非水電解液二次電池
【課題】非水電解液二次電池の出力特性を向上させる。
【解決手段】非水電解液二次電池は、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池であって、負極集電体１２１の表面上に配置された負極活物質層１２２と、負極活物質層１２２の表面上に配置され、リチウム含有チタン酸化物を含む付加層１４とを備える。
【解決手段】非水電解液二次電池は、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池であって、負極集電体１２１の表面上に配置された負極活物質層１２２と、負極活物質層１２２の表面上に配置され、リチウム含有チタン酸化物を含む付加層１４とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的に非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池に関し、特定的には出力特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解液二次電池が利用されている。
【０００３】
また、近年においては、このような非水電解液二次電池を電気自動車の電源など、様々な分野に利用することが検討されている。非水電解液二次電池を電気自動車の電源などの様々な分野に利用する場合、高い出力特性が非水電解液二次電池に要求される。
【０００４】
上記の要求に応えるために、たとえば、特開平５−１２１０６６号公報（以下、特許文献１という）には、非水電解液二次電池の高容量化のためにドープ量が大きく、電流効率のよい特定の炭素質材料を用いた負極の構成が提案されている。この負極においては、負極の活物質は、炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状炭素質を炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上の炭素質で被覆してなる複合炭素質である。このように負極を構成することにより、電流効率が高く、かつ容量の大きな非水電解液二次電池が得られることが特許文献１に記載されている。すなわち、特許文献１では、出力特性を向上させるために、負極を形成する炭素粒子の表面に低結晶性炭素を被覆して、炭素と電解液界面の直流抵抗を低減するという方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で提案された方法を採用しても、非水電解液二次電池の出力特性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、非水電解液二次電池の出力特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に従った非水電解液二次電池は、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池であって、負極集電体の表面上に配置された負極活物質層と、この負極活物質層の表面上に配置され、リチウム含有チタン酸化物を含む付加層とを備える。
【０００９】
この発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質層の表面上にリチウム含有チタン酸化物を含む付加層が配置されている。これにより、作動電位の高いリチウム含有チタン酸化物が負極活物質層の表面上に均一に配置されるので、直流抵抗が特異的に低減されるものと推測される。その結果、非水電解液二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００１０】
この発明の非水電解液二次電池において、付加層の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
このように付加層の厚みを限定することにより、直流抵抗をより効果的に低減させることができる。
【００１２】
また、この発明の非水電解液二次電池において、リチウム含有チタン酸化物の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
このようにリチウム含有チタン酸化物の平均粒径を限定することにより、直流抵抗をより効果的に低減させることができる。
【００１４】
さらに、この発明の非水電解液二次電池において、負極活物質層は炭素材料を含むことが好ましい。さらにまた、炭素材料は、結晶化度の高い炭素からなる芯材と、この芯材の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とを含むことが好ましい。
【００１５】
このように負極活物質層を構成することにより、直流抵抗をより効果的に低減させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のようにこの発明によれば、非水溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池において、直流抵抗を特異的に低減させることができるので、出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一つの実施の形態である非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の電池要素を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の非水電解液二次電池の実施の形態を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一つの実施の形態である非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の電池要素を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、電池要素１０では、複数の短冊状の正極１１と複数の短冊状の負極１２とが、複数の短冊状のセパレータ１３を介して、交互に積層されて形成されている。
【００２１】
ここで、正極１１は、正極集電体１１１の両面に正極活物質層１１２が積層されて形成されている。一例として、正極集電体１１１はアルミニウムからなり、正極活物質層１１２はコバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）からなる。
【００２２】
一方、負極１２は、負極集電体１２１の両面に負極活物質層１２２が積層されて形成されている。一例として、負極集電体１２１は銅からなり、負極活物質層１２２は炭素材料からなる。
【００２３】
付加層１４が、負極活物質層１２２の表面上に積層されて形成され、リチウム含有チタン酸化物を含む。言い換えれば、付加層１４は、セパレータ１３と負極活物質層１２２との間に形成されている。一例として、付加層１４は、チタン酸リチウム層からなる。付加層１４の厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。付加層１４に含まれるリチウム含有チタン酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。図１では、付加層１４は、負極活物質層１２２の表面上に直接形成されているが、負極活物質層１２２の表面上に中間層を介在させて形成されていてもよく、付加層１４は、負極活物質層１２２の表面の上に少なくとも配置されていればよい。
【００２４】
なお、複数の正極１１を構成する複数の正極集電体１１１の端部が集約された正極集端部１１３は、正極接続端子に電気的に接続されており、複数の負極１２を構成する複数の負極集電体１２１の端部が集約された負極集端部１２３は、負極接続端子に電気的に接続されている。
【００２５】
上記の付加層１４に含まれるリチウム含有チタン酸化物としては、一般的に組成式Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＭｅｘＯ１２（ｘ＝０〜１、Ｍｅは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗのうち少なくとも一種）を用いることができる。
【００２６】
上記の負極活物質層１２２の材料としては、炭素材料、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）などを用いることができる。いずれの材料を用いた場合においても本発明の効果を得ることができるが、コストの観点から負極活物質層１２２の材料としては炭素材料を使うことが好ましい。炭素材料としては、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークスなどを用いることができる。
【００２７】
負極活物質層１２２の材料として炭素材料を用いる場合、負極活物質層１２２は、結晶化度の高い炭素からなる芯材と、この芯材の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とからなる炭素材料を含むことが好ましい。この場合、結晶化度の高い炭素からなる芯材としての黒鉛と、その黒鉛の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とからなる低結晶性炭素被覆黒鉛としては、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることが好ましい。ここで、１５８０／ｃｍのピークは黒鉛構造に近い六方対称性をもった積層に起因して得られるピークであり、１３５０／ｃｍのピークは炭素局部の乱れた低結晶性構造に起因して得られるピークであり、上記のＩＡ／ＩＢの値が大きいほど、表面における低結晶性炭素の割合が大きくなる。そして、上記のＩＡ／ＩＢの値が０．２未満になると、黒鉛の表面における低結晶性炭素の割合が少なくなって、リチウムイオンの受け入れ性を十分に高めることが困難になる。一方、ＩＡ／ＩＢの値が０．３を越えると、低結晶性炭素の量が多くなって黒鉛の割合が低下し、負極活物質層１２２の構成に起因して電池容量が低下する。
【００２８】
また、本発明における非水電解液二次電池において、非水電解液の非水系溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピネート（ＭＰ）、エチルアセテート（ＥＡ）等を単独または２種類以上混合させて使用することができる。また、非水電解液二次電池のサイクル性能をさらに向上させるために、非水電解液の非水系溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合させることが好ましい。ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合量は、サイクル性能の観点から、非水電解液の総重量に対し、０．１重量部〜５重量部であることが好ましい。その混合量が０．１重量部より少ないと、サイクル特性向上の効果が得られにくく、５重量部より多いと、負極上で非水系溶媒の還元分解生成物が多くなりすぎて、電池の出力性能が低下する。
【００２９】
上記の非水電解液において、非水系溶媒に溶解させる電解質としては、非水電解液二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等を単独または２種類以上混合させて使用することができる。電解質の量は溶媒総重量に対して、０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。電解質の量が０．５ｍｏｌ％以下であると、十分な電解液の伝導率が得られず、出力特性が低下し、１．５ｍｏｌ％以上であると、電解液の粘度が高くなりすぎ、イオン拡散速度が低下し、電池の出力特性が低下する。
【００３０】
また、上記の非水電解液に含有させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、具体的にはリチウム−ビス（オキサラト）ボレート、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等を用いることができる。
【００３１】
正極１１と負極１２を電気的に絶縁するセパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から選ばれる１種以上から構成される微多孔膜を用いることができる。この微多孔膜には、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、シリカ(ＳｉＯ２)、チタニア(ＴｉＯ２)などのフィラーが含まれていてもよい。上記のフィラーとバインダとしての樹脂とのみからセパレータが形成されていてもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池において、正極１１に用いる正極活物質層１１２の材料としては、非水電解液二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有リン酸塩等を用いることができる。また、正極活物質層１１２の材料としては、上記のリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の一部を他の金属元素で置換させたものを用いることも可能であり、このような金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）から選択される１種又は２種以上を用いることができる。さらに、正極活物質層１１２の材料としては、上記のような正極活物質を混合したものを用いることも可能である。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極１１の正極活物質層１１２を作製するにあたっては、上記のような正極活物質の他に、炭素材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を加えた正極合剤を用いることができる。そして、この正極合剤中に導電剤として炭素材料を加える場合、正極合剤中における炭素材料の量を３重量％〜１５重量％の範囲内にすることが好ましい。また、正極活物質層１１２中における上記の導電剤と結着剤との合計量は、エネルギー密度を確保する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。また、導電剤に用いる炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下のようにして作製した正極１１と負極１２と非水電解液とを用いて、付加層１４としてのチタン酸リチウム層の厚みやチタン酸リチウムの平均粒径を表１に示すように異ならせることにより、付加層１４を形成した実施例１〜１２の非水電解液二次電池を作製した。また、付加層１４を形成しない比較例１〜２の非水電解液二次電池も作製した。
【００３５】
（実施例１）
実施例１においては、以下のようにして作製した正極１１と負極１２と非水電解液とを用い、図１に示すような積層型の電池要素１０を備え、電池容量が２０ｍＡｈである非水電解液二次電池を作製した。
【００３６】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ１．０１（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２を用い、この正極活物質と、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５になるように調製した。この調製されたものを混練して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体１１１の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極１１を作製した。
【００３７】
このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を６．５ｍｇ／ｃｍ２、充填密度を２．８ｇ／ｃｃとした。正極１１の寸法を５０ｍｍ×５０ｍｍとした。この正極１１の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、充電１０ｍＡ−４．３Ｖ、放電１０ｍＡ−２．５Ｖにて測定した。その結果、１ｇ当たり１５０ｍＡｈの単位容量を得た。
【００３８】
［負極の作製］
負極活物質として、低結晶性炭素で被覆された平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛粒子を用いた。そして、この低結晶性炭素被覆天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤のポリアクリロニトリル変性体（ＰＡＮ）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させた溶液とを、負極活物質と結着剤の重量比が９５：５になるように調製した。この調製されたものを混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体１２１の上に塗布したものを温度１２０℃で乾燥した。
【００３９】
このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を４ｍｇ／ｃｍ２、充填密度を１．５ｇ／ｃｃとした。負極１２の寸法を５２ｍｍ×５２ｍｍとした。この負極１２の単位容量は、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、充電１０ｍＡ−０．０１Ｖ、放電１０ｍＡ−１．０Ｖにて測定した。その結果、１ｇ当たり３５０ｍＡｈの単位容量を得た。
【００４０】
[リチウム含有チタン酸化物層の作製]
リチウム含有チタン酸化物として平均粒径が５μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、結着剤としてのポリアクリロニトリル変性体とを重量比率が９７．５：２．５になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度が３０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。その後、上記で作製した負極１２の負極活物質層１２２の表面上に、ドクターブレード法により、付加層１４としてのチタン酸リチウム層の乾燥後厚みが１０μｍとなるように上記の溶液を塗布した後、温度１２０℃で乾燥したものをロールプレス機により圧延し、これに集電リードを取り付けて、両面に付加層１４が形成された負極１２を作製した。
【００４１】
［非水電解液の作製］
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：２の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４２】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、セパレータ１３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらを重ね合わせて、電池要素１０を形成した。この電池要素１０を、長方形のアルミニウムラミネートフィルムに封入し、三方辺を温度８０℃で熱融着した後、上記で作製した０．３ｇの非水電解液をアルミニウムラミネートフィルムの開口部から注入して、アルミニウムラミネートフィルムの開口部を熱融着することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
[電池容量測定]
上記で作製したリチウムイオン二次電池に、充電電流を１０ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで充電して、１０分間放置した後、放電電流を１０ｍＡとして電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときに得られた放電容量を電池容量とした。
【００４４】
[出力特性測定]
上記の電池容量の測定を５回繰り返した後、リチウムイオン二次電池に、電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分間放置した。その後、放電電流を１０ｍＡ、２０ｍＡ、３０ｍＡとして、各放電電流にて１０秒間放電した際の到達電圧を電流値に対してプロットしたときの傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。
【００４５】
（実施例２）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４６】
（実施例３）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４７】
（実施例４）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４８】
（実施例５）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４９】
（実施例６）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５０】
（実施例７）
チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに乾燥後厚みが１０μｍとなるように、付加層１４としてのチタン酸リチウム層を、セパレータ１３としてのポリエチレン製の微多孔膜の片面に形成したものを作製し、このチタン酸リチウム層が負極１２と対向するようにリチウムイオン二次電池を組み立てたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５１】
（実施例８）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５２】
（実施例９）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５３】
（実施例１０）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５４】
（実施例１１）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５５】
（実施例１２）
負極１２の作製において、負極活物質として、低結晶性炭素で被覆していない黒鉛材料を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５６】
（比較例１）
負極１２の作製において、付加層１４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５７】
（比較例２）
負極１２の作製において、実施例１で用いた低結晶性炭素で被覆された黒鉛と平均粒径が５μｍのチタン酸リチウム粒子とを重量比２：１で混合したものと、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたものを、低結晶性炭素で被覆された黒鉛およびチタン酸リチウムを含有する溶液とした。この溶液においては、低結晶性炭素で被覆された黒鉛とチタン酸リチウムの混合物と結着剤との重量比が９５：５になるように調製されている。この調製されたものを混練して負極合剤スラリーを作製したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５８】
以上の実施例１〜１２と比較例１〜２で算出したＤＣＲを表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から、付加層１４中のチタン酸リチウムの平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍ（実施例１〜実施例４）、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みが１０μｍ〜５０μｍ（実施例１、実施例５、実施例６）の範囲において、比較例１に示すように付加層１４が形成されない負極１２を用いたリチウムイオン二次電池と比べて、飛躍的にＤＣＲが低減され、出力特性が向上することがわかる。
【００６１】
実施例９では、チタン酸リチウムの平均粒径が小さすぎると、チタン酸リチウムと負極１２の表面との接触点が増加し、バインダ量が不足するため、十分な密着ができず、出力特性が低下していることが考えられ、実施例８では、チタン酸リチウムの平均粒径が大きすぎると、負極１２の表面への電解液の拡散をチタン酸リチウムが阻害し、出力特性が低下するものと考えられる。また、実施例７では、付加層１４としてのチタン酸リチウム層を負極活物質層側ではなく、セパレータに形成した場合でも実施例１と遜色のない結果が得られた。
【００６２】
また、実施例１０では、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みが薄いと、負極界面抵抗を低減する効果が得られがたく、実施例１１では、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みが厚いと、正負極の極間距離が大きくなり、出力特性が低下するものと考えられる。
【００６３】
さらに、実施例１２では、負極活物質として黒鉛の表面を低結晶性炭素で被覆していない材料を用いた場合、出力特性が低減しなかった理由は不明であるが、結晶性の高い黒鉛とチタン酸リチウムが直接接触することによって、チタン酸リチウムが黒鉛の電位と平均化されていることが要因であると推測される。
【００６４】
なお、比較例２に示すように、黒鉛とチタン酸リチウムを混合した材料からなる負極１２を用いたリチウムイオン二次電池では、黒鉛が正極１１に対向する負極１２の面に露出してしまうために、チタン酸リチウムによる電位降下抑制の効果が得られないので、出力特性が低下するものと考えられる。
【００６５】
以上のように、表１に示す結果から、本発明の構成を採用することにより、出力特性が飛躍的に向上したリチウムイオン二次電池を作製することが可能となることがわかる。
【００６６】
今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【００６７】
例えば、電池要素１０として短冊状の正極、負極、セパレータが積層されて構成されたものに代えて、長尺状の正極、負極、セパレータを巻回した構造としてもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、１４：付加層、１１１：正極集電体、１１２：正極活物質層、１１３：正極集端部、１２１：負極集電体、１２２：負極活物質層、１２３：負極集端部。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的に非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池に関し、特定的には出力特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解液二次電池が利用されている。
【０００３】
また、近年においては、このような非水電解液二次電池を電気自動車の電源など、様々な分野に利用することが検討されている。非水電解液二次電池を電気自動車の電源などの様々な分野に利用する場合、高い出力特性が非水電解液二次電池に要求される。
【０００４】
上記の要求に応えるために、たとえば、特開平５−１２１０６６号公報（以下、特許文献１という）には、非水電解液二次電池の高容量化のためにドープ量が大きく、電流効率のよい特定の炭素質材料を用いた負極の構成が提案されている。この負極においては、負極の活物質は、炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状炭素質を炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上の炭素質で被覆してなる複合炭素質である。このように負極を構成することにより、電流効率が高く、かつ容量の大きな非水電解液二次電池が得られることが特許文献１に記載されている。すなわち、特許文献１では、出力特性を向上させるために、負極を形成する炭素粒子の表面に低結晶性炭素を被覆して、炭素と電解液界面の直流抵抗を低減するという方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で提案された方法を採用しても、非水電解液二次電池の出力特性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、非水電解液二次電池の出力特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に従った非水電解液二次電池は、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池であって、負極集電体の表面上に配置された負極活物質層と、この負極活物質層の表面上に配置され、リチウム含有チタン酸化物を含む付加層とを備える。
【０００９】
この発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質層の表面上にリチウム含有チタン酸化物を含む付加層が配置されている。これにより、作動電位の高いリチウム含有チタン酸化物が負極活物質層の表面上に均一に配置されるので、直流抵抗が特異的に低減されるものと推測される。その結果、非水電解液二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００１０】
この発明の非水電解液二次電池において、付加層の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
このように付加層の厚みを限定することにより、直流抵抗をより効果的に低減させることができる。
【００１２】
また、この発明の非水電解液二次電池において、リチウム含有チタン酸化物の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
このようにリチウム含有チタン酸化物の平均粒径を限定することにより、直流抵抗をより効果的に低減させることができる。
【００１４】
さらに、この発明の非水電解液二次電池において、負極活物質層は炭素材料を含むことが好ましい。さらにまた、炭素材料は、結晶化度の高い炭素からなる芯材と、この芯材の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とを含むことが好ましい。
【００１５】
このように負極活物質層を構成することにより、直流抵抗をより効果的に低減させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のようにこの発明によれば、非水溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池において、直流抵抗を特異的に低減させることができるので、出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一つの実施の形態である非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の電池要素を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の非水電解液二次電池の実施の形態を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一つの実施の形態である非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池の電池要素を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、電池要素１０では、複数の短冊状の正極１１と複数の短冊状の負極１２とが、複数の短冊状のセパレータ１３を介して、交互に積層されて形成されている。
【００２１】
ここで、正極１１は、正極集電体１１１の両面に正極活物質層１１２が積層されて形成されている。一例として、正極集電体１１１はアルミニウムからなり、正極活物質層１１２はコバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）からなる。
【００２２】
一方、負極１２は、負極集電体１２１の両面に負極活物質層１２２が積層されて形成されている。一例として、負極集電体１２１は銅からなり、負極活物質層１２２は炭素材料からなる。
【００２３】
付加層１４が、負極活物質層１２２の表面上に積層されて形成され、リチウム含有チタン酸化物を含む。言い換えれば、付加層１４は、セパレータ１３と負極活物質層１２２との間に形成されている。一例として、付加層１４は、チタン酸リチウム層からなる。付加層１４の厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。付加層１４に含まれるリチウム含有チタン酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。図１では、付加層１４は、負極活物質層１２２の表面上に直接形成されているが、負極活物質層１２２の表面上に中間層を介在させて形成されていてもよく、付加層１４は、負極活物質層１２２の表面の上に少なくとも配置されていればよい。
【００２４】
なお、複数の正極１１を構成する複数の正極集電体１１１の端部が集約された正極集端部１１３は、正極接続端子に電気的に接続されており、複数の負極１２を構成する複数の負極集電体１２１の端部が集約された負極集端部１２３は、負極接続端子に電気的に接続されている。
【００２５】
上記の付加層１４に含まれるリチウム含有チタン酸化物としては、一般的に組成式Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＭｅｘＯ１２（ｘ＝０〜１、Ｍｅは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗのうち少なくとも一種）を用いることができる。
【００２６】
上記の負極活物質層１２２の材料としては、炭素材料、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）などを用いることができる。いずれの材料を用いた場合においても本発明の効果を得ることができるが、コストの観点から負極活物質層１２２の材料としては炭素材料を使うことが好ましい。炭素材料としては、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークスなどを用いることができる。
【００２７】
負極活物質層１２２の材料として炭素材料を用いる場合、負極活物質層１２２は、結晶化度の高い炭素からなる芯材と、この芯材の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とからなる炭素材料を含むことが好ましい。この場合、結晶化度の高い炭素からなる芯材としての黒鉛と、その黒鉛の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とからなる低結晶性炭素被覆黒鉛としては、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることが好ましい。ここで、１５８０／ｃｍのピークは黒鉛構造に近い六方対称性をもった積層に起因して得られるピークであり、１３５０／ｃｍのピークは炭素局部の乱れた低結晶性構造に起因して得られるピークであり、上記のＩＡ／ＩＢの値が大きいほど、表面における低結晶性炭素の割合が大きくなる。そして、上記のＩＡ／ＩＢの値が０．２未満になると、黒鉛の表面における低結晶性炭素の割合が少なくなって、リチウムイオンの受け入れ性を十分に高めることが困難になる。一方、ＩＡ／ＩＢの値が０．３を越えると、低結晶性炭素の量が多くなって黒鉛の割合が低下し、負極活物質層１２２の構成に起因して電池容量が低下する。
【００２８】
また、本発明における非水電解液二次電池において、非水電解液の非水系溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピネート（ＭＰ）、エチルアセテート（ＥＡ）等を単独または２種類以上混合させて使用することができる。また、非水電解液二次電池のサイクル性能をさらに向上させるために、非水電解液の非水系溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合させることが好ましい。ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合量は、サイクル性能の観点から、非水電解液の総重量に対し、０．１重量部〜５重量部であることが好ましい。その混合量が０．１重量部より少ないと、サイクル特性向上の効果が得られにくく、５重量部より多いと、負極上で非水系溶媒の還元分解生成物が多くなりすぎて、電池の出力性能が低下する。
【００２９】
上記の非水電解液において、非水系溶媒に溶解させる電解質としては、非水電解液二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等を単独または２種類以上混合させて使用することができる。電解質の量は溶媒総重量に対して、０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。電解質の量が０．５ｍｏｌ％以下であると、十分な電解液の伝導率が得られず、出力特性が低下し、１．５ｍｏｌ％以上であると、電解液の粘度が高くなりすぎ、イオン拡散速度が低下し、電池の出力特性が低下する。
【００３０】
また、上記の非水電解液に含有させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、具体的にはリチウム−ビス（オキサラト）ボレート、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等を用いることができる。
【００３１】
正極１１と負極１２を電気的に絶縁するセパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から選ばれる１種以上から構成される微多孔膜を用いることができる。この微多孔膜には、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、シリカ(ＳｉＯ２)、チタニア(ＴｉＯ２)などのフィラーが含まれていてもよい。上記のフィラーとバインダとしての樹脂とのみからセパレータが形成されていてもよい。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池において、正極１１に用いる正極活物質層１１２の材料としては、非水電解液二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有リン酸塩等を用いることができる。また、正極活物質層１１２の材料としては、上記のリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の一部を他の金属元素で置換させたものを用いることも可能であり、このような金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）から選択される１種又は２種以上を用いることができる。さらに、正極活物質層１１２の材料としては、上記のような正極活物質を混合したものを用いることも可能である。
【００３３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極１１の正極活物質層１１２を作製するにあたっては、上記のような正極活物質の他に、炭素材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を加えた正極合剤を用いることができる。そして、この正極合剤中に導電剤として炭素材料を加える場合、正極合剤中における炭素材料の量を３重量％〜１５重量％の範囲内にすることが好ましい。また、正極活物質層１１２中における上記の導電剤と結着剤との合計量は、エネルギー密度を確保する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。また、導電剤に用いる炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下のようにして作製した正極１１と負極１２と非水電解液とを用いて、付加層１４としてのチタン酸リチウム層の厚みやチタン酸リチウムの平均粒径を表１に示すように異ならせることにより、付加層１４を形成した実施例１〜１２の非水電解液二次電池を作製した。また、付加層１４を形成しない比較例１〜２の非水電解液二次電池も作製した。
【００３５】
（実施例１）
実施例１においては、以下のようにして作製した正極１１と負極１２と非水電解液とを用い、図１に示すような積層型の電池要素１０を備え、電池容量が２０ｍＡｈである非水電解液二次電池を作製した。
【００３６】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ１．０１（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２を用い、この正極活物質と、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５になるように調製した。この調製されたものを混練して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体１１１の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極１１を作製した。
【００３７】
このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を６．５ｍｇ／ｃｍ２、充填密度を２．８ｇ／ｃｃとした。正極１１の寸法を５０ｍｍ×５０ｍｍとした。この正極１１の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、充電１０ｍＡ−４．３Ｖ、放電１０ｍＡ−２．５Ｖにて測定した。その結果、１ｇ当たり１５０ｍＡｈの単位容量を得た。
【００３８】
［負極の作製］
負極活物質として、低結晶性炭素で被覆された平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛粒子を用いた。そして、この低結晶性炭素被覆天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤のポリアクリロニトリル変性体（ＰＡＮ）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させた溶液とを、負極活物質と結着剤の重量比が９５：５になるように調製した。この調製されたものを混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体１２１の上に塗布したものを温度１２０℃で乾燥した。
【００３９】
このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を４ｍｇ／ｃｍ２、充填密度を１．５ｇ／ｃｃとした。負極１２の寸法を５２ｍｍ×５２ｍｍとした。この負極１２の単位容量は、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、充電１０ｍＡ−０．０１Ｖ、放電１０ｍＡ−１．０Ｖにて測定した。その結果、１ｇ当たり３５０ｍＡｈの単位容量を得た。
【００４０】
[リチウム含有チタン酸化物層の作製]
リチウム含有チタン酸化物として平均粒径が５μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、結着剤としてのポリアクリロニトリル変性体とを重量比率が９７．５：２．５になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度が３０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。その後、上記で作製した負極１２の負極活物質層１２２の表面上に、ドクターブレード法により、付加層１４としてのチタン酸リチウム層の乾燥後厚みが１０μｍとなるように上記の溶液を塗布した後、温度１２０℃で乾燥したものをロールプレス機により圧延し、これに集電リードを取り付けて、両面に付加層１４が形成された負極１２を作製した。
【００４１】
［非水電解液の作製］
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：２の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４２】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、セパレータ１３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらを重ね合わせて、電池要素１０を形成した。この電池要素１０を、長方形のアルミニウムラミネートフィルムに封入し、三方辺を温度８０℃で熱融着した後、上記で作製した０．３ｇの非水電解液をアルミニウムラミネートフィルムの開口部から注入して、アルミニウムラミネートフィルムの開口部を熱融着することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
[電池容量測定]
上記で作製したリチウムイオン二次電池に、充電電流を１０ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで充電して、１０分間放置した後、放電電流を１０ｍＡとして電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときに得られた放電容量を電池容量とした。
【００４４】
[出力特性測定]
上記の電池容量の測定を５回繰り返した後、リチウムイオン二次電池に、電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分間放置した。その後、放電電流を１０ｍＡ、２０ｍＡ、３０ｍＡとして、各放電電流にて１０秒間放電した際の到達電圧を電流値に対してプロットしたときの傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。
【００４５】
（実施例２）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４６】
（実施例３）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４７】
（実施例４）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４８】
（実施例５）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００４９】
（実施例６）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５０】
（実施例７）
チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに乾燥後厚みが１０μｍとなるように、付加層１４としてのチタン酸リチウム層を、セパレータ１３としてのポリエチレン製の微多孔膜の片面に形成したものを作製し、このチタン酸リチウム層が負極１２と対向するようにリチウムイオン二次電池を組み立てたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５１】
（実施例８）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５２】
（実施例９）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムの平均粒径を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５３】
（実施例１０）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５４】
（実施例１１）
付加層１４の形成において、チタン酸リチウムを含む上記の溶液を塗布するときに、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みを１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５５】
（実施例１２）
負極１２の作製において、負極活物質として、低結晶性炭素で被覆していない黒鉛材料を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５６】
（比較例１）
負極１２の作製において、付加層１４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５７】
（比較例２）
負極１２の作製において、実施例１で用いた低結晶性炭素で被覆された黒鉛と平均粒径が５μｍのチタン酸リチウム粒子とを重量比２：１で混合したものと、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたものを、低結晶性炭素で被覆された黒鉛およびチタン酸リチウムを含有する溶液とした。この溶液においては、低結晶性炭素で被覆された黒鉛とチタン酸リチウムの混合物と結着剤との重量比が９５：５になるように調製されている。この調製されたものを混練して負極合剤スラリーを作製したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、ＤＣＲを算出した。
【００５８】
以上の実施例１〜１２と比較例１〜２で算出したＤＣＲを表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から、付加層１４中のチタン酸リチウムの平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍ（実施例１〜実施例４）、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みが１０μｍ〜５０μｍ（実施例１、実施例５、実施例６）の範囲において、比較例１に示すように付加層１４が形成されない負極１２を用いたリチウムイオン二次電池と比べて、飛躍的にＤＣＲが低減され、出力特性が向上することがわかる。
【００６１】
実施例９では、チタン酸リチウムの平均粒径が小さすぎると、チタン酸リチウムと負極１２の表面との接触点が増加し、バインダ量が不足するため、十分な密着ができず、出力特性が低下していることが考えられ、実施例８では、チタン酸リチウムの平均粒径が大きすぎると、負極１２の表面への電解液の拡散をチタン酸リチウムが阻害し、出力特性が低下するものと考えられる。また、実施例７では、付加層１４としてのチタン酸リチウム層を負極活物質層側ではなく、セパレータに形成した場合でも実施例１と遜色のない結果が得られた。
【００６２】
また、実施例１０では、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みが薄いと、負極界面抵抗を低減する効果が得られがたく、実施例１１では、チタン酸リチウム層の乾燥後厚みが厚いと、正負極の極間距離が大きくなり、出力特性が低下するものと考えられる。
【００６３】
さらに、実施例１２では、負極活物質として黒鉛の表面を低結晶性炭素で被覆していない材料を用いた場合、出力特性が低減しなかった理由は不明であるが、結晶性の高い黒鉛とチタン酸リチウムが直接接触することによって、チタン酸リチウムが黒鉛の電位と平均化されていることが要因であると推測される。
【００６４】
なお、比較例２に示すように、黒鉛とチタン酸リチウムを混合した材料からなる負極１２を用いたリチウムイオン二次電池では、黒鉛が正極１１に対向する負極１２の面に露出してしまうために、チタン酸リチウムによる電位降下抑制の効果が得られないので、出力特性が低下するものと考えられる。
【００６５】
以上のように、表１に示す結果から、本発明の構成を採用することにより、出力特性が飛躍的に向上したリチウムイオン二次電池を作製することが可能となることがわかる。
【００６６】
今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【００６７】
例えば、電池要素１０として短冊状の正極、負極、セパレータが積層されて構成されたものに代えて、長尺状の正極、負極、セパレータを巻回した構造としてもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、１４：付加層、１１１：正極集電体、１１２：正極活物質層、１１３：正極集端部、１２１：負極集電体、１２２：負極活物質層、１２３：負極集端部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池であって、
負極集電体の表面上に配置された負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面上に配置され、リチウム含有チタン酸化物を含む付加層とを備えた、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記付加層の厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有チタン酸化物の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は炭素材料を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記炭素材料は、結晶化度の高い炭素からなる芯材と、前記芯材の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とを含む、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液を含む非水電解液二次電池であって、
負極集電体の表面上に配置された負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面上に配置され、リチウム含有チタン酸化物を含む付加層とを備えた、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記付加層の厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有チタン酸化物の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は炭素材料を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記炭素材料は、結晶化度の高い炭素からなる芯材と、前記芯材の表面の少なくとも一部を被覆し、結晶化度の低い炭素からなる表面層とを含む、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９２２３０（Ｐ２０１０−１９２２３０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４８５２（Ｐ２００９−３４８５２）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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