの電極活物質はアルカリ金属化合物と、遷移金属化合物とを焼成する方法で製造され、例えば、マンガン酸化物とリチウム材料との混合物を焼成してＬｉＭｎ2Ｏ4を得る方法（特許文献１）や、リチウム炭酸ニッケルや硝酸ニッケル等のニッケル化合物と、硝酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との混合物を、大気中もしくは酸素雰囲気下で焼成してリチウムとニッケルの複合酸化物を得る方法（特許文献２）、リチウム化合物と遷移金属化合物とを水性媒体中で粉砕した固液混合物を噴霧乾燥して得た粉末固体を、酸素の存在下に焼成して得る方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１９８０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２３１７６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている方法で得られた電極活物質は、金属化合物の混合物を固体状態で焼成して製造されているため、金属化合物相互を複合化させるために高温での焼成が必要であり、高温で焼成すると、得られた金属複合化合物の粒子相互が溶着して、単一結晶構造を形成することとなる。しかしながら、単一結晶構造の活物質粒子を電極に用いた二次電池は、充放電を繰り返し行うと、活物質粒子の膨張収縮により、徐々に活物質の劣化が生じて十分な充放電が行えなくなることが知られている。即ち、従来の単一結晶構造の活物質粒子を電極に用いた非水電解液二次電池は、充放電のサイクル特性（耐久性）を必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返し行った場合であっても、膨張収縮による劣化が生じにくく、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、および非水電解液二次電池、並びに電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記コア体は、粒子状の電極活物質であって、前記シェル体は、オリビン構造を有する電極活物質であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記オリビン構造を有する電極活物質が、リチウム複合リン酸化物であってもよく、前記金属リン酸化合物が、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムのいずれかであってもよい。
【００１１】
また、前記コア体と、前記シェル体との界面において、前記コア体と前記シェル体とは、結晶構造が不連続となるように繋がっていてもよい。
【００１２】
また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、前記活物質が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための本発明は、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう）によれば、充放電を繰り返し行った場合であっても、サイクル特性が低下することがなく、従来の活物質に比べ耐久性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」ともいう）によれば、上記の活物質の作用効果を奏する電極板を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池によれば、上記の電極板の作用効果を奏する非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池用活物質の断面図である。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図６】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の非水電解液二次電池用活物質について図１、図２を用いて具体的に説明する。なお、図１、図２は、本発明の活物質の概略断面図であって、図１は、コア体の全表面がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図であり、図２は、コア体の表面の一部がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用活物質として、リチウムイオン二次電池用活物質を例に説明する。また、非水電解液二次電池活物質としては、正極板に用いられる活物質を例に説明する。
【００２１】
＜＜非水電解液二次電池用活物質＞＞
図１、図２に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質１０（以下、単に本発明の活物質という）は、コア体１１と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体１２とから構成され、コア体及びシェル体は、いずれも電極活物質からなり、シェル体の電極活物質が、オリビン構造を有する電極活物質であることを特徴とする。以下、コア体１１、シェル体１２について具体的に説明する。
【００２２】
＜コア体＞
本発明の活物質１０を構成するコア体１１は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板に用いることができるコア体１１の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、コア体１１の具体的な例としては、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2、ＮａＮｉ0.1Ｃｒ0.9Ｏ2などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。
【００２３】
コア体１１の電極活物質の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、コア体１１の粒子径が小さいほど、本発明の活物質１０の表面積の総量を増大させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、コア体１１の電極活物質としては、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満のものを選択することが望ましい。
【００２４】
なお、本発明及び本明細書に示すコア体１１の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、コア体１１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００２５】
＜シェル体＞
シェル体１２は、電極活物質からなり、上記で説明した粒子状のコア体１１の外側に固着されている。シェル体１２の固着態様としては、図１に示すように、被膜の状態で、コア体１１の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図２に示すように、シェル体１２が、コア体１１の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体１１の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体１２にかえて、複数の微粒子状のシェル体１２がコア体１１の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。
【００２６】
本願発明者らは、このように活物質１０を、コア体１１とシェル体１２の二重構造とするとともに、シェル体１２の電極活物質をオリビン構造を有する電極活物質とすることで、サイクル特性が向上することを見出した。したがって、本発明の活物質１０は、コア体１１の表面の少なくとも一部をシェル体１２で覆うように固着してなる二重構造をとっており、コア体１１、およびシェル体１２はいずれも電極活物質であり、且つシェル体１２の電極活物質が、オリビン構造を有する電極活物質からなる。
【００２７】
上記の構成において、サイクル特性が向上するメカニズムは、以下によるものと推測される。オリビン構造を有する電極活物質は、充放電を繰り返し行った場合であっても（アルカリ金属イオンの出し入れを繰り返した場合であっても）結晶構造が安定であり、膨張収縮による劣化が少ない特性を有するものと考えられる。本発明の活物質１０は、コア体１１の電極活物質の表面の少なくとも一部を、このオリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）で覆うように固着する構成をとっており、コア体１１の表面にシェル体１２が固着している分だけ、コア体１１の露出は制限される。したがって、充放電時に、コア体１２の電極活物質に対して、アルカリ金属イオンの出し入れの負担を低減させることができ、コア体１１が膨張収縮により劣化することを防止することができる。
【００２８】
さらに、コア体１１の表面に固着されるシェル体は、上記のように、充放電を繰り返し行った場合であってもアルカリ金属イオンの出し入れによる劣化が起こりにくい。その結果、活物質１０全体として、充放電を繰り返し行なうことによる劣化を防止でき、サイクル特性の向上が図られるものと推測される。
【００２９】
また、上記効果に加え、本発明の活物質１０は、コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うようにシェル体１２が固着されていることから、シェル体１２に覆われている分だけ非水電解液とコア体１１との接触面を減少させることができる。これにより、非水電解液が分解してできると考えられる非水電解液との反応膜の形成をシェル体１２側に作製することができ、コア体１１の劣化を防止することができる。
【００３０】
オリビン構造を有する電極活物質としては、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物を好ましく用いることができる。リチウム複合リン酸化物は、オリビン構造を有する電極活物質の中でも特に、結晶構造が安定しており、充放電を繰り返し行った場合であっても、劣化が生じにくい。このようなリチウム複合リン酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等を挙げることができる。
【００３１】
なお、シェル体１２がオリビン構造を有する電極活物質であるか否かは、シェル体１２をＸ線回折することで確認することができる。具体的にはシェル体１２をＸ線回折装置（リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）にセットし、Ｘ線回折のスペクトルを確認することで、シェル体１２がオリビン構造を有する電極活物質であるか否かを確認することができる。
【００３２】
本発明の活物質１０を構成するコア体１１とシェル体１２との配合比率についても特に限定はなく、コア体１１、およびシェル体１２である電極活物質の種類や大きさ等に応じて適宜設定することができる。なお、活物質１０におけるシェル体１２の配合量が少ない場合には、サイクル特性の向上を充分に図ることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、コア体１１の質量比率を１００質量部としたときに、シェル体１２の質量比率は、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
また、シェル体１２が、コア体１１の表面の一部を覆うような態様で固着される場合において、コア体１１の全表面積に対し、シェル体１２が覆う面積が、２０％未満である場合には、充放電におけるコア体１１の膨張収縮の抑制効果が低減することとなる。このような点を考慮すると、コア体１１の全表面積に対し、シェル体１２が覆う面積は、２０％以上であることが好ましい。
【００３４】
一方、シェル体１２がコア体１１の全表面を覆うように固着されている場合、シェル体１２の電極活物質（オリビン構造を有する電極活物質）は、非水電解液を透過（浸透）させることが可能であることが好ましい。シェル体１２の電極活物質を、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質とすることで、非水電解液とコア体１２とを接触させることができ、コア体１１の電極活物質としての機能を十分に発揮させることができる。
【００３５】
非水電解液を透過させることが可能な電極活物質としては、例えば、多孔質の電極活物質、微結晶状の電極活物質を挙げることができる。シェル体１２の電極活物質をこのような電極活物質とすることで、シェル体１２に電解液が分解してできると考えられる反応膜が形成されても劣化が進みにくくなる。
【００３６】
なお、シェル体１２が非水電解液を透過させることが可能であるか否か、すなわち、上記に例示される多孔質な構造であるか、または微結晶状の構造をとっているかは、走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍〜５万倍）により確認することができる。
【００３７】
（コア体１１とシェル体１２との組み合わせ）
シェル体１２によって、その表面に固着されるコア体１１としては、上記で説明したように、充放電可能な電極活物質を用いることができる。なお、本発明の活物質１０を構成するシェル体１２は、オリビン構造を有する電極活物質であることから、コア体１１の電極活物質もオリビン構造を有する電極活物質、例えば、上記で説明したリチウム複合リン酸化物とすることで、両者を活物質として機能させるにあたり電圧の制御が容易となる点で好ましい。なお、本発明の活物質１０は、コア体１１とシェル体１２との二重構造をとっており、コア体１１とシェル体１２は、明確に区別することができる。したがって、コア体１１、シェル体１２の電極活物質がともに、オリビン構造を有する電極活物質である場合であっても、コア体１１とシェル体１２との界面において、コア体１１とシェル体１２とは結晶構造が不連続となるように繋がっている。コア体１１とシェル体１２の界面において、結晶構造が不連続となるように繋がっている活物質１０は、例えば、後述する活物質１０の形成方法により形成することができる。
【００３８】
なお、コア体１１とシェル体１２とが結晶構造が不連続となるように繋がっているか否かは、透過型電子顕微鏡を用い、２００万倍の倍率で観察することで確認することができる。
【００３９】
また、シェル体１２の厚さについても特に限定はないが、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えば、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、電極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００４１】
以上、本発明の活物質１０について、非水電解液二次電池の正極板に用いられる活物質を中心に説明を行ったが、本発明の活物質１０は、非水電解液二次電池の負極板に用いることもできる。この場合、コア体１１と、該コア体１１の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、シェル体１２が、負極板の電極板に使用可能なオリビン構造を有する電極活物質であればよい。このような電極活物質としては、上記の正極板で説明したオリビン型の電極活物質や、その他のオリビン構造を有する電極活物質の中から、負極板に適したものを適宜選択することができる。
【００４２】
＜活物質の形成方法＞
次に、本発明の活物質１０を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、本発明の活物質１０は、以下の形成方法に限定されるものではない。また、以下に示す活物質の形成方法は、正極板に用いられる活物質１０の形成方法を中心に説明しているが、コア体１１の電極活物質、加熱することでシェル体１２の電極活物質となる金属元素含有化合物を適宜選択した活物質形成液を調製し、適切な加熱温度で加熱することで、負極板に用いられる活物質１０を形成することができる。
【００４３】
（コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質の形成）
コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質１０は、コア体１１の電極活物質粒子と、加熱することで、オリビン構造を有する電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がオリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）となる温度以上の温度、例えば、金属元素含有化合物が熱分解し、オリビン構造を有する電極活物質が析出する温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。
【００４４】
（金属元素含有化合物）
金属元素含有化合物は、オリビン構造を有するの電極活物質（シェル体１２）の前駆体である。したがって、加熱されることで、オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００４５】
加熱することで、オリビン構造を有する電極活物質となる上記金属元素含有化合物としては、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等が挙げられ、これらの化合物は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、乳酸塩、アンモニウム塩等の形態で用いられる。なかでも入手が容易な、塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましく、広範囲の集電体に対して製膜性が良い酢酸塩を好ましく使用することができる。
【００４６】
例えば、オリビン構造を有する電極活物質として、リン酸鉄リチウムを形成する場合の金属元素含有化合物としては、リチウム化合物（例えば、ＬｉＣｌ）、鉄化合物（例えば、ＦｅＣｌ2）リン化合物（例えば、ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2）を挙げることができる。また、オリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムを形成する場合の金属元素化合物としては、リチウム化合物、マンガン化合物（例えば、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）、リン化合物を挙げることができる。また、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウムを形成する場合の金属元素含有化合物としては、リチウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン化合物を挙げることができる。
【００４７】
リチウム化合物としては、例えばクエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、鉄化合物としては、例えば塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。マンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン、（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。またリン化合物としては、リチウム化合物として用いるリン酸リチウム等の他、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、縮合リン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2）等を用いることができる。
【００４８】
オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）がリン酸鉄リチウムの場合、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物の配合割合は特に限定されないが、配合物中の各元素の割合をＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝Ｘ：Ｙ：１としたとき、１≦Ｘ＜２、１≦Ｙ＜２となる割合が好ましく、１≦Ｘ＜１．２、１≦Ｙ＜１．２となる割合がより好ましい。生成されるリチウム複合化合物がリン酸マンガンリチウムの場合、リチウム化合物、マンガン化合物、リン化合物の配合割合は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝ａ：ｂ：１としたとき、１≦ａ＜２、１≦ｂ＜２となる割合が好ましく、１≦ａ＜１．２、１≦ｂ＜１．２となる割合がより好ましい。
【００４９】
（溶媒）
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００５０】
そして、上記の如く調製された活物質形成液を、金属元素含有化合物がオリビン構造を有する電極活物質となる温度以上の温度で加熱することによって、コア体１１の電極活物質粒子表面に、オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）が固着されてなる本発明の活物質１０が形成される。
【００５１】
具体的には、例えば、金属元素含有化合物が含有される活物質形成液を、還元ガス雰囲気及び／又は不活性ガス雰囲気で加熱し、金属元素含有化合物を熱分解させることでオリビン構造を有する電極活物質を形成することができる。このとき形成されるオリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）は、被膜の状態で、コア体１１の表面に直接的に固着される。また、金属元素含有化合物の配合量を適宜変更することによって、コア体１１の表面の全てを覆うようにシェル体１２を固着、または、コア体１１の表面の一部を覆うようにシェル体１２を固着させることができる。
【００５２】
活物質形成液を加熱する方法としては、例えば、活物質形成液をるつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、活物質形成液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。
【００５３】
加熱を行なう還元ガス雰囲気は、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元ガスにより、不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスにより実現されるが、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気であれば特に限定されない。また還元ガスと不活性ガスとを併用することもできる。加熱方法としては、金属元素含有化合物を熱分解可能な温度に加熱できる加熱方法であれば良く、例えばホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５４】
加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物が、オリビン構造を有する電極活物質（シェル体１２）となる温度、例えば、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、用いられる金属元素含有化合物に応じて適宜設定することができる。この温度は、活物質形成液に含有される金属元素含有化合物に応じて異なり、一般的には１５０℃〜８００℃の温度範囲である。
【００５５】
（コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質の形成方法）
上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体を形成する場合より高温で加熱することでコア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質１０を形成することができる。
【００５６】
＜＜非水電解液二次電池用電極板＞＞
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、本発明の電極板という）について図５を用いて説明する。なお、以下本発明の非水電解液二次電池用電極板が正極板である場合を中心に説明をするが、本発明の非水電解液二次電池は、負極板としても用いることができる。
【００５７】
本発明の電極板（正極板）２０は、集電体２１と、集電体上に形成される正極活物質層２２とからなり、正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３とから構成される。本発明の正極板２０は、正極活物質層２２を構成する活物質が、上記で説明した活物質１０であることから、サイクル特性を向上させた正極板２０とすることができる。以下、集電体２１、正極活物質層２２について更に具体的に説明する。
【００５８】
（集電体）
本発明に用いられる集電体２１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体２１は、必要に応じて正極活物質層２２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体２１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体２１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体２１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。
【００５９】
集電体２１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
（正極活物質層）
本発明における正極活物質層２２は、上記で説明した本発明の活物質１０と、結着物質２３と、を含有している。
【００６１】
正極活物質層２２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。
【００６２】
また、正極活物質層２は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。
【００６３】
活物質１０は、上記で説明した活物質１０をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００６４】
（結着物質）
活物質１０と集電体２１、および活物質１０を固着させるための結着物質２３について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体２１と活物質１０、および活物質１０同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。
【００６５】
（その他の材料）
上記正極活物質層２２は、活物質１０、結着物質２３のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００６６】
また、導電材は、シェル体１２を被覆していても良い。導電材がシェル体表面を被覆するように構成するには、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、例えばスクロースを加熱することで導電材としての炭素を得ることができる。導電材の被覆態様は、透過型電子顕微鏡による観察によって確認できる。また、電極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成するために、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させてもよい。
【００６７】
（電極板の製造方法）
以下に、本発明の電極板を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の電極板の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する。以下、電極板として正極板を中心に説明するが、以下に示す集電体、活物質１０の中から負極板に適したものを適宜選択することで、負極板を製造することもできる。
【００６８】
（１）結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質１０と、樹脂製の結着物質とが含有された電極活物質層形成溶液を、集電体２１上に塗布・乾燥することで、正極板２０を製造することができる。
【００６９】
樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００７０】
電極活物質層形成溶液は、活物質１０、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。例えば、活物質１０と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、電極活物質層形成溶液を調製する。この時の配合割合は、電極活物質層形成溶液全体を１００質量部とした時に活物質１０と結着物質の合計量が約４０〜８０質量部となるようにするのが好ましい。また、活物質１０と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、活物質：結着物質＝５：５〜９：１（質量比）程度とするのが好ましい。
【００７１】
電極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体２１表面の任意の領域に電極活物質層形成溶液を塗工することができる。また、集電体２１の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体２１は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行なうことで、正極活物質層２２の成膜性をさらに改善することができる。
【００７２】
また、電極活物質層形成溶液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層２２の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【００７３】
塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。樹脂製のバインダーを使用する場合は、乾燥後に、さらにプレスを実施してもよい。プレスは、集電体２１上に形成された電極活物質層形成溶液を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製の結着物質が含まれるスラリー状の電極活物質層形成溶液を集電体２１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、また体積エネルギー密度を増加させることができる。プレスにおけるプレス圧力について特に限定されないが、プレスを実施する場合には、電極活物質層形成溶液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整することが望ましい。
【００７４】
（２）結着物質として金属酸化物を用いた電極板の製造方法
結着物質として金属酸化物を用いた電極板２０は、活物質１０、金属元素含有化合物を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、電極活物質層形成溶液を調製し、該溶液を集電体２１上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
【００７５】
上記金属元素含有化合物としては、上記活物質１０の製造方法で説明した金属元素含有化合物と同様の化合物を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、電極活物質層形成溶液を調製するための溶媒についても同様である。また、塗工方法も、上記で説明した各種の方法を適宜選択して使用することができる。
【００７６】
加熱温度は、上記で説明したように、金属元素含有化合物がシェル体となる温度、例えば、金属元素含有化合物が、熱分解する温度以上であればよい。また、加熱方法、加熱装置についても上記の正極板２０の製造方法で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、金属元素含有化合物を加熱することで得られる金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。したがって、得られる金属酸化物によって、金属元素含有化合物を適宜設定することができる。
【００７７】
また、加熱雰囲気についても、特に限定されず、電極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物に含まれる金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気、あるいは空気雰囲気などが挙げられる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので好ましい。
【００７８】
（非水電解液二次電池）
次に、図６を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図６は、本発明のリ非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図６に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体２１の一方面側に電極活物質層２２が設けられてなる正極板２０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板２０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。
【００７９】
ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板２０、負極板５０のいずれか一方、または双方の電極板として上記で説明した非水電解液二次電池用電極板２０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図６に示す形態に限定されるものではない。
【００８０】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池として、正極板２０、負極板５０のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、本発明の非水電解液二次電池１００においても当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成溶液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。また、本発明の活物質１０が用いられた正極板と、本発明の活物質が用いられた負極板とを併せて用いることもできる。
【００８１】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００８２】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８３】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００８４】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００８５】
（電池パック）
次に、図７を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図７は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【００８６】
図７に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００８７】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００８８】
電池パック２００は、本発明の電極板２０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００８９】
なお、本発明の電極板２０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板２０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００９０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００９１】
（実施例１）
ＬｉＣｌ[分子量：４２．３９]：４．２ｇ、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ[分子量：１９８．８１]１９．８ｇ、ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2[分子量：８３．０ｇ]８．３ｇ、スクロース３ｇに純水：３０ｇを加え混合し、シェル体としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを生成する原料液とした。次いで、上記原料液：１０ｇに、平均粒径１μｍの正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ2）：１０ｇを混合し、活物質原料液とした。活物質原料液をアルゴン窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて５００℃まで加熱し、その後、５００℃に温度を維持したまま１時間加熱し、リチウムイオン二次電池用活物質を得た。次いで、上記で得られたリチウムイオン二次電池用活物質（リン酸鉄リチウム被覆コバルト酸リチウム）粒子を１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９２】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が７２ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１の正極板とした。
【００９３】
（実施例２）
上記実施例１のシェル体の原料液に変えて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：３．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：７．５ｇ、ＮＨ4ＰＨ2Ｏ2[分子量：８３．０ｇ]：２．５ｇ、デキストリン１ｇに純水：２０ｇを加え混合し、シェル体としてオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムを生成する原料液を使用した以外は、全て実施例１と全て同様にして、実施例２の正極板を得た。
【００９４】
（実施例３）
実施例１で得られた活物質：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１．０ｇ、およびＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに結着物質となる前駆体溶液としてＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１ｇと、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ[分子量：２８７．０４]：５．７ｇ、純水：２ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
【００９５】
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が７２ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを、窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から４５０℃まで加熱しつつ昇温し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱を続け、その後、室温になるまで放置した。集電体上に正極活物質層が形成された正極用電極板を得た。そして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例３の正極板とした。
【００９６】
（実施例４）
結着物質となる前駆体溶液としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）５．０ｇ、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．１ｇを純水４．９ｇに溶解してなる粘度調整液５ｇを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した以外は全て実施例３と同様にして、実施例４の正極板を得た。
【００９７】
（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径１μｍの正極活物質粒子 ＬｉＣｏＯ2：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣF（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）１０ｇに加えて、分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
さらに乾燥後の塗工量が７７ｇ／ｍ2となるようにアルミ箔上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃の空気雰囲気下で乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、比較例１の正極板とした。
【００９８】
（比較例２）
上記実施例１のシェル体の原料液にかえて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：２．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：４．９ｇに純水：１０ｇを加え混合し、シェル体として層状構造を有するマンガン酸リチウムを生成する原料液を使用した以外は、全て実施例１と全て同様にして、比較例２の正極板を得た。
【００９９】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立た。この試験セルについて、以下の充放電試験を行い、１Ｃ ５００サイクル特性の試験を行った。
【０１００】
（充放電試験）
試験セルにおいて、作用極の放電試験を実施するために、まず試験セルを下記充電試験（充電試験および放電試験）の通り満充電させた。
【０１０１】
（充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（６８５μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖに達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．５Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「０．５Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、２時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１０２】
（放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（６８５μＡ）（放電レート：０．５Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。
【０１０３】
（サイクル特性試験）
サイクル特性試験は、上記で得られた初期放電容量（μＡｈ）を、放電レート１Ｃとして、放電レートが１Ｃである場合についての充放電試験によって実施した。充放電試験は、１回目の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して実施し、５００サイクル放電容量維持率（％）を算出した。５００サイクル放電容量維持率（％）を下表１に示す。なお、５００サイクル放電容量維持率（％）とは、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して１００を掛けることで算出される値である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１からも明らかなように、オリビン構造を有するシェル体でコア体を覆ってなる活物質を用いた実施例１、２は、コア体のみからなる比較例１、オリビン構造を有しない（層状構造の）シェル体でコア体を覆ってなる活物質を用いた比較例１と比較してサイクル特性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１０６】
１０・・・非水電解液二次電池用活物質
１１・・・コア体
１２・・・シェル体
２０・・・非水電解液二次電池用正極板
２１、５５・・・集電体
２２・・・正極活物質層
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用活物質であって、
前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、
前記コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、
前記コア体は、粒子状の電極活物質であって、
前記シェル体は、オリビン構造を有する電極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項２】
前記オリビン構造を有する電極活物質が、リチウム複合リン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合リン酸化物が、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項４】
前記コア体と、前記シェル体との界面において、前記コア体と前記シェル体とは、結晶構造が不連続となるように繋がっていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項５】
集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、
前記活物質が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、請求項６に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。
【請求項１】
非水電解液二次電池用活物質であって、
前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、
前記コア体および前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、
前記コア体は、粒子状の電極活物質であって、
前記シェル体は、オリビン構造を有する電極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項２】
前記オリビン構造を有する電極活物質が、リチウム複合リン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合リン酸化物が、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項４】
前記コア体と、前記シェル体との界面において、前記コア体と前記シェル体とは、結晶構造が不連続となるように繋がっていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質。
【請求項５】
集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、
前記活物質が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、請求項６に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−９４４０７（Ｐ２０１２−９４４０７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１５３７（Ｐ２０１０−２４１５３７）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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