非水電解液二次電池
【課題】特に、耐内部短絡性の安全性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における注液含浸性向上により生産性が向上できる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極と、単層または多層からなるセパレータと、非水電解液と、負極の表面に活物質層を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、前記負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低い非水電解液二次電池。
【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極と、単層または多層からなるセパレータと、非水電解液と、負極の表面に活物質層を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、前記負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低い非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐内部短絡性の安全性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における注液含浸性向上により生産性が向上できる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強まっている。高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の中でも、とりわけリチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。また、最近の電子機器は更なる高機能化、高電力化が進んでいて、非水電解液二次電池の更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
しかしながら、高エネルギー密度化に伴い、様々な問題があった。その問題とは、安全性の低下、充放電サイクルによる電池容量の低下、製造工程における電解液の含浸時間が長くなることによる生産性の低下という問題があった。
【０００４】
そこで、非水電解液二次電池のサイクル寿命特性向上のために、負極活物質層において、その内部側が高密度、低多孔率になるように厚み方向に密度や多孔率分布を設ける電極板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極上に無機微粒子と樹脂結着剤からなる多孔膜を形成することが提案されている。製造工程中で、電極の合剤が部分的に脱落しても、その多孔膜により非水電解液二次電池の内部短絡を抑制している。これにより、非水電解液二次電池の歩留まりを向上させることを目的としている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−１３８６５０号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、厚み方向に密度の変化を持たせた極板の作製方法は、２層以上の活物質層を重ね合わせて一体化して成形している。集電体となる芯材に活物質ペーストを塗工して作製する一般的な方法と比べて、工程数が増加し、コスト面で現実的ではない。しかも、導電性異物などで内部短絡が発生した場合、高エネルギー密度のため、短絡部の発熱量が大きく、セパレータのシャットダウンが起こる前に正極や負極材料の熱暴走が起こってしまう可能性がある。
【０００７】
また、特許文献２は、製造工程中での電極合剤の脱落による内部短絡を抑制し、歩留まりを向上することを目的としており、電池特性や安全性については述べられていない。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、安全性、特に耐内部短絡性に優れ、サイクル寿命特性と注液含浸性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低くすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜層を設け、かつ負極活物質の表層密度を内部密度より低くすることにより、安全性、特に耐内部短絡性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における注液含浸性が良く生産性が向上できる非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態における非水電解液二次電池は、正極と負極がセパレータを介して絶縁した状態で積層された極板群を有しており、前記負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、前記負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低くなっている。内部とは、負極板の表層と集電体となる芯材との中間から芯材近傍までのことである。
【００１２】
こうすることにより、釘刺し試験など内部短絡を想定した加速試験において、負極表面に耐熱多孔膜を設けることで、短絡箇所の拡大を防止できる。そのため、非水電解液二次電池の過剰な発熱を防ぐことができる。耐熱多孔膜を有しない電池と耐熱多孔膜を有する電池を同容量にするためには、耐熱多孔膜を有する電池の負極板の厚みを薄くし、かつ活物質密度を大きくしなければならない。しかし、負極の活物質密度を大きくすると、活物質の多孔度が減少し、注液含浸性が低下し、生産性が低下することとなる。以上のことから、リチウムイオン拡散性が低下するために、電池のサイクル寿命特性が低下するという問題があった。その問題を解決するために、本発明の負極板は、負極板の表層密度を低くする（表層の多孔度を上げる）ことで、注液含浸性の改善とサイクル寿命特性の向上ができるものである。負極板の表層密度を低くすることにより、集電体となる芯材近傍の密度は高くなるが、充放電におけるリチウムイオンの拡散や電解液の含浸は負極板の表層から起こるため、芯材近傍の密度が高くなった場合でもサイクル寿命特性の向上が図れることがわかった。
【００１３】
負極板の表層密度を低くする方法としては、負極板上への耐熱多孔膜の形成工程、具体的には塗工および乾燥工程において、乾燥時の負極板のバックリングを利用する方法がある。これは、耐熱多孔膜のペーストに用いる溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリデン（以下、ＮＭＰと略す）が、塗工工程で負極板の表層へ染み込み、乾燥工程でＮＭＰの乾燥に伴って、負極板の表層部のバックリングが大きくなるため、負極板の表層密度が低くなる。また、耐熱多孔膜のペースト中のＮＭＰ量と乾燥温度を変えることで負極板の表層と内部の密度を変えることができることもわかっている。
【００１４】
別の方法として、負極の活物質層を２層以上重ね合わせ、表層側に活物質密度が低い負極が配置されるように重ね合わせる方法がある。または、、ＮＭＰのような溶媒を負極板表層へ染み込ませ、乾燥させ、予めバックリングさせた負極を用いる方法もある。このような方法の後で、負極板上に耐熱多孔膜を形成させれば良い。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満が好ましい。こうすることにより、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２未満の場合、活物質層の表層密度が高いままのため、注液含浸性が悪いため、サイクル寿命特性の向上が得られなくなるためである。電解液含浸性と充放電時のリチウムイオンの拡散性の改善効果が小さいためである。負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．２０より大きい場合、例えば、負極板を圧延する工程において、負極活物質が割れることがあるため、本発明の効果が得られなくなる。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、負極の活物質層の表層密
度と負極の活物質層の内部密度の比がさらに好ましくは１．０５以上１．２０未満が好ましい。こうすることにより、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上の場合、１．０２以上の場合に比べて、注液含浸性が向上し、サイクル寿命特性がさらに向上するためである。負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．２０より大きい場合、前述した理由と同じである。
【００１７】
このように耐熱多孔膜は、負極表面上に形成され、その表面に接着していなければならない。耐熱多孔膜をセパレータ上に形成した場合は、多孔膜層自身の耐熱性にかかわらず、内部短絡部に起因する多量の発熱によってセパレータとともに多孔膜層が収縮する、という欠点を回避することができない。
【００１８】
また、本発明の耐熱多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなっている。多孔膜は、無機酸化物フィラーと、結着剤と、溶剤とを含む多孔膜前駆体を電極上に塗布し、乾燥することにより得られる。
【００１９】
無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３と略す）、酸化チタン（以下、ＴｉＯ２と略す）、および酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ２と略す）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）などのフッ素樹脂や、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。充放電特性の機能を十分に発揮させる観点から、ＰＶＤＦよりも非水電解液に膨潤または湿潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。これは、結着剤が電解液に湿潤または膨潤することにより、充放電時にリチウムイオンが極板間を移動するパスをつくり、充放電特性を向上させると考えられる。
【００２１】
セパレータはポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂の単層または多層からなる。セパレータの厚みは、極板間の絶縁性維持と電解液保持のために、１０μｍ以上が好ましく、かつ、電池の設計容量を維持する観点から、３０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。
【００２３】
正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）、ＬｉＣｏＯ２の変性体、ニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）、ＬｉＮｉＯ２の変性体、マンガン酸リチウム（以下、ＬｉＭｎＯ２と略す）、およびＬｉＭｎＯ２の変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの元素を含むものがある。また、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも２種を含むものもある。
【００２４】
正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ＰＴＦＥ、変性アクリロニトリルゴム粒子、およびＰＶＤＦなどを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
【００２５】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。
【００２７】
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、および各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。
【００２８】
非水溶媒からなる電解液には、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＢＦ４と略す）などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略す）などを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの変性体などを用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３０】
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を以下のようにして作製する。
【００３１】
（ａ）正極板の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔と合剤層からなる正極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その正極板は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３２】
（ｂ）負極板の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成する。この際、銅箔と合剤層からなる負極板の厚みを１８０μｍとする。その後、その負極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３３】
（ｃ）耐熱多孔膜の作製
以下に、上記で作成する負極板上に多孔膜を作製する方法について詳細に説明する。
負極板上に１層の多孔膜を作製する。無機酸化物フィラーとして所定の多孔度に合わせて、メディアン径０．１〜０．６μｍのアルミナ９５０ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製変性アクリロニトリルゴムＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％、ＮＭＰ９２重量％）（以下、ＢＭ−７２０Ｈと略す）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製する。このペーストを負極板の両面に塗布し、乾燥して、厚みを４〜８μｍ、多孔度５０％になるように耐熱多孔膜を作製する。
【００３４】
なお、実施例での負極表層と内部の密度変化は、ＮＭＰ量及び乾燥工程の条件を変える
ことにより行なった。
【００３５】
（ｄ）電解液の調製
ＥＣと、ＭＥＣとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製する。
【００３６】
（ｅ）電池の組立
正極板と、多孔膜を形成した負極板とを、以下で説明する表１に示した種類の厚み１６μｍのセパレータを介して捲回して極板群を構成し、電池ケース内に挿入する。次いで、前述の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注入し、ケースの開口部を封口する。こうして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００３７】
《実施例１》
以下で説明する表１に示した耐熱多孔膜を形成した負極板を使用し、負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．０２として、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
《実施例２》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．０５にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３９】
《実施例３》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．１０にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４０】
《比較例１》
耐熱多孔膜を形成していない負極板を使用し、耐熱多孔膜がない空間は負極活物質層の密度ダウンとして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
《比較例２》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．００にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４２】
《比較例３》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．２０にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
作製した円筒型リチウムイオン二次電池について、注液工程の液含浸時間の測定、２５℃サイクル寿命試験、および釘刺し安全性試験を行った。以下に注液工程の液含浸時間の測定、２５℃サイクル寿命試験、および釘刺し安全性試験の方法について説明する。
【００４４】
［注液工程の液含浸時間の測定］
実施例１〜３および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、注液工程の電解液の含浸にかかった時間を表１に示す。比較例１に要した時間を基準として相対的に示す。
【００４５】
［２５℃サイクル寿命試験］
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で３日間保存した。
【００４６】
1)定電流充電：４００ｍＡ （終止電圧４．０Ｖ）
2)定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
3)定電流充電：４００ｍＡ （終止電圧４．０Ｖ）
4)定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
5)定電流充電：４００ｍＡ （終止電圧４．０Ｖ）
その後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンまで充放電を行った電池について、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
【００４７】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
充電後休止：２０分
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
上記のパターンの充放電を３００回繰り返した後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電行った。
（３）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンの放電容量と上記（３）の第１パターンの放電容量の割合を２５℃サイクル寿命試験の容量比として表１に結果を示した。
【００４８】
［釘刺し安全性試験］
上記（２）の第１パターンまで充放電を行った電池について、以下の充電を行った。
【００４９】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における９０秒後の到達温度を表１に結果を示した。なお、発熱の判断基準として、９０秒後の電池温度が１５０℃より低い場合をＯＫとし、１５０℃以上の場合をＮＧとした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
以下、結果について説明する。
【００５２】
まず、注液工程の液含浸時間について、比較例２は比較例１と比べて１．６倍の時間がかかっている。実施例１〜３、比較例３は、比較例２と比較して含浸時間が短縮され、実施例３は、比較例１と同レベルであった。
【００５３】
この原因として次のように考えている。耐熱多孔膜を設けた比較例２は、耐熱多孔膜のない比較例１と比べて、トータル負極厚みを同設計にしているため、耐熱多孔膜の厚み分の負極密度が５％大きくなっている。このため、負極多孔度が小さくなり注液性が低下したものと考えられる。
【００５４】
負極密度比が１．０２〜１．１０である実施例１〜３は、耐熱多孔膜があるため負極トータル密度は、比較例２と同じであるが、負極表層の多孔度が大きいものは注液性が向上すると考えられる。特に、負極密度比が１．０５である実施例２、１．１０である実施例３については、負極内部の密度は高いものの負極表層密度が比較例１と同等レベルであるため含浸時間も同等になったと考えられる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上１．２０未満が好ましいと言える。負極密度比が１．２０である比較例３が実施例１〜３よりも含浸時間が長くなっているのは、表層と内部の密度差が大きくするために、耐熱多孔膜を塗工する前の負極板の密度を大きくすることで、活物質粒子が割れため、比表面積が増大したためと考えれれる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満が好ましいと言える。
【００５５】
次に２５℃サイクル寿命特性について説明する。
【００５６】
まず、耐熱多孔膜がない比較例１と耐熱多孔膜のある比較例２を比較した場合、容量維持率が約１０％低下している。これは、負極密度が上がることで、リチウムイオンの拡散性が低下することが原因と考えられる。
【００５７】
また、負極密度比が１．０２〜１．１０である実施例１〜３は、耐熱多孔膜があるため負極トータル密度は、比較例２と同じであるが、負極表層の多孔度が大きいものはリチウムイオンの拡散性が低下が抑制され、サイクル寿命特性が向上すると考えられる。特に、負極密度比が１．０５である実施例２、１．１０である実施例３については、負極内部の密度は高いものの負極表層密度が比較例１と同等レベルであるためサイクル寿命特性も同等になったと考えられる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上１．２０未満が好ましいと言える。負極密度比が１．２０である比較例３が実施例３よりサイクル寿命特性が低下しているのは、上記含浸性と同理由であり、表層と内部の密度差が大きくするために、耐熱多孔膜を塗工する前の負極板の密度を大きくすることで、活物質粒子が割れため、充放電時のリチウムイオン拡散性が低下したためと考えられる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満が好ましいと言える。
【００５８】
次に釘刺し安全性試験について説明する。
【００５９】
まず、まず、耐熱多孔膜がない比較例１と耐熱多孔膜のある比較例２を比較した場合、比較例１は、９０秒後の電池温度が１５０℃以上に至った。これに対して、耐熱多孔膜がある比較例２、３、実施例１〜３は、９０秒後の電池温度も１５０℃以下と釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
【００６０】
釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてセパレータが釘刺し部を中心に溶融していた。その範囲は、耐熱多孔膜がない比較例１が一番大きく、耐熱多
孔膜が存在する比較例２、３、実施例１〜３、は、小さい範囲であった。このことから、耐熱多孔膜が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を防止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
【００６１】
なお、釘刺しによる発熱メカニズムは、釘刺しにより、正極と負極との接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によってセパレータが溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続され、正極が熱的に不安定となること温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされ、発熱に至ると考えられる。
【００６２】
なお、前述した実施例については、円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、正極および負極が、セパレータを介して渦巻状に捲かれて極板群を構成しているものであればよく、角型リチウムイオン電池でも同様の効果が確認された。本発明のリチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、非水電解液二次電池に利用することができ、特に耐内部短絡性の安全性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における生産性が向上するため、携帯電子機器、ノートパソコン用等の電源として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐内部短絡性の安全性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における注液含浸性向上により生産性が向上できる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強まっている。高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の中でも、とりわけリチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。また、最近の電子機器は更なる高機能化、高電力化が進んでいて、非水電解液二次電池の更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
しかしながら、高エネルギー密度化に伴い、様々な問題があった。その問題とは、安全性の低下、充放電サイクルによる電池容量の低下、製造工程における電解液の含浸時間が長くなることによる生産性の低下という問題があった。
【０００４】
そこで、非水電解液二次電池のサイクル寿命特性向上のために、負極活物質層において、その内部側が高密度、低多孔率になるように厚み方向に密度や多孔率分布を設ける電極板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極上に無機微粒子と樹脂結着剤からなる多孔膜を形成することが提案されている。製造工程中で、電極の合剤が部分的に脱落しても、その多孔膜により非水電解液二次電池の内部短絡を抑制している。これにより、非水電解液二次電池の歩留まりを向上させることを目的としている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−１３８６５０号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、厚み方向に密度の変化を持たせた極板の作製方法は、２層以上の活物質層を重ね合わせて一体化して成形している。集電体となる芯材に活物質ペーストを塗工して作製する一般的な方法と比べて、工程数が増加し、コスト面で現実的ではない。しかも、導電性異物などで内部短絡が発生した場合、高エネルギー密度のため、短絡部の発熱量が大きく、セパレータのシャットダウンが起こる前に正極や負極材料の熱暴走が起こってしまう可能性がある。
【０００７】
また、特許文献２は、製造工程中での電極合剤の脱落による内部短絡を抑制し、歩留まりを向上することを目的としており、電池特性や安全性については述べられていない。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、安全性、特に耐内部短絡性に優れ、サイクル寿命特性と注液含浸性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低くすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜層を設け、かつ負極活物質の表層密度を内部密度より低くすることにより、安全性、特に耐内部短絡性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における注液含浸性が良く生産性が向上できる非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態における非水電解液二次電池は、正極と負極がセパレータを介して絶縁した状態で積層された極板群を有しており、前記負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、前記負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低くなっている。内部とは、負極板の表層と集電体となる芯材との中間から芯材近傍までのことである。
【００１２】
こうすることにより、釘刺し試験など内部短絡を想定した加速試験において、負極表面に耐熱多孔膜を設けることで、短絡箇所の拡大を防止できる。そのため、非水電解液二次電池の過剰な発熱を防ぐことができる。耐熱多孔膜を有しない電池と耐熱多孔膜を有する電池を同容量にするためには、耐熱多孔膜を有する電池の負極板の厚みを薄くし、かつ活物質密度を大きくしなければならない。しかし、負極の活物質密度を大きくすると、活物質の多孔度が減少し、注液含浸性が低下し、生産性が低下することとなる。以上のことから、リチウムイオン拡散性が低下するために、電池のサイクル寿命特性が低下するという問題があった。その問題を解決するために、本発明の負極板は、負極板の表層密度を低くする（表層の多孔度を上げる）ことで、注液含浸性の改善とサイクル寿命特性の向上ができるものである。負極板の表層密度を低くすることにより、集電体となる芯材近傍の密度は高くなるが、充放電におけるリチウムイオンの拡散や電解液の含浸は負極板の表層から起こるため、芯材近傍の密度が高くなった場合でもサイクル寿命特性の向上が図れることがわかった。
【００１３】
負極板の表層密度を低くする方法としては、負極板上への耐熱多孔膜の形成工程、具体的には塗工および乾燥工程において、乾燥時の負極板のバックリングを利用する方法がある。これは、耐熱多孔膜のペーストに用いる溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリデン（以下、ＮＭＰと略す）が、塗工工程で負極板の表層へ染み込み、乾燥工程でＮＭＰの乾燥に伴って、負極板の表層部のバックリングが大きくなるため、負極板の表層密度が低くなる。また、耐熱多孔膜のペースト中のＮＭＰ量と乾燥温度を変えることで負極板の表層と内部の密度を変えることができることもわかっている。
【００１４】
別の方法として、負極の活物質層を２層以上重ね合わせ、表層側に活物質密度が低い負極が配置されるように重ね合わせる方法がある。または、、ＮＭＰのような溶媒を負極板表層へ染み込ませ、乾燥させ、予めバックリングさせた負極を用いる方法もある。このような方法の後で、負極板上に耐熱多孔膜を形成させれば良い。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満が好ましい。こうすることにより、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２未満の場合、活物質層の表層密度が高いままのため、注液含浸性が悪いため、サイクル寿命特性の向上が得られなくなるためである。電解液含浸性と充放電時のリチウムイオンの拡散性の改善効果が小さいためである。負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．２０より大きい場合、例えば、負極板を圧延する工程において、負極活物質が割れることがあるため、本発明の効果が得られなくなる。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、負極の活物質層の表層密
度と負極の活物質層の内部密度の比がさらに好ましくは１．０５以上１．２０未満が好ましい。こうすることにより、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上の場合、１．０２以上の場合に比べて、注液含浸性が向上し、サイクル寿命特性がさらに向上するためである。負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．２０より大きい場合、前述した理由と同じである。
【００１７】
このように耐熱多孔膜は、負極表面上に形成され、その表面に接着していなければならない。耐熱多孔膜をセパレータ上に形成した場合は、多孔膜層自身の耐熱性にかかわらず、内部短絡部に起因する多量の発熱によってセパレータとともに多孔膜層が収縮する、という欠点を回避することができない。
【００１８】
また、本発明の耐熱多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなっている。多孔膜は、無機酸化物フィラーと、結着剤と、溶剤とを含む多孔膜前駆体を電極上に塗布し、乾燥することにより得られる。
【００１９】
無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３と略す）、酸化チタン（以下、ＴｉＯ２と略す）、および酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ２と略す）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）などのフッ素樹脂や、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。充放電特性の機能を十分に発揮させる観点から、ＰＶＤＦよりも非水電解液に膨潤または湿潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。これは、結着剤が電解液に湿潤または膨潤することにより、充放電時にリチウムイオンが極板間を移動するパスをつくり、充放電特性を向上させると考えられる。
【００２１】
セパレータはポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂の単層または多層からなる。セパレータの厚みは、極板間の絶縁性維持と電解液保持のために、１０μｍ以上が好ましく、かつ、電池の設計容量を維持する観点から、３０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。
【００２３】
正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）、ＬｉＣｏＯ２の変性体、ニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）、ＬｉＮｉＯ２の変性体、マンガン酸リチウム（以下、ＬｉＭｎＯ２と略す）、およびＬｉＭｎＯ２の変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの元素を含むものがある。また、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも２種を含むものもある。
【００２４】
正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ＰＴＦＥ、変性アクリロニトリルゴム粒子、およびＰＶＤＦなどを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
【００２５】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。
【００２７】
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、および各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。
【００２８】
非水溶媒からなる電解液には、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＢＦ４と略す）などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略す）などを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの変性体などを用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３０】
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を以下のようにして作製する。
【００３１】
（ａ）正極板の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔と合剤層からなる正極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その正極板は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３２】
（ｂ）負極板の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成する。この際、銅箔と合剤層からなる負極板の厚みを１８０μｍとする。その後、その負極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３３】
（ｃ）耐熱多孔膜の作製
以下に、上記で作成する負極板上に多孔膜を作製する方法について詳細に説明する。
負極板上に１層の多孔膜を作製する。無機酸化物フィラーとして所定の多孔度に合わせて、メディアン径０．１〜０．６μｍのアルミナ９５０ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製変性アクリロニトリルゴムＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％、ＮＭＰ９２重量％）（以下、ＢＭ−７２０Ｈと略す）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製する。このペーストを負極板の両面に塗布し、乾燥して、厚みを４〜８μｍ、多孔度５０％になるように耐熱多孔膜を作製する。
【００３４】
なお、実施例での負極表層と内部の密度変化は、ＮＭＰ量及び乾燥工程の条件を変える
ことにより行なった。
【００３５】
（ｄ）電解液の調製
ＥＣと、ＭＥＣとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製する。
【００３６】
（ｅ）電池の組立
正極板と、多孔膜を形成した負極板とを、以下で説明する表１に示した種類の厚み１６μｍのセパレータを介して捲回して極板群を構成し、電池ケース内に挿入する。次いで、前述の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注入し、ケースの開口部を封口する。こうして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００３７】
《実施例１》
以下で説明する表１に示した耐熱多孔膜を形成した負極板を使用し、負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．０２として、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
《実施例２》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．０５にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３９】
《実施例３》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．１０にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４０】
《比較例１》
耐熱多孔膜を形成していない負極板を使用し、耐熱多孔膜がない空間は負極活物質層の密度ダウンとして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
《比較例２》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．００にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４２】
《比較例３》
負極の表層から内部方向への活物質密度の物性値の最大／最小の比を１．２０にした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
作製した円筒型リチウムイオン二次電池について、注液工程の液含浸時間の測定、２５℃サイクル寿命試験、および釘刺し安全性試験を行った。以下に注液工程の液含浸時間の測定、２５℃サイクル寿命試験、および釘刺し安全性試験の方法について説明する。
【００４４】
［注液工程の液含浸時間の測定］
実施例１〜３および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、注液工程の電解液の含浸にかかった時間を表１に示す。比較例１に要した時間を基準として相対的に示す。
【００４５】
［２５℃サイクル寿命試験］
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で３日間保存した。
【００４６】
1)定電流充電：４００ｍＡ （終止電圧４．０Ｖ）
2)定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
3)定電流充電：４００ｍＡ （終止電圧４．０Ｖ）
4)定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
5)定電流充電：４００ｍＡ （終止電圧４．０Ｖ）
その後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンまで充放電を行った電池について、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
【００４７】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
充電後休止：２０分
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
上記のパターンの充放電を３００回繰り返した後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電行った。
（３）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ （終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンの放電容量と上記（３）の第１パターンの放電容量の割合を２５℃サイクル寿命試験の容量比として表１に結果を示した。
【００４８】
［釘刺し安全性試験］
上記（２）の第１パターンまで充放電を行った電池について、以下の充電を行った。
【００４９】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ （終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における９０秒後の到達温度を表１に結果を示した。なお、発熱の判断基準として、９０秒後の電池温度が１５０℃より低い場合をＯＫとし、１５０℃以上の場合をＮＧとした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
以下、結果について説明する。
【００５２】
まず、注液工程の液含浸時間について、比較例２は比較例１と比べて１．６倍の時間がかかっている。実施例１〜３、比較例３は、比較例２と比較して含浸時間が短縮され、実施例３は、比較例１と同レベルであった。
【００５３】
この原因として次のように考えている。耐熱多孔膜を設けた比較例２は、耐熱多孔膜のない比較例１と比べて、トータル負極厚みを同設計にしているため、耐熱多孔膜の厚み分の負極密度が５％大きくなっている。このため、負極多孔度が小さくなり注液性が低下したものと考えられる。
【００５４】
負極密度比が１．０２〜１．１０である実施例１〜３は、耐熱多孔膜があるため負極トータル密度は、比較例２と同じであるが、負極表層の多孔度が大きいものは注液性が向上すると考えられる。特に、負極密度比が１．０５である実施例２、１．１０である実施例３については、負極内部の密度は高いものの負極表層密度が比較例１と同等レベルであるため含浸時間も同等になったと考えられる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上１．２０未満が好ましいと言える。負極密度比が１．２０である比較例３が実施例１〜３よりも含浸時間が長くなっているのは、表層と内部の密度差が大きくするために、耐熱多孔膜を塗工する前の負極板の密度を大きくすることで、活物質粒子が割れため、比表面積が増大したためと考えれれる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満が好ましいと言える。
【００５５】
次に２５℃サイクル寿命特性について説明する。
【００５６】
まず、耐熱多孔膜がない比較例１と耐熱多孔膜のある比較例２を比較した場合、容量維持率が約１０％低下している。これは、負極密度が上がることで、リチウムイオンの拡散性が低下することが原因と考えられる。
【００５７】
また、負極密度比が１．０２〜１．１０である実施例１〜３は、耐熱多孔膜があるため負極トータル密度は、比較例２と同じであるが、負極表層の多孔度が大きいものはリチウムイオンの拡散性が低下が抑制され、サイクル寿命特性が向上すると考えられる。特に、負極密度比が１．０５である実施例２、１．１０である実施例３については、負極内部の密度は高いものの負極表層密度が比較例１と同等レベルであるためサイクル寿命特性も同等になったと考えられる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上１．２０未満が好ましいと言える。負極密度比が１．２０である比較例３が実施例３よりサイクル寿命特性が低下しているのは、上記含浸性と同理由であり、表層と内部の密度差が大きくするために、耐熱多孔膜を塗工する前の負極板の密度を大きくすることで、活物質粒子が割れため、充放電時のリチウムイオン拡散性が低下したためと考えられる。以上のことから、負極の活物質層の表層密度と負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満が好ましいと言える。
【００５８】
次に釘刺し安全性試験について説明する。
【００５９】
まず、まず、耐熱多孔膜がない比較例１と耐熱多孔膜のある比較例２を比較した場合、比較例１は、９０秒後の電池温度が１５０℃以上に至った。これに対して、耐熱多孔膜がある比較例２、３、実施例１〜３は、９０秒後の電池温度も１５０℃以下と釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
【００６０】
釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてセパレータが釘刺し部を中心に溶融していた。その範囲は、耐熱多孔膜がない比較例１が一番大きく、耐熱多
孔膜が存在する比較例２、３、実施例１〜３、は、小さい範囲であった。このことから、耐熱多孔膜が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を防止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
【００６１】
なお、釘刺しによる発熱メカニズムは、釘刺しにより、正極と負極との接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によってセパレータが溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続され、正極が熱的に不安定となること温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされ、発熱に至ると考えられる。
【００６２】
なお、前述した実施例については、円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、正極および負極が、セパレータを介して渦巻状に捲かれて極板群を構成しているものであればよく、角型リチウムイオン電池でも同様の効果が確認された。本発明のリチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、非水電解液二次電池に利用することができ、特に耐内部短絡性の安全性とサイクル寿命特性に優れ、かつ製造工程における生産性が向上するため、携帯電子機器、ノートパソコン用等の電源として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して積層された極板群を有する非水電解液二次電池において、
前記負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、前記負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低い非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極の活物質層の表層密度と前記負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極の活物質層の表層密度と前記負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上１．２０未満である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して積層された極板群を有する非水電解液二次電池において、
前記負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜が形成され、前記負極の活物質層の表層密度が前記負極の活物質層の内部密度より低い非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極の活物質層の表層密度と前記負極の活物質層の内部密度の比が１．０２以上１．２０未満である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極の活物質層の表層密度と前記負極の活物質層の内部密度の比が１．０５以上１．２０未満である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【公開番号】特開２００８−２３４８５２（Ｐ２００８−２３４８５２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８４０９（Ｐ２００７−６８４０９）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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