非水電解質二次電池
【課題】 空孔率が２０％〜３０％で膜厚が１μｍ〜７μｍの薄型セパレータと絶縁性を備えた被覆材で電極の所定部位を覆うこととを組み合わせることで、高容量でありながら、かつ内部ショート発生率が低く、高温での信頼性が高い、非水電解質二次電池を提供する
【解決手段】 このリチウムイオン二次電池は、積層構造１０を有している。積層構造１０は、集電体の両面に正極合剤層が積層される帯状の正極１と集電体の両面に負極合剤層が積層される帯状の負極５とが、空孔率が２０％〜３０％で厚さ１μｍ〜７μｍの極めて薄いセパレータ３を介して多数回巻回されて形成される。正極および負極の所定部位には、絶縁性を備えた被覆材が貼着される。
【解決手段】 このリチウムイオン二次電池は、積層構造１０を有している。積層構造１０は、集電体の両面に正極合剤層が積層される帯状の正極１と集電体の両面に負極合剤層が積層される帯状の負極５とが、空孔率が２０％〜３０％で厚さ１μｍ〜７μｍの極めて薄いセパレータ３を介して多数回巻回されて形成される。正極および負極の所定部位には、絶縁性を備えた被覆材が貼着される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機器や携帯型ゲーム機器などの電子機器は、小型化、高性能化が進んでおり、これに伴い電源として用いられる電池の高エネルギー密度化、高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、特に有望である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、高性能な携帯電話機器や携帯ゲーム機器に対応するべく高容量化が進んでおり、電池容量を増やす効果的な方法としては、セパレータを従来よりも薄いものに代えることにより、活物質の量を増加させる方法がある。しかしながら、薄いセパレータは強度が弱く、電池が外部から受ける圧力によって、破損しやすくなるので正電極と負電極とが接触して内部ショートする確率が高い。
【０００４】
特に、電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、電極と電解質とが必ずしも密着しないことがあるため、液状電解質を用いた電池よりも電気的接触が不十分である。したがって、電極と電解質の抵触抵抗が大きくなって、電池の内部抵抗が大きくなるために、損失電力が大きくなる。また、電解質と電極とが充分な接触面積を持たないと、イオン移動度が十分でないため、本来得られるとされる電池容量よりも低くなってしまう。
【０００５】
電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、製造工程中に、電極素子に圧力を加えることによって、電極と電解質とを十分に密着させ、上述した問題を回避している。
【０００６】
しかしながら、電極素子に加えられた圧力のために、ゲル状または可塑性の電解質が変形して一の電極が他の電極に接触することに起因する内部ショートや、タブのバリや反りが原因の突起に起因した内部ショートが発生しやすくなるという問題がある。
【０００７】
このような内部ショートの発生を防止する方法としては、例えば、下記の特許文献１に記載されているように、少なくとも一方のリード電極と一方の電極側の活物質の塗り始めと塗り終わり、そして、片方の電極の端部が接触するもう一方の電極側に絶縁性の保護テープを貼り付けることで、内部ショートの発生を防止する方法がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６６９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、電極と電解質を電気的に十分に接触させるために、製造工程中で電極素子に圧力を加えている。したがって、製造工程時の圧力のために、ゲル状電解質が変形し一方の電極が他方の電極に接触することに起因した内部ショートや、タブのバリや反りの突起に起因した内部ショートが発生しやすくなってしまう。
【００１０】
また、厚さが７μm以下のセパレータでは、従来のセパレータよりも膜の強度が弱いため、内部ショートは、さらに発生しやすくなってしまう。
【００１１】
さらに、また、従来のセパレータは、厚さが７μｍを超えるものであったので、十分なリチウムイオンの移動度を保つためには、空孔率が３０％を超えるようにする必要がある。
【００１２】
さらに、また、７μｍよりも厚いセパレータでは、従来の電池に比べて、電池容量の増加率が１％以下である。
【００１３】
さらに、また、１μｍ未満であると、膜の強度が弱すぎて取り扱いが困難となり、組立工程における不良発生率は、高くなる。
【００１４】
さらに、また、従来のセパレータは、空孔率が大きく、製造後に、加熱時の熱収縮率が大きくなってしまうので、高温での信頼性が悪化してしまう。
【００１５】
したがって、この発明の目的は、空孔率が２０％〜３０％で膜厚が１μｍ〜７μｍの薄型セパレータと絶縁性を備えた被覆材で電極の所定部位を覆うこととを組み合わせることで、高容量でありながら、かつ内部ショート発生率が低く、高温での信頼性が高い、非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するために、この発明の態様は、
少なくともセパレータと、ゲル状または可塑性である電解質層と、正極と、負極とが積層された構造を有する非水電解質二次電池であって、
セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍかつ空孔率が２０％〜３０％であり、
少なくとも一方の電極活物質の塗り始めと塗り終わりの部分と片方の電極の端部が接触する他方の電極側とを絶縁性を備えた被覆材で覆うことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータの空孔率を３０％以下にすることで膜の強度が保たれ、電池の組立て工程における不良発生率を減少できる。
【００１８】
また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータに、特定の位置に保護テープを貼着することで、内部ショートの発生率を抑えながら、電気容量を増大できる。
【００１９】
さらに、また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータを用いた電池は、セパレータの空孔率を２０％〜３０％にすることで、良好なサイクル特性を持つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、この発明の一実施形態である電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池の構成を表した模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池は、偏平形電池である。図１に示すように、このリチウムイオン二次電池は、積層構造１０を有している。積層構造１０は、集電体の両面に正極合剤層が積層される帯状の正極１と集電体の両面に負極合剤層が積層される帯状の負極５とが、セパレータ３を介して多数回巻回されて形成される。正極１の端部には、正極リード６が接合され、負極の端部には、負極リード７が接合される。
【００２２】
参照符号８ａ〜８ｅは、絶縁性を備えた被覆材（以下、適宜保護テープと称する）である。正極１の端部に接合された正極リード６を被覆する保護テープ８ａが貼着され、対向する部分の負極５を覆うように保護テープ８ｂ、保護テープ８ｆが貼着される。また、負極５の端部の高分子電解質層４から露出する部分を被覆する保護テープ８ｃが貼着され、対向する部分の正極１を覆うように保護テープ８ｄ、保護テープ８ｅが貼着される。
【００２３】
保護テープを上述した位置に貼着することによって、電池の内部ショートの発生は、大幅に低減される。
【００２４】
＜セパレータ３＞
セパレータ３は、例えば、ポリエチレンを好適に使用できるが、これに限定されるものではない。この発明の一実施形態においては、例えば、厚さ１μｍ〜７μｍの極めて薄いものが使用される。
【００２５】
セパレータ３の厚さを１μｍ〜７μｍとすることにより、活物質の量は増加し、容量を増大できる。容量の増加は、セパレータ３の厚さが７μｍを超えると微少となる。セパレータ３の厚さが７μｍを超えると、従来の電池と比較して、容量の増加率は１％以下である。
【００２６】
また、セパレータ３の厚さが１μｍ以下であると、膜の強度は、過度に弱くなるので、取り扱いが難しくなり、組み立て工程における不良率は、増加するおそれがある。
【００２７】
さらに、また、セパレータ３は、空孔率が２０％〜３０％であることが好ましい。７μｍ以下の厚さのセパレータ３の空孔率を３０％より大きくすると、膜の強度は、さらに弱くなり、内部ショート発生率と不良発生率は、ともに高くなってしまう。また、空孔率が大きいと、製造後における、加熱時の熱収縮率が大きくなってしまうので、高温での信頼性が悪化してしまう。
【００２８】
＜保護テープ＞
保護テープは、絶縁性があり、かつ薄く、そのうえ十分な強度を有するものが使用される。例えば、保護テープは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のものが好適に使用される。
【００２９】
＜正極１＞
正極１は、帯状の正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とから構成される。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００３０】
正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物等、公知の正極材料を用いることができる。また、電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定のポリマーを用いることができる。
【００３１】
具体的には、正極活物質は、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物を使用できる。また、ＬｉｘＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。リチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。なお、正極１には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用することもできる。
【００３２】
結着剤は、通常この種の電池に使用されている公知の結着剤を使用できる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３３】
また、正極合剤層には、必要に応じて導電剤を含有するようにしてもよい。導電剤は、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を使用できる。
【００３４】
正極合剤層の形成方法としては、例えば、粉体状の正極活物質を結着剤（バインダー）とともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。用いられる溶剤の種類は、正極集電体に対して不活性であり、かつバインダーを溶解できる限り、特に限定されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。
【００３５】
塗布装置は、特に限定されるものではないが、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を挙げることができる。
【００３６】
＜負極５＞
負極５は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極合剤層とから構成される。負極集電体は、例えば銅（Ｃｕ）などからなる金属箔である。負極合剤層は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００３７】
負極活物質には、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。
【００３８】
例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用できる。
【００３９】
また、リチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も使用できる。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用できる。
【００４０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。
【００４１】
導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００４２】
上述の負極５、正極１の作製方法は、問わない。材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法がとられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
例えば、結着材、有機溶剤等と混合されスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥して電極を製造できる。または、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。
【００４４】
＜電解質＞
電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質を好適に使用できる。
【００４５】
＜固体電解質＞
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも使用できる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合し又は混合して使用できる
【００４６】
＜ゲル状電解質＞
ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）やポリ（ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、また、ポリ（アクリロニトリル）等を使用できる。ゲル状電解質は、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。
【００４７】
また、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を使用することも可能である。非水電解液は、適宜、有機溶媒と電解質とを組み合わせて調製される。有機溶媒は、この種の電池に使用されるものであれば、いずれも適用できる。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
電解質中で使用される、電解質塩は、この種の電池に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
【００４９】
＜作製方法＞
図１に示すように、この発明の一実施形態である電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、いわゆる偏平形といわれるものであり、電池の作製方法としては、例えば、正負極間にセパレータ３を介して巻芯の周囲に巻回する作製方法がある。
【００５０】
具体的には、例えば、まず、正極１と、高分子固体電解質層２、４と、セパレータ３と、負極５とを積層し、正極１には正極リード６を接合し、負極側には負極リード７を接合して、積層構造１０を形成し、積層構造１０を巻回する前に、絶縁性を備えた被覆材を所定の位置に貼着した後、積層構造１０を渦巻き状に巻回しこれを押圧して、偏平な形状となし、これを図示しない外装材に収容することにより、この発明の一実施形態である、電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、作製される。
【００５１】
また、作製方法は、巻回方式に限定されるものではない。例えば、電極とセパレータ３を順次積層する積層方式等が挙げられる。さらに、また、正極１を交互に折り畳んだ折畳型などを挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
この発明の効果を確認するために実施例と試験例を作製して、以下に述べる調査を行った。なお、この発明は、以下に述べる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜内部ショート発生率調査１＞
内部ショート発生率を比較するため、上述した製造方法により、セパレータの厚さおよび保護テープの貼着位置を変えて、厚さ９０μｍのリード電極を有するリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製した。
【００５４】
具体的には、以下に述べるようにリチウムイオンポリマー二次電池を作製した。
【００５５】
まず、正極１と、電解質層２、４と、セパレータ３と、負極５とを積層し、正極１には正極リード６を接合し、負極側には負極リード７を接合して、積層構造１０を形成した。
【００５６】
次に、積層構造１０を渦巻き状に巻回する前に、正極１または負極５の所定の位置に保護テープを貼着した。ここで、保護テープがない場合を保護テープなしと称する。各電極の端部のみに保護テープ８ａ、８ｃを貼着したものをパターン１と称する。一方の電極の端部に対向する他方の電極上の位置にのみに保護テープ８ｂ、８ｄ、８ｅ、８ｆを貼着したものをパターン２と称する。各電極の端部および一方の電極の端部に対向する他方の電極上の位置に保護テープ８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆを貼着したものをパターン３と称する。（以下、同様）保護テープ貼着後、外装材に収納し、真空包装した。このようにして、リチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製した。
【００５７】
内部ショート発生率調査１においては、セパレータの厚さを３μｍまたは９μｍとし、保護テープなし、パターン１、パターン２、パターン３のリチウムポリマー二次電池を各々１０００個作製した。なお、保護テープは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のものを使用した。
【００５８】
そして、作製した電池の内部ショート発生率（％）を調査し、調査した内部ショート発生率を表１にまとめた。
【００５９】
下記の表１は、厚さ９０μｍのリード電極使用時の内部ショート発生率を表したものである。ここで、セパレータの厚さ３μｍかつパターン１、パターン２またはパターン３が実施例であり、他は、試験例である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、セパレータ３の厚さが３μｍの場合は、セパレータ３の厚さが９μｍの場合に比べ、内部ショート発生率が高いことが確認できた。
【００６２】
これは、内部ショートの発生は、偏平巻回体の端部において、切断端部にばりの発生している負極５及び正極１を用いて形成した楕円形状の巻回電極体を押しつぶすと、ばりによって隣接するセパレータ３を破損させて、負極５及び正極１同士が短絡することに起因するものであり、セパレータ３は、厚い方が内部ショートの発生を抑えることができるからである。
【００６３】
また、３μｍの厚さを有するセパレータ３において、保護テープなしの場合は、１０００個中ほとんど全てが内部ショートし、内部ショート発生率は９１％であった。
【００６４】
さらに、また、３μｍの厚さを有するセパレータ３において、パターン１、パターン２、パターン３と貼着される保護テープが増加するにつれて、内部ショート発生率が低減されることがわかった。なお、この効果は、９μｍの厚さを有するセパレータ３においても確認できた。
【００６５】
＜内部ショート発生率調査２＞
内部ショート発生率調査２においては、厚さ５０μｍのリード電極を使用した以外は、同様に、リチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製し、内部ショート発生率を調査し、同様に調査した内部ショート発生率を表２にまとめた。
【００６６】
下記の表２は、厚さ５０μｍのリード電極使用時の内部ショート発生率を表したものである。ここで、セパレータ厚さ３μｍ、かつパターン１、パターン２またはパターン３の非水電解質二次電池が実施例であり、その他は、試験例である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように、厚さ５０μｍのリード電極としても、同様に、保護テープが増加するにつれて、内部ショート発生率が低減されることがわかった。また、セパレータ３は、厚い方が内部ショートの発生を抑えられることが確認できた。
【００６９】
＜評価＞
また、この発明の実施例において、リード電極の厚さによる内部ショート発生率を比較するため、セパレータ厚さ３μｍの内部ショート発生率調査の結果を５０μｍのリード電極と９０μｍのリード電極ごとにまとめた表３を作成した。
【００７０】
下記の表３は、内部ショート発生率を表したものである。ここで、リード厚さ５０μｍまたはリード厚さ９０μｍかつパターン１、パターン２またはパターン３が実施例であり、他は試験例である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３に示すように、明らかに、リードの厚さの薄い方が内部ショート発生率は、減少していることがわかった。また、保護テープなしの場合は、９０μｍで内部ショート発生率は９１％、５０μｍで内部ショート発生率は、５２％と約半分に低減されていることが確認できた。
【００７３】
以上より、リード電極の厚さは、薄い方がセパレータ３は破損されにくく、リード電極の厚さが薄い方が内部ショート発生率を低減できることがわかった。
【００７４】
また、さらに検討したところ、リード電極の厚さは、８０μｍを超えるとカットバリや反りによる突起が大きくなり、セパレータ３を破損しやすくなるため、内部ショート発生率は、急激に上昇する傾向がみられることがわかった。したがって、リード電極の厚さは、８０μｍ以下であることが特に好ましいことが確認できた。
【００７５】
＜空孔率＞
次に、セパレータ３の空孔率を規定して、以下に述べる調査を行った。
【００７６】
フィルム（セパレータ３）の空孔率は、重量法により測定した。具体的には、空孔率は、フィルムの幅方向１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いたフィルムの中心部の厚さと重量を測定し、下記の式（１）により求めた。
空孔率（％）＝（ρＶ−Ｗ）／（ρＶ）×１００・・・（１）
（Ｖ：フィルムの体積（１０枚分）、Ｗ重量（１０枚分）、ρ：材料の密度）
【００７７】
また、空孔率（％）に対応した透気度（ｓｅｃ．）を下記の表４に示す。
【表４】
【００７８】
＜不良発生率調査＞
リード電極の厚さは一定として、セパレータ３の厚さを０．７μｍ、１μｍ、７μｍ、９μｍと変えて、かつ空孔率を１５％、２０％、３０％、３５％と変えたリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製して、組立工程での不良発生率（％）を調査した。そして、調査結果をまとめた表５を作成した。
【００７９】
下記の表５は、セパレータ３での不良発生率を表したものである。ここで、セパレータ厚さ１μｍまたは７μｍかつ空孔率２０％または３０％が実施例であり、その他は試験例である。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５に示すように、セパレータ厚さが０．７μｍの場合においては、不良発生率が約７０％〜９９％である。検討の結果、不良発生率は、セパレータ厚さが１μｍよりも薄いと不良発生率は、急激に増大することがわかった。
【００８２】
＜内部ショート発生率調査＞
次に、リード電極の厚さは一定（５０μｍ）として、セパレータ３の厚さを０．７μｍ、１μｍ、７μｍ、９μｍと変え、空孔率を１５％、２０％、３０％、３５％と変え、かつ保護テープなし、パターン１、パターン２、パターン３としたリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製し、内部ショート発生率（％）を調査した。そして、調査結果をまとめた表６を作成した。
【００８３】
下記の表６は、内部ショート発生率を表したものである。ここで、セパレータの厚さが１μｍまたは７μｍかつ２０％または３０％かつパターン１、パターン２またはパターン３が実施例であり、他は試験例である。
【００８４】
【表６】
【００８５】
表６に示すように、厚さが０．７μｍセパレータ３は、組み立て工程での不良発生率が高いため、電池を作製することが困難であり、内部ショート発生率は測定不能であった。
【００８６】
保護テープが全ての箇所に貼着されていない電池では、内部ショート発生率が高く、また、空孔率が大きくなるとともに、内部ショート発生率も僅かに上がった。
【００８７】
厚さが１μｍ以上のセパレータ３については、空孔率が３０％以下のセパレータ３を使用することで、内部ショートは、ほとんど発生しなくなった。
【００８８】
＜サイクル特性調査＞
次に、空孔率を１５％、２０％、３０％または３５％、かつセパレータ３の厚さを１μｍ、７μｍまたは９μｍとした、パターン３のリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製し、サイクル特性を調査した。そして、調査結果をまとめた表７を作成した。
【００８９】
下記の表７は、１００サイクル後の相対的な電池容量を表したものである。ここで、表７においては、厚さ９μｍ、空孔率３５％のセパレータ３を有する電池の容量を１００とした、相対的な電池容量を示す。また、ここで、厚さ１μｍまたは厚さ７μｍかつ２０％〜３０％が実施例であり、他は試験例である。
【００９０】
【表７】
【００９１】
表７に示すように、９μｍのセパレータ３を有する電池は、空孔率が下がるにつれて、サイクル特性も劣化していた。
【００９２】
また、セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍのものを使った電池において、空孔率が２０％未満では、相対的な電池容量は、ほぼ１００であり、サイクル特性は、厚さ９μｍ空孔率３５％のセパレータを使用した電池と比較して、変化は、見られなかった
【００９３】
しかしながら、セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍのものを使った電池において、空孔率が２０％以上では、厚さ９μｍ空孔率３５％のセパレータを使用した電池と比較して、容量は、１０％以上向上されることが確認できた。
【００９４】
さらに、また、ここで、セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍのものを使った電池において、空孔率が２０％以上で、容量は、１０％以上向上されたことが確認できたが、上述したように、空孔率が大きいと内部ショート発生率があがってしまうため、膜の強度を好適に保持するためには、空孔率が３０％を超えるのは不適であることがわかった。
【００９５】
以上より、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータ３は、空孔率を２０％〜３０％とすることで良好なサイクル特性を有し、膜の強度が保たれ、かつ電池の組立て工程における不良発生率は、減少することがわかった。
【００９６】
また、厚さが０．７μｍのセパレータ３は、空孔率に拘わらず、組立て工程における不良発生率は、高くなることがわかった。
【００９７】
さらに、また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータ３は、特定の位置に保護テープで内部ショートの発生率を低減できることがわかった。
【００９８】
さらに、また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータ３を用いた電池は、セパレータ３の空孔率を２０％〜３０％とすることで、良好なサイクル特性を有することがわかった。
【００９９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、用いるセパレータの空孔率に代わり透気度で規定することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池の構成を表した模式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・正極
２・・・高分子固体電解質層（正極側）
３・・・セパレータ
４・・・高分子固体電解質層（負極側）
５・・・負極
６・・・正極リード（正極側のリード電極）
７・・・負極リード（負極側のリード電極）
８・・・保護テープ
１０・・・積層構造
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機器や携帯型ゲーム機器などの電子機器は、小型化、高性能化が進んでおり、これに伴い電源として用いられる電池の高エネルギー密度化、高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、特に有望である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、高性能な携帯電話機器や携帯ゲーム機器に対応するべく高容量化が進んでおり、電池容量を増やす効果的な方法としては、セパレータを従来よりも薄いものに代えることにより、活物質の量を増加させる方法がある。しかしながら、薄いセパレータは強度が弱く、電池が外部から受ける圧力によって、破損しやすくなるので正電極と負電極とが接触して内部ショートする確率が高い。
【０００４】
特に、電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、電極と電解質とが必ずしも密着しないことがあるため、液状電解質を用いた電池よりも電気的接触が不十分である。したがって、電極と電解質の抵触抵抗が大きくなって、電池の内部抵抗が大きくなるために、損失電力が大きくなる。また、電解質と電極とが充分な接触面積を持たないと、イオン移動度が十分でないため、本来得られるとされる電池容量よりも低くなってしまう。
【０００５】
電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、製造工程中に、電極素子に圧力を加えることによって、電極と電解質とを十分に密着させ、上述した問題を回避している。
【０００６】
しかしながら、電極素子に加えられた圧力のために、ゲル状または可塑性の電解質が変形して一の電極が他の電極に接触することに起因する内部ショートや、タブのバリや反りが原因の突起に起因した内部ショートが発生しやすくなるという問題がある。
【０００７】
このような内部ショートの発生を防止する方法としては、例えば、下記の特許文献１に記載されているように、少なくとも一方のリード電極と一方の電極側の活物質の塗り始めと塗り終わり、そして、片方の電極の端部が接触するもう一方の電極側に絶縁性の保護テープを貼り付けることで、内部ショートの発生を防止する方法がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６６９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、電極と電解質を電気的に十分に接触させるために、製造工程中で電極素子に圧力を加えている。したがって、製造工程時の圧力のために、ゲル状電解質が変形し一方の電極が他方の電極に接触することに起因した内部ショートや、タブのバリや反りの突起に起因した内部ショートが発生しやすくなってしまう。
【００１０】
また、厚さが７μm以下のセパレータでは、従来のセパレータよりも膜の強度が弱いため、内部ショートは、さらに発生しやすくなってしまう。
【００１１】
さらに、また、従来のセパレータは、厚さが７μｍを超えるものであったので、十分なリチウムイオンの移動度を保つためには、空孔率が３０％を超えるようにする必要がある。
【００１２】
さらに、また、７μｍよりも厚いセパレータでは、従来の電池に比べて、電池容量の増加率が１％以下である。
【００１３】
さらに、また、１μｍ未満であると、膜の強度が弱すぎて取り扱いが困難となり、組立工程における不良発生率は、高くなる。
【００１４】
さらに、また、従来のセパレータは、空孔率が大きく、製造後に、加熱時の熱収縮率が大きくなってしまうので、高温での信頼性が悪化してしまう。
【００１５】
したがって、この発明の目的は、空孔率が２０％〜３０％で膜厚が１μｍ〜７μｍの薄型セパレータと絶縁性を備えた被覆材で電極の所定部位を覆うこととを組み合わせることで、高容量でありながら、かつ内部ショート発生率が低く、高温での信頼性が高い、非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するために、この発明の態様は、
少なくともセパレータと、ゲル状または可塑性である電解質層と、正極と、負極とが積層された構造を有する非水電解質二次電池であって、
セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍかつ空孔率が２０％〜３０％であり、
少なくとも一方の電極活物質の塗り始めと塗り終わりの部分と片方の電極の端部が接触する他方の電極側とを絶縁性を備えた被覆材で覆うことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータの空孔率を３０％以下にすることで膜の強度が保たれ、電池の組立て工程における不良発生率を減少できる。
【００１８】
また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータに、特定の位置に保護テープを貼着することで、内部ショートの発生率を抑えながら、電気容量を増大できる。
【００１９】
さらに、また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータを用いた電池は、セパレータの空孔率を２０％〜３０％にすることで、良好なサイクル特性を持つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、この発明の一実施形態である電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池の構成を表した模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池は、偏平形電池である。図１に示すように、このリチウムイオン二次電池は、積層構造１０を有している。積層構造１０は、集電体の両面に正極合剤層が積層される帯状の正極１と集電体の両面に負極合剤層が積層される帯状の負極５とが、セパレータ３を介して多数回巻回されて形成される。正極１の端部には、正極リード６が接合され、負極の端部には、負極リード７が接合される。
【００２２】
参照符号８ａ〜８ｅは、絶縁性を備えた被覆材（以下、適宜保護テープと称する）である。正極１の端部に接合された正極リード６を被覆する保護テープ８ａが貼着され、対向する部分の負極５を覆うように保護テープ８ｂ、保護テープ８ｆが貼着される。また、負極５の端部の高分子電解質層４から露出する部分を被覆する保護テープ８ｃが貼着され、対向する部分の正極１を覆うように保護テープ８ｄ、保護テープ８ｅが貼着される。
【００２３】
保護テープを上述した位置に貼着することによって、電池の内部ショートの発生は、大幅に低減される。
【００２４】
＜セパレータ３＞
セパレータ３は、例えば、ポリエチレンを好適に使用できるが、これに限定されるものではない。この発明の一実施形態においては、例えば、厚さ１μｍ〜７μｍの極めて薄いものが使用される。
【００２５】
セパレータ３の厚さを１μｍ〜７μｍとすることにより、活物質の量は増加し、容量を増大できる。容量の増加は、セパレータ３の厚さが７μｍを超えると微少となる。セパレータ３の厚さが７μｍを超えると、従来の電池と比較して、容量の増加率は１％以下である。
【００２６】
また、セパレータ３の厚さが１μｍ以下であると、膜の強度は、過度に弱くなるので、取り扱いが難しくなり、組み立て工程における不良率は、増加するおそれがある。
【００２７】
さらに、また、セパレータ３は、空孔率が２０％〜３０％であることが好ましい。７μｍ以下の厚さのセパレータ３の空孔率を３０％より大きくすると、膜の強度は、さらに弱くなり、内部ショート発生率と不良発生率は、ともに高くなってしまう。また、空孔率が大きいと、製造後における、加熱時の熱収縮率が大きくなってしまうので、高温での信頼性が悪化してしまう。
【００２８】
＜保護テープ＞
保護テープは、絶縁性があり、かつ薄く、そのうえ十分な強度を有するものが使用される。例えば、保護テープは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のものが好適に使用される。
【００２９】
＜正極１＞
正極１は、帯状の正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とから構成される。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００３０】
正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物等、公知の正極材料を用いることができる。また、電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定のポリマーを用いることができる。
【００３１】
具体的には、正極活物質は、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物を使用できる。また、ＬｉｘＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。リチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。なお、正極１には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用することもできる。
【００３２】
結着剤は、通常この種の電池に使用されている公知の結着剤を使用できる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３３】
また、正極合剤層には、必要に応じて導電剤を含有するようにしてもよい。導電剤は、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を使用できる。
【００３４】
正極合剤層の形成方法としては、例えば、粉体状の正極活物質を結着剤（バインダー）とともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。用いられる溶剤の種類は、正極集電体に対して不活性であり、かつバインダーを溶解できる限り、特に限定されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。
【００３５】
塗布装置は、特に限定されるものではないが、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を挙げることができる。
【００３６】
＜負極５＞
負極５は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極合剤層とから構成される。負極集電体は、例えば銅（Ｃｕ）などからなる金属箔である。負極合剤層は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００３７】
負極活物質には、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。
【００３８】
例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用できる。
【００３９】
また、リチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も使用できる。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用できる。
【００４０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。
【００４１】
導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００４２】
上述の負極５、正極１の作製方法は、問わない。材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法がとられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
例えば、結着材、有機溶剤等と混合されスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥して電極を製造できる。または、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。
【００４４】
＜電解質＞
電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質を好適に使用できる。
【００４５】
＜固体電解質＞
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも使用できる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合し又は混合して使用できる
【００４６】
＜ゲル状電解質＞
ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）やポリ（ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、また、ポリ（アクリロニトリル）等を使用できる。ゲル状電解質は、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。
【００４７】
また、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を使用することも可能である。非水電解液は、適宜、有機溶媒と電解質とを組み合わせて調製される。有機溶媒は、この種の電池に使用されるものであれば、いずれも適用できる。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
電解質中で使用される、電解質塩は、この種の電池に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
【００４９】
＜作製方法＞
図１に示すように、この発明の一実施形態である電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、いわゆる偏平形といわれるものであり、電池の作製方法としては、例えば、正負極間にセパレータ３を介して巻芯の周囲に巻回する作製方法がある。
【００５０】
具体的には、例えば、まず、正極１と、高分子固体電解質層２、４と、セパレータ３と、負極５とを積層し、正極１には正極リード６を接合し、負極側には負極リード７を接合して、積層構造１０を形成し、積層構造１０を巻回する前に、絶縁性を備えた被覆材を所定の位置に貼着した後、積層構造１０を渦巻き状に巻回しこれを押圧して、偏平な形状となし、これを図示しない外装材に収容することにより、この発明の一実施形態である、電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池は、作製される。
【００５１】
また、作製方法は、巻回方式に限定されるものではない。例えば、電極とセパレータ３を順次積層する積層方式等が挙げられる。さらに、また、正極１を交互に折り畳んだ折畳型などを挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
この発明の効果を確認するために実施例と試験例を作製して、以下に述べる調査を行った。なお、この発明は、以下に述べる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜内部ショート発生率調査１＞
内部ショート発生率を比較するため、上述した製造方法により、セパレータの厚さおよび保護テープの貼着位置を変えて、厚さ９０μｍのリード電極を有するリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製した。
【００５４】
具体的には、以下に述べるようにリチウムイオンポリマー二次電池を作製した。
【００５５】
まず、正極１と、電解質層２、４と、セパレータ３と、負極５とを積層し、正極１には正極リード６を接合し、負極側には負極リード７を接合して、積層構造１０を形成した。
【００５６】
次に、積層構造１０を渦巻き状に巻回する前に、正極１または負極５の所定の位置に保護テープを貼着した。ここで、保護テープがない場合を保護テープなしと称する。各電極の端部のみに保護テープ８ａ、８ｃを貼着したものをパターン１と称する。一方の電極の端部に対向する他方の電極上の位置にのみに保護テープ８ｂ、８ｄ、８ｅ、８ｆを貼着したものをパターン２と称する。各電極の端部および一方の電極の端部に対向する他方の電極上の位置に保護テープ８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆを貼着したものをパターン３と称する。（以下、同様）保護テープ貼着後、外装材に収納し、真空包装した。このようにして、リチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製した。
【００５７】
内部ショート発生率調査１においては、セパレータの厚さを３μｍまたは９μｍとし、保護テープなし、パターン１、パターン２、パターン３のリチウムポリマー二次電池を各々１０００個作製した。なお、保護テープは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のものを使用した。
【００５８】
そして、作製した電池の内部ショート発生率（％）を調査し、調査した内部ショート発生率を表１にまとめた。
【００５９】
下記の表１は、厚さ９０μｍのリード電極使用時の内部ショート発生率を表したものである。ここで、セパレータの厚さ３μｍかつパターン１、パターン２またはパターン３が実施例であり、他は、試験例である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示すように、セパレータ３の厚さが３μｍの場合は、セパレータ３の厚さが９μｍの場合に比べ、内部ショート発生率が高いことが確認できた。
【００６２】
これは、内部ショートの発生は、偏平巻回体の端部において、切断端部にばりの発生している負極５及び正極１を用いて形成した楕円形状の巻回電極体を押しつぶすと、ばりによって隣接するセパレータ３を破損させて、負極５及び正極１同士が短絡することに起因するものであり、セパレータ３は、厚い方が内部ショートの発生を抑えることができるからである。
【００６３】
また、３μｍの厚さを有するセパレータ３において、保護テープなしの場合は、１０００個中ほとんど全てが内部ショートし、内部ショート発生率は９１％であった。
【００６４】
さらに、また、３μｍの厚さを有するセパレータ３において、パターン１、パターン２、パターン３と貼着される保護テープが増加するにつれて、内部ショート発生率が低減されることがわかった。なお、この効果は、９μｍの厚さを有するセパレータ３においても確認できた。
【００６５】
＜内部ショート発生率調査２＞
内部ショート発生率調査２においては、厚さ５０μｍのリード電極を使用した以外は、同様に、リチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製し、内部ショート発生率を調査し、同様に調査した内部ショート発生率を表２にまとめた。
【００６６】
下記の表２は、厚さ５０μｍのリード電極使用時の内部ショート発生率を表したものである。ここで、セパレータ厚さ３μｍ、かつパターン１、パターン２またはパターン３の非水電解質二次電池が実施例であり、その他は、試験例である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように、厚さ５０μｍのリード電極としても、同様に、保護テープが増加するにつれて、内部ショート発生率が低減されることがわかった。また、セパレータ３は、厚い方が内部ショートの発生を抑えられることが確認できた。
【００６９】
＜評価＞
また、この発明の実施例において、リード電極の厚さによる内部ショート発生率を比較するため、セパレータ厚さ３μｍの内部ショート発生率調査の結果を５０μｍのリード電極と９０μｍのリード電極ごとにまとめた表３を作成した。
【００７０】
下記の表３は、内部ショート発生率を表したものである。ここで、リード厚さ５０μｍまたはリード厚さ９０μｍかつパターン１、パターン２またはパターン３が実施例であり、他は試験例である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３に示すように、明らかに、リードの厚さの薄い方が内部ショート発生率は、減少していることがわかった。また、保護テープなしの場合は、９０μｍで内部ショート発生率は９１％、５０μｍで内部ショート発生率は、５２％と約半分に低減されていることが確認できた。
【００７３】
以上より、リード電極の厚さは、薄い方がセパレータ３は破損されにくく、リード電極の厚さが薄い方が内部ショート発生率を低減できることがわかった。
【００７４】
また、さらに検討したところ、リード電極の厚さは、８０μｍを超えるとカットバリや反りによる突起が大きくなり、セパレータ３を破損しやすくなるため、内部ショート発生率は、急激に上昇する傾向がみられることがわかった。したがって、リード電極の厚さは、８０μｍ以下であることが特に好ましいことが確認できた。
【００７５】
＜空孔率＞
次に、セパレータ３の空孔率を規定して、以下に述べる調査を行った。
【００７６】
フィルム（セパレータ３）の空孔率は、重量法により測定した。具体的には、空孔率は、フィルムの幅方向１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いたフィルムの中心部の厚さと重量を測定し、下記の式（１）により求めた。
空孔率（％）＝（ρＶ−Ｗ）／（ρＶ）×１００・・・（１）
（Ｖ：フィルムの体積（１０枚分）、Ｗ重量（１０枚分）、ρ：材料の密度）
【００７７】
また、空孔率（％）に対応した透気度（ｓｅｃ．）を下記の表４に示す。
【表４】
【００７８】
＜不良発生率調査＞
リード電極の厚さは一定として、セパレータ３の厚さを０．７μｍ、１μｍ、７μｍ、９μｍと変えて、かつ空孔率を１５％、２０％、３０％、３５％と変えたリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製して、組立工程での不良発生率（％）を調査した。そして、調査結果をまとめた表５を作成した。
【００７９】
下記の表５は、セパレータ３での不良発生率を表したものである。ここで、セパレータ厚さ１μｍまたは７μｍかつ空孔率２０％または３０％が実施例であり、その他は試験例である。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５に示すように、セパレータ厚さが０．７μｍの場合においては、不良発生率が約７０％〜９９％である。検討の結果、不良発生率は、セパレータ厚さが１μｍよりも薄いと不良発生率は、急激に増大することがわかった。
【００８２】
＜内部ショート発生率調査＞
次に、リード電極の厚さは一定（５０μｍ）として、セパレータ３の厚さを０．７μｍ、１μｍ、７μｍ、９μｍと変え、空孔率を１５％、２０％、３０％、３５％と変え、かつ保護テープなし、パターン１、パターン２、パターン３としたリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製し、内部ショート発生率（％）を調査した。そして、調査結果をまとめた表６を作成した。
【００８３】
下記の表６は、内部ショート発生率を表したものである。ここで、セパレータの厚さが１μｍまたは７μｍかつ２０％または３０％かつパターン１、パターン２またはパターン３が実施例であり、他は試験例である。
【００８４】
【表６】
【００８５】
表６に示すように、厚さが０．７μｍセパレータ３は、組み立て工程での不良発生率が高いため、電池を作製することが困難であり、内部ショート発生率は測定不能であった。
【００８６】
保護テープが全ての箇所に貼着されていない電池では、内部ショート発生率が高く、また、空孔率が大きくなるとともに、内部ショート発生率も僅かに上がった。
【００８７】
厚さが１μｍ以上のセパレータ３については、空孔率が３０％以下のセパレータ３を使用することで、内部ショートは、ほとんど発生しなくなった。
【００８８】
＜サイクル特性調査＞
次に、空孔率を１５％、２０％、３０％または３５％、かつセパレータ３の厚さを１μｍ、７μｍまたは９μｍとした、パターン３のリチウムイオンポリマー二次電池を各々１０００個作製し、サイクル特性を調査した。そして、調査結果をまとめた表７を作成した。
【００８９】
下記の表７は、１００サイクル後の相対的な電池容量を表したものである。ここで、表７においては、厚さ９μｍ、空孔率３５％のセパレータ３を有する電池の容量を１００とした、相対的な電池容量を示す。また、ここで、厚さ１μｍまたは厚さ７μｍかつ２０％〜３０％が実施例であり、他は試験例である。
【００９０】
【表７】
【００９１】
表７に示すように、９μｍのセパレータ３を有する電池は、空孔率が下がるにつれて、サイクル特性も劣化していた。
【００９２】
また、セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍのものを使った電池において、空孔率が２０％未満では、相対的な電池容量は、ほぼ１００であり、サイクル特性は、厚さ９μｍ空孔率３５％のセパレータを使用した電池と比較して、変化は、見られなかった
【００９３】
しかしながら、セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍのものを使った電池において、空孔率が２０％以上では、厚さ９μｍ空孔率３５％のセパレータを使用した電池と比較して、容量は、１０％以上向上されることが確認できた。
【００９４】
さらに、また、ここで、セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍのものを使った電池において、空孔率が２０％以上で、容量は、１０％以上向上されたことが確認できたが、上述したように、空孔率が大きいと内部ショート発生率があがってしまうため、膜の強度を好適に保持するためには、空孔率が３０％を超えるのは不適であることがわかった。
【００９５】
以上より、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータ３は、空孔率を２０％〜３０％とすることで良好なサイクル特性を有し、膜の強度が保たれ、かつ電池の組立て工程における不良発生率は、減少することがわかった。
【００９６】
また、厚さが０．７μｍのセパレータ３は、空孔率に拘わらず、組立て工程における不良発生率は、高くなることがわかった。
【００９７】
さらに、また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータ３は、特定の位置に保護テープで内部ショートの発生率を低減できることがわかった。
【００９８】
さらに、また、厚さが１μｍ〜７μｍのセパレータ３を用いた電池は、セパレータ３の空孔率を２０％〜３０％とすることで、良好なサイクル特性を有することがわかった。
【００９９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、用いるセパレータの空孔率に代わり透気度で規定することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】電解質がゲル状または可塑性のリチウムイオン二次電池の構成を表した模式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・正極
２・・・高分子固体電解質層（正極側）
３・・・セパレータ
４・・・高分子固体電解質層（負極側）
５・・・負極
６・・・正極リード（正極側のリード電極）
７・・・負極リード（負極側のリード電極）
８・・・保護テープ
１０・・・積層構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセパレータと、ゲル状または可塑性である電解質層と、正極と、負極とが積層された構造を有する非水電解質二次電池であって、
上記セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍかつ空孔率が２０％〜３０％であり、
少なくとも一方の電極活物質の塗り始めと塗り終わりの部分と片方の電極の端部が接触する他方の電極側とを絶縁性を備えた被覆材で覆うことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、少なくとも一方のリード電極が絶縁性を備えた被覆材で覆われたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記絶縁性を備えた被覆材は、ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記電解質層は、ゲル状、可塑性または液性であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項２において、
上記リード電極の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
少なくともセパレータと、ゲル状または可塑性である電解質層と、正極と、負極とが積層された構造を有する非水電解質二次電池であって、
上記セパレータの厚さが１μｍ〜７μｍかつ空孔率が２０％〜３０％であり、
少なくとも一方の電極活物質の塗り始めと塗り終わりの部分と片方の電極の端部が接触する他方の電極側とを絶縁性を備えた被覆材で覆うことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、少なくとも一方のリード電極が絶縁性を備えた被覆材で覆われたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記絶縁性を備えた被覆材は、ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記電解質層は、ゲル状、可塑性または液性であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項２において、
上記リード電極の厚さが８０μｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１４７２７６（Ｐ２００６−１４７２７６Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３４３０１（Ｐ２００４−３３４３０１）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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