非水電解液二次電池用活物質及びそれを用いた電池
【課題】過充電時に電池温度が上昇した場合でも、負極活物質および非水溶媒の酸化反応に伴う発熱が抑制される非水電解液二次電池用活物質を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質に、一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ (式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドを用いる。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質に、一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ (式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にそれに用いられる活物質に関する。本発明に係る活物質は、電池温度が大幅に上昇した場合でも非水電解液二次電池の安全性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源として広く用いられている。また、環境問題および資源問題の解決に貢献すると期待される電気自動車の駆動電源用としても、非水電液二次電池の開発が盛んに進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池には、一般に、可燃性の非水溶媒を含む非水電解液が用いられている。また、正極活物質にはコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属オキサイドが、負極活物質には黒鉛などの炭素材料が用いられている。
非水電解液二次電池では、過充電時に電池温度が上昇すると、正極活物質が分解されて酸素が発生しやすくなる。そして、その酸素により負極活物質や非水溶媒が酸化され、その酸化反応（発熱反応）により電池温度が大幅に上昇する可能性がある。
【０００４】
上記の過充電時の発熱を抑制するために、非水電解液二次電池では、種々の過充電防止機構が検討されており、近年では電子回路による過充電防止機構が主に採用されている。しかしながら、この電子回路だけに頼る方法では、電子回路の故障に対する不安を完全に払拭することは難しい。
また、安全性の向上を目的として、可燃物である非水電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えることが検討されているが、市場で要求される電池特性が十分に得られないため、依然として実用化されていない。
【０００５】
ところで、従来から、正極活物質の材料については、主に電池の高容量化を目的として検討されている。
例えば、特許文献１では、リチウム二次電池の高容量化を目的として、リチウム遷移金属オキサイドに含まれる酸素の一部をフッ素に置換した非晶質のリチウム遷移金属オキサイドを用いることが提案されている。具体的には、一般式：ＬｉｘＭ２Ｏ４−ａＦａ(式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘおよびａは、それぞれ２＜ｘ≦７および０．５≦ａ≦１．５を満たす。)で表される非晶質のリチウム遷移金属オキサイドを用いることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、リチウム二次電池の低コスト化で高エネルギー密度化を目的として、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＦｅＯ２の酸素の一部をフッ素に置換したリチウム遷移金属オキシフルオライドを用いることが提案されている。具体的には、一般式：ＬｉＭＯ２−ｘＦｘ (式中、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を満たす。)を用いることが提案されている。この結晶構造は層状構造であり、空間群はＲ−３ｍと考えられる。
【０００７】
過充電時の電池の発熱を抑制する方法としては、上記の電子回路による過充電防止機構や不燃性の無機固体電解質の使用以外に、正極活物質を改良することが考えられる。しかし、過充電の電池の発熱を抑制することを目的とした正極活物質に関する検討は依然として十分に行われていない。
【特許文献１】特開２００６−１９０５５６号公報
【特許文献２】特開平０８−１７１９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、過充電時において、電池温度の大幅な上昇が抑制される高容量の非水電解質二次電池用活物質を提供することを目的とする。また、上記活物質を用いることにより高容量かつ高信頼性の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するためには、正極活物質に対しては、例えば、以下の（１）〜（３）の条件が求められる。
（１）正極活物質の安定性を高めて、正極活物質の分解を抑制する。
（２）正極活物質の分解により発生する酸素の量を低減する。
（３）正極活物質が分解しても、負極活物質や非水溶媒との反応熱量が少ない物質を生成する。
【００１０】
上記（１）〜（３）の条件を満たす正極活物質の改良を実現するために、本発明者は鋭意検討した。その結果、酸素の一部をフッ素に置換したリチウム遷移金属オキサイドが安定性に優れていることを見出した。酸素に比べてフッ素は、遷移金属との電気陰性度の差が大きいために、物質が安定化し分解を抑制できると考えた。また、酸素の一部がフッ素に置換されているので、活物質から発生する酸素の量は自ずと減少する。また、分解してフッ素が発生しても負極活物質や非水溶媒との反応熱量は酸素よりも少なくなると考えた。
【００１１】
リチウム遷移金属オキサイドに含まれる酸素の全部をフッ素に置換した組成の材料はリチウム遷移金属フルオライドとなるが、フッ素は酸素よりも遷移金属との電気陰性度の差が大きいために、リチウム遷移金属フルオライド中の遷移金属とフッ素との結合はイオン結合性が大きくなる。このことで、材料の電子伝導性が減少して、電池の放電特性が損なわれることが考えられたので、フッ素と酸素とが共に含まれるリチウム遷移金属オキシフルオライドが好ましいと考えた。
リチウム遷移金属オキシフルオライドとしては、上記特許文献１および２の材料などが挙げられるが、過充電時の電池の発熱を抑制することについては十分に検討されていない。
【００１２】
そこで、高容量を維持しつつ過充電時の発熱量の低減を目的として、リチウム遷移金属オキシフルオライドの組成および結晶構造を詳細に検討した。その結果、以下に示す３つの組成および結晶構造を有する活物質を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の非水電解液二次電池用活物質は、一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ (式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の非水電解液二次電池用活物質は、一般式（２）：ＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の非水電解液二次電池用活物質は、一般式（３）：ＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。) で表され、かつ空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【００１６】
また、本発明は、上記の第１〜３の活物質のいずれかを用いた非水電解液二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、過充電時に電池温度が上昇した場合でも、負極活物質や非水溶媒の酸化反応に伴う発熱が低減され、安全性に優れた高信頼性の非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の非水電解液二次電池用活物質（以下、第１の活物質と表す）は、一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ (式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドである。
本発明者は、空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するＬｉｘＦｅＯＦが電池材料に適していることを見出した。酸化還元可能なＦｅを含むこと、および結晶構造的にＬｉが拡散可能な原子配列を有することが、電池材料として機能する主たる要因であると考えられる。ＬｉｘＦｅＯＦにおけるＦｅの一部をＭに置換したＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦでも、構成元素であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉは酸化還元可能であり、空間群で規定される原子配列は同じであるため、Ｌｉは拡散可能であると考えられる。
【００１９】
本発明の第２の非水電解液二次電池用活物質（以下、第２の活物質と表す）は、一般式（２）：ＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドである。
本発明者は、空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するＬｉｘＴｉＯＦ２が電池材料に適していることを見出した。酸化還元可能なＴｉを含むこと、および結晶構造的にＬｉが拡散可能な原子配列を有することが、電池材料として機能する主たる要因であると考えられる。ＬｉｘＴｉＯＦ２におけるＴｉの一部をＭに置換したＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２でも、構成元素であるＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが酸化還元可能であり、空間群で規定される原子配列は同じであるため、Ｌｉは拡散可能であると考えられる。
【００２０】
本発明の第３の非水電解液二次電池用活物質（以下、第３の活物質と表す）は、一般式（３）：ＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３ (式中，ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。) で表され、かつ空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドである。
本発明者は、空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するＬｉｘＮｂＯＦ３が電池材料として適していることを見出した。酸化還元可能なＴｉを含むこと、および結晶構造的にＬｉが拡散可能な原子配列を有することが、電池材料として機能する主たる要因であると考えられる。ＬｉｘＮｂＯＦ３におけるＴｉの一部をＭに置換したＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３でも、構成元素であるＮｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが酸化還元可能であり、空間群で規定される原子配列は同じであるため、Ｌｉは拡散可能であると考えられる。
【００２１】
上記一般式（１）〜（３）中におけるリチウムの組成を示すｘは、充放電時に変化する。活物質合成時のｘの値は１である。充放電時において、ｘは０〜１の範囲で変化する。一般式（１）〜（３）中におけるｙが０．５を超えると、後述する活物質作製時に副生成物が得られ、目的の組成の活物質を得ることが難しい。
上記第１〜第３の活物質を用いることにより、過充電時における電池の発熱が抑制され、高容量および高信頼性の非水電解液二次電池が得られる。
【００２２】
高い正極電位が得られるため、一般式(1)〜(3)におけるＭはＣｏまたはＮｉであるのが好ましく、ｙは０．３〜０．５であるのが好ましい。
【００２３】
上記活物質は、例えば、以下の方法により得られる。
第１の方法としては、リチウムを含む原料としてリチウムの酸化物またはフッ化物と、遷移金属を含む原料として遷移金属の酸化物やフッ化物とを混合した後、加熱する方法が挙げられる。第２の方法としては、フッ素を含まないリチウムを含む原料と、フッ素を含まない遷移金属を含む原料とを混合した後、フッ素を含む雰囲気中でこの混合物を加熱する方法が挙げられる。第３の方法としては、リチウムを含む原料としてリチウムのフッ化物と、遷移金属を含む原料として遷移金属のフッ化物とを混合した後、酸素を含む雰囲気中でこの混合物を加熱する方法が挙げられる。
【００２４】
リチウムを含む原料としては、例えば、金属リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウムが挙げられる。遷移金属を含む原料としては、例えば、単体の金属、構成する金属元素からなる合金、単純酸化物、構成する金属元素からなる複合酸化物、単純フッ化物、構成する金属元素からなる複合フッ化物、単純水酸化物、構成する金属元素からなる複合水酸化物、単純炭酸塩、構成する金属元素からなる複合炭酸塩が挙げられる。
【００２５】
加熱時の雰囲気には、例えば、酸素、フッ素、フッ化水素などの純粋ガス、これらの混合ガス、アルゴンなどの希ガスや窒素を含む混合ガスが用いられる。雰囲気中の圧力は適宜調整すればよい。リチウムと遷移金属だけでなく、フッ素や酸素を含めた元素の原料組成が、得ようとするリチウム遷移金属オキシフルオライドの組成と一致している場合は、フッ素や酸素を含む雰囲気中で原料混合物を加熱する必要が無いので、原料混合物を密閉した容器中で加熱しても良い。
上記方法では、通常、リチウム遷移金属オキシフルオライドは、粉末またはその焼結体として得られるが、適切な形状と粒径を有する粉体とすべく、必要に応じて粉砕や分級した後に活物質として使用すればよい。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解液を備える。
正極は、例えば、正極集電体、ならびに前記正極集電体上に形成された、正極活物質、導電材、および結着剤を含む正極合剤層からなる。
正極は、例えば、以下のようにして得られる。正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、この混合物に適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合剤を得る。正極合剤を、アルミニウムなどの金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後圧延する。このようにして、正極集電体上に活物質を含む正極合剤層が形成された正極を得る。
上記の活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒や水が用いられる。ペースト状の正極合剤の経時安定性や分散性を高めるために、正極合剤に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２７】
導電材は、正極合剤層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子間の良好な接触状態を維持し、かつこれらの粒子を含む正極合剤層を集電体表面に確実に結着させるために用いられる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、または変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）が用いられる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と併用するのが好ましい。増粘剤には、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）が用いられる。
正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルムなどが用いられる。集電性を高めるために、集電体の表面に凹凸を設けてもよく、穿孔してもよい。
【００２９】
負極は、例えば、負極集電体、ならびに前記負極集電体上に形成された、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質および結着剤を含む負極活物質層からなる。
負極は、例えば、以下のようにして得られる。負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤を得る。この負極合剤を、銅などの金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後圧延する。このようにして、集電体上に活物質を含む負極合剤層が形成された負極を得る。
【００３０】
負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料などの公知の活物質が用いられる。
【００３１】
結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。結着剤には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体を用いてもよい。
負極集電体としては、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。集電性を高めるために、集電体の表面に凹凸を設けてもよく、穿孔してもよい。
【００３２】
セパレータは、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、電解液のイオンを透過させ、正負極間を絶縁する性質を有する微多孔膜や不織布であればよい。セパレータには、一般的に、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレンが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層膜でもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜でもよい。また、樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜でもよい。
【００３３】
非水電解液には、支持塩が溶解した有機溶媒が用いられる。有機溶媒は、通常の非水電解液二次電池に使用可能であればよく、特に限定されない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物が用いられる。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いてもよい。なお、保存特性、サイクル特性、安全性などの電池特性を向上する目的で、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００３４】
支持塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、ならびにその誘導体が用いられる。また、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、ならびにその誘導体が用いられる。電解液中の支持塩の濃度は特に限定されないが、通常は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
本発明の非水電解液二次電池の形状は特に限定されない。例えば、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の電池で使用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の作製
原料には、（株）レアメタリック製の試薬を用いた。具体的には、酸化リチウム(Li2O)、フッ化鉄(FeF3)、酸化鉄(Fe2O3)、フッ化マンガン(MnF2)、酸化マンガン(MnO2)、フッ化コバルト(CoF2)、酸化コバルト(Co3O4)、フッ化ニッケル(NiF2)、酸化ニッケル(NiO)、フッ化チタン(TiF4)、酸化チタン(TiO2)、フッ化ニオブ(NbF5)、酸化ニオブ(Nb2O5)を用いた。
【００３６】
これらから得ようとするリチウム遷移金属オキシフルオライドの化学組成に合わせて上記より適宜原料を選択し、秤量し、乳鉢で混合した。混合物を金製の密閉容器に入れ、５００〜１０００℃の温度で２０〜６０時間加熱してリチウム遷移金属オキシフルオライドを合成した。加熱する際は、リチウム遷移金属オキシフルオライドに副生成物が含まれないように加熱温度および加熱時間を調整した。得られた生成物を乳鉢で粉砕して、目開き４５μｍの篩いを通過した粉末を活物質とした。
各粉末材料について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製RINT2500)を用いて粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折プロファイルから結晶構造の空間群を決定した。
【００３７】
本実施例で作製した活物質の組成を以下に示す。
一般式（１）で表される活物質として、活物質1-1：LiFeOF、活物質1-2：LiFe0.9Mn0.1OF、活物質1-3：LiFe0.7Mn0.3OF、活物質1-4：LiFe0.5Mn0.5OF、活物質1-5：LiFe0.9Co0.1OF、活物質1-6：LiFe0.7Con0.3OF、活物質1-7：LiFe0.5Co0.5OF、活物質1-8：LiFe0.9Ni0.1OF、活物質1-9：LiFe0.7Ni0.3OF、活物質1-10：LiFe0.5Ni0.5OF、活物質1-11：
LiFe0.7Mn0.1Co0.1Ni0.1OFを作製した。粉末Ｘ線回折による解析の結果から、これらの粉末材料の空間群はP42/mnmに帰属された。なお、一般式（１）においてｙの値が０．５を超えると、副生成物が存在して、目的のものを得ることができなかった。
【００３８】
一般式（２）で表される活物質として、活物質2-1：LiTiOF2、活物質2-2：LiTi0.9Mn0.1OF2、活物質2-3：LiTi0.7Mn0.3OF2、活物質2-4：LiTi0.5Mn0.5OF2、活物質2-5：LiTi0.9Fe0.1OF2、活物質2-6：LiTi0.7Fe0.3OF2、活物質2-7：LiTi0.5Fe0.5OF2、活物質2-8：LiTi0.9Co0.1OF2、活物質2-9：LiTi0.7Co0.3OF2、活物質2-10：LiTi0.5Co0.5OF2、活物質2-11：LiTi0.9Ni0.1OF2、活物質2-12：LiTi0.7Ni0.3OF2、活物質2-13：LiTi0.5Co0.5OF2、活物質2-14：LiTi0.6Mn0.1Fe0.1Co0.1Ni0.1OF2を作製した。粉末Ｘ線回折による解析の結果から、これらの粉末材料の空間群はPm3-mに帰属された。なお、一般式（２）においてｙの値が０．５を超えると、副生成物が存在して、目的のものを得ることができなかった。
【００３９】
一般式（３）で表される活物質として、活物質3-1：LiNbOF3、活物質3-2：LiNb0.9Mn0.1OF3、活物質3-3：LiNb0.7Mn0.3OF3、活物質3-4：LiNb0.5Mn0.5OF3、活物質3-5：LiNb0.9Fe0.1OF3、活物質3-6：LiNb0.7Fe0.3OF3、活物質3-7：LiNb0.5Fe0.5OF3、活物質3-8：LiNb0.9Co0.1OF3、活物質3-9：LiNb0.7Co0.3OF3、活物質3-10：LiNb0.5Co0.5OF3、活物質3-11：LiNb0.9Ni0.1OF3、活物質3-12：LiNb0.7Ni0.3OF3、活物質3-13：LiNb0.5Ni0.5OF3、活物質3-14：LiNb0.6Mn0.1Fe0.1Co0.1Ni0.1OF3を作製した。粉末Ｘ線回折による解析の結果から、これらの粉末材料の空間群はR3cに帰属された。なお、一般式（３）においてｙの値が０．５を超えると、副生成物が存在して、目的のものを得ることができなかった。
【００４０】
（２）正極の作製
上記の正極活物質粉末(活物質1-1〜活物質3-14)３００ｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１００ｇと、導電剤としてアセチレンブラック９ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部と導電性ポリマー膜の接合部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延した。そして、アルミニウム箔の両面に活物質密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ３である正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、フープ状の正極を得た。
【００４１】
（３）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３００ｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７．５ｇと、増粘剤としてＣＭＣ３ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部と導電性ポリマー膜の接合部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延した。このようにして、銅箔の両面に活物質密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、フープ状の負極を得た。
【００４２】
（４）非水電解液の調製
体積比２：３：３のＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し非水電解液を得た。さらに、この非水電解液にＶＣを非水電解液１００重量部あたり３重量部添加した。
【００４３】
（５）円筒型電池の作製
上記で得られた正極、負極および非水電解液を用いて、以下の手順で図１に示す品番１８６５０の円筒型電池を作製した。図１は、円筒型電池の縦断面図である。
まず、フープ状の正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断し、正極５および負極６を得た。正極リード５ａの一方の端を正極５の正極リード接続部に接続し、負極リード接続部を介して負極リード６ａの一方の端を負極６の負極リード接続部に接続した。正極５と負極６とを、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して巻回し、円筒状の電極体を構成した。この電極体を、リング状の上部絶縁板８ａと下部絶縁板８ｂで挟み、これを電池缶１に収容した。
【００４４】
次いで、上記の非水電解液を５ｇ秤量し、電池缶１内に注入した。そして、電池缶１内を１３３Ｐａに減圧することで非水電解液を電極体に含ませた。正極リード５ａの他方の端は電池蓋の裏面に、負極リード６ａの他方の端は電池缶１の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶１の開口部を、周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋で塞いだ。電池蓋は正極端子を兼ねる封口板２を含む。このようにして、図１に示す円筒型電池を作製した。上記電池作製時において、活物質1-1〜活物質3-14を用いてそれぞれ電池1-1〜電池3-14を得た。
【００４５】
《比較例１》
酸化リチウムと酸化コバルトの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、空気中で９００℃に加熱してコバルト酸リチウム(LiCoO2)を得た。これを乳鉢で粉砕して、目開き45μｍの篩いを通過した粉末を正極活物質とした。正極活物質にコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末を用いた以外、実施例１と同様の方法により円筒型電池（比較電池）を作製した。LiCoO2は従来から非水電解液二次電池に使用されている代表的な活物質である。
【００４６】
［評価］
実施例１および比較例１の各電池を、２０℃の環境下で、計算容量（理論容量）に対して１２０％充電し、電池を過充電状態とした。なお、計算容量とは、正極に含まれる活物質の重量をＷ（ｇ）、活物質の組成式量をＭとしたときに、次式で計算される容量(単位はＡｈ)である。
計算容量＝Ｗ／Ｍ×９６５００／３６００
すなわち１００％の計算容量とは、正極活物質に含まれる全てのリチウムが充電反応に利用されたとみなされる計算上の充電容量である。しかし、実際は、充電電流は、正極におけるリチウムの抽出反応（充電反応）のみならず、電解液の分解などの副反応にも費やされる。このため、上記のように計算容量に対して２０％過剰に充電した。
過充電状態の各電池を、１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度に維持した恒温槽の中に１時間静置し、そのときの電池の状態を観察した。その結果を表１〜３に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
なお、表１〜３中の○は、過充電時の電池の発熱が抑制され、電池温度が恒温槽の温度と同等である場合を示し、×は、過充電時の電池の発熱量が大きく、電池温度が大幅に上昇し、電池温度が３００℃を超えた場合を示す。
従来の正極活物質を用いた比較電池では、雰囲気温度が１６０℃以上で電池温度が大幅に上昇した。これに対して、本発明の実施例の電池1-1〜1-11、電池2-1〜電池2-14、および電池3-1〜電池3-14では、雰囲気温度が１６０℃の場合、過充電時において電池の発熱が抑制され、電池の信頼性が向上した。
【００５１】
表１の電池1-2〜1-6、電池1-8、電池1-11では、雰囲気温度が１９０℃の場合でも、過充電時において電池の発熱が抑制され、電池の信頼性が向上した。
また、表２および３の電池2-1〜電池2-14および電池3-1〜電池3-14では、雰囲気温度が１９０℃の場合でも、過充電時において電池の発熱が抑制され、電池の信頼性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の活物質は、過充電により電池温度が上昇しても、負極活物質や非水溶媒の発熱反応を低減することができるため、非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にそれに用いられる活物質に関する。本発明に係る活物質は、電池温度が大幅に上昇した場合でも非水電解液二次電池の安全性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源として広く用いられている。また、環境問題および資源問題の解決に貢献すると期待される電気自動車の駆動電源用としても、非水電液二次電池の開発が盛んに進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池には、一般に、可燃性の非水溶媒を含む非水電解液が用いられている。また、正極活物質にはコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属オキサイドが、負極活物質には黒鉛などの炭素材料が用いられている。
非水電解液二次電池では、過充電時に電池温度が上昇すると、正極活物質が分解されて酸素が発生しやすくなる。そして、その酸素により負極活物質や非水溶媒が酸化され、その酸化反応（発熱反応）により電池温度が大幅に上昇する可能性がある。
【０００４】
上記の過充電時の発熱を抑制するために、非水電解液二次電池では、種々の過充電防止機構が検討されており、近年では電子回路による過充電防止機構が主に採用されている。しかしながら、この電子回路だけに頼る方法では、電子回路の故障に対する不安を完全に払拭することは難しい。
また、安全性の向上を目的として、可燃物である非水電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えることが検討されているが、市場で要求される電池特性が十分に得られないため、依然として実用化されていない。
【０００５】
ところで、従来から、正極活物質の材料については、主に電池の高容量化を目的として検討されている。
例えば、特許文献１では、リチウム二次電池の高容量化を目的として、リチウム遷移金属オキサイドに含まれる酸素の一部をフッ素に置換した非晶質のリチウム遷移金属オキサイドを用いることが提案されている。具体的には、一般式：ＬｉｘＭ２Ｏ４−ａＦａ(式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘおよびａは、それぞれ２＜ｘ≦７および０．５≦ａ≦１．５を満たす。)で表される非晶質のリチウム遷移金属オキサイドを用いることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、リチウム二次電池の低コスト化で高エネルギー密度化を目的として、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＦｅＯ２の酸素の一部をフッ素に置換したリチウム遷移金属オキシフルオライドを用いることが提案されている。具体的には、一般式：ＬｉＭＯ２−ｘＦｘ (式中、ＭはＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３を満たす。)を用いることが提案されている。この結晶構造は層状構造であり、空間群はＲ−３ｍと考えられる。
【０００７】
過充電時の電池の発熱を抑制する方法としては、上記の電子回路による過充電防止機構や不燃性の無機固体電解質の使用以外に、正極活物質を改良することが考えられる。しかし、過充電の電池の発熱を抑制することを目的とした正極活物質に関する検討は依然として十分に行われていない。
【特許文献１】特開２００６−１９０５５６号公報
【特許文献２】特開平０８−１７１９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、過充電時において、電池温度の大幅な上昇が抑制される高容量の非水電解質二次電池用活物質を提供することを目的とする。また、上記活物質を用いることにより高容量かつ高信頼性の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するためには、正極活物質に対しては、例えば、以下の（１）〜（３）の条件が求められる。
（１）正極活物質の安定性を高めて、正極活物質の分解を抑制する。
（２）正極活物質の分解により発生する酸素の量を低減する。
（３）正極活物質が分解しても、負極活物質や非水溶媒との反応熱量が少ない物質を生成する。
【００１０】
上記（１）〜（３）の条件を満たす正極活物質の改良を実現するために、本発明者は鋭意検討した。その結果、酸素の一部をフッ素に置換したリチウム遷移金属オキサイドが安定性に優れていることを見出した。酸素に比べてフッ素は、遷移金属との電気陰性度の差が大きいために、物質が安定化し分解を抑制できると考えた。また、酸素の一部がフッ素に置換されているので、活物質から発生する酸素の量は自ずと減少する。また、分解してフッ素が発生しても負極活物質や非水溶媒との反応熱量は酸素よりも少なくなると考えた。
【００１１】
リチウム遷移金属オキサイドに含まれる酸素の全部をフッ素に置換した組成の材料はリチウム遷移金属フルオライドとなるが、フッ素は酸素よりも遷移金属との電気陰性度の差が大きいために、リチウム遷移金属フルオライド中の遷移金属とフッ素との結合はイオン結合性が大きくなる。このことで、材料の電子伝導性が減少して、電池の放電特性が損なわれることが考えられたので、フッ素と酸素とが共に含まれるリチウム遷移金属オキシフルオライドが好ましいと考えた。
リチウム遷移金属オキシフルオライドとしては、上記特許文献１および２の材料などが挙げられるが、過充電時の電池の発熱を抑制することについては十分に検討されていない。
【００１２】
そこで、高容量を維持しつつ過充電時の発熱量の低減を目的として、リチウム遷移金属オキシフルオライドの組成および結晶構造を詳細に検討した。その結果、以下に示す３つの組成および結晶構造を有する活物質を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の非水電解液二次電池用活物質は、一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ (式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の非水電解液二次電池用活物質は、一般式（２）：ＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の非水電解液二次電池用活物質は、一般式（３）：ＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。) で表され、かつ空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【００１６】
また、本発明は、上記の第１〜３の活物質のいずれかを用いた非水電解液二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、過充電時に電池温度が上昇した場合でも、負極活物質や非水溶媒の酸化反応に伴う発熱が低減され、安全性に優れた高信頼性の非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の非水電解液二次電池用活物質（以下、第１の活物質と表す）は、一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ (式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドである。
本発明者は、空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するＬｉｘＦｅＯＦが電池材料に適していることを見出した。酸化還元可能なＦｅを含むこと、および結晶構造的にＬｉが拡散可能な原子配列を有することが、電池材料として機能する主たる要因であると考えられる。ＬｉｘＦｅＯＦにおけるＦｅの一部をＭに置換したＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦでも、構成元素であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉは酸化還元可能であり、空間群で規定される原子配列は同じであるため、Ｌｉは拡散可能であると考えられる。
【００１９】
本発明の第２の非水電解液二次電池用活物質（以下、第２の活物質と表す）は、一般式（２）：ＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドである。
本発明者は、空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するＬｉｘＴｉＯＦ２が電池材料に適していることを見出した。酸化還元可能なＴｉを含むこと、および結晶構造的にＬｉが拡散可能な原子配列を有することが、電池材料として機能する主たる要因であると考えられる。ＬｉｘＴｉＯＦ２におけるＴｉの一部をＭに置換したＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２でも、構成元素であるＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが酸化還元可能であり、空間群で規定される原子配列は同じであるため、Ｌｉは拡散可能であると考えられる。
【００２０】
本発明の第３の非水電解液二次電池用活物質（以下、第３の活物質と表す）は、一般式（３）：ＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３ (式中，ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。) で表され、かつ空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドである。
本発明者は、空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するＬｉｘＮｂＯＦ３が電池材料として適していることを見出した。酸化還元可能なＴｉを含むこと、および結晶構造的にＬｉが拡散可能な原子配列を有することが、電池材料として機能する主たる要因であると考えられる。ＬｉｘＮｂＯＦ３におけるＴｉの一部をＭに置換したＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３でも、構成元素であるＮｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが酸化還元可能であり、空間群で規定される原子配列は同じであるため、Ｌｉは拡散可能であると考えられる。
【００２１】
上記一般式（１）〜（３）中におけるリチウムの組成を示すｘは、充放電時に変化する。活物質合成時のｘの値は１である。充放電時において、ｘは０〜１の範囲で変化する。一般式（１）〜（３）中におけるｙが０．５を超えると、後述する活物質作製時に副生成物が得られ、目的の組成の活物質を得ることが難しい。
上記第１〜第３の活物質を用いることにより、過充電時における電池の発熱が抑制され、高容量および高信頼性の非水電解液二次電池が得られる。
【００２２】
高い正極電位が得られるため、一般式(1)〜(3)におけるＭはＣｏまたはＮｉであるのが好ましく、ｙは０．３〜０．５であるのが好ましい。
【００２３】
上記活物質は、例えば、以下の方法により得られる。
第１の方法としては、リチウムを含む原料としてリチウムの酸化物またはフッ化物と、遷移金属を含む原料として遷移金属の酸化物やフッ化物とを混合した後、加熱する方法が挙げられる。第２の方法としては、フッ素を含まないリチウムを含む原料と、フッ素を含まない遷移金属を含む原料とを混合した後、フッ素を含む雰囲気中でこの混合物を加熱する方法が挙げられる。第３の方法としては、リチウムを含む原料としてリチウムのフッ化物と、遷移金属を含む原料として遷移金属のフッ化物とを混合した後、酸素を含む雰囲気中でこの混合物を加熱する方法が挙げられる。
【００２４】
リチウムを含む原料としては、例えば、金属リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウムが挙げられる。遷移金属を含む原料としては、例えば、単体の金属、構成する金属元素からなる合金、単純酸化物、構成する金属元素からなる複合酸化物、単純フッ化物、構成する金属元素からなる複合フッ化物、単純水酸化物、構成する金属元素からなる複合水酸化物、単純炭酸塩、構成する金属元素からなる複合炭酸塩が挙げられる。
【００２５】
加熱時の雰囲気には、例えば、酸素、フッ素、フッ化水素などの純粋ガス、これらの混合ガス、アルゴンなどの希ガスや窒素を含む混合ガスが用いられる。雰囲気中の圧力は適宜調整すればよい。リチウムと遷移金属だけでなく、フッ素や酸素を含めた元素の原料組成が、得ようとするリチウム遷移金属オキシフルオライドの組成と一致している場合は、フッ素や酸素を含む雰囲気中で原料混合物を加熱する必要が無いので、原料混合物を密閉した容器中で加熱しても良い。
上記方法では、通常、リチウム遷移金属オキシフルオライドは、粉末またはその焼結体として得られるが、適切な形状と粒径を有する粉体とすべく、必要に応じて粉砕や分級した後に活物質として使用すればよい。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解液を備える。
正極は、例えば、正極集電体、ならびに前記正極集電体上に形成された、正極活物質、導電材、および結着剤を含む正極合剤層からなる。
正極は、例えば、以下のようにして得られる。正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、この混合物に適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合剤を得る。正極合剤を、アルミニウムなどの金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後圧延する。このようにして、正極集電体上に活物質を含む正極合剤層が形成された正極を得る。
上記の活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒や水が用いられる。ペースト状の正極合剤の経時安定性や分散性を高めるために、正極合剤に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２７】
導電材は、正極合剤層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子間の良好な接触状態を維持し、かつこれらの粒子を含む正極合剤層を集電体表面に確実に結着させるために用いられる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、または変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）が用いられる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と併用するのが好ましい。増粘剤には、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）が用いられる。
正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルムなどが用いられる。集電性を高めるために、集電体の表面に凹凸を設けてもよく、穿孔してもよい。
【００２９】
負極は、例えば、負極集電体、ならびに前記負極集電体上に形成された、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質および結着剤を含む負極活物質層からなる。
負極は、例えば、以下のようにして得られる。負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤を得る。この負極合剤を、銅などの金属箔の集電体表面に塗布、乾燥し、その後圧延する。このようにして、集電体上に活物質を含む負極合剤層が形成された負極を得る。
【００３０】
負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料などの公知の活物質が用いられる。
【００３１】
結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。結着剤には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体を用いてもよい。
負極集電体としては、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。集電性を高めるために、集電体の表面に凹凸を設けてもよく、穿孔してもよい。
【００３２】
セパレータは、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、電解液のイオンを透過させ、正負極間を絶縁する性質を有する微多孔膜や不織布であればよい。セパレータには、一般的に、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレンが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層膜でもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜でもよい。また、樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜でもよい。
【００３３】
非水電解液には、支持塩が溶解した有機溶媒が用いられる。有機溶媒は、通常の非水電解液二次電池に使用可能であればよく、特に限定されない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物が用いられる。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いてもよい。なお、保存特性、サイクル特性、安全性などの電池特性を向上する目的で、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００３４】
支持塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、ならびにその誘導体が用いられる。また、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、ならびにその誘導体が用いられる。電解液中の支持塩の濃度は特に限定されないが、通常は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
本発明の非水電解液二次電池の形状は特に限定されない。例えば、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の電池で使用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の作製
原料には、（株）レアメタリック製の試薬を用いた。具体的には、酸化リチウム(Li2O)、フッ化鉄(FeF3)、酸化鉄(Fe2O3)、フッ化マンガン(MnF2)、酸化マンガン(MnO2)、フッ化コバルト(CoF2)、酸化コバルト(Co3O4)、フッ化ニッケル(NiF2)、酸化ニッケル(NiO)、フッ化チタン(TiF4)、酸化チタン(TiO2)、フッ化ニオブ(NbF5)、酸化ニオブ(Nb2O5)を用いた。
【００３６】
これらから得ようとするリチウム遷移金属オキシフルオライドの化学組成に合わせて上記より適宜原料を選択し、秤量し、乳鉢で混合した。混合物を金製の密閉容器に入れ、５００〜１０００℃の温度で２０〜６０時間加熱してリチウム遷移金属オキシフルオライドを合成した。加熱する際は、リチウム遷移金属オキシフルオライドに副生成物が含まれないように加熱温度および加熱時間を調整した。得られた生成物を乳鉢で粉砕して、目開き４５μｍの篩いを通過した粉末を活物質とした。
各粉末材料について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製RINT2500)を用いて粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折プロファイルから結晶構造の空間群を決定した。
【００３７】
本実施例で作製した活物質の組成を以下に示す。
一般式（１）で表される活物質として、活物質1-1：LiFeOF、活物質1-2：LiFe0.9Mn0.1OF、活物質1-3：LiFe0.7Mn0.3OF、活物質1-4：LiFe0.5Mn0.5OF、活物質1-5：LiFe0.9Co0.1OF、活物質1-6：LiFe0.7Con0.3OF、活物質1-7：LiFe0.5Co0.5OF、活物質1-8：LiFe0.9Ni0.1OF、活物質1-9：LiFe0.7Ni0.3OF、活物質1-10：LiFe0.5Ni0.5OF、活物質1-11：
LiFe0.7Mn0.1Co0.1Ni0.1OFを作製した。粉末Ｘ線回折による解析の結果から、これらの粉末材料の空間群はP42/mnmに帰属された。なお、一般式（１）においてｙの値が０．５を超えると、副生成物が存在して、目的のものを得ることができなかった。
【００３８】
一般式（２）で表される活物質として、活物質2-1：LiTiOF2、活物質2-2：LiTi0.9Mn0.1OF2、活物質2-3：LiTi0.7Mn0.3OF2、活物質2-4：LiTi0.5Mn0.5OF2、活物質2-5：LiTi0.9Fe0.1OF2、活物質2-6：LiTi0.7Fe0.3OF2、活物質2-7：LiTi0.5Fe0.5OF2、活物質2-8：LiTi0.9Co0.1OF2、活物質2-9：LiTi0.7Co0.3OF2、活物質2-10：LiTi0.5Co0.5OF2、活物質2-11：LiTi0.9Ni0.1OF2、活物質2-12：LiTi0.7Ni0.3OF2、活物質2-13：LiTi0.5Co0.5OF2、活物質2-14：LiTi0.6Mn0.1Fe0.1Co0.1Ni0.1OF2を作製した。粉末Ｘ線回折による解析の結果から、これらの粉末材料の空間群はPm3-mに帰属された。なお、一般式（２）においてｙの値が０．５を超えると、副生成物が存在して、目的のものを得ることができなかった。
【００３９】
一般式（３）で表される活物質として、活物質3-1：LiNbOF3、活物質3-2：LiNb0.9Mn0.1OF3、活物質3-3：LiNb0.7Mn0.3OF3、活物質3-4：LiNb0.5Mn0.5OF3、活物質3-5：LiNb0.9Fe0.1OF3、活物質3-6：LiNb0.7Fe0.3OF3、活物質3-7：LiNb0.5Fe0.5OF3、活物質3-8：LiNb0.9Co0.1OF3、活物質3-9：LiNb0.7Co0.3OF3、活物質3-10：LiNb0.5Co0.5OF3、活物質3-11：LiNb0.9Ni0.1OF3、活物質3-12：LiNb0.7Ni0.3OF3、活物質3-13：LiNb0.5Ni0.5OF3、活物質3-14：LiNb0.6Mn0.1Fe0.1Co0.1Ni0.1OF3を作製した。粉末Ｘ線回折による解析の結果から、これらの粉末材料の空間群はR3cに帰属された。なお、一般式（３）においてｙの値が０．５を超えると、副生成物が存在して、目的のものを得ることができなかった。
【００４０】
（２）正極の作製
上記の正極活物質粉末(活物質1-1〜活物質3-14)３００ｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１００ｇと、導電剤としてアセチレンブラック９ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部と導電性ポリマー膜の接合部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延した。そして、アルミニウム箔の両面に活物質密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ３である正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、フープ状の正極を得た。
【００４１】
（３）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３００ｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７．５ｇと、増粘剤としてＣＭＣ３ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部と導電性ポリマー膜の接合部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延した。このようにして、銅箔の両面に活物質密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、フープ状の負極を得た。
【００４２】
（４）非水電解液の調製
体積比２：３：３のＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し非水電解液を得た。さらに、この非水電解液にＶＣを非水電解液１００重量部あたり３重量部添加した。
【００４３】
（５）円筒型電池の作製
上記で得られた正極、負極および非水電解液を用いて、以下の手順で図１に示す品番１８６５０の円筒型電池を作製した。図１は、円筒型電池の縦断面図である。
まず、フープ状の正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断し、正極５および負極６を得た。正極リード５ａの一方の端を正極５の正極リード接続部に接続し、負極リード接続部を介して負極リード６ａの一方の端を負極６の負極リード接続部に接続した。正極５と負極６とを、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して巻回し、円筒状の電極体を構成した。この電極体を、リング状の上部絶縁板８ａと下部絶縁板８ｂで挟み、これを電池缶１に収容した。
【００４４】
次いで、上記の非水電解液を５ｇ秤量し、電池缶１内に注入した。そして、電池缶１内を１３３Ｐａに減圧することで非水電解液を電極体に含ませた。正極リード５ａの他方の端は電池蓋の裏面に、負極リード６ａの他方の端は電池缶１の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶１の開口部を、周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋で塞いだ。電池蓋は正極端子を兼ねる封口板２を含む。このようにして、図１に示す円筒型電池を作製した。上記電池作製時において、活物質1-1〜活物質3-14を用いてそれぞれ電池1-1〜電池3-14を得た。
【００４５】
《比較例１》
酸化リチウムと酸化コバルトの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、空気中で９００℃に加熱してコバルト酸リチウム(LiCoO2)を得た。これを乳鉢で粉砕して、目開き45μｍの篩いを通過した粉末を正極活物質とした。正極活物質にコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末を用いた以外、実施例１と同様の方法により円筒型電池（比較電池）を作製した。LiCoO2は従来から非水電解液二次電池に使用されている代表的な活物質である。
【００４６】
［評価］
実施例１および比較例１の各電池を、２０℃の環境下で、計算容量（理論容量）に対して１２０％充電し、電池を過充電状態とした。なお、計算容量とは、正極に含まれる活物質の重量をＷ（ｇ）、活物質の組成式量をＭとしたときに、次式で計算される容量(単位はＡｈ)である。
計算容量＝Ｗ／Ｍ×９６５００／３６００
すなわち１００％の計算容量とは、正極活物質に含まれる全てのリチウムが充電反応に利用されたとみなされる計算上の充電容量である。しかし、実際は、充電電流は、正極におけるリチウムの抽出反応（充電反応）のみならず、電解液の分解などの副反応にも費やされる。このため、上記のように計算容量に対して２０％過剰に充電した。
過充電状態の各電池を、１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度に維持した恒温槽の中に１時間静置し、そのときの電池の状態を観察した。その結果を表１〜３に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
なお、表１〜３中の○は、過充電時の電池の発熱が抑制され、電池温度が恒温槽の温度と同等である場合を示し、×は、過充電時の電池の発熱量が大きく、電池温度が大幅に上昇し、電池温度が３００℃を超えた場合を示す。
従来の正極活物質を用いた比較電池では、雰囲気温度が１６０℃以上で電池温度が大幅に上昇した。これに対して、本発明の実施例の電池1-1〜1-11、電池2-1〜電池2-14、および電池3-1〜電池3-14では、雰囲気温度が１６０℃の場合、過充電時において電池の発熱が抑制され、電池の信頼性が向上した。
【００５１】
表１の電池1-2〜1-6、電池1-8、電池1-11では、雰囲気温度が１９０℃の場合でも、過充電時において電池の発熱が抑制され、電池の信頼性が向上した。
また、表２および３の電池2-1〜電池2-14および電池3-1〜電池3-14では、雰囲気温度が１９０℃の場合でも、過充電時において電池の発熱が抑制され、電池の信頼性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の活物質は、過充電により電池温度が上昇しても、負極活物質や非水溶媒の発熱反応を低減することができるため、非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ(式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項２】
一般式（２）：ＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項３】
一般式（３）：ＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３ (式中，ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。) で表され、かつ空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含む電極を備えた非水電解液二次電池。
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯＦ(式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐ４２／ｍｎｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項２】
一般式（２）：ＬｉｘＴｉ１−ｙＭｙＯＦ２ (式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。)で表され、かつ空間群Ｐｍ３−ｍに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項３】
一般式（３）：ＬｉｘＮｂ１−ｙＭｙＯＦ３ (式中，ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．５を満たす。) で表され、かつ空間群Ｒ３ｃに属する結晶構造を有するリチウム遷移金属オキシフルオライドであることを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含む電極を備えた非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６４７０７（Ｐ２００９−６４７０７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２６６３（Ｐ２００７−２３２６６３）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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