非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池
【課題】正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用すると、充放電特性及びサイクル特性が低下する場合があった。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極２は、正極集電体２Ａと正極合剤層２Ｂとを備えている。正極合剤層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一方の表面に形成されており、正極活物質と結着剤とを含んでいる。正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物である。結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極２は、正極集電体２Ａと正極合剤層２Ｂとを備えている。正極合剤層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一方の表面に形成されており、正極活物質と結着剤とを含んでいる。正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物である。結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化及びコードレス化が急速に進んでいる。そのような電子機器の駆動用電源として、小型且つ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、二次電池の用途としては、小型民生用電子機器の駆動用電源だけでなく、電力の貯蔵又は電気自動車の駆動用電源にまで拡がっている。そのため、大型の二次電池に対しても長期耐久性及び安全性が要求されており、大型の二次電池に対する技術展開が加速している。非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池（単に「電池」と記す場合がある。）は、高電圧であり且つ高エネルギー密度を有するので、電子機器の駆動用電源、電力の貯蔵又は電気自動車の駆動用電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備えている。正極では、正極集電体の少なくとも一方の表面に正極合剤層が形成されており、正極合剤層には、正極活物質、結着剤及び導電剤等が含まれている。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） 、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）又はスピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）等（以下では単に「コバルト酸リチウム等」と記す。）が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、コバルト酸リチウム等は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）等の希少な金属を含んでいるので、高価である。また、コバルト酸リチウム等は、高温下では、熱分解されて酸素を放出する。さらには、コバルト酸リチウム等を正極活物質とする非水電解質二次電池に対して繰り返し充放電を行うと、コバルト酸リチウム等（特にスピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物）から金属が溶出する。そのため、コバルト酸リチウム等を用いて非水電解質二次電池を作製すると、非水電解質二次電池の高コスト化、安全性の低下又は容量の低下を引き起こす場合がある。このような課題を解決するために、一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物（以下では「オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物」と記す。）、特にＭを鉄（Ｆｅ）としたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いることが提案されている（特許文献２−４）。
【０００５】
ところが、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウム等に比べて導電性に優れないということが知られている。具体的には、コバルト酸リチウム等の２５℃における導電率は１０−１Ｓ／ｃｍ〜１０−６Ｓ／ｃｍ程度であるのに対して、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の２５℃における導電率は１０−８Ｓ／ｃｍ以下である。
【０００６】
そこで、特許文献２及び４では、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の粒径を非常に小さくし（具体的にはその粒径を数μｍ〜サブμｍ以下）とし、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の表面を導電性炭素材料で被覆している。また、特許文献３では、正極の結着剤の結着力を高めるために、正極の結着剤として分子量が３７万〜１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：poly(vinylidene fluoride)）を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１４０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３０２３００号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池の正極の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）及びＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が知られており、さらには、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等のフッ素ゴムが知られている。この中でも、ＰＶｄＦは、大きな接着力を有する結着剤として知られている。
【０００９】
ところが、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合に正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用すると、充放電特性及びサイクル特性に優れないということが分かった。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合に充放電特性及びサイクル特性の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極集電体の少なくとも一方の表面に形成され、正極活物質と結着剤とを含んでいる。正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物である。結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。
【００１２】
上記構成では、正極の結着剤は、正極合剤層内において分散している。よって、正極活物質を別の正極活物質及び正極集電体等に接着させることができる。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、共重合体におけるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は３：７以上７：３以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とオレフィン単位とを含む共重合体であることが好ましい。オレフィン単位は、フッ素を含有しており、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位以外である。この場合、共重合体におけるオレフィン単位の含有率は１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、オレフィン単位はフッ化ビニリデン単位であれば良い。
【００１５】
正極の結着剤にフッ化ビニリデン単位が含まれていれば、正極の結着剤の結着力を大きくすることができる。また、正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率を１５ｍｏｌ％以下に抑えることにより、正極の結着剤が非水電解質に膨潤されることを抑制できる。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極合剤層は、１００重量部の正極活物質に対して１重量部以上１０重量部以下の結着剤を含んでいれば良い。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素である）で表されるリチウム酸化物であっても良く、一般式Ｌｉ１−ｘＡｘＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素であり、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．１を満たす）で表されるリチウム酸化物であっても良い。このような正極活物質は、５μｍ以下の平均粒子径を有していれば良く、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子からなる二次粒子であれば良い。
【００１８】
このように正極活物質の平均粒子径が５μｍ以下であれば、正極活物質の平均粒子径が５μｍを超える場合に比べて正極合剤層における導電性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極活物質の表面は炭素材料で被覆されていても良い。
【００２０】
これにより、正極活物質の表面が炭素材料で被覆されていない場合に比べて正極合剤層における導電性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを有する正極合剤ペーストを調製する工程（ａ）と、正極合剤ペーストを正極集電体の少なくとも一方の表面に塗布する工程（ｂ）とを備えている。正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物である。結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を備えている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合に充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用い正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合における正極の一部分を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図３】本発明の実施形態における正極の一部分を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１に係る非水電解質二次電池の評価結果をまとめた表である。
【図５】実施例２に係る非水電解質二次電池の評価結果をまとめた表である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は実施例３に係る非水電解質二次電池の評価結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明を完成させるにあたり本願発明者らが検討したことを示す。図１は、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用い正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合における正極の一部分を模式的に示す断面図である。なお、図１では、正極活物質２１及びＰＶｄＦ１２２，１２２，…を模式的に記載しているに過ぎず、これらの形状は図１に記載の形状に限定されない。
【００２６】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウム等に比べて導電性に優れないということが知られている。本願発明者らは、大きな結着力を有する結着剤を正極の結着剤として使用すれば、強固な導電性ネットワークを正極に形成することができるので、この課題を克服できると考えた。大きな結着力を有する結着剤としては、上述のように、ＰＶｄＦが知られている。そこで、本願発明者らは、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用し正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用して非水電解質二次電池を作製し、作製した電池の放電容量を調べた。すると、測定された放電容量の値は、放電容量の理論値（電池を設計したときに算出された放電容量の値）に比べて随分低かった。
【００２７】
この原因を探るために、本願発明者らは、測定後の電池を分解し、電池ケースから電極群を取り出した。すると、正極合剤層が正極集電体から剥離していることが分かった。また、正極合剤層１０２Ｂの断面を観察したところ、図１に示すように、ＰＶｄＦ１２２，１２２，…は正極合剤層１０２Ｂ内において互いに凝集していることが分かった。本願発明者らは、この発見をふまえて、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用し正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用すると放電容量の低下を招来する理由として、以下に示すことを考えた。
【００２８】
正極合剤層内における結着剤の含有量には制限がある。なぜならば、正極合剤層内における結着剤の量を多くしすぎると、正極合剤層内における正極活物質の量が少なくなり、その結果、電池の容量低下を招来するからである。そのため、図１に示すようにＰＶｄＦ１２２，１２２，…が正極合剤層１０２Ｂ内において互いに凝集していれば、正極活物質２１を他の正極活物質２１、正極の導電剤（不図示）及び正極集電体１０２Ａに接着させることが難しい。
【００２９】
ところで、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合、正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用すれば正極活物質を他の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面上に強固に接着させることができるということが知られている。つまり、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合には、ＰＶｄＦは、正極合剤層内において互いに凝集することなく分散している。これらのことから、ＰＶｄＦは、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合には正極合剤層内において分散するが、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合には正極合剤層内において互いに凝集することが分かった。その理由として本願発明者らは以下に示すことを考えている。
【００３０】
正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用する場合、粒径が数百ｎｍ〜数十μｍの一次粒子が密に凝集されて形成された二次粒子を使用する。一方、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用する場合、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウム等に比べて電子伝導性及びリチウム拡散性に優れないため、一次粒子の粒径を数μｍ以下（具体的には数十ｎｍ〜数百ｎｍ）とし、二次粒子の粒径（正極活物質の粒径）を数μｍ以下としている。
【００３１】
しかし、このようなオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子では、複数の一次粒子が互いに密に凝集することなく存在している。そのため、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子には、多数の空間が存在している。その理由としては、はっきりとしたことは言えないが、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物が導電性に優れないこと、また、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の一次粒子の粒径が小さいためにオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の一次粒子が帯電すること等が考えられる。
【００３２】
このように正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を用いる場合、その二次粒子には多数の空間が存在している。そのため、正極を作製する工程中に以下に示す不具合が生じる。その不具合を説明する前に、非水電解質二次電池の正極の作製方法を説明する。非水電解質二次電池の正極の作製方法は、一般に、正極合剤ペーストを調製し、調製された正極合剤ペーストを正極集電体の表面上に塗布し、その正極合剤ペーストが乾燥してから圧延するというものである。正極合剤ペーストの調製工程では、正極活物質と正極の結着剤と正極の導電剤とを混合する。
【００３３】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を正極活物質として用いると、正極合剤ペーストの調製工程において正極の結着剤又は正極の結着剤を分散する溶媒がその二次粒子に存在する空間内に入り込む場合がある。ＰＶｄＦは、線状の形状を有している場合があるので、その空間内に入り込み易い。その空間内に入り込んだＰＶｄＦは、正極合剤ペーストの乾燥工程において、その空間内に入り込んだ溶媒とともに、その空間の外へ排出されて正極合剤ペーストからなる層の表面まで移動する。その後溶媒が揮発すると、正極合剤ペーストからなる層の表面まで移動したＰＶｄＦは、正極合剤ペーストの表面つまり正極合剤層の表面に過剰に残る。これにより、製造された非水電解質二次電池では、ＰＶｄＦは、正極の結着剤としての機能を発揮することなく正極合剤層内において凝集する。
【００３４】
それだけでなく、正極合剤ペーストの乾燥工程においてＰＶｄＦが正極合剤ペーストからなる層の表面へ移動すると、そのＰＶｄＦの結着能力の低下を招来する。また、正極合剤ペーストに含まれるＰＶｄＦ材料の一部が正極合剤ペーストからなる層の表面へ移動すると、別のＰＶｄＦ材料を正極合剤ペーストからなる層の表面へ移動させることになり、また、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の表面へのＰＶｄＦの結着能力の低下が予想される。これらのことから、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を正極活物質として用いた場合、正極合剤層内では、正極結着剤として機能するＰＶｄＦの量が相対的に少なくなるので正極の結着剤の結着力が小さくなる，と考えられる。
【００３５】
一方、コバルト酸リチウム等の二次粒子を正極活物質として用いた場合、コバルト酸リチウム等の二次粒子では一次粒子が密に凝集している。そのため、正極合剤ペーストの調製工程において正極の結着剤又は正極の結着剤を分散する溶媒がその二次粒子内に入り込む虞が極めて低い。
【００３６】
そこで、本願発明者らは、結着能力を有するとして知られている有機化合物を正極の結着剤として用いて非水電解質二次電池を作製し、電池容量を測定した。すると、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤として用いると、正極活物質を正極集電体の表面等に強固に接着させることができるということが分かり、電池容量の低下を防止できた。この結果に基づいて、本願発明者らは、本願発明を完成させた。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３７】
《発明の実施形態１》
図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【００３８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極２と負極４とセパレータ５と非水電解質（不図示）とが電池ケース６内に収容されている。電池ケース６内では、電池ケース６の底面上に正極２、セパレータ５及び負極４がこの順に設けられており、非水電解質が正極２とセパレータ５とに含浸されている。電池ケース６の開口は封口板７で封止されており、電池ケース６と封口板７とは絶縁パッキン８により互いに絶縁されている。
【００３９】
図３は、本実施形態における正極２の一部分を模式的に示す断面図である。なお、図３では正極活物質２１及び正極の結着剤２２，２２，…を模式的に記載しているに過ぎず、これらの形状は図３に記載の形状に限定されない。
【００４０】
正極２は、正極集電体２Ａと正極合剤層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、複数の孔が形成された金属箔又は導電性基板であっても良いし、孔が形成されていない金属箔又は導電性基板であっても良い。正極集電体２Ａの材料は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を使用することができる。正極集電体２Ａの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、正極２の強度を確保しつつ正極２の軽量化を図ることができる。
【００４１】
正極合剤層２Ｂは、正極集電体２Ａの両表面に設けられている。このような正極合剤層２Ｂには、正極活物質１００重量部に対して、導電剤が１〜２０重量部含まれており、結着剤が１〜１０重量部含まれている。正極の導電剤は、非水電解質二次電池の正極の導電剤として公知な材料であれば良く、例えば天然黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又は、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等である。以下では、正極活物質及び正極の結着剤２２について示す。
【００４２】
本実施形態における正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。本実施形態における正極の結着剤２２は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。よって、図３に示すように、正極の結着剤２２，２２，…は、正極合剤層２Ｂ内において分散している。別の言い方をすると、正極の結着剤２２，２２，…は、隣り合う正極活物質２１，２１の間、正極活物質２１と正極の導電剤（不図示）との間、又は、正極活物質２１と正極集電体２Ａの表面との間に存在している。その理由として、本願発明者らは、以下に示すことを考えている。
【００４３】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子には、上述のように、多数の空間が存在している。そのため、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を用いて正極合剤ペーストを調製すると、その空間内に正極の結着剤等が入り込み、その結果、正極の結着剤の結着能力が低下する等の不具合が生じる虞がある。しかし、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体の形状は、球状である。よって、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤２２として使用すると、ＰＶｄＦを正極の結着剤として使用した場合に比べて、正極の結着剤２２は、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子に存在する空間内に入り込み難い。従って、正極合剤ペーストの乾燥工程において、正極合剤ペースト内に存在する溶媒の揮発に伴いテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体が正極合剤ペーストからなる層の表面へ向かって移動することが抑制される。これにより、図３に示すように、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体が正極合剤層２Ｂ内（特に正極合剤層２Ｂの表面付近）において凝集することを抑制できる。
【００４４】
また、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体は、ＰＶｄＦに比べて耐アルカリ性に優れている。よって、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体が正極２の製造中に分解されることを防止できる。詳細には、ＰＶｄＦは耐アルカリ性に優れないので、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の表面上等においてＰＶｄＦの分解を招来するアルカリ反応が生じる場合があると考えられる。一方、本実施形態における正極の結着剤（テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体）２２は耐アルカリ性に優れているので、本実施形態における正極の結着剤２２の分解を招来するアルカリ反応の発生を抑制できると考えられる。このことからも、正極の結着剤２２としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いれば、正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合に比べて正極の結着剤２２の結着能力の低下を抑制することができる。
【００４５】
このように、本実施形態における正極の結着剤２２，２２，…は正極合剤層２Ｂ内において分散している。よって、本実施形態では、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体以外の材料（例えばＰＶｄＦ）を正極の結着剤として使用した場合に比べて、正極活物質２１を別の正極活物質２１、正極の導電剤及び正極集電体２Ａの表面に強固に接着させることができる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池の充電中又は放電中に正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥離することを防止できる。これにより、本実施形態では、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。それだけでなく、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥離することを防止できる。これにより、本実施形態では、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、低温下（例えば０℃下、一般に正極活物質間等の結着力は室温下よりも低温下の方が低下すると考えられている）において本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥離することを防止できる。これにより、本実施形態では、低温下においてもサイクル特性の向上を図ることができる。
【００４６】
正極活物質の導電性を向上させるという観点から、本実施形態における正極活物質の粒径（オリビン酸結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子の粒径）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であればさらに好ましい。しかし、正極活物質の粒径が小さくなればなるほど正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に接着させることが難しくなる。そこで、本実施形態における正極の結着剤２２の粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。これにより、正極の結着剤２２は、隣り合う正極活物質２１，２１の間、正極活物質２１と正極の導電剤との間、及び正極活物質２１と正極集電体２Ａの表面との間に存在し易くなる。つまり、正極活物質の粒径が５μｍ以下であっても正極の結着剤２２の粒径が０．３μｍ以下であれば、充放電特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４７】
本実施形態における正極活物質を詳述すると、本実施形態における正極活物質は上述のようにオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。よって、本実施形態に係る非水電解質二次電池が高温になっても、本実施形態における正極活物質が熱分解して酸素を放出することを防止できる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極活物質から金属が溶出することを防止できる。従って、本実施形態では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合に比べて、非水電解質二次電池の安全性を確保することができるとともに容量低下を抑制することができる。
【００４８】
具体的には、本実施形態における正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物であれば良い。一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種であることが好ましい。一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭの元素を変更すると、正極活物質の電位及び容量が変化し、その結果、非水電解質二次電池の作動電位及び電池の容量が変わる。そのため、一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭの元素を目的に応じて選択すれば良い。特にＦｅ及びＭｎは、資源量が豊富であるとともに環境への負荷が小さい。よって、一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭとしてＦｅ又はＭｎを選択すれば、コスト及び環境への負荷が低い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４９】
若しくは、本実施形態における正極活物質は、一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物であっても良い。一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４におけるＭは、上述の通りである。一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４におけるＡは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの少なくとも一種であることが好ましい。この金属Ａは、正極活物質の充放電容量値に直接寄与しない。しかし、この金属Ａがリチウムに置換又は固溶されると、正極活物質の格子間隔又は正極活物質の電子状態が変化する。よって、正極活物質の電子伝導性を向上させることができ、正極活物質におけるリチウム拡散速度を向上させることができる。一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４におけるｘは、０＜ｘ＜０．１であることが好ましい。このｘが０．１以上になると、正極活物質の充放電容量の低下を招来するため、好ましくない。
【００５０】
さらに、本実施形態における正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物のみを用いても良いが、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物に加えて結晶構造がオリビン型結晶構造ではないリチウム複合酸化物を用いても良い。結晶構造がオリビン型結晶構造ではないリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも一種，Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一種）を挙げることができる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、正極活物質を作製した直後の値であり、充放電により増減する。
【００５１】
このような正極活物質の粒径（オリビン酸結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子の粒径）は、上述のように、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であれば更に好ましい。これにより、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウム等よりも導電性に優れないという不具合を解決することができる。
【００５２】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウム等よりも導電性に優れないという不具合を解決するためには、本実施形態における正極活物質の表面が導電性材料（例えば炭素材料）で覆われていることが好ましい。この導電性材料の厚みは、０．５μｍ以下であれば良い。また、導電性材料の形状は、球状であっても良いし、鱗状であっても良い。
【００５３】
なお、本実施形態における正極活物質は、オリビン酸結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子である。この二次粒子は、粒径が５００ｎｍである複数の一次粒子からなり、この二次粒子では、一次粒子がそれほど密に存在していない。
【００５４】
本実施形態における正極の結着剤２２について詳述すると、本実施形態における正極の結着剤２２は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。本実施形態における正極の結着剤２２がテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とからなる共重合体である場合には、共重合体の構造式は、−(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ − (ＣＨ2−ＣＨＣＨ3)ｎ で表すことができる。ここで、この共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比（ｍ：ｎ）は、３：７〜７：３であることが好ましい。
【００５５】
また、本実施形態における正極の結着剤２２は、テトラフルオロエチレン単位、プロピレン単位及びフッ素含有オレフィン単位からなる共重合体であっても良い。フッ素含有オレフィン単位は、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位以外であり、例えば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位、パーフルオロブチルエチレン単位又はトリフルオロクロロエチレン単位等を用いることができ、フッ化ビニリデン単位であることが好ましい。上記フッ素含有オレフィン単位としてフッ化ビニリデン単位を用いると、正極の結着剤２２の結着力を大きくすることができる。また、共重合体における上記フッ素含有オレフィン単位の含有量は、１５モル％以下であることが好ましい。上記フッ素含有オレフィン単位としてフッ化ビニリデン単位を選択した場合には、結着剤の構造式は、−(ＣＦ2ＣＦ2)ｒ − (ＣＨ2−ＣＨＣＨ3)ｓ − (ＣＦ2ＣＨ2)ｔ であり、モル比（（ｒ＋ｓ）：ｔ）は、１：０〜０．８５：０．１５であることが好ましい。
【００５６】
このように正極の結着剤２２には、フッ化ビニリデンが全く含まれていない又は少量のフッ化ビニリデンが含まれているに過ぎない。よって、正極の結着剤２２が非水電解質に膨潤されることを抑制できるので、電池ケース６内において正極の結着剤２２の結着力が低下することを抑制できる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥がれることを抑制できる。このことからも、本実施形態では、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５７】
本実施形態における正極の結着剤２２はテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体であるので、正極の結着剤２２の分散媒として水を使用することができる。通常、正極の結着剤の分散媒としては有機溶媒が用いられている。しかし、正極の結着剤の分散媒として有機溶媒を使用すると、環境保全の観点から、分散媒を蒸発させる工程（正極合剤ペーストを乾燥させる工程）において蒸発した有機溶媒を回収するという手間がかかる。一方、正極の結着剤２２の分散媒として水を使用すれば、正極合剤ペーストを乾燥させる工程において蒸発した水を回収するという手間を省くことができる。従って、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤２２として使用すれば、環境保全の観点においても優れている。
【００５８】
このような共重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合等の従来公知の重合法により製造することができる。これにより、共重合体の分子量の範囲を任意に調整することができる。共重合体の分子量は、共重合体の製造時の取り扱いが容易である等の観点から、２０００以上１００万以下であることが好ましく、５万以上３０万以下であればさらに好ましい。正極の結着剤２２としては、このような共重合体が分散媒（分散媒として水を使用することもできる）に分散されたものを使用すればよい。例えば、分散媒を用いて懸濁重合、乳化重合若しくは溶液重合等を行い、それにより得られたラテックスを正極の結着剤２２として使用しても良い。又は、得られた共重合体（固体）を溶剤等に溶解させたものを正極の結着剤２２として使用しても良いし、得られた共重合体（固体）を分散媒に分散させたものを正極の結着剤２２として使用しても良い。このとき、得られた共重合体（固体）を溶解させる溶剤の種類及び分量は特に限定されず、得られた共重合体（固体）を分散させる分散媒の種類及び分量は特に限定されない。溶剤又は分散媒としては、エステル類（例えば酢酸エチル若しくは酢酸ブチル）、アセトン、ケトン類（例えばメチルエチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン）、アルコール類（例えばメタノール若しくはエタノール）、炭化水素類（例えばヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン若しくはナフサ）又は水等を用いれば良い。溶剤又は分散媒としては、上記具体例のうちの一種を用いても良いし、上記具体例のうちの二種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
本実施形態における正極の結着剤２２は、２０℃以下のガラス転移温度を有していることが好ましい。これにより、正極２の柔軟性を向上させることができる。よって、正極２の圧延工程において正極合剤層２Ｂに亀裂が生じることを防止できるので、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できる。従って、容量の低下を防止できる。また、正極２の圧延工程において正極合剤層２Ｂに亀裂が生じることを防止できるので、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して大電流での充放電を繰り返し行ったときにその亀裂を起点として正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できる。従って、サイクル特性の低下を防止できる。なお、正極２、負極４及びセパレータ５を捲回して電極群を作製するときには、捲回工程において正極合剤層２Ｂに亀裂が生じることも防止できる。
【００６０】
なお、本実施形態における正極の結着剤２２の比重は、一般に１ ．４０〜１．７０であり、好ましくは１ ．５０ 〜１ ．６０前後である。
【００６１】
以下では、本実施形態における正極２の作製方法を簡潔に示す。
【００６２】
まず、正極活物質、正極の導電剤及び正極の結着剤２２を用意する。正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用意する。正極の結着剤２２としては、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を溶質とするラテックスを用意する。正極の結着剤２２を分散させる分散媒としては、有機溶媒に限定されることなく水を使用することもできる。
【００６３】
次に、正極活物質、正極の導電剤及び正極の結着剤２２を混合して、正極合剤ペーストを調製する（工程（ａ））。
【００６４】
続いて、正極合剤ペーストを正極集電体２Ａの両表面上に塗布する（工程（ｂ））。正極の結着剤２２としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を使用しているので、正極活物質２１を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体２Ａの表面に強固に接着させることができる。
【００６５】
正極合剤ペーストが乾燥したら、正極２を圧延する。正極の結着剤２２は２０℃以下のガラス転移温度を有しているので、この圧延工程において正極２が切断されることを防止することができる。
【００６６】
その後、必要があれば、所定の形状及び大きさに裁断する。これにより、正極２を作製することができる。
【００６７】
以上説明したように、本実施形態では、正極合剤層２Ｂ内において正極の結着剤２２を分散させることができる。よって、本実施形態における正極２には、正極集電体２Ａと正極活物質２１との間及び正極活物質間２１，２１に強固な導電性ネットワークを形成することができる。これにより、放電特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６８】
さらに、正極の結着剤２２としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を使用しているので、正極２の柔軟性を向上させることができる。よって、正極２を圧延したときに正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できるので、容量の低下を防止できる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して大電流での充放電を繰り返し行ったときに正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できるので、サイクル特性の低下を防止できる。それだけでなく、正極の結着剤２２の分散媒として水を使用することができるので、環境に優しい非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６９】
その上、正極の結着剤２２には全くフッ化ビニリデンが含まれていない又は少量のフッ化ビニリデンが含まれているに過ぎない。よって、正極の結着剤２２が非水電解質に膨潤されることを抑制できる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できる。これによっても、サイクル特性の低下を防止できる。
【００７０】
また、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用しているので、非水電解質二次電池の安全性を確保することができ、また、非水電解質二次電池の容量低下を抑制することができる。
【００７１】
以下には、本実施形態における負極４、セパレータ５及び非水電解質を簡潔に説明する。本実施形態における負極４は、非水電解質二次電池の負極として公知な構成を有しており、非水電解質二次電池の負極として公知な材料からなれば良い。本実施形態におけるセパレータ５は非水電解質二次電池のセパレータとして公知な材料からなれば良く、本実施形態における非水電解質は非水電解質二次電池の非水電解質として公知な材料からなれば良い。
【００７２】
具体的には、負極４は、負極集電体と負極合剤層とを有している。
【００７３】
負極集電体は、複数の孔が形成された金属箔又は導電性基板であっても良いし、孔が形成されていない金属箔又は導電性基板であっても良い。負極集電体の材料は、例えばステンレス鋼、ニッケル又は銅等である。負極集電体の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、負極４の強度を確保しつつ負極４の軽量化を図ることができる。
【００７４】
負極合剤層は、負極集電体の両表面上に設けられており、負極活物質及び結着剤を含有している。このような負極合剤層には、負極活物質１００重量部に対して、結着剤が１〜１０重量部含まれていることが好ましい。
【００７５】
負極活物質は、金属、炭素（天然黒鉛若しくは人造黒鉛等）、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物又は各種合金からなれば良い。この中でも、珪素若しくは錫等の単体、珪素化合物又は錫化合物を用いれば、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができるため、好ましい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）であっても良く、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）にＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎの少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金、化合物又は固溶体であっても良い。錫化合物は、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２又はＳｎＳｉＯ３等である。負極活物質は、上記材料からなる繊維であっても良い。また、負極活物質は、上記材料から選択された１種であっても良いし、上記材料から選択された２種以上の材料が混合されたものであっても良い。
【００７６】
負極４の結着剤は、例えばＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等である。また、負極４の結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料の共重合体であっても良い。負極４の結着剤は、上記材料から選択された２種以上の材料が混合されたものであっても良い。
【００７７】
セパレータ５は、微多孔薄膜、織布又は不織布等であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度及び所定の絶縁性を備えている。セパレータ５の材料は、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンであることが好ましい。セパレータ５の厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下であることが好ましく、１５〜３０μｍであればより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。セパレータ５は、１種の材料からなる単層膜であっても良く、１種の材料からなる単層膜が積層された多層膜であっても良く、２種以上の材料からなる複合膜であってもよい。また、セパレータ５の空孔率（セパレータ５の体積に対するセパレータ５の孔部の体積の割合）は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
非水電解質は、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、固体（ポリマー電解質）であっても良い。
【００７９】
液状の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。非水溶媒は、環状炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート）であっても良く、鎖状炭酸エステル（例えばジエチルカーボネート）であっても良く、環状カルボン酸エステル（例えばγ−ブチロラクトン）であっても良く、これらの少なくとも２種が混合されたものであっても良い。
【００８０】
電解質は、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００８１】
このような非水電解液には、ビニレンカーボネート等が含まれていても良い。これにより、ビニレンカーボネート等は、負極４の表面上において分解され、その結果、リチウムイオン伝導性に優れた被膜を負極４の表面上に形成する。これにより、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができる。
【００８２】
さらに、この非水電解液には、ベンゼン誘導体（フェニル基を有するもの又はフェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するもの）が含まれていても良い。これにより、ベンゼン誘導体は、過放電時に分解され、その結果、極板の表面上に被膜を形成する。これにより、過放電時に非水電解質二次電池を不活性化することができる。
【００８３】
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。このゲル状非水電解質は、リチウム塩と上記高分子材料と非水溶媒とを混合してゲル化させることにより得られる。高分子材料は、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等である。
【００８４】
ポリマー電解質は、リチウム塩と、このリチウム塩を保持する高分子材料とからなる錯体である。高分子材料は、例えば、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等である。
【００８５】
本実施形態は、以下に示す構成を有していても良い。
【００８６】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、コイン型電池に限定されず、円筒型電池、角型電池、シート型、ボタン型電池又は扁平型電池であっても良い。また、本実施形態における電極群は、セパレータを介して正極と負極とが捲回されていても良いし、セパレータを介して正極と負極とが積層されていても良い。本実施形態における電極群がセパレータを介して正極と負極とが捲回されたものである場合には、極板の捲回工程においても本実施形態における正極は切れにくいので、極板の捲回工程においても正極合剤層が正極集電体から剥離しにくい。
【００８７】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、詳細を省略しているが、正極リード、負極リード、絶縁板及び安全弁等を備えていても良い。
【実施例】
【００８８】
本願発明者らは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池の効果を確認するために、以下に示す方法に従って非水電解質二次電池（コイン型電池）を作製して評価した。
＜実施例１＞
−非水電解質二次電池の作製−
（１）電池Ａ
（正極の作製方法）
まず、次に示す方法に従ってＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を作製した。具体的には、化学量論比が（炭酸リチウム）：（シュウ酸鉄）：（リン酸二水素アンモニウム）＝１：２：２となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） 、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を秤量した。このとき、リン酸二水素アンモニウムとしては、粉砕されたものを使用した。次に、めのう製乳鉢を用いて、秤量した炭酸リチウムとシュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムとを混合した。その後、この混合物をＡｒ雰囲気下において６００℃で１５時間焼成させた。これにより、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表される正極活物質を得た。その後、得られたＬｉＦｅＰＯ４を徐冷して、乳鉢を用いて粉砕させた。
【００８９】
粉砕後の生成物に対して粉末Ｘ線回折を行い、生成物の回折強度を得た。リートベルト法を用いて、得られた回折強度から生成物の結晶の構造パラメータを精密化した。その結果、生成物は、オリビン型結晶構造を有し、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）であり、不純物を含まない単一相であることが確認された。また、湿式レーザ粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用いてＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径，二次粒子の粒径）を測定したところ、その平均粒径は３μｍであった。
【００９０】
次に、正極合剤ペーストを作製した。具体的には、上記の方法に従って得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレンブラック（導電剤）を５重量部を加え、双腕式練合機を用いて正極活物質とアセチレンブラックとを攪拌させた。その後、正極活物質１００重量部に対してカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）が１重量部となるように０．６重量％のカルボキシメチルセルロースが溶解された水溶液を滴下させ、攪拌させた。それから、共重合体成分が５重量部となるように３４重量％の結着剤（テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位（モル比５５：４５）とを含む共重合体）を含む水性エマルジョンを滴下させ、攪拌させた。そして、必要に応じて水を加えながら十分に攪拌させ、正極合剤ペーストを作製した。
【００９１】
このようにして得られた正極合剤ペーストをアルミニウム箔（厚さが１５μｍ，正極集電体）の一方の表面上に塗布した後、１００℃において乾燥させた。乾燥後の正極を圧延してその厚みを７０μｍとし、圧延後の正極を減圧下１１０℃で１２時間乾燥させた。その後、得られた極板を所定の大きさに切断して正極を得た。
【００９２】
（負極の作製方法）
負極活物質として、厚さが１５μｍであるリチウム（Ｌｉ）箔を用いた。
【００９３】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネート（ＥＣ：ethylene carbonate）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：ethylmethyl carbonate）とを１：３の体積比で混合した非水溶媒を調製した。この非水溶媒にＬｉＰＦ6（リチウム塩）を溶解させ、ＬｉＰＦ6 の濃度を１．２５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００９４】
（非水電解質二次電池の作製方法）
本実施例では、図２に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
まず、ステンレス鋼からなる有底略円筒状の電池ケース６を用意し、電池ケース６の底面上に正極集電体２Ａを溶接した。これにより、正極２と電池ケース６とが電気的に接続された。その後、ポリプロピレンからなる微多孔膜（セパレータ５）を正極合剤層２Ｂの上面上に接着させた。
【００９６】
次に、ステンレス鋼からなる略丸皿状の封口板７を用意し、その封口板７の内面上に負極４を圧着させた。これにより、負極４と封口板７とが電気的に接続された。
【００９７】
その後、電池ケース６内に非水電解液を注入させ、この非水電解液を正極２とセパレータ５とに含浸させた。
【００９８】
それから、電池ケース６の開口部を封口板７で密閉した。このとき、負極４がセパレータ５の上面に接触するように、封口板７を電池ケース６の開口部に位置づけた。また、ポリプロピレン製の絶縁パッキン８を用いて、電池ケース６と封口板７とを互いに絶縁した。このようにして、電池Ａ（コイン型電池、直径が２０ｍｍであり厚さが２ｍｍである）が作製された。
（２）電池Ｂ
正極活物質１００重量部に対して共重合体成分が１重量部となるように正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｂを作製した。
（３）電池Ｃ
正極活物質１００重量部に対して共重合体成分が３重量部となるように正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｃを作製した。
（４）電池Ｄ
正極活物質１００重量部に対して共重合体成分が１０重量部となるように正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｄを作製した。
（５）電池Ｅ
正極の結着剤におけるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比を３：７としたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｅを作製した。
（６）電池Ｆ
正極の結着剤におけるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比を７：３としたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｆを作製した。
（７）電池Ｇ
正極活物質としてＬｉ０．０９Ｍｏ０．０１ＦｅＰＯ４を（図４には「ＬｉＭｏＦｅＰＯ４」と記す）用いたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｇを作製した。電池Ｇの正極活物質は、次に示す方法に従って作製した。
【００９９】
まず、化学量論比が（炭酸リチウム）：（シュウ酸鉄）：（リン酸二水素アンモニウム）＝１：２：２となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） 、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を秤量した。さらに、モリブデントリイソプロポキシドを上記組成となるように秤量した。
【０１００】
次に、めのう製乳鉢を用いて、秤量した炭酸リチウムとシュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムとモリブデントリイソプロポキシドとを混合した。その後、この混合物をＡｒ雰囲気下において８００℃で１５時間焼成させた。これにより、化学式Ｌｉ０．０９Ｍｏ０．０１ＦｅＰＯ４で表される正極活物質を得た。その後、得られたＬｉ０．０９Ｍｏ０．０１ＦｅＰＯ４を徐冷して、乳鉢を用いて粉砕させた。
（８）電池Ｈ
ＬｉＦｅＰＯ４の表面が炭素材料で被覆されているという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｈを作製した。電池Ｈの正極活物質は、次に示す方法に従って作製した。
【０１０１】
まず、化学量論比が（炭酸リチウム）：（シュウ酸鉄）：（リン酸二水素アンモニウム）＝１：２：２となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） 、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を秤量した。この原材料の全重量に対して２重量％となるようにアセチレンブラック（炭素材料）を秤量した。
【０１０２】
次に、めのう製乳鉢を用いて、秤量した炭酸リチウムとシュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムとアセチレンブラックとを混合した。その後、この混合物をＡｒ雰囲気下において７００℃で１５時間焼成させた。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に炭素材料が被覆されたものを得ることができた。
【０１０３】
湿式レーザ粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用いて得られた材料（ＬｉＦｅＰＯ４の表面に炭素材料が被覆されたもの）の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径，二次粒子の粒径）を測定すると、その平均粒径は３．３μｍであった。
（９）電池Ｉ
正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビビニリデン単位とからなる共重合体を用いたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｉを作製した。このとき、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は５５：４５であり、正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率は５モル％であった。
（１０）電池Ｊ
ＬｉＦｅＰＯ４の表面が炭素材料で被覆されているという点を除いては電池Ｉと同様の方法に従って、電池Ｊを作製した。電池Ｈの正極活物質の作製方法に倣って、電池Ｊの正極活物質を作製した。
（１１）電池Ｋ
正極の結着剤として平均分子量が６０万〜７０万であるＰＶｄＦを用いたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｋを作製した。電池Ｋの正極は、次に示す方法に従って作製した。
【０１０４】
まず、平均分子量が６０万〜７０万であるＰＶｄＦ（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）に溶解させた。
【０１０５】
次に、１００重量部のＬｉＦｅＰＯ４に対して５重量部のアセチレンブラックを加え、さらに、ＰＶｄＦが５重量部となるように上記Ｎ−メチルピロリドン溶液を加えた。このようにして正極合剤ペーストを作製した。
【０１０６】
このようにして得られた正極合剤ペーストをアルミニウム箔（厚さが１５μｍ，正極集電体）の一方の表面上に塗布した後、８５℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の正極を圧延してその厚みを７０μｍとし、圧延後の正極を減圧下８５℃で１２時間乾燥させた。その後、得られた極板を所定の大きさに切断して正極を得た。
（１２）電池Ｌ
正極活物質１００重量部に対して１重量部の正極の結着剤を混合して正極合剤ペーストを作製した。しかし、圧延時に正極合剤層が正極集電体から剥がれてしまい、そのため、電池Ｌを作製することができなかった。
（１３）電池Ｍ
正極活物質１００重量部に対して１０重量部の正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ｋと同様の方法に従って、電池Ｍを作製した。
−正極の評価−
（評価方法）
タッキング試験機（（株）レスカ製，品番がＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、電池Ａ〜Ｋ及びＭの正極における正極集電体と正極合剤層との接合強度（タッキング強度）を測定した。測定原理は、測定プローブをサンプルに押しつけた後、測定プローブをサンプルから引き離す過程での粘着力を測定するというものである。
【０１０７】
具体的には、まず、電池Ａ〜Ｋ及びＭの正極から、縦２ｃｍ横３ｃｍの正極サンプルを切り取った。次に、タッキング試験機の測定プローブに対向するようにその正極サンプルを配置してから、正極サンプルの表面のうちタッキング試験機の測定プローブに対向する面に両面テープ（日東電工（株）製のＮｏ．５１５）を貼り付けた。それから、タッキング試験機の測定プローブを正極サンプルに近づけた。このとき、測定プローブの移動速度（進入速度）を３０ｍｍ／ｍｉｎとし、加圧時間を１０秒とし、加圧力を４００ｇｆとした。そして、タッキング試験機の測定プローブの先端（先端の直径は２ｍｍである）が正極サンプルに貼り付けられた両面テープに接触すると、６００ｍｍ／ｍｉｎでタッキング試験機の測定プローブを逆方向に移動させて正極サンプルから遠ざけた。評価結果を図４に示す。
【０１０８】
（結果と考察）
電池Ａ〜Ｊの結果と電池Ｋ及びＭの結果とを比較すると、タッキング強度は電池Ａ〜Ｊの正極の方が電池Ｋ及びＭの正極よりも大きかった。これにより、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いれば、正極合剤層が正極集電体から剥がれにくくなるということを確認できた。
【０１０９】
また、電池Ａの結果と電池Ｋの結果とを比較すると、電池Ａの正極のタッキング強度の方が電池Ｋの正極のタッキング強度よりも大きかった。同じく、電池Ｄの結果と電池Ｍの結果とを比較すると、電池Ｄの正極のタッキング強度の方が電池Ｋの正極のタッキング強度よりも大きかった。
−電池の評価−
（評価方法）
２０℃の環境下において電池Ａ〜Ｋ及びＭに対して充放電を行い、そのサイクル特性を調べた。
【０１１０】
具体的には、電池Ａ〜Ｋ及びＭに対して、０．２Ｃの電流値で電圧値が４．３Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．３Ｖの電圧値で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、放電終止電圧を２．０Ｖとして０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。そして、この定電流充電−定電圧充電−定電流放電を１サイクルとして電池Ａ〜Ｋ及びＭに対して２０サイクル行い、１サイクル目が終了したときの放電容量と２０サイクル目が終了したときの放電容量とを測定した。評価結果を図４に示す。
【０１１１】
（結果と考察）
電池Ａ〜Ｊでは、２０サイクル目が終了したときの放電容量は、１サイクル目が終了したときの放電容量と殆ど変わらなかった。しかし、電池Ｋ及びＭでは、２０サイクル目が終了したときの放電容量は、１サイクル目が終了したときの放電容量の８０％程度であった。このような結果が得られた理由として以下に示すことを考えた。
【０１１２】
電池Ａ〜Ｊでは、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いているので、正極の結着剤（つまり、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体）は正極合剤層内において分散して存在する。よって、正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に強固に接着することができる。従って、電池Ａ〜Ｊに対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層が正極集電体から剥離することを防止できる。
【０１１３】
それだけでなく、上記共重合体は耐アルカリ性に優れているので、正極の結着剤が非水電解質に膨潤されることを抑制できる。また、正極の結着剤として上記共重合体を使用すれば、正極の柔軟性を向上させることができる。これらのことからも、電池Ａ〜Ｊは、サイクル特性に優れている。
【０１１４】
しかし、電池Ｋ及びＭでは、正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いているので、正極合剤層では正極の結着剤（つまりＰＶｄＦ）は互いに凝集する。そのため、正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に強固に接着することは難しい。さらに、この正極の結着剤は耐アルカリ性に劣るので、正極の結着剤が非水電解質に膨潤する虞がある。そのため、正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に強固に接着するということがさらに難しくなる。その上、正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用しても正極の柔軟性の向上を図ることは難しいので、正極の圧延時などに正極合剤層が正極集電体から剥離する虞がある。これらのことから、電池Ｋ及びＭの正極では、導電性ネットワークを形成することが難しく、又は、導電性ネットワークが形成されてもその導電性ネットワークが破壊される。
＜実施例２＞
実施例２では、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とからなる共重合体を用いた場合において正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有量を最適化した。
−非水電解質二次電池の作製−
（１４）電池Ｎ
正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率が１５モル％であることを除いては電池Ｉと同様の方法に従って、電池Ｎを作製した。
（１５）電池Ｏ
正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率が３０モル％であることを除いては電池Ｉと同様の方法に従って、電池Ｏを作製した。
−電池の評価−
実施例１における「−電池の評価−」に記載した評価方法に従って、電池Ｎ及びＯを評価した。その結果を図５に示す。なお、図５には、実施例１における電池Ｉ及びＪの結果も記す。
−結果と考察−
電池Ｎの結果と電池Ｏの結果とを比較すると、電池Ｎでは２０サイクル目が終了したときの放電容量は１サイクル目が終了したときの放電容量と殆ど変わらなかったが、電池Ｏでは２０サイクル目が終了したときの放電容量は１サイクル目が終了したときの放電容量の８０％程度であった。これにより、正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率が高くなるとサイクル特性が低下するということを確認できた。
【０１１５】
正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率は、電池Ｉ及びＪの結果も考慮して、１５モル％以下であることが好ましいと考えられる。
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１における電池Ａ及びＫを用いて、０℃における放電レートと放電容量との関係を調べた。
−電池の評価−
１サイクル目では、０．１Ｃの電流値で電圧値が４．３Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、放電終止電圧を２．０Ｖとして０．１Ｃの電流値で定電流放電を行った。２サイクル目以降では、充電は１サイクル目における充電と同様であるが、放電の電流値を次に示すように変更した。２サイクル目の放電の電流値を０．２Ｃとし、３サイクル目の放電の電流値を０．５Ｃとし、４サイクル目の放電の電流値を１Ｃとし、５サイクル目の放電の電流値を２Ｃとし、６サイクル目の放電の電流値を３Ｃとした。そして、各サイクルが終了したときの放電容量を測定した。電池Ａに対する測定結果を図６（ａ）に示し、電池Ｋに対する測定結果を図６（ｂ）に示す。
−結果と考察−
放電レートが大きくなると、電池Ｋの放電容量は急激に減少したが、電池Ａの放電容量は電池Ｋほど大きく減少しなかった。このような結果が得られた理由として以下に示すことを考えている。
【０１１６】
電池Ａでは、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いているので、正極において強固な導電性ネットワークを形成することができる。よって、低温環境下において放電レートを大きくしても、電池Ａの正極における導電性ネットワークを維持することができる。
【０１１７】
一方、電池Ｋでは、正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いているので、正極において強固な導電性ネットワークを形成することが難しい。そのため、低温環境下において放電レートを大きくすると、電池Ｋの正極における導電性ネットワークを維持することが難しい。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明は、ノートパソコン、携帯電話及びデジタルスチルカメラ等の各種電子機器の駆動用電源及びその構成材料として、電気自動車、ハイブリッド自動車及び自動二輪車等の駆動用電源及びその構成材料として、高出力が要求される非常用電源及びその構成材料として、又は負荷平準用電源及びその構成材料として有用である。
【符号の説明】
【０１１９】
２ 正極
２Ａ 正極集電体
２Ｂ 正極合剤層
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 封口板
８ ガスケット
２１ 正極活物質
２２ 正極の結着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化及びコードレス化が急速に進んでいる。そのような電子機器の駆動用電源として、小型且つ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、二次電池の用途としては、小型民生用電子機器の駆動用電源だけでなく、電力の貯蔵又は電気自動車の駆動用電源にまで拡がっている。そのため、大型の二次電池に対しても長期耐久性及び安全性が要求されており、大型の二次電池に対する技術展開が加速している。非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池（単に「電池」と記す場合がある。）は、高電圧であり且つ高エネルギー密度を有するので、電子機器の駆動用電源、電力の貯蔵又は電気自動車の駆動用電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備えている。正極では、正極集電体の少なくとも一方の表面に正極合剤層が形成されており、正極合剤層には、正極活物質、結着剤及び導電剤等が含まれている。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） 、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）又はスピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）等（以下では単に「コバルト酸リチウム等」と記す。）が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、コバルト酸リチウム等は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）等の希少な金属を含んでいるので、高価である。また、コバルト酸リチウム等は、高温下では、熱分解されて酸素を放出する。さらには、コバルト酸リチウム等を正極活物質とする非水電解質二次電池に対して繰り返し充放電を行うと、コバルト酸リチウム等（特にスピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物）から金属が溶出する。そのため、コバルト酸リチウム等を用いて非水電解質二次電池を作製すると、非水電解質二次電池の高コスト化、安全性の低下又は容量の低下を引き起こす場合がある。このような課題を解決するために、一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物（以下では「オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物」と記す。）、特にＭを鉄（Ｆｅ）としたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いることが提案されている（特許文献２−４）。
【０００５】
ところが、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウム等に比べて導電性に優れないということが知られている。具体的には、コバルト酸リチウム等の２５℃における導電率は１０−１Ｓ／ｃｍ〜１０−６Ｓ／ｃｍ程度であるのに対して、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の２５℃における導電率は１０−８Ｓ／ｃｍ以下である。
【０００６】
そこで、特許文献２及び４では、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の粒径を非常に小さくし（具体的にはその粒径を数μｍ〜サブμｍ以下）とし、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の表面を導電性炭素材料で被覆している。また、特許文献３では、正極の結着剤の結着力を高めるために、正極の結着剤として分子量が３７万〜１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：poly(vinylidene fluoride)）を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１４０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３０２３００号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池の正極の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）及びＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が知られており、さらには、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等のフッ素ゴムが知られている。この中でも、ＰＶｄＦは、大きな接着力を有する結着剤として知られている。
【０００９】
ところが、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合に正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用すると、充放電特性及びサイクル特性に優れないということが分かった。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合に充放電特性及びサイクル特性の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極集電体の少なくとも一方の表面に形成され、正極活物質と結着剤とを含んでいる。正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物である。結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。
【００１２】
上記構成では、正極の結着剤は、正極合剤層内において分散している。よって、正極活物質を別の正極活物質及び正極集電体等に接着させることができる。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、共重合体におけるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は３：７以上７：３以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とオレフィン単位とを含む共重合体であることが好ましい。オレフィン単位は、フッ素を含有しており、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位以外である。この場合、共重合体におけるオレフィン単位の含有率は１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、オレフィン単位はフッ化ビニリデン単位であれば良い。
【００１５】
正極の結着剤にフッ化ビニリデン単位が含まれていれば、正極の結着剤の結着力を大きくすることができる。また、正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率を１５ｍｏｌ％以下に抑えることにより、正極の結着剤が非水電解質に膨潤されることを抑制できる。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極合剤層は、１００重量部の正極活物質に対して１重量部以上１０重量部以下の結着剤を含んでいれば良い。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素である）で表されるリチウム酸化物であっても良く、一般式Ｌｉ１−ｘＡｘＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素であり、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．１を満たす）で表されるリチウム酸化物であっても良い。このような正極活物質は、５μｍ以下の平均粒子径を有していれば良く、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子からなる二次粒子であれば良い。
【００１８】
このように正極活物質の平均粒子径が５μｍ以下であれば、正極活物質の平均粒子径が５μｍを超える場合に比べて正極合剤層における導電性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極活物質の表面は炭素材料で被覆されていても良い。
【００２０】
これにより、正極活物質の表面が炭素材料で被覆されていない場合に比べて正極合剤層における導電性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを有する正極合剤ペーストを調製する工程（ａ）と、正極合剤ペーストを正極集電体の少なくとも一方の表面に塗布する工程（ｂ）とを備えている。正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物である。結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を備えている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合に充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用い正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合における正極の一部分を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図３】本発明の実施形態における正極の一部分を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１に係る非水電解質二次電池の評価結果をまとめた表である。
【図５】実施例２に係る非水電解質二次電池の評価結果をまとめた表である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は実施例３に係る非水電解質二次電池の評価結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明を完成させるにあたり本願発明者らが検討したことを示す。図１は、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用い正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合における正極の一部分を模式的に示す断面図である。なお、図１では、正極活物質２１及びＰＶｄＦ１２２，１２２，…を模式的に記載しているに過ぎず、これらの形状は図１に記載の形状に限定されない。
【００２６】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウム等に比べて導電性に優れないということが知られている。本願発明者らは、大きな結着力を有する結着剤を正極の結着剤として使用すれば、強固な導電性ネットワークを正極に形成することができるので、この課題を克服できると考えた。大きな結着力を有する結着剤としては、上述のように、ＰＶｄＦが知られている。そこで、本願発明者らは、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用し正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用して非水電解質二次電池を作製し、作製した電池の放電容量を調べた。すると、測定された放電容量の値は、放電容量の理論値（電池を設計したときに算出された放電容量の値）に比べて随分低かった。
【００２７】
この原因を探るために、本願発明者らは、測定後の電池を分解し、電池ケースから電極群を取り出した。すると、正極合剤層が正極集電体から剥離していることが分かった。また、正極合剤層１０２Ｂの断面を観察したところ、図１に示すように、ＰＶｄＦ１２２，１２２，…は正極合剤層１０２Ｂ内において互いに凝集していることが分かった。本願発明者らは、この発見をふまえて、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用し正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用すると放電容量の低下を招来する理由として、以下に示すことを考えた。
【００２８】
正極合剤層内における結着剤の含有量には制限がある。なぜならば、正極合剤層内における結着剤の量を多くしすぎると、正極合剤層内における正極活物質の量が少なくなり、その結果、電池の容量低下を招来するからである。そのため、図１に示すようにＰＶｄＦ１２２，１２２，…が正極合剤層１０２Ｂ内において互いに凝集していれば、正極活物質２１を他の正極活物質２１、正極の導電剤（不図示）及び正極集電体１０２Ａに接着させることが難しい。
【００２９】
ところで、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合、正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用すれば正極活物質を他の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面上に強固に接着させることができるということが知られている。つまり、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合には、ＰＶｄＦは、正極合剤層内において互いに凝集することなく分散している。これらのことから、ＰＶｄＦは、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合には正極合剤層内において分散するが、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用した場合には正極合剤層内において互いに凝集することが分かった。その理由として本願発明者らは以下に示すことを考えている。
【００３０】
正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用する場合、粒径が数百ｎｍ〜数十μｍの一次粒子が密に凝集されて形成された二次粒子を使用する。一方、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用する場合、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウム等に比べて電子伝導性及びリチウム拡散性に優れないため、一次粒子の粒径を数μｍ以下（具体的には数十ｎｍ〜数百ｎｍ）とし、二次粒子の粒径（正極活物質の粒径）を数μｍ以下としている。
【００３１】
しかし、このようなオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子では、複数の一次粒子が互いに密に凝集することなく存在している。そのため、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子には、多数の空間が存在している。その理由としては、はっきりとしたことは言えないが、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物が導電性に優れないこと、また、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の一次粒子の粒径が小さいためにオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の一次粒子が帯電すること等が考えられる。
【００３２】
このように正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を用いる場合、その二次粒子には多数の空間が存在している。そのため、正極を作製する工程中に以下に示す不具合が生じる。その不具合を説明する前に、非水電解質二次電池の正極の作製方法を説明する。非水電解質二次電池の正極の作製方法は、一般に、正極合剤ペーストを調製し、調製された正極合剤ペーストを正極集電体の表面上に塗布し、その正極合剤ペーストが乾燥してから圧延するというものである。正極合剤ペーストの調製工程では、正極活物質と正極の結着剤と正極の導電剤とを混合する。
【００３３】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を正極活物質として用いると、正極合剤ペーストの調製工程において正極の結着剤又は正極の結着剤を分散する溶媒がその二次粒子に存在する空間内に入り込む場合がある。ＰＶｄＦは、線状の形状を有している場合があるので、その空間内に入り込み易い。その空間内に入り込んだＰＶｄＦは、正極合剤ペーストの乾燥工程において、その空間内に入り込んだ溶媒とともに、その空間の外へ排出されて正極合剤ペーストからなる層の表面まで移動する。その後溶媒が揮発すると、正極合剤ペーストからなる層の表面まで移動したＰＶｄＦは、正極合剤ペーストの表面つまり正極合剤層の表面に過剰に残る。これにより、製造された非水電解質二次電池では、ＰＶｄＦは、正極の結着剤としての機能を発揮することなく正極合剤層内において凝集する。
【００３４】
それだけでなく、正極合剤ペーストの乾燥工程においてＰＶｄＦが正極合剤ペーストからなる層の表面へ移動すると、そのＰＶｄＦの結着能力の低下を招来する。また、正極合剤ペーストに含まれるＰＶｄＦ材料の一部が正極合剤ペーストからなる層の表面へ移動すると、別のＰＶｄＦ材料を正極合剤ペーストからなる層の表面へ移動させることになり、また、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の表面へのＰＶｄＦの結着能力の低下が予想される。これらのことから、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を正極活物質として用いた場合、正極合剤層内では、正極結着剤として機能するＰＶｄＦの量が相対的に少なくなるので正極の結着剤の結着力が小さくなる，と考えられる。
【００３５】
一方、コバルト酸リチウム等の二次粒子を正極活物質として用いた場合、コバルト酸リチウム等の二次粒子では一次粒子が密に凝集している。そのため、正極合剤ペーストの調製工程において正極の結着剤又は正極の結着剤を分散する溶媒がその二次粒子内に入り込む虞が極めて低い。
【００３６】
そこで、本願発明者らは、結着能力を有するとして知られている有機化合物を正極の結着剤として用いて非水電解質二次電池を作製し、電池容量を測定した。すると、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤として用いると、正極活物質を正極集電体の表面等に強固に接着させることができるということが分かり、電池容量の低下を防止できた。この結果に基づいて、本願発明者らは、本願発明を完成させた。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３７】
《発明の実施形態１》
図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【００３８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極２と負極４とセパレータ５と非水電解質（不図示）とが電池ケース６内に収容されている。電池ケース６内では、電池ケース６の底面上に正極２、セパレータ５及び負極４がこの順に設けられており、非水電解質が正極２とセパレータ５とに含浸されている。電池ケース６の開口は封口板７で封止されており、電池ケース６と封口板７とは絶縁パッキン８により互いに絶縁されている。
【００３９】
図３は、本実施形態における正極２の一部分を模式的に示す断面図である。なお、図３では正極活物質２１及び正極の結着剤２２，２２，…を模式的に記載しているに過ぎず、これらの形状は図３に記載の形状に限定されない。
【００４０】
正極２は、正極集電体２Ａと正極合剤層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、複数の孔が形成された金属箔又は導電性基板であっても良いし、孔が形成されていない金属箔又は導電性基板であっても良い。正極集電体２Ａの材料は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を使用することができる。正極集電体２Ａの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、正極２の強度を確保しつつ正極２の軽量化を図ることができる。
【００４１】
正極合剤層２Ｂは、正極集電体２Ａの両表面に設けられている。このような正極合剤層２Ｂには、正極活物質１００重量部に対して、導電剤が１〜２０重量部含まれており、結着剤が１〜１０重量部含まれている。正極の導電剤は、非水電解質二次電池の正極の導電剤として公知な材料であれば良く、例えば天然黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又は、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等である。以下では、正極活物質及び正極の結着剤２２について示す。
【００４２】
本実施形態における正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。本実施形態における正極の結着剤２２は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。よって、図３に示すように、正極の結着剤２２，２２，…は、正極合剤層２Ｂ内において分散している。別の言い方をすると、正極の結着剤２２，２２，…は、隣り合う正極活物質２１，２１の間、正極活物質２１と正極の導電剤（不図示）との間、又は、正極活物質２１と正極集電体２Ａの表面との間に存在している。その理由として、本願発明者らは、以下に示すことを考えている。
【００４３】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子には、上述のように、多数の空間が存在している。そのため、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子を用いて正極合剤ペーストを調製すると、その空間内に正極の結着剤等が入り込み、その結果、正極の結着剤の結着能力が低下する等の不具合が生じる虞がある。しかし、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体の形状は、球状である。よって、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤２２として使用すると、ＰＶｄＦを正極の結着剤として使用した場合に比べて、正極の結着剤２２は、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子に存在する空間内に入り込み難い。従って、正極合剤ペーストの乾燥工程において、正極合剤ペースト内に存在する溶媒の揮発に伴いテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体が正極合剤ペーストからなる層の表面へ向かって移動することが抑制される。これにより、図３に示すように、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体が正極合剤層２Ｂ内（特に正極合剤層２Ｂの表面付近）において凝集することを抑制できる。
【００４４】
また、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体は、ＰＶｄＦに比べて耐アルカリ性に優れている。よって、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体が正極２の製造中に分解されることを防止できる。詳細には、ＰＶｄＦは耐アルカリ性に優れないので、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の表面上等においてＰＶｄＦの分解を招来するアルカリ反応が生じる場合があると考えられる。一方、本実施形態における正極の結着剤（テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体）２２は耐アルカリ性に優れているので、本実施形態における正極の結着剤２２の分解を招来するアルカリ反応の発生を抑制できると考えられる。このことからも、正極の結着剤２２としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いれば、正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合に比べて正極の結着剤２２の結着能力の低下を抑制することができる。
【００４５】
このように、本実施形態における正極の結着剤２２，２２，…は正極合剤層２Ｂ内において分散している。よって、本実施形態では、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体以外の材料（例えばＰＶｄＦ）を正極の結着剤として使用した場合に比べて、正極活物質２１を別の正極活物質２１、正極の導電剤及び正極集電体２Ａの表面に強固に接着させることができる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池の充電中又は放電中に正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥離することを防止できる。これにより、本実施形態では、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。それだけでなく、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥離することを防止できる。これにより、本実施形態では、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、低温下（例えば０℃下、一般に正極活物質間等の結着力は室温下よりも低温下の方が低下すると考えられている）において本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥離することを防止できる。これにより、本実施形態では、低温下においてもサイクル特性の向上を図ることができる。
【００４６】
正極活物質の導電性を向上させるという観点から、本実施形態における正極活物質の粒径（オリビン酸結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子の粒径）は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であればさらに好ましい。しかし、正極活物質の粒径が小さくなればなるほど正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に接着させることが難しくなる。そこで、本実施形態における正極の結着剤２２の粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。これにより、正極の結着剤２２は、隣り合う正極活物質２１，２１の間、正極活物質２１と正極の導電剤との間、及び正極活物質２１と正極集電体２Ａの表面との間に存在し易くなる。つまり、正極活物質の粒径が５μｍ以下であっても正極の結着剤２２の粒径が０．３μｍ以下であれば、充放電特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４７】
本実施形態における正極活物質を詳述すると、本実施形態における正極活物質は上述のようにオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。よって、本実施形態に係る非水電解質二次電池が高温になっても、本実施形態における正極活物質が熱分解して酸素を放出することを防止できる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極活物質から金属が溶出することを防止できる。従って、本実施形態では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等を使用した場合に比べて、非水電解質二次電池の安全性を確保することができるとともに容量低下を抑制することができる。
【００４８】
具体的には、本実施形態における正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物であれば良い。一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種であることが好ましい。一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭの元素を変更すると、正極活物質の電位及び容量が変化し、その結果、非水電解質二次電池の作動電位及び電池の容量が変わる。そのため、一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭの元素を目的に応じて選択すれば良い。特にＦｅ及びＭｎは、資源量が豊富であるとともに環境への負荷が小さい。よって、一般式ＬｉＭＰＯ４におけるＭとしてＦｅ又はＭｎを選択すれば、コスト及び環境への負荷が低い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４９】
若しくは、本実施形態における正極活物質は、一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物であっても良い。一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４におけるＭは、上述の通りである。一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４におけるＡは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの少なくとも一種であることが好ましい。この金属Ａは、正極活物質の充放電容量値に直接寄与しない。しかし、この金属Ａがリチウムに置換又は固溶されると、正極活物質の格子間隔又は正極活物質の電子状態が変化する。よって、正極活物質の電子伝導性を向上させることができ、正極活物質におけるリチウム拡散速度を向上させることができる。一般式Ｌｉ（１−ｘ）ＡｘＭＰＯ４におけるｘは、０＜ｘ＜０．１であることが好ましい。このｘが０．１以上になると、正極活物質の充放電容量の低下を招来するため、好ましくない。
【００５０】
さらに、本実施形態における正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物のみを用いても良いが、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物に加えて結晶構造がオリビン型結晶構造ではないリチウム複合酸化物を用いても良い。結晶構造がオリビン型結晶構造ではないリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも一種，Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一種）を挙げることができる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、正極活物質を作製した直後の値であり、充放電により増減する。
【００５１】
このような正極活物質の粒径（オリビン酸結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子の粒径）は、上述のように、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であれば更に好ましい。これにより、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウム等よりも導電性に優れないという不具合を解決することができる。
【００５２】
オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウム等よりも導電性に優れないという不具合を解決するためには、本実施形態における正極活物質の表面が導電性材料（例えば炭素材料）で覆われていることが好ましい。この導電性材料の厚みは、０．５μｍ以下であれば良い。また、導電性材料の形状は、球状であっても良いし、鱗状であっても良い。
【００５３】
なお、本実施形態における正極活物質は、オリビン酸結晶構造を有するリチウム複合酸化物の二次粒子である。この二次粒子は、粒径が５００ｎｍである複数の一次粒子からなり、この二次粒子では、一次粒子がそれほど密に存在していない。
【００５４】
本実施形態における正極の結着剤２２について詳述すると、本実施形態における正極の結着剤２２は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である。本実施形態における正極の結着剤２２がテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とからなる共重合体である場合には、共重合体の構造式は、−(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ − (ＣＨ2−ＣＨＣＨ3)ｎ で表すことができる。ここで、この共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比（ｍ：ｎ）は、３：７〜７：３であることが好ましい。
【００５５】
また、本実施形態における正極の結着剤２２は、テトラフルオロエチレン単位、プロピレン単位及びフッ素含有オレフィン単位からなる共重合体であっても良い。フッ素含有オレフィン単位は、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位以外であり、例えば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位、パーフルオロブチルエチレン単位又はトリフルオロクロロエチレン単位等を用いることができ、フッ化ビニリデン単位であることが好ましい。上記フッ素含有オレフィン単位としてフッ化ビニリデン単位を用いると、正極の結着剤２２の結着力を大きくすることができる。また、共重合体における上記フッ素含有オレフィン単位の含有量は、１５モル％以下であることが好ましい。上記フッ素含有オレフィン単位としてフッ化ビニリデン単位を選択した場合には、結着剤の構造式は、−(ＣＦ2ＣＦ2)ｒ − (ＣＨ2−ＣＨＣＨ3)ｓ − (ＣＦ2ＣＨ2)ｔ であり、モル比（（ｒ＋ｓ）：ｔ）は、１：０〜０．８５：０．１５であることが好ましい。
【００５６】
このように正極の結着剤２２には、フッ化ビニリデンが全く含まれていない又は少量のフッ化ビニリデンが含まれているに過ぎない。よって、正極の結着剤２２が非水電解質に膨潤されることを抑制できるので、電池ケース６内において正極の結着剤２２の結着力が低下することを抑制できる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａの表面から剥がれることを抑制できる。このことからも、本実施形態では、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５７】
本実施形態における正極の結着剤２２はテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体であるので、正極の結着剤２２の分散媒として水を使用することができる。通常、正極の結着剤の分散媒としては有機溶媒が用いられている。しかし、正極の結着剤の分散媒として有機溶媒を使用すると、環境保全の観点から、分散媒を蒸発させる工程（正極合剤ペーストを乾燥させる工程）において蒸発した有機溶媒を回収するという手間がかかる。一方、正極の結着剤２２の分散媒として水を使用すれば、正極合剤ペーストを乾燥させる工程において蒸発した水を回収するという手間を省くことができる。従って、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤２２として使用すれば、環境保全の観点においても優れている。
【００５８】
このような共重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合等の従来公知の重合法により製造することができる。これにより、共重合体の分子量の範囲を任意に調整することができる。共重合体の分子量は、共重合体の製造時の取り扱いが容易である等の観点から、２０００以上１００万以下であることが好ましく、５万以上３０万以下であればさらに好ましい。正極の結着剤２２としては、このような共重合体が分散媒（分散媒として水を使用することもできる）に分散されたものを使用すればよい。例えば、分散媒を用いて懸濁重合、乳化重合若しくは溶液重合等を行い、それにより得られたラテックスを正極の結着剤２２として使用しても良い。又は、得られた共重合体（固体）を溶剤等に溶解させたものを正極の結着剤２２として使用しても良いし、得られた共重合体（固体）を分散媒に分散させたものを正極の結着剤２２として使用しても良い。このとき、得られた共重合体（固体）を溶解させる溶剤の種類及び分量は特に限定されず、得られた共重合体（固体）を分散させる分散媒の種類及び分量は特に限定されない。溶剤又は分散媒としては、エステル類（例えば酢酸エチル若しくは酢酸ブチル）、アセトン、ケトン類（例えばメチルエチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン）、アルコール類（例えばメタノール若しくはエタノール）、炭化水素類（例えばヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン若しくはナフサ）又は水等を用いれば良い。溶剤又は分散媒としては、上記具体例のうちの一種を用いても良いし、上記具体例のうちの二種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
本実施形態における正極の結着剤２２は、２０℃以下のガラス転移温度を有していることが好ましい。これにより、正極２の柔軟性を向上させることができる。よって、正極２の圧延工程において正極合剤層２Ｂに亀裂が生じることを防止できるので、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できる。従って、容量の低下を防止できる。また、正極２の圧延工程において正極合剤層２Ｂに亀裂が生じることを防止できるので、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して大電流での充放電を繰り返し行ったときにその亀裂を起点として正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できる。従って、サイクル特性の低下を防止できる。なお、正極２、負極４及びセパレータ５を捲回して電極群を作製するときには、捲回工程において正極合剤層２Ｂに亀裂が生じることも防止できる。
【００６０】
なお、本実施形態における正極の結着剤２２の比重は、一般に１ ．４０〜１．７０であり、好ましくは１ ．５０ 〜１ ．６０前後である。
【００６１】
以下では、本実施形態における正極２の作製方法を簡潔に示す。
【００６２】
まず、正極活物質、正極の導電剤及び正極の結着剤２２を用意する。正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用意する。正極の結着剤２２としては、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を溶質とするラテックスを用意する。正極の結着剤２２を分散させる分散媒としては、有機溶媒に限定されることなく水を使用することもできる。
【００６３】
次に、正極活物質、正極の導電剤及び正極の結着剤２２を混合して、正極合剤ペーストを調製する（工程（ａ））。
【００６４】
続いて、正極合剤ペーストを正極集電体２Ａの両表面上に塗布する（工程（ｂ））。正極の結着剤２２としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を使用しているので、正極活物質２１を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体２Ａの表面に強固に接着させることができる。
【００６５】
正極合剤ペーストが乾燥したら、正極２を圧延する。正極の結着剤２２は２０℃以下のガラス転移温度を有しているので、この圧延工程において正極２が切断されることを防止することができる。
【００６６】
その後、必要があれば、所定の形状及び大きさに裁断する。これにより、正極２を作製することができる。
【００６７】
以上説明したように、本実施形態では、正極合剤層２Ｂ内において正極の結着剤２２を分散させることができる。よって、本実施形態における正極２には、正極集電体２Ａと正極活物質２１との間及び正極活物質間２１，２１に強固な導電性ネットワークを形成することができる。これにより、放電特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６８】
さらに、正極の結着剤２２としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を使用しているので、正極２の柔軟性を向上させることができる。よって、正極２を圧延したときに正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できるので、容量の低下を防止できる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して大電流での充放電を繰り返し行ったときに正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できるので、サイクル特性の低下を防止できる。それだけでなく、正極の結着剤２２の分散媒として水を使用することができるので、環境に優しい非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６９】
その上、正極の結着剤２２には全くフッ化ビニリデンが含まれていない又は少量のフッ化ビニリデンが含まれているに過ぎない。よって、正極の結着剤２２が非水電解質に膨潤されることを抑制できる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層２Ｂが正極集電体２Ａから剥離することを防止できる。これによっても、サイクル特性の低下を防止できる。
【００７０】
また、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を使用しているので、非水電解質二次電池の安全性を確保することができ、また、非水電解質二次電池の容量低下を抑制することができる。
【００７１】
以下には、本実施形態における負極４、セパレータ５及び非水電解質を簡潔に説明する。本実施形態における負極４は、非水電解質二次電池の負極として公知な構成を有しており、非水電解質二次電池の負極として公知な材料からなれば良い。本実施形態におけるセパレータ５は非水電解質二次電池のセパレータとして公知な材料からなれば良く、本実施形態における非水電解質は非水電解質二次電池の非水電解質として公知な材料からなれば良い。
【００７２】
具体的には、負極４は、負極集電体と負極合剤層とを有している。
【００７３】
負極集電体は、複数の孔が形成された金属箔又は導電性基板であっても良いし、孔が形成されていない金属箔又は導電性基板であっても良い。負極集電体の材料は、例えばステンレス鋼、ニッケル又は銅等である。負極集電体の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、負極４の強度を確保しつつ負極４の軽量化を図ることができる。
【００７４】
負極合剤層は、負極集電体の両表面上に設けられており、負極活物質及び結着剤を含有している。このような負極合剤層には、負極活物質１００重量部に対して、結着剤が１〜１０重量部含まれていることが好ましい。
【００７５】
負極活物質は、金属、炭素（天然黒鉛若しくは人造黒鉛等）、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物又は各種合金からなれば良い。この中でも、珪素若しくは錫等の単体、珪素化合物又は錫化合物を用いれば、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができるため、好ましい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）であっても良く、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）にＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎの少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金、化合物又は固溶体であっても良い。錫化合物は、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２又はＳｎＳｉＯ３等である。負極活物質は、上記材料からなる繊維であっても良い。また、負極活物質は、上記材料から選択された１種であっても良いし、上記材料から選択された２種以上の材料が混合されたものであっても良い。
【００７６】
負極４の結着剤は、例えばＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等である。また、負極４の結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料の共重合体であっても良い。負極４の結着剤は、上記材料から選択された２種以上の材料が混合されたものであっても良い。
【００７７】
セパレータ５は、微多孔薄膜、織布又は不織布等であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度及び所定の絶縁性を備えている。セパレータ５の材料は、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンであることが好ましい。セパレータ５の厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下であることが好ましく、１５〜３０μｍであればより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。セパレータ５は、１種の材料からなる単層膜であっても良く、１種の材料からなる単層膜が積層された多層膜であっても良く、２種以上の材料からなる複合膜であってもよい。また、セパレータ５の空孔率（セパレータ５の体積に対するセパレータ５の孔部の体積の割合）は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
非水電解質は、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、固体（ポリマー電解質）であっても良い。
【００７９】
液状の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。非水溶媒は、環状炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート）であっても良く、鎖状炭酸エステル（例えばジエチルカーボネート）であっても良く、環状カルボン酸エステル（例えばγ−ブチロラクトン）であっても良く、これらの少なくとも２種が混合されたものであっても良い。
【００８０】
電解質は、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００８１】
このような非水電解液には、ビニレンカーボネート等が含まれていても良い。これにより、ビニレンカーボネート等は、負極４の表面上において分解され、その結果、リチウムイオン伝導性に優れた被膜を負極４の表面上に形成する。これにより、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができる。
【００８２】
さらに、この非水電解液には、ベンゼン誘導体（フェニル基を有するもの又はフェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するもの）が含まれていても良い。これにより、ベンゼン誘導体は、過放電時に分解され、その結果、極板の表面上に被膜を形成する。これにより、過放電時に非水電解質二次電池を不活性化することができる。
【００８３】
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。このゲル状非水電解質は、リチウム塩と上記高分子材料と非水溶媒とを混合してゲル化させることにより得られる。高分子材料は、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等である。
【００８４】
ポリマー電解質は、リチウム塩と、このリチウム塩を保持する高分子材料とからなる錯体である。高分子材料は、例えば、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等である。
【００８５】
本実施形態は、以下に示す構成を有していても良い。
【００８６】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、コイン型電池に限定されず、円筒型電池、角型電池、シート型、ボタン型電池又は扁平型電池であっても良い。また、本実施形態における電極群は、セパレータを介して正極と負極とが捲回されていても良いし、セパレータを介して正極と負極とが積層されていても良い。本実施形態における電極群がセパレータを介して正極と負極とが捲回されたものである場合には、極板の捲回工程においても本実施形態における正極は切れにくいので、極板の捲回工程においても正極合剤層が正極集電体から剥離しにくい。
【００８７】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、詳細を省略しているが、正極リード、負極リード、絶縁板及び安全弁等を備えていても良い。
【実施例】
【００８８】
本願発明者らは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池の効果を確認するために、以下に示す方法に従って非水電解質二次電池（コイン型電池）を作製して評価した。
＜実施例１＞
−非水電解質二次電池の作製−
（１）電池Ａ
（正極の作製方法）
まず、次に示す方法に従ってＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を作製した。具体的には、化学量論比が（炭酸リチウム）：（シュウ酸鉄）：（リン酸二水素アンモニウム）＝１：２：２となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） 、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を秤量した。このとき、リン酸二水素アンモニウムとしては、粉砕されたものを使用した。次に、めのう製乳鉢を用いて、秤量した炭酸リチウムとシュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムとを混合した。その後、この混合物をＡｒ雰囲気下において６００℃で１５時間焼成させた。これにより、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表される正極活物質を得た。その後、得られたＬｉＦｅＰＯ４を徐冷して、乳鉢を用いて粉砕させた。
【００８９】
粉砕後の生成物に対して粉末Ｘ線回折を行い、生成物の回折強度を得た。リートベルト法を用いて、得られた回折強度から生成物の結晶の構造パラメータを精密化した。その結果、生成物は、オリビン型結晶構造を有し、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）であり、不純物を含まない単一相であることが確認された。また、湿式レーザ粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用いてＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径，二次粒子の粒径）を測定したところ、その平均粒径は３μｍであった。
【００９０】
次に、正極合剤ペーストを作製した。具体的には、上記の方法に従って得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレンブラック（導電剤）を５重量部を加え、双腕式練合機を用いて正極活物質とアセチレンブラックとを攪拌させた。その後、正極活物質１００重量部に対してカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）が１重量部となるように０．６重量％のカルボキシメチルセルロースが溶解された水溶液を滴下させ、攪拌させた。それから、共重合体成分が５重量部となるように３４重量％の結着剤（テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位（モル比５５：４５）とを含む共重合体）を含む水性エマルジョンを滴下させ、攪拌させた。そして、必要に応じて水を加えながら十分に攪拌させ、正極合剤ペーストを作製した。
【００９１】
このようにして得られた正極合剤ペーストをアルミニウム箔（厚さが１５μｍ，正極集電体）の一方の表面上に塗布した後、１００℃において乾燥させた。乾燥後の正極を圧延してその厚みを７０μｍとし、圧延後の正極を減圧下１１０℃で１２時間乾燥させた。その後、得られた極板を所定の大きさに切断して正極を得た。
【００９２】
（負極の作製方法）
負極活物質として、厚さが１５μｍであるリチウム（Ｌｉ）箔を用いた。
【００９３】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネート（ＥＣ：ethylene carbonate）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：ethylmethyl carbonate）とを１：３の体積比で混合した非水溶媒を調製した。この非水溶媒にＬｉＰＦ6（リチウム塩）を溶解させ、ＬｉＰＦ6 の濃度を１．２５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００９４】
（非水電解質二次電池の作製方法）
本実施例では、図２に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
まず、ステンレス鋼からなる有底略円筒状の電池ケース６を用意し、電池ケース６の底面上に正極集電体２Ａを溶接した。これにより、正極２と電池ケース６とが電気的に接続された。その後、ポリプロピレンからなる微多孔膜（セパレータ５）を正極合剤層２Ｂの上面上に接着させた。
【００９６】
次に、ステンレス鋼からなる略丸皿状の封口板７を用意し、その封口板７の内面上に負極４を圧着させた。これにより、負極４と封口板７とが電気的に接続された。
【００９７】
その後、電池ケース６内に非水電解液を注入させ、この非水電解液を正極２とセパレータ５とに含浸させた。
【００９８】
それから、電池ケース６の開口部を封口板７で密閉した。このとき、負極４がセパレータ５の上面に接触するように、封口板７を電池ケース６の開口部に位置づけた。また、ポリプロピレン製の絶縁パッキン８を用いて、電池ケース６と封口板７とを互いに絶縁した。このようにして、電池Ａ（コイン型電池、直径が２０ｍｍであり厚さが２ｍｍである）が作製された。
（２）電池Ｂ
正極活物質１００重量部に対して共重合体成分が１重量部となるように正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｂを作製した。
（３）電池Ｃ
正極活物質１００重量部に対して共重合体成分が３重量部となるように正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｃを作製した。
（４）電池Ｄ
正極活物質１００重量部に対して共重合体成分が１０重量部となるように正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｄを作製した。
（５）電池Ｅ
正極の結着剤におけるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比を３：７としたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｅを作製した。
（６）電池Ｆ
正極の結着剤におけるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比を７：３としたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｆを作製した。
（７）電池Ｇ
正極活物質としてＬｉ０．０９Ｍｏ０．０１ＦｅＰＯ４を（図４には「ＬｉＭｏＦｅＰＯ４」と記す）用いたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｇを作製した。電池Ｇの正極活物質は、次に示す方法に従って作製した。
【００９９】
まず、化学量論比が（炭酸リチウム）：（シュウ酸鉄）：（リン酸二水素アンモニウム）＝１：２：２となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） 、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を秤量した。さらに、モリブデントリイソプロポキシドを上記組成となるように秤量した。
【０１００】
次に、めのう製乳鉢を用いて、秤量した炭酸リチウムとシュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムとモリブデントリイソプロポキシドとを混合した。その後、この混合物をＡｒ雰囲気下において８００℃で１５時間焼成させた。これにより、化学式Ｌｉ０．０９Ｍｏ０．０１ＦｅＰＯ４で表される正極活物質を得た。その後、得られたＬｉ０．０９Ｍｏ０．０１ＦｅＰＯ４を徐冷して、乳鉢を用いて粉砕させた。
（８）電池Ｈ
ＬｉＦｅＰＯ４の表面が炭素材料で被覆されているという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｈを作製した。電池Ｈの正極活物質は、次に示す方法に従って作製した。
【０１０１】
まず、化学量論比が（炭酸リチウム）：（シュウ酸鉄）：（リン酸二水素アンモニウム）＝１：２：２となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） 、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を秤量した。この原材料の全重量に対して２重量％となるようにアセチレンブラック（炭素材料）を秤量した。
【０１０２】
次に、めのう製乳鉢を用いて、秤量した炭酸リチウムとシュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムとアセチレンブラックとを混合した。その後、この混合物をＡｒ雰囲気下において７００℃で１５時間焼成させた。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に炭素材料が被覆されたものを得ることができた。
【０１０３】
湿式レーザ粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）を用いて得られた材料（ＬｉＦｅＰＯ４の表面に炭素材料が被覆されたもの）の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径，二次粒子の粒径）を測定すると、その平均粒径は３．３μｍであった。
（９）電池Ｉ
正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビビニリデン単位とからなる共重合体を用いたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｉを作製した。このとき、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は５５：４５であり、正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率は５モル％であった。
（１０）電池Ｊ
ＬｉＦｅＰＯ４の表面が炭素材料で被覆されているという点を除いては電池Ｉと同様の方法に従って、電池Ｊを作製した。電池Ｈの正極活物質の作製方法に倣って、電池Ｊの正極活物質を作製した。
（１１）電池Ｋ
正極の結着剤として平均分子量が６０万〜７０万であるＰＶｄＦを用いたという点を除いては電池Ａと同様の方法に従って、電池Ｋを作製した。電池Ｋの正極は、次に示す方法に従って作製した。
【０１０４】
まず、平均分子量が６０万〜７０万であるＰＶｄＦ（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）に溶解させた。
【０１０５】
次に、１００重量部のＬｉＦｅＰＯ４に対して５重量部のアセチレンブラックを加え、さらに、ＰＶｄＦが５重量部となるように上記Ｎ−メチルピロリドン溶液を加えた。このようにして正極合剤ペーストを作製した。
【０１０６】
このようにして得られた正極合剤ペーストをアルミニウム箔（厚さが１５μｍ，正極集電体）の一方の表面上に塗布した後、８５℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の正極を圧延してその厚みを７０μｍとし、圧延後の正極を減圧下８５℃で１２時間乾燥させた。その後、得られた極板を所定の大きさに切断して正極を得た。
（１２）電池Ｌ
正極活物質１００重量部に対して１重量部の正極の結着剤を混合して正極合剤ペーストを作製した。しかし、圧延時に正極合剤層が正極集電体から剥がれてしまい、そのため、電池Ｌを作製することができなかった。
（１３）電池Ｍ
正極活物質１００重量部に対して１０重量部の正極の結着剤を混合したという点を除いては電池Ｋと同様の方法に従って、電池Ｍを作製した。
−正極の評価−
（評価方法）
タッキング試験機（（株）レスカ製，品番がＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、電池Ａ〜Ｋ及びＭの正極における正極集電体と正極合剤層との接合強度（タッキング強度）を測定した。測定原理は、測定プローブをサンプルに押しつけた後、測定プローブをサンプルから引き離す過程での粘着力を測定するというものである。
【０１０７】
具体的には、まず、電池Ａ〜Ｋ及びＭの正極から、縦２ｃｍ横３ｃｍの正極サンプルを切り取った。次に、タッキング試験機の測定プローブに対向するようにその正極サンプルを配置してから、正極サンプルの表面のうちタッキング試験機の測定プローブに対向する面に両面テープ（日東電工（株）製のＮｏ．５１５）を貼り付けた。それから、タッキング試験機の測定プローブを正極サンプルに近づけた。このとき、測定プローブの移動速度（進入速度）を３０ｍｍ／ｍｉｎとし、加圧時間を１０秒とし、加圧力を４００ｇｆとした。そして、タッキング試験機の測定プローブの先端（先端の直径は２ｍｍである）が正極サンプルに貼り付けられた両面テープに接触すると、６００ｍｍ／ｍｉｎでタッキング試験機の測定プローブを逆方向に移動させて正極サンプルから遠ざけた。評価結果を図４に示す。
【０１０８】
（結果と考察）
電池Ａ〜Ｊの結果と電池Ｋ及びＭの結果とを比較すると、タッキング強度は電池Ａ〜Ｊの正極の方が電池Ｋ及びＭの正極よりも大きかった。これにより、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いれば、正極合剤層が正極集電体から剥がれにくくなるということを確認できた。
【０１０９】
また、電池Ａの結果と電池Ｋの結果とを比較すると、電池Ａの正極のタッキング強度の方が電池Ｋの正極のタッキング強度よりも大きかった。同じく、電池Ｄの結果と電池Ｍの結果とを比較すると、電池Ｄの正極のタッキング強度の方が電池Ｋの正極のタッキング強度よりも大きかった。
−電池の評価−
（評価方法）
２０℃の環境下において電池Ａ〜Ｋ及びＭに対して充放電を行い、そのサイクル特性を調べた。
【０１１０】
具体的には、電池Ａ〜Ｋ及びＭに対して、０．２Ｃの電流値で電圧値が４．３Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．３Ｖの電圧値で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、放電終止電圧を２．０Ｖとして０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。そして、この定電流充電−定電圧充電−定電流放電を１サイクルとして電池Ａ〜Ｋ及びＭに対して２０サイクル行い、１サイクル目が終了したときの放電容量と２０サイクル目が終了したときの放電容量とを測定した。評価結果を図４に示す。
【０１１１】
（結果と考察）
電池Ａ〜Ｊでは、２０サイクル目が終了したときの放電容量は、１サイクル目が終了したときの放電容量と殆ど変わらなかった。しかし、電池Ｋ及びＭでは、２０サイクル目が終了したときの放電容量は、１サイクル目が終了したときの放電容量の８０％程度であった。このような結果が得られた理由として以下に示すことを考えた。
【０１１２】
電池Ａ〜Ｊでは、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いているので、正極の結着剤（つまり、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体）は正極合剤層内において分散して存在する。よって、正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に強固に接着することができる。従って、電池Ａ〜Ｊに対して充放電を繰り返し行っても、正極合剤層が正極集電体から剥離することを防止できる。
【０１１３】
それだけでなく、上記共重合体は耐アルカリ性に優れているので、正極の結着剤が非水電解質に膨潤されることを抑制できる。また、正極の結着剤として上記共重合体を使用すれば、正極の柔軟性を向上させることができる。これらのことからも、電池Ａ〜Ｊは、サイクル特性に優れている。
【０１１４】
しかし、電池Ｋ及びＭでは、正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いているので、正極合剤層では正極の結着剤（つまりＰＶｄＦ）は互いに凝集する。そのため、正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に強固に接着することは難しい。さらに、この正極の結着剤は耐アルカリ性に劣るので、正極の結着剤が非水電解質に膨潤する虞がある。そのため、正極活物質を別の正極活物質、正極の導電剤及び正極集電体の表面に強固に接着するということがさらに難しくなる。その上、正極の結着剤としてＰＶｄＦを使用しても正極の柔軟性の向上を図ることは難しいので、正極の圧延時などに正極合剤層が正極集電体から剥離する虞がある。これらのことから、電池Ｋ及びＭの正極では、導電性ネットワークを形成することが難しく、又は、導電性ネットワークが形成されてもその導電性ネットワークが破壊される。
＜実施例２＞
実施例２では、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とからなる共重合体を用いた場合において正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有量を最適化した。
−非水電解質二次電池の作製−
（１４）電池Ｎ
正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率が１５モル％であることを除いては電池Ｉと同様の方法に従って、電池Ｎを作製した。
（１５）電池Ｏ
正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率が３０モル％であることを除いては電池Ｉと同様の方法に従って、電池Ｏを作製した。
−電池の評価−
実施例１における「−電池の評価−」に記載した評価方法に従って、電池Ｎ及びＯを評価した。その結果を図５に示す。なお、図５には、実施例１における電池Ｉ及びＪの結果も記す。
−結果と考察−
電池Ｎの結果と電池Ｏの結果とを比較すると、電池Ｎでは２０サイクル目が終了したときの放電容量は１サイクル目が終了したときの放電容量と殆ど変わらなかったが、電池Ｏでは２０サイクル目が終了したときの放電容量は１サイクル目が終了したときの放電容量の８０％程度であった。これにより、正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率が高くなるとサイクル特性が低下するということを確認できた。
【０１１５】
正極の結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率は、電池Ｉ及びＪの結果も考慮して、１５モル％以下であることが好ましいと考えられる。
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１における電池Ａ及びＫを用いて、０℃における放電レートと放電容量との関係を調べた。
−電池の評価−
１サイクル目では、０．１Ｃの電流値で電圧値が４．３Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、放電終止電圧を２．０Ｖとして０．１Ｃの電流値で定電流放電を行った。２サイクル目以降では、充電は１サイクル目における充電と同様であるが、放電の電流値を次に示すように変更した。２サイクル目の放電の電流値を０．２Ｃとし、３サイクル目の放電の電流値を０．５Ｃとし、４サイクル目の放電の電流値を１Ｃとし、５サイクル目の放電の電流値を２Ｃとし、６サイクル目の放電の電流値を３Ｃとした。そして、各サイクルが終了したときの放電容量を測定した。電池Ａに対する測定結果を図６（ａ）に示し、電池Ｋに対する測定結果を図６（ｂ）に示す。
−結果と考察−
放電レートが大きくなると、電池Ｋの放電容量は急激に減少したが、電池Ａの放電容量は電池Ｋほど大きく減少しなかった。このような結果が得られた理由として以下に示すことを考えている。
【０１１６】
電池Ａでは、正極の結着剤としてテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を用いているので、正極において強固な導電性ネットワークを形成することができる。よって、低温環境下において放電レートを大きくしても、電池Ａの正極における導電性ネットワークを維持することができる。
【０１１７】
一方、電池Ｋでは、正極の結着剤としてＰＶｄＦを用いているので、正極において強固な導電性ネットワークを形成することが難しい。そのため、低温環境下において放電レートを大きくすると、電池Ｋの正極における導電性ネットワークを維持することが難しい。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明は、ノートパソコン、携帯電話及びデジタルスチルカメラ等の各種電子機器の駆動用電源及びその構成材料として、電気自動車、ハイブリッド自動車及び自動二輪車等の駆動用電源及びその構成材料として、高出力が要求される非常用電源及びその構成材料として、又は負荷平準用電源及びその構成材料として有用である。
【符号の説明】
【０１１９】
２ 正極
２Ａ 正極集電体
２Ｂ 正極合剤層
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 封口板
８ ガスケット
２１ 正極活物質
２２ 正極の結着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に形成され、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物であり、
前記結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位と前記プロピレン単位とのモル比は、３：７以上７：３以下である非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記結着剤は、前記テトラフルオロエチレン単位と前記プロピレン単位とオレフィン単位とを含む共重合体であり、
前記オレフィン単位は、フッ素を含有しており、前記テトラフルオロエチレン単位及び前記プロピレン単位以外である非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記共重合体における前記オレフィン単位の含有率は、１５ｍｏｌ％以下である非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記オレフィン単位は、フッ化ビニリデン単位である非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、１００重量部の前記正極活物質に対して１重量部以上１０重量部以下の前記結着剤を含んでいる非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素である）で表されるリチウム酸化物であり、５μｍ以下の平均粒子径を有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１から６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＡｘＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素であり、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．１を満たす）で表されるリチウム酸化物であり、５μｍ以下の平均粒子径を有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子からなる二次粒子である非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質の表面は炭素材料で被覆されている非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
正極活物質と結着剤とを有する正極合剤ペーストを調製する工程（ａ）と、
前記正極合剤ペーストを正極集電体の少なくとも一方の表面に塗布する工程（ｂ）とを備え、
前記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物であり、
前記結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０の何れか一つに記載の前記非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に形成され、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物であり、
前記結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位と前記プロピレン単位とのモル比は、３：７以上７：３以下である非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記結着剤は、前記テトラフルオロエチレン単位と前記プロピレン単位とオレフィン単位とを含む共重合体であり、
前記オレフィン単位は、フッ素を含有しており、前記テトラフルオロエチレン単位及び前記プロピレン単位以外である非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記共重合体における前記オレフィン単位の含有率は、１５ｍｏｌ％以下である非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記オレフィン単位は、フッ化ビニリデン単位である非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、１００重量部の前記正極活物質に対して１重量部以上１０重量部以下の前記結着剤を含んでいる非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素である）で表されるリチウム酸化物であり、５μｍ以下の平均粒子径を有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１から６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、一般式Ｌｉ１−ｘＡｘＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素であり、ＡはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．１を満たす）で表されるリチウム酸化物であり、５μｍ以下の平均粒子径を有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子からなる二次粒子である非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質の表面は炭素材料で被覆されている非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
正極活物質と結着剤とを有する正極合剤ペーストを調製する工程（ａ）と、
前記正極合剤ペーストを正極集電体の少なくとも一方の表面に塗布する工程（ｂ）とを備え、
前記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有し、リンを含むリチウム酸化物であり、
前記結着剤は、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体である非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０の何れか一つに記載の前記非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２８７４９７（Ｐ２０１０−２８７４９７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１４０１（Ｐ２００９−１４１４０１）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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