非水電解液二次電池
【課題】電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極合材層４３が正極芯材４１の上に形成された正極板４０と、この正極板４０と負極板とがその間にセパレータを介在した状態で捲回された捲回電極体と、過充電時に酸化分解してガスを発生させるガス発生添加材が含まれた電解液と、電池容器内の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備えている。正極芯材４１と正極合材層４３との間には、膨張化黒鉛４２ａから成るカーボン粒子を有するカーボンコート層４２が形成されている。
【解決手段】非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極合材層４３が正極芯材４１の上に形成された正極板４０と、この正極板４０と負極板とがその間にセパレータを介在した状態で捲回された捲回電極体と、過充電時に酸化分解してガスを発生させるガス発生添加材が含まれた電解液と、電池容器内の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備えている。正極芯材４１と正極合材層４３との間には、膨張化黒鉛４２ａから成るカーボン粒子を有するカーボンコート層４２が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、過充電を防止する電流遮断機構とガス発生添加剤を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両等、多岐にわたる分野で利用されている。この二次電池には、例えばリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度が高く、メモリ効果がない。従って、各種の機器に搭載する上で好適である。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池を充電する際、不良電池の存在や充電装置の故障による誤動作があると、通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥る場合がある。この場合、電池反応が急速に進行し、密閉された電池ケースの内部でガスが発生して、電池の内圧が上昇する。この結果、電池ケースの変形、異常発熱等が生じるおそれがある。このような異常時に対処すべく、電池内部の圧力が所定値以上になると、充電を遮断する電流遮断機構を備えた電池が提案されている。
【０００４】
この電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池として、電解液にビフェニルやアルキルベンゼン等のガス発生添加剤が含まれたものが、例えば下記特許文献１に記載されている。下記特許文献１に記載された非水電解液二次電池では、過充電時に、ガス発生添加剤が正極板側にて酸化分解し、ガス（主に水素ガス）を多く発生させる。これにより、電池内部の圧力上昇を促進させて、電流遮断機構を早期に作動できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された非水電解液二次電池では、以下の問題点がある。ガスの発生量を多くして、電流遮断機構を早期に作動させるためには、電解液に含まれるガス発生添加剤の量を多くする必要がある。しかし、ガス発生添加剤の量を多くすると、高温保存状態においてガス発生添加剤が分解され易くなり、分解による自己放電や生成物の堆積等（ガス発生添加剤の副反応）によって、電池容量等の電池特性が悪化する。即ち、ガス発生添加剤の量が少なければ電流遮断機構を早期に作動させることができず、ガス発生添加剤の量が多ければ電池特性が悪化するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極合材層が正極芯材の上に形成された正極板と、この正極板と負極板とがその間にセパレータを介在した状態で積層又は捲回された電極体と、過充電時に酸化分解してガスを発生させるガス発生添加剤が含まれた電解液と、電池内部の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構と、を備えたものであって、前記正極芯材と前記正極合材層との間に、膨張化黒鉛から成るカーボン粒子を有するカーボンコート層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
この場合には、カーボンコート層のカーボン粒子が膨張化黒鉛であるため、過充電時にガス発生添加剤が分解反応する面積が多い。このため、過充電時にガス発生添加剤が効率的に酸化分解して、ガスを多く発生させることができる。言い換えると、膨張化黒鉛のカーボンコート層が形成されていることで、ガス発生添加剤の量を多くすることなく、電池内部の圧力上昇を大きくすることができる。従って、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる。
【００１０】
また、本発明における非水電解液二次電池において、前記カーボンコート層の厚さは、１μｍ以上であり且つ２０μｍ以下であると良い。過充電時にＳＯＣ（電池の充電状態）が低い状態で、電流遮断機構を確実に作動させることができるためである。
【００１１】
特に、本発明における非水電解液二次電池において、前記カーボンコート層の厚さは、３μｍ以上であり且つ１０μｍ以下であることが好ましい。電池容量の低下を抑えつつ、過充電時に電池内部の圧力上昇を大きくすることができるためである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる非水電解液二次電池が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る電池の概略的な構成を示した断面図である。
【図２】図１に示した電流遮断機構の拡大図である。
【図３】図２に示した電流遮断機構が作動した状態を示した図である。
【図４】図１に示した捲回電極体の概略的な斜視図である。
【図５】図４に示した捲回電極体のうち負極板を展開した斜視図である。
【図６】図４に示した捲回電極体のうち正極板を展開した斜視図である。
【図７】図６に示したカーボンコート層及び正極合材層の含有物を模式的に示した正極板の図である。
【図８】（Ａ）図７に示したカーボンコート層が形成されておらず、且つ正極合材層に膨張化黒鉛が含まれている正極板の図である。（Ｂ）図７に示したカーボンコート層に含まれる膨張化黒鉛をカーボンブラックに替えた正極板の図である。
【図９】実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、連続過充電試験の実験結果を示した図である。
【図１０】実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、容量確認試験の実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態に係る電池１の概略的な構成を示した断面図である。電池１は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示したように、電池容器２の中に電流遮断機構１０と捲回電極体２０を備えるものである。電池容器２は、電池容器本体３と、封口板４とを有する。封口板４は、電池容器本体３の開口部を塞ぐものであり、電池容器本体３の上側縁部に接合されている。
【００１５】
電池容器２の内部には、電解液が注入されている。この電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒又はこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００１６】
また、電解質である塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００１７】
また、この電解液には、過充電時に酸化分解してガス（主に水素ガス）を発生させるガス発生添加剤が含まれている。ガス発生添加剤として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)、ジフェニルエーテル、シクロペンチルベンゼン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２−ジメトキシべンゼン、１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレート、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンなどを用いることができる。また、ガス発生添加剤は、上記したものを２種類以上併用して用いてもよい。
【００１８】
また、電池１は、図１に示したように、正極端子５と、負極端子６と、正極絶縁部材７と、負極絶縁部材８とを有している。正極絶縁部材７は、正極端子５と封口板４とを絶縁するための部材である。負極絶縁部材８は、負極端子６と封口板４とを絶縁するための部材である。封口板４には、電解液を内部に注入するための注液孔４ａが設けられていて、注液孔４ａには、蓋体９が取付けられている。蓋体９は、封口板４の外側から封口板４にシーム溶接されている。
【００１９】
正極端子５は、電流遮断機構１０と接続金属１１と正極タブ１２とを介して、捲回電極体２０の正極端部２１に接続されている。また、負極端子６は、接続金属１３と負極タブ１４を介して、捲回電極体２０の負極端部２２に接続されている。ここで、図２は、図１に示した電流遮断機構１０の拡大図である。
【００２０】
電流遮断機構１０は、過充電時に電池容器２内の圧力が所定値以上になると充電を遮断するものであり、図２に示したように、変形金属板１５と支持部材１６とを有している。変形金属板１５は、正極タブ１２に接続された接続金属１１と正極端子５とを接触又は非接触にするためのものである。この変形金属板１５は、下方に膨らんでいるドーム状の湾曲部１５ａと、正極端子５に接続された縁部１５ｂとを有している。支持部材１６は、変形金属板１５の縁部１５ｂを支持するとともに、絶縁するための部材である。
【００２１】
この電流遮断機構１０では、図２に示したように、電池容器２内の圧力が所定値未満であるとき、変形金属板１５の湾曲部１５ａが接続金属１１に接触している。そして、電池容器２内の圧力が所定値以上になると、図３に示したように、変形金属板１５の湾曲部１５ａが、上向きの力を受けて反転するように変形する。これにより、変形金属板１５の湾曲部１５ａと接続金属１３とが非接触になり、充電が遮断されるようになっている。この電流遮断機構１０が作動する圧力（作動圧）は、例えば０．７ＭＰａに設定されている。ここで、図４は、図１に示した捲回電極体２０の概略的な斜視図である。
【００２２】
捲回電極体２０は、図４に示したように、扁平形状をしている。捲回電極体２０の一方の端部には、正極端部２１が突出している。正極端部２１は、後述するように、正極板４０（図６参照）の正極芯材４１が突出している箇所である。また、捲回電極体２０の他方の端部には、負極端部２２が突出している。負極端部２２は、後述するように、負極板３０（図５参照）の負極芯材３１が突出している箇所である。また、この捲回電極体２０は、正極板４０とセパレータ（図示省略）と負極板３０とを順に積み重ねた状態で捲回したものである。
【００２３】
ここで、図５は、図４に示した捲回電極体２０のうち負極板３０を展開した斜視図である。負極板３０は、銅箔である負極芯材３１にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極用ペーストを塗布したものである。この負極板３０は、図５に示したように、帯状の負極芯材３１と、この負極芯材３１の両面の一部に形成された負極合材層３２とを有する。負極芯材３１のうち図５の右側には、負極合材層３２が形成されておらず、負極芯材３１が突出した状態になっている。
【００２４】
負極合材層３２は、負極芯材３１に塗布された負極用ペーストが乾燥して形成された層である。負極用ペーストは、負極活物質の他に、結着材、増粘材を含むものである。負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらを組み合わせた構造を有する炭素系物質を用いることができる。
【００２５】
負極用の結着材は、電解液に不溶性（又は難溶性）であって、負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであると良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴムを用いることができる。又は、これらの組み合わせを用いても良い。但し、結着材は、必ずしも上記のポリマーに限定されるものではない。
【００２６】
負極用の増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースを用いることができる。但し、増粘材は、必ずしも上記したセルロースに限定されるものではない。負極用の溶媒として、水が挙げられる。その他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いても良い。また、その他の低級アルコールや低級ケトンを用いても良い。
【００２７】
ここで、図６は、図４に示した捲回電極体２０のうち正極板４０を展開した斜視図である。正極板４０は、アルミ箔である正極芯材に、膨張化黒鉛を含む導電性ペーストを塗布するとともに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極用ペーストを塗布したものである。この正極板４０は、図４に示したように、帯状の正極芯材４１と、この正極芯材４１の両面の一部に形成されたカーボンコート層４２と、このカーボンコート層４２の各表面に形成された正極合材層４３と有する。正極芯材４１のうち図６の左側には、カーボンコート層４２及び正極合材層４３が形成されておらず、正極芯材４１が突出した状態になっている。
【００２８】
カーボンコート層４２は、正極芯材４１に塗布された導電材ペーストが乾燥して形成された層である。導電材ペーストは、カーボン粒子である膨張化黒鉛と、結着材として例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒として例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混練したものである。この導電材ペーストを正極芯材４１の両面に対して均一の厚さに塗布して乾燥させることで、カーボンコート層４２が約５μ程度の均一の厚さで形成されている。
【００２９】
カーボンコート層４２は、図６に示したように、正極芯材４１と正極合材層４３との間に形成され、正極合材層４３に含まれる正極活物質と正極芯材４１との密着性を良くして集電を補助するものである。また、カーボンコート層４２は、正極用ペーストが水を溶媒としてポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）等の水系結着材を含む場合に、アルミ箔である正極芯材４１の腐食を防止するものである。
【００３０】
ここで、カーボンコート層４２に含まれる膨張化黒鉛について説明する。膨張化黒鉛は、鱗状黒鉛などの層間に硫酸などを挿入（インターカーレーション）し、それを８００〜１０００度の温度で加熱して層間を大きく膨張させたものである。このため、膨張化黒鉛は層間が広くなっていて、通常の黒鉛やカーボンブラック等に比べて、上述したガス発生添加材との反応面積が広く、反応性に富んでいる。また、膨張化黒鉛は、通常の黒鉛より導電性や成形性に優れている。
【００３１】
正極合材層４３は、カーボンコート層４２の表面に塗布された正極用ペーストが乾燥して形成された層である。正極用ペーストは、正極活物質の他に、導電材、結着材、増粘材を含むものである。正極活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム複合酸化物等が用いられる。正極合材層４３の厚さは、約１５０μｍ程度の厚さで形成されている。なお、正極合材層４３には、上述した膨張化黒鉛は含まれていない。
【００３２】
正極用の導電材として、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉末等のカーボン粉末である。正極用の結着材、増粘材、溶媒は、上述したように負極用の結着材、増粘材、溶媒として挙げたものを用いることができる。
【００３３】
上記のように構成された電池１の作用効果について、図７を用いて説明する。図７は、図６に示したカーボンコート層４２及び正極合材層４３の含有物を模式的に示した正極板４０の図である。図７では、カーボンコート層４２に含まれるカーボン粒子として膨張化黒鉛４２ａが示され、正極合材層４３に含まれる正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）４３ａと、導電材としてカーボンブラック４３ｂとが示されている。
【００３４】
本実施形態では、図７に示したように、カーボンコート層４２のカーボン粒子が膨張化黒鉛４２ａであるため、過充電時にガス発生添加剤が分解反応する面積が大きい。このため、過充電時にガス発生添加剤が効率的に酸化分解して、ガスを多く発生させることができる。これにより、電池容器２内部の圧力上昇を大きくすることができ、電流遮断機構１０を早期に作動させることができる。
【００３５】
また、膨張化黒鉛４２ａは、カーボンコート層４２に含まれているが、正極合材層４３には含まれていない。即ち、膨張化黒鉛４２ａは、カーボンコート層４２にのみ存在し、正極活物質であるＮＣＭ４３ａの近傍に存在しない。このため、高温保存状態においてガス発生添加剤が分解され難く、ガス発生添加剤の分解による自己放電や生成物の堆積等（ガス発生添加剤の副反応）による電池特性の悪化がほとんどない。従って、本実施形態の電池１によれば、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構１０を早期に作動させることができる。
【００３６】
ここで、本実施形態を比較するために、図８を用いて従来例について説明する。図８（Ａ）は、図７に示したカーボンコート層４２が形成されておらず、且つ正極合材層４３に膨張化黒鉛４３ｃが含まれている正極板４０Ａの図である。この正極板４０Ａを従来例１とする。また、図８（Ｂ）は、図７に示したカーボンコート層４２に含まれる膨張化黒鉛４２ａをカーボンブラック４２ｂに替えた正極板４０Ｂの図である。この正極板４０Ｂを従来例２とする。
【００３７】
従来例１の場合、図８（Ａ）に示したように、正極合材層４３に膨張化黒鉛４３ｃが含まれているため、高温保存状態においてガス発生添加剤が分解され易く、ガス発生添加剤の副反応によって電池特性が悪化する。このため、仮に正極合材層４３に膨張化黒鉛４３ｃを含有させる場合であっても、電池特性の悪化の観点から膨張化黒鉛４３ｃの含有量を多くすることができない。この結果、過充電時にガス発生添加剤が効率的に酸化分解しなくて、電流遮断機構１０を早期に作動させることができない。
【００３８】
従来例２の場合、図８（Ｂ）に示したように、カーボンコート層４２に含まれるカーボン粒子がカーボンブラック４２ｂであるため、過充電時にガス発生添加剤がカーボンブラック４２ｂと効率的に反応しない。これは、カーボンブラック４２ｂには、膨張化黒鉛４２ａ（図７参照）のようにガス発生添加剤と反応する反応面積（エッジ面）が十分存在しないためである。従って、過充電時に、電流遮断機構１０を早期に作動させることができない。
【００３９】
こうして、本実施形態では、カーボンコート層４２に含まれるカーボン粒子が膨張化黒鉛４２ａであり、且つ膨張化黒鉛４２ａがカーボンコート層４２にのみ含まれていることで、高温保存状態においてはガス発生添加材の副反応を抑えて電池特性の悪化を防止でき、過充電時にはガス発生添加材を効率的に酸化分解して電流遮断機構１０を早期に作動させることができる。そして、このようにガス発生添加材を効率的に酸化分解できるため、ガス発生添加剤の量を少なくして、電池特性の悪化を抑制できる。
【００４０】
以上、本発明に係る非水電解液二次電池について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
例えば、電池内部の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構として、電池内部の圧力をセンサーで検知して充電を停止する外部回路や、電池内部の圧力が上昇するときの電池の変形をセンサーで検知して充電を停止する外部回路を用いても良い。
また、本実施形態において、電極体は、扁平形状の捲回電極体２０であるが、捲回電極体２０に限定されるものではなく、例えば円筒形状の捲回電極体であっても良い。また、正極板４０とセパレータと負極板３０とを順に積層して捲回しない積層電極体であっても良い。
【実施例】
【００４１】
過充電試験を行った場合に、各電池（リチウムイオン二次電池）の電池容器内の圧力とＳＯＣ（電池の充電状態）との関係について説明する。この試験では、ＳＯＣが３０％である実施例１〜５の電池及び比較例１〜３の電池それぞれについて、連続過充電を行った。このとき、注液孔（図１参照）に内圧センサーを取付け、電流遮断機構１０が作動しないように設定して、過充電時の内圧変化を観察した。以下に、試験対象である実施例１の電池について説明する。
【００４２】
正極芯材＝１０８５−Ｈ材のアルミ箔、
正極芯材の厚さ＝１５μｍ、
導電性ペーストのカーボン粒子＝膨張化黒鉛（中越黒鉛工業製ＢＰＳ−５ＡＳ）、
導電性ペーストの結着材＝ＰＶＤＦ、
導電性ペーストの溶媒＝ＮＭＰ、
膨張化黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：８（ｗｔ％）
上記した正極芯材の両面に、上記した導電性ペーストを塗布して１２０度で乾燥させる。これにより、正極芯材の両面にカーボンコート層が形成されたコート層付正極芯材を作成する。この実施例１の電池では、カーボンコート層の厚さは５μｍである。
【００４３】
正極活物質＝ＮＣＭ１１１、
導電材＝デンカブラック（ＡＢ）、
正極用ペーストの結着材＝ＰＶＤＦ、
正極用ペーストの溶媒＝ＮＭＰ、
ＮＣＭ１１１：デンカブラック：ＰＶＤＦ＝１００：５：３（ｗｔ％）、
上記したコート層付正極芯材の両面に、上記した正極用ペーストを塗布して１２０度で乾燥させる。そして、所定の厚さにプレスした後に、裁断する。これにより、カーボンコート層の表面に正極合材層が形成された正極板を作成する。
正極合材層の厚さ＝１５０μｍ、
正極合材層の幅＝９４ｍｍ、
正極板の長さ＝４５００ｍｍ、
【００４４】
負極芯材＝銅箔、
負極芯材の厚さ＝１４μｍ、
負極活物質＝黒鉛、
負極用ペーストの増粘材＝ＣＭＣ、
負極用ペーストの結着材＝ＳＢＲ、
黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１（ｗｔ％）、
上記した負極芯材の両面に、上記した負極ペーストを塗布して１２０度で乾燥させる。これにより、負極芯材の両面に負極合材層が形成された負極板を作成する。
【００４５】
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の三層セパレータ構造である。このセパレータの厚さは２０μｍである。
電解液において、電解質である塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。また、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含むものであり、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｗｔ％）である。また、電解液に含まれるガス発生添加剤は、ビフェニル（ＢＰ）とシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)であり、ＢＰ：ＣＨＢ＝１：１（ｗｔ％）である。
【００４６】
上記した正極板とセパレータと負極板とを順に重ねて捲回し、扁平形状の捲回電極体を作成する。その後、この捲回電極体を電池容器に収容する。最後に、注液孔から電池容器本体の内部に上記した電解液を注入する。こうして、実施例１の電池が作成されている。この電池の定格容量は２４．０Ａｈであり、上限電圧は２０Ｖである。
【００４７】
続いて、実施例２〜５の電池及び比較例１〜３の電池について説明する。
＜実施例２の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、３μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜実施例３の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、１０μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜実施例４の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、１μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜実施例５の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、２０μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
【００４８】
＜比較例１の電池＞
正極板が、カーボンコート層を有しておらず、正極芯材と正極合材層とで構成されている。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜比較例２の電池＞
カーボンコート層のカーボン粒子が、膨張化黒鉛ではなく、カーボンブラック（デンカブラック）である。その他の構成は実施例１の電池と同様である。なお、導電性ペーストにおいて、カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝１００：８（ｗｔ％）である。
＜比較例３の電池＞
正極板が、カーボンコート層を有しておらず、正極芯材と正極合材層とで構成されている。そして、正極合材層の導電材が、デンカブラック（ＡＢ）ではなく、膨張化黒鉛である。その他の構成は実施例１の電池と同様である。なお、正極用ペーストにおいて、ＮＣＭ１１１：膨張化黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：５：３（ｗｔ％）である。
【００４９】
図９に実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、連続過充電試験の実験結果を示す。連続過充電試験では、２４Ａ（１Ｃ）で充電を行い、温度は室温である。図９において、電流遮断機構の作動圧は０．７ＭＰａ±０．１ＭＰａとして、ＳＯＣが１７０％以下の安全領域で電池容器内の圧力（以下「内圧Ｐ」と呼ぶ）が０．６ＭＰａ以上であるか否かを見る。これは、ＳＯＣが１７０％以下で電流遮断機構が作動すれば、電池は異常発熱や熱暴走等を引き起こすことがなく、安全性を十分に確保できることが知見として得られているためである。
【００５０】
図９に示したように、実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例５の電池では、ＳＯＣが１３０％以上の領域で内圧Ｐの上昇が著しく、ＳＯＣが１４０〜１６０％の領域で内圧Ｐが６ＭＰａ以上に達している。これは、カーボンコート層の膨張化黒鉛のエッジ面（ガス発生添加剤と反応する反応面積）において、ガス発生添加剤が効率的に酸化分解して、ガスを多く発生させたためである。
【００５１】
一方、膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さが薄い実施例４の電池（１μｍ）では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．６ＭＰａである。このように実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の電池に比べて内圧Ｐの上昇度合いが小さい。これは、カーボンコート層に含まれる膨張化黒鉛のエッジ面が少ないためである。なお、実施例１〜５の電池において、カーボンコート層の厚さが大きい程、即ち実施例５、実施例３、実施例１、実施例２、実施例４の電池の順番に内圧の上昇度合いが大きくなっている。
【００５２】
また、図９に示したように、カーボンコート層を有していない比較例１の電池では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．５ＭＰａである。このようにカーボンコート層が存在しない場合には、ＳＯＣが１７０％以下で電流遮断機構を的確に作動させることができないことになる。
【００５３】
そして、カーボンコート層に含まれるカーボン粒子がカーボンブラックである比較例２の電池では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．５５ＭＰａである。これは、カーボンコート層のカーボンブラックにおいてガス発生添加剤と反応する反応面積が少なくて、ガス発生添加剤が効率的に酸化分解できず、ガスを十分に発生させることができなかったことを意味している。
【００５４】
また、正極合材層に含まれる導電材として膨張化黒鉛を用いた比較例３の電池では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．４５ＭＰａである。これは、正極合材層に含まれる膨張化黒鉛の量が少なくて、ガス発生添加材と反応する反応面積が少ないためである。更に、カーボンコート層が存在しないためである。
【００５５】
以上のことから、カーボンコート層を有し且つカーボンコート層のカーボン粒子が膨張化黒鉛である電池では、膨張化黒鉛のエッジ面を利用して、ガス発生添加材を効率的に酸化分解させることができる。そして、カーボンコート層の厚さが１〜２０μｍである実施例１〜５の電池では、ＳＯＣが１７０％以下で電流遮断機構を確実に作動させることができる。
【００５６】
次に、容量確認試験を行った場合に、各電池の容量維持率について説明する。この試験では、実施例１〜５の電池及び比較例１〜３の電池それぞれについて、先ずＣレート（１Ｃ）で４．１Ｖまで充電した後に５分休止して、３．０Ｖまで放電した後に５分休止した。そして、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）と、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行った。このときの各電池の電池容量を初期容量とする。その後、５０度の恒温層で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル行った。このときの各電池の電池容量をサイクル後容量とする。こうして、初期容量に対するサイクル後容量の割合（サイクル後容量／初期容量）を計算して、容量維持率（％）を求めた。
【００５７】
図１０に実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、容量維持率の値を示す。図１０に示したように、実施例１〜４の電池では、容量維持率が８６％以上であり、電池容量の低下が小さい。これは、膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さが１〜１０μｍであって、比較的薄いため、サイクル試験中でガス発生添加材の副反応が殆ど生じなかったことを意味している。なお、比較例１及び比較例３の電池においても、カーボンコート層を有していないため、サイクル試験中でガス発生添加材の副反応が殆ど生じず、電池容量の低下が小さくなっている。
【００５８】
一方、膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さが厚い実施例５の電池（２０μｍ）では、容量維持率が６０％であり、電池容量の低下が大きい。これは以下の理由に基づく。カーボンコート層に含まれる膨張化黒鉛の量が多いため、膨張化黒鉛のエッジ面の総面積が大きくなる。これにより、サイクル試験中でガス発生添加材の副反応が生じ易く、ガスが多く発生する。この結果、ガスかみによって電極反応が阻害され、容量維持率が低下したと考えられる。
【００５９】
また、カーボンコート層のカーボン粒子がカーボンブラックである比較例２の電池では、容量維持率が７５％であり、電池容量の低下が大きい。これは、カーボンブラックがサイクル試験中でガス発生添加剤と反応し易くて、ガスかみによって容量維持率が低下したためである。こうして、カーボンコート層に含まれるカーボン粒子のうち、カーボンブラックは膨張化黒鉛に比べて高温保存性が低いものであり、膨張化黒鉛は過充電時のみにガス発生添加材と反応し易いものであると言える。
【００６０】
以上、図９に示した過充電試験の実験結果、及び図１０に示した容量確認試験の実験結果から、膨張化黒鉛から成るカーボンコート層の厚さは、３μｍ以上であり且つ１０μｍ以下である場合に、電池容量の低下を抑えつつ、過充電時に電池内部の圧力上昇を大きくすることができることになる。なお、電解液に含まれるガス発生添加剤は、ビフェニル（ＢＰ）とシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)の混合物を用いたが、ＢＰ単独、ＣＨＢ単独、或いは両方を任意の割合で混合した混合物を用いても、過充電試験及び容量確認試験で同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００６１】
１ 電池
１０ 電流遮断機構
２０ 捲回電極体
３０ 負極板
４０ 正極板
４１ 正極芯材
４２ カーボンコート層
４２ａ 膨張化黒鉛
４３ 正極合材層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、過充電を防止する電流遮断機構とガス発生添加剤を含む電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両等、多岐にわたる分野で利用されている。この二次電池には、例えばリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度が高く、メモリ効果がない。従って、各種の機器に搭載する上で好適である。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池を充電する際、不良電池の存在や充電装置の故障による誤動作があると、通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥る場合がある。この場合、電池反応が急速に進行し、密閉された電池ケースの内部でガスが発生して、電池の内圧が上昇する。この結果、電池ケースの変形、異常発熱等が生じるおそれがある。このような異常時に対処すべく、電池内部の圧力が所定値以上になると、充電を遮断する電流遮断機構を備えた電池が提案されている。
【０００４】
この電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池として、電解液にビフェニルやアルキルベンゼン等のガス発生添加剤が含まれたものが、例えば下記特許文献１に記載されている。下記特許文献１に記載された非水電解液二次電池では、過充電時に、ガス発生添加剤が正極板側にて酸化分解し、ガス（主に水素ガス）を多く発生させる。これにより、電池内部の圧力上昇を促進させて、電流遮断機構を早期に作動できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された非水電解液二次電池では、以下の問題点がある。ガスの発生量を多くして、電流遮断機構を早期に作動させるためには、電解液に含まれるガス発生添加剤の量を多くする必要がある。しかし、ガス発生添加剤の量を多くすると、高温保存状態においてガス発生添加剤が分解され易くなり、分解による自己放電や生成物の堆積等（ガス発生添加剤の副反応）によって、電池容量等の電池特性が悪化する。即ち、ガス発生添加剤の量が少なければ電流遮断機構を早期に作動させることができず、ガス発生添加剤の量が多ければ電池特性が悪化するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極合材層が正極芯材の上に形成された正極板と、この正極板と負極板とがその間にセパレータを介在した状態で積層又は捲回された電極体と、過充電時に酸化分解してガスを発生させるガス発生添加剤が含まれた電解液と、電池内部の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構と、を備えたものであって、前記正極芯材と前記正極合材層との間に、膨張化黒鉛から成るカーボン粒子を有するカーボンコート層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
この場合には、カーボンコート層のカーボン粒子が膨張化黒鉛であるため、過充電時にガス発生添加剤が分解反応する面積が多い。このため、過充電時にガス発生添加剤が効率的に酸化分解して、ガスを多く発生させることができる。言い換えると、膨張化黒鉛のカーボンコート層が形成されていることで、ガス発生添加剤の量を多くすることなく、電池内部の圧力上昇を大きくすることができる。従って、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる。
【００１０】
また、本発明における非水電解液二次電池において、前記カーボンコート層の厚さは、１μｍ以上であり且つ２０μｍ以下であると良い。過充電時にＳＯＣ（電池の充電状態）が低い状態で、電流遮断機構を確実に作動させることができるためである。
【００１１】
特に、本発明における非水電解液二次電池において、前記カーボンコート層の厚さは、３μｍ以上であり且つ１０μｍ以下であることが好ましい。電池容量の低下を抑えつつ、過充電時に電池内部の圧力上昇を大きくすることができるためである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構を早期に作動させることができる非水電解液二次電池が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る電池の概略的な構成を示した断面図である。
【図２】図１に示した電流遮断機構の拡大図である。
【図３】図２に示した電流遮断機構が作動した状態を示した図である。
【図４】図１に示した捲回電極体の概略的な斜視図である。
【図５】図４に示した捲回電極体のうち負極板を展開した斜視図である。
【図６】図４に示した捲回電極体のうち正極板を展開した斜視図である。
【図７】図６に示したカーボンコート層及び正極合材層の含有物を模式的に示した正極板の図である。
【図８】（Ａ）図７に示したカーボンコート層が形成されておらず、且つ正極合材層に膨張化黒鉛が含まれている正極板の図である。（Ｂ）図７に示したカーボンコート層に含まれる膨張化黒鉛をカーボンブラックに替えた正極板の図である。
【図９】実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、連続過充電試験の実験結果を示した図である。
【図１０】実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、容量確認試験の実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態に係る電池１の概略的な構成を示した断面図である。電池１は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示したように、電池容器２の中に電流遮断機構１０と捲回電極体２０を備えるものである。電池容器２は、電池容器本体３と、封口板４とを有する。封口板４は、電池容器本体３の開口部を塞ぐものであり、電池容器本体３の上側縁部に接合されている。
【００１５】
電池容器２の内部には、電解液が注入されている。この電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒又はこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００１６】
また、電解質である塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００１７】
また、この電解液には、過充電時に酸化分解してガス（主に水素ガス）を発生させるガス発生添加剤が含まれている。ガス発生添加剤として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)、ジフェニルエーテル、シクロペンチルベンゼン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２−ジメトキシべンゼン、１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレート、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンなどを用いることができる。また、ガス発生添加剤は、上記したものを２種類以上併用して用いてもよい。
【００１８】
また、電池１は、図１に示したように、正極端子５と、負極端子６と、正極絶縁部材７と、負極絶縁部材８とを有している。正極絶縁部材７は、正極端子５と封口板４とを絶縁するための部材である。負極絶縁部材８は、負極端子６と封口板４とを絶縁するための部材である。封口板４には、電解液を内部に注入するための注液孔４ａが設けられていて、注液孔４ａには、蓋体９が取付けられている。蓋体９は、封口板４の外側から封口板４にシーム溶接されている。
【００１９】
正極端子５は、電流遮断機構１０と接続金属１１と正極タブ１２とを介して、捲回電極体２０の正極端部２１に接続されている。また、負極端子６は、接続金属１３と負極タブ１４を介して、捲回電極体２０の負極端部２２に接続されている。ここで、図２は、図１に示した電流遮断機構１０の拡大図である。
【００２０】
電流遮断機構１０は、過充電時に電池容器２内の圧力が所定値以上になると充電を遮断するものであり、図２に示したように、変形金属板１５と支持部材１６とを有している。変形金属板１５は、正極タブ１２に接続された接続金属１１と正極端子５とを接触又は非接触にするためのものである。この変形金属板１５は、下方に膨らんでいるドーム状の湾曲部１５ａと、正極端子５に接続された縁部１５ｂとを有している。支持部材１６は、変形金属板１５の縁部１５ｂを支持するとともに、絶縁するための部材である。
【００２１】
この電流遮断機構１０では、図２に示したように、電池容器２内の圧力が所定値未満であるとき、変形金属板１５の湾曲部１５ａが接続金属１１に接触している。そして、電池容器２内の圧力が所定値以上になると、図３に示したように、変形金属板１５の湾曲部１５ａが、上向きの力を受けて反転するように変形する。これにより、変形金属板１５の湾曲部１５ａと接続金属１３とが非接触になり、充電が遮断されるようになっている。この電流遮断機構１０が作動する圧力（作動圧）は、例えば０．７ＭＰａに設定されている。ここで、図４は、図１に示した捲回電極体２０の概略的な斜視図である。
【００２２】
捲回電極体２０は、図４に示したように、扁平形状をしている。捲回電極体２０の一方の端部には、正極端部２１が突出している。正極端部２１は、後述するように、正極板４０（図６参照）の正極芯材４１が突出している箇所である。また、捲回電極体２０の他方の端部には、負極端部２２が突出している。負極端部２２は、後述するように、負極板３０（図５参照）の負極芯材３１が突出している箇所である。また、この捲回電極体２０は、正極板４０とセパレータ（図示省略）と負極板３０とを順に積み重ねた状態で捲回したものである。
【００２３】
ここで、図５は、図４に示した捲回電極体２０のうち負極板３０を展開した斜視図である。負極板３０は、銅箔である負極芯材３１にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極用ペーストを塗布したものである。この負極板３０は、図５に示したように、帯状の負極芯材３１と、この負極芯材３１の両面の一部に形成された負極合材層３２とを有する。負極芯材３１のうち図５の右側には、負極合材層３２が形成されておらず、負極芯材３１が突出した状態になっている。
【００２４】
負極合材層３２は、負極芯材３１に塗布された負極用ペーストが乾燥して形成された層である。負極用ペーストは、負極活物質の他に、結着材、増粘材を含むものである。負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらを組み合わせた構造を有する炭素系物質を用いることができる。
【００２５】
負極用の結着材は、電解液に不溶性（又は難溶性）であって、負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであると良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴムを用いることができる。又は、これらの組み合わせを用いても良い。但し、結着材は、必ずしも上記のポリマーに限定されるものではない。
【００２６】
負極用の増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースを用いることができる。但し、増粘材は、必ずしも上記したセルロースに限定されるものではない。負極用の溶媒として、水が挙げられる。その他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いても良い。また、その他の低級アルコールや低級ケトンを用いても良い。
【００２７】
ここで、図６は、図４に示した捲回電極体２０のうち正極板４０を展開した斜視図である。正極板４０は、アルミ箔である正極芯材に、膨張化黒鉛を含む導電性ペーストを塗布するとともに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極用ペーストを塗布したものである。この正極板４０は、図４に示したように、帯状の正極芯材４１と、この正極芯材４１の両面の一部に形成されたカーボンコート層４２と、このカーボンコート層４２の各表面に形成された正極合材層４３と有する。正極芯材４１のうち図６の左側には、カーボンコート層４２及び正極合材層４３が形成されておらず、正極芯材４１が突出した状態になっている。
【００２８】
カーボンコート層４２は、正極芯材４１に塗布された導電材ペーストが乾燥して形成された層である。導電材ペーストは、カーボン粒子である膨張化黒鉛と、結着材として例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒として例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混練したものである。この導電材ペーストを正極芯材４１の両面に対して均一の厚さに塗布して乾燥させることで、カーボンコート層４２が約５μ程度の均一の厚さで形成されている。
【００２９】
カーボンコート層４２は、図６に示したように、正極芯材４１と正極合材層４３との間に形成され、正極合材層４３に含まれる正極活物質と正極芯材４１との密着性を良くして集電を補助するものである。また、カーボンコート層４２は、正極用ペーストが水を溶媒としてポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）等の水系結着材を含む場合に、アルミ箔である正極芯材４１の腐食を防止するものである。
【００３０】
ここで、カーボンコート層４２に含まれる膨張化黒鉛について説明する。膨張化黒鉛は、鱗状黒鉛などの層間に硫酸などを挿入（インターカーレーション）し、それを８００〜１０００度の温度で加熱して層間を大きく膨張させたものである。このため、膨張化黒鉛は層間が広くなっていて、通常の黒鉛やカーボンブラック等に比べて、上述したガス発生添加材との反応面積が広く、反応性に富んでいる。また、膨張化黒鉛は、通常の黒鉛より導電性や成形性に優れている。
【００３１】
正極合材層４３は、カーボンコート層４２の表面に塗布された正極用ペーストが乾燥して形成された層である。正極用ペーストは、正極活物質の他に、導電材、結着材、増粘材を含むものである。正極活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム複合酸化物等が用いられる。正極合材層４３の厚さは、約１５０μｍ程度の厚さで形成されている。なお、正極合材層４３には、上述した膨張化黒鉛は含まれていない。
【００３２】
正極用の導電材として、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉末等のカーボン粉末である。正極用の結着材、増粘材、溶媒は、上述したように負極用の結着材、増粘材、溶媒として挙げたものを用いることができる。
【００３３】
上記のように構成された電池１の作用効果について、図７を用いて説明する。図７は、図６に示したカーボンコート層４２及び正極合材層４３の含有物を模式的に示した正極板４０の図である。図７では、カーボンコート層４２に含まれるカーボン粒子として膨張化黒鉛４２ａが示され、正極合材層４３に含まれる正極活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）４３ａと、導電材としてカーボンブラック４３ｂとが示されている。
【００３４】
本実施形態では、図７に示したように、カーボンコート層４２のカーボン粒子が膨張化黒鉛４２ａであるため、過充電時にガス発生添加剤が分解反応する面積が大きい。このため、過充電時にガス発生添加剤が効率的に酸化分解して、ガスを多く発生させることができる。これにより、電池容器２内部の圧力上昇を大きくすることができ、電流遮断機構１０を早期に作動させることができる。
【００３５】
また、膨張化黒鉛４２ａは、カーボンコート層４２に含まれているが、正極合材層４３には含まれていない。即ち、膨張化黒鉛４２ａは、カーボンコート層４２にのみ存在し、正極活物質であるＮＣＭ４３ａの近傍に存在しない。このため、高温保存状態においてガス発生添加剤が分解され難く、ガス発生添加剤の分解による自己放電や生成物の堆積等（ガス発生添加剤の副反応）による電池特性の悪化がほとんどない。従って、本実施形態の電池１によれば、電池特性の悪化を防止しつつ電流遮断機構１０を早期に作動させることができる。
【００３６】
ここで、本実施形態を比較するために、図８を用いて従来例について説明する。図８（Ａ）は、図７に示したカーボンコート層４２が形成されておらず、且つ正極合材層４３に膨張化黒鉛４３ｃが含まれている正極板４０Ａの図である。この正極板４０Ａを従来例１とする。また、図８（Ｂ）は、図７に示したカーボンコート層４２に含まれる膨張化黒鉛４２ａをカーボンブラック４２ｂに替えた正極板４０Ｂの図である。この正極板４０Ｂを従来例２とする。
【００３７】
従来例１の場合、図８（Ａ）に示したように、正極合材層４３に膨張化黒鉛４３ｃが含まれているため、高温保存状態においてガス発生添加剤が分解され易く、ガス発生添加剤の副反応によって電池特性が悪化する。このため、仮に正極合材層４３に膨張化黒鉛４３ｃを含有させる場合であっても、電池特性の悪化の観点から膨張化黒鉛４３ｃの含有量を多くすることができない。この結果、過充電時にガス発生添加剤が効率的に酸化分解しなくて、電流遮断機構１０を早期に作動させることができない。
【００３８】
従来例２の場合、図８（Ｂ）に示したように、カーボンコート層４２に含まれるカーボン粒子がカーボンブラック４２ｂであるため、過充電時にガス発生添加剤がカーボンブラック４２ｂと効率的に反応しない。これは、カーボンブラック４２ｂには、膨張化黒鉛４２ａ（図７参照）のようにガス発生添加剤と反応する反応面積（エッジ面）が十分存在しないためである。従って、過充電時に、電流遮断機構１０を早期に作動させることができない。
【００３９】
こうして、本実施形態では、カーボンコート層４２に含まれるカーボン粒子が膨張化黒鉛４２ａであり、且つ膨張化黒鉛４２ａがカーボンコート層４２にのみ含まれていることで、高温保存状態においてはガス発生添加材の副反応を抑えて電池特性の悪化を防止でき、過充電時にはガス発生添加材を効率的に酸化分解して電流遮断機構１０を早期に作動させることができる。そして、このようにガス発生添加材を効率的に酸化分解できるため、ガス発生添加剤の量を少なくして、電池特性の悪化を抑制できる。
【００４０】
以上、本発明に係る非水電解液二次電池について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
例えば、電池内部の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構として、電池内部の圧力をセンサーで検知して充電を停止する外部回路や、電池内部の圧力が上昇するときの電池の変形をセンサーで検知して充電を停止する外部回路を用いても良い。
また、本実施形態において、電極体は、扁平形状の捲回電極体２０であるが、捲回電極体２０に限定されるものではなく、例えば円筒形状の捲回電極体であっても良い。また、正極板４０とセパレータと負極板３０とを順に積層して捲回しない積層電極体であっても良い。
【実施例】
【００４１】
過充電試験を行った場合に、各電池（リチウムイオン二次電池）の電池容器内の圧力とＳＯＣ（電池の充電状態）との関係について説明する。この試験では、ＳＯＣが３０％である実施例１〜５の電池及び比較例１〜３の電池それぞれについて、連続過充電を行った。このとき、注液孔（図１参照）に内圧センサーを取付け、電流遮断機構１０が作動しないように設定して、過充電時の内圧変化を観察した。以下に、試験対象である実施例１の電池について説明する。
【００４２】
正極芯材＝１０８５−Ｈ材のアルミ箔、
正極芯材の厚さ＝１５μｍ、
導電性ペーストのカーボン粒子＝膨張化黒鉛（中越黒鉛工業製ＢＰＳ−５ＡＳ）、
導電性ペーストの結着材＝ＰＶＤＦ、
導電性ペーストの溶媒＝ＮＭＰ、
膨張化黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：８（ｗｔ％）
上記した正極芯材の両面に、上記した導電性ペーストを塗布して１２０度で乾燥させる。これにより、正極芯材の両面にカーボンコート層が形成されたコート層付正極芯材を作成する。この実施例１の電池では、カーボンコート層の厚さは５μｍである。
【００４３】
正極活物質＝ＮＣＭ１１１、
導電材＝デンカブラック（ＡＢ）、
正極用ペーストの結着材＝ＰＶＤＦ、
正極用ペーストの溶媒＝ＮＭＰ、
ＮＣＭ１１１：デンカブラック：ＰＶＤＦ＝１００：５：３（ｗｔ％）、
上記したコート層付正極芯材の両面に、上記した正極用ペーストを塗布して１２０度で乾燥させる。そして、所定の厚さにプレスした後に、裁断する。これにより、カーボンコート層の表面に正極合材層が形成された正極板を作成する。
正極合材層の厚さ＝１５０μｍ、
正極合材層の幅＝９４ｍｍ、
正極板の長さ＝４５００ｍｍ、
【００４４】
負極芯材＝銅箔、
負極芯材の厚さ＝１４μｍ、
負極活物質＝黒鉛、
負極用ペーストの増粘材＝ＣＭＣ、
負極用ペーストの結着材＝ＳＢＲ、
黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１（ｗｔ％）、
上記した負極芯材の両面に、上記した負極ペーストを塗布して１２０度で乾燥させる。これにより、負極芯材の両面に負極合材層が形成された負極板を作成する。
【００４５】
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の三層セパレータ構造である。このセパレータの厚さは２０μｍである。
電解液において、電解質である塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。また、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含むものであり、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｗｔ％）である。また、電解液に含まれるガス発生添加剤は、ビフェニル（ＢＰ）とシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)であり、ＢＰ：ＣＨＢ＝１：１（ｗｔ％）である。
【００４６】
上記した正極板とセパレータと負極板とを順に重ねて捲回し、扁平形状の捲回電極体を作成する。その後、この捲回電極体を電池容器に収容する。最後に、注液孔から電池容器本体の内部に上記した電解液を注入する。こうして、実施例１の電池が作成されている。この電池の定格容量は２４．０Ａｈであり、上限電圧は２０Ｖである。
【００４７】
続いて、実施例２〜５の電池及び比較例１〜３の電池について説明する。
＜実施例２の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、３μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜実施例３の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、１０μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜実施例４の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、１μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜実施例５の電池＞
膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さは、２０μｍである。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
【００４８】
＜比較例１の電池＞
正極板が、カーボンコート層を有しておらず、正極芯材と正極合材層とで構成されている。その他の構成は実施例１の電池と同様である。
＜比較例２の電池＞
カーボンコート層のカーボン粒子が、膨張化黒鉛ではなく、カーボンブラック（デンカブラック）である。その他の構成は実施例１の電池と同様である。なお、導電性ペーストにおいて、カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝１００：８（ｗｔ％）である。
＜比較例３の電池＞
正極板が、カーボンコート層を有しておらず、正極芯材と正極合材層とで構成されている。そして、正極合材層の導電材が、デンカブラック（ＡＢ）ではなく、膨張化黒鉛である。その他の構成は実施例１の電池と同様である。なお、正極用ペーストにおいて、ＮＣＭ１１１：膨張化黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：５：３（ｗｔ％）である。
【００４９】
図９に実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、連続過充電試験の実験結果を示す。連続過充電試験では、２４Ａ（１Ｃ）で充電を行い、温度は室温である。図９において、電流遮断機構の作動圧は０．７ＭＰａ±０．１ＭＰａとして、ＳＯＣが１７０％以下の安全領域で電池容器内の圧力（以下「内圧Ｐ」と呼ぶ）が０．６ＭＰａ以上であるか否かを見る。これは、ＳＯＣが１７０％以下で電流遮断機構が作動すれば、電池は異常発熱や熱暴走等を引き起こすことがなく、安全性を十分に確保できることが知見として得られているためである。
【００５０】
図９に示したように、実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例５の電池では、ＳＯＣが１３０％以上の領域で内圧Ｐの上昇が著しく、ＳＯＣが１４０〜１６０％の領域で内圧Ｐが６ＭＰａ以上に達している。これは、カーボンコート層の膨張化黒鉛のエッジ面（ガス発生添加剤と反応する反応面積）において、ガス発生添加剤が効率的に酸化分解して、ガスを多く発生させたためである。
【００５１】
一方、膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さが薄い実施例４の電池（１μｍ）では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．６ＭＰａである。このように実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の電池に比べて内圧Ｐの上昇度合いが小さい。これは、カーボンコート層に含まれる膨張化黒鉛のエッジ面が少ないためである。なお、実施例１〜５の電池において、カーボンコート層の厚さが大きい程、即ち実施例５、実施例３、実施例１、実施例２、実施例４の電池の順番に内圧の上昇度合いが大きくなっている。
【００５２】
また、図９に示したように、カーボンコート層を有していない比較例１の電池では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．５ＭＰａである。このようにカーボンコート層が存在しない場合には、ＳＯＣが１７０％以下で電流遮断機構を的確に作動させることができないことになる。
【００５３】
そして、カーボンコート層に含まれるカーボン粒子がカーボンブラックである比較例２の電池では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．５５ＭＰａである。これは、カーボンコート層のカーボンブラックにおいてガス発生添加剤と反応する反応面積が少なくて、ガス発生添加剤が効率的に酸化分解できず、ガスを十分に発生させることができなかったことを意味している。
【００５４】
また、正極合材層に含まれる導電材として膨張化黒鉛を用いた比較例３の電池では、ＳＯＣが１７０％であるときの内圧Ｐが約０．４５ＭＰａである。これは、正極合材層に含まれる膨張化黒鉛の量が少なくて、ガス発生添加材と反応する反応面積が少ないためである。更に、カーボンコート層が存在しないためである。
【００５５】
以上のことから、カーボンコート層を有し且つカーボンコート層のカーボン粒子が膨張化黒鉛である電池では、膨張化黒鉛のエッジ面を利用して、ガス発生添加材を効率的に酸化分解させることができる。そして、カーボンコート層の厚さが１〜２０μｍである実施例１〜５の電池では、ＳＯＣが１７０％以下で電流遮断機構を確実に作動させることができる。
【００５６】
次に、容量確認試験を行った場合に、各電池の容量維持率について説明する。この試験では、実施例１〜５の電池及び比較例１〜３の電池それぞれについて、先ずＣレート（１Ｃ）で４．１Ｖまで充電した後に５分休止して、３．０Ｖまで放電した後に５分休止した。そして、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）と、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）とを行った。このときの各電池の電池容量を初期容量とする。その後、５０度の恒温層で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル行った。このときの各電池の電池容量をサイクル後容量とする。こうして、初期容量に対するサイクル後容量の割合（サイクル後容量／初期容量）を計算して、容量維持率（％）を求めた。
【００５７】
図１０に実施例１〜５及び比較例１〜３の電池において、容量維持率の値を示す。図１０に示したように、実施例１〜４の電池では、容量維持率が８６％以上であり、電池容量の低下が小さい。これは、膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さが１〜１０μｍであって、比較的薄いため、サイクル試験中でガス発生添加材の副反応が殆ど生じなかったことを意味している。なお、比較例１及び比較例３の電池においても、カーボンコート層を有していないため、サイクル試験中でガス発生添加材の副反応が殆ど生じず、電池容量の低下が小さくなっている。
【００５８】
一方、膨張化黒鉛を含むカーボンコート層の厚さが厚い実施例５の電池（２０μｍ）では、容量維持率が６０％であり、電池容量の低下が大きい。これは以下の理由に基づく。カーボンコート層に含まれる膨張化黒鉛の量が多いため、膨張化黒鉛のエッジ面の総面積が大きくなる。これにより、サイクル試験中でガス発生添加材の副反応が生じ易く、ガスが多く発生する。この結果、ガスかみによって電極反応が阻害され、容量維持率が低下したと考えられる。
【００５９】
また、カーボンコート層のカーボン粒子がカーボンブラックである比較例２の電池では、容量維持率が７５％であり、電池容量の低下が大きい。これは、カーボンブラックがサイクル試験中でガス発生添加剤と反応し易くて、ガスかみによって容量維持率が低下したためである。こうして、カーボンコート層に含まれるカーボン粒子のうち、カーボンブラックは膨張化黒鉛に比べて高温保存性が低いものであり、膨張化黒鉛は過充電時のみにガス発生添加材と反応し易いものであると言える。
【００６０】
以上、図９に示した過充電試験の実験結果、及び図１０に示した容量確認試験の実験結果から、膨張化黒鉛から成るカーボンコート層の厚さは、３μｍ以上であり且つ１０μｍ以下である場合に、電池容量の低下を抑えつつ、過充電時に電池内部の圧力上昇を大きくすることができることになる。なお、電解液に含まれるガス発生添加剤は、ビフェニル（ＢＰ）とシクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)の混合物を用いたが、ＢＰ単独、ＣＨＢ単独、或いは両方を任意の割合で混合した混合物を用いても、過充電試験及び容量確認試験で同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００６１】
１ 電池
１０ 電流遮断機構
２０ 捲回電極体
３０ 負極板
４０ 正極板
４１ 正極芯材
４２ カーボンコート層
４２ａ 膨張化黒鉛
４３ 正極合材層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材層が正極芯材の上に形成された正極板と、
この正極板と負極板とがその間にセパレータを介在した状態で積層又は捲回された電極体と、
過充電時に酸化分解してガスを発生させるガス発生添加剤が含まれた電解液と、
電池内部の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構と、を備えた非水電解液二次電池において、
前記正極芯材と前記正極合材層との間に、膨張化黒鉛から成るカーボン粒子を有するカーボンコート層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載された非水電解液二次電池において、
前記カーボンコート層の厚さは、１μｍ以上であり且つ２０μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載された非水電解液二次電池において、
前記カーボンコート層の厚さは、３μｍ以上であり且つ１０μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材層が正極芯材の上に形成された正極板と、
この正極板と負極板とがその間にセパレータを介在した状態で積層又は捲回された電極体と、
過充電時に酸化分解してガスを発生させるガス発生添加剤が含まれた電解液と、
電池内部の圧力が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構と、を備えた非水電解液二次電池において、
前記正極芯材と前記正極合材層との間に、膨張化黒鉛から成るカーボン粒子を有するカーボンコート層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載された非水電解液二次電池において、
前記カーボンコート層の厚さは、１μｍ以上であり且つ２０μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載された非水電解液二次電池において、
前記カーボンコート層の厚さは、３μｍ以上であり且つ１０μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−８０６２７（Ｐ２０１３−８０６２７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０１４８（Ｐ２０１１−２２０１４８）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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