非水電解液二次電池
【課題】捲回型電極群を備える非水電解液二次電池において、サイクル特性を向上させる。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であって、捲回型電極群は、捲回軸方向の両端部のそれぞれに各端部を覆う樹脂被覆膜を備える非水電解液二次電池。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であって、捲回型電極群は、捲回軸方向の両端部のそれぞれに各端部を覆う樹脂被覆膜を備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、捲回型電極群の非水電解液の保液性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として合金系活物質を用いる合金系負極を備えた非水電解液二次電池（以下「合金系二次電池」とも称する）は、負極活物質として黒鉛を用いる黒鉛系負極を備えた従来の非水電解液二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有していることが知られている。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。
【０００３】
しかし、合金系活物質は、充電時にその粒子が著しく膨張して内部応力を生じる。その結果、負極活物質層の負極集電体からの脱落や負極の変形等を引き起こすことがある。
【０００４】
合金系活物質が膨張する際に生じる内部応力を低減させるために、合金系活物質からなる、複数のミクロンサイズの柱状体を負極集電体の表面に形成させた負極が知られている（特許文献１参照）。このような負極では、隣り合う一対の柱状体同士の間に空隙が形成されている。そして、このような空隙により、合金系活物質が膨張した際の内部応力の発生が緩和される。すなわち、充電時に合金系活物質が著しく膨張したとしても、隣接する柱状体間に形成された空隙により応力の発生が抑制される。その結果、負極集電体から合金系活物質が脱落したり、負極が変形したりすること等が抑制される。
【０００５】
特許文献２は、無機充填材と熱可塑性樹脂とからなり、保液性の高い多孔質膜をセパレータとして備える合金系二次電池を開示する。このようなセパレータを用いることにより、合金系活物質を含む負極の膨張によるサイクル特性の低下を抑制しようとしている。
【０００６】
特許文献３は、捲回型電極群を扁平状に成形した電極群と、電極群の上部端部から導出された正極リード及び負極リードと、帯状基材層及びその幅方向両端に設けられた接着剤層を含んで電極群の下部端部を被覆する絶縁層と、を備えた非水電解液二次電池を開示している。絶縁層による下部端部の被覆は、より具体的には、帯状基材層の表面を電極群の下部端部に対向させるとともに、その両端の粘着剤層を電極群の下部端部に続く外周面に接着することにより行われている。このような構成により、電極群の下部端部からの非水電解液の含浸を妨げることなく、電極群と電池ケースとを絶縁している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０２６５９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
捲回型電極群を備える非水電解液二次電池、特に合金系二次電池においては、充放電回数が増加すると、サイクル特性に顕著な低下が起こる場合があった。本発明者らは、この原因について検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
【０００９】
図７は、従来の、合金系負極を含む捲回型電極群（以下単に「電極群」とも称する）１００の斜視模式図である。電極群１００は正極と負極と正極と負極との間に介在されたセパレータとを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させて形成されており、正極には正極リード１７が、負極には負極リード１６が接続されている。
【００１０】
このような電極群１００においては、初期の充電時に合金系負極が大きく膨張することにより、含浸されていた非水電解液が電極群１００の上下から搾り出されて、矢印に示すように外部に押出されることが判明した。そして、電極群１００の外部に搾り出された非水電解液の一部は、放電により合金系負極が収縮したときに、一部は電極群１００の内部に吸収されて戻るが、残りは電極群１００の外部に残留したままになることが判明した。
【００１１】
電池のサイクル特性を高く維持するためには、電極群を構成する正極及び負極の各面内において、非水電解液が充分に保持されていることが好ましい。しかし、特に合金系負極を用いた場合には、上述したように、電極群１００の内部から非水電解液が搾り出されて、非水電解液の分布のばらつきが生じたり、部分的に液枯れした領域が生じたりすることに気付いた。そして、その結果、電池のサイクル特性が低下しやすくなることが分かった。
【００１２】
本発明は、合金系負極を含む捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池において、非水電解液を捲回型電極群の内部に閉じ込めて、非水電解液の外部への流出を抑制することにより、サイクル特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であってリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極及び負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であって、捲回型電極群は、捲回軸方向の両端部のそれぞれに各端部を覆う樹脂被覆膜を備えることを特徴とする。このような捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池によれば、充電時に電極群が大きく膨張しても、含浸されていた非水電解液が電極群から搾り出されて外部に流出することを抑制することができる。その結果、負極及び正極における非水電解液の分布を均質に維持することができるために、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、捲回型電極群は積層体が高いテンションを掛けて捲回されているために、捲回の巻き終りの終端からは、非水電解液は漏出しにくい。
【００１４】
上記非水電解液二次電池において、樹脂被覆膜の非水電解液に対する膨潤度は３％以下であることが好ましい。樹脂被覆膜の非水電解液に対する膨潤度がこのような範囲である場合には、樹脂被覆膜自身が非水電解液を吸収しすぎないために、負極及び正極における非水電解液の分布をより均質に維持することができる。
【００１５】
また、樹脂被覆膜の２５℃における引張弾性率は、０．１〜２０ＧＰａであることが、電極群の充電の際に起こる負極の膨張による電極群の直径の変化に追従するように伸びることができ、また、長期間にわたって強度を維持する点から好ましい。
【００１６】
このような樹脂被覆膜を形成する樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂材料が挙げられる。
【００１７】
また、負極がリチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含み、特に、互いに離隔するように形成された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、凸部の表面に支持されて合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層とを備える場合には、樹脂被覆膜を設けることによる効果が顕著になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態の非水電解液二次電池１の縦断面模式図である。
【図２】非水電解液二次電池１の要素である捲回型電極群２の外観を示す斜視模式図である。
【図３】非水電解液二次電池１の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】非水電解液二次電池１の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を示す説明図である。
【図６】実施例における合金系負極の構成を示す縦断面模式図である。
【図７】従来の合金系負極を備える捲回型電極群を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明に係る実施形態の非水電解液二次電池１の縦断面模式図である。非水電解液二次電池１（以下「電池１」とも称する）は、帯状の負極１０、帯状の正極１１及び帯状のセパレータ１２の積層体を捲回し、図略の非水電解液を含浸させた捲回型電極群２と、電極群２の捲回軸方向の両端部４ａ，４ｂのそれぞれを覆う樹脂被覆膜３ａ，３ｂと、電極群２を収容する有底円筒型の電池ケース１３と、電池ケース１３の開口を封口する封口板１４と、電池ケース１３と封口板１４とを絶縁するガスケット１５と、負極１０と負極端子としても機能する電池ケース１３とを導通させる負極リード１６と、正極１１と正極端子としても機能する封口板１４とを導通させる正極リード１７と、を備える円筒型リチウムイオン二次電池である。負極１０は、例えば、図略の負極集電体と、負極集電体の両面に支持された合金系活物質を含む負極活物質層からなる。また正極１１は、図略の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質層からなる。
【００２１】
本実施形態の電池１は、電極群２の捲回軸方向の両端部４ａ、４ｂに、両端部４ａ、４ｂを封止するように覆う樹脂被覆膜３ａ、３ｂを備えている。これにより、電極群２からの非水電解液の流出が抑制され、電極群２内における非水電解液の分布のばらつきや液枯れが生じにくくなる。その結果、サイクル特性に優れた電池１が得られる。
【００２２】
図２は、樹脂被覆膜３ａ、３ｂが形成された捲回型電極群２の外観を示す斜視模式図である。図２に示すように、捲回型電極群２の捲回軸方向の両端部４ａ、４ｂは、それらを封止するように樹脂被覆膜３ａ、３ｂで覆われている。更に、正極リード１７が樹脂被覆膜３ａを厚み方向に貫通しており、負極リード１６が樹脂被覆膜３ｂを厚み方向に貫通している。
【００２３】
このような電極群２を備えた電池１の製造方法の一例を、図３を参照しながら説明する。本実施形態の電池１の製造方法においては、はじめに、図３（ａ）に示すような、正極リード１７の一端が正極１１の所定位置に接続され、負極リード１６の一端が負極１０の所定位置に接続された捲回型の電極群２を準備する。なお、正極リード１７の正極１１への接続、及び負極リード１６の負極１０への接続は、各電極が有する図略の集電体に対して、抵抗溶接、超音波溶接、プラズマ溶接等により接続される。負極リードとしては、例えば、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等を使用できる。正極リードとしては、例えば、アルミニウムリード等を使用できる。
【００２４】
そして、図３（ｂ）に示すように、電極群２の負極リード１６が配設された側である端部４ｂを覆うように樹脂ペーストを塗布し、乾燥させることにより、樹脂被覆膜３ｂを形成する。このとき、次の工程で、電極群２を電池ケース１３に挿入した後、負極リード１６を電池ケース１３に溶接等により接続するために、負極リード１６の周囲には樹脂被覆膜３ｂが形成されていない隙間ｖを形成しておくことが好ましい。
【００２５】
樹脂被覆膜の形成に用いられる樹脂材料としては、電極群に対して粘着性を示す樹脂成分であれば特に限定されず、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ボリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びポリアミド等、または、これらの混合物等が挙げられる。これらの樹脂材料は、電池内で起る電気化学反応に対して不活性であり、電池内において化学的に比較的安定である。
【００２６】
また、樹脂被覆膜は、非水電解液に対する膨潤度が５％以下、さらには３％以下であることが、樹脂被覆膜が非水電解液を吸収することによる非水電解液の量の変動が抑制される点から好ましい。樹脂被覆膜の非水電解液に対する膨潤度が高すぎる場合には、樹脂被覆膜に非水電解液が多く吸収されることにより非水電解液の量のばらつきや不足が生じるおそれがある。また、非水電解液が樹脂被覆膜を透過するおそれもある。
【００２７】
樹脂被覆膜を形成する樹脂材料の非水電解液に対する膨潤度は、次のようにして測定される。まず、樹脂材料を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を基板に塗布して乾燥することにより厚み１００μｍのシートを成形する。このシートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試料とする。この試料を非水電解液とともに密閉容器に入れ、非水電解液に２５℃で２４時間浸漬する。そして、非水電解液への浸漬前の試料の質量（Ａ）に対する、非水電解液への浸漬後の試料の質量（Ｂ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００
【００２８】
また、樹脂被覆膜を形成する樹脂材料の２５℃における引張弾性率は、０．１〜２０ＧＰａ、さらには０．５〜１５ＧＰａ、とくには１〜１０ＧＰａの範囲であることがある程度の強度を維持し、また、充電時に電極群が膨張し、電極群の直径が大きくなったときにも樹脂被覆膜が直径の変化に追従して電極群の両端部との密着が充分に維持される。樹脂被覆膜を形成する樹脂材料の引張弾性率が高すぎる場合には、樹脂被覆膜が伸びにくく、充電時の電極群の膨張に追従しにくくなり、破れや剥離が発生するおそれがある。また、引張弾性率が低すぎる場合には、充電時の電極群の膨張により、強度が低くなる傾向がある。なお、引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準じた測定方法により測定される。
【００２９】
樹脂被覆膜の厚みは、特に限定されないが、具体的には、例えば、０．１〜０．５ｍｍ程度であることが、長期的に耐久性や密着性が維持される点から好ましい。
【００３０】
樹脂被覆膜の形成に用いられる樹脂ペーストは、樹脂材料を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。樹脂ペーストの調製に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に含まれる非水溶媒を特に限定なく使用できる。非水溶媒の具体例として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３１】
樹脂ペーストの粘度（２５℃）は特に限定されないが、１０００〜５００００ｃｐｓ程度の範囲に調整することが好ましい。これにより、樹脂ペーストが負極とセパレータとの間や正極とセパレータとの間等に浸み込むことが抑制される。また、樹脂ペーストを塗布する際の作業性が低下しない。樹脂ペーストの粘度は、例えば、樹脂材料の非水溶媒への溶解量、樹脂材料の分子量等を変更することにより調整できる。
【００３２】
樹脂ペーストの塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディッピング、ロールコーティング、刷毛塗り等が挙げられる。樹脂ペーストの乾燥温度は、樹脂ペーストに含有される樹脂材料及び非水溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、６０〜１００℃程度であることが好ましい。また、樹脂ペーストの乾燥時間も、樹脂ペーストに含有される樹脂材料及び非水溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、１〜６時間程度であることが好ましい。なお、乾燥温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎたりする場合には、セパレータを軟化又は溶融させたり、非水電解液が含浸されている場合には非水電解液が蒸発したりする点から好ましくない。
【００３３】
そして、負極リード１６側に樹脂被覆膜３ｂが形成された電極群２を、図３（ｃ）に示すように、樹脂被覆膜３ｂが形成された端部４ｂ側から電池ケース１３に電極群２を挿入する。そして、負極リード１６の他端を電池ケース１３の底部に溶接等により接合し、同様に、正極リード１７の他端を予め準備した封口板１４に溶接等により接合する。また、このとき、必要に応じて、電池ケースの底部又は上部に、絶縁板を配置したり、電池ケース１３内で電極群２を固定するための絞り溝を形成したりしてもよい。
【００３４】
次に、負極リード１６の溶接後、負極リード１６の周囲に形成されている隙間ｖに、図４に示すように、電極群２の捲回軸に沿って形成されている空間Ｓから、樹脂ペーストを塗布し、乾燥させることにより、隙間ｖを樹脂ペーストで埋める。このようにして、端部４ｂを完全に封止した樹脂被覆膜３ｂが形成される。なお、隙間ｖを埋める方法としては、空間Ｓからディスペンサを挿入して、樹脂ペーストを隙間ｖにポッティングする方法等が挙げられる。
【００３５】
次に、電池ケース１３内に収容された電極群２の上部である端部４ａ側から、非水電解液を注入して含浸させる。このとき、電極群２の下部である端部４ｂ側には樹脂被覆膜３ｂが形成されているために、非水電解液は電極群２の下部からは全く漏れないか殆ど漏れない。そして、電極群２に非水電解液を充分に含浸させた後、電極群２の正極リード１７が配設された側である端部４ａに樹脂ペーストを塗布し、乾燥させることにより、樹脂被覆膜３ａを形成する。このようにして、図２に示したような、捲回軸方向の両端部４ａ,４ｂを封止する樹脂被覆膜３ａ,３ｂをそれぞれ備えた電極群２が形成される。
【００３６】
電極群２に樹脂被覆膜３ａ,３ｂを形成した後は、通常の非水電解液二次電池の製造方法と同様の工程で電池１が製造される。具体的には、例えば、電池ケース１３の開口に、封口板１４と、電池ケース１３と封口板１４とを絶縁するガスケット１５とを配設し、電池ケース１３をかしめて密閉することにより電池１が得られる。
【００３７】
次に、非水電解液二次電池１を構成するその他の構成要素について、詳しく説明する。
負極１０は、負極集電体及び負極集電体に支持された負極活物質層を含む。負極集電体としては、従来から非水電解液二次電池の負極集電体として用いられている、無孔の箔、シート、フィルム等の導電性基板の他、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体等が挙げられる。導電性基板の材質としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等が特に限定なく用いられる。これらの中では、銅及び銅合金が好ましい。
【００３８】
負極活物質層は、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている、黒鉛系材料のような各種炭素材料や、珪素系活物質，錫系活物質のような負極活物質を含有する。負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、負極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、結着剤、導電剤、添加剤等を含んでもよい。なお、本発明においては、負極活物質として合金系活物質を用いた場合には、特に顕著な効果が奏される。
【００３９】
合金系活物質は、負極電位下で充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、且つ放電時にリチウムを放出する。合金系活物質としては、珪素系活物質がとくに好ましい。
【００４０】
珪素系活物質の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、珪素、珪素化合物、珪素の部分置換体、珪素化合物の部分置換体、珪素化合物の固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素Ａとの合金である珪素合金等が挙げられる。珪素合金において、異種元素Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００４１】
また、珪素の部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂの具体例としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎ等が挙げられる。これらの珪素系活物質の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。
【００４２】
錫系活物質の具体例としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。これらの錫系活物質の中でも、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
【００４３】
合金系活物質を含む負極活物質層としては、後述するような表面に多数の凸部を有する負極集電体に気相法により形成された柱状体の集合体からなる層や、気相法により負極集電体表面に形成された合金系活物質の薄膜や、合金系活物質の粒子を結着剤や導電剤と混合して得られた合剤を負極集電体表面に塗工及び圧延して形成された層等が挙げられる。これらの中では、気相法により形成された、柱状体の集合体からなる層や合金系活物質の薄膜が、高容量を維持できる点から好ましい。
【００４４】
気相法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中では、真空蒸着法が特に好ましい。
【００４５】
多数の凸部を有する負極集電体に形成された柱状体の集合体からなる層は、例えば３〜２０μｍ程度の高さの複数の規則的に配列された凸部を有する負極集電体の表面に、各凸部ごとに合金系活物質からなる柱状体が形成された層である。なお、凸部の幅は好ましくは５〜２０μｍである。凸部の配列としては、千鳥格子配置、格子配置、最密充填配置等が挙げられる。
【００４６】
気相法により負極集電体表面に形成された合金系活物質の薄膜としては、負極集電体表面に形成された合金系活物質からなる、例えば、膜厚が３〜５０μｍである非晶質又は低結晶性の薄膜が挙げられる。
【００４７】
負極活物質層には、不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵させてもよい。負極活物質層へのリチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着でリチウムの蒸気を負極活物質層表面に供給することにより行われる。
【００４８】
正極１１は、正極集電体及び正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む。正極集電体としては、従来から非水電解液二次電池の正極集電体として用いられている導電性基板が特に限定なく用いられる。導電性基板の具体例としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等の導電性基板が挙げられる。導電性基板の形態としては、無孔の導電性基板の他、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体等が挙げられる。無孔の導電性基板としては、箔、フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚みは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍ、さらには５〜５０μｍ程度のものが好ましく用いられうる。
【００４９】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤や結着剤等を含む。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている物質が特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、リチウム含有複合酸化物やオリビン型リン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素が挙げられる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素が挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。
【００５１】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉXＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉXＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉXＭｎ2Ｏ4、ＬｉXＭｎ2-mＡnＯ4（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜Ｘ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である）等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉXＣｏmＡ1-mＯnが更に好ましい。なお、前記各式において、リチウムのモル比を示す値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００５２】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＹＰＯ4、Ｌｉ2ＹＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＹはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等がある。
【００５３】
導電剤としては、従来から非水電解液二次電池の導電剤として用いられている、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が特に限定なく用いられる。
【００５４】
結着剤としては、従来から非水電解液二次電池の結着剤として用いられている、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン等の樹脂材料；スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム等のゴム材料；カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物；等が特に限定なく用いられる。また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用できる。モノマー化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等が挙げられる。結着剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成される。正極合剤スラリーは、正極活物質及び必要に応じて導電剤、結着剤等を分散媒に溶解又は分散させることにより調製できる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。
【００５６】
負極と正極との間に配置される、セパレータとしては、例えば、イオン透過性を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートの具体例としては、例えば、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材料としては、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜３００μｍ、さらには１０〜４０μｍ程度であることが好ましい。セパレータの空孔率は、好ましくは３０〜７０％である。空孔率とは、セパレータの体積に対する、細孔の総容積の百分率である。
【００５７】
電極群に含浸される非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを含み、更に添加剤を含んでいてもよい。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００５８】
非水溶媒としては、従来から非水電解液二次電池の非水溶媒として用いられているものが特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
添加剤としては、ビニレンカーボネート、１又は２個の炭素数１〜３のアルキル基が置換したビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ハロゲン化エチレンカーボネート等の、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させるカーボネート化合物；、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン化合物；等が挙げられる。
【００６０】
電池ケース１３及び封口板１４は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製できる。ガスケット１５は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料又はゴム材料を所定の形状に成形することにより作製できる。
【００６１】
本実施形態で説明した非水電解液二次電池１は、電極群２を含む円筒形電池であるが、それに限定されず、種々の形態を採ることができる。その具体例としては、例えば、電極群２を含む角形電池、電極群２を扁平状に成形した扁平状電極群を含む角形電池等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、総厚み１３０μｍ、幅２９．５ｍｍ、長さ１６６ｍｍの正極を作製した。この正極の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を切除し、集電体露出部を設けた。この集電体露出部にアルミニウムリードの一端を超音波溶接により接続した。
【００６４】
（ｂ）負極の作製
鍛鋼製ローラ（大同マシナリー（株）製、直径５０ｍｍ、ロール幅１００ｍｍ）の表面に、レーザ加工により、複数の凹部を形成した。複数の凹部は、互いに隣り合う一対の凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置にした。凹部の開口形状は、長い対角線が１９．５μｍ、短い対角線が９．８μｍのほぼ菱形であった。凹部の深さは８μｍであり、その底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁と凹部の側面とが繋がる部分が丸みを帯びていた。このようにして、凸部用ローラを作製した。２つの凸部用ローラを、互いの軸線が平行になるように、線圧１ｔ／ｃｍで圧接させ、圧接ニップ部を形成した。
【００６５】
一方、全量に対して０．０３質量％の割合でジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚み２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼鈍した。この合金銅箔を圧接ニップ部に通過させて、合金銅箔を加圧成形し、図６に示すような負極集電体４９を作製した。負極集電体４９は、厚み方向の両側の表面に複数の凸部５２を有していた。凸部５２の平均高さは約８μｍであった。凸部５２の形状はほぼ菱形である。複数の凸部５２は、負極集電体４９の表面に最密充填配置されていた。なお、図６では、負極集電体４９の片方の表面のみを示している。
【００６６】
図５は、電子ビーム式真空蒸着装置４０（以下「蒸着装置４０」とも称する）の構成を模式的に示す説明図である。図５に示すような蒸着装置４０を用い、負極集電体４９の各凸部５２の表面にそれぞれ１個の柱状体５４を形成し、負極５０を作製した。
【００６７】
蒸着装置４０は、負極集電体４９が巻き付けられた送り出しローラ４２と、搬送ローラ４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ、４３ｅ、４３ｆと、蒸着源４６ａ、４６ｂと、各凸部５２の表面に珪素系活物質の層が形成された負極集電体４９を巻き取る巻き取りローラ４５と、珪素系活物質蒸気の供給領域を規制する一対の遮蔽板４７、４８と、図略の酸素を供給する酸素ノズルと、図略の電子ビーム照射装置と、これらを収容するチャンバ４１と、チャンバ４１内を減圧状態にする真空ポンプ３９と、を備えている。遮蔽板４７は、遮蔽片４７ａ、４７ｂ、４７ｃを備える。遮蔽板４８は、遮蔽片４８ａ、４８ｂ、４８ｃを備える。蒸着装置４０では、負極集電体４９の搬送方向において、遮蔽片４７ａ、４７ｂ間に第１蒸着領域が設けられ、遮蔽片４７ｂ、４７ｃ間に第２蒸着領域が設けられ、遮蔽片４８ｃ、４８ｂ間に第３蒸着領域が設けられ、遮蔽片４８ｂ、４８ａ間に第４蒸着領域が設けられている。
【００６８】
珪素系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸着源４６ａ、４６ｂに収容した。チャンバ４１内を真空ポンプ３９により５×１０-3Ｐａまで排気した後、第１〜第４蒸着領域にそれぞれ設置した図略の酸素ノズルから、チャンバ４１内に酸素を５０ｓｃｃｍずつ供給した。次に、蒸着源４６ａ、４６ｂに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。
【００６９】
一方、送り出しローラ４２から負極集電体４９を送給速度２ｃｍ／分で送り出し、第１蒸着領域を走行する負極集電体４９の各凸部５２表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図６に示す塊５４ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体４９の凸部５２表面及び塊５４ａ表面に塊５４ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域においては、第１及び第２蒸着領域で塊５４ａ、５４ｂが形成された面とは反対側の面で、各凸部５２表面に塊５４ａ、５４ｂを積層した。
【００７０】
次に、送り出しローラ４２及び巻き取りローラ４５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体４９の送り方向を逆転させ、負極集電体４９の両面の塊５４ａ、５４ｂの表面に、塊５４ｃ、５４ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行った。このようにして、図６に示すような、負極集電体４９凸部５２表面に、塊５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄ、５４ｅ、５４ｆ、５４ｇ、５４ｈの積層体である柱状体５４を形成した。このようにして負極５０を得た。
【００７１】
柱状体５４は、凸部５２の表面に支持され、負極集電体４９の外方に延びるように成長していた。柱状体５４の立体形状は、ほぼ円柱状であった。柱状体５４の平均高さは２０μｍ、平均幅は４０μｍであった。また、柱状体５４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体５４の組成はＳｉＯ0.25であった。
【００７２】
このようにして得られた負極５０の複数の柱状体５４からなる負極活物質層５３に、抵抗加熱真空蒸着装置を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置は、帯状の負極５０が予め巻き付けられた送り出しローラと、冷却装置が内部に配置されたキャンと、リチウムが補填された負極５０を巻き取る巻き取りローラと、負極５０を搬送する搬送ローラと、金属リチウムを収容するタンタル製蒸発源と、リチウム蒸気の負極５０表面への供給を制限する遮蔽板と、これらを収容する耐圧チャンバと、を備えている。
【００７３】
まず、蒸着装置のチャンバ内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプによりチャンバ内の真空度を１×１０-1Ｐａとした。次に、蒸発源に５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極５０を２ｃｍ／分の速度で送り出しローラから送り出し、負極５０がキャン表面を通過する際に、負極５０の負極活物質層表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極５０の両方の負極活物質層５３に対して行った。このようにして、リチウムを補填された負極５０（総厚 ８５μｍ、幅３０．９ｍｍ、長さ ２４４ｍｍ）を作製した。なお、負極５０の両面には予め負極活物質層を担持しない集電体露出部を設けていた。この集電体露出部に銅リードの一端を超音波溶接により接続した。
【００７４】
（ｃ）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜（商品名：ハイポア、厚み２０μｍ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を用いた。セパレータの寸法は、幅３３．３ｍｍ、長さ３２８ｍｍであった。このセパレータを第一セパレータ及び第二セパレータとして用いた。
【００７５】
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００７６】
（ｅ）樹脂ペーストの調製
ポリイミド（非水電解液に対する膨潤度 ２質量％、引張弾性率 ２ＧＰａ） １０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン １０ｍｌに溶解し、２５℃における粘度が１５０００ｃｐｓである樹脂ペーストを調製した。
【００７７】
（ｆ）電池の組み立て及び樹脂被覆膜の作製
第一セパレータの上に、負極、第二セパレータ、正極の順に積層して積層体を形成し、第一セパレータを外側にしてこれらを捲回することにより捲回型電極群を作製した。そして、負極端子である銅リードが突出している端部に樹脂ペーストを刷毛塗りし、得られた塗膜を８５℃で２時間乾燥させた。これにより、電極群の負極端子側の端部に樹脂被覆膜を形成した。銅リードと樹脂被覆膜との間には、わずかに隙間が形成されていた。得られた樹脂被覆膜の膜厚は０．１〜０．２ｍｍの範囲であった。
【００７８】
このようにして負極端子側の端部に樹脂被覆膜が形成された電極群を、銅リードが突出する側を下向きにして有底円筒型の鉄製電池ケースに収容した。そして、電池ケースの底部内面に銅リードの他端を接続した。そして、電池群中心の隙間から銅リードと樹脂被覆膜との間の隙間を埋めるようにして樹脂ペーストを塗布し、乾燥した。
【００７９】
次に、安全弁を有するステンレス鋼製封口板に正極端子であるアルミニウムリードの他端を溶接した。そして、封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。
【００８０】
電池ケースに収容した状態で、電極群を８５℃で２時間乾燥させた。そして乾燥後、電極群の内部に非水電解液を注液し、減圧することにより充分に含浸させた。そして、アルミニウムリードが突出している正極端子側の端部に樹脂ペーストを刷毛塗りし、得られた塗膜を８５℃で２時間乾燥させた。そして、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。このようにして、外径１４ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
（ｇ）評価
得られたリチウムイオン二次電池を下記の評価方法に従い評価した。
［容量維持率］
リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返した。なお、充放電は、円筒型のリチウムイオン二次電池を立てて行った。
定電流充電：０．３Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
そして、リチウムイオン二次電池を、定電流放電の電流値を１Ｃにして、放電容量（１Ｃ容量）を求め、初期の電池容量とした。次に、３００サイクルの充放電を繰り返し、３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、初期の電池容量に対する３００サイクル後の放電容量の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
［非水電解液の漏れの有無］
容量維持率の測定の際のる３００サイクル後のリチウムイオン二次電池を分解し、電極群からの非水電解液の漏れの有無を目視により調べた。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［実施例２］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてポリアミドイミド（非水電解液に対する膨潤度 １％、引張弾性率 １２ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例３］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてボリテトラフルオロエチレン（非水電解液に対する膨潤度 ５％、引張弾性率 ０．７ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例４］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデン（非水電解液に対する膨潤度 １２％、引張弾性率 ０．２ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例５］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてボリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドの混合物（重量比率が１：３、非水電解液に対する膨潤度 ３％、引張弾性率 ４ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例１］
電極群の両端部に樹脂被覆膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例２］
電極群の銅リードが突出する端部のみに樹脂被覆膜を形成する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
表１から、捲回型電極群の捲回軸方向の両端部に樹脂被覆層を形成した実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は何れも容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。一方、樹脂被覆層を形成していない比較例１のリチウムイオン二次電池、電池ケースの底部に接続される銅リードが突出する負極側のみに樹脂被覆層を形成した比較例２のリチウムイオン二次電池は、容量維持率が低かった。また、容量維持率が特に高い実施例１及び実施例５のリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の漏れが全く無かった。これは、樹脂被覆膜を形成する樹脂の非水電解液に対する膨潤度及び引張弾性率が適度であるために、液漏れを全く起こさなかったためであると思われる。一方、容量維持率がやや低い実施例２〜４のリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の漏れがいくらか見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【符号の説明】
【００９２】
１ 非水電解液二次電池
２ 捲回型電極群
３ａ、３ｂ 樹脂被覆膜
４ａ、４ｂ 捲回型電極群の端部
５ 捲回軸
１０、５０ 負極
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 電池ケース
１４ 封口板
１５ ガスケット
１６ 負極リード
１７ 正極リード
４０ 電子ビーム式真空蒸着装置
５４ 柱状体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、捲回型電極群の非水電解液の保液性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として合金系活物質を用いる合金系負極を備えた非水電解液二次電池（以下「合金系二次電池」とも称する）は、負極活物質として黒鉛を用いる黒鉛系負極を備えた従来の非水電解液二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有していることが知られている。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。
【０００３】
しかし、合金系活物質は、充電時にその粒子が著しく膨張して内部応力を生じる。その結果、負極活物質層の負極集電体からの脱落や負極の変形等を引き起こすことがある。
【０００４】
合金系活物質が膨張する際に生じる内部応力を低減させるために、合金系活物質からなる、複数のミクロンサイズの柱状体を負極集電体の表面に形成させた負極が知られている（特許文献１参照）。このような負極では、隣り合う一対の柱状体同士の間に空隙が形成されている。そして、このような空隙により、合金系活物質が膨張した際の内部応力の発生が緩和される。すなわち、充電時に合金系活物質が著しく膨張したとしても、隣接する柱状体間に形成された空隙により応力の発生が抑制される。その結果、負極集電体から合金系活物質が脱落したり、負極が変形したりすること等が抑制される。
【０００５】
特許文献２は、無機充填材と熱可塑性樹脂とからなり、保液性の高い多孔質膜をセパレータとして備える合金系二次電池を開示する。このようなセパレータを用いることにより、合金系活物質を含む負極の膨張によるサイクル特性の低下を抑制しようとしている。
【０００６】
特許文献３は、捲回型電極群を扁平状に成形した電極群と、電極群の上部端部から導出された正極リード及び負極リードと、帯状基材層及びその幅方向両端に設けられた接着剤層を含んで電極群の下部端部を被覆する絶縁層と、を備えた非水電解液二次電池を開示している。絶縁層による下部端部の被覆は、より具体的には、帯状基材層の表面を電極群の下部端部に対向させるとともに、その両端の粘着剤層を電極群の下部端部に続く外周面に接着することにより行われている。このような構成により、電極群の下部端部からの非水電解液の含浸を妨げることなく、電極群と電池ケースとを絶縁している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０２６５９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
捲回型電極群を備える非水電解液二次電池、特に合金系二次電池においては、充放電回数が増加すると、サイクル特性に顕著な低下が起こる場合があった。本発明者らは、この原因について検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
【０００９】
図７は、従来の、合金系負極を含む捲回型電極群（以下単に「電極群」とも称する）１００の斜視模式図である。電極群１００は正極と負極と正極と負極との間に介在されたセパレータとを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させて形成されており、正極には正極リード１７が、負極には負極リード１６が接続されている。
【００１０】
このような電極群１００においては、初期の充電時に合金系負極が大きく膨張することにより、含浸されていた非水電解液が電極群１００の上下から搾り出されて、矢印に示すように外部に押出されることが判明した。そして、電極群１００の外部に搾り出された非水電解液の一部は、放電により合金系負極が収縮したときに、一部は電極群１００の内部に吸収されて戻るが、残りは電極群１００の外部に残留したままになることが判明した。
【００１１】
電池のサイクル特性を高く維持するためには、電極群を構成する正極及び負極の各面内において、非水電解液が充分に保持されていることが好ましい。しかし、特に合金系負極を用いた場合には、上述したように、電極群１００の内部から非水電解液が搾り出されて、非水電解液の分布のばらつきが生じたり、部分的に液枯れした領域が生じたりすることに気付いた。そして、その結果、電池のサイクル特性が低下しやすくなることが分かった。
【００１２】
本発明は、合金系負極を含む捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池において、非水電解液を捲回型電極群の内部に閉じ込めて、非水電解液の外部への流出を抑制することにより、サイクル特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であってリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極及び負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であって、捲回型電極群は、捲回軸方向の両端部のそれぞれに各端部を覆う樹脂被覆膜を備えることを特徴とする。このような捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池によれば、充電時に電極群が大きく膨張しても、含浸されていた非水電解液が電極群から搾り出されて外部に流出することを抑制することができる。その結果、負極及び正極における非水電解液の分布を均質に維持することができるために、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、捲回型電極群は積層体が高いテンションを掛けて捲回されているために、捲回の巻き終りの終端からは、非水電解液は漏出しにくい。
【００１４】
上記非水電解液二次電池において、樹脂被覆膜の非水電解液に対する膨潤度は３％以下であることが好ましい。樹脂被覆膜の非水電解液に対する膨潤度がこのような範囲である場合には、樹脂被覆膜自身が非水電解液を吸収しすぎないために、負極及び正極における非水電解液の分布をより均質に維持することができる。
【００１５】
また、樹脂被覆膜の２５℃における引張弾性率は、０．１〜２０ＧＰａであることが、電極群の充電の際に起こる負極の膨張による電極群の直径の変化に追従するように伸びることができ、また、長期間にわたって強度を維持する点から好ましい。
【００１６】
このような樹脂被覆膜を形成する樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂材料が挙げられる。
【００１７】
また、負極がリチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含み、特に、互いに離隔するように形成された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、凸部の表面に支持されて合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層とを備える場合には、樹脂被覆膜を設けることによる効果が顕著になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態の非水電解液二次電池１の縦断面模式図である。
【図２】非水電解液二次電池１の要素である捲回型電極群２の外観を示す斜視模式図である。
【図３】非水電解液二次電池１の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】非水電解液二次電池１の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を示す説明図である。
【図６】実施例における合金系負極の構成を示す縦断面模式図である。
【図７】従来の合金系負極を備える捲回型電極群を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明に係る実施形態の非水電解液二次電池１の縦断面模式図である。非水電解液二次電池１（以下「電池１」とも称する）は、帯状の負極１０、帯状の正極１１及び帯状のセパレータ１２の積層体を捲回し、図略の非水電解液を含浸させた捲回型電極群２と、電極群２の捲回軸方向の両端部４ａ，４ｂのそれぞれを覆う樹脂被覆膜３ａ，３ｂと、電極群２を収容する有底円筒型の電池ケース１３と、電池ケース１３の開口を封口する封口板１４と、電池ケース１３と封口板１４とを絶縁するガスケット１５と、負極１０と負極端子としても機能する電池ケース１３とを導通させる負極リード１６と、正極１１と正極端子としても機能する封口板１４とを導通させる正極リード１７と、を備える円筒型リチウムイオン二次電池である。負極１０は、例えば、図略の負極集電体と、負極集電体の両面に支持された合金系活物質を含む負極活物質層からなる。また正極１１は、図略の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質層からなる。
【００２１】
本実施形態の電池１は、電極群２の捲回軸方向の両端部４ａ、４ｂに、両端部４ａ、４ｂを封止するように覆う樹脂被覆膜３ａ、３ｂを備えている。これにより、電極群２からの非水電解液の流出が抑制され、電極群２内における非水電解液の分布のばらつきや液枯れが生じにくくなる。その結果、サイクル特性に優れた電池１が得られる。
【００２２】
図２は、樹脂被覆膜３ａ、３ｂが形成された捲回型電極群２の外観を示す斜視模式図である。図２に示すように、捲回型電極群２の捲回軸方向の両端部４ａ、４ｂは、それらを封止するように樹脂被覆膜３ａ、３ｂで覆われている。更に、正極リード１７が樹脂被覆膜３ａを厚み方向に貫通しており、負極リード１６が樹脂被覆膜３ｂを厚み方向に貫通している。
【００２３】
このような電極群２を備えた電池１の製造方法の一例を、図３を参照しながら説明する。本実施形態の電池１の製造方法においては、はじめに、図３（ａ）に示すような、正極リード１７の一端が正極１１の所定位置に接続され、負極リード１６の一端が負極１０の所定位置に接続された捲回型の電極群２を準備する。なお、正極リード１７の正極１１への接続、及び負極リード１６の負極１０への接続は、各電極が有する図略の集電体に対して、抵抗溶接、超音波溶接、プラズマ溶接等により接続される。負極リードとしては、例えば、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等を使用できる。正極リードとしては、例えば、アルミニウムリード等を使用できる。
【００２４】
そして、図３（ｂ）に示すように、電極群２の負極リード１６が配設された側である端部４ｂを覆うように樹脂ペーストを塗布し、乾燥させることにより、樹脂被覆膜３ｂを形成する。このとき、次の工程で、電極群２を電池ケース１３に挿入した後、負極リード１６を電池ケース１３に溶接等により接続するために、負極リード１６の周囲には樹脂被覆膜３ｂが形成されていない隙間ｖを形成しておくことが好ましい。
【００２５】
樹脂被覆膜の形成に用いられる樹脂材料としては、電極群に対して粘着性を示す樹脂成分であれば特に限定されず、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ボリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びポリアミド等、または、これらの混合物等が挙げられる。これらの樹脂材料は、電池内で起る電気化学反応に対して不活性であり、電池内において化学的に比較的安定である。
【００２６】
また、樹脂被覆膜は、非水電解液に対する膨潤度が５％以下、さらには３％以下であることが、樹脂被覆膜が非水電解液を吸収することによる非水電解液の量の変動が抑制される点から好ましい。樹脂被覆膜の非水電解液に対する膨潤度が高すぎる場合には、樹脂被覆膜に非水電解液が多く吸収されることにより非水電解液の量のばらつきや不足が生じるおそれがある。また、非水電解液が樹脂被覆膜を透過するおそれもある。
【００２７】
樹脂被覆膜を形成する樹脂材料の非水電解液に対する膨潤度は、次のようにして測定される。まず、樹脂材料を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を基板に塗布して乾燥することにより厚み１００μｍのシートを成形する。このシートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試料とする。この試料を非水電解液とともに密閉容器に入れ、非水電解液に２５℃で２４時間浸漬する。そして、非水電解液への浸漬前の試料の質量（Ａ）に対する、非水電解液への浸漬後の試料の質量（Ｂ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００
【００２８】
また、樹脂被覆膜を形成する樹脂材料の２５℃における引張弾性率は、０．１〜２０ＧＰａ、さらには０．５〜１５ＧＰａ、とくには１〜１０ＧＰａの範囲であることがある程度の強度を維持し、また、充電時に電極群が膨張し、電極群の直径が大きくなったときにも樹脂被覆膜が直径の変化に追従して電極群の両端部との密着が充分に維持される。樹脂被覆膜を形成する樹脂材料の引張弾性率が高すぎる場合には、樹脂被覆膜が伸びにくく、充電時の電極群の膨張に追従しにくくなり、破れや剥離が発生するおそれがある。また、引張弾性率が低すぎる場合には、充電時の電極群の膨張により、強度が低くなる傾向がある。なお、引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準じた測定方法により測定される。
【００２９】
樹脂被覆膜の厚みは、特に限定されないが、具体的には、例えば、０．１〜０．５ｍｍ程度であることが、長期的に耐久性や密着性が維持される点から好ましい。
【００３０】
樹脂被覆膜の形成に用いられる樹脂ペーストは、樹脂材料を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。樹脂ペーストの調製に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に含まれる非水溶媒を特に限定なく使用できる。非水溶媒の具体例として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３１】
樹脂ペーストの粘度（２５℃）は特に限定されないが、１０００〜５００００ｃｐｓ程度の範囲に調整することが好ましい。これにより、樹脂ペーストが負極とセパレータとの間や正極とセパレータとの間等に浸み込むことが抑制される。また、樹脂ペーストを塗布する際の作業性が低下しない。樹脂ペーストの粘度は、例えば、樹脂材料の非水溶媒への溶解量、樹脂材料の分子量等を変更することにより調整できる。
【００３２】
樹脂ペーストの塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディッピング、ロールコーティング、刷毛塗り等が挙げられる。樹脂ペーストの乾燥温度は、樹脂ペーストに含有される樹脂材料及び非水溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、６０〜１００℃程度であることが好ましい。また、樹脂ペーストの乾燥時間も、樹脂ペーストに含有される樹脂材料及び非水溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、１〜６時間程度であることが好ましい。なお、乾燥温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎたりする場合には、セパレータを軟化又は溶融させたり、非水電解液が含浸されている場合には非水電解液が蒸発したりする点から好ましくない。
【００３３】
そして、負極リード１６側に樹脂被覆膜３ｂが形成された電極群２を、図３（ｃ）に示すように、樹脂被覆膜３ｂが形成された端部４ｂ側から電池ケース１３に電極群２を挿入する。そして、負極リード１６の他端を電池ケース１３の底部に溶接等により接合し、同様に、正極リード１７の他端を予め準備した封口板１４に溶接等により接合する。また、このとき、必要に応じて、電池ケースの底部又は上部に、絶縁板を配置したり、電池ケース１３内で電極群２を固定するための絞り溝を形成したりしてもよい。
【００３４】
次に、負極リード１６の溶接後、負極リード１６の周囲に形成されている隙間ｖに、図４に示すように、電極群２の捲回軸に沿って形成されている空間Ｓから、樹脂ペーストを塗布し、乾燥させることにより、隙間ｖを樹脂ペーストで埋める。このようにして、端部４ｂを完全に封止した樹脂被覆膜３ｂが形成される。なお、隙間ｖを埋める方法としては、空間Ｓからディスペンサを挿入して、樹脂ペーストを隙間ｖにポッティングする方法等が挙げられる。
【００３５】
次に、電池ケース１３内に収容された電極群２の上部である端部４ａ側から、非水電解液を注入して含浸させる。このとき、電極群２の下部である端部４ｂ側には樹脂被覆膜３ｂが形成されているために、非水電解液は電極群２の下部からは全く漏れないか殆ど漏れない。そして、電極群２に非水電解液を充分に含浸させた後、電極群２の正極リード１７が配設された側である端部４ａに樹脂ペーストを塗布し、乾燥させることにより、樹脂被覆膜３ａを形成する。このようにして、図２に示したような、捲回軸方向の両端部４ａ,４ｂを封止する樹脂被覆膜３ａ,３ｂをそれぞれ備えた電極群２が形成される。
【００３６】
電極群２に樹脂被覆膜３ａ,３ｂを形成した後は、通常の非水電解液二次電池の製造方法と同様の工程で電池１が製造される。具体的には、例えば、電池ケース１３の開口に、封口板１４と、電池ケース１３と封口板１４とを絶縁するガスケット１５とを配設し、電池ケース１３をかしめて密閉することにより電池１が得られる。
【００３７】
次に、非水電解液二次電池１を構成するその他の構成要素について、詳しく説明する。
負極１０は、負極集電体及び負極集電体に支持された負極活物質層を含む。負極集電体としては、従来から非水電解液二次電池の負極集電体として用いられている、無孔の箔、シート、フィルム等の導電性基板の他、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体等が挙げられる。導電性基板の材質としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等が特に限定なく用いられる。これらの中では、銅及び銅合金が好ましい。
【００３８】
負極活物質層は、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている、黒鉛系材料のような各種炭素材料や、珪素系活物質，錫系活物質のような負極活物質を含有する。負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、負極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、結着剤、導電剤、添加剤等を含んでもよい。なお、本発明においては、負極活物質として合金系活物質を用いた場合には、特に顕著な効果が奏される。
【００３９】
合金系活物質は、負極電位下で充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、且つ放電時にリチウムを放出する。合金系活物質としては、珪素系活物質がとくに好ましい。
【００４０】
珪素系活物質の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、珪素、珪素化合物、珪素の部分置換体、珪素化合物の部分置換体、珪素化合物の固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素Ａとの合金である珪素合金等が挙げられる。珪素合金において、異種元素Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００４１】
また、珪素の部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂの具体例としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎ等が挙げられる。これらの珪素系活物質の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。
【００４２】
錫系活物質の具体例としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。これらの錫系活物質の中でも、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
【００４３】
合金系活物質を含む負極活物質層としては、後述するような表面に多数の凸部を有する負極集電体に気相法により形成された柱状体の集合体からなる層や、気相法により負極集電体表面に形成された合金系活物質の薄膜や、合金系活物質の粒子を結着剤や導電剤と混合して得られた合剤を負極集電体表面に塗工及び圧延して形成された層等が挙げられる。これらの中では、気相法により形成された、柱状体の集合体からなる層や合金系活物質の薄膜が、高容量を維持できる点から好ましい。
【００４４】
気相法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中では、真空蒸着法が特に好ましい。
【００４５】
多数の凸部を有する負極集電体に形成された柱状体の集合体からなる層は、例えば３〜２０μｍ程度の高さの複数の規則的に配列された凸部を有する負極集電体の表面に、各凸部ごとに合金系活物質からなる柱状体が形成された層である。なお、凸部の幅は好ましくは５〜２０μｍである。凸部の配列としては、千鳥格子配置、格子配置、最密充填配置等が挙げられる。
【００４６】
気相法により負極集電体表面に形成された合金系活物質の薄膜としては、負極集電体表面に形成された合金系活物質からなる、例えば、膜厚が３〜５０μｍである非晶質又は低結晶性の薄膜が挙げられる。
【００４７】
負極活物質層には、不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵させてもよい。負極活物質層へのリチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着でリチウムの蒸気を負極活物質層表面に供給することにより行われる。
【００４８】
正極１１は、正極集電体及び正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む。正極集電体としては、従来から非水電解液二次電池の正極集電体として用いられている導電性基板が特に限定なく用いられる。導電性基板の具体例としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等の導電性基板が挙げられる。導電性基板の形態としては、無孔の導電性基板の他、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体等が挙げられる。無孔の導電性基板としては、箔、フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚みは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍ、さらには５〜５０μｍ程度のものが好ましく用いられうる。
【００４９】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤や結着剤等を含む。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている物質が特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、リチウム含有複合酸化物やオリビン型リン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素が挙げられる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素が挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。
【００５１】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉXＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉXＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉXＭｎ2Ｏ4、ＬｉXＭｎ2-mＡnＯ4（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜Ｘ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である）等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉXＣｏmＡ1-mＯnが更に好ましい。なお、前記各式において、リチウムのモル比を示す値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００５２】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＹＰＯ4、Ｌｉ2ＹＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＹはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等がある。
【００５３】
導電剤としては、従来から非水電解液二次電池の導電剤として用いられている、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が特に限定なく用いられる。
【００５４】
結着剤としては、従来から非水電解液二次電池の結着剤として用いられている、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン等の樹脂材料；スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム等のゴム材料；カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物；等が特に限定なく用いられる。また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用できる。モノマー化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等が挙げられる。結着剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成される。正極合剤スラリーは、正極活物質及び必要に応じて導電剤、結着剤等を分散媒に溶解又は分散させることにより調製できる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。
【００５６】
負極と正極との間に配置される、セパレータとしては、例えば、イオン透過性を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートの具体例としては、例えば、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材料としては、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜３００μｍ、さらには１０〜４０μｍ程度であることが好ましい。セパレータの空孔率は、好ましくは３０〜７０％である。空孔率とは、セパレータの体積に対する、細孔の総容積の百分率である。
【００５７】
電極群に含浸される非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを含み、更に添加剤を含んでいてもよい。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００５８】
非水溶媒としては、従来から非水電解液二次電池の非水溶媒として用いられているものが特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
添加剤としては、ビニレンカーボネート、１又は２個の炭素数１〜３のアルキル基が置換したビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ハロゲン化エチレンカーボネート等の、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させるカーボネート化合物；、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン化合物；等が挙げられる。
【００６０】
電池ケース１３及び封口板１４は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製できる。ガスケット１５は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料又はゴム材料を所定の形状に成形することにより作製できる。
【００６１】
本実施形態で説明した非水電解液二次電池１は、電極群２を含む円筒形電池であるが、それに限定されず、種々の形態を採ることができる。その具体例としては、例えば、電極群２を含む角形電池、電極群２を扁平状に成形した扁平状電極群を含む角形電池等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、総厚み１３０μｍ、幅２９．５ｍｍ、長さ１６６ｍｍの正極を作製した。この正極の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を切除し、集電体露出部を設けた。この集電体露出部にアルミニウムリードの一端を超音波溶接により接続した。
【００６４】
（ｂ）負極の作製
鍛鋼製ローラ（大同マシナリー（株）製、直径５０ｍｍ、ロール幅１００ｍｍ）の表面に、レーザ加工により、複数の凹部を形成した。複数の凹部は、互いに隣り合う一対の凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置にした。凹部の開口形状は、長い対角線が１９．５μｍ、短い対角線が９．８μｍのほぼ菱形であった。凹部の深さは８μｍであり、その底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁と凹部の側面とが繋がる部分が丸みを帯びていた。このようにして、凸部用ローラを作製した。２つの凸部用ローラを、互いの軸線が平行になるように、線圧１ｔ／ｃｍで圧接させ、圧接ニップ部を形成した。
【００６５】
一方、全量に対して０．０３質量％の割合でジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚み２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼鈍した。この合金銅箔を圧接ニップ部に通過させて、合金銅箔を加圧成形し、図６に示すような負極集電体４９を作製した。負極集電体４９は、厚み方向の両側の表面に複数の凸部５２を有していた。凸部５２の平均高さは約８μｍであった。凸部５２の形状はほぼ菱形である。複数の凸部５２は、負極集電体４９の表面に最密充填配置されていた。なお、図６では、負極集電体４９の片方の表面のみを示している。
【００６６】
図５は、電子ビーム式真空蒸着装置４０（以下「蒸着装置４０」とも称する）の構成を模式的に示す説明図である。図５に示すような蒸着装置４０を用い、負極集電体４９の各凸部５２の表面にそれぞれ１個の柱状体５４を形成し、負極５０を作製した。
【００６７】
蒸着装置４０は、負極集電体４９が巻き付けられた送り出しローラ４２と、搬送ローラ４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ、４３ｅ、４３ｆと、蒸着源４６ａ、４６ｂと、各凸部５２の表面に珪素系活物質の層が形成された負極集電体４９を巻き取る巻き取りローラ４５と、珪素系活物質蒸気の供給領域を規制する一対の遮蔽板４７、４８と、図略の酸素を供給する酸素ノズルと、図略の電子ビーム照射装置と、これらを収容するチャンバ４１と、チャンバ４１内を減圧状態にする真空ポンプ３９と、を備えている。遮蔽板４７は、遮蔽片４７ａ、４７ｂ、４７ｃを備える。遮蔽板４８は、遮蔽片４８ａ、４８ｂ、４８ｃを備える。蒸着装置４０では、負極集電体４９の搬送方向において、遮蔽片４７ａ、４７ｂ間に第１蒸着領域が設けられ、遮蔽片４７ｂ、４７ｃ間に第２蒸着領域が設けられ、遮蔽片４８ｃ、４８ｂ間に第３蒸着領域が設けられ、遮蔽片４８ｂ、４８ａ間に第４蒸着領域が設けられている。
【００６８】
珪素系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸着源４６ａ、４６ｂに収容した。チャンバ４１内を真空ポンプ３９により５×１０-3Ｐａまで排気した後、第１〜第４蒸着領域にそれぞれ設置した図略の酸素ノズルから、チャンバ４１内に酸素を５０ｓｃｃｍずつ供給した。次に、蒸着源４６ａ、４６ｂに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。
【００６９】
一方、送り出しローラ４２から負極集電体４９を送給速度２ｃｍ／分で送り出し、第１蒸着領域を走行する負極集電体４９の各凸部５２表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図６に示す塊５４ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体４９の凸部５２表面及び塊５４ａ表面に塊５４ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域においては、第１及び第２蒸着領域で塊５４ａ、５４ｂが形成された面とは反対側の面で、各凸部５２表面に塊５４ａ、５４ｂを積層した。
【００７０】
次に、送り出しローラ４２及び巻き取りローラ４５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体４９の送り方向を逆転させ、負極集電体４９の両面の塊５４ａ、５４ｂの表面に、塊５４ｃ、５４ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行った。このようにして、図６に示すような、負極集電体４９凸部５２表面に、塊５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄ、５４ｅ、５４ｆ、５４ｇ、５４ｈの積層体である柱状体５４を形成した。このようにして負極５０を得た。
【００７１】
柱状体５４は、凸部５２の表面に支持され、負極集電体４９の外方に延びるように成長していた。柱状体５４の立体形状は、ほぼ円柱状であった。柱状体５４の平均高さは２０μｍ、平均幅は４０μｍであった。また、柱状体５４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体５４の組成はＳｉＯ0.25であった。
【００７２】
このようにして得られた負極５０の複数の柱状体５４からなる負極活物質層５３に、抵抗加熱真空蒸着装置を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置は、帯状の負極５０が予め巻き付けられた送り出しローラと、冷却装置が内部に配置されたキャンと、リチウムが補填された負極５０を巻き取る巻き取りローラと、負極５０を搬送する搬送ローラと、金属リチウムを収容するタンタル製蒸発源と、リチウム蒸気の負極５０表面への供給を制限する遮蔽板と、これらを収容する耐圧チャンバと、を備えている。
【００７３】
まず、蒸着装置のチャンバ内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプによりチャンバ内の真空度を１×１０-1Ｐａとした。次に、蒸発源に５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極５０を２ｃｍ／分の速度で送り出しローラから送り出し、負極５０がキャン表面を通過する際に、負極５０の負極活物質層表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極５０の両方の負極活物質層５３に対して行った。このようにして、リチウムを補填された負極５０（総厚 ８５μｍ、幅３０．９ｍｍ、長さ ２４４ｍｍ）を作製した。なお、負極５０の両面には予め負極活物質層を担持しない集電体露出部を設けていた。この集電体露出部に銅リードの一端を超音波溶接により接続した。
【００７４】
（ｃ）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜（商品名：ハイポア、厚み２０μｍ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を用いた。セパレータの寸法は、幅３３．３ｍｍ、長さ３２８ｍｍであった。このセパレータを第一セパレータ及び第二セパレータとして用いた。
【００７５】
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００７６】
（ｅ）樹脂ペーストの調製
ポリイミド（非水電解液に対する膨潤度 ２質量％、引張弾性率 ２ＧＰａ） １０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン １０ｍｌに溶解し、２５℃における粘度が１５０００ｃｐｓである樹脂ペーストを調製した。
【００７７】
（ｆ）電池の組み立て及び樹脂被覆膜の作製
第一セパレータの上に、負極、第二セパレータ、正極の順に積層して積層体を形成し、第一セパレータを外側にしてこれらを捲回することにより捲回型電極群を作製した。そして、負極端子である銅リードが突出している端部に樹脂ペーストを刷毛塗りし、得られた塗膜を８５℃で２時間乾燥させた。これにより、電極群の負極端子側の端部に樹脂被覆膜を形成した。銅リードと樹脂被覆膜との間には、わずかに隙間が形成されていた。得られた樹脂被覆膜の膜厚は０．１〜０．２ｍｍの範囲であった。
【００７８】
このようにして負極端子側の端部に樹脂被覆膜が形成された電極群を、銅リードが突出する側を下向きにして有底円筒型の鉄製電池ケースに収容した。そして、電池ケースの底部内面に銅リードの他端を接続した。そして、電池群中心の隙間から銅リードと樹脂被覆膜との間の隙間を埋めるようにして樹脂ペーストを塗布し、乾燥した。
【００７９】
次に、安全弁を有するステンレス鋼製封口板に正極端子であるアルミニウムリードの他端を溶接した。そして、封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。
【００８０】
電池ケースに収容した状態で、電極群を８５℃で２時間乾燥させた。そして乾燥後、電極群の内部に非水電解液を注液し、減圧することにより充分に含浸させた。そして、アルミニウムリードが突出している正極端子側の端部に樹脂ペーストを刷毛塗りし、得られた塗膜を８５℃で２時間乾燥させた。そして、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。このようにして、外径１４ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
（ｇ）評価
得られたリチウムイオン二次電池を下記の評価方法に従い評価した。
［容量維持率］
リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返した。なお、充放電は、円筒型のリチウムイオン二次電池を立てて行った。
定電流充電：０．３Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
そして、リチウムイオン二次電池を、定電流放電の電流値を１Ｃにして、放電容量（１Ｃ容量）を求め、初期の電池容量とした。次に、３００サイクルの充放電を繰り返し、３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、初期の電池容量に対する３００サイクル後の放電容量の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
［非水電解液の漏れの有無］
容量維持率の測定の際のる３００サイクル後のリチウムイオン二次電池を分解し、電極群からの非水電解液の漏れの有無を目視により調べた。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［実施例２］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてポリアミドイミド（非水電解液に対する膨潤度 １％、引張弾性率 １２ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例３］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてボリテトラフルオロエチレン（非水電解液に対する膨潤度 ５％、引張弾性率 ０．７ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例４］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてポリフッ化ビニリデン（非水電解液に対する膨潤度 １２％、引張弾性率 ０．２ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例５］
樹脂ペーストの樹脂材料としてポリイミドに代えてボリフッ化ビニリデンとポリアミドイミドの混合物（重量比率が１：３、非水電解液に対する膨潤度 ３％、引張弾性率 ４ＧＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例１］
電極群の両端部に樹脂被覆膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例２］
電極群の銅リードが突出する端部のみに樹脂被覆膜を形成する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
表１から、捲回型電極群の捲回軸方向の両端部に樹脂被覆層を形成した実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は何れも容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。一方、樹脂被覆層を形成していない比較例１のリチウムイオン二次電池、電池ケースの底部に接続される銅リードが突出する負極側のみに樹脂被覆層を形成した比較例２のリチウムイオン二次電池は、容量維持率が低かった。また、容量維持率が特に高い実施例１及び実施例５のリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の漏れが全く無かった。これは、樹脂被覆膜を形成する樹脂の非水電解液に対する膨潤度及び引張弾性率が適度であるために、液漏れを全く起こさなかったためであると思われる。一方、容量維持率がやや低い実施例２〜４のリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の漏れがいくらか見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【符号の説明】
【００９２】
１ 非水電解液二次電池
２ 捲回型電極群
３ａ、３ｂ 樹脂被覆膜
４ａ、４ｂ 捲回型電極群の端部
５ 捲回軸
１０、５０ 負極
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 電池ケース
１４ 封口板
１５ ガスケット
１６ 負極リード
１７ 正極リード
４０ 電子ビーム式真空蒸着装置
５４ 柱状体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であって、
前記捲回型電極群は、捲回軸方向の両端部のそれぞれに各端部を覆う樹脂被覆膜を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記樹脂被覆膜は前記電極群に含浸された前記非水電解液を前記各端部から流出させないように、前記各端部を覆っている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記樹脂被覆膜の前記非水電解液に対する膨潤度が３％以下である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記樹脂被覆膜の２５℃における引張弾性率が、０．１〜２０ＧＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記樹脂被覆膜が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂材料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極が、互いに離隔するように形成された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、前記各凸部に支持された前記合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層とを備える請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む積層体を捲回し、非水電解液を含浸させた捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池であって、
前記捲回型電極群は、捲回軸方向の両端部のそれぞれに各端部を覆う樹脂被覆膜を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記樹脂被覆膜は前記電極群に含浸された前記非水電解液を前記各端部から流出させないように、前記各端部を覆っている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記樹脂被覆膜の前記非水電解液に対する膨潤度が３％以下である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記樹脂被覆膜の２５℃における引張弾性率が、０．１〜２０ＧＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記樹脂被覆膜が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂材料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極が、互いに離隔するように形成された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、前記各凸部に支持された前記合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層とを備える請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−３０４３１（Ｐ２０１３−３０４３１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７２９６（Ｐ２０１１−１６７２９６）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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