非水電解質二次電池
【課題】本発明は、正極活物質の電位がリチウム基準で４.３Ｖを超える高電圧充電することのできる非水電解質二次電池の初期容量およびサイクル特性並びに保存特性を改善することを目的とする。
【解決手段】非水電解質二次電池の非水電解質に、１，３−ジオキサンとスルホン酸エステル化合物の双方を添加する。
【解決手段】非水電解質二次電池の非水電解質に、１，３−ジオキサンとスルホン酸エステル化合物の双方を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくはサイクル特性および充電保存特性を向上させた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高性能化および小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の移動電源として、高エネルギー密度および高容量を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
近年、これらの機器のさらなる高性能化の要請に応えるべく、電池の一層の高容量化が要請されている。
【０００４】
電池の高容量化を図る手段としては、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高い電位になるまで正極を充電することにより、正極活物質の利用効率を高める方法が知られている。
【０００５】
しかし、高電圧充電では、正極側で電解質が酸化分解するなどの望ましくない反応が促進されるため、サイクル特性の劣化が生じる。また、高温条件下で充電状態の電池を保存した場合、保存後の放電容量が低下したり、正極と電解液との反応により発生するガスにより電池の厚みが増加するなどの現象が起こる。
【０００６】
非水電解質二次電池のサイクル特性および充電保存特性の向上のための技術として、非水電解液中にスルホン酸エステル化合物を添加することが提案されている。
【０００７】
例えば下記特許文献１には、スルホン酸エステル化合物を電解質に添加することで、高電圧充電後における電池端子間の開路電圧を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル化合物を電解質に添加することで、充放電容量が大きく、かつ充電状態での高温保存劣化の小さい電池を得る技術が開示されている。
【０００９】
特許文献３から６には、スルホン酸エステル化合物についての記載があり、それぞれ電解液にスルホン酸エステル化合物を添加することで、非水電解質二次電池のサイクル特性等を改善する技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献７および８には、１，３−ジオキサンを溶媒の主成分として用いることにより、非水電解質の充放電特性を改善することができることが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３５１３３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５６３０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０７７３５１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０２９６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−１９５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−３１３０７１号公報
【特許文献７】特開昭６３−１５２８８６号公報
【特許文献８】特開２０００−４０５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用した場合に、ハイレート放電におけるサイクル特性または負荷特性などの電池特性が改善される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術を鋭意検討した。その結果、非水電解質に１，３−ジオキサンを添加剤として加えると正極における電解液の酸化分解を抑制できる効果が得られるものの、電池の初期充電時に負極で副反応が生じて初期容量が低下することを知った。
【００１４】
また、１，３−ジオキサンに代えて、１，３−ジオキサンの異性体である１，４−ジオキサンを用いると、１，３−ジオキサンを用いた場合に比べて、電池
がより大きく膨張することを知った。
【００１５】
また、従来の非水電解質二次電池においては、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧にまで充電を行った場合、３００サイクルのような高いサイクル数におけるサイクル特性の向上が不十分になることを知った。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいてなされた発明である。本発明の目的は、非水電解質二次電池のサイクル特性および充電保存特性、特に高電圧充電におけるサイクル特性および充電保存特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の基本構成（第1の態様）は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、１，３−ジオキサンと、スルホン酸エステル化合物とを含む構成である。
【００１８】
この基本構成によると、サイクル特性や充電保存特性に優れた非水電解質電池が得られる。この理由として次のことが考えられる。１，３−ジオキサンは負極側で副反応を生じて電池の初期容量を低下させるが、上記構成では非水電解質に、１，３−ジオキサンと共にスルホン酸エステル化合物が添加されているので、これが１，３−ジオキサンが負極で副反応を生じる前に（副反応に優先して）、スルホン酸エステル化合物由来の負極保護膜を形成する。この保護膜が、１，３−ジオキサンの副反応を抑制する。よって初期容量の低下を招くことなく、サイクル特性や充電保存特性などの特性値を改善できる。
【００１９】
また、上記本発明基本構成においては、前記スルホン酸エステル化合物が、下記の化学式（１）で表されるメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、（２）、（３）または（４）で表される化合物からなる群より選択される化合物とすることができる（第２の態様）。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
〔ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５の整数である。〕
【００２２】
【化３】
〔ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍ及びｐは１または２である。〕
【００２３】
【化４】
〔ただし、Ｒ1は、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。〕
【００２４】
また、上記本発明基本構成において、前記スルホン酸エステル化合物は、前記化学式（２）、（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１つを含み、かつ
ｉ）前記化学式（２）のＲ1およびＲ2が、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
ｉｉ）前記化学式（３）のＲ1およびＲ2が、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２であり、
ｉｉｉ）前記化学式（４）のＲ1が、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である、
とすることができる（第３の態様）
【００２５】
上記本発明基本構成にかかる非水電解質電池において、好ましくは前記スルホン酸エステル化合物が、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２-プロパンジオールジメタンスルホネート、または２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートからなる群より選択される化合物である構成とすることができる（第４の態様）。
【００２６】
第５の態様として、第１から第４の態様において、前記１，３−ジオキサンの配合量は、好ましくは前記非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３質量％以下とする。
【００２７】
前記非水電解質の全質量に対する1，３−ジオキサンの配合量が０．３質量％未満であると、保存後容量復帰率が低下する一方、配合量が３質量％を超えると、サイクル特性が劣化する傾向が現れる。よって非水電解質に添加する１，３−ジオキサンの量は、非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３質量％以下が好ましく、この範囲であると、良好な保存後容量復帰率を保ちなが
ら一層優れたサイクル特性が得られる。
【００２８】
第６の態様として、上記の非水電解質電池において、さらに好ましくは、前記１，３−ジオキサンの配合量は、前記非水電解質の全質量に対して０．５質量％以上、２質量％以下であるとすることができる。
【００２９】
第７の態様として、前記非水電解質電池において、前記スルホン酸エステル化合物は、前記非水電解質の全質量に対して０．１質量％以上、３質量％以下含まれる構成とするのが好ましい。非水電解質の全質量に対してスルホン酸エステル化合物の配合量が、０．１質量％未満であると、１，３−ジオキサン添加による初期容量の低下を抑制する効果が低下する一方、３質量％を超えて配合すると、電池の保存中に電池が膨張する傾向があるからである。
【００３０】
第８の態様として、前記非水電解質電池において、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下である構成とすることができる。
【００３１】
さらに、第９の態様として、前記正極活物質が、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とが混合されたものであり、前記リチウムコバルト複合酸化物が、ジルコニウムとマグネシウムとを含有し、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物が層状構造を有することができる。また、この構成において、前記正極活物質の電位をリチウム基準で４．４Ｖより高く４．６Ｖ以下とすることができる。
【００３２】
これらの構成であると、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖ以下で充電する従来の汎用電池に比較し高容量とでき、しかも正極安定性の高い高電圧充電耐性に優れた電池とできるので、高容量でありながらサイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。ここで正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いたときは、正極活物質の電位がリチウム基準で５．１Ｖを超えると安定性が低下するので好ましくない。
【発明の効果】
【００３３】
以上に記載した一群の本発明によると、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧充電されるような使用においても、初期容量が大きく、かつサイクル特性と充電保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は、非水電解質二次電池の電解質に１，３−ジオキサンとスルホン酸エステル化合物の双方を添加した点に特徴を有する電池である。
【００３５】
このような本発明非水電解質二次電池は、スルホン酸エステル化合物として、下記化学式（１）〜（４）に記載のものを使用することができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
ここで、化学式（１）で表される化合物はメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルである。
【００３９】
化学式（２）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００４０】
また好ましくは、上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。ｎは好ましくは1〜３の整数である。
【００４１】
またより好ましくは、上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜２のメチル基またはエチル基などのアルキル基、または炭素数が１〜２のトリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロアルキル基、または炭素数６〜９のフェニル基またはｐ−トリル基などのアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。また、ｎは好ましくは1〜３の整数、より好ましくはｎ＝３である。
【００４２】
なお、上記Ｒ1およびＲ2の炭素数が８以上になると、これらの基が、スルホン酸エステル化合物と、スルホン酸エステル化合物以外の非水電解質成分との反応を立体障害し易くなるために、求める効果が得られにくくなる。よって、Ｒ1およびＲ2の炭素数７以下とするのが好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
ここで上記式（３）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍ及びｐは１または２である。
【００４５】
また好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２である。
【００４６】
またより好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２のメチル基またはエチル基などのアルキル基、または炭素数１〜２のトリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロアルキル基、または炭素数６〜９のフェニル基またはｐ−トリル基などのアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２であり、さらに好ましくはｍ＝１およびｐ＝１である。
【００４７】
なお、Ｒ1およびＲ2の炭素数を７以下とするのが好ましい理由は上記と同様である。
【００４８】
【化８】
【００４９】
ここで化学式（４）におけるＲ1は、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。
【００５０】
また好ましくは、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。
【００５１】
また、より好ましくは、Ｒ1は、それぞれ、炭素数１〜２のメチル基またはエチル基などのアルキル基、または炭素数１〜２のトリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロアルキル基、または炭素数６〜９のフェニル基またはｐ−トリル基などのアリール基のいずれかであり、ｍは１または２、さらに好ましくはｍ＝１である。
【００５２】
なお、上記Ｒ1の炭素数を７以下とするのが好ましい理由は上述と同様である。
【００５３】
さらにまた、上記化学式（２）に示されるスルホン酸エステル化合物の好適な例は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるものである。さらに化学式（２）においてｎは、ｎ＝１〜３が好ましく、化学式（２）の好適な例は、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよび、１，２-プロパンジオールジメタンスルホネートである。
【００５４】
また、上記化学式（３）に示されるスルホン酸エステル化合物の好適な例は、Ｒ1およびＲ2がメチル基のものである。さらに化学式（３）においてｍ＝ｐ＝１が好ましいので、化学式（３）の好適な例は、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートである。
【００５５】
また、上記化学式（４）に示されるスルホン酸エステル化合物の好適な例としては、Ｒ1がメチル基のものである。さらに化学式（４）においてｍ＝１が良好とされるため、化学式（４）の最良の形態はメタンスルホン酸２-プロピニルである。
【００５６】
本発明で使用する正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出することのできるリチウム化合物を用い、好ましくは、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを用いる。
【００５７】
上記リチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2に加えてジルコニウムとマグネシウムとを含有するリチウムコバルト複合酸化物を用い、かつリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、層状構造を有するものを用いるのがよい。
【００５８】
本発明で使用する負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いることができ、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類を用いる。
【００５９】
また、非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など、およびこれらの混合物を用いる。これらの全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して０．１〜２Ｍが好ましく、０．５〜１．５Ｍがより好ましい。
【００６０】
非水電解質の非水溶媒については、特に制限されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００６１】
ただし、充放電効果を高めることから、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような鎖状カーボネートとを組み合わせたものを用いるのがよい。前記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（質量比）が１：９〜５：５が好ましく、２：８〜４：６がより好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネートのような非対称カーボネートを用いるのが好ましい。
【００６２】
なお、本明細書において、１，３−ジオキサン及びスルホン酸エステル化合物は、非水溶媒および電解質塩に属さない添加剤として扱う。
【００６３】
本発明で使用されるセパレータは、多孔質ポリオレフィンフィルムなどの公知の材質が使用でき、特に限定されない。
【００６４】
本発明は、非水電解質の組成に特徴を有するものであり、電池の形状および用途などは限定されない。適用可能な非水電解質二次電池の形状としては、角形電池、筒形電池またはボタン形電池等を挙げることができる。
【００６５】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができることは勿論である。
【００６６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質の成分の１つであるリチウムコバルト複合酸化物である活物質Ａを次のようにして作製した。
【００６７】
コバルト（Ｃｏ）に対して０．１５ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを水酸化物として共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
【００６８】
この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中において８５０℃で２４時間焼成した。これを乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）を作製した。
【００６９】
また、正極活物質のもう１つの成分であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）を次のようにして作製した。
【００７０】
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成した後、焼成物を乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕した。これにより、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）を作製した。この活物質Ｂの結晶構造をＸ線回折法を用いて解析したところ、層状構造を有することが確認された。
【００７１】
上記した活物質Ａと活物質Ｂとを、質量比が７：３になるように混合し正極活物質とした。この正極活物質９４質量部、導電剤としての炭素粉末３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３質量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製し、その後，圧縮ローラーを用いて正極板を圧縮し，短辺の長さが２９．０ｍｍの正極を作製した。
【００７２】
＜負極の作製＞
黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）とを水に分散させ、さらに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加してスラリーを調製した。各物質の配合比は、炭素成分：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２（乾燥質量比）となるように調節した。このスラリーを銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥および圧縮させて短辺の長さ３１．０ｍｍの負極を作製した。
【００７３】
＜非水電解質の作製＞
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合物である非水電解質溶媒（体積比 ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝２０：５：４５：３０）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度となるように溶かした後、非水電解質全質量に対して２質量％の含有率となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。この時点での電解液の基本構成は、ＬｉＰＦ6：ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝
１２．６：２１．０：４．８：３６．２：２３．４：２．０（質量％）となった。
【００７４】
さらに、非水電解質全質量に対して１，３−ジオキサンを１．０質量％添加し、化学式（１）のメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを０．５質量％添加した。
【００７５】
＜電池の作製＞
正極極板と負極極板との間にセパレータを介在させ、捲回して電極体とした。セパレータは、オレフィン樹脂を主体とした微多孔性セパレータを使用した。この電極体を金属製角形外装缶に収納した後、上記で作製した電解液を注液し、角形リチウムイオン二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×３６ｍｍ、設計容量：８２０ｍＡｈ）を完成させた。
【００７６】
（実施例２）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を非水電解質全質量に対し２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例３）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を非水電解質全質量に対し３．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例４）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を非水電解質全質量に対し０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例５）
非水電解質全質量に対し１，３−ジオキサンの添加量を０．５質量％とし、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例６）
非水電解質全質量に対し１，３−ジオキサンの添加量を２．０質量％とし、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例７）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの代わりに、化学式（２）のスルホン酸エステル化合物の１つである１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを非水電解質全質量に対し０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例８）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの代わりに、化学式（３）のスルホン酸エステル化合物の１つである２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを非水電解質全質量に対し０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（比較例１）
１，３−ジオキサンおよびスルホン酸エステル化合物の両方を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
（比較例２）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを０．５質量％添加し、１，３−ジオキサンを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例３）
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを非水電解質全質量に対し０．５質量％添加し、１，３−ジオキサンを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例４）
１，３−ジオキサンを非水電解質全質量に対し１質量％添加し、スルホン酸エステル化合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
上記の実施例および比較例で作製した各電池の充放電サイクル特性および高温保存性について以下のようにして測定を行った。
【００８８】
＜充放電サイクル特性の測定＞
上記のように作製した各電池について、以下に示した条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、全て４５℃に維持された恒温槽中で行った。また電圧値は、全て電池電圧である。
【００８９】
まず、角形リチウムイオン電池を１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で充電する。電池電圧が４．３８Ｖに達した時点で４．３８Ｖ（リチウム基準の正極充電電位として約４．４８Ｖ）の電圧を維持し、その定電圧のまま１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した。その後、１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。同様の充放電を繰り返し、この一連の手順を１サイクルとした。これを１００サイクルおよび３００サイクル繰り返し、各サイクル後の放電容量を計測した。そして、以下の計算式に基づいて各サイクル後の容量残存率（％）を計算し、サイクル特性を示す値とした。
容量残存率（％）＝（各サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
【００９０】
＜高温保存特性の測定＞
雰囲気温度２５℃において、１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３８Ｖに達するまで充電した。その後、４．３８Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した。その充電された電池を６０℃の恒温槽中に２０日間放置し、その後２５℃まで冷やし、その際の電池の厚みを測定した。
【００９１】
続いて、上記の放置後の電池を放置前と同条件で充電し、１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電してこの時の放電容量を測った。各電池について以下の計算式に基づいて充電状態で保存した場合における保存後容量復帰率（％）を計算し、保存特性を示す値とした。
保存後容量復帰率（％）＝（充電保存後の放電容量／初期容量）×１００
【００９２】
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを添加した場合を表１に示し、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを添加した場合を表２に示し、そして２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを添加した場合を表３にそれぞれ示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
比較例１と比較例２の比較から、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルのみの添加では、300サイクル後の容量残存率及び保存後容量復帰率の改善が殆ど認められなかった。また、比較例１と比較例４の比較から、1，3-ジオキサンの添加により、300サイクル後容量残存率及び保存後容量復帰率が向上するが、1，3-ジオキサンのみの添加では、初期容量が低下した。他方、1，3-ジオキサン（１．０質量％）とメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル（０．５質量％）とを併用した実施例１は、初期容量、300サイクル後の容量残存率、保存後容量復帰率ともに良好な結果が得られた。更に1，3-ジオキサンと、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルとを併用した実施例２〜６についても、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９５】
すなわち、実施例１〜６の初期容量は、比較例１、２および４のそれと同等以上であり、サイクル特性は、100サイクルでは実施例１〜６と比較例２、４との間に大きな違いは見られないものの、300サイクルでは十分な差が認められた。
【００９６】
ただし、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを３．０質量％添加した実施例３において、電池が膨張し電池厚みが増加する傾向が認められた。また、表１には示していないが、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルなどのスルホン酸エステル化合物の添加量を０．１質量％未満とすると、１，３−ジオキサン添加による初期容量の低下を抑制する効果が低下することが確認されている。
【００９７】
よって、非水電解質全質量に対するメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルなどのスルホン酸エステル化合物の添加量は、好ましくは０．１質量％以上、２.０質量％以下とするのがよい。
【００９８】
また、１，３−ジオキサンは、非水電解質全質量に対し０．３質量％未満の添加では保存後容量復帰率が十分に改善しない一方、３質量％を超えるとサイクル特性が悪くなる傾向があることが確認されている。よって非水電解質全質量に対する１，３−ジオキサンの添加量は、好ましくは０．３質量％以上、３質量％以下とするのがよく、より好ましくは０．５質量％以上、２．０質量％以下とする。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１と同様、１，３−ジオキサンと共にスルホン酸エステル化合物の一種である１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを加えることにより、１，３−ジオキサンのみを添加した場合（比較例４）おける初期容量の低下を十分に回復させることができた（実施例７）。
【０１０１】
さらに、１，３−ジオキサンのみの添加で得られる、300cycle後の容量残存率および保存後容量復帰率の改善効果（比較例１と比較例４参照）は、１，３−ジオキサンと共に１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを加えることにより、さらに向上した（実施例７）。他方、1，4-ブタンジオールジメタンスルホネートのみの添加では、初期容量、300cycle後の容量残存率、保存後容量復帰率とも実質的に変化しなかった（比較例３と比較例１参照）。また、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを０．５質量％添加したことにより、電池厚みが大きく増大することはなかった（比較例１と比較例３、比較例４と実施例７参照）。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
１，３−ジオキサンと共に、スルホン酸エステル化合物の一種である２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートとの組合せにおいても、上記表２における場合と同様のサイクル特性および保存特性の改善の効果が認められた。また、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートの添加により、電池の厚みに目立った上昇はなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によると、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧充電において初期容量が大きく、サイクル特性および保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。よって本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくはサイクル特性および充電保存特性を向上させた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高性能化および小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の移動電源として、高エネルギー密度および高容量を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
近年、これらの機器のさらなる高性能化の要請に応えるべく、電池の一層の高容量化が要請されている。
【０００４】
電池の高容量化を図る手段としては、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高い電位になるまで正極を充電することにより、正極活物質の利用効率を高める方法が知られている。
【０００５】
しかし、高電圧充電では、正極側で電解質が酸化分解するなどの望ましくない反応が促進されるため、サイクル特性の劣化が生じる。また、高温条件下で充電状態の電池を保存した場合、保存後の放電容量が低下したり、正極と電解液との反応により発生するガスにより電池の厚みが増加するなどの現象が起こる。
【０００６】
非水電解質二次電池のサイクル特性および充電保存特性の向上のための技術として、非水電解液中にスルホン酸エステル化合物を添加することが提案されている。
【０００７】
例えば下記特許文献１には、スルホン酸エステル化合物を電解質に添加することで、高電圧充電後における電池端子間の開路電圧を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル化合物を電解質に添加することで、充放電容量が大きく、かつ充電状態での高温保存劣化の小さい電池を得る技術が開示されている。
【０００９】
特許文献３から６には、スルホン酸エステル化合物についての記載があり、それぞれ電解液にスルホン酸エステル化合物を添加することで、非水電解質二次電池のサイクル特性等を改善する技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献７および８には、１，３−ジオキサンを溶媒の主成分として用いることにより、非水電解質の充放電特性を改善することができることが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３５１３３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５６３０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０７７３５１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０２９６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−１９５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−３１３０７１号公報
【特許文献７】特開昭６３−１５２８８６号公報
【特許文献８】特開２０００−４０５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用した場合に、ハイレート放電におけるサイクル特性または負荷特性などの電池特性が改善される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術を鋭意検討した。その結果、非水電解質に１，３−ジオキサンを添加剤として加えると正極における電解液の酸化分解を抑制できる効果が得られるものの、電池の初期充電時に負極で副反応が生じて初期容量が低下することを知った。
【００１４】
また、１，３−ジオキサンに代えて、１，３−ジオキサンの異性体である１，４−ジオキサンを用いると、１，３−ジオキサンを用いた場合に比べて、電池
がより大きく膨張することを知った。
【００１５】
また、従来の非水電解質二次電池においては、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧にまで充電を行った場合、３００サイクルのような高いサイクル数におけるサイクル特性の向上が不十分になることを知った。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいてなされた発明である。本発明の目的は、非水電解質二次電池のサイクル特性および充電保存特性、特に高電圧充電におけるサイクル特性および充電保存特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の基本構成（第1の態様）は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、１，３−ジオキサンと、スルホン酸エステル化合物とを含む構成である。
【００１８】
この基本構成によると、サイクル特性や充電保存特性に優れた非水電解質電池が得られる。この理由として次のことが考えられる。１，３−ジオキサンは負極側で副反応を生じて電池の初期容量を低下させるが、上記構成では非水電解質に、１，３−ジオキサンと共にスルホン酸エステル化合物が添加されているので、これが１，３−ジオキサンが負極で副反応を生じる前に（副反応に優先して）、スルホン酸エステル化合物由来の負極保護膜を形成する。この保護膜が、１，３−ジオキサンの副反応を抑制する。よって初期容量の低下を招くことなく、サイクル特性や充電保存特性などの特性値を改善できる。
【００１９】
また、上記本発明基本構成においては、前記スルホン酸エステル化合物が、下記の化学式（１）で表されるメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、（２）、（３）または（４）で表される化合物からなる群より選択される化合物とすることができる（第２の態様）。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
〔ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５の整数である。〕
【００２２】
【化３】
〔ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍ及びｐは１または２である。〕
【００２３】
【化４】
〔ただし、Ｒ1は、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。〕
【００２４】
また、上記本発明基本構成において、前記スルホン酸エステル化合物は、前記化学式（２）、（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１つを含み、かつ
ｉ）前記化学式（２）のＲ1およびＲ2が、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
ｉｉ）前記化学式（３）のＲ1およびＲ2が、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２であり、
ｉｉｉ）前記化学式（４）のＲ1が、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である、
とすることができる（第３の態様）
【００２５】
上記本発明基本構成にかかる非水電解質電池において、好ましくは前記スルホン酸エステル化合物が、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２-プロパンジオールジメタンスルホネート、または２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートからなる群より選択される化合物である構成とすることができる（第４の態様）。
【００２６】
第５の態様として、第１から第４の態様において、前記１，３−ジオキサンの配合量は、好ましくは前記非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３質量％以下とする。
【００２７】
前記非水電解質の全質量に対する1，３−ジオキサンの配合量が０．３質量％未満であると、保存後容量復帰率が低下する一方、配合量が３質量％を超えると、サイクル特性が劣化する傾向が現れる。よって非水電解質に添加する１，３−ジオキサンの量は、非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３質量％以下が好ましく、この範囲であると、良好な保存後容量復帰率を保ちなが
ら一層優れたサイクル特性が得られる。
【００２８】
第６の態様として、上記の非水電解質電池において、さらに好ましくは、前記１，３−ジオキサンの配合量は、前記非水電解質の全質量に対して０．５質量％以上、２質量％以下であるとすることができる。
【００２９】
第７の態様として、前記非水電解質電池において、前記スルホン酸エステル化合物は、前記非水電解質の全質量に対して０．１質量％以上、３質量％以下含まれる構成とするのが好ましい。非水電解質の全質量に対してスルホン酸エステル化合物の配合量が、０．１質量％未満であると、１，３−ジオキサン添加による初期容量の低下を抑制する効果が低下する一方、３質量％を超えて配合すると、電池の保存中に電池が膨張する傾向があるからである。
【００３０】
第８の態様として、前記非水電解質電池において、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下である構成とすることができる。
【００３１】
さらに、第９の態様として、前記正極活物質が、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とが混合されたものであり、前記リチウムコバルト複合酸化物が、ジルコニウムとマグネシウムとを含有し、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物が層状構造を有することができる。また、この構成において、前記正極活物質の電位をリチウム基準で４．４Ｖより高く４．６Ｖ以下とすることができる。
【００３２】
これらの構成であると、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖ以下で充電する従来の汎用電池に比較し高容量とでき、しかも正極安定性の高い高電圧充電耐性に優れた電池とできるので、高容量でありながらサイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。ここで正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いたときは、正極活物質の電位がリチウム基準で５．１Ｖを超えると安定性が低下するので好ましくない。
【発明の効果】
【００３３】
以上に記載した一群の本発明によると、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧充電されるような使用においても、初期容量が大きく、かつサイクル特性と充電保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は、非水電解質二次電池の電解質に１，３−ジオキサンとスルホン酸エステル化合物の双方を添加した点に特徴を有する電池である。
【００３５】
このような本発明非水電解質二次電池は、スルホン酸エステル化合物として、下記化学式（１）〜（４）に記載のものを使用することができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
ここで、化学式（１）で表される化合物はメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルである。
【００３９】
化学式（２）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００４０】
また好ましくは、上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。ｎは好ましくは1〜３の整数である。
【００４１】
またより好ましくは、上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜２のメチル基またはエチル基などのアルキル基、または炭素数が１〜２のトリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロアルキル基、または炭素数６〜９のフェニル基またはｐ−トリル基などのアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。また、ｎは好ましくは1〜３の整数、より好ましくはｎ＝３である。
【００４２】
なお、上記Ｒ1およびＲ2の炭素数が８以上になると、これらの基が、スルホン酸エステル化合物と、スルホン酸エステル化合物以外の非水電解質成分との反応を立体障害し易くなるために、求める効果が得られにくくなる。よって、Ｒ1およびＲ2の炭素数７以下とするのが好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
ここで上記式（３）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍ及びｐは１または２である。
【００４５】
また好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２である。
【００４６】
またより好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２のメチル基またはエチル基などのアルキル基、または炭素数１〜２のトリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロアルキル基、または炭素数６〜９のフェニル基またはｐ−トリル基などのアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２であり、さらに好ましくはｍ＝１およびｐ＝１である。
【００４７】
なお、Ｒ1およびＲ2の炭素数を７以下とするのが好ましい理由は上記と同様である。
【００４８】
【化８】
【００４９】
ここで化学式（４）におけるＲ1は、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。
【００５０】
また好ましくは、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。
【００５１】
また、より好ましくは、Ｒ1は、それぞれ、炭素数１〜２のメチル基またはエチル基などのアルキル基、または炭素数１〜２のトリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロアルキル基、または炭素数６〜９のフェニル基またはｐ−トリル基などのアリール基のいずれかであり、ｍは１または２、さらに好ましくはｍ＝１である。
【００５２】
なお、上記Ｒ1の炭素数を７以下とするのが好ましい理由は上述と同様である。
【００５３】
さらにまた、上記化学式（２）に示されるスルホン酸エステル化合物の好適な例は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるものである。さらに化学式（２）においてｎは、ｎ＝１〜３が好ましく、化学式（２）の好適な例は、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよび、１，２-プロパンジオールジメタンスルホネートである。
【００５４】
また、上記化学式（３）に示されるスルホン酸エステル化合物の好適な例は、Ｒ1およびＲ2がメチル基のものである。さらに化学式（３）においてｍ＝ｐ＝１が好ましいので、化学式（３）の好適な例は、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートである。
【００５５】
また、上記化学式（４）に示されるスルホン酸エステル化合物の好適な例としては、Ｒ1がメチル基のものである。さらに化学式（４）においてｍ＝１が良好とされるため、化学式（４）の最良の形態はメタンスルホン酸２-プロピニルである。
【００５６】
本発明で使用する正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出することのできるリチウム化合物を用い、好ましくは、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを用いる。
【００５７】
上記リチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2に加えてジルコニウムとマグネシウムとを含有するリチウムコバルト複合酸化物を用い、かつリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、層状構造を有するものを用いるのがよい。
【００５８】
本発明で使用する負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いることができ、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類を用いる。
【００５９】
また、非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など、およびこれらの混合物を用いる。これらの全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して０．１〜２Ｍが好ましく、０．５〜１．５Ｍがより好ましい。
【００６０】
非水電解質の非水溶媒については、特に制限されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００６１】
ただし、充放電効果を高めることから、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）またはビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような鎖状カーボネートとを組み合わせたものを用いるのがよい。前記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（質量比）が１：９〜５：５が好ましく、２：８〜４：６がより好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネートのような非対称カーボネートを用いるのが好ましい。
【００６２】
なお、本明細書において、１，３−ジオキサン及びスルホン酸エステル化合物は、非水溶媒および電解質塩に属さない添加剤として扱う。
【００６３】
本発明で使用されるセパレータは、多孔質ポリオレフィンフィルムなどの公知の材質が使用でき、特に限定されない。
【００６４】
本発明は、非水電解質の組成に特徴を有するものであり、電池の形状および用途などは限定されない。適用可能な非水電解質二次電池の形状としては、角形電池、筒形電池またはボタン形電池等を挙げることができる。
【００６５】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができることは勿論である。
【００６６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質の成分の１つであるリチウムコバルト複合酸化物である活物質Ａを次のようにして作製した。
【００６７】
コバルト（Ｃｏ）に対して０．１５ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを水酸化物として共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
【００６８】
この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中において８５０℃で２４時間焼成した。これを乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）を作製した。
【００６９】
また、正極活物質のもう１つの成分であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）を次のようにして作製した。
【００７０】
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成した後、焼成物を乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕した。これにより、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）を作製した。この活物質Ｂの結晶構造をＸ線回折法を用いて解析したところ、層状構造を有することが確認された。
【００７１】
上記した活物質Ａと活物質Ｂとを、質量比が７：３になるように混合し正極活物質とした。この正極活物質９４質量部、導電剤としての炭素粉末３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３質量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製し、その後，圧縮ローラーを用いて正極板を圧縮し，短辺の長さが２９．０ｍｍの正極を作製した。
【００７２】
＜負極の作製＞
黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）とを水に分散させ、さらに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加してスラリーを調製した。各物質の配合比は、炭素成分：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２（乾燥質量比）となるように調節した。このスラリーを銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥および圧縮させて短辺の長さ３１．０ｍｍの負極を作製した。
【００７３】
＜非水電解質の作製＞
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合物である非水電解質溶媒（体積比 ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝２０：５：４５：３０）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度となるように溶かした後、非水電解質全質量に対して２質量％の含有率となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。この時点での電解液の基本構成は、ＬｉＰＦ6：ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝
１２．６：２１．０：４．８：３６．２：２３．４：２．０（質量％）となった。
【００７４】
さらに、非水電解質全質量に対して１，３−ジオキサンを１．０質量％添加し、化学式（１）のメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを０．５質量％添加した。
【００７５】
＜電池の作製＞
正極極板と負極極板との間にセパレータを介在させ、捲回して電極体とした。セパレータは、オレフィン樹脂を主体とした微多孔性セパレータを使用した。この電極体を金属製角形外装缶に収納した後、上記で作製した電解液を注液し、角形リチウムイオン二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×３６ｍｍ、設計容量：８２０ｍＡｈ）を完成させた。
【００７６】
（実施例２）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を非水電解質全質量に対し２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例３）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を非水電解質全質量に対し３．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例４）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を非水電解質全質量に対し０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例５）
非水電解質全質量に対し１，３−ジオキサンの添加量を０．５質量％とし、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例６）
非水電解質全質量に対し１，３−ジオキサンの添加量を２．０質量％とし、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例７）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの代わりに、化学式（２）のスルホン酸エステル化合物の１つである１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを非水電解質全質量に対し０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例８）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルの代わりに、化学式（３）のスルホン酸エステル化合物の１つである２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを非水電解質全質量に対し０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（比較例１）
１，３−ジオキサンおよびスルホン酸エステル化合物の両方を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
（比較例２）
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを０．５質量％添加し、１，３−ジオキサンを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例３）
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを非水電解質全質量に対し０．５質量％添加し、１，３−ジオキサンを全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例４）
１，３−ジオキサンを非水電解質全質量に対し１質量％添加し、スルホン酸エステル化合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
上記の実施例および比較例で作製した各電池の充放電サイクル特性および高温保存性について以下のようにして測定を行った。
【００８８】
＜充放電サイクル特性の測定＞
上記のように作製した各電池について、以下に示した条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、全て４５℃に維持された恒温槽中で行った。また電圧値は、全て電池電圧である。
【００８９】
まず、角形リチウムイオン電池を１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で充電する。電池電圧が４．３８Ｖに達した時点で４．３８Ｖ（リチウム基準の正極充電電位として約４．４８Ｖ）の電圧を維持し、その定電圧のまま１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した。その後、１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。同様の充放電を繰り返し、この一連の手順を１サイクルとした。これを１００サイクルおよび３００サイクル繰り返し、各サイクル後の放電容量を計測した。そして、以下の計算式に基づいて各サイクル後の容量残存率（％）を計算し、サイクル特性を示す値とした。
容量残存率（％）＝（各サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
【００９０】
＜高温保存特性の測定＞
雰囲気温度２５℃において、１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３８Ｖに達するまで充電した。その後、４．３８Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）になるまで充電した。その充電された電池を６０℃の恒温槽中に２０日間放置し、その後２５℃まで冷やし、その際の電池の厚みを測定した。
【００９１】
続いて、上記の放置後の電池を放置前と同条件で充電し、１Ｉｔ（８２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電してこの時の放電容量を測った。各電池について以下の計算式に基づいて充電状態で保存した場合における保存後容量復帰率（％）を計算し、保存特性を示す値とした。
保存後容量復帰率（％）＝（充電保存後の放電容量／初期容量）×１００
【００９２】
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを添加した場合を表１に示し、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを添加した場合を表２に示し、そして２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを添加した場合を表３にそれぞれ示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
比較例１と比較例２の比較から、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルのみの添加では、300サイクル後の容量残存率及び保存後容量復帰率の改善が殆ど認められなかった。また、比較例１と比較例４の比較から、1，3-ジオキサンの添加により、300サイクル後容量残存率及び保存後容量復帰率が向上するが、1，3-ジオキサンのみの添加では、初期容量が低下した。他方、1，3-ジオキサン（１．０質量％）とメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル（０．５質量％）とを併用した実施例１は、初期容量、300サイクル後の容量残存率、保存後容量復帰率ともに良好な結果が得られた。更に1，3-ジオキサンと、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルとを併用した実施例２〜６についても、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９５】
すなわち、実施例１〜６の初期容量は、比較例１、２および４のそれと同等以上であり、サイクル特性は、100サイクルでは実施例１〜６と比較例２、４との間に大きな違いは見られないものの、300サイクルでは十分な差が認められた。
【００９６】
ただし、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルを３．０質量％添加した実施例３において、電池が膨張し電池厚みが増加する傾向が認められた。また、表１には示していないが、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルなどのスルホン酸エステル化合物の添加量を０．１質量％未満とすると、１，３−ジオキサン添加による初期容量の低下を抑制する効果が低下することが確認されている。
【００９７】
よって、非水電解質全質量に対するメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニルなどのスルホン酸エステル化合物の添加量は、好ましくは０．１質量％以上、２.０質量％以下とするのがよい。
【００９８】
また、１，３−ジオキサンは、非水電解質全質量に対し０．３質量％未満の添加では保存後容量復帰率が十分に改善しない一方、３質量％を超えるとサイクル特性が悪くなる傾向があることが確認されている。よって非水電解質全質量に対する１，３−ジオキサンの添加量は、好ましくは０．３質量％以上、３質量％以下とするのがよく、より好ましくは０．５質量％以上、２．０質量％以下とする。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１と同様、１，３−ジオキサンと共にスルホン酸エステル化合物の一種である１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを加えることにより、１，３−ジオキサンのみを添加した場合（比較例４）おける初期容量の低下を十分に回復させることができた（実施例７）。
【０１０１】
さらに、１，３−ジオキサンのみの添加で得られる、300cycle後の容量残存率および保存後容量復帰率の改善効果（比較例１と比較例４参照）は、１，３−ジオキサンと共に１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを加えることにより、さらに向上した（実施例７）。他方、1，4-ブタンジオールジメタンスルホネートのみの添加では、初期容量、300cycle後の容量残存率、保存後容量復帰率とも実質的に変化しなかった（比較例３と比較例１参照）。また、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを０．５質量％添加したことにより、電池厚みが大きく増大することはなかった（比較例１と比較例３、比較例４と実施例７参照）。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
１，３−ジオキサンと共に、スルホン酸エステル化合物の一種である２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートとの組合せにおいても、上記表２における場合と同様のサイクル特性および保存特性の改善の効果が認められた。また、２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートの添加により、電池の厚みに目立った上昇はなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によると、正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧充電において初期容量が大きく、サイクル特性および保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。よって本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、１，３−ジオキサンと、スルホン酸エステル化合物と、を含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記スルホン酸エステル化合物が、下記の化学式（１）で表されるメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、（２）、（３）または（４）で表される化合物からなる群より選択される化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池：
【化１】
【化２】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５の整数である；
【化３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍ及びｐは１または２である；
【化４】
ここで、Ｒ1は、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
（ｉ）前記スルホン酸エステル化合物は、前記化学式（２）、（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種を含み、
（ｉｉ）前記化学式（２）のＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
（ｉｉｉ）前記化学式（３）のＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２であり、
（ｉｖ）前記化学式（４）のＲ1は、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記スルホン酸エステル化合物が、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、または２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートからなる群より選択される化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記１，３−ジオキサンが、前記非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３質量％以下含まれる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記１，３−ジオキサンが、前記非水電解質の全質量に対して０．５質量％以上、２質量％以下含まれる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記スルホン酸エステル化合物が、前記非水電解質の全質量に対して０．１質量％以上、３質量％以下含まれる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とが混合されたものであり、前記リチウムコバルト複合酸化物がジルコニウムとマグネシウムとを含有し、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物が層状構造を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、１，３−ジオキサンと、スルホン酸エステル化合物と、を含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記スルホン酸エステル化合物が、下記の化学式（１）で表されるメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、（２）、（３）または（４）で表される化合物からなる群より選択される化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池：
【化１】
【化２】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５の整数である；
【化３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍ及びｐは１または２である；
【化４】
ここで、Ｒ1は、アルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
（ｉ）前記スルホン酸エステル化合物は、前記化学式（２）、（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種を含み、
（ｉｉ）前記化学式（２）のＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
（ｉｉｉ）前記化学式（３）のＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍおよびｐは１または２であり、
（ｉｖ）前記化学式（４）のＲ1は、炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数が１〜６のハロアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基のいずれかであり、ｍは１または２である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記スルホン酸エステル化合物が、メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、または２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネートからなる群より選択される化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記１，３−ジオキサンが、前記非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３質量％以下含まれる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記１，３−ジオキサンが、前記非水電解質の全質量に対して０．５質量％以上、２質量％以下含まれる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記スルホン酸エステル化合物が、前記非水電解質の全質量に対して０．１質量％以上、３質量％以下含まれる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガンニッケル複合酸化物とが混合されたものであり、前記リチウムコバルト複合酸化物がジルコニウムとマグネシウムとを含有し、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物が層状構造を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２００９−１４０９１９（Ｐ２００９−１４０９１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９１２５３（Ｐ２００８−２９１２５３）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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