非水電解質二次電池用複合活物質とそれを用いた非水電解質二次電池
【課題】従来よりも高い初期放電容量と優れたサイクル特性との両立が可能な非水電解質二次電池を与える複合活物質を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵および放出可能な活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含み、活物質粒子は、少なくともケイ素を含み、ファイバは、少なくとも炭素を含み、活物質粒子とファイバとの間に、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相を有する、非水電解質二次電池用複合活物質。
【解決手段】リチウムを吸蔵および放出可能な活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含み、活物質粒子は、少なくともケイ素を含み、ファイバは、少なくとも炭素を含み、活物質粒子とファイバとの間に、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相を有する、非水電解質二次電池用複合活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に非水電解質二次電池用複合活物質に関し、詳しくは、少なくともケイ素を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含む複合活物質に関する。本発明の複合活物質は、活物質粒子とファイバとの間に、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相を有する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する。よって、機器のポータブル化およびコードレス化が進む中で、非水電解質二次電池の需要が高まっている。現在、非水電解質二次電池の負極活物質には、主に炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）が用いられている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。現在実用化されている炭素材料からなる負極活物質の容量は、黒鉛の理論容量に近くなってきている。よって、炭素材料の改良により、更なる容量の向上を実現することは非常に困難である。
【０００３】
一方、リチウムと合金化可能な元素、特にＳｉを含む材料の容量は、黒鉛の理論容量を大きく上回る。よって、ケイ素を含む材料が、次世代の負極活物質として期待されている。しかし、ケイ素を含む材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。よって、電池の充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質が膨張と収縮を繰り返し、活物質粒子間の導電ネットワークが切断される。そのため、充放電サイクルに伴う劣化が非常に大きくなる。
【０００４】
そこで、活物質粒子の割れを防ぐために、活物質の結晶子サイズをナノレベルにすることが提案されている。また、ケイ素を含む材料と炭素材料とを複合化することが提案されている。更に、ケイ素と遷移金属とを合金化することが検討されている。しかし、実用的なサイクル特性を得ることは困難である。
【０００５】
このような状況において、ケイ素を含む負極活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、負極活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子が、負極材料として提案されている。このような複合粒子を用いることにより、高い充放電容量と、優れたサイクル特性とを実現できることが見出されつつある（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１の複合粒子では、活物質粒子がカーボンナノファイバと化学結合しており、カーボンナノファイバ同士は互いに絡み合っている。このため、負極活物質が膨張と収縮を繰り返しても、活物質粒子同士の電気的接続は、カーボンナノファイバを通じて維持される。よって、活物質粒子間の導電ネットワークの切断は、従来よりも起こりにくくなる。また、カーボンナノファイバが、活物質粒子間に空間を確保するため、活物質粒子の体積変化に伴う応力が緩和される。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の複合粒子の場合、活物質粒子がリチウムの吸蔵および放出を繰り返すと、活物質粒子の膨張と収縮に伴い、粒子表面からカーボンナノファイバが脱落する場合がある。また、ファイバと活物質粒子との結合が弱いと、複合粒子をバインダーと混合して、電極合剤ペーストを調製する際や、電極合剤ペーストを集電体に塗布して電極を形成する際に、活物質粒子の表面からファイバが脱落しやすい。脱落したファイバが電極に含まれると、サイクル特性を十分に向上させることは困難である。更に、活物質粒子の表面からファイバが脱落すると、活物質粒子とファイバとの比率が変動する。よって、電極容量を厳密に制御することが困難になる。
【０００８】
ファイバは、電池容量にほとんど寄与しない。よって、電池容量を向上させるためには、負極に含まれる活物質粒子の密度を向上させることが不可欠となる。すなわち、容量を向上させる観点からは、活物質粒子とファイバとの合計に占めるファイバの体積割合は小さい方が望ましい。一方、ファイバの割合が減少すると、ファイバによって確保される空間が小さくなり、活物質粒子の体積変化に伴う応力を十分に緩和することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
サイクル特性を十分に向上させるには、ファイバの活物質粒子からの脱落を防ぐこと、すなわちファイバと活物質粒子とを強く結合させることが重要となる。また、電池容量の向上とサイクル特性の向上とを両立するには、活物質粒子間の空間を確保でき、導電ネットワークを確保できる範囲で、活物質粒子の表面にファイバを疎に成長させる必要がある。この場合、ファイバの活物質粒子からの脱落を防ぐことが特に重要となる。
【００１０】
以上を鑑み、本発明は、第１に、リチウムを吸蔵および放出可能な活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含み、活物質粒子は、少なくともケイ素を含み、ファイバは、少なくとも炭素を含み、活物質粒子とファイバとの間に、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相を有する、非水電解質二次電池用複合活物質に関する。
【００１１】
ここで、密着相は、遷移金属元素を含み、遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。密着相は、例えばケイ素と遷移金属元素との合金や、遷移金属元素の酸化物を含む。
【００１２】
本発明は、第２に、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を付与する工程と、（ii）遷移金属元素とケイ素とを反応させて、合金を生成させる工程と、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法（方法Ａ）に関する。
【００１３】
方法Ａにおいて、合金を生成させる工程（ii）は、還元雰囲気または不活性雰囲気中で、遷移金属元素を金属状態に還元してからケイ素と反応させる工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明は、第３に、（i）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面と接触させ、活物質粒子に遷移金属元素を付与する工程、（ii）ケイ素を含む化合物の蒸気を、遷移金属元素が付与された活物質粒子の表面と接触させ、遷移金属元素とケイ素との合金を生成させる工程、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程を含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法（方法Ｂ）に関する。
【００１５】
方法Ｂにおいて、遷移金属元素を付与する工程（i）が、遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、遷移金属元素を含む化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含むことが好ましく、合金を生成させる工程（ii）は、ケイ素を含む化合物の蒸気を、ケイ素を含む化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明は、第４に、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第１の遷移金属元素を含む化合物を付与し、第１の遷移金属元素を酸化物に変化させる工程と、（ii）酸化物を担持した活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の遷移金属元素を付与する工程と、（iii）第２の遷移金属元素を還元してから、活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法（方法Ｃ）に関する。
【００１７】
本発明は、更に、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、上記の複合活物質を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する、非水電解質二次電池に関する。
【００１８】
少なくともケイ素を含む活物質粒子と炭素を含むファイバとの間に、上記のような密着相を形成することで、活物質粒子とファイバとの結合が顕著に高められる。これは、ケイ素を含む活物質粒子および炭素を含むファイバの両方に対して、密着相が高い結合力を有するためと推測される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくともケイ素を含む活物質粒子と炭素を含むファイバとの結合が顕著に高められる。よって、電極製造工程において、ファイバの活物質粒子からの脱落が抑制され、活物質粒子の表面と接続していないファイバが複合活物質に混入するのを防ぐことができる。また、電池の充放電過程において、活物質粒子が膨張と収縮を繰り返しても、ファイバの活物質粒子からの脱落が起こりにくい。
【００２０】
以上より、本発明によれば、電極の集電性が向上し、非水電解質二次電池の初期放電容量およびサイクル特性が向上する。また、活物質粒子とファイバとの比率の変動を防止できるため、電極容量を厳密に制御することができる。
本発明は、活物質粒子の表面にファイバを疎に成長させることにより、電池容量の更なる向上とサイクル特性の向上とを両立する場合に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用複合活物質（以下、複合活物質）は、少なくともケイ素を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させた炭素を含むファイバとを含む。活物質粒子とファイバとの間には、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相が存在する。
【００２２】
図１は、複合活物質の一形態を示す。図１の複合活物質１０では、活物質粒子１１の表面の一部に、密着相１２が形成されている。炭素を含むファイバ１３は、活物質粒子１１の表面の密着相１２が形成された領域から成長している。ファイバ１３の先端（自由端）には、触媒元素からなる粒子（触媒粒子）１４が担持されている。図１では触媒粒子１４がファイバ１３の自由端に担持されているが、触媒粒子１４は活物質粒子１１の表面に存在する場合もある。
【００２３】
図２は、複合活物質の別の一形態を示す。図２の複合活物質２０では、活物質粒子２１の表面のほぼ全体に、密着相２２が層状に形成されている。図２では触媒粒子２４がファイバ２３の自由端に担持されているが、触媒粒子２４は活物質粒子２１の表面に存在する場合もある。
【００２４】
炭素を含むファイバは、活物質粒子間に空間を確保する役割を果たす。ファイバが形成する空間は、活物質粒子の体積変化に伴う応力を緩和する。ファイバ同士の接触や絡み合いにより、活物質粒子間の導電ネットワークも確保される。
【００２５】
活物質粒子とファイバとの結合は化学結合（共有結合、イオン結合など）である。すなわち、ファイバは、活物質粒子の表面の密着相に直接結合している。よって、充放電時に活物質が大きな膨張と収縮を繰り返しても、ファイバと活物質との結合が維持されやすい。
【００２６】
密着相は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含むことが好ましい。例えば、ケイ素と遷移金属元素との合金を含む密着相や、遷移金属元素の化合物を含む密着相が好適である。このような密着相は、ケイ素を含む活物質粒子および炭素を含むファイバと強く結合する。よって、密着相は、活物質粒子とファイバとの結合を顕著に高める役割を果たす。
【００２７】
ケイ素と遷移金属元素との合金としては、例えばニッケルシリサイド、鉄シリサイド、コバルトシリサイドなどが挙げられる。また、遷移金属元素の化合物としては、例えばチタン酸化物、ジルコニア酸化物、ハフニウム酸化物などが挙げられる。
【００２８】
ケイ素を含む活物質は、特に限定されないが、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などが挙げられる。ケイ素酸化物には、例えばＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１＜ｘ＜１．９）を用いることができる。ケイ素合金には、例えばＳｉと遷移金属元素とを含む合金（Ｍ−Ｓｉ合金）を用いることができる。例えば、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金などを用いることが好ましい。
【００２９】
活物質粒子の粒径は、特に限定はされないが、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると、活物質粒子の比表面積が大きくなり、初回充放電時の不可逆容量が大きくなることがある。平均粒径が１００μｍより大きくなると、充放電により、活物質粒子が粉砕されやすくなる。活物質粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）日機装製の「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）が平均粒径となる。
【００３０】
炭素を含むファイバは、カーボンナノファイバおよびカーボンナノチューブよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。ここで、カーボンナノファイバとは、繊維状の炭素材料全般を意味し、カーボンナノチューブとは、中空で繊維状の炭素材料を意味する。カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバの一形態に相当する。
【００３１】
炭素を含むファイバの繊維長は、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５００μｍが更に好ましい。ファイバの繊維長が１０ｎｍ未満では、活物質粒子間の導電ネットワークを維持する効果などが小さくなる。繊維長が１０００μｍを超えると、電極の活物質密度が低下し、高いエネルギー密度が得られない場合がある。
ファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。ただし、ファイバの一部は、電極の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバであることが好ましい。例えば、繊維径４０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径５０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが好ましい。繊維径２０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径８０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが更に好ましい。
【００３２】
活物質粒子の表面に成長させるファイバの量は、複合活物質全体の５〜７０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が、更に好ましい。ファイバの量が５重量％未満では、活物質粒子間の導電ネットワークを維持する効果などが小さくなる。ファイバの量が７０重量％を超えると、電極の活物質密度が低下し、高いエネルギー密度が得られない場合がある。
【００３３】
ファイバの形状は、特に限定されないが、例えばチューブ状、アコーディオン状、プレート状、ヘーリング・ボーン状などが挙げられる。
【００３４】
複合活物質は、例えば以下の方法Ａ〜Ｃにより製造することができる。
［方法Ａ］
方法Ａは、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を付与する工程と、（ii）遷移金属元素とケイ素とを反応させて、合金を生成させる工程と、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを有する。
【００３５】
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素には、炭素を含むファイバの成長を促す触媒作用がある。遷移金属元素とケイ素との合金は、密着相を構成する。
【００３６】
工程（i）は、例えば、遷移金属化合物の溶液と、活物質粒子とを混合する工程を含む。溶液において、遷移金属化合物の濃度は、０．０１〜５重量％が好適である。遷移金属化合物には、例えば、酸化物、炭化物、硝酸塩などを用いることが好ましい。例えば硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄などを用いることができる。これらのうちでは、特に、硝酸ニッケル、硝酸コバルトなどが好ましい。溶液の溶媒には、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などが用いられる。有機溶媒には、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３７】
次に、得られた溶液と活物質粒子とを混合する。その際、溶液の温度は、常温（例えば１０〜３０℃）でよい。活物質粒子と溶液との混合物は、十分に攪拌することが望ましい。
その後、活物質粒子から溶媒を除去し、遷移金属化合物を担持した活物質粒子を乾燥させる。乾燥温度は８０〜１２０℃が好適であり、乾燥時間は１５〜３０分間が好適である。乾燥は、例えば大気中で行うことができる。これにより、活物質粒子の表面に、遷移金属化合物の粒子（以下、触媒粒子）が付与される。遷移金属化合物として硝酸ニッケルを用いた場合、触媒粒子として硝酸ニッケル粒子が形成される。
【００３８】
活物質粒子に付与する遷移金属元素の量は、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部であることが望ましく、０．５〜３重量部であることが、更に望ましい。遷移金属元素の量が０．０１重量部未満では、炭素を含むファイバを成長させるのに長時間を要し、複合活物質の生産効率が低下する。遷移金属元素の量が１０重量部を超えると、触媒粒子の凝集により、不均一で太い繊維径のファイバが成長する。そのため、電極の導電性や活物質密度が低下する。
【００３９】
触媒粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。粒径が１ｎｍ未満の触媒粒子の生成は非常に難しい。触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となり、ファイバを成長させることが困難になる。
【００４０】
工程（ii）は、例えば、遷移金属元素（触媒粒子）を担持した活物質粒子を還元し、その後、加熱して、触媒元素とケイ素とを反応させる工程を含む。
まず、遷移金属元素を担持した活物質粒子を、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）を含む不活性雰囲気中に導入し、３００〜４００℃で、５分〜１時間加熱する。この間に、触媒粒子は酸化物に変換される。例えば硝酸ニッケル粒子は、酸化ニッケル粒子に変化する。
【００４１】
その後、例えば水素ガスを含む還元雰囲気中で、遷移金属元素を担持した活物質粒子を、３００〜６００℃で、１分〜１時間加熱する。この間に、遷移金属元素は金属状態に還元される。例えば酸化ニッケル粒子は、金属状態のニッケル粒子に還元される。
【００４２】
触媒粒子の直径、分布密度などは、触媒元素を含む塩の溶液の濃度、還元温度、活物質粒子の表面状態などに影響される。これらのパラメータを制御することにより、触媒粒子の分布密度を１０9〜１０10個／μｍ2程度に制御することが好ましい。
【００４３】
遷移金属元素を金属状態に還元した後、ケイ素と遷移金属元素との反応を進行させる。このときの反応温度は、活物質粒子や遷移金属元素の種類に依存する。ケイ素と遷移金属元素との反応は、金属状態の触媒粒子を担持した活物質粒子を、４００〜８００℃で、還元雰囲気中で加熱することにより進行する。これにより、遷移金属元素とケイ素との合金が生成する。この合金が密着相として機能する。例えば金属状態のニッケル粒子の少なくとも一部は、ケイ素と反応し、ニッケルシリサイド（例えばＮｉ2Ｓｉ）を生成する。Ｎｉ2Ｓｉは炭素を含むファイバの成長を促す触媒作用を有する。優れた触媒活性と密着相を得る観点から、Ｎｉ2Ｓｉは部分的に生成させることが好ましい。Ｎｉ2Ｓｉの生成量は、反応温度および反応時間によって制御できる。
【００４４】
遷移金属元素とケイ素との反応を行わない場合、活物質粒子とファイバとの間に、密着相を形成することができない。この場合、活物質粒子の表面にファイバが密に成長する傾向があり、高容量を維持しながら活物質粒子間に必要な空間を確保することが困難になる。
【００４５】
活物質粒子が酸素を多く含むケイ素酸化物からなる場合、シリサイドが生成しにくくなる。このような場合には、ケイ素酸化物を不活性雰囲気または還元雰囲気で、例えば６００℃以上の温度で熱処理しておく。熱処理は、触媒粒子を活物質粒子に担持させる前に予め行っておく。この熱処理により、不均化反応が起こり、ケイ素酸化物中にケイ素単体からなるドメインと、ＳｉＯ2に近い酸素量を有するケイ素酸化物からなるドメインとが分離する。ケイ素単体からなるドメインでは、シリサイドが容易に生成する。ＦｅやＣｏは、Ｎｉに較べて比較的容易にケイ素と反応し、シリサイドを生成するため、上述の不均化反応を行う必要はない。
【００４６】
工程（iii）は、炭素を含むファイバを成長させる工程である。炭素を含むファイバは、金属状態の遷移金属元素を担持した活物質粒子と、炭素源となる反応性ガスとを、所定温度に設定された反応装置内に導入することで進行する。ファイバは、金属状態の遷移金属元素を起点として成長する。
【００４７】
反応性ガスには、炭素原子含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。炭素原子含有ガスと水素ガスとの混合割合、トータル量は、特に限定されない。炭素原子含有ガスは、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素を含むファイバを成長させる際の条件は、特に限定されない。ファイバの成長中、触媒粒子は金属状態であることが望ましい。
【００４８】
所定の時間をかけてファイバを成長させた後、反応性ガスの導入を停止すると、ファイバの成長も停止する。その後、反応装置内の温度を常温に戻し、複合活物質を回収する。
【００４９】
［方法Ｂ］
方法Ｂは、（i）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面と接触させ、活物質粒子に遷移金属元素を付与する工程、（ii）ケイ素を含む化合物の蒸気を、遷移金属元素が付与された活物質粒子の表面と接触させ、遷移金属元素とケイ素との合金を生成させる工程、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程を有する。
【００５０】
工程（i）および（ii）は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって密着相を構成する工程である。ＣＶＤの手法は特に限定されないが、以下に例を挙げる。
工程（i）は、例えば、遷移金属化合物の蒸気を、遷移金属化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含む。このとき、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜５重量部の遷移金属元素を活物質粒子に付与することが好ましい。
【００５１】
遷移金属化合物には、例えばＮｉ（ＴＭＯＤ）2（ＴＭＯＤ：テトラメチルオクタンジオン）のような有機金属化合物を用いることができる。
遷移金属化合物は、溶媒に溶解させて、溶液にしてからガス化させることが好ましい。溶液の溶媒には、トルエン、ヘキサン等を用いることができる。溶液において、遷移金属化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００５２】
溶液をガス化させる方法は、特に限定されないが、溶液を１５０〜２５０℃に加熱したり、超音波振動子により溶液に超音波を印加したりして行われる。溶液の蒸気を活物質粒子の表面と接触させる際、チャンバ内はアルゴン、窒素などの雰囲気であることが好ましい。チャンバ内では、活物質粒子を３００〜６００℃に加熱することが好ましい。その後、必要に応じて、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスを導入し、還元雰囲気中で、遷移金属元素を金属状態に還元する。
【００５３】
工程（ii）は、例えば、ケイ素を含む化合物の蒸気を、ケイ素を含む化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含む。このとき、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜５重量部のケイ素を活物質粒子に付与することが好ましい。
【００５４】
ケイ素を含む化合物には、様々な化合物を用いることができ、例えばシランガス（ＳｉＨ4）、ジシランガス（Ｓｉ2Ｈ6）などを用いることができる。シランガスは、金属状態の遷移金属元素と反応して、シリサイドを生成する。シランガスを活物質粒子の表面と接触させる際、チャンバ内はアルゴン、窒素などの雰囲気であることが好ましい。チャンバ内では、活物質粒子を４００〜６００℃に加熱することが好ましい。
【００５５】
方法Ｂの工程（iii）は、方法Ａの工程（iii）と同様である。
［方法Ｃ］
方法Ｃは、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第１の遷移金属元素を含む化合物を付与し、第１の遷移金属元素を酸化物に変化させる工程と、（ii）酸化物を担持した活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の遷移金属元素を付与する工程と、（iii）第２の遷移金属元素を還元してから、活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを有する。この場合、第１の遷移金属元素に由来する酸化物が、密着相を構成する。
【００５６】
工程（i）は、例えば、第１の遷移金属元素を含む化合物（以下、第１遷移金属化合物）の溶液と、活物質粒子とを混合する工程を含む。溶液において、第１遷移金属の濃度は、活物質粒子重量に対して０．０１〜５重量％が好適である。第１遷移金属化合物には、様々な化合物を用いることができるが、例えば水溶性の乳酸チタンなどの有機金属化合物を用いることが好ましい。溶液の溶媒には、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などが用いられる。
【００５７】
次に、得られた溶液と活物質粒子とを混合する。その際、溶液の温度は、常温（例えば１０〜３０℃）でよい。活物質粒子と溶液との混合物は、十分に攪拌することが望ましい。
その後、活物質粒子から溶媒を除去し、第１遷移金属化合物を担持した活物質粒子を乾燥させる。乾燥温度は８０〜１２０℃が好適であり、乾燥時間は１０〜６０分間が好適である。乾燥は、例えば大気中で行うことができる。これにより、活物質粒子の表面に、第１遷移金属化合物が付与される。
【００５８】
次に、第１遷移金属化合物を担持した活物質粒子を、空気や酸素などを含む酸化雰囲気中で、３００〜６００℃で、１分〜１時間加熱する。これにより、第１遷移金属化合物は酸化物に変化する。第１の遷移金属元素の酸化物は、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００５９】
方法Ｃの工程（ii）および工程（iii）は、方法Ａの工程（i）および工程（iii）と同様である。
方法Ａは、図１に示したような、活物質粒子１１とファイバ１３との結合部付近だけに密着相１２を有する複合活物質１０の製造に適している。方法ＢおよびＣは、図２に示したような、層状の密着相２２を有する複合活物質２０の製造に適している。
【００６０】
次に、活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバとしてカーボンナノファイバを成長させる工程の一例について、更に詳しく説明する。ただし、ファイバを成長させる方法は以下に限定されない。カーボンナノチューブなど、他のファイバを成長させる場合には、触媒、反応原料などを適宜変更すればよい。
【００６１】
以上のような方法で製造された複合活物質は、活物質粒子とファイバとの間に密着相を有するため、活物質粒子とファイバとが強く結合している。例えば、水中に複合活物質を分散させ、得られた分散液に超音波エネルギーを付与しても、ファイバの脱落はほとんど認められない。密着相を有さない活物質粒子にファイバを成長させた複合活物質の場合、分散液の水面に脱落したファイバが浮遊する様子が認められる。
【００６２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
本実施例では、上記の方法Ａにより、図１に示すような複合活物質を製造した。図３のフロー図を参照しながら説明する。
【００６４】
工程（i）
まず、関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、平均粒径８μｍの（株）高純度化学研究所製のケイ素酸化物（ＳｉＯ）と混合し、室温（ＲＴ）で１時間攪拌した（Ｓ３１）。その後、エバポレータ装置で混合物から水分を除去し、１２０℃で、３０分間乾燥させた（Ｓ３２）。その結果、硝酸ニッケル粒子を担持したケイ素酸化物が得られた。ケイ素酸化物に担持された硝酸ニッケル粒子中のニッケル元素の量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり０．５重量部であった。硝酸ニッケル粒子の平均粒径をＳＥＭで観測したところ約５０ｎｍであった。
【００６５】
工程（ii）
次に、硝酸ニッケルを担持したケイ素酸化物を、セラミック製反応容器内に投入し、ヘリウムガスの存在下で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。反応容器内の温度を４００℃で１時間保持し、硝酸ニッケルの脱硝を行った（Ｓ３３）。その結果、硝酸ニッケルは、酸化ニッケルに変化した。
【００６６】
次に、反応容器内のヘリウムガスを、水素ガス２０体積％とヘリウムガス８０体積％との混合ガスに切り替え、反応容器内の温度を４００℃で３０分間保持した（Ｓ３４）。この間に、酸化ニッケルは金属ニッケルに還元された。
【００６７】
その後、反応容器内の温度を７００℃へ上昇させ、その後、反応容器内の温度を７００℃で１時間保持した（Ｓ３５）。この間に、ケイ素酸化物中のケイ素とニッケルとが反応して、触媒活性を示す合金（Ｎｉ2Ｓｉ）が生成した。反応容器内を室温まで冷却後、ケイ素酸化物粒子を取り出し、そのＸ線回折分析を行ったところ、Ｎｉ2Ｓｉの生成が確認できた。
【００６８】
工程（iii）
Ｎｉ2Ｓｉを担持したケイ素酸化物粒子を、反応容器内に投入し、ヘリウムガス存在下で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。次に、ヘリウムガスを、水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガス（トータル流量は毎分４Ｌ）に置換した。その後、反応容器内の温度を４００℃で１時間保持し、カーボンナノファイバを成長させて（Ｓ３６）、複合活物質Ａを得た。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。
【００６９】
複合活物質Ａにおいて、カーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ、繊維長は２０μｍであった。カーボンナノファイバの量は、ケイ素酸化物粒子１００重量部あたり２５重量部（複合活物質全体の２０重量％がカーボンナノファイバ）であった。カーボンナノファイバの量は、カーボンナノファイバを成長させる前後のケイ素酸化物粒子の重量変化から測定した。
【００７０】
工程（iv）
複合活物質Ａを１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）７重部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、電極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後、電極合剤を圧延して、電極Ａを得た。
【実施例２】
【００７１】
本実施例では、上記の方法Ｂにより、図２に示すような複合活物質を製造した。
工程（i）
平均粒径８μｍの（株）高純度化学研究所製のケイ素酸化物（ＳｉＯ）を、ＣＶＤチャンバ内にセットし、５００℃に加熱した。一方、Ｎｉ（ＴＭＯＤ）2をトルエンに溶解させた溶液を調製した。溶液中のＮｉ（ＴＭＯＤ）2の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
得られた溶液を２００℃でガス化させ、ＣＶＤチャンバ内に導入した。チャンバ内はアルゴン雰囲気とした。その結果、ケイ素酸化物粒子の表面にＮｉＯ膜が形成された。次に、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスを導入し、ＮｉＯ膜を有するケイ素酸化物粒子を５００℃に加熱して、ＮｉＯ膜を金属状態のＮｉ膜に還元した。形成されたＮｉ膜の量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり１重量部であった。
【００７３】
工程（ii）
その後、ＣＶＤチャンバ内に、シランガスを導入し、シランガスを５００℃に加熱されたＮｉ膜を有するケイ素酸化物粒子に接触させた。その結果、シランがＮｉ膜と反応して、Ｎｉ2Ｓｉが生成した。Ｎｉ2Ｓｉの生成は、Ｘ線回折分析により確認した。シランガスとの反応により、Ｎｉ膜を有するケイ素酸化物の重量は０．１重量％増加した。
【００７４】
工程（iii）
実施例１の工程（iii）と同様の操作により、Ｎｉ2Ｓｉを担持したケイ素酸化物粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させて、複合活物質Ｂを得た。カーボンナノファイバの繊維径、繊維長および生成量は、実施例１と同様であった。
【００７５】
工程（iv）
複合活物質Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様の操作により、電極Ｂを作製した。
【実施例３】
【００７６】
本実施例では、上記の方法Ｃにより、図２に示すような複合活物質を製造した。
工程（i）
松本製薬工業（株）製のチタンラクテート（ＴｉＣ6Ｈ10Ｏ7）を水に溶解させ、活物質粒子重量に対してチタン濃度が１重量％の水溶液を調製した。得られた溶液を、平均粒径８μｍの（株）高純度化学研究所製のケイ素酸化物（ＳｉＯ）と混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去し、ケイ素酸化物の表面にチタンラクテートを担持させた。
【００７７】
チタンラクテートを担持したケイ素酸化物を、セラミックス製反応容器内に投入し、大気中で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。反応容器内の温度を４００℃で１時間保持することにより、チタンラクテートを酸化チタン（ＴｉＯ）に変化させた。ケイ素酸化物に担持されたチタン量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり１重量部であった。
【００７８】
工程（ii）
関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、酸化チタンを担持したケイ素酸化物粒子と混合し、混合物を１時間攪拌した。その後、エバポレータ装置で混合物から水分を除去し、乾燥させた。その結果、酸化チタンを担持したケイ素酸化物の表面に、更に硝酸ニッケル粒子が担持された。ケイ素酸化物に付与された硝酸ニッケル粒子中のニッケル元素の量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり１重量部であった。また、硝酸ニッケル粒子の平均粒径をＳＥＭで観測したところ約５０ｎｍであった。
【００７９】
工程（iii）
実施例１の工程（iii）と同様の操作により、酸化チタンと硝酸ニッケルとを担持したケイ素酸化物粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させて、複合活物質Ｃを得た。カーボンナノファイバの繊維径、繊維長および生成量は、実施例１と同様であった。
【００８０】
工程（iv）
複合活物質Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様の操作により、電極Ｃを作製した。
【００８１】
《比較例１》
本比較例では、密着相を有さない複合活物質を製造した。図４のフロー図を参照しながら説明する。
実施例１と同様に、ケイ素酸化物の表面に硝酸ニッケルを担持させた（Ｓ４１〜４２）。次に、硝酸ニッケルを担持したケイ素酸化物を、セラミック製反応容器内に投入し、ヘリウムガスの存在下で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。反応容器内の温度を４００℃で１時間保持し、硝酸ニッケルの脱硝を行った（Ｓ４３）。その結果、硝酸ニッケルは、酸化ニッケルに変化した。
【００８２】
次に、反応容器内のヘリウムガスを、水素ガスとヘリウムガスとの混合ガスに切り替え、反応容器内の温度を４００℃で３０分間保持した（Ｓ４４）。この間に、酸化ニッケルは金属ニッケルに還元された。
【００８３】
次に、実施例１の工程（iii）と同様の操作により、金属ニッケルを担持したケイ素酸化物粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させて（Ｓ４５）、複合活物質Ｄを得た。
【００８４】
本比較例では、図５に示すような複合活物質５０が得られたと考えられる。複合活物質５０は、活物質粒子５１（ケイ素酸化物）と、活物質粒子５１の表面に直接結合したファイバ５３（カーボンナノファイバ）と、ファイバ５３の先端に担持された触媒粒子５４（金属ニッケル粒子）からなる。
【００８５】
複合活物質Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様の操作により、電極Ｄを作製した。
実施例１〜３および比較例１で作製した電極の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００８６】
［評価］
以下の要領で、図６に示すようなコイン型リチウムイオン二次電池６０を作製した。実施例１〜３および比較例１で作製した電極を、１２０℃のオーブンで十分に乾燥させた後、作用電極６４として用いた。対極にはリチウム金属箔６５を用いた。電池容量は作用電極６４で規制した。
【００８７】
まず、電池缶６１に作用電極６４を載置して、その上に、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ６６を被せた。セパレータ６６の上から、所定量の非水電解質を注液した。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。次に、封口板６２の内面にリチウム金属箔６５を圧着し、その封口板６２で電池缶６１の開口を塞いだ。電池缶６１と封口板６２との間にはガスケット６３を介在させた。
【００８８】
（初期放電容量）
各電池に対し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電を行い、初期放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。活物質重量あたりの放電容量を表１に示す。活物質重量あたりの放電容量は、作用電極の重量から、銅箔、ＰＶＤＦおよびカーボンナノファイバの重量を差し引き、得られたケイ素酸化物の重量で、放電容量を除して求めた。
【００８９】
（放電効率）
各電池に対し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電を行い、その後、３．０Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電を行い、３．０Ｃ放電容量を求めた。３．０Ｃ放電容量の０．２Ｃ放電容量に対する割合（放電効率）を百分率値で表１に示す。
【００９０】
（サイクル特性）
各電池に対し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量の初期放電容量に対する割合（容量維持率）を百分率値で表１に示す。
【００９１】
（剥離度）
各複合活物質５ｇを、１００ｍｌの水中に分散させた。得られた分散液に、３０分間、３００Ｗの出力で、超音波を印加して、ケイ素酸化物粒子から剥離するカーボンナノファイバ量を測定した。超音波の印加終了後、静止状態で２４時間放置し、溶液の上澄み部分に含まれるカーボンナノファイバを回収し、その重量を測定した。ただし、元から活物質粒子に結合していなかったカーボンファイバは、超音波処理を行う前に回収した。複合活物質５ｇに含まれていたカーボンナノファイバの重量に対する、剥離したカーボンナノファイバの重量の割合（剥離度）を百分率値で表１に示す。剥離度は、活物質粒子とカーボンナノファイバとの結合力に関連すると考えられる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１が示すように、実施例１〜３の電極を用いた電池は、初期放電容量、放電効率および容量維持率が、いずれも比較例１の結果よりも優れていた。比較例１では、剥離度が５０％であることから、複合活物質Ｄを用いて調製したスラリー中でも、カーボンナノファイバの多くが剥離し易い状態であることが想定される。比較例１のスラリー中には、カーボンナノファイバだけが凝集したと思われる大きな粒子が多く存在した。そのため、スラリーをろ過しなければ銅箔へ塗布することができなかった。比較例１では、カーボンナノファイバの剥離による集電性の劣化が原因で、放電容量、放電効率および容量維持率が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、従来よりも高い初期放電容量と優れたサイクル特性との両立が要求される非水電解質二次電池の実現において有用である。本発明を適用可能な非水電解質二次電池は、特に限定されず、例えば円筒型、偏平型、角型、コイン型、ボタン型、シート型などの何れの形状の電池でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも、電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の複合活物質の一形態を示す概念図である。
【図２】本発明の複合活物質の別の一形態を示す概念図である。
【図３】本発明の複合活物質の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【図４】従来の複合活物質の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【図５】従来の複合活物質の一形態を示す概念図である。
【図６】実施例に係るコイン型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０、２０、５０ 複合活物質
１１、２１、５１ 活物質粒子
１２、２２ 密着相
１３、２３、５３ ファイバ
１４、２４、５４ 触媒粒子
６０ コイン型リチウムイオン二次電池
６１ 電池缶
６２ 封口板
６３ ガスケット
６４ 作用電極
６５ リチウム金属箔
６６ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に非水電解質二次電池用複合活物質に関し、詳しくは、少なくともケイ素を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含む複合活物質に関する。本発明の複合活物質は、活物質粒子とファイバとの間に、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相を有する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する。よって、機器のポータブル化およびコードレス化が進む中で、非水電解質二次電池の需要が高まっている。現在、非水電解質二次電池の負極活物質には、主に炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）が用いられている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。現在実用化されている炭素材料からなる負極活物質の容量は、黒鉛の理論容量に近くなってきている。よって、炭素材料の改良により、更なる容量の向上を実現することは非常に困難である。
【０００３】
一方、リチウムと合金化可能な元素、特にＳｉを含む材料の容量は、黒鉛の理論容量を大きく上回る。よって、ケイ素を含む材料が、次世代の負極活物質として期待されている。しかし、ケイ素を含む材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。よって、電池の充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質が膨張と収縮を繰り返し、活物質粒子間の導電ネットワークが切断される。そのため、充放電サイクルに伴う劣化が非常に大きくなる。
【０００４】
そこで、活物質粒子の割れを防ぐために、活物質の結晶子サイズをナノレベルにすることが提案されている。また、ケイ素を含む材料と炭素材料とを複合化することが提案されている。更に、ケイ素と遷移金属とを合金化することが検討されている。しかし、実用的なサイクル特性を得ることは困難である。
【０００５】
このような状況において、ケイ素を含む負極活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、負極活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子が、負極材料として提案されている。このような複合粒子を用いることにより、高い充放電容量と、優れたサイクル特性とを実現できることが見出されつつある（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１の複合粒子では、活物質粒子がカーボンナノファイバと化学結合しており、カーボンナノファイバ同士は互いに絡み合っている。このため、負極活物質が膨張と収縮を繰り返しても、活物質粒子同士の電気的接続は、カーボンナノファイバを通じて維持される。よって、活物質粒子間の導電ネットワークの切断は、従来よりも起こりにくくなる。また、カーボンナノファイバが、活物質粒子間に空間を確保するため、活物質粒子の体積変化に伴う応力が緩和される。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の複合粒子の場合、活物質粒子がリチウムの吸蔵および放出を繰り返すと、活物質粒子の膨張と収縮に伴い、粒子表面からカーボンナノファイバが脱落する場合がある。また、ファイバと活物質粒子との結合が弱いと、複合粒子をバインダーと混合して、電極合剤ペーストを調製する際や、電極合剤ペーストを集電体に塗布して電極を形成する際に、活物質粒子の表面からファイバが脱落しやすい。脱落したファイバが電極に含まれると、サイクル特性を十分に向上させることは困難である。更に、活物質粒子の表面からファイバが脱落すると、活物質粒子とファイバとの比率が変動する。よって、電極容量を厳密に制御することが困難になる。
【０００８】
ファイバは、電池容量にほとんど寄与しない。よって、電池容量を向上させるためには、負極に含まれる活物質粒子の密度を向上させることが不可欠となる。すなわち、容量を向上させる観点からは、活物質粒子とファイバとの合計に占めるファイバの体積割合は小さい方が望ましい。一方、ファイバの割合が減少すると、ファイバによって確保される空間が小さくなり、活物質粒子の体積変化に伴う応力を十分に緩和することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
サイクル特性を十分に向上させるには、ファイバの活物質粒子からの脱落を防ぐこと、すなわちファイバと活物質粒子とを強く結合させることが重要となる。また、電池容量の向上とサイクル特性の向上とを両立するには、活物質粒子間の空間を確保でき、導電ネットワークを確保できる範囲で、活物質粒子の表面にファイバを疎に成長させる必要がある。この場合、ファイバの活物質粒子からの脱落を防ぐことが特に重要となる。
【００１０】
以上を鑑み、本発明は、第１に、リチウムを吸蔵および放出可能な活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含み、活物質粒子は、少なくともケイ素を含み、ファイバは、少なくとも炭素を含み、活物質粒子とファイバとの間に、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相を有する、非水電解質二次電池用複合活物質に関する。
【００１１】
ここで、密着相は、遷移金属元素を含み、遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。密着相は、例えばケイ素と遷移金属元素との合金や、遷移金属元素の酸化物を含む。
【００１２】
本発明は、第２に、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を付与する工程と、（ii）遷移金属元素とケイ素とを反応させて、合金を生成させる工程と、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法（方法Ａ）に関する。
【００１３】
方法Ａにおいて、合金を生成させる工程（ii）は、還元雰囲気または不活性雰囲気中で、遷移金属元素を金属状態に還元してからケイ素と反応させる工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明は、第３に、（i）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面と接触させ、活物質粒子に遷移金属元素を付与する工程、（ii）ケイ素を含む化合物の蒸気を、遷移金属元素が付与された活物質粒子の表面と接触させ、遷移金属元素とケイ素との合金を生成させる工程、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程を含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法（方法Ｂ）に関する。
【００１５】
方法Ｂにおいて、遷移金属元素を付与する工程（i）が、遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、遷移金属元素を含む化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含むことが好ましく、合金を生成させる工程（ii）は、ケイ素を含む化合物の蒸気を、ケイ素を含む化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明は、第４に、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第１の遷移金属元素を含む化合物を付与し、第１の遷移金属元素を酸化物に変化させる工程と、（ii）酸化物を担持した活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の遷移金属元素を付与する工程と、（iii）第２の遷移金属元素を還元してから、活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法（方法Ｃ）に関する。
【００１７】
本発明は、更に、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、上記の複合活物質を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する、非水電解質二次電池に関する。
【００１８】
少なくともケイ素を含む活物質粒子と炭素を含むファイバとの間に、上記のような密着相を形成することで、活物質粒子とファイバとの結合が顕著に高められる。これは、ケイ素を含む活物質粒子および炭素を含むファイバの両方に対して、密着相が高い結合力を有するためと推測される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくともケイ素を含む活物質粒子と炭素を含むファイバとの結合が顕著に高められる。よって、電極製造工程において、ファイバの活物質粒子からの脱落が抑制され、活物質粒子の表面と接続していないファイバが複合活物質に混入するのを防ぐことができる。また、電池の充放電過程において、活物質粒子が膨張と収縮を繰り返しても、ファイバの活物質粒子からの脱落が起こりにくい。
【００２０】
以上より、本発明によれば、電極の集電性が向上し、非水電解質二次電池の初期放電容量およびサイクル特性が向上する。また、活物質粒子とファイバとの比率の変動を防止できるため、電極容量を厳密に制御することができる。
本発明は、活物質粒子の表面にファイバを疎に成長させることにより、電池容量の更なる向上とサイクル特性の向上とを両立する場合に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用複合活物質（以下、複合活物質）は、少なくともケイ素を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面から成長させた炭素を含むファイバとを含む。活物質粒子とファイバとの間には、活物質粒子とファイバとの結合力を高める密着相が存在する。
【００２２】
図１は、複合活物質の一形態を示す。図１の複合活物質１０では、活物質粒子１１の表面の一部に、密着相１２が形成されている。炭素を含むファイバ１３は、活物質粒子１１の表面の密着相１２が形成された領域から成長している。ファイバ１３の先端（自由端）には、触媒元素からなる粒子（触媒粒子）１４が担持されている。図１では触媒粒子１４がファイバ１３の自由端に担持されているが、触媒粒子１４は活物質粒子１１の表面に存在する場合もある。
【００２３】
図２は、複合活物質の別の一形態を示す。図２の複合活物質２０では、活物質粒子２１の表面のほぼ全体に、密着相２２が層状に形成されている。図２では触媒粒子２４がファイバ２３の自由端に担持されているが、触媒粒子２４は活物質粒子２１の表面に存在する場合もある。
【００２４】
炭素を含むファイバは、活物質粒子間に空間を確保する役割を果たす。ファイバが形成する空間は、活物質粒子の体積変化に伴う応力を緩和する。ファイバ同士の接触や絡み合いにより、活物質粒子間の導電ネットワークも確保される。
【００２５】
活物質粒子とファイバとの結合は化学結合（共有結合、イオン結合など）である。すなわち、ファイバは、活物質粒子の表面の密着相に直接結合している。よって、充放電時に活物質が大きな膨張と収縮を繰り返しても、ファイバと活物質との結合が維持されやすい。
【００２６】
密着相は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含むことが好ましい。例えば、ケイ素と遷移金属元素との合金を含む密着相や、遷移金属元素の化合物を含む密着相が好適である。このような密着相は、ケイ素を含む活物質粒子および炭素を含むファイバと強く結合する。よって、密着相は、活物質粒子とファイバとの結合を顕著に高める役割を果たす。
【００２７】
ケイ素と遷移金属元素との合金としては、例えばニッケルシリサイド、鉄シリサイド、コバルトシリサイドなどが挙げられる。また、遷移金属元素の化合物としては、例えばチタン酸化物、ジルコニア酸化物、ハフニウム酸化物などが挙げられる。
【００２８】
ケイ素を含む活物質は、特に限定されないが、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などが挙げられる。ケイ素酸化物には、例えばＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１＜ｘ＜１．９）を用いることができる。ケイ素合金には、例えばＳｉと遷移金属元素とを含む合金（Ｍ−Ｓｉ合金）を用いることができる。例えば、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金などを用いることが好ましい。
【００２９】
活物質粒子の粒径は、特に限定はされないが、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると、活物質粒子の比表面積が大きくなり、初回充放電時の不可逆容量が大きくなることがある。平均粒径が１００μｍより大きくなると、充放電により、活物質粒子が粉砕されやすくなる。活物質粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）日機装製の「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）が平均粒径となる。
【００３０】
炭素を含むファイバは、カーボンナノファイバおよびカーボンナノチューブよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。ここで、カーボンナノファイバとは、繊維状の炭素材料全般を意味し、カーボンナノチューブとは、中空で繊維状の炭素材料を意味する。カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバの一形態に相当する。
【００３１】
炭素を含むファイバの繊維長は、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５００μｍが更に好ましい。ファイバの繊維長が１０ｎｍ未満では、活物質粒子間の導電ネットワークを維持する効果などが小さくなる。繊維長が１０００μｍを超えると、電極の活物質密度が低下し、高いエネルギー密度が得られない場合がある。
ファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。ただし、ファイバの一部は、電極の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバであることが好ましい。例えば、繊維径４０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径５０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが好ましい。繊維径２０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径８０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが更に好ましい。
【００３２】
活物質粒子の表面に成長させるファイバの量は、複合活物質全体の５〜７０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が、更に好ましい。ファイバの量が５重量％未満では、活物質粒子間の導電ネットワークを維持する効果などが小さくなる。ファイバの量が７０重量％を超えると、電極の活物質密度が低下し、高いエネルギー密度が得られない場合がある。
【００３３】
ファイバの形状は、特に限定されないが、例えばチューブ状、アコーディオン状、プレート状、ヘーリング・ボーン状などが挙げられる。
【００３４】
複合活物質は、例えば以下の方法Ａ〜Ｃにより製造することができる。
［方法Ａ］
方法Ａは、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を付与する工程と、（ii）遷移金属元素とケイ素とを反応させて、合金を生成させる工程と、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを有する。
【００３５】
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素には、炭素を含むファイバの成長を促す触媒作用がある。遷移金属元素とケイ素との合金は、密着相を構成する。
【００３６】
工程（i）は、例えば、遷移金属化合物の溶液と、活物質粒子とを混合する工程を含む。溶液において、遷移金属化合物の濃度は、０．０１〜５重量％が好適である。遷移金属化合物には、例えば、酸化物、炭化物、硝酸塩などを用いることが好ましい。例えば硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄などを用いることができる。これらのうちでは、特に、硝酸ニッケル、硝酸コバルトなどが好ましい。溶液の溶媒には、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などが用いられる。有機溶媒には、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３７】
次に、得られた溶液と活物質粒子とを混合する。その際、溶液の温度は、常温（例えば１０〜３０℃）でよい。活物質粒子と溶液との混合物は、十分に攪拌することが望ましい。
その後、活物質粒子から溶媒を除去し、遷移金属化合物を担持した活物質粒子を乾燥させる。乾燥温度は８０〜１２０℃が好適であり、乾燥時間は１５〜３０分間が好適である。乾燥は、例えば大気中で行うことができる。これにより、活物質粒子の表面に、遷移金属化合物の粒子（以下、触媒粒子）が付与される。遷移金属化合物として硝酸ニッケルを用いた場合、触媒粒子として硝酸ニッケル粒子が形成される。
【００３８】
活物質粒子に付与する遷移金属元素の量は、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部であることが望ましく、０．５〜３重量部であることが、更に望ましい。遷移金属元素の量が０．０１重量部未満では、炭素を含むファイバを成長させるのに長時間を要し、複合活物質の生産効率が低下する。遷移金属元素の量が１０重量部を超えると、触媒粒子の凝集により、不均一で太い繊維径のファイバが成長する。そのため、電極の導電性や活物質密度が低下する。
【００３９】
触媒粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。粒径が１ｎｍ未満の触媒粒子の生成は非常に難しい。触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となり、ファイバを成長させることが困難になる。
【００４０】
工程（ii）は、例えば、遷移金属元素（触媒粒子）を担持した活物質粒子を還元し、その後、加熱して、触媒元素とケイ素とを反応させる工程を含む。
まず、遷移金属元素を担持した活物質粒子を、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）を含む不活性雰囲気中に導入し、３００〜４００℃で、５分〜１時間加熱する。この間に、触媒粒子は酸化物に変換される。例えば硝酸ニッケル粒子は、酸化ニッケル粒子に変化する。
【００４１】
その後、例えば水素ガスを含む還元雰囲気中で、遷移金属元素を担持した活物質粒子を、３００〜６００℃で、１分〜１時間加熱する。この間に、遷移金属元素は金属状態に還元される。例えば酸化ニッケル粒子は、金属状態のニッケル粒子に還元される。
【００４２】
触媒粒子の直径、分布密度などは、触媒元素を含む塩の溶液の濃度、還元温度、活物質粒子の表面状態などに影響される。これらのパラメータを制御することにより、触媒粒子の分布密度を１０9〜１０10個／μｍ2程度に制御することが好ましい。
【００４３】
遷移金属元素を金属状態に還元した後、ケイ素と遷移金属元素との反応を進行させる。このときの反応温度は、活物質粒子や遷移金属元素の種類に依存する。ケイ素と遷移金属元素との反応は、金属状態の触媒粒子を担持した活物質粒子を、４００〜８００℃で、還元雰囲気中で加熱することにより進行する。これにより、遷移金属元素とケイ素との合金が生成する。この合金が密着相として機能する。例えば金属状態のニッケル粒子の少なくとも一部は、ケイ素と反応し、ニッケルシリサイド（例えばＮｉ2Ｓｉ）を生成する。Ｎｉ2Ｓｉは炭素を含むファイバの成長を促す触媒作用を有する。優れた触媒活性と密着相を得る観点から、Ｎｉ2Ｓｉは部分的に生成させることが好ましい。Ｎｉ2Ｓｉの生成量は、反応温度および反応時間によって制御できる。
【００４４】
遷移金属元素とケイ素との反応を行わない場合、活物質粒子とファイバとの間に、密着相を形成することができない。この場合、活物質粒子の表面にファイバが密に成長する傾向があり、高容量を維持しながら活物質粒子間に必要な空間を確保することが困難になる。
【００４５】
活物質粒子が酸素を多く含むケイ素酸化物からなる場合、シリサイドが生成しにくくなる。このような場合には、ケイ素酸化物を不活性雰囲気または還元雰囲気で、例えば６００℃以上の温度で熱処理しておく。熱処理は、触媒粒子を活物質粒子に担持させる前に予め行っておく。この熱処理により、不均化反応が起こり、ケイ素酸化物中にケイ素単体からなるドメインと、ＳｉＯ2に近い酸素量を有するケイ素酸化物からなるドメインとが分離する。ケイ素単体からなるドメインでは、シリサイドが容易に生成する。ＦｅやＣｏは、Ｎｉに較べて比較的容易にケイ素と反応し、シリサイドを生成するため、上述の不均化反応を行う必要はない。
【００４６】
工程（iii）は、炭素を含むファイバを成長させる工程である。炭素を含むファイバは、金属状態の遷移金属元素を担持した活物質粒子と、炭素源となる反応性ガスとを、所定温度に設定された反応装置内に導入することで進行する。ファイバは、金属状態の遷移金属元素を起点として成長する。
【００４７】
反応性ガスには、炭素原子含有ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。炭素原子含有ガスと水素ガスとの混合割合、トータル量は、特に限定されない。炭素原子含有ガスは、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素を含むファイバを成長させる際の条件は、特に限定されない。ファイバの成長中、触媒粒子は金属状態であることが望ましい。
【００４８】
所定の時間をかけてファイバを成長させた後、反応性ガスの導入を停止すると、ファイバの成長も停止する。その後、反応装置内の温度を常温に戻し、複合活物質を回収する。
【００４９】
［方法Ｂ］
方法Ｂは、（i）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面と接触させ、活物質粒子に遷移金属元素を付与する工程、（ii）ケイ素を含む化合物の蒸気を、遷移金属元素が付与された活物質粒子の表面と接触させ、遷移金属元素とケイ素との合金を生成させる工程、（iii）合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程を有する。
【００５０】
工程（i）および（ii）は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって密着相を構成する工程である。ＣＶＤの手法は特に限定されないが、以下に例を挙げる。
工程（i）は、例えば、遷移金属化合物の蒸気を、遷移金属化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含む。このとき、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜５重量部の遷移金属元素を活物質粒子に付与することが好ましい。
【００５１】
遷移金属化合物には、例えばＮｉ（ＴＭＯＤ）2（ＴＭＯＤ：テトラメチルオクタンジオン）のような有機金属化合物を用いることができる。
遷移金属化合物は、溶媒に溶解させて、溶液にしてからガス化させることが好ましい。溶液の溶媒には、トルエン、ヘキサン等を用いることができる。溶液において、遷移金属化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００５２】
溶液をガス化させる方法は、特に限定されないが、溶液を１５０〜２５０℃に加熱したり、超音波振動子により溶液に超音波を印加したりして行われる。溶液の蒸気を活物質粒子の表面と接触させる際、チャンバ内はアルゴン、窒素などの雰囲気であることが好ましい。チャンバ内では、活物質粒子を３００〜６００℃に加熱することが好ましい。その後、必要に応じて、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスを導入し、還元雰囲気中で、遷移金属元素を金属状態に還元する。
【００５３】
工程（ii）は、例えば、ケイ素を含む化合物の蒸気を、ケイ素を含む化合物が分解する温度で、活物質粒子の表面と接触させる工程を含む。このとき、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜５重量部のケイ素を活物質粒子に付与することが好ましい。
【００５４】
ケイ素を含む化合物には、様々な化合物を用いることができ、例えばシランガス（ＳｉＨ4）、ジシランガス（Ｓｉ2Ｈ6）などを用いることができる。シランガスは、金属状態の遷移金属元素と反応して、シリサイドを生成する。シランガスを活物質粒子の表面と接触させる際、チャンバ内はアルゴン、窒素などの雰囲気であることが好ましい。チャンバ内では、活物質粒子を４００〜６００℃に加熱することが好ましい。
【００５５】
方法Ｂの工程（iii）は、方法Ａの工程（iii）と同様である。
［方法Ｃ］
方法Ｃは、（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第１の遷移金属元素を含む化合物を付与し、第１の遷移金属元素を酸化物に変化させる工程と、（ii）酸化物を担持した活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の遷移金属元素を付与する工程と、（iii）第２の遷移金属元素を還元してから、活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを有する。この場合、第１の遷移金属元素に由来する酸化物が、密着相を構成する。
【００５６】
工程（i）は、例えば、第１の遷移金属元素を含む化合物（以下、第１遷移金属化合物）の溶液と、活物質粒子とを混合する工程を含む。溶液において、第１遷移金属の濃度は、活物質粒子重量に対して０．０１〜５重量％が好適である。第１遷移金属化合物には、様々な化合物を用いることができるが、例えば水溶性の乳酸チタンなどの有機金属化合物を用いることが好ましい。溶液の溶媒には、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などが用いられる。
【００５７】
次に、得られた溶液と活物質粒子とを混合する。その際、溶液の温度は、常温（例えば１０〜３０℃）でよい。活物質粒子と溶液との混合物は、十分に攪拌することが望ましい。
その後、活物質粒子から溶媒を除去し、第１遷移金属化合物を担持した活物質粒子を乾燥させる。乾燥温度は８０〜１２０℃が好適であり、乾燥時間は１０〜６０分間が好適である。乾燥は、例えば大気中で行うことができる。これにより、活物質粒子の表面に、第１遷移金属化合物が付与される。
【００５８】
次に、第１遷移金属化合物を担持した活物質粒子を、空気や酸素などを含む酸化雰囲気中で、３００〜６００℃で、１分〜１時間加熱する。これにより、第１遷移金属化合物は酸化物に変化する。第１の遷移金属元素の酸化物は、活物質粒子１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００５９】
方法Ｃの工程（ii）および工程（iii）は、方法Ａの工程（i）および工程（iii）と同様である。
方法Ａは、図１に示したような、活物質粒子１１とファイバ１３との結合部付近だけに密着相１２を有する複合活物質１０の製造に適している。方法ＢおよびＣは、図２に示したような、層状の密着相２２を有する複合活物質２０の製造に適している。
【００６０】
次に、活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバとしてカーボンナノファイバを成長させる工程の一例について、更に詳しく説明する。ただし、ファイバを成長させる方法は以下に限定されない。カーボンナノチューブなど、他のファイバを成長させる場合には、触媒、反応原料などを適宜変更すればよい。
【００６１】
以上のような方法で製造された複合活物質は、活物質粒子とファイバとの間に密着相を有するため、活物質粒子とファイバとが強く結合している。例えば、水中に複合活物質を分散させ、得られた分散液に超音波エネルギーを付与しても、ファイバの脱落はほとんど認められない。密着相を有さない活物質粒子にファイバを成長させた複合活物質の場合、分散液の水面に脱落したファイバが浮遊する様子が認められる。
【００６２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
本実施例では、上記の方法Ａにより、図１に示すような複合活物質を製造した。図３のフロー図を参照しながら説明する。
【００６４】
工程（i）
まず、関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、平均粒径８μｍの（株）高純度化学研究所製のケイ素酸化物（ＳｉＯ）と混合し、室温（ＲＴ）で１時間攪拌した（Ｓ３１）。その後、エバポレータ装置で混合物から水分を除去し、１２０℃で、３０分間乾燥させた（Ｓ３２）。その結果、硝酸ニッケル粒子を担持したケイ素酸化物が得られた。ケイ素酸化物に担持された硝酸ニッケル粒子中のニッケル元素の量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり０．５重量部であった。硝酸ニッケル粒子の平均粒径をＳＥＭで観測したところ約５０ｎｍであった。
【００６５】
工程（ii）
次に、硝酸ニッケルを担持したケイ素酸化物を、セラミック製反応容器内に投入し、ヘリウムガスの存在下で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。反応容器内の温度を４００℃で１時間保持し、硝酸ニッケルの脱硝を行った（Ｓ３３）。その結果、硝酸ニッケルは、酸化ニッケルに変化した。
【００６６】
次に、反応容器内のヘリウムガスを、水素ガス２０体積％とヘリウムガス８０体積％との混合ガスに切り替え、反応容器内の温度を４００℃で３０分間保持した（Ｓ３４）。この間に、酸化ニッケルは金属ニッケルに還元された。
【００６７】
その後、反応容器内の温度を７００℃へ上昇させ、その後、反応容器内の温度を７００℃で１時間保持した（Ｓ３５）。この間に、ケイ素酸化物中のケイ素とニッケルとが反応して、触媒活性を示す合金（Ｎｉ2Ｓｉ）が生成した。反応容器内を室温まで冷却後、ケイ素酸化物粒子を取り出し、そのＸ線回折分析を行ったところ、Ｎｉ2Ｓｉの生成が確認できた。
【００６８】
工程（iii）
Ｎｉ2Ｓｉを担持したケイ素酸化物粒子を、反応容器内に投入し、ヘリウムガス存在下で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。次に、ヘリウムガスを、水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガス（トータル流量は毎分４Ｌ）に置換した。その後、反応容器内の温度を４００℃で１時間保持し、カーボンナノファイバを成長させて（Ｓ３６）、複合活物質Ａを得た。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。
【００６９】
複合活物質Ａにおいて、カーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ、繊維長は２０μｍであった。カーボンナノファイバの量は、ケイ素酸化物粒子１００重量部あたり２５重量部（複合活物質全体の２０重量％がカーボンナノファイバ）であった。カーボンナノファイバの量は、カーボンナノファイバを成長させる前後のケイ素酸化物粒子の重量変化から測定した。
【００７０】
工程（iv）
複合活物質Ａを１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）７重部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、電極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後、電極合剤を圧延して、電極Ａを得た。
【実施例２】
【００７１】
本実施例では、上記の方法Ｂにより、図２に示すような複合活物質を製造した。
工程（i）
平均粒径８μｍの（株）高純度化学研究所製のケイ素酸化物（ＳｉＯ）を、ＣＶＤチャンバ内にセットし、５００℃に加熱した。一方、Ｎｉ（ＴＭＯＤ）2をトルエンに溶解させた溶液を調製した。溶液中のＮｉ（ＴＭＯＤ）2の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
得られた溶液を２００℃でガス化させ、ＣＶＤチャンバ内に導入した。チャンバ内はアルゴン雰囲気とした。その結果、ケイ素酸化物粒子の表面にＮｉＯ膜が形成された。次に、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスを導入し、ＮｉＯ膜を有するケイ素酸化物粒子を５００℃に加熱して、ＮｉＯ膜を金属状態のＮｉ膜に還元した。形成されたＮｉ膜の量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり１重量部であった。
【００７３】
工程（ii）
その後、ＣＶＤチャンバ内に、シランガスを導入し、シランガスを５００℃に加熱されたＮｉ膜を有するケイ素酸化物粒子に接触させた。その結果、シランがＮｉ膜と反応して、Ｎｉ2Ｓｉが生成した。Ｎｉ2Ｓｉの生成は、Ｘ線回折分析により確認した。シランガスとの反応により、Ｎｉ膜を有するケイ素酸化物の重量は０．１重量％増加した。
【００７４】
工程（iii）
実施例１の工程（iii）と同様の操作により、Ｎｉ2Ｓｉを担持したケイ素酸化物粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させて、複合活物質Ｂを得た。カーボンナノファイバの繊維径、繊維長および生成量は、実施例１と同様であった。
【００７５】
工程（iv）
複合活物質Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様の操作により、電極Ｂを作製した。
【実施例３】
【００７６】
本実施例では、上記の方法Ｃにより、図２に示すような複合活物質を製造した。
工程（i）
松本製薬工業（株）製のチタンラクテート（ＴｉＣ6Ｈ10Ｏ7）を水に溶解させ、活物質粒子重量に対してチタン濃度が１重量％の水溶液を調製した。得られた溶液を、平均粒径８μｍの（株）高純度化学研究所製のケイ素酸化物（ＳｉＯ）と混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去し、ケイ素酸化物の表面にチタンラクテートを担持させた。
【００７７】
チタンラクテートを担持したケイ素酸化物を、セラミックス製反応容器内に投入し、大気中で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。反応容器内の温度を４００℃で１時間保持することにより、チタンラクテートを酸化チタン（ＴｉＯ）に変化させた。ケイ素酸化物に担持されたチタン量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり１重量部であった。
【００７８】
工程（ii）
関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、酸化チタンを担持したケイ素酸化物粒子と混合し、混合物を１時間攪拌した。その後、エバポレータ装置で混合物から水分を除去し、乾燥させた。その結果、酸化チタンを担持したケイ素酸化物の表面に、更に硝酸ニッケル粒子が担持された。ケイ素酸化物に付与された硝酸ニッケル粒子中のニッケル元素の量は、ケイ素酸化物１００重量部あたり１重量部であった。また、硝酸ニッケル粒子の平均粒径をＳＥＭで観測したところ約５０ｎｍであった。
【００７９】
工程（iii）
実施例１の工程（iii）と同様の操作により、酸化チタンと硝酸ニッケルとを担持したケイ素酸化物粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させて、複合活物質Ｃを得た。カーボンナノファイバの繊維径、繊維長および生成量は、実施例１と同様であった。
【００８０】
工程（iv）
複合活物質Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様の操作により、電極Ｃを作製した。
【００８１】
《比較例１》
本比較例では、密着相を有さない複合活物質を製造した。図４のフロー図を参照しながら説明する。
実施例１と同様に、ケイ素酸化物の表面に硝酸ニッケルを担持させた（Ｓ４１〜４２）。次に、硝酸ニッケルを担持したケイ素酸化物を、セラミック製反応容器内に投入し、ヘリウムガスの存在下で、反応容器内を４００℃まで昇温させた。反応容器内の温度を４００℃で１時間保持し、硝酸ニッケルの脱硝を行った（Ｓ４３）。その結果、硝酸ニッケルは、酸化ニッケルに変化した。
【００８２】
次に、反応容器内のヘリウムガスを、水素ガスとヘリウムガスとの混合ガスに切り替え、反応容器内の温度を４００℃で３０分間保持した（Ｓ４４）。この間に、酸化ニッケルは金属ニッケルに還元された。
【００８３】
次に、実施例１の工程（iii）と同様の操作により、金属ニッケルを担持したケイ素酸化物粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させて（Ｓ４５）、複合活物質Ｄを得た。
【００８４】
本比較例では、図５に示すような複合活物質５０が得られたと考えられる。複合活物質５０は、活物質粒子５１（ケイ素酸化物）と、活物質粒子５１の表面に直接結合したファイバ５３（カーボンナノファイバ）と、ファイバ５３の先端に担持された触媒粒子５４（金属ニッケル粒子）からなる。
【００８５】
複合活物質Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様の操作により、電極Ｄを作製した。
実施例１〜３および比較例１で作製した電極の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００８６】
［評価］
以下の要領で、図６に示すようなコイン型リチウムイオン二次電池６０を作製した。実施例１〜３および比較例１で作製した電極を、１２０℃のオーブンで十分に乾燥させた後、作用電極６４として用いた。対極にはリチウム金属箔６５を用いた。電池容量は作用電極６４で規制した。
【００８７】
まず、電池缶６１に作用電極６４を載置して、その上に、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ６６を被せた。セパレータ６６の上から、所定量の非水電解質を注液した。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。次に、封口板６２の内面にリチウム金属箔６５を圧着し、その封口板６２で電池缶６１の開口を塞いだ。電池缶６１と封口板６２との間にはガスケット６３を介在させた。
【００８８】
（初期放電容量）
各電池に対し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電を行い、初期放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。活物質重量あたりの放電容量を表１に示す。活物質重量あたりの放電容量は、作用電極の重量から、銅箔、ＰＶＤＦおよびカーボンナノファイバの重量を差し引き、得られたケイ素酸化物の重量で、放電容量を除して求めた。
【００８９】
（放電効率）
各電池に対し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電を行い、その後、３．０Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電を行い、３．０Ｃ放電容量を求めた。３．０Ｃ放電容量の０．２Ｃ放電容量に対する割合（放電効率）を百分率値で表１に示す。
【００９０】
（サイクル特性）
各電池に対し、０．２Ｃの充電速度で０Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃの放電速度で１．５Ｖになるまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量の初期放電容量に対する割合（容量維持率）を百分率値で表１に示す。
【００９１】
（剥離度）
各複合活物質５ｇを、１００ｍｌの水中に分散させた。得られた分散液に、３０分間、３００Ｗの出力で、超音波を印加して、ケイ素酸化物粒子から剥離するカーボンナノファイバ量を測定した。超音波の印加終了後、静止状態で２４時間放置し、溶液の上澄み部分に含まれるカーボンナノファイバを回収し、その重量を測定した。ただし、元から活物質粒子に結合していなかったカーボンファイバは、超音波処理を行う前に回収した。複合活物質５ｇに含まれていたカーボンナノファイバの重量に対する、剥離したカーボンナノファイバの重量の割合（剥離度）を百分率値で表１に示す。剥離度は、活物質粒子とカーボンナノファイバとの結合力に関連すると考えられる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１が示すように、実施例１〜３の電極を用いた電池は、初期放電容量、放電効率および容量維持率が、いずれも比較例１の結果よりも優れていた。比較例１では、剥離度が５０％であることから、複合活物質Ｄを用いて調製したスラリー中でも、カーボンナノファイバの多くが剥離し易い状態であることが想定される。比較例１のスラリー中には、カーボンナノファイバだけが凝集したと思われる大きな粒子が多く存在した。そのため、スラリーをろ過しなければ銅箔へ塗布することができなかった。比較例１では、カーボンナノファイバの剥離による集電性の劣化が原因で、放電容量、放電効率および容量維持率が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、従来よりも高い初期放電容量と優れたサイクル特性との両立が要求される非水電解質二次電池の実現において有用である。本発明を適用可能な非水電解質二次電池は、特に限定されず、例えば円筒型、偏平型、角型、コイン型、ボタン型、シート型などの何れの形状の電池でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも、電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の複合活物質の一形態を示す概念図である。
【図２】本発明の複合活物質の別の一形態を示す概念図である。
【図３】本発明の複合活物質の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【図４】従来の複合活物質の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【図５】従来の複合活物質の一形態を示す概念図である。
【図６】実施例に係るコイン型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０、２０、５０ 複合活物質
１１、２１、５１ 活物質粒子
１２、２２ 密着相
１３、２３、５３ ファイバ
１４、２４、５４ 触媒粒子
６０ コイン型リチウムイオン二次電池
６１ 電池缶
６２ 封口板
６３ ガスケット
６４ 作用電極
６５ リチウム金属箔
６６ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵および放出可能な活物質粒子と、前記活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含み、
前記活物質粒子は、少なくともケイ素を含み、
前記ファイバは、少なくとも炭素を含み、
前記活物質粒子と前記ファイバとの間に、前記活物質粒子と前記ファイバとの結合力を高める密着相を有する、非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項２】
前記密着相は、遷移金属元素を含み、前記遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項３】
前記密着相は、ケイ素と前記遷移金属元素との合金を含む、請求項２記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項４】
前記密着相は、前記遷移金属元素の酸化物を含む、請求項２記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項５】
前記合金が、ニッケルシリサイドである、請求項３記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項６】
前記酸化物が、チタン酸化物である、請求項４記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項７】
前記ファイバが、カーボンナノファイバおよびカーボンナノチューブよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項８】
（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を付与する工程と、
（ii）前記遷移金属元素とケイ素とを反応させて、合金を生成させる工程と、
（iii）前記合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項９】
前記合金を生成させる工程（ii）が、還元雰囲気または不活性雰囲気中で、前記遷移金属元素を金属状態に還元してからケイ素と反応させる工程を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１０】
（i）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面と接触させ、前記活物質粒子に前記遷移金属元素を付与する工程、
（ii）ケイ素を含む化合物の蒸気を、前記遷移金属元素が付与された活物質粒子の表面と接触させ、前記遷移金属元素とケイ素との合金を生成させる工程、
（iii）前記合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程を含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属元素を付与する工程（i）が、前記遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、前記遷移金属元素を含む化合物が分解する温度で、前記活物質粒子の表面と接触させる工程を含み、前記合金を生成させる工程（ii）が、前記ケイ素を含む化合物の蒸気を、前記ケイ素を含む化合物が分解する温度で、前記活物質粒子の表面と接触させる工程を含む、請求項１０記載の非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１２】
（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第１の遷移金属元素を含む化合物を付与し、前記第１の遷移金属元素を酸化物に変化させる工程と、
（ii）前記酸化物を担持した活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の遷移金属元素を付与する工程と、
（iii）前記第２の遷移金属元素を還元してから、前記活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１３】
リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、請求項１記載の複合活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムを吸蔵および放出可能な活物質粒子と、前記活物質粒子の表面から成長させたファイバとを含み、
前記活物質粒子は、少なくともケイ素を含み、
前記ファイバは、少なくとも炭素を含み、
前記活物質粒子と前記ファイバとの間に、前記活物質粒子と前記ファイバとの結合力を高める密着相を有する、非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項２】
前記密着相は、遷移金属元素を含み、前記遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項３】
前記密着相は、ケイ素と前記遷移金属元素との合金を含む、請求項２記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項４】
前記密着相は、前記遷移金属元素の酸化物を含む、請求項２記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項５】
前記合金が、ニッケルシリサイドである、請求項３記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項６】
前記酸化物が、チタン酸化物である、請求項４記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項７】
前記ファイバが、カーボンナノファイバおよびカーボンナノチューブよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用複合活物質。
【請求項８】
（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を付与する工程と、
（ii）前記遷移金属元素とケイ素とを反応させて、合金を生成させる工程と、
（iii）前記合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項９】
前記合金を生成させる工程（ii）が、還元雰囲気または不活性雰囲気中で、前記遷移金属元素を金属状態に還元してからケイ素と反応させる工程を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１０】
（i）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面と接触させ、前記活物質粒子に前記遷移金属元素を付与する工程、
（ii）ケイ素を含む化合物の蒸気を、前記遷移金属元素が付与された活物質粒子の表面と接触させ、前記遷移金属元素とケイ素との合金を生成させる工程、
（iii）前記合金を担持した活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程を含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属元素を付与する工程（i）が、前記遷移金属元素を含む化合物の蒸気を、前記遷移金属元素を含む化合物が分解する温度で、前記活物質粒子の表面と接触させる工程を含み、前記合金を生成させる工程（ii）が、前記ケイ素を含む化合物の蒸気を、前記ケイ素を含む化合物が分解する温度で、前記活物質粒子の表面と接触させる工程を含む、請求項１０記載の非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１２】
（i）少なくともケイ素を含む活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第１の遷移金属元素を含む化合物を付与し、前記第１の遷移金属元素を酸化物に変化させる工程と、
（ii）前記酸化物を担持した活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の遷移金属元素を付与する工程と、
（iii）前記第２の遷移金属元素を還元してから、前記活物質粒子の表面から、炭素を含むファイバを成長させる工程とを含む、非水電解質二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１３】
リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、請求項１記載の複合活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−３３５１９８（Ｐ２００７−３３５１９８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４８３３（Ｐ２００６−１６４８３３）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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