非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに、当該正極を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法
【課題】 正極集電体と正極活物質層との密着性を低下させることなく、正極活物質層の柔軟性を向上させ、これによって、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに、当該正極を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電剤としてのアセチレンブラックと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３とを含む正極活物質層が、正極集電体の表面に形成されていることを特徴とする。
【解決手段】 正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電剤としてのアセチレンブラックと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３とを含む正極活物質層が、正極集電体の表面に形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の改良に関し、特に、正極の柔軟性を向上させ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性、生産性を引き出すことができる電池構造及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料等を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
ここで、従来の非水電解質二次電池の高容量化は、容量に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）により図られていた。しかしながら、電極充填密度を向上させると、電極の柔軟性が低下してしまい、わずかな応力が加わっても電極に割れが生じたりして、電池の生産性が低下してしまう。また、容量に関与しないセパレータや集電体を削減して、容量及びコストメリットを引き出すためには、電極を厚く塗布する必要がある。しかしながら、電極を厚く塗布し圧延すると、極板は非常に硬くて柔軟性に乏しいため、捲回時に正極が破断する等の問題が生じる。このため、電池の生産性が大きく低下する。
【０００４】
上記の問題を解決するため、平均粒子径の異なる２種類の正極活物質を用いることが提案されている（下記特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、粒子径の異なる正極活物質が含まれると、反応性が異なるため、充放電反応が均一に起こらず、サイクル特性等の低下が生じるおそれがある。
【０００５】
また、本発明においては、後述するように、特定のリチウム塩を正極の活物質層に含有させているが、このようなリチウム塩を電解液に添加することにより、保存特性またはサイクル特性が向上することが開示されている（下記特許文献３参照）。しかしながら、この先行技術には、正極の活物質層にリチウム塩を添加することについては何ら開示されておらず、またこれによって正極の柔軟性が向上することについても何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８５８８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５１５７号公報
【特許文献３】特開平５−６２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正極集電体と正極活物質層との密着性を低下させることなく、正極活物質層の柔軟性を向上させ、これによって、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに、当該正極を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するために、正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む正極活物質層が、正極集電体の表面に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記構成の如く、アニオンにＣＦ３ＳＯ３−が用いられた電解質が正極活物質層に添加されていると、正極が柔軟性に富むことになる。したがって、捲回時に正極が破断する等の問題を抑制でき、正極を用いた非水電解質二次電池の信頼性及び生産性を高めることができる。ここで、この理由について定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。上記アニオンは、電子吸引基であるＣＦ３を有しており、マイナスの電荷が局在化し難い。したがって、上記カチオンの解離度が高くなって、正極スラリー中で電解質とＰＶＤＦとが相互作用し、上記一般式（１）に示す化合物が結着剤粒子の成長を抑制する。このため、乾燥工程においてＰＶＤＦが微細に析出し、正極内の空隙が多くなる結果、極板の柔軟性が増すものと考えられる。このような理由であるので、正極の柔軟性を向上させるという目的を達成するには、カチオンの種類は問わない。
【００１１】
尚、上記電解質は結着剤の粒子成長を抑制し過ぎることがないので、正極活物質層と正極集電体との密着性が低下するのを抑制できる。
【００１２】
上記一般式（１）のＭ（カチオン）は、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましい。
ここで、１Ａ族元素としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが例示され、２Ａ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒが例示され、４Ａ族元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが例示され、３Ｂ族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉnが例示され、希土類元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａが例示される。これらのカチオンは安定な価数を取るため、電池内での副反応の発生を抑止できるからである。
【００１３】
上記一般式（１）のＭは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましい。
これらカチオンと、アニオンにＣＦ３ＳＯ３−が用いられた電解質は、安価で入手容易だからである。
【００１４】
前記一般式（１）のＭはリチウムであることが望ましい。
Ｍがリチウムであれば、電解質が電解液に溶解した後に充放電反応に寄与できるからである。
【００１５】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂であることが望ましい。
フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂は、結着性に優れるものの、結晶性の高いポリマーであるため、結着剤として用いた場合に柔軟性に欠ける。しかし、一般式（１）で示す化合物が含まれていれば、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂の粒子成長が抑制されるので、正極が柔軟になる。尚、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＶＤＦの変性体等が例示できる。
【００１６】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）で示す化合物の割合が、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、特に、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。
一般式（１）で示す化合物の割合が少なすぎると、当該化合物の添加効果が十分に発揮されず、正極が柔軟になるという効果が得られなくなることがある。このため、当該化合物の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上である。
一方、当該化合物の割合が５．０質量％を超えると、正極が柔軟になるという効果は十分に発揮されるものの、正極活物質の割合を減らさざるを得ないことから、電池の高容量化を図ることが困難になる。また、本願において、当該化合物の割合は、より好ましくは２．０質量％以下であるが、これは、当該化合物の割合を２．０質量％よりも多くすると結着剤の粒子成長が抑制され過ぎるおそれがあり、よって、正極活物質層と正極集電体との密着性が低下するおそれがあるためである。
このようなことを考慮すると、正極活物質に対する当該化合物の割合は、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることが特に望ましい。
【００１７】
また、本発明は上記目的を達成するために、上述した正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
このような構成の非水電解質二次電池は、上述した作用効果を発揮できる他、放電負荷特性を向上させることができる。これは、電解液を注液する前の段階では、一般式（１）に示す化合物は正極活物質層内に存在するが、電解液の注液後は、当該化合物は電解液に溶解する。このように、当該化合物が電解液に溶解した場合、当該化合物が存在していた部位は空隙となり、当該空隙に電解液が侵入する。この結果、正極内における電解液量が多くなって、正極における反応均一性が向上するからである。
【００１８】
正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む混合物を溶剤中で混練して正極活物質スラリーを調製するステップと、
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布して、正極集電体の表面に正極活物質層を形成するステップと、
を有することを特徴とする。
【００２１】
このような方法により、上述した正極を製造することができる。
尚、正極活物質スラリーを調製する際の溶剤としては、一般的に用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。また、上記一般式（１）に示す化合物は吸湿性が高いことから、水分管理された環境で使用することが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）のＭは、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましく、特に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましく、それらの中でも、リチウムであることが望ましい。
ここで、リチウムが特に好ましいのは、以下に示す理由による。Ｍがリチウムの場合、上記一般式（１）に示す化合物はＬｉＣＦ３ＳＯ３となり、このＬｉＣＦ３ＳＯ３は電解液の注液後に電解液に溶解する。したがって、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が電解液の溶質として働くので、予め電解液に含まれているリチウム塩と共に充放電反応に寄与することができる。この結果、電池特性を向上させることができる。
【００２３】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂であることが望ましい。
また、正極活物質スラリーを調製するステップにおいて、上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、特に、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。
【００２４】
上述の方法で製造された正極と、負極と、これら正負極間に配置されるセパレータとを用いて電極体を作製するステップと、上記電極体と非水電解質とを外装体内に収納するステップと、を有することを特徴とする。
このような方法により、上述した電池を製造することができる。
【００２５】
（その他の事項）
（１）本発明に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。
【００２６】
特に、結晶構造の安定性の観点からは、Ａｌ或いはＭｇが結晶内部に固溶されており、且つＺｒが粒子表面に固着されたコバルト酸リチウムが好ましい。
また、高価なコバルトの使用量を低減する観点からは、正極活物質中に含まれる遷移金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。特に、結晶構造の安定性の観点から、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムを含有したリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００２７】
（２）本発明に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。
【００２８】
（３）本発明に用いる溶媒としては、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。また、上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
一方、本発明に用いる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４等及びそれらの混合物が例示される。
また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、正極集電体と正極活物質層との密着性を低下させることなく、正極活物質層の柔軟性を向上させ、これによって、正極活物質層が厚くて高容量を特徴とする電池構成においても、信頼性と生産性とを格段に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】正極を押圧した際の荷重と変位との関係を示すグラフ。
【図２】正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図３】正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図４】本発明正極ａ１〜ａ３及び比較正極ｚ１〜ｚ４におけるリチウム塩の添加量と極板硬さとの関係を示すグラフ。
【図５】本発明正極ａ１〜ａ３及び比較正極ｚ１〜ｚ４におけるリチウム塩の添加量と密着性との関係を示すグラフ。
【図６】塗膜ｂをＳＥＭ観察したときの写真。
【図７】塗膜ｙをＳＥＭ観察したときの写真。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３３】
（正極の作製）
先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に付着されたもの）と、導電剤であるＡＢ（アセチレンブラック）と、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）と共に混錬した。その後、リチウム塩であるＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解したＮＭＰ溶液を更に加えて攪拌し、正極活物質スラリーを調製した。尚、正極活物質スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比は、９４：２．５：２．５：１である。したがって、正極活物質に対するＬｉＣＦ３ＳＯ３の割合は１．１質量％となっている。次に、上記正極活物質スラリーをアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し、更に、乾燥、圧延して正極を作製した。尚、正極の充填密度は３．８ｇ／ｃｃとした。
【００３４】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水溶液中において混練し、負極活物質スラリーを調製した。この際、上記黒鉛と、上記ＳＢＲと、上記ＣＭＣとの割合は、質量比で、９８：１：１となるように規定した。次に、この上記負極活物質スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延することにより負極を作製した。
【００３５】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で加えて、非水電解液を調製した。
【００３６】
（電池の組立）
先ず、上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付けた後、セパレータを介して渦巻状に巻き取り、更にこれをプレスして扁平状に押し潰すことにより電極体を作製した。次に、この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入して試験用の電池を作製した。尚、当該電池を４．４Ｖまで充電した場合の設計容量は７５０ｍＡｈである。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
実施例１の正極及び電池は、上記発明を実施するための形態で説明した方法と同様の方法で作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ１及び本発明電池Ａ１と称する。
【００３８】
（実施例２）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比を９４．５：２．５：２．５：０．５とした（即ち、正極活物質に対するＬｉＣＦ３ＳＯ３の割合を０．５質量％とした）こと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ２及び本発明電池Ａ２と称する。
【００３９】
（実施例３）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比を９４．９：２．５：２．５：０．１とした（即ち、正極活物質に対するＬｉＣＦ３ＳＯ３の割合を０．１質量％とした）こと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ３及び本発明電池Ａ３と称する。
【００４０】
（実施例４）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＮａＣＦ３ＳＯ３を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ４及び本発明電池Ａ４と称する。
【００４１】
（実施例５）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ５及び本発明電池Ａ５と称する。
【００４２】
（実施例６）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬａ（ＣＦ３ＳＯ３）３を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ６及び本発明電池Ａ６と称する。
【００４３】
（比較例１）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ１及び比較電池Ｚ１と称する。
【００４４】
（比較例２）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ２及び比較電池Ｚ２と称する。
【００４５】
（比較例３）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ３及び比較電池Ｚ３と称する。
【００４６】
（比較例４）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩としてのＬｉＣＦ３ＳＯ３を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。尚、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は９５：２．５：２．５とした。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ４及び比較電池Ｚ４と称する。
【００４７】
（比較例５）
ＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で加えた他に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．１５モル／リットルの割合で加えたこと以外は、上記比較例４と同様にして電池容量を作製した。尚、電池内におけるＬｉＣＦ３ＳＯ３の総量は、上記本発明電池Ａ１と同量となっている。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ５及び比較電池Ｚ５と称する。
【００４８】
（実験１）
実験１では、上記本発明正極ａ１〜ａ６及び比較正極ｚ１〜ｚ４を用いて、極板の柔軟性と密着性を測定した。
［柔軟性の評価方法］
上記本発明正極ａ１〜ａ６及び比較正極ｚ１〜ｚ４における柔軟性について、以下のようにして測定した。
先ず、正極を幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、図２に示すように、切り出した正極１の両端を幅３０ｍｍのアクリル板２の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
【００４９】
次に、押圧試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−０．５」）を用い、押圧力３で正極１の中央部１ａを押圧した。押圧する速度は２０ｍｍ／分の一定速度とした。
【００５０】
図３は、押圧力３により、正極１の中央部１ａに折れ込みが生じた状態を示す模式的断面図である。このような折れ込みが生じる直前の荷重を、荷重の最大値とした。
図１は、正極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図１に示すように、荷重の最大値を最大荷重として求めた。測定した正極における最大荷重を柔軟性として、表１及び図４に示す。尚、表１及び図４においては、比較正極ｚ４の最大荷重を１００とした場合の指数で示しており、この値が小さい程、柔軟性に富む。
【００５１】
［密着性の評価方法］
上記本発明正極ａ１〜ａ６及び比較正極ｚ１〜ｚ４における密着性について、９０度剥離試験法を用いて測定した。
具体的には、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて、１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に正極を貼付し、貼り付けられた正極の端部を小型卓上試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で引っ張り、剥離時の強度を測定した。尚、引っ張り方向は正極活物質層表面に対して９０度の方向であり、引っ張り速度は一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）であり、引っ張り量は５５ｍｍである。測定した正極における剥離時の強度を密着性として、表１及び図５に示す。尚、表１及び図５においては、比較正極ｚ４の剥離時の強度を１００とした場合の指数で示している。
【００５２】
（実験２）
実験２では、上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５を用いて、各電池の放電容量と３．０Ｉｔでの負荷率（放電負荷特性）について測定した。但し、比較電池Ｚ１〜Ｚ３については、３．０Ｉｔでの負荷率については測定していない。
［放電容量の評価方法］
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５を、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行い、更に、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。そして、各電池の放電容量を測定したので、その結果を表１に示す。
【００５３】
［放電負荷特性の評価］
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ４、Ｚ５を、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｃ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行った。次に１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、１．０Ｉｔでの放電容量を測定した。
次に、上記と同条件で電池を充電した後、３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、３．０Ｉｔでの放電容量を測定した。そして、下記式を用いて、３．０Ｉｔでの負荷率（％）を算出したので、その結果を表１に示す。
３．０Ｉｔでの負荷率（％）＝
（３．０Ｉｔでの放電容量／１．０Ｉｔでの放電容量）×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
［柔軟性の評価結果］
リチウム塩としてのＬｉＣＦ３ＳＯ３が添加された本発明正極ａ１〜ａ３は、リチウム塩が添加されていない比較正極ｚ４に比べて、最大荷重（極板硬さ）が大幅に低下しており、正極の柔軟性が大幅に向上したことが認められる。リチウム塩としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が添加された比較正極ｚ１〜ｚ３と比べた場合、リチウム塩の添加量が同一であれば（例えば、リチウム塩の添加量が共に１．１質量％の本発明正極ａ１と比較正極ｚ１とを比較すれば）、正極の柔軟性は略同等となっていることが認められる。
【００５６】
また、正極に添加する電解質として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりに、各々、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３を用いた本発明正極ａ４〜ａ６でも、最大荷重（極板硬さ）が大幅に低下し、正極の柔軟性が大幅に向上したことが認められた。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５７】
上記本発明正極ａ１〜ａ６において、正極に添加する電解質のアニオンにはＣＦ３ＳＯ３−が用いられている。このアニオンは、電子吸引基であるＣＦ３を有しており、マイナスの電荷が局在化し難い。したがって、上記カチオンの解離度が高くなり、正極スラリー中で電解質とＰＶＤＦとが相互作用して、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が結着剤粒子の成長を抑制するため、乾燥工程においてＰＶＤＦが微細に析出する。この結果、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電解質を添加しない場合に比べて、正極内の空隙が多くなって、極板の柔軟性が増すものと考えられる。このことを調べるべく、以下に示すように作製した２種類の塗膜をＳＥＭ観察した。
【００５８】
・塗膜ｂの作製方法
先ず、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶液と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解したＮＭＰ溶液とを混ぜて攪拌した。この溶液中におけるＰＶＤＦとＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比は１００：２０とした。次に、上記攪拌した溶液をアルミニウム箔の表面に塗布することにより、塗膜ｂを作製した。この塗膜ｂをＳＥＭ観察したときの写真を図６に示す。
【００５９】
・塗膜ｙの作製方法
ＬｉＣＦ３ＳＯ３を加えなかった（即ち、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶液をアルミニウム箔の表面に塗布した）こと以外は、上記塗膜ｂと同様にして塗膜ｙを作製した。この塗膜ｙをＳＥＭ観察したときの写真を図７に示す。
【００６０】
図７から明らかなように、ＰＶＤＦのみから成る塗膜ｙでは、ＰＶＤＦが緻密な膜を形成している。これに対して、図６から明らかなように、ＰＶＤＦにＬｉＣＦ３ＳＯ３を加えた塗膜ｂでは、空隙の多い膜となっていることが認められる。このように、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が存在することで、ＰＶＤＦの析出状態が変化し（ＰＶＤＦが微細に析出し）、この結果、極板が柔軟になったものと考えられる。
【００６１】
［密着性の評価結果］
本発明正極ａ１〜ａ３は、比較正極ｚ４に比べると密着性が低下している。しかし、比較正極ｚ１〜ｚ３と比べた場合、リチウム塩の添加量が同一であれば、正極の密着性は大幅に向上していることが認められる。また、正極に添加する電解質（金属塩）を本発明正極ａ１〜ａ３と異ならしめた正極ａ４〜ａ６（尚、添加量は本発明正極ａ３と同量）は、本発明正極ａ３と比較した場合、密着性が若干低下している程度であり、電解質の種類は異なるが添加量は同等の正極ｚ３よりも正極の密着性は大幅に向上していることが認められる。
【００６２】
［放電容量の評価結果］
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ４における放電容量は略同等で、殆ど差異がないことがわかる。また、正極に添加する電解質を本発明電池Ａ１〜Ａ３とは異ならしめた本発明電池Ａ４〜Ａ６も、本発明電池Ａ１〜Ａ３等と略同等の放電容量となっていることが認められる。
【００６３】
［放電負荷特性評価結果］
表１から明らかなように、電解質を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ６は、電解質を添加していない比較電池Ｚ４と比べて、負荷率が高くなる（放電負荷特性が向上する）ことが認められる。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ３を比較した場合、正極に添加するＬｉＣＦ３ＳＯ３の量が増加するにしたがって、放電負荷特性が向上することが認められる。このことから、単に、電池内におけるリチウム塩の量を増加させれば、放電負荷特性が向上するとも考えられる。しかしながら、以下に示す２つの理由により、電池内におけるリチウム塩の量の増加が放電負荷特性の向上に直結するものではないと考えられる。
【００６４】
（１）本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ５とを比較した場合、両電池Ａ１、Ｚ５における電池内におけるリチウム塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の総量は等しいにも拘らず、本発明電池Ａ１は比較電池Ｚ５に比べて、放電負荷特性が向上している。
（２）リチウム塩でない電解質を添加した本発明電池Ａ４〜Ａ６の電池でも、リチウム塩を添加した比較電池Ｚ５より放電負荷特性が向上していることが認められる。
以上のことから、放電負荷特性の向上は、単純に電解液中のリチウム塩濃度の増加によるものではないことが分かる。
【００６５】
そこで、本発明電池Ａ１〜Ａ６の放電負荷特性が向上するのは、以下に示す理由によるものと考えられる。本発明電池Ａ１〜Ａ６においては、電池作製後に、正極に含まれていた電解質が電解液の溶媒中に溶出して、正極内に空隙が設けられるため、正極内における電解液の拡散が容易になる。これに対して、比較電池Ｚ５では、このような溶出は生じないため、正極内における電解液の拡散が不十分となるからである。
【００６６】
［総合評価］
以上、柔軟性、密着性、放電容量、放電負荷特性の評価結果を総合して考察すると、アニオンにＣＦ３ＳＯ３−が用いられた電解質を正極活物質層に添加すると、極板が柔軟となって、電池の生産性を高めることができる。加えて、上記添加した電解質は電解液に溶出するので、正極に空隙が設けられ、電解液の拡散が起こり易くなって、負荷特性を向上させることができる。
尚、上記電解質を正極活物質層に添加すると、密着性は若干低下するものの、問題となるレベルまで低下するものではなく、しかも、放電容量は従来電池と同等である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１…正極
１ａ…中央部
２…アクリル板
３…押圧力
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の改良に関し、特に、正極の柔軟性を向上させ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性、生産性を引き出すことができる電池構造及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料等を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
ここで、従来の非水電解質二次電池の高容量化は、容量に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）により図られていた。しかしながら、電極充填密度を向上させると、電極の柔軟性が低下してしまい、わずかな応力が加わっても電極に割れが生じたりして、電池の生産性が低下してしまう。また、容量に関与しないセパレータや集電体を削減して、容量及びコストメリットを引き出すためには、電極を厚く塗布する必要がある。しかしながら、電極を厚く塗布し圧延すると、極板は非常に硬くて柔軟性に乏しいため、捲回時に正極が破断する等の問題が生じる。このため、電池の生産性が大きく低下する。
【０００４】
上記の問題を解決するため、平均粒子径の異なる２種類の正極活物質を用いることが提案されている（下記特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、粒子径の異なる正極活物質が含まれると、反応性が異なるため、充放電反応が均一に起こらず、サイクル特性等の低下が生じるおそれがある。
【０００５】
また、本発明においては、後述するように、特定のリチウム塩を正極の活物質層に含有させているが、このようなリチウム塩を電解液に添加することにより、保存特性またはサイクル特性が向上することが開示されている（下記特許文献３参照）。しかしながら、この先行技術には、正極の活物質層にリチウム塩を添加することについては何ら開示されておらず、またこれによって正極の柔軟性が向上することについても何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８５８８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５１５７号公報
【特許文献３】特開平５−６２６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正極集電体と正極活物質層との密着性を低下させることなく、正極活物質層の柔軟性を向上させ、これによって、信頼性及び生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに、当該正極を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するために、正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む正極活物質層が、正極集電体の表面に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記構成の如く、アニオンにＣＦ３ＳＯ３−が用いられた電解質が正極活物質層に添加されていると、正極が柔軟性に富むことになる。したがって、捲回時に正極が破断する等の問題を抑制でき、正極を用いた非水電解質二次電池の信頼性及び生産性を高めることができる。ここで、この理由について定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。上記アニオンは、電子吸引基であるＣＦ３を有しており、マイナスの電荷が局在化し難い。したがって、上記カチオンの解離度が高くなって、正極スラリー中で電解質とＰＶＤＦとが相互作用し、上記一般式（１）に示す化合物が結着剤粒子の成長を抑制する。このため、乾燥工程においてＰＶＤＦが微細に析出し、正極内の空隙が多くなる結果、極板の柔軟性が増すものと考えられる。このような理由であるので、正極の柔軟性を向上させるという目的を達成するには、カチオンの種類は問わない。
【００１１】
尚、上記電解質は結着剤の粒子成長を抑制し過ぎることがないので、正極活物質層と正極集電体との密着性が低下するのを抑制できる。
【００１２】
上記一般式（１）のＭ（カチオン）は、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましい。
ここで、１Ａ族元素としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが例示され、２Ａ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒが例示され、４Ａ族元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが例示され、３Ｂ族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉnが例示され、希土類元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａが例示される。これらのカチオンは安定な価数を取るため、電池内での副反応の発生を抑止できるからである。
【００１３】
上記一般式（１）のＭは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましい。
これらカチオンと、アニオンにＣＦ３ＳＯ３−が用いられた電解質は、安価で入手容易だからである。
【００１４】
前記一般式（１）のＭはリチウムであることが望ましい。
Ｍがリチウムであれば、電解質が電解液に溶解した後に充放電反応に寄与できるからである。
【００１５】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂であることが望ましい。
フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂は、結着性に優れるものの、結晶性の高いポリマーであるため、結着剤として用いた場合に柔軟性に欠ける。しかし、一般式（１）で示す化合物が含まれていれば、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂の粒子成長が抑制されるので、正極が柔軟になる。尚、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＶＤＦの変性体等が例示できる。
【００１６】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）で示す化合物の割合が、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、特に、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。
一般式（１）で示す化合物の割合が少なすぎると、当該化合物の添加効果が十分に発揮されず、正極が柔軟になるという効果が得られなくなることがある。このため、当該化合物の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上である。
一方、当該化合物の割合が５．０質量％を超えると、正極が柔軟になるという効果は十分に発揮されるものの、正極活物質の割合を減らさざるを得ないことから、電池の高容量化を図ることが困難になる。また、本願において、当該化合物の割合は、より好ましくは２．０質量％以下であるが、これは、当該化合物の割合を２．０質量％よりも多くすると結着剤の粒子成長が抑制され過ぎるおそれがあり、よって、正極活物質層と正極集電体との密着性が低下するおそれがあるためである。
このようなことを考慮すると、正極活物質に対する当該化合物の割合は、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることが特に望ましい。
【００１７】
また、本発明は上記目的を達成するために、上述した正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
このような構成の非水電解質二次電池は、上述した作用効果を発揮できる他、放電負荷特性を向上させることができる。これは、電解液を注液する前の段階では、一般式（１）に示す化合物は正極活物質層内に存在するが、電解液の注液後は、当該化合物は電解液に溶解する。このように、当該化合物が電解液に溶解した場合、当該化合物が存在していた部位は空隙となり、当該空隙に電解液が侵入する。この結果、正極内における電解液量が多くなって、正極における反応均一性が向上するからである。
【００１８】
正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む混合物を溶剤中で混練して正極活物質スラリーを調製するステップと、
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布して、正極集電体の表面に正極活物質層を形成するステップと、
を有することを特徴とする。
【００２１】
このような方法により、上述した正極を製造することができる。
尚、正極活物質スラリーを調製する際の溶剤としては、一般的に用いられているＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。また、上記一般式（１）に示す化合物は吸湿性が高いことから、水分管理された環境で使用することが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）のＭは、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましく、特に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であることが望ましく、それらの中でも、リチウムであることが望ましい。
ここで、リチウムが特に好ましいのは、以下に示す理由による。Ｍがリチウムの場合、上記一般式（１）に示す化合物はＬｉＣＦ３ＳＯ３となり、このＬｉＣＦ３ＳＯ３は電解液の注液後に電解液に溶解する。したがって、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が電解液の溶質として働くので、予め電解液に含まれているリチウム塩と共に充放電反応に寄与することができる。この結果、電池特性を向上させることができる。
【００２３】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂であることが望ましい。
また、正極活物質スラリーを調製するステップにおいて、上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、特に、０．０２質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。
【００２４】
上述の方法で製造された正極と、負極と、これら正負極間に配置されるセパレータとを用いて電極体を作製するステップと、上記電極体と非水電解質とを外装体内に収納するステップと、を有することを特徴とする。
このような方法により、上述した電池を製造することができる。
【００２５】
（その他の事項）
（１）本発明に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。
【００２６】
特に、結晶構造の安定性の観点からは、Ａｌ或いはＭｇが結晶内部に固溶されており、且つＺｒが粒子表面に固着されたコバルト酸リチウムが好ましい。
また、高価なコバルトの使用量を低減する観点からは、正極活物質中に含まれる遷移金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。特に、結晶構造の安定性の観点から、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムを含有したリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００２７】
（２）本発明に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。
【００２８】
（３）本発明に用いる溶媒としては、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。また、上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
一方、本発明に用いる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４等及びそれらの混合物が例示される。
また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、正極集電体と正極活物質層との密着性を低下させることなく、正極活物質層の柔軟性を向上させ、これによって、正極活物質層が厚くて高容量を特徴とする電池構成においても、信頼性と生産性とを格段に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】正極を押圧した際の荷重と変位との関係を示すグラフ。
【図２】正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図３】正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。
【図４】本発明正極ａ１〜ａ３及び比較正極ｚ１〜ｚ４におけるリチウム塩の添加量と極板硬さとの関係を示すグラフ。
【図５】本発明正極ａ１〜ａ３及び比較正極ｚ１〜ｚ４におけるリチウム塩の添加量と密着性との関係を示すグラフ。
【図６】塗膜ｂをＳＥＭ観察したときの写真。
【図７】塗膜ｙをＳＥＭ観察したときの写真。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３３】
（正極の作製）
先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に付着されたもの）と、導電剤であるＡＢ（アセチレンブラック）と、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）と共に混錬した。その後、リチウム塩であるＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解したＮＭＰ溶液を更に加えて攪拌し、正極活物質スラリーを調製した。尚、正極活物質スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比は、９４：２．５：２．５：１である。したがって、正極活物質に対するＬｉＣＦ３ＳＯ３の割合は１．１質量％となっている。次に、上記正極活物質スラリーをアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し、更に、乾燥、圧延して正極を作製した。尚、正極の充填密度は３．８ｇ／ｃｃとした。
【００３４】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水溶液中において混練し、負極活物質スラリーを調製した。この際、上記黒鉛と、上記ＳＢＲと、上記ＣＭＣとの割合は、質量比で、９８：１：１となるように規定した。次に、この上記負極活物質スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延することにより負極を作製した。
【００３５】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で加えて、非水電解液を調製した。
【００３６】
（電池の組立）
先ず、上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付けた後、セパレータを介して渦巻状に巻き取り、更にこれをプレスして扁平状に押し潰すことにより電極体を作製した。次に、この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入して試験用の電池を作製した。尚、当該電池を４．４Ｖまで充電した場合の設計容量は７５０ｍＡｈである。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
実施例１の正極及び電池は、上記発明を実施するための形態で説明した方法と同様の方法で作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ１及び本発明電池Ａ１と称する。
【００３８】
（実施例２）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比を９４．５：２．５：２．５：０．５とした（即ち、正極活物質に対するＬｉＣＦ３ＳＯ３の割合を０．５質量％とした）こと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ２及び本発明電池Ａ２と称する。
【００３９】
（実施例３）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比を９４．９：２．５：２．５：０．１とした（即ち、正極活物質に対するＬｉＣＦ３ＳＯ３の割合を０．１質量％とした）こと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ３及び本発明電池Ａ３と称する。
【００４０】
（実施例４）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＮａＣＦ３ＳＯ３を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ４及び本発明電池Ａ４と称する。
【００４１】
（実施例５）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ５及び本発明電池Ａ５と称する。
【００４２】
（実施例６）
正極活物質スラリーを調製する際、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬａ（ＣＦ３ＳＯ３）３を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、本発明正極ａ６及び本発明電池Ａ６と称する。
【００４３】
（比較例１）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ１及び比較電池Ｚ１と称する。
【００４４】
（比較例２）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ２及び比較電池Ｚ２と称する。
【００４５】
（比較例３）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ３及び比較電池Ｚ３と称する。
【００４６】
（比較例４）
正極活物質スラリーを調製する際、リチウム塩としてのＬｉＣＦ３ＳＯ３を加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。尚、ＬｉＣｏＯ２と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は９５：２．５：２．５とした。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ４及び比較電池Ｚ４と称する。
【００４７】
（比較例５）
ＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で加えた他に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．１５モル／リットルの割合で加えたこと以外は、上記比較例４と同様にして電池容量を作製した。尚、電池内におけるＬｉＣＦ３ＳＯ３の総量は、上記本発明電池Ａ１と同量となっている。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、比較正極ｚ５及び比較電池Ｚ５と称する。
【００４８】
（実験１）
実験１では、上記本発明正極ａ１〜ａ６及び比較正極ｚ１〜ｚ４を用いて、極板の柔軟性と密着性を測定した。
［柔軟性の評価方法］
上記本発明正極ａ１〜ａ６及び比較正極ｚ１〜ｚ４における柔軟性について、以下のようにして測定した。
先ず、正極を幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、図２に示すように、切り出した正極１の両端を幅３０ｍｍのアクリル板２の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
【００４９】
次に、押圧試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−０．５」）を用い、押圧力３で正極１の中央部１ａを押圧した。押圧する速度は２０ｍｍ／分の一定速度とした。
【００５０】
図３は、押圧力３により、正極１の中央部１ａに折れ込みが生じた状態を示す模式的断面図である。このような折れ込みが生じる直前の荷重を、荷重の最大値とした。
図１は、正極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図１に示すように、荷重の最大値を最大荷重として求めた。測定した正極における最大荷重を柔軟性として、表１及び図４に示す。尚、表１及び図４においては、比較正極ｚ４の最大荷重を１００とした場合の指数で示しており、この値が小さい程、柔軟性に富む。
【００５１】
［密着性の評価方法］
上記本発明正極ａ１〜ａ６及び比較正極ｚ１〜ｚ４における密着性について、９０度剥離試験法を用いて測定した。
具体的には、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて、１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に正極を貼付し、貼り付けられた正極の端部を小型卓上試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で引っ張り、剥離時の強度を測定した。尚、引っ張り方向は正極活物質層表面に対して９０度の方向であり、引っ張り速度は一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）であり、引っ張り量は５５ｍｍである。測定した正極における剥離時の強度を密着性として、表１及び図５に示す。尚、表１及び図５においては、比較正極ｚ４の剥離時の強度を１００とした場合の指数で示している。
【００５２】
（実験２）
実験２では、上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５を用いて、各電池の放電容量と３．０Ｉｔでの負荷率（放電負荷特性）について測定した。但し、比較電池Ｚ１〜Ｚ３については、３．０Ｉｔでの負荷率については測定していない。
［放電容量の評価方法］
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５を、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行い、更に、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。そして、各電池の放電容量を測定したので、その結果を表１に示す。
【００５３】
［放電負荷特性の評価］
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ４、Ｚ５を、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｃ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行った。次に１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、１．０Ｉｔでの放電容量を測定した。
次に、上記と同条件で電池を充電した後、３．０Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うことで、３．０Ｉｔでの放電容量を測定した。そして、下記式を用いて、３．０Ｉｔでの負荷率（％）を算出したので、その結果を表１に示す。
３．０Ｉｔでの負荷率（％）＝
（３．０Ｉｔでの放電容量／１．０Ｉｔでの放電容量）×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
［柔軟性の評価結果］
リチウム塩としてのＬｉＣＦ３ＳＯ３が添加された本発明正極ａ１〜ａ３は、リチウム塩が添加されていない比較正極ｚ４に比べて、最大荷重（極板硬さ）が大幅に低下しており、正極の柔軟性が大幅に向上したことが認められる。リチウム塩としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が添加された比較正極ｚ１〜ｚ３と比べた場合、リチウム塩の添加量が同一であれば（例えば、リチウム塩の添加量が共に１．１質量％の本発明正極ａ１と比較正極ｚ１とを比較すれば）、正極の柔軟性は略同等となっていることが認められる。
【００５６】
また、正極に添加する電解質として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の代わりに、各々、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３を用いた本発明正極ａ４〜ａ６でも、最大荷重（極板硬さ）が大幅に低下し、正極の柔軟性が大幅に向上したことが認められた。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５７】
上記本発明正極ａ１〜ａ６において、正極に添加する電解質のアニオンにはＣＦ３ＳＯ３−が用いられている。このアニオンは、電子吸引基であるＣＦ３を有しており、マイナスの電荷が局在化し難い。したがって、上記カチオンの解離度が高くなり、正極スラリー中で電解質とＰＶＤＦとが相互作用して、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が結着剤粒子の成長を抑制するため、乾燥工程においてＰＶＤＦが微細に析出する。この結果、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電解質を添加しない場合に比べて、正極内の空隙が多くなって、極板の柔軟性が増すものと考えられる。このことを調べるべく、以下に示すように作製した２種類の塗膜をＳＥＭ観察した。
【００５８】
・塗膜ｂの作製方法
先ず、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶液と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解したＮＭＰ溶液とを混ぜて攪拌した。この溶液中におけるＰＶＤＦとＬｉＣＦ３ＳＯ３との質量比は１００：２０とした。次に、上記攪拌した溶液をアルミニウム箔の表面に塗布することにより、塗膜ｂを作製した。この塗膜ｂをＳＥＭ観察したときの写真を図６に示す。
【００５９】
・塗膜ｙの作製方法
ＬｉＣＦ３ＳＯ３を加えなかった（即ち、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶液をアルミニウム箔の表面に塗布した）こと以外は、上記塗膜ｂと同様にして塗膜ｙを作製した。この塗膜ｙをＳＥＭ観察したときの写真を図７に示す。
【００６０】
図７から明らかなように、ＰＶＤＦのみから成る塗膜ｙでは、ＰＶＤＦが緻密な膜を形成している。これに対して、図６から明らかなように、ＰＶＤＦにＬｉＣＦ３ＳＯ３を加えた塗膜ｂでは、空隙の多い膜となっていることが認められる。このように、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が存在することで、ＰＶＤＦの析出状態が変化し（ＰＶＤＦが微細に析出し）、この結果、極板が柔軟になったものと考えられる。
【００６１】
［密着性の評価結果］
本発明正極ａ１〜ａ３は、比較正極ｚ４に比べると密着性が低下している。しかし、比較正極ｚ１〜ｚ３と比べた場合、リチウム塩の添加量が同一であれば、正極の密着性は大幅に向上していることが認められる。また、正極に添加する電解質（金属塩）を本発明正極ａ１〜ａ３と異ならしめた正極ａ４〜ａ６（尚、添加量は本発明正極ａ３と同量）は、本発明正極ａ３と比較した場合、密着性が若干低下している程度であり、電解質の種類は異なるが添加量は同等の正極ｚ３よりも正極の密着性は大幅に向上していることが認められる。
【００６２】
［放電容量の評価結果］
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ４における放電容量は略同等で、殆ど差異がないことがわかる。また、正極に添加する電解質を本発明電池Ａ１〜Ａ３とは異ならしめた本発明電池Ａ４〜Ａ６も、本発明電池Ａ１〜Ａ３等と略同等の放電容量となっていることが認められる。
【００６３】
［放電負荷特性評価結果］
表１から明らかなように、電解質を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ６は、電解質を添加していない比較電池Ｚ４と比べて、負荷率が高くなる（放電負荷特性が向上する）ことが認められる。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ３を比較した場合、正極に添加するＬｉＣＦ３ＳＯ３の量が増加するにしたがって、放電負荷特性が向上することが認められる。このことから、単に、電池内におけるリチウム塩の量を増加させれば、放電負荷特性が向上するとも考えられる。しかしながら、以下に示す２つの理由により、電池内におけるリチウム塩の量の増加が放電負荷特性の向上に直結するものではないと考えられる。
【００６４】
（１）本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ５とを比較した場合、両電池Ａ１、Ｚ５における電池内におけるリチウム塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の総量は等しいにも拘らず、本発明電池Ａ１は比較電池Ｚ５に比べて、放電負荷特性が向上している。
（２）リチウム塩でない電解質を添加した本発明電池Ａ４〜Ａ６の電池でも、リチウム塩を添加した比較電池Ｚ５より放電負荷特性が向上していることが認められる。
以上のことから、放電負荷特性の向上は、単純に電解液中のリチウム塩濃度の増加によるものではないことが分かる。
【００６５】
そこで、本発明電池Ａ１〜Ａ６の放電負荷特性が向上するのは、以下に示す理由によるものと考えられる。本発明電池Ａ１〜Ａ６においては、電池作製後に、正極に含まれていた電解質が電解液の溶媒中に溶出して、正極内に空隙が設けられるため、正極内における電解液の拡散が容易になる。これに対して、比較電池Ｚ５では、このような溶出は生じないため、正極内における電解液の拡散が不十分となるからである。
【００６６】
［総合評価］
以上、柔軟性、密着性、放電容量、放電負荷特性の評価結果を総合して考察すると、アニオンにＣＦ３ＳＯ３−が用いられた電解質を正極活物質層に添加すると、極板が柔軟となって、電池の生産性を高めることができる。加えて、上記添加した電解質は電解液に溶出するので、正極に空隙が設けられ、電解液の拡散が起こり易くなって、負荷特性を向上させることができる。
尚、上記電解質を正極活物質層に添加すると、密着性は若干低下するものの、問題となるレベルまで低下するものではなく、しかも、放電容量は従来電池と同等である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１…正極
１ａ…中央部
２…アクリル板
３…押圧力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む正極活物質層が、正極集電体の表面に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【化１】
【請求項２】
上記一般式（１）のＭは、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記一般式（１）のＭは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記一般式（１）のＭはリチウムである、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が、０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が、０．０２質量％以上２．０質量％以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む混合物を溶剤中で混練して正極活物質スラリーを調製するステップと、
【化２】
上記正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布して、正極集電体の表面に正極活物質層を形成するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
上記一般式（１）のＭは、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（１）のＭは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１２】
前記一般式（１）のＭはリチウムである、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１３】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂である、請求項９〜１２の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１４】
正極活物質スラリーを調製するステップにおいて、上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項９〜１３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１５】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が、０．０２質量％以上２．０質量％以下である、請求項１４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法で製造された正極と、負極と、これら正負極間に配置されるセパレータとを用いて電極体を作製するステップと、
上記電極体と非水電解質とを外装体内に収納するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む正極活物質層が、正極集電体の表面に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【化１】
【請求項２】
上記一般式（１）のＭは、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記一般式（１）のＭは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記一般式（１）のＭはリチウムである、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が、０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が、０．０２質量％以上２．０質量％以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
正極活物質と、結着剤と、下記一般式（１）に示す化合物とを含む混合物を溶剤中で混練して正極活物質スラリーを調製するステップと、
【化２】
上記正極活物質スラリーを正極集電体の表面に塗布して、正極集電体の表面に正極活物質層を形成するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
上記一般式（１）のＭは、１Ａ族元素、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、希土類元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（１）のＭは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びランタンから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１２】
前記一般式（１）のＭはリチウムである、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１３】
上記結着剤がフッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂である、請求項９〜１２の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１４】
正極活物質スラリーを調製するステップにおいて、上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項９〜１３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１５】
上記正極活物質に対する上記一般式（１）に示す化合物の割合が、０．０２質量％以上２．０質量％以下である、請求項１４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法で製造された正極と、負極と、これら正負極間に配置されるセパレータとを用いて電極体を作製するステップと、
上記電極体と非水電解質とを外装体内に収納するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２０４６７０（Ｐ２０１１−２０４６７０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３３６２（Ｐ２０１０−２８３３６２）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]