非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
【課題】 非水電解質二次電池に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制し、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようにすると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制する。
【解決手段】 正極１と、負極２と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散して付着された正極活物質を用いた。
【解決手段】 正極１と、負極２と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散して付着された正極活物質を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極に使用する非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、また上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関するものであり、特に、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制し、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようにすると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。
【０００３】
そして、このような要求に対応するため、近年においては、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
【０００４】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが用いられており、また負極における負極活物質として、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。
【０００５】
そして、近年においては、上記の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力がさらに上昇する傾向にあり、さらなる高容量化及び高性能化が要求されている。
【０００６】
ここで、上記の非水電解質二次電池を高容量化させるためには、この非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させるようにしたり、この非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くしたりすることが考えられる。
【０００７】
しかし、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させた場合、正極活物質の酸化力が強くなり、これにより正極活物質と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解し、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性が大きく劣化したり、電池内部においてガスが発生して電池が膨化したりし、特に、高温環境条件下においては、上記のような非水電解質二次電池の劣化がさらに大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くした場合には、正極や負極における非水電解液の浸透が悪くなり、充放電反応が適切に行われなくなって充放電特性が低下し、また充放電反応が不均一になって局所的に高電圧まで充電される部分が生じ、高い電圧まで充電させる場合と同様の問題が生じた。
【０００９】
また、従来においては、特許文献１に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物にランタンを添加させた正極を用い、充放電サイクル特性や高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を得るようにしたものが提案されている。
【００１０】
また、特許文献２に示されるように、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共にランタンやセリウム等から選択される希土類化合物を含有させて、充放電容量が大きく、熱的安定性に優れた非水電解質二次電池を得るようにしたものが提案されている。
【００１１】
ここで、上記の特許文献１においては、リチウムコバルト複合酸化物にランタンを添加させるにあたり、リチウムコバルト複合酸化物の製造時に水酸化ランタンを加え、これらを９００℃の高温で焼成して正極活物質を製造し、リチウムコバルト複合酸化物の表面を、酸化ランタンやリチウムとランタンの複合酸化物やランタンとコバルトの複合酸化物によって覆うようにし、またコバルトに対するランタンの添加割合を１〜１０モル％にすることが示されている。
【００１２】
また、上記の特許文献２においては、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共にランタンやセリウム等から選択される希土類化合物を含有させるにあたり、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて正極を作製するようにしている。
【００１３】
ここで、上記の特許文献１に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物の製造時に水酸化ランタンを加え、これらを９００℃の高温で焼成して正極活物質を製造する場合、上記のようにコバルトに対するランタンの添加割合を多くすることが必要になると共に、ランタンがリチウムコバルト複合酸化物の内部に固溶されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などが低下するという問題があった。
【００１４】
また、上記のようにリチウムコバルト複合酸化物の表面を、酸化ランタンやリチウムとランタンの複合酸化物やランタンとコバルトの複合酸化物によって覆うようにした場合においても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。
【００１５】
また、上記の特許文献２に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて正極を作製するようにした場合、リチウムコバルト複合酸化物の表面に、酸化ランタンなどの希土類化合物を適切に分散させて付着させることができず、リチウムコバルト複合酸化物と酸化ランタンなどの希土類化合物の接触性が悪くなって、十分な効果が得られないと共に、リチウムコバルト複合酸化物と一緒に混合させる酸化ランタンなどの希土類化合物の量を多くすることが必要になり、正極中における正極活物質の割合が減少するという問題があった。
【００１６】
また、このようにリチウムコバルト複合酸化物と共に酸化ランタンを含有させた場合においても、上記の特許文献１のものと同様に、充電電圧を高くした場合に、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。
【００１７】
また、従来においては、特許文献３に示されるように、正極活物質のＬｉＣｏＯ２に対して、イットリウム酸化物又はリチウムとイットリウムの複合酸化物を添加させ、正極活物質のＬｉＣｏＯ２に対するイットリウム添加量モル比で１〜１０％の範囲にして、正極活物質における結晶構造の破壊を抑制するようにしたものが提案されている。
【００１８】
また、特許文献４に示されるように、リチウムマンガンスピネル化合物からなる正極活物質の表面に、ランタン、イットリウム、亜鉛を修飾させ、その金属濃度が０．０１モル％以上５モル％未満になるようにして、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１９】
さらに、特許文献５に示されるように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＣｏＭＯ２とを混合して用いるにあたり、このＬｉＮｉＣｏＭＯ２のＭに、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド元素から選択されるものを用いるようにしたものが提案されている。
【００２０】
しかし、上記の特許文献３〜５に示されるものにおいても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平４−３１９２５９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７０９８号公報
【特許文献３】特開平５−６７８０号公報
【特許文献４】特開２００１−６６７８号公報
【特許文献５】特開２００４−２０７０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することを課題とするものである。特に、高電圧での充放電サイクル特性や、高温環境下における保存特性や、高温環境下において連続して充電させる場合における保存特性や充放電特性を向上させると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明における非水電解質二次電池用正極活物質においては、上記のような課題を解決するため、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させるようにした。
【００２４】
そして、このようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させると、充電電圧を高くした場合等においても、この付着物によって正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになる。これは、単に上記の化合物の粒子によって非水電解液と正極活物質との接触が少なくなるだけではなく、正極活物質に含まれる触媒性を有するニッケルやコバルトからなる遷移金属の活性化エネルギーを高くなり、非水電解液が正極活物質の表面において反応して分解するのが抑制されるようになると考えられる。
【００２５】
ここで、上記の正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物やイットリウム化合物の量が多くなりすぎると、正極活物質粒子の表面がランタン化合物やイットリウム化合物の粒子により過剰に覆われて、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が大きくなり、容量低下などが生じるおそれがある。このため、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の量を、正極活物質粒子に対して０．３５質量％以下にし、また正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の量を、正極活物質粒子に対して０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合、正極活物質粒子に対して、ランタン元素の量が０．３５質量％であると、ランタンが０．２５モル％になり、イットリウム元素の量が０．３５質量％であると、イットリウムが０．２５モル％になる。
【００２６】
そして、上記のニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、本発明における非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液に、ランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させるようにした。
【００２７】
また、このように正極活物質粒子を分散させた溶液に、ランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させるにあたり、上記の溶液のｐＨが６未満になると、上記のランタン塩が水酸化ランタンに適切に変化しなくなったり、またイットリウム塩が水酸化イットリウムに適切に変化しなくなったりするおそれがあるため、上記の溶液のｐＨを６以上にして、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが適切に析出されるようにすることが好ましい。
【００２８】
また、このように正極活物質粒子を分散させた溶液にランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えると、正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが適切に分散されて析出され、粒径が１００ｎｍ以下になったランタン化合物又はイットリウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着されるようになる。このため、上記のように正極活物質粒子の表面に付着させるランタン化合物又はイットリウム化合物の量を少なくしても、正極活物質が非水電解液と反応するのが適切に抑制されるようになる。
【００２９】
また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させた後、この正極活物質粒子を熱処理することが好ましい。
【００３０】
ここで、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、水酸化ランタンは、３１０℃〜３６５℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、４６０℃〜５１０℃の温度で酸化ランタンに変化することが知られている。
【００３１】
そして、このように水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が６００℃以上になると、上記の水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下するため、熱処理する温度を６００℃未満にすることが好ましい。
【００３２】
ここで、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、水酸化イットリウムは、２６０℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、４５０℃の温度で酸化イットリウムに変化することが知られている。
【００３３】
そして、上記のように水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４５０℃以上になると、上記の水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下するため、熱処理する温度を４５０℃未満にすることが好ましい。
【００３４】
また、正極活物質粒子の材料としては、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質材料であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物等を単独又は混合して使用することができる。
【００３５】
そして、本発明における非水電解質二次電池用正極においては、その正極活物質として、上記のような非水電解質二次電池用正極活物質を用いるようにした。
【００３６】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、その正極に、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極を使用した。
【００３７】
ここで、本発明における非水電解質二次電池は、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いることを特徴とするものである。このため、この非水電解質二次電池の負極における負極活物質の種類や、非水電解液の種類は特に限定されず、一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００３８】
ここで、負極における負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などを用いることができ、特に、電池容量を高めるためには、容量の高いＳｉ等のリチウムと合金化する材料を用いることが好ましい。
【００３９】
また、非水電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができ、この非水電解液における非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
また、この非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明における非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種のランタン化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いたため、非水電解質二次電池を高容量化させるために、充電電圧を高めたり、高温で使用したりする場合においても、正極活物質と非水電解液とが反応するのが防止されるようになる。
【００４２】
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合においても、充放電サイクル特性が低下するということがなく、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようになると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのも抑制されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。
【図２】上記の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合における特性、特に、高温環境下において連続充電した後における保存特性や充放電特性等が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４５】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
【００４６】
［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用い、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６３ｇの硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ランタン水溶液を添加させると共に、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させる処理を行った。
【００４７】
そして、このように表面に水酸化ランタンが付着された正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを１２０℃で乾燥させて、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【００４８】
次いで、上記のように水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理し、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。
【００４９】
ここで、この正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素（Ｌａ）の割合が０．０８４質量％になっていた。
【００５０】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっており、このランタン化合物の粒子が上記の正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【００５１】
次に、上記のようにして得た正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、上記の正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これらを混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。
【００５２】
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における上記の正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合して負極合剤スラリーを調製した。
【００５４】
そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ
て、非水電解液を作製した。
【００５６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。
【００５７】
次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させて、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された上記の正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンの殆どがオキシ水酸化ランタンに変化していた。
【００６０】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．２１ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
ここで、この実施例Ａ３のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．１７質量％になっていた。
【００６２】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を８．６６ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
ここで、この実施例Ａ４のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．２８質量％になっていた。
【００６４】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．８９ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
ここで、この実施例Ａ５のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．３５質量％になっていた。
【００６６】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物を付着させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ランタン試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ランタン０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に上記の酸化ランタンを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
【００６８】
そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ランタンにおけるランタン元素の割合は０．０８４質量％になっていた。
【００７０】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ランタンは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【００７１】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の比較例ａ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍになった酸化ランタンの量を４．９５ｇに変更して正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合は０．８４質量％になっていた。
【００７３】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、上記の比較例ａ２の場合と同様に、酸化ランタンは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【００７４】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記の水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンが酸化ランタンに変化すると共に、ランタンの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。
【００７６】
（比較例ｘ１）
比較例ｘ１においては、上記の実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸アルミニウム９水和物１１．７ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。
【００７７】
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物が付着された正極活物質を得た。
【００７８】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
ここで、比較例ｘ１における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は水酸化アルミニウムの状態であった。
【００８０】
（比較例ｘ２）
比較例ｘ２においては、比較例ｘ１に示すようにして得た正極活物質に対して、さらに空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。
【００８１】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
ここで、比較例ｘ２における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は酸化アルミニウムに変化していた。
【００８３】
（比較例ｘ３）
比較例ｘ３においては、比較例ｘ１における正極活物質の作製において、硝酸アルミニウム９水和物２８．０ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させるようにし、それ以外は、比較例ｘ１と同様にして正極活物質を得た。
【００８４】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
ここで、比較例ｘ３における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．２０質量％になっていた。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は、比較例ｘ１と同様に水酸化アルミニウムの状態であった。
【００８６】
（比較例ｙ１）
比較例ｙ１においては、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硫酸亜鉛７水和物７．３８ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硫酸亜鉛水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化亜鉛を付着させた。
【００８７】
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面に亜鉛化合物を付着させた。
【００８８】
その後、亜鉛化合物が付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。
【００８９】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
ここで、比較例ｙ１における正極活物質においては、上記の正極活物質粒子に対して、その表面に付着された亜鉛化合物における亜鉛元素（Ｚｎ）の割合が０．０８４質量％になっており、またこの正極活物質粒子の表面に付着された亜鉛化合物は酸化亜鉛に変化していた。
【００９１】
（比較例ｚ１）
比較例ｚ１においては、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸セリウム６水和物２．６１ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸セリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化セリウムを付着させる処理を行った。
【００９２】
そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理して、セリウム化合物が正極活物質粒子の表面に分散されて付着された正極活物質を得た。
【００９３】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例ｚ１における正極活物質においては、上記の正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたセリウム化合物におけるセリウム元素（Ｃｅ）の割合が０．０８４質量％になっていた。
【００９４】
ここで、水酸化セリウムはＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏの化学式で示されるが、熱質量分析を５℃／分の昇温速度で測定した結果、１１０℃以下でＣｅＯ２・０．５Ｈ２Ｏにまで分解し、水酸化セリウムとして安定に存在できず、２８０℃でＣｅＯ２にまで分解した。
【００９５】
このため、上記の正極活物質において、その表面に分散されて付着されたセリウム化合物は、水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態になっていないと考えられる。
【００９６】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖ（リチウム金属基準４．５０Ｖ）の高い電圧まで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行い、この初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００９７】
次に、上記のように初期充放電させた実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に保持した状態で、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖになるまで充電し、さらに４．４０Ｖの電圧を維持するように３日間充電させる高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００９８】
また、上記の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
【００９９】
そして、下記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【０１００】
残存容量率（％）＝（Ｑ1／Ｑｏ）×１００…（１）
次いで、上記のように１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、それぞれ７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。
【０１０１】
そして、下記の式（２），（３）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【０１０２】
復帰容量率（％）＝（Ｑ2／Ｑｏ）×１００…（２）
充放電効率（％）＝（Ｑ2／Ｑａ）×１００…（３）
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
この結果、比較例ａ４の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜５及び比較例ａ１〜ａ３の各非水電解質二次電池に比べて初期充放電効率が低下していた。これは、比較例ａ４の非水電解質二次電池の場合、上記のように正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンが酸化ランタンに変化すると共に、ランタンの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためであると考えられる。
【０１０５】
また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンとからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物が付着されていない正極活物質を用いた比較例ａ１の非水電解質二次電池や、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ランタンが機械的に付着されて偏在した状態になった正極活物質を用いた比較例ａ２，ａ３の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が減少すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上していた。
【０１０６】
また、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池を上記の比較例ａ４の非水電解質二次電池と比べた場合、実施例Ａ５の非水電解質二次電池における高温連続充電試験後の復帰容量率が同程度であったが、それ以外は、この比較例ａ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上し、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大幅に抑制されていた。
【０１０７】
また、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池を比較した場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着された上記のランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．３５質量％になった実施例Ａ５の非水電解質二次電池は、ランタン元素の割合が０．３５質量％未満になった実施例Ａ１〜Ａ４の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きくなっていた。
【０１０８】
このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましく、さらに０．３０質量％未満にすることがより好ましいということが分かる。
【０１０９】
また、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上していた。これは、充放電に関与しないアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子を正極活物質粒子の表面に付着させることにより、非水電解液と正極活物質粒子との接触が抑制されるが、正極活物質に含まれる触媒性を有する遷移金属により、正極活物質の表面において非水電解液が反応して分解するのを十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
【０１１０】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、下記のようにして作製した正極を用いるようにした。
【０１１１】
［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用いた。
【０１１２】
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、３．０４ｇの硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させる処理を行った。
【０１１３】
そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【０１１４】
次いで、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。
【０１１５】
ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素（Ｙ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物は、上記の水酸化イットリウムはオキシ水酸化イットリウムに変化せずに、水酸化イットリウムのままであった。
【０１１６】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっていた。そして、このイットリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【０１１７】
次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。
【０１１８】
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における上記の正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１９】
そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された上記の正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理するようにした。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
ここで、実施例Ｂ２における正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが殆どオキシ水酸化イットリウムに変化していた。
【０１２２】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を６．９８ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
ここで、この実施例Ｂ３のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．１７質量％になっていた。
【０１２４】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１１．５ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
ここで、この実施例Ｂ４のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．２８質量％になっていた。
【０１２６】
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１２．０ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
ここで、この実施例Ｂ５のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．３５質量％になっていた。
【０１２８】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物を付着させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化イットリウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化イットリウム０．５４ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に上記の酸化イットリウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
【０１３０】
そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化イットリウムにおけるイットリウム元素の割合は０．０８４質量％になっていた。
【０１３２】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化イットリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【０１３３】
（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においては、上記の比較例ｂ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍになった酸化イットリウムの量を５．４ｇに変更して正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合は０．８４質量％になっていた。
【０１３５】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、上記の比較例ｂ２の場合と同様に、酸化イットリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【０１３６】
（比較例ｂ４）
比較例ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記の水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化すると共に、イットリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。
【０１３８】
次に、実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様のプロセスを経て初期充放電させた。
【０１３９】
そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、上記の比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４０】
その後、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。
【０１４１】
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、上記の比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４２】
また、上記の高温連続充電試験後における実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
【０１４３】
そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４４】
さらに、１０分間休止させた後の実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。
【０１４５】
そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
この結果、比較例ｂ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ３の各非水電解質二次電池に比べて初期充放電効率が低下していた。これは、比較例ｂ４の非水電解質二次電池の場合、上記のように正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化すると共に、イットリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためであると考えられる。
【０１４８】
また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとからなるイットリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物が付着されていない正極活物質を用いた比較例ｂ１の非水電解質二次電池や、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化イットリウムが機械的に付着されて偏在した状態になった正極活物質を用いた比較例ｂ２，ｂ３の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が減少すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上していた。
【０１４９】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池を上記の比較例ｂ４の非水電解質二次電池と比べた場合、実施例Ｂ５の非水電解質二次電池における高温連続充電試験後の復帰容量率が同程度であったが、それ以外は、この比較例ｂ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上し、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大幅に抑制されていた。
【０１５０】
また、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池を比較した場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着された上記のイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．３５質量％になった実施例Ｂ５の非水電解質二次電池は、イットリウム元素の割合が０．３５質量％未満になった実施例Ｂ１〜４の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きくなっていた。
【０１５１】
このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましく、さらに０．３０質量％未満にすることがより好ましいということが分かる。
【０１５２】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池と同様に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上していた。
【０１５３】
（比較例ａ５）
比較例ａ５においては、正極を作製するにあたり、ＣｏやＮｉが含まれていない正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。
【０１５４】
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６３ｇの硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ランタン水溶液を添加させると共に、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させる処理を行った。
【０１５５】
次いで、このように表面に水酸化ランタンが付着された正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを１２０℃で乾燥させて、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【０１５６】
そして、上記のように水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理し、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。
【０１５７】
ここで、この正極活物質においては、上記のスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素（Ｌａ）の割合が０．０８４質量％になっていた。
【０１５８】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっており、このランタン化合物の粒子が上記の正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【０１５９】
そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
（比較例ｂ５）
比較例ｂ５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、上記の比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。
【０１６１】
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、３．０４ｇの硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させる処理を行った。
【０１６２】
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【０１６３】
そして、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。
【０１６４】
ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素（Ｙ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物は、上記の水酸化イットリウムはオキシ水酸化イットリウムに変化せずに、水酸化イットリウムのままであった。
【０１６５】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっていた。そして、このイットリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【０１６６】
そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
（比較例ａ６）
比較例ａ６においては、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、ランタン化合物とイットリウム化合物の何れも付着させないようにした。それ以外は、比較例ａ５，ｂ５の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６８】
次に、上記の比較例ａ５，ｂ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行い、この初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【０１６９】
次に、上記のように初期充放電させた各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に１時間放置した後、６０℃の恒温槽内において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖになるまで充電し、さらに４．２０Ｖの電圧を維持するように２５０時間充電させる高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表３に示した。
【０１７０】
また、上記の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
１０分間休止させた。
【０１７１】
次いで、上記のように１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、それぞれ７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。
【０１７２】
そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、また前記の式（２），（３）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）と、高温連続充電試験後の充放電効率（％）とを求め、その結果を下記の表３に示した。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
表３より、正極活物質粒子にＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合、比較例ａ５，ｂ５の各非水電解質二次電池と、比較例ａ６の非水電解質二次電池とにおいて、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量、残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は殆ど変化がなかった。すなわち、水酸化ネオジウムや水酸化サマリウムや水酸化プラセオジムの粒子を正極活物質粒子の表面に分散させて付着させることによる効果は得られなかった。
【０１７５】
これは、ＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムのような正極活物質に比べて触媒性が低いため、高温連続充電時においても、非水電解液の分解反応が加速されにくいためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１７６】
１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１Ｂ 正極集電タブ
１２ 負極
１２Ｂ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極に使用する非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、また上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関するものであり、特に、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制し、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようにすると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。
【０００３】
そして、このような要求に対応するため、近年においては、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
【０００４】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが用いられており、また負極における負極活物質として、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。
【０００５】
そして、近年においては、上記の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力がさらに上昇する傾向にあり、さらなる高容量化及び高性能化が要求されている。
【０００６】
ここで、上記の非水電解質二次電池を高容量化させるためには、この非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させるようにしたり、この非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くしたりすることが考えられる。
【０００７】
しかし、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させた場合、正極活物質の酸化力が強くなり、これにより正極活物質と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解し、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性が大きく劣化したり、電池内部においてガスが発生して電池が膨化したりし、特に、高温環境条件下においては、上記のような非水電解質二次電池の劣化がさらに大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くした場合には、正極や負極における非水電解液の浸透が悪くなり、充放電反応が適切に行われなくなって充放電特性が低下し、また充放電反応が不均一になって局所的に高電圧まで充電される部分が生じ、高い電圧まで充電させる場合と同様の問題が生じた。
【０００９】
また、従来においては、特許文献１に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物にランタンを添加させた正極を用い、充放電サイクル特性や高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を得るようにしたものが提案されている。
【００１０】
また、特許文献２に示されるように、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共にランタンやセリウム等から選択される希土類化合物を含有させて、充放電容量が大きく、熱的安定性に優れた非水電解質二次電池を得るようにしたものが提案されている。
【００１１】
ここで、上記の特許文献１においては、リチウムコバルト複合酸化物にランタンを添加させるにあたり、リチウムコバルト複合酸化物の製造時に水酸化ランタンを加え、これらを９００℃の高温で焼成して正極活物質を製造し、リチウムコバルト複合酸化物の表面を、酸化ランタンやリチウムとランタンの複合酸化物やランタンとコバルトの複合酸化物によって覆うようにし、またコバルトに対するランタンの添加割合を１〜１０モル％にすることが示されている。
【００１２】
また、上記の特許文献２においては、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共にランタンやセリウム等から選択される希土類化合物を含有させるにあたり、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて正極を作製するようにしている。
【００１３】
ここで、上記の特許文献１に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物の製造時に水酸化ランタンを加え、これらを９００℃の高温で焼成して正極活物質を製造する場合、上記のようにコバルトに対するランタンの添加割合を多くすることが必要になると共に、ランタンがリチウムコバルト複合酸化物の内部に固溶されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などが低下するという問題があった。
【００１４】
また、上記のようにリチウムコバルト複合酸化物の表面を、酸化ランタンやリチウムとランタンの複合酸化物やランタンとコバルトの複合酸化物によって覆うようにした場合においても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。
【００１５】
また、上記の特許文献２に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて正極を作製するようにした場合、リチウムコバルト複合酸化物の表面に、酸化ランタンなどの希土類化合物を適切に分散させて付着させることができず、リチウムコバルト複合酸化物と酸化ランタンなどの希土類化合物の接触性が悪くなって、十分な効果が得られないと共に、リチウムコバルト複合酸化物と一緒に混合させる酸化ランタンなどの希土類化合物の量を多くすることが必要になり、正極中における正極活物質の割合が減少するという問題があった。
【００１６】
また、このようにリチウムコバルト複合酸化物と共に酸化ランタンを含有させた場合においても、上記の特許文献１のものと同様に、充電電圧を高くした場合に、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。
【００１７】
また、従来においては、特許文献３に示されるように、正極活物質のＬｉＣｏＯ２に対して、イットリウム酸化物又はリチウムとイットリウムの複合酸化物を添加させ、正極活物質のＬｉＣｏＯ２に対するイットリウム添加量モル比で１〜１０％の範囲にして、正極活物質における結晶構造の破壊を抑制するようにしたものが提案されている。
【００１８】
また、特許文献４に示されるように、リチウムマンガンスピネル化合物からなる正極活物質の表面に、ランタン、イットリウム、亜鉛を修飾させ、その金属濃度が０．０１モル％以上５モル％未満になるようにして、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１９】
さらに、特許文献５に示されるように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＣｏＭＯ２とを混合して用いるにあたり、このＬｉＮｉＣｏＭＯ２のＭに、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド元素から選択されるものを用いるようにしたものが提案されている。
【００２０】
しかし、上記の特許文献３〜５に示されるものにおいても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平４−３１９２５９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７０９８号公報
【特許文献３】特開平５−６７８０号公報
【特許文献４】特開２００１−６６７８号公報
【特許文献５】特開２００４−２０７０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することを課題とするものである。特に、高電圧での充放電サイクル特性や、高温環境下における保存特性や、高温環境下において連続して充電させる場合における保存特性や充放電特性を向上させると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明における非水電解質二次電池用正極活物質においては、上記のような課題を解決するため、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させるようにした。
【００２４】
そして、このようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させると、充電電圧を高くした場合等においても、この付着物によって正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになる。これは、単に上記の化合物の粒子によって非水電解液と正極活物質との接触が少なくなるだけではなく、正極活物質に含まれる触媒性を有するニッケルやコバルトからなる遷移金属の活性化エネルギーを高くなり、非水電解液が正極活物質の表面において反応して分解するのが抑制されるようになると考えられる。
【００２５】
ここで、上記の正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物やイットリウム化合物の量が多くなりすぎると、正極活物質粒子の表面がランタン化合物やイットリウム化合物の粒子により過剰に覆われて、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が大きくなり、容量低下などが生じるおそれがある。このため、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の量を、正極活物質粒子に対して０．３５質量％以下にし、また正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の量を、正極活物質粒子に対して０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合、正極活物質粒子に対して、ランタン元素の量が０．３５質量％であると、ランタンが０．２５モル％になり、イットリウム元素の量が０．３５質量％であると、イットリウムが０．２５モル％になる。
【００２６】
そして、上記のニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、本発明における非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液に、ランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させるようにした。
【００２７】
また、このように正極活物質粒子を分散させた溶液に、ランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させるにあたり、上記の溶液のｐＨが６未満になると、上記のランタン塩が水酸化ランタンに適切に変化しなくなったり、またイットリウム塩が水酸化イットリウムに適切に変化しなくなったりするおそれがあるため、上記の溶液のｐＨを６以上にして、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが適切に析出されるようにすることが好ましい。
【００２８】
また、このように正極活物質粒子を分散させた溶液にランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えると、正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが適切に分散されて析出され、粒径が１００ｎｍ以下になったランタン化合物又はイットリウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着されるようになる。このため、上記のように正極活物質粒子の表面に付着させるランタン化合物又はイットリウム化合物の量を少なくしても、正極活物質が非水電解液と反応するのが適切に抑制されるようになる。
【００２９】
また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させた後、この正極活物質粒子を熱処理することが好ましい。
【００３０】
ここで、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、水酸化ランタンは、３１０℃〜３６５℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、４６０℃〜５１０℃の温度で酸化ランタンに変化することが知られている。
【００３１】
そして、このように水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が６００℃以上になると、上記の水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下するため、熱処理する温度を６００℃未満にすることが好ましい。
【００３２】
ここで、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、水酸化イットリウムは、２６０℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、４５０℃の温度で酸化イットリウムに変化することが知られている。
【００３３】
そして、上記のように水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４５０℃以上になると、上記の水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下するため、熱処理する温度を４５０℃未満にすることが好ましい。
【００３４】
また、正極活物質粒子の材料としては、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質材料であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物等を単独又は混合して使用することができる。
【００３５】
そして、本発明における非水電解質二次電池用正極においては、その正極活物質として、上記のような非水電解質二次電池用正極活物質を用いるようにした。
【００３６】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、その正極に、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極を使用した。
【００３７】
ここで、本発明における非水電解質二次電池は、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いることを特徴とするものである。このため、この非水電解質二次電池の負極における負極活物質の種類や、非水電解液の種類は特に限定されず、一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００３８】
ここで、負極における負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などを用いることができ、特に、電池容量を高めるためには、容量の高いＳｉ等のリチウムと合金化する材料を用いることが好ましい。
【００３９】
また、非水電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができ、この非水電解液における非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
また、この非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明における非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種のランタン化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いたため、非水電解質二次電池を高容量化させるために、充電電圧を高めたり、高温で使用したりする場合においても、正極活物質と非水電解液とが反応するのが防止されるようになる。
【００４２】
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合においても、充放電サイクル特性が低下するということがなく、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようになると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのも抑制されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。
【図２】上記の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合における特性、特に、高温環境下において連続充電した後における保存特性や充放電特性等が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４５】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
【００４６】
［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用い、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６３ｇの硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ランタン水溶液を添加させると共に、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させる処理を行った。
【００４７】
そして、このように表面に水酸化ランタンが付着された正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを１２０℃で乾燥させて、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【００４８】
次いで、上記のように水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理し、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。
【００４９】
ここで、この正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素（Ｌａ）の割合が０．０８４質量％になっていた。
【００５０】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっており、このランタン化合物の粒子が上記の正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【００５１】
次に、上記のようにして得た正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、上記の正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これらを混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。
【００５２】
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における上記の正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合して負極合剤スラリーを調製した。
【００５４】
そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ
て、非水電解液を作製した。
【００５６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。
【００５７】
次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させて、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された上記の正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンの殆どがオキシ水酸化ランタンに変化していた。
【００６０】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．２１ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
ここで、この実施例Ａ３のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．１７質量％になっていた。
【００６２】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を８．６６ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
ここで、この実施例Ａ４のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．２８質量％になっていた。
【００６４】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．８９ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
ここで、この実施例Ａ５のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．３５質量％になっていた。
【００６６】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物を付着させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ランタン試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ランタン０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に上記の酸化ランタンを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
【００６８】
そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ランタンにおけるランタン元素の割合は０．０８４質量％になっていた。
【００７０】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ランタンは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【００７１】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の比較例ａ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍになった酸化ランタンの量を４．９５ｇに変更して正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合は０．８４質量％になっていた。
【００７３】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、上記の比較例ａ２の場合と同様に、酸化ランタンは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【００７４】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記の水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンが酸化ランタンに変化すると共に、ランタンの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。
【００７６】
（比較例ｘ１）
比較例ｘ１においては、上記の実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸アルミニウム９水和物１１．７ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。
【００７７】
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物が付着された正極活物質を得た。
【００７８】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
ここで、比較例ｘ１における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は水酸化アルミニウムの状態であった。
【００８０】
（比較例ｘ２）
比較例ｘ２においては、比較例ｘ１に示すようにして得た正極活物質に対して、さらに空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。
【００８１】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
ここで、比較例ｘ２における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は酸化アルミニウムに変化していた。
【００８３】
（比較例ｘ３）
比較例ｘ３においては、比較例ｘ１における正極活物質の作製において、硝酸アルミニウム９水和物２８．０ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させるようにし、それ以外は、比較例ｘ１と同様にして正極活物質を得た。
【００８４】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
ここで、比較例ｘ３における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．２０質量％になっていた。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は、比較例ｘ１と同様に水酸化アルミニウムの状態であった。
【００８６】
（比較例ｙ１）
比較例ｙ１においては、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硫酸亜鉛７水和物７．３８ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硫酸亜鉛水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化亜鉛を付着させた。
【００８７】
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面に亜鉛化合物を付着させた。
【００８８】
その後、亜鉛化合物が付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。
【００８９】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
ここで、比較例ｙ１における正極活物質においては、上記の正極活物質粒子に対して、その表面に付着された亜鉛化合物における亜鉛元素（Ｚｎ）の割合が０．０８４質量％になっており、またこの正極活物質粒子の表面に付着された亜鉛化合物は酸化亜鉛に変化していた。
【００９１】
（比較例ｚ１）
比較例ｚ１においては、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸セリウム６水和物２．６１ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸セリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化セリウムを付着させる処理を行った。
【００９２】
そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理して、セリウム化合物が正極活物質粒子の表面に分散されて付着された正極活物質を得た。
【００９３】
そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例ｚ１における正極活物質においては、上記の正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたセリウム化合物におけるセリウム元素（Ｃｅ）の割合が０．０８４質量％になっていた。
【００９４】
ここで、水酸化セリウムはＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏの化学式で示されるが、熱質量分析を５℃／分の昇温速度で測定した結果、１１０℃以下でＣｅＯ２・０．５Ｈ２Ｏにまで分解し、水酸化セリウムとして安定に存在できず、２８０℃でＣｅＯ２にまで分解した。
【００９５】
このため、上記の正極活物質において、その表面に分散されて付着されたセリウム化合物は、水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態になっていないと考えられる。
【００９６】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖ（リチウム金属基準４．５０Ｖ）の高い電圧まで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行い、この初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００９７】
次に、上記のように初期充放電させた実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に保持した状態で、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖになるまで充電し、さらに４．４０Ｖの電圧を維持するように３日間充電させる高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００９８】
また、上記の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
【００９９】
そして、下記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【０１００】
残存容量率（％）＝（Ｑ1／Ｑｏ）×１００…（１）
次いで、上記のように１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、それぞれ７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。
【０１０１】
そして、下記の式（２），（３）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【０１０２】
復帰容量率（％）＝（Ｑ2／Ｑｏ）×１００…（２）
充放電効率（％）＝（Ｑ2／Ｑａ）×１００…（３）
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
この結果、比較例ａ４の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜５及び比較例ａ１〜ａ３の各非水電解質二次電池に比べて初期充放電効率が低下していた。これは、比較例ａ４の非水電解質二次電池の場合、上記のように正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンが酸化ランタンに変化すると共に、ランタンの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためであると考えられる。
【０１０５】
また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンとからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物が付着されていない正極活物質を用いた比較例ａ１の非水電解質二次電池や、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ランタンが機械的に付着されて偏在した状態になった正極活物質を用いた比較例ａ２，ａ３の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が減少すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上していた。
【０１０６】
また、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池を上記の比較例ａ４の非水電解質二次電池と比べた場合、実施例Ａ５の非水電解質二次電池における高温連続充電試験後の復帰容量率が同程度であったが、それ以外は、この比較例ａ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上し、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大幅に抑制されていた。
【０１０７】
また、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池を比較した場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着された上記のランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．３５質量％になった実施例Ａ５の非水電解質二次電池は、ランタン元素の割合が０．３５質量％未満になった実施例Ａ１〜Ａ４の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きくなっていた。
【０１０８】
このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましく、さらに０．３０質量％未満にすることがより好ましいということが分かる。
【０１０９】
また、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上していた。これは、充放電に関与しないアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子を正極活物質粒子の表面に付着させることにより、非水電解液と正極活物質粒子との接触が抑制されるが、正極活物質に含まれる触媒性を有する遷移金属により、正極活物質の表面において非水電解液が反応して分解するのを十分に抑制することができなかったためであると考えられる。
【０１１０】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、下記のようにして作製した正極を用いるようにした。
【０１１１】
［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用いた。
【０１１２】
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、３．０４ｇの硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させる処理を行った。
【０１１３】
そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【０１１４】
次いで、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。
【０１１５】
ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素（Ｙ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物は、上記の水酸化イットリウムはオキシ水酸化イットリウムに変化せずに、水酸化イットリウムのままであった。
【０１１６】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっていた。そして、このイットリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【０１１７】
次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。
【０１１８】
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における上記の正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１９】
そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された上記の正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理するようにした。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
ここで、実施例Ｂ２における正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが殆どオキシ水酸化イットリウムに変化していた。
【０１２２】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を６．９８ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
ここで、この実施例Ｂ３のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．１７質量％になっていた。
【０１２４】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１１．５ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
ここで、この実施例Ｂ４のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．２８質量％になっていた。
【０１２６】
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１２．０ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
ここで、この実施例Ｂ５のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．３５質量％になっていた。
【０１２８】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物を付着させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化イットリウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化イットリウム０．５４ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に上記の酸化イットリウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
【０１３０】
そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化イットリウムにおけるイットリウム元素の割合は０．０８４質量％になっていた。
【０１３２】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化イットリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【０１３３】
（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においては、上記の比較例ｂ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍになった酸化イットリウムの量を５．４ｇに変更して正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合は０．８４質量％になっていた。
【０１３５】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、上記の比較例ｂ２の場合と同様に、酸化イットリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
【０１３６】
（比較例ｂ４）
比較例ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記の水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化すると共に、イットリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。
【０１３８】
次に、実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様のプロセスを経て初期充放電させた。
【０１３９】
そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、上記の比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４０】
その後、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。
【０１４１】
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、上記の比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４２】
また、上記の高温連続充電試験後における実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
【０１４３】
そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４４】
さらに、１０分間休止させた後の実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。
【０１４５】
そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
この結果、比較例ｂ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ３の各非水電解質二次電池に比べて初期充放電効率が低下していた。これは、比較例ｂ４の非水電解質二次電池の場合、上記のように正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化すると共に、イットリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためであると考えられる。
【０１４８】
また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとからなるイットリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物が付着されていない正極活物質を用いた比較例ｂ１の非水電解質二次電池や、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化イットリウムが機械的に付着されて偏在した状態になった正極活物質を用いた比較例ｂ２，ｂ３の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が減少すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上していた。
【０１４９】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池を上記の比較例ｂ４の非水電解質二次電池と比べた場合、実施例Ｂ５の非水電解質二次電池における高温連続充電試験後の復帰容量率が同程度であったが、それ以外は、この比較例ｂ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上し、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大幅に抑制されていた。
【０１５０】
また、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池を比較した場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着された上記のイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．３５質量％になった実施例Ｂ５の非水電解質二次電池は、イットリウム元素の割合が０．３５質量％未満になった実施例Ｂ１〜４の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きくなっていた。
【０１５１】
このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましく、さらに０．３０質量％未満にすることがより好ましいということが分かる。
【０１５２】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池と同様に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上していた。
【０１５３】
（比較例ａ５）
比較例ａ５においては、正極を作製するにあたり、ＣｏやＮｉが含まれていない正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。
【０１５４】
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６３ｇの硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ランタン水溶液を添加させると共に、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させる処理を行った。
【０１５５】
次いで、このように表面に水酸化ランタンが付着された正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを１２０℃で乾燥させて、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【０１５６】
そして、上記のように水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理し、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。
【０１５７】
ここで、この正極活物質においては、上記のスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素（Ｌａ）の割合が０．０８４質量％になっていた。
【０１５８】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっており、このランタン化合物の粒子が上記の正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【０１５９】
そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
（比較例ｂ５）
比較例ｂ５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、上記の比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。
【０１６１】
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、３．０４ｇの硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させる処理を行った。
【０１６２】
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
【０１６３】
そして、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。
【０１６４】
ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素（Ｙ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物は、上記の水酸化イットリウムはオキシ水酸化イットリウムに変化せずに、水酸化イットリウムのままであった。
【０１６５】
また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっていた。そして、このイットリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。
【０１６６】
そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
（比較例ａ６）
比較例ａ６においては、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、ランタン化合物とイットリウム化合物の何れも付着させないようにした。それ以外は、比較例ａ５，ｂ５の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１６８】
次に、上記の比較例ａ５，ｂ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行い、この初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【０１６９】
次に、上記のように初期充放電させた各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に１時間放置した後、６０℃の恒温槽内において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖになるまで充電し、さらに４．２０Ｖの電圧を維持するように２５０時間充電させる高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表３に示した。
【０１７０】
また、上記の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
１０分間休止させた。
【０１７１】
次いで、上記のように１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、それぞれ７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。
【０１７２】
そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、また前記の式（２），（３）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）と、高温連続充電試験後の充放電効率（％）とを求め、その結果を下記の表３に示した。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
表３より、正極活物質粒子にＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合、比較例ａ５，ｂ５の各非水電解質二次電池と、比較例ａ６の非水電解質二次電池とにおいて、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量、残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は殆ど変化がなかった。すなわち、水酸化ネオジウムや水酸化サマリウムや水酸化プラセオジムの粒子を正極活物質粒子の表面に分散させて付着させることによる効果は得られなかった。
【０１７５】
これは、ＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムのような正極活物質に比べて触媒性が低いため、高温連続充電時においても、非水電解液の分解反応が加速されにくいためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１７６】
１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１Ｂ 正極集電タブ
１２ 負極
１２Ｂ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に付着された粒子が、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンとからなるランタン化合物であり、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に付着された粒子が、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとからなるイットリウム化合物であり、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にランタン塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にイットリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させる工程における溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させる工程の後に、表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ランタンが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が６００℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化イットリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５００℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、上記の請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に付着された粒子が、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンとからなるランタン化合物であり、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に付着された粒子が、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとからなるイットリウム化合物であり、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にランタン塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にイットリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させる工程における溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させる工程の後に、表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ランタンが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が６００℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化イットリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５００℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、上記の請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０８８９９（Ｐ２０１０−１０８８９９Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５５０５（Ｐ２００９−６５５０５）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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