非水電解質二次電池
【課題】高い放電容量密度を得ることが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。そして、負極集電体上に、スパッタ法によりゲルマニウム（Ｇｅ）を主成分として含む薄膜状の負極活物質層、またはゲルマニウムを主成分として含む粉体からなる負極活物質層を形成する。ナトリウムイオンの半径はリチウムイオンの半径よりも大きいので、ナトリウムイオンが負極活物質層内部に拡散しにくいことから、多結晶ゲルマニウム薄膜の厚さを８μｍ以下とし、または、一つのゲルマニウム粉体の粒径を１６μｍ以下とする。
【解決手段】負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。そして、負極集電体上に、スパッタ法によりゲルマニウム（Ｇｅ）を主成分として含む薄膜状の負極活物質層、またはゲルマニウムを主成分として含む粉体からなる負極活物質層を形成する。ナトリウムイオンの半径はリチウムイオンの半径よりも大きいので、ナトリウムイオンが負極活物質層内部に拡散しにくいことから、多結晶ゲルマニウム薄膜の厚さを８μｍ以下とし、または、一つのゲルマニウム粉体の粒径を１６μｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている（例えば、特許文献２参照）。この非水電解質二次電池の負極はナトリウムを含む金属により形成されている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、ナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【特許文献２】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムを利用した非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００７】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００８】
さらに、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い炭素を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されなく高い充放電容量密度を得ることができない。同様に、珪素を含む負極を用いた場合でも、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。
【０００９】
本発明の目的は、高い放電容量密度を得ることが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質層は、ゲルマニウムを主成分として含むとともに、８μｍ以下の厚さを有するものである。
【００１１】
第１の発明に係る非水電解質二次電池においては、ゲルマニウムを主成分として含む８μｍ以下の厚さを有する負極活物質層を用いることにより、非水電解質のナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。
【００１２】
また、負極活物質層の厚さを８μｍ以下とすることにより、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００１３】
さらに、資源的に豊富なナトリウムを用いることにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００１４】
（２）負極活物質層は、スパッタ法により薄膜状に形成されてもよい。この場合、負極活物質層を負極集電体上に形成するためのスパッタ法を用いることにより、ターゲットからスパッタされたゲルマニウムはほぼ単原子の状態で負極集電体上に到達し堆積される。それにより、均一な多結晶ゲルマニウム薄膜が形成される。したがって、複数のゲルマニウム原子がクラスタ状に集合した状態で負極集電体上に到達し堆積される蒸着法よりも上記スパッタ法を用いることが好ましい。
【００１５】
（３）第２の発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質層は、１６μｍ以下の粒径を有するゲルマニウムを主成分として含むものである。
【００１６】
第２の発明に係る非水電解質二次電池においては、１６μｍ以下の粒径を有するゲルマニウムを主成分として含む負極活物質層を用いることにより、非水電解質のナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。
【００１７】
また、負極活物質層におけるゲルマニウムの粒径を１６μｍ以下とすることにより、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００１８】
さらに、資源的に豊富なナトリウムを用いることにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００１９】
（４）負極活物質層は、ゲルマニウム単体を含んでもよい。この場合、より高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００２０】
（５）負極は、粗面化された金属集電体をさらに有し、負極活物質層は、粗面化された金属集電体上に形成されてもよい。
【００２１】
この場合、表面が粗面化された金属集電体上に負極活物質層を形成すると、形成された負極活物質層の表面は、粗面化による金属集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。
【００２２】
ゲルマニウムを主成分として含み、膜厚８μｍ以下の上述の負極活物質層、または粒径が１６μｍ以下のゲルマニウムを含む上述の負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層内に構造変化が起こり、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。
【００２３】
（６）金属集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、可逆的な充放電がより行われやすくなり、より優れた充放電特性を得ることができる。
【００２４】
（７）非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、非水電解質二次電池の安全性および熱安定性が向上される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高い放電容量密度を得ることが可能で低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（負極）、対極（正極）および非水電解質により構成される。
【００２８】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２９】
（１）作用極の作製
本実施の形態においては、以下のようにして作用極を作製する。
【００３０】
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。
【００３１】
次に、負極集電体上に、スパッタ法によりゲルマニウム（Ｇｅ）を主成分として含む薄膜状の負極活物質、またはゲルマニウムを主成分として含む粉体からなる負極活物質を形成する。
【００３２】
ここで、スパッタ法により負極集電体上に多結晶ゲルマニウム薄膜からなる負極活物質を形成する方法について説明する。
【００３３】
上記圧延箔からなる負極集電体上に、図１に示すスパッタリング装置を用いて、ゲルマニウム単体を以下のように堆積させる。堆積条件を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
最初に、チャンバ５０内を１×１０−４Ｐａまで真空排気した後、チャンバ５０内にアルゴンを導入し、チャンバ５０内のガス圧力が１．７〜１．８×１０−１Ｐａになるようにガス圧力を安定させる。
【００３６】
次に、チャンバ５０内のガス圧力が安定した状態で、高周波電源５２によりゲルマニウムのスパッタ源５１に高周波電力を所定時間印加する。それにより、負極集電体上に多結晶ゲルマニウム薄膜からなる負極活物質層が形成される。
【００３７】
上記のように、スパッタ法を用いる場合、ゲルマニウムはほぼ単原子の状態で負極集電体上に到達する。それにより、均一な多結晶ゲルマニウム薄膜が形成される。したがって、複数のゲルマニウム原子がクラスタ状に集合した状態で負極集電体上に到達する蒸着法よりも上記スパッタ法を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、負極集電体上にゲルマニウム粉体からなる負極活物質層を形成する方法について説明する。
【００３９】
結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、ゲルマニウム粉体を添加した後混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。
【００４０】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを負極集電体上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによってゲルマニウム粉体からなる負極活物質層が形成される。
【００４１】
ここで、負極集電体上に形成されたゲルマニウムの状態について図面を参照しながら説明する。ゲルマニウムの形成状態は２通りある。
【００４２】
図２は、負極集電体上に形成されたゲルマニウムの状態を示す模式図である。
【００４３】
図２（ａ）の例では、負極集電体１ａ上に多結晶のゲルマニウムが薄膜状に形成される。多結晶のゲルマニウム薄膜が負極活物質層１ｃを形成する。すなわち、図２（ａ）の例では、負極活物質層１ｃの厚さは多結晶のゲルマニウム薄膜の厚さに相当する。なお、この負極活物質層１ｃは上記スパッタ法により得ることができる。すなわち、負極集電体１ａ上に負極活物質層１ｃが形成される。
【００４４】
ナトリウムイオンの半径はリチウムイオンの半径よりも大きいので、ナトリウムイオンが負極活物質層１ｃ内部に拡散しにくいことから、多結晶のゲルマニウム薄膜の厚さを８μｍ以下とする。
【００４５】
図２（ｂ）の例では、負極集電体１ａ上にゲルマニウムの複数の粉体１ｂが密接するように形成される。複数の粉体１ｂの集合体が負極活物質層１ｅを形成する。なお、この負極活物質層１ｅは複数の粉体１ｂの塗布により得ることができる。
【００４６】
ナトリウムイオンの半径はリチウムイオンの半径よりも大きいので、ナトリウムイオンが負極活物質層１ｅ内部に拡散しにくいことから、一つの粉体１ｂの粒径（直径）を１６μｍ以下とする。粉体１ｂの粒径を１６μｍ以下とした理由は次の通りである。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、負極集電体１ａ上に堆積された負極活物質層１ｃにおいては、当該負極活物質層１ｃにおける負極集電体１ａに接していない面側（図２（ａ）の上側）からナトリウムイオンは拡散する。一方、図２（ｂ）の例の場合には、ナトリウムイオンは負極活物質層１ｅ内の全方向から拡散し得るため、粉体１ｂの粒径は、負極活物質層１ｃの２倍の厚さである１６μｍ以下となる。これにより、図２（ｂ）の例においても、ナトリウムイオンが負極活物質層１ｃ内に十分に吸蔵および放出されるという図２（ａ）の例における効果と同じ効果を得ることが可能となる。
【００４８】
続いて、ゲルマニウムを含む負極活物質層１ｃまたは１ｅが形成された負極集電体１ａを、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブをこれに取り付けることにより作用極を作製する。
【００４９】
上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。
【００５０】
このように、表面が凹凸状に形成された負極集電体上に負極活物質層を形成すると、負極活物質層の表面は、負極集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。
【００５１】
このような膜厚８μｍ以下の多結晶ゲルマニウム薄膜または粒径１６μｍ以下のゲルマニウム粉体からなる負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、多結晶ゲルマニウム薄膜またはゲルマニウム粉体の構造変化が起こり、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。
【００５２】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５３】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００５４】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５６】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５７】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５８】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５９】
電解質塩としては、非水溶媒に可溶な過酸化物（ＮａＣｌＯ４等）でない安全性および熱安定性が高いものを用いる。例えば、電解質塩として、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢｅＴｉ等を用いることができる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００６１】
（３）非水電解質二次電池の作製
図３は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６２】
図３に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる上記対極２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料および導電性ポリマー等の他の材料を含む対極を用いてもよい。
【００６３】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。
【００６４】
（４）本実施の形態における効果
図４に示すゲルマニウムとナトリウムとの２相状態図からわかるように、ゲルマニウムおよびナトリウムは合金化される。しかしながら、ゲルマニウムがナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。
【００６５】
本実施の形態においては、以下の作用効果を得ることができる。
【００６６】
第１に、ゲルマニウムを主成分として含む作用極１を用いることにより、ナトリウムイオンが作用極１に対して十分に吸蔵および放出される。
【００６７】
第２に、上記作用極１の負極活物質層１ｃの厚さを８μｍ以下とし、または、上記作用極１の負極活物質層１ｅにおける粉体１ｂの粒径を１６μｍ以下とすることにより、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００６８】
第３に、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００６９】
（ａ）実施例１〜４の非水電解質二次電池
実施例１〜４においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。ここでは、負極集電体１ａ上に図２（ａ）の負極活物質層１ｃを形成した。
【００７０】
実施例１〜４では、負極活物質層１ｃの厚さをそれぞれ０．５μｍ、１μｍ、６．３μｍおよび８μｍとした。
【００７１】
作製した各試験セルにおいて、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。そして、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。以下、代表的に実施例１の充放電特性を示す。
【００７２】
図５は、実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００７３】
図５に示すように、作用極１の負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約３１２ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、良好に充放電が行われていることおよび高い放電容量密度を得られることが確認できた。
【００７４】
（ｂ）比較例の非水電解質二次電池
比較例においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。実施例１〜４と同様に、負極集電体１ａ上に図２（ａ）の負極活物質層１ｃを形成した。比較例では、負極活物質層１ｃの厚さを１５μｍとした。
【００７５】
比較例の非水電解質二次電池についても上記実施例１〜４と同様に充放電試験を行った。
【００７６】
（ｃ）評価
図６は、実施例１〜４および比較例の充放電試験の結果を示すグラフである。
【００７７】
図６に示すように、負極活物質層１ｃの厚さが８μｍ以下である場合（実施例１〜４）には、放電容量密度は２００ｍＡｈ／ｇ以上となり、非常に高い放電容量密度が得られることが確認できた。なお、実施例１〜４の非水電解質二次電池の放電容量密度は、それぞれ３１２ｍＡｈ／ｇ、２８０ｍＡｈ／ｇ、３０６ｍＡｈ／ｇおよび２２２ｍＡｈ／ｇとなった。
【００７８】
一方、負極活物質層１ｃの厚さが８μｍを超える（比較例：１５μｍ）場合には、放電容量密度は著しく低下した（比較例：２８ｍＡｈ／ｇ）。
【００７９】
このように、負極活物質層１ｃの厚さがある値を超えた場合に放電容量密度が低下する傾向を見出すことができた。
【００８０】
図６の上部に示すように、ナトリウム金属の代わりにリチウム金属からなる対極２を用いた場合、すなわち、ゲルマニウムを含む作用極１にリチウムイオンが吸蔵および放出される場合には、負極活物質層１ｃの厚さに対する放電容量密度の変化はほとんど確認されなかった。
【００８１】
ここで、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に用いられる炭素負極の放電容量は、７７０Ａｈ／Ｌ（＝３５０[ｍＡｈ／ｇ]×２．２[ｇ／ｃｃ]（炭素の密度））である。
【００８２】
すなわち、ナトリウムイオンを利用する非水電解質二次電池に用いられる本例のゲルマニウム負極（作用極１）の放電容量密度が、１４０ｍＡｈ／ｇ（≒７７０[Ａｈ／Ｌ]／５．４[ｇ／ｃｃ]（ゲルマニウムの密度））以上であれば、炭素負極を用いるよりも高容量の非水電解質二次電池を実現できると言える。
【００８３】
実施例１〜４のように、負極活物質層１ｃの厚さが８μｍ以下の場合において２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量密度を得ることができた。
【００８４】
これにより、ゲルマニウムを含む作用極１を用いることによって、炭素負極を用いた場合よりも高容量な非水電解質二次電池が得られることが確認できた。
【００８５】
なお、図２（ｂ）に示した負極活物質層１ｅを用いた場合にも、粉体１ｂの粒径が１６μｍ以下である場合に、実施例１〜４と同様に高い放電容量密度を得ることが可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】スパッタリング装置の概略模式図である。
【図２】負極集電体上に形成されたゲルマニウムの状態を示す模式図である。
【図３】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図４】ゲルマニウムとナトリウムとの２相状態図である。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６】実施例１〜４および比較例の充放電試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１ 作用極
１ａ 負極集電体
１ｂ 粉体
１ｃ，１ｅ 負極活物質層
２ 対極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器
５０ チャンバ
５１ スパッタ源
５２ 高周波電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている（例えば、特許文献２参照）。この非水電解質二次電池の負極はナトリウムを含む金属により形成されている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、ナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【特許文献２】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムを利用した非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００７】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００８】
さらに、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い炭素を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されなく高い充放電容量密度を得ることができない。同様に、珪素を含む負極を用いた場合でも、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。
【０００９】
本発明の目的は、高い放電容量密度を得ることが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質層は、ゲルマニウムを主成分として含むとともに、８μｍ以下の厚さを有するものである。
【００１１】
第１の発明に係る非水電解質二次電池においては、ゲルマニウムを主成分として含む８μｍ以下の厚さを有する負極活物質層を用いることにより、非水電解質のナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。
【００１２】
また、負極活物質層の厚さを８μｍ以下とすることにより、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００１３】
さらに、資源的に豊富なナトリウムを用いることにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００１４】
（２）負極活物質層は、スパッタ法により薄膜状に形成されてもよい。この場合、負極活物質層を負極集電体上に形成するためのスパッタ法を用いることにより、ターゲットからスパッタされたゲルマニウムはほぼ単原子の状態で負極集電体上に到達し堆積される。それにより、均一な多結晶ゲルマニウム薄膜が形成される。したがって、複数のゲルマニウム原子がクラスタ状に集合した状態で負極集電体上に到達し堆積される蒸着法よりも上記スパッタ法を用いることが好ましい。
【００１５】
（３）第２の発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質層は、１６μｍ以下の粒径を有するゲルマニウムを主成分として含むものである。
【００１６】
第２の発明に係る非水電解質二次電池においては、１６μｍ以下の粒径を有するゲルマニウムを主成分として含む負極活物質層を用いることにより、非水電解質のナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。
【００１７】
また、負極活物質層におけるゲルマニウムの粒径を１６μｍ以下とすることにより、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００１８】
さらに、資源的に豊富なナトリウムを用いることにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００１９】
（４）負極活物質層は、ゲルマニウム単体を含んでもよい。この場合、より高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００２０】
（５）負極は、粗面化された金属集電体をさらに有し、負極活物質層は、粗面化された金属集電体上に形成されてもよい。
【００２１】
この場合、表面が粗面化された金属集電体上に負極活物質層を形成すると、形成された負極活物質層の表面は、粗面化による金属集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。
【００２２】
ゲルマニウムを主成分として含み、膜厚８μｍ以下の上述の負極活物質層、または粒径が１６μｍ以下のゲルマニウムを含む上述の負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層内に構造変化が起こり、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。
【００２３】
（６）金属集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、可逆的な充放電がより行われやすくなり、より優れた充放電特性を得ることができる。
【００２４】
（７）非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、非水電解質二次電池の安全性および熱安定性が向上される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高い放電容量密度を得ることが可能で低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（負極）、対極（正極）および非水電解質により構成される。
【００２８】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２９】
（１）作用極の作製
本実施の形態においては、以下のようにして作用極を作製する。
【００３０】
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。
【００３１】
次に、負極集電体上に、スパッタ法によりゲルマニウム（Ｇｅ）を主成分として含む薄膜状の負極活物質、またはゲルマニウムを主成分として含む粉体からなる負極活物質を形成する。
【００３２】
ここで、スパッタ法により負極集電体上に多結晶ゲルマニウム薄膜からなる負極活物質を形成する方法について説明する。
【００３３】
上記圧延箔からなる負極集電体上に、図１に示すスパッタリング装置を用いて、ゲルマニウム単体を以下のように堆積させる。堆積条件を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
最初に、チャンバ５０内を１×１０−４Ｐａまで真空排気した後、チャンバ５０内にアルゴンを導入し、チャンバ５０内のガス圧力が１．７〜１．８×１０−１Ｐａになるようにガス圧力を安定させる。
【００３６】
次に、チャンバ５０内のガス圧力が安定した状態で、高周波電源５２によりゲルマニウムのスパッタ源５１に高周波電力を所定時間印加する。それにより、負極集電体上に多結晶ゲルマニウム薄膜からなる負極活物質層が形成される。
【００３７】
上記のように、スパッタ法を用いる場合、ゲルマニウムはほぼ単原子の状態で負極集電体上に到達する。それにより、均一な多結晶ゲルマニウム薄膜が形成される。したがって、複数のゲルマニウム原子がクラスタ状に集合した状態で負極集電体上に到達する蒸着法よりも上記スパッタ法を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、負極集電体上にゲルマニウム粉体からなる負極活物質層を形成する方法について説明する。
【００３９】
結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に、ゲルマニウム粉体を添加した後混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。
【００４０】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを負極集電体上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによってゲルマニウム粉体からなる負極活物質層が形成される。
【００４１】
ここで、負極集電体上に形成されたゲルマニウムの状態について図面を参照しながら説明する。ゲルマニウムの形成状態は２通りある。
【００４２】
図２は、負極集電体上に形成されたゲルマニウムの状態を示す模式図である。
【００４３】
図２（ａ）の例では、負極集電体１ａ上に多結晶のゲルマニウムが薄膜状に形成される。多結晶のゲルマニウム薄膜が負極活物質層１ｃを形成する。すなわち、図２（ａ）の例では、負極活物質層１ｃの厚さは多結晶のゲルマニウム薄膜の厚さに相当する。なお、この負極活物質層１ｃは上記スパッタ法により得ることができる。すなわち、負極集電体１ａ上に負極活物質層１ｃが形成される。
【００４４】
ナトリウムイオンの半径はリチウムイオンの半径よりも大きいので、ナトリウムイオンが負極活物質層１ｃ内部に拡散しにくいことから、多結晶のゲルマニウム薄膜の厚さを８μｍ以下とする。
【００４５】
図２（ｂ）の例では、負極集電体１ａ上にゲルマニウムの複数の粉体１ｂが密接するように形成される。複数の粉体１ｂの集合体が負極活物質層１ｅを形成する。なお、この負極活物質層１ｅは複数の粉体１ｂの塗布により得ることができる。
【００４６】
ナトリウムイオンの半径はリチウムイオンの半径よりも大きいので、ナトリウムイオンが負極活物質層１ｅ内部に拡散しにくいことから、一つの粉体１ｂの粒径（直径）を１６μｍ以下とする。粉体１ｂの粒径を１６μｍ以下とした理由は次の通りである。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、負極集電体１ａ上に堆積された負極活物質層１ｃにおいては、当該負極活物質層１ｃにおける負極集電体１ａに接していない面側（図２（ａ）の上側）からナトリウムイオンは拡散する。一方、図２（ｂ）の例の場合には、ナトリウムイオンは負極活物質層１ｅ内の全方向から拡散し得るため、粉体１ｂの粒径は、負極活物質層１ｃの２倍の厚さである１６μｍ以下となる。これにより、図２（ｂ）の例においても、ナトリウムイオンが負極活物質層１ｃ内に十分に吸蔵および放出されるという図２（ａ）の例における効果と同じ効果を得ることが可能となる。
【００４８】
続いて、ゲルマニウムを含む負極活物質層１ｃまたは１ｅが形成された負極集電体１ａを、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブをこれに取り付けることにより作用極を作製する。
【００４９】
上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。
【００５０】
このように、表面が凹凸状に形成された負極集電体上に負極活物質層を形成すると、負極活物質層の表面は、負極集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。
【００５１】
このような膜厚８μｍ以下の多結晶ゲルマニウム薄膜または粒径１６μｍ以下のゲルマニウム粉体からなる負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、多結晶ゲルマニウム薄膜またはゲルマニウム粉体の構造変化が起こり、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。
【００５２】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５３】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００５４】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５６】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５７】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５８】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５９】
電解質塩としては、非水溶媒に可溶な過酸化物（ＮａＣｌＯ４等）でない安全性および熱安定性が高いものを用いる。例えば、電解質塩として、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢｅＴｉ等を用いることができる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００６１】
（３）非水電解質二次電池の作製
図３は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６２】
図３に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる上記対極２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料および導電性ポリマー等の他の材料を含む対極を用いてもよい。
【００６３】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。
【００６４】
（４）本実施の形態における効果
図４に示すゲルマニウムとナトリウムとの２相状態図からわかるように、ゲルマニウムおよびナトリウムは合金化される。しかしながら、ゲルマニウムがナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。
【００６５】
本実施の形態においては、以下の作用効果を得ることができる。
【００６６】
第１に、ゲルマニウムを主成分として含む作用極１を用いることにより、ナトリウムイオンが作用極１に対して十分に吸蔵および放出される。
【００６７】
第２に、上記作用極１の負極活物質層１ｃの厚さを８μｍ以下とし、または、上記作用極１の負極活物質層１ｅにおける粉体１ｂの粒径を１６μｍ以下とすることにより、高い放電容量密度を得ることが可能となる。
【００６８】
第３に、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００６９】
（ａ）実施例１〜４の非水電解質二次電池
実施例１〜４においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。ここでは、負極集電体１ａ上に図２（ａ）の負極活物質層１ｃを形成した。
【００７０】
実施例１〜４では、負極活物質層１ｃの厚さをそれぞれ０．５μｍ、１μｍ、６．３μｍおよび８μｍとした。
【００７１】
作製した各試験セルにおいて、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が０Ｖに達するまで放電を行った。そして、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで充電を行うことにより充放電特性を調べた。以下、代表的に実施例１の充放電特性を示す。
【００７２】
図５は、実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００７３】
図５に示すように、作用極１の負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約３１２ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、良好に充放電が行われていることおよび高い放電容量密度を得られることが確認できた。
【００７４】
（ｂ）比較例の非水電解質二次電池
比較例においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。実施例１〜４と同様に、負極集電体１ａ上に図２（ａ）の負極活物質層１ｃを形成した。比較例では、負極活物質層１ｃの厚さを１５μｍとした。
【００７５】
比較例の非水電解質二次電池についても上記実施例１〜４と同様に充放電試験を行った。
【００７６】
（ｃ）評価
図６は、実施例１〜４および比較例の充放電試験の結果を示すグラフである。
【００７７】
図６に示すように、負極活物質層１ｃの厚さが８μｍ以下である場合（実施例１〜４）には、放電容量密度は２００ｍＡｈ／ｇ以上となり、非常に高い放電容量密度が得られることが確認できた。なお、実施例１〜４の非水電解質二次電池の放電容量密度は、それぞれ３１２ｍＡｈ／ｇ、２８０ｍＡｈ／ｇ、３０６ｍＡｈ／ｇおよび２２２ｍＡｈ／ｇとなった。
【００７８】
一方、負極活物質層１ｃの厚さが８μｍを超える（比較例：１５μｍ）場合には、放電容量密度は著しく低下した（比較例：２８ｍＡｈ／ｇ）。
【００７９】
このように、負極活物質層１ｃの厚さがある値を超えた場合に放電容量密度が低下する傾向を見出すことができた。
【００８０】
図６の上部に示すように、ナトリウム金属の代わりにリチウム金属からなる対極２を用いた場合、すなわち、ゲルマニウムを含む作用極１にリチウムイオンが吸蔵および放出される場合には、負極活物質層１ｃの厚さに対する放電容量密度の変化はほとんど確認されなかった。
【００８１】
ここで、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に用いられる炭素負極の放電容量は、７７０Ａｈ／Ｌ（＝３５０[ｍＡｈ／ｇ]×２．２[ｇ／ｃｃ]（炭素の密度））である。
【００８２】
すなわち、ナトリウムイオンを利用する非水電解質二次電池に用いられる本例のゲルマニウム負極（作用極１）の放電容量密度が、１４０ｍＡｈ／ｇ（≒７７０[Ａｈ／Ｌ]／５．４[ｇ／ｃｃ]（ゲルマニウムの密度））以上であれば、炭素負極を用いるよりも高容量の非水電解質二次電池を実現できると言える。
【００８３】
実施例１〜４のように、負極活物質層１ｃの厚さが８μｍ以下の場合において２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量密度を得ることができた。
【００８４】
これにより、ゲルマニウムを含む作用極１を用いることによって、炭素負極を用いた場合よりも高容量な非水電解質二次電池が得られることが確認できた。
【００８５】
なお、図２（ｂ）に示した負極活物質層１ｅを用いた場合にも、粉体１ｂの粒径が１６μｍ以下である場合に、実施例１〜４と同様に高い放電容量密度を得ることが可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】スパッタリング装置の概略模式図である。
【図２】負極集電体上に形成されたゲルマニウムの状態を示す模式図である。
【図３】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図４】ゲルマニウムとナトリウムとの２相状態図である。
【図５】実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６】実施例１〜４および比較例の充放電試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１ 作用極
１ａ 負極集電体
１ｂ 粉体
１ｃ，１ｅ 負極活物質層
２ 対極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器
５０ チャンバ
５１ スパッタ源
５２ 高周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記負極活物質層は、ゲルマニウムを主成分として含むとともに、８μｍ以下の厚さを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、スパッタ法により薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記負極活物質層は、１６μｍ以下の粒径を有するゲルマニウムを主成分として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、ゲルマニウム単体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極は、粗面化された金属集電体をさらに有し、
前記負極活物質層は、前記粗面化された金属集電体上に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記金属集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記負極活物質層は、ゲルマニウムを主成分として含むとともに、８μｍ以下の厚さを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、スパッタ法により薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記負極活物質層は、１６μｍ以下の粒径を有するゲルマニウムを主成分として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、ゲルマニウム単体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極は、粗面化された金属集電体をさらに有し、
前記負極活物質層は、前記粗面化された金属集電体上に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記金属集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−４４６１（Ｐ２００８−４４６１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４７５８（Ｐ２００６−１７４７５８）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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