非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
【課題】 集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 非水電解質二次電池用負極は、単体ケイ素１とケイ素酸化物２の混合物の周囲をアモルファスカーボン３及び黒鉛４の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されている。
【解決手段】 非水電解質二次電池用負極は、単体ケイ素１とケイ素酸化物２の混合物の周囲をアモルファスカーボン３及び黒鉛４の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に充放電サイクル寿命を改善した非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト(樹枝状晶)が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【０００５】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００６】
この種のケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。
【０００７】
ケイ素を用いた不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが特許文献２で提案されている。しかし、これらの金属は電解質に対する耐食性や、耐酸化性が弱いために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。さらに容量及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を活物質として用いる方法が特許文献３で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されたものの、まだ不十分であった。
【０００８】
その一方で、従来から、サイクル特性改善を目的として、バインダ（結着材）として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献４で提案され、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物をポリイミドバインダと混合させたものを前記集電体の表面上に非酸化性雰囲気下で焼結させる方法が特許文献５で提案されている。しかしこれらは、実使用上での判断となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第３０１０２２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３９８８６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８３５号公報
【特許文献５】特開２００２−２６０６３７号公報
【非特許文献１】リー（Ｌｉ）他４名, 「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（A High Capapcity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）」，エレクトロケミカル アンド ソリッドステート レターズ（Electorochemical and Solid-State Letters）, 第２巻, 第１１号, ｐ５４７−５４９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明による非水電解質二次電池用負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周囲をアモルファスカーボン及び黒鉛の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする。また、活物質粒子中に含まれる炭素が重量比で５％以上５０％以下であることが好ましく、電極密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、活物質粒子中の、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ９５が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、さらに、活物質粒子の粒径Ｄ９５が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明による非水電解質二次電池は前記非水電解質二次電池用負極を用い放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量を示す半面、充電による体積膨張の大きい単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺をアモルファスカーボンで被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和するため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命の改善につながる。一方、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物に黒鉛を被覆することにより、集電性を向上させて初回充放電容量向上につながるだけでなく、活物質であるケイ素の電解質に対する耐食性や耐酸化性を保つことが出来る。またバインダとして機能する熱硬化性樹脂は、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電体間を強固に結着させる作用を示すため、接触抵抗の低減ひいては集電性の向上により非水電解質二次電池の初回充放電容量を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質粒子の模式断面図を示す。
【００１５】
図１に示すように、負極の活物質粒子５は、単体ケイ素１、ケイ素酸化物２を核とし、その混合物の周囲にアモルファスカーボン３、黒鉛４の混合物である炭素で被覆した好ましくは粒径Ｄ９５が１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の粒子である。なおＤ９５はある粒径以下の体積割合の合計が９５％となるときの粒径を示す。ここで上記活物質中の粒子の核となる、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径はＤ９５が５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましいが、５μｍ以上としたのは製造工程における取り扱いに配慮したものであり、３０μｍ以下としたのは充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を防ぐためである。また負極活物質粒子のＤ９５を１０μｍ以上５０μｍ以下としているが、この理由としては単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径を規定したのと同様である。すなわち、１０μｍ以上としたのは製造工程における取り扱いに配慮したものであり、５０μｍ以下としたのは充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を防ぐためである。
【００１６】
単体ケイ素１は、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する。ケイ素酸化物２は活物質自体の膨脹収縮を緩和する役目がある。外側にある炭素被覆層は、アモルファスカーボン３、黒鉛４の混合物である。上記負極活物質中に被覆される炭素が重量比で５％以上５０％未満となることが好ましい。上記の理由は、炭素重量比５％未満の場合充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題があり、また５０％以上の場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られないためである。
【００１７】
負極活物質粒子の作製方法としては、最初に核となるケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる。次に高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層が形成される。ここで炭素の被覆層中の黒鉛の割合は被覆層形成時の温度が高いほど多くなる。
【００１８】
図２に本発明の非水電解質二次電池の断面図を示す。図２に示すように本発明の非水電解液二次電池は銅箔などの負極集電体７上に形成した活物質層６からなる負極８とアルミニウム箔などの正極集電体１０に形成した活物質層９からなる正極１１がセパレータ１２を介して対向配置されている構造となっている。セパレータ１２としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極８と正極１１から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ１４、正極リードタブ１５が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム１３を用いて外装する。
【００１９】
負極の活物質層６は上記の方法で生成した負極の活物質粒子と、バインダーとしてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、負極集電体７の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層６中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。生成した負極活物質層６の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない。逆に高い場合、電極に電解質を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。負極集電体７の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
正極の活物質層９は活物質として、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びこれらの混合物、並びにマンガン、コバルト、ニッケル部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等で置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
【００２１】
また、電池に用いる電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１,３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解質に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００２２】
上記のようにして製造される非水電解質二次電池の、放電終止電圧値は１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなる程充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題がある。１．５Ｖ以下とするのは回路設計上の難易度も高い。また２．７Ｖ以上の場合放電容量の絶対値が小さく従来の炭素材料に対するメリットが得られない。
【実施例】
【００２３】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００２４】
（実施例１）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ９５は２０μｍ以下であった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍ以下に粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、Ｄ９５が３０μｍ以下となるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が重量比で２０％となる活物質粒子を作製した。このようにして生成した活物質粒子を用いて、以下のようにして活物質層を作成した。
【００２５】
負極の活物質層は上記活物質粒子、ポリイミド、及びＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３００℃、１０分間乾燥処理を行い作製した。この銅箔からなる負極集電体上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極の活物質層については、コバルト酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔からなる正極集電体上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、電解質を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解質には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００２６】
（実施例２）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で３％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００２７】
（実施例３）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で５％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００２８】
（実施例４）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で１０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００２９】
（実施例５）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で５０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００３０】
（実施例６）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で７０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００３１】
（実施例７）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を２０μｍ以下、負極活物質のＤ95を５０μｍ以下としたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（実施例８）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を３０μｍ、負極活物質のＤ95を５０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
（実施例９）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を４０μｍ、負極活物質のＤ95を５０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
（実施例１０）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を２０μｍ、負極活物質のＤ95を７０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
（実施例１１）
ポリイミドに替えてポリアクリル酸系樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ９５は２０μｍであった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍとなるように粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、５００℃にて焼成した後、粒径Ｄ９５が３０μｍとなるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合粒子を作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ９５は２０μｍであった。エタノール溶液中ボールミルにてＤ９５が５０μｍとなるように粉砕した。上記粉末、黒鉛粉末、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、Ｄ９５が３０μｍとなるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合粒子を作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３９】
（比較例４）
負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
上記の方法にて作製したそれぞれの電池について、まず負極の電極密度を測定した。次に、作製した電池を充放電電流２０ｍＡとして、電圧４．２Ｖから３．０、 ２．７、 ２．５、 ２．２Ｖの範囲における放電容量特性を測定した。また電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲における充放電サイクル試験を実施した。
【００４１】
表１に実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４のケイ素−ケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95(μｍ)、活物質粒子の粒径Ｄ95(μｍ)、電極密度、初回充放電効率、比較例４の初回電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を１としたときの相対的な初回電極放電容量、および１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクル目における放電容量）／（１サイクル目における放電容量））を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
さらに、実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４における、放電終止電圧値を３．０、２．７、２．５、 ２．２Ｖに変化させたときの、比較例４に対する相対的な電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜実施例６では、活物質中の炭素比率を変化させている。その結果、実施例６を除いて比較例４より大きい電極放電容量を示した。また、実施例６の電極放電容量は比較例とほぼ同等であった。実施例２の、炭素比率が３％の場合のみサイクル後の容量維持率が劣っていたが、その他の水準では良好であった。このことから、複合粒子における活物質の炭素比率が５％以上であれば、電極放電容量、初回充放電効率、及び１００サイクル後の容量維持率の改善のいずれにも効果があることが分かる。
【００４６】
実施例７〜実施例９では、活物質粒子のケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ９５を変化させている。いずれの水準共に比較例４より電極放電容量が大きいが、混合物の粒径が大きい程サイクル後の容量維持率及び初回充放電効率の低下が見られ、実施例９では特性の低下が見られる。このことから、活物質粒子のケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ９５を、少なくとも３０μm以下とすると効果が大きいことが分かる。
【００４７】
実施例１、７、１０では、負極活物質粒子の粒径Ｄ９５を変化させている。いずれの水準共に比較例４より電極放電容量が大きいが、負極活物質粒子の粒径が大きい程サイクル後の容量維持率、及び初回充放電効率の低下が見られ、実施例１０では容量維持率の低下に加え、初期容量の低下も見られる。このことから、負極活物質粒子の粒径Ｄ９５を、少なくとも５０μｍ以下とすると効果が大きいことが分かる。
【００４８】
実施例１、１１、比較例１では、負極活物質に用いているバインダの種類を変えている。いずれの水準共に電極放電容量に差は見られない。実施例１、１１では熱硬化性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が良好であるが、比較例１では熱膨潤性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が低下する傾向にある。さらに実施例１のポリイミドバインダは実施例１１のポリアクリル酸系樹脂より熱硬化性が大きく、これが実施例１と１１のサイクル特性の差となって表れている。このことから、負極活物質に熱硬化性バインダを用いる必要があり、熱硬化性が大きいほどサイクル特性が良好であることがわかる。
【００４９】
実施例１と比較例２、３では、ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周辺に被覆する炭素の種類が異なっている。電池組立前の負極にてＸ線回折測定を行ったところ、実施例１ではアモルファス及び黒鉛の混合組成であり、比較例２ではアモルファスカーボンであり、比較例３では黒鉛であることを確認した。比較例２ではサイクル後の容量維持率は実施例１と同様良好であるものの、初回充放電効率の低下が大きい。比較例３では逆にサイクル後の容量維持率が低下する。これらの結果から、被覆する炭素の種類として、アモルファス及び黒鉛の両方が必要となることがわかる。
【００５０】
なお表１より、電極密度はいずれも１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、比較例３の黒鉛負極と比較して低密度に設計することにより、良好な特性を得ることがわかる。さらに表２より、負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた比較例４を除いて、放電終止電圧値が３．０Ｖでは２．７Ｖと比較して容量が低下する。放電終止電圧値を少なくとも２．７Ｖ以下にすれば負極活物質の持つ容量を引き出すことが出来る。
【００５１】
このように、負極活物質粒子の構造、組成、及び電池設計の最適化により、初回充放電効率が高く、電極のエネルギー密度が高くかつサイクル特性の良い電池を提供出来ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質粒子の模式断面図。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１ 単体ケイ素
２ ケイ素酸化物
３ アモルファスカーボン
４ 黒鉛
５ （負極の）活物質粒子
６ （負極の）活物質層
７ 負極集電体
８ 負極
９ （正極の）活物質層
１０ 正極集電体
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 外装フィルム
１４ 負極リードタブ
１５ 正極リードタブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に充放電サイクル寿命を改善した非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト(樹枝状晶)が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【０００５】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００６】
この種のケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。
【０００７】
ケイ素を用いた不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが特許文献２で提案されている。しかし、これらの金属は電解質に対する耐食性や、耐酸化性が弱いために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。さらに容量及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を活物質として用いる方法が特許文献３で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されたものの、まだ不十分であった。
【０００８】
その一方で、従来から、サイクル特性改善を目的として、バインダ（結着材）として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献４で提案され、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物をポリイミドバインダと混合させたものを前記集電体の表面上に非酸化性雰囲気下で焼結させる方法が特許文献５で提案されている。しかしこれらは、実使用上での判断となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第３０１０２２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３９８８６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８３５号公報
【特許文献５】特開２００２−２６０６３７号公報
【非特許文献１】リー（Ｌｉ）他４名, 「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（A High Capapcity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）」，エレクトロケミカル アンド ソリッドステート レターズ（Electorochemical and Solid-State Letters）, 第２巻, 第１１号, ｐ５４７−５４９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明による非水電解質二次電池用負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周囲をアモルファスカーボン及び黒鉛の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする。また、活物質粒子中に含まれる炭素が重量比で５％以上５０％以下であることが好ましく、電極密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、活物質粒子中の、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ９５が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、さらに、活物質粒子の粒径Ｄ９５が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明による非水電解質二次電池は前記非水電解質二次電池用負極を用い放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量を示す半面、充電による体積膨張の大きい単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺をアモルファスカーボンで被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和するため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命の改善につながる。一方、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物に黒鉛を被覆することにより、集電性を向上させて初回充放電容量向上につながるだけでなく、活物質であるケイ素の電解質に対する耐食性や耐酸化性を保つことが出来る。またバインダとして機能する熱硬化性樹脂は、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電体間を強固に結着させる作用を示すため、接触抵抗の低減ひいては集電性の向上により非水電解質二次電池の初回充放電容量を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質粒子の模式断面図を示す。
【００１５】
図１に示すように、負極の活物質粒子５は、単体ケイ素１、ケイ素酸化物２を核とし、その混合物の周囲にアモルファスカーボン３、黒鉛４の混合物である炭素で被覆した好ましくは粒径Ｄ９５が１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の粒子である。なおＤ９５はある粒径以下の体積割合の合計が９５％となるときの粒径を示す。ここで上記活物質中の粒子の核となる、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径はＤ９５が５μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましいが、５μｍ以上としたのは製造工程における取り扱いに配慮したものであり、３０μｍ以下としたのは充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を防ぐためである。また負極活物質粒子のＤ９５を１０μｍ以上５０μｍ以下としているが、この理由としては単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径を規定したのと同様である。すなわち、１０μｍ以上としたのは製造工程における取り扱いに配慮したものであり、５０μｍ以下としたのは充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を防ぐためである。
【００１６】
単体ケイ素１は、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する。ケイ素酸化物２は活物質自体の膨脹収縮を緩和する役目がある。外側にある炭素被覆層は、アモルファスカーボン３、黒鉛４の混合物である。上記負極活物質中に被覆される炭素が重量比で５％以上５０％未満となることが好ましい。上記の理由は、炭素重量比５％未満の場合充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題があり、また５０％以上の場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られないためである。
【００１７】
負極活物質粒子の作製方法としては、最初に核となるケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる。次に高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層が形成される。ここで炭素の被覆層中の黒鉛の割合は被覆層形成時の温度が高いほど多くなる。
【００１８】
図２に本発明の非水電解質二次電池の断面図を示す。図２に示すように本発明の非水電解液二次電池は銅箔などの負極集電体７上に形成した活物質層６からなる負極８とアルミニウム箔などの正極集電体１０に形成した活物質層９からなる正極１１がセパレータ１２を介して対向配置されている構造となっている。セパレータ１２としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極８と正極１１から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ１４、正極リードタブ１５が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム１３を用いて外装する。
【００１９】
負極の活物質層６は上記の方法で生成した負極の活物質粒子と、バインダーとしてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、負極集電体７の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層６中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。生成した負極活物質層６の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない。逆に高い場合、電極に電解質を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。負極集電体７の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
正極の活物質層９は活物質として、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びこれらの混合物、並びにマンガン、コバルト、ニッケル部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等で置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
【００２１】
また、電池に用いる電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１,２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１,３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解質に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００２２】
上記のようにして製造される非水電解質二次電池の、放電終止電圧値は１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなる程充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題がある。１．５Ｖ以下とするのは回路設計上の難易度も高い。また２．７Ｖ以上の場合放電容量の絶対値が小さく従来の炭素材料に対するメリットが得られない。
【実施例】
【００２３】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００２４】
（実施例１）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ９５は２０μｍ以下であった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍ以下に粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、Ｄ９５が３０μｍ以下となるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が重量比で２０％となる活物質粒子を作製した。このようにして生成した活物質粒子を用いて、以下のようにして活物質層を作成した。
【００２５】
負極の活物質層は上記活物質粒子、ポリイミド、及びＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３００℃、１０分間乾燥処理を行い作製した。この銅箔からなる負極集電体上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極の活物質層については、コバルト酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔からなる正極集電体上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、電解質を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解質には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００２６】
（実施例２）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で３％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００２７】
（実施例３）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で５％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００２８】
（実施例４）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で１０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００２９】
（実施例５）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で５０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００３０】
（実施例６）
活物質粒子中の炭素比率が重量比で７０％となる他は実施例１と同様にして活物質粒子を作製し、電池を作製した。
【００３１】
（実施例７）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を２０μｍ以下、負極活物質のＤ95を５０μｍ以下としたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
（実施例８）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を３０μｍ、負極活物質のＤ95を５０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】
（実施例９）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を４０μｍ、負極活物質のＤ95を５０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３４】
（実施例１０）
核となる単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95を２０μｍ、負極活物質のＤ95を７０μｍとしたものを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】
（実施例１１）
ポリイミドに替えてポリアクリル酸系樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ９５は２０μｍであった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍとなるように粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、５００℃にて焼成した後、粒径Ｄ９５が３０μｍとなるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合粒子を作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ９５は２０μｍであった。エタノール溶液中ボールミルにてＤ９５が５０μｍとなるように粉砕した。上記粉末、黒鉛粉末、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、Ｄ９５が３０μｍとなるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合粒子を作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３９】
（比較例４）
負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４０】
上記の方法にて作製したそれぞれの電池について、まず負極の電極密度を測定した。次に、作製した電池を充放電電流２０ｍＡとして、電圧４．２Ｖから３．０、 ２．７、 ２．５、 ２．２Ｖの範囲における放電容量特性を測定した。また電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲における充放電サイクル試験を実施した。
【００４１】
表１に実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４のケイ素−ケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95(μｍ)、活物質粒子の粒径Ｄ95(μｍ)、電極密度、初回充放電効率、比較例４の初回電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を１としたときの相対的な初回電極放電容量、および１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクル目における放電容量）／（１サイクル目における放電容量））を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
さらに、実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４における、放電終止電圧値を３．０、２．７、２．５、 ２．２Ｖに変化させたときの、比較例４に対する相対的な電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜実施例６では、活物質中の炭素比率を変化させている。その結果、実施例６を除いて比較例４より大きい電極放電容量を示した。また、実施例６の電極放電容量は比較例とほぼ同等であった。実施例２の、炭素比率が３％の場合のみサイクル後の容量維持率が劣っていたが、その他の水準では良好であった。このことから、複合粒子における活物質の炭素比率が５％以上であれば、電極放電容量、初回充放電効率、及び１００サイクル後の容量維持率の改善のいずれにも効果があることが分かる。
【００４６】
実施例７〜実施例９では、活物質粒子のケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ９５を変化させている。いずれの水準共に比較例４より電極放電容量が大きいが、混合物の粒径が大きい程サイクル後の容量維持率及び初回充放電効率の低下が見られ、実施例９では特性の低下が見られる。このことから、活物質粒子のケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ９５を、少なくとも３０μm以下とすると効果が大きいことが分かる。
【００４７】
実施例１、７、１０では、負極活物質粒子の粒径Ｄ９５を変化させている。いずれの水準共に比較例４より電極放電容量が大きいが、負極活物質粒子の粒径が大きい程サイクル後の容量維持率、及び初回充放電効率の低下が見られ、実施例１０では容量維持率の低下に加え、初期容量の低下も見られる。このことから、負極活物質粒子の粒径Ｄ９５を、少なくとも５０μｍ以下とすると効果が大きいことが分かる。
【００４８】
実施例１、１１、比較例１では、負極活物質に用いているバインダの種類を変えている。いずれの水準共に電極放電容量に差は見られない。実施例１、１１では熱硬化性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が良好であるが、比較例１では熱膨潤性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が低下する傾向にある。さらに実施例１のポリイミドバインダは実施例１１のポリアクリル酸系樹脂より熱硬化性が大きく、これが実施例１と１１のサイクル特性の差となって表れている。このことから、負極活物質に熱硬化性バインダを用いる必要があり、熱硬化性が大きいほどサイクル特性が良好であることがわかる。
【００４９】
実施例１と比較例２、３では、ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周辺に被覆する炭素の種類が異なっている。電池組立前の負極にてＸ線回折測定を行ったところ、実施例１ではアモルファス及び黒鉛の混合組成であり、比較例２ではアモルファスカーボンであり、比較例３では黒鉛であることを確認した。比較例２ではサイクル後の容量維持率は実施例１と同様良好であるものの、初回充放電効率の低下が大きい。比較例３では逆にサイクル後の容量維持率が低下する。これらの結果から、被覆する炭素の種類として、アモルファス及び黒鉛の両方が必要となることがわかる。
【００５０】
なお表１より、電極密度はいずれも１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、比較例３の黒鉛負極と比較して低密度に設計することにより、良好な特性を得ることがわかる。さらに表２より、負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた比較例４を除いて、放電終止電圧値が３．０Ｖでは２．７Ｖと比較して容量が低下する。放電終止電圧値を少なくとも２．７Ｖ以下にすれば負極活物質の持つ容量を引き出すことが出来る。
【００５１】
このように、負極活物質粒子の構造、組成、及び電池設計の最適化により、初回充放電効率が高く、電極のエネルギー密度が高くかつサイクル特性の良い電池を提供出来ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質粒子の模式断面図。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１ 単体ケイ素
２ ケイ素酸化物
３ アモルファスカーボン
４ 黒鉛
５ （負極の）活物質粒子
６ （負極の）活物質層
７ 負極集電体
８ 負極
９ （正極の）活物質層
１０ 正極集電体
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 外装フィルム
１４ 負極リードタブ
１５ 正極リードタブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池に用いられる負極が、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周囲をアモルファスカーボン及び黒鉛の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質粒子中に含まれる炭素が重量比で５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極の電極密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質粒子中の、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95が５μm以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質粒子の粒径Ｄ95が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池であって、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池に用いられる負極が、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周囲をアモルファスカーボン及び黒鉛の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、および前記活物質粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質粒子中に含まれる炭素が重量比で５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極の電極密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質粒子中の、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の粒径Ｄ95が５μm以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質粒子の粒径Ｄ95が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池であって、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５３１１７（Ｐ２００８−１５３１１７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４１３６６（Ｐ２００６−３４１３６６）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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