非水電解質二次電池
【課題】高容量な電極を作成した場合に低温時における出力特性向上を目的とする。
【解決手段】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、前記正極および負極は集電体と活物質層とを有し、前記正極および負極の活物質層のうち少なくとも一方は常温溶融塩を含み、前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、特定のスルホン化合物および常温溶融塩を含有する非水電解質二次電池。
【解決手段】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、前記正極および負極は集電体と活物質層とを有し、前記正極および負極の活物質層のうち少なくとも一方は常温溶融塩を含み、前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、特定のスルホン化合物および常温溶融塩を含有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温溶融塩を含む電極および電解液にスルホン化合物を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）およびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
少ない容積及び質量で二次電池のエネルギー密度を向上するためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要である。この見地から、最近、正極活物質として例えばリチウム系複合金属酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料を使用した非水系電解液電池が注目されている。例えば、正極材としてＬｉＣｏＯ２等からなるリチウム複合酸化物を用いる正極板と、負極材としてリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料等を用いる負極板とが非水電解質を介して積層されたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は既に理論容量近くまで技術が進歩していることから、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（特許文献１）。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するため、電極材の単位質量あたりの容量を向上することが検討されている。近年、ＬｉＣｏＯ２に代えて、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２等の少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池が開発された。リチウムニッケル複合酸化物の単位質量あたりの容量（１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ）は、ＬｉＣｏＯ２の単位質量あたりの容量（１４５〜１５０ｍＡｈ／ｇ）に比べて大幅に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くすることが検討されている（特許文献１）。しかし、電極を厚くすると低温時の出力特性が低下することがあった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、高容量な電極を作成した場合に低温時における出力特性向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の二次電池に関する。
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、前記正極および負極は集電体と活物質層とを有し、
前記正極および負極の活物質層のうち少なくとも一方は常温溶融塩を含み、
前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種および常温溶融塩を含有する非水電解質二次電池。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＣm Ｈ2m-nＸn であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はＣj Ｈ2j-kＸk であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池は、活物質層が活物質と共に適量の常温溶融塩を含むことで十分な柔軟性と合剤保持性を有しており、例えば活物質層の厚みを大きくした高エネルギー密度電極であったり、曲率の大きな曲げを加えたりした場合であっても、割れなどが生じにくい構造となっている。そのため、構造上、安定した品質を維持することができる信頼性が高い積層型二次電池を得ることが可能である。また、本発明の電極および電池は、良好なイオン移動性が確保されるので柔軟性向上と電池特性の向上の両立が可能である。さらに、本発明の電池は、電解液に特定のスルホン化合物が添加されており、その電極上の分解皮膜によって低温時の負荷特性の低下を防ぐことができる。
【００１４】
また、本発明の電極は、電極合剤スラリーに常温溶融塩を含むようにして調製することで、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる、リチウムニッケル酸化物の表面に残留している高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体との重合反応を抑制し、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。
【００１５】
したがって、本発明の電池によれば、上記のようにして得られた常温溶融塩を活物質層に含む電極を備えるようにしたので、高いエネルギー密度と共に優れたサイクル特性を得ることができる。ＰＳＡＨ添加電解液にさらに常温溶融塩を添加することで、０℃２０Ｗ出力を低下させること無く、放電容量維持率を改善することができる。
【００１６】
さらに、本発明の電極の形成方法によれば、常温溶融塩を電極合剤スラリーに含むようにしたので、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質、およびフッ化ビニリデン系またはアクリロニトリル系重合体を主含有する結着剤を用いる場合に、正極活物質の表面に選択的に付着した常温溶融塩が、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体に作用することにより、リチウムニッケル酸化物に残留する高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体との重合反応を抑制する。このことにより、ゲル化が抑制された良好な正極合剤スラリーを得ることができ、高エネルギー密度を備えた電極の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図６】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図７】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図８】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（１）第１の実施形態
（１−１）二次電池の構成
図１は本発明の第１の実施形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２０】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２１】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
【００２２】
＜正極＞
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２またはＬｉｙＭＩＩＰＯ４で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種または複数種の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２およびＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１）］などが挙げられる。
【００２６】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどが挙げられる。
【００２７】
＜負極＞
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３０】
黒鉛としては、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００３１】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。
【００３３】
負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅（Ｃｕ）、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３７】
＜常温溶融塩＞
正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの少なくとも一方は、さらに常温溶融塩を含んでいることが好ましい。正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂにおける常温溶融塩の濃度は０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。常温溶融塩の濃度をこの範囲内とすることで、活物質層を巻回する際の割れおよび活物質層を金型で打ち抜く際の合剤脱落も無く、かつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層における常温溶融塩の含有量を１０質量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。
【００３８】
また、正極活物質層における常温溶融塩の濃度を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる正極合剤のスラリーのゲル化を抑制し、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３９】
さらに、常温溶融塩は後述する電解液に含まれていてもよい。電解液中における常温溶融塩の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと、高温における電解液の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、含有量が多いと、電解液の粘度が上昇してしまい、電池特性が低下してしまうからである。
【００４０】
常温溶融塩は、例えば、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。３級または４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の還元分解を抑制することができるからである。常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、３級または４級アンモニウムカチオンには、３級または４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。
【００４１】
４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下式（１）に示す構造を有するカチオンが挙げられる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。脂肪族基の一部の元素を置換基で置換した基としては、例えば、メトキシエチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、アリル基などが挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、キノリン、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウムなどが挙げられる。
【００４４】
式（１）に示す構造を有するカチオンとしては、例えば、アルキル４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。アルキル４級アンモニウムカチオンとしては、（ＣＨ３）３Ｒ５Ｎ＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）が好ましい。このようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルアリルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
また、式（１）に示す構造を有するカチオン以外の３級または４級アンモニウムカチオンとしては、下式（２）〜（５）のいずれか１に示した構造を有する含窒素複素環カチオンが挙げられる。該含窒素複素環カチオンとは、式（２）〜（５）に示すように複素環を構成する窒素原子上に正電荷を有するものを示す。
【００４６】
【化４】
【００４７】
式（２）は共役結合を有し、式（３）は共役結合を有さない構造を示す。式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式（４）は共役結合を有し、式（５）は共役結合を有さない構造を示す。式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。
【００５０】
式（２）〜（５）のいずれかで示した構造を有する含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。このような含窒素複素環カチオンとしては、例えば、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
【００５１】
フッ素原子を有するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２−（ｎは１から４の整数である）、ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３−（ｍは１から４の整数である）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＣＯＣＦ３、またはＲ５−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表す。）が挙げられる。中でも、ＢＦ４−、（Ｆ−ＳＯ２）２−Ｎ−、（ＣＦ３−ＳＯ２）２−Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−または（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−が好ましく、ＢＦ４−、（Ｆ−ＳＯ２）２−Ｎ−、（ＣＦ３−ＳＯ２）２−Ｎ−がより好ましい。
【００５２】
式（１）に示す構造を有するカチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、アルキル４級アンモニウムカチオンとフッ素原子を有するアニオンとからなるものが特に好ましい。中でも、アルキル４級アンモニウムカチオンとして（ＣＨ３）３Ｒ５Ｎ＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）を用い、フッ素原子を有するアニオンとして（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−または（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−を用いる常温溶融塩がより好ましい。このような常温溶融塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリメチルフルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【００５３】
上記のほか、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ４と言う。）などが挙げられる。
【００５４】
含窒素複素環カチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩ・ＴＦＳＩと言う。）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ４と言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＦＳＩと言う。）などが挙げられる。
【００５５】
正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。
【００５６】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００５８】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００５９】
リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を用いる場合、前記フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体の平均分子量は５０万以上１００万以下の範囲内であることが好ましく、７０万以上１００万以下の範囲内であることがより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、分子量７０万以上の高分子量フッ化ビニリデン系重合体とを用いる場合、正極合剤スラリーのゲル化進行度合いが高い。しかし、常温溶融塩を正極合剤スラリーに添加することで、正極合剤スラリーのゲル化を完全に抑制でき、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００６０】
＜セパレータ＞
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００６１】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と該溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６２】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチルなどのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびエチレンスルフィトが挙げられる。なかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６３】
特に、溶媒は、式（Ａ）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（Ｂ）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６４】
【化６】
【００６５】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６６】
【化７】
【００６７】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６８】
式（Ａ）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式（Ｂ）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【００６９】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
【００７０】
ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７１】
式（Ａ）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７２】
式（Ｂ）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式（Ｂ−１）群および式（Ｂ−２）群で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（Ｂ−１）群に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、式（Ｂ−２）に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７６】
また、溶媒は、式（Ｃ）〜式（Ｅ）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００７９】
【化１１】
【００８０】
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【００８３】
式（Ｃ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００８４】
式（Ｄ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００８５】
式（Ｅ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３４に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００８６】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（Ｃ）〜（Ｅ）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００８７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００８８】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。
【００８９】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。
【００９０】
そして、添加剤として式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物のうち少なくとも１種を含んでいる。これにより電極上の分解皮膜によって低温時の負荷特性の低下を防ぐことができる。溶媒中のスルホン化合物の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましい。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＣm Ｈ2m-nＸn であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はＣj Ｈ2j-kＸk であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【００９５】
スルホン化合物としては例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
上記のうち、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ａ）の化合物が特に好ましい。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
＜電解質塩＞
電解質塩としては、リチウム塩などの軽金属塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ ＳＯ３ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ ＳｉＦ６ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。これらの電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、溶媒中における電解質塩の含有量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。
【０１０３】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１０４】
特に、電解質塩は、式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（ａ）中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（ｂ）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（ｃ）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）２ ）ｂ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２ −、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２ −、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１１１】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１１２】
式（ａ）に示した化合物としては、例えば、式（ａ−１）群の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。式（ｂ）に示した化合物としては、例えば、式（ｂ−１）群の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。式（ｃ）に示した化合物としては、例えば、式（ｃ−１）群で表される化合物などが挙げられる。なお、式（ａ）〜（ｃ）に示した構造を有する化合物であれば、式（ａ−１）〜（ｃ−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
また、電解質塩は、式（ｄ）〜（ｆ）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（ｄ）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（ｆ）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１２３】
式（ｄ）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ３ Ｆ７ ＳＯ２ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２４】
式（ｅ）に示した環状の化合物としては、例えば、式（ｅ−１）群に表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（ｅ−１）群に示した（１２−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（１２−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（１２−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（１２−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
式（ｆ）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ）などが挙げられる。
【０１２７】
＜製造方法＞
（１−２）二次電池の製造方法
上記の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２８】
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、常温溶融塩とを混合して正極合剤を調製し、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。正極合剤を調製する際、正極活物質層２１Ｂにおける常温溶融塩の含有率が０．１質量％以上５質量％以下となるようにする。
【０１２９】
また、負極活物質および結着剤と共に必要に応じて常温溶融塩を混合して負極合剤を調製し、該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１３０】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【０１３１】
前記二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１３２】
一般的に、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを主成分とする高分子材料を結着剤として用いた活物質層は、スチレンブタジエン系ゴムなどの合成ゴムを結着剤として用いたものに比べて硬く、割れが生じやすい。しかしながら、本実施の形態では、上記の高分子材料を結着剤として用いたとしても、適量の常温溶融塩を添加することにより、柔軟性に富んだ正極活物質層２１Ｂを実現する。このため、例えば巻回電極体２０における最小の曲率半径が２．０ｍｍ以下であるような場合であっても、正極活物質層２１Ｂの割れや剥離などが生じることがない。よって、正極活物質層２１Ｂを正極集電体２１Ａの上により厚く形成することができ、高容量化を図ることができる。そのうえ、常温溶融塩の添加により、正極２１におけるリチウムイオン移動性が向上するので、良好なサイクル特性を得ることができる。特に、上記のような高分子材料を結着剤として用いた場合には、より高いエネルギー密度が得られ、さらなる高容量化が可能となる。
【０１３３】
さらに、カーボネート系非水溶媒、リチウム電解質塩を含む電解質に酸無水物を添加することにより、電池を低温時の負荷特性の劣化を抑制することができる。
【０１３４】
また、正極活物質層２１Ｂに常温溶融塩を添加することで、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する場合に生じる正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。これは、正極活物質の表面に選択的に付着した常温溶融塩がフッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体に作用することにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面に残留している高アルカリ成分とフッ化ビニリデン系またはポリアクリロニトリル系重合体との反応を抑制するためである。このため、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを主含有する結着剤とを併用が可能となり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上し、高容量化することができる。なお、ここでは正極活物質層２１Ｂに常温溶融塩を添加した効果について説明したが、負極活物質層２２Ｂに常温溶融塩を添加した場合についても同様の効果が得られる。
【０１３５】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
次に、図３〜８を参照しながら、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成について説明する。
【０１３６】
図３は、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード３３および負極リード３４が取り付けられた電池素子３１をフィルム状の外装部材３２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１３７】
正極リード３３および負極リード３４はそれぞれ、外装部材３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３３および負極リード３４はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。
【０１３８】
外装部材３２は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子３１とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、図示を省略するが、外装部材３２と正極リード３３および負極リード３４の間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リード３３および負極リード３４に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１３９】
図４は、電池素子３１の外観の一例を示す斜視図である。図５は、電池素子３１の構成の一例を示す断面図である。図４および図５に示すように、この電池素子３１は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して積層した積層電極体であり、セパレータ４３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【０１４０】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極合剤層４１Ｂが設けられた構造を有している。正極４１は、図６に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分４１Ｃとを有する。この集電体露出部分４１Ｃには正極合剤層４１Ｂが設けられず、正極集電体４１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部４１は、正極リード３３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体４１Ａの片面のみに正極合剤層４１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体４１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【０１４１】
負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極合剤層４２Ｂが設けられた構造を有している。負極４２は、図７に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分４２Ｃとを有する。この集電体露出部分４２Ｃには負極合剤層４２Ｂが設けられず、負極集電体４２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部４２は、負極リード３４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体４２Ａの片面のみに負極合剤層４２Ｂを設けるようにしてもよい。
【０１４２】
セパレータ４３は、図８に示すように、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１４３】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１４４】
正極４１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体４１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層４１Ｂを形成する。その後、これを図６に示す形状などに切断し、正極４１を得る。
【０１４５】
負極４２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体４２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層４２Ｂを形成する。その後、これを図７に示す形状などに切断し、負極４２を得る。
【０１４６】
電池素子３１は以下のようにしてを作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図８に示す形状に切断し、セパレータ４３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極４２、正極４１およびセパレータ４３を、例えば、図５に示すように、負極４２、セパレータ４３、正極４１、・・・、正極４１、セパレータ４３、負極４２の順で積層して電池素子を作製する。
【０１４７】
次に、正極４１の集電体露出部４１Ｃを正極リード３３に溶接する。同様にして、負極４２の集電体露出部４２Ｃを負極リード３４に溶接する。次に、電解液を電池素子３１に含浸させた後、外装部材３２の間に電池素子３１を挟み込み、外装部材３２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正負極リード３３、負極リード３４が熱融着部を介して外装部材３２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば１Ａｈの非水電解質二次電池が得られる。
【０１４８】
本発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１４９】
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態による非水電解質二次電池は、第２の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第２の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１５０】
（３−１）非水電解質二次電池の構成
図９は、第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子３５の構成の一例を示す断面図である。電池素子４１は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３および電解質層４４を介して積層したものである。
【０１５１】
電解質層４４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【０１５２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１５３】
（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１５４】
まず、正極４１および負極４２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４４を形成する。その後の工程は、電解質層１４が形成された正極４１および負極４２を用いる以外のことは上述の第２の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１５５】
本発明の第３の実施形態では、上述の第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１５６】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１５７】
また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型、および正極および負極を複数積層した積層型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型または多角形型の二次電池など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形またはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１５８】
さらに、上記実施の形態では、本発明の電池における正極または負極活物質層に含まれる常温溶融塩の含有率について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、常温溶融塩の含有率が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、常温溶融塩の含有率が上記した範囲から多少外れてもよい。また、例えば製造後の使用などに伴って電極に含まれていた常温溶融塩が電解液へ拡散することにより、電極中での常温溶融塩の濃度変動が生じた場合であっても、電池全体において所定量の常温溶融塩が存在していれば、本発明の効果は十分に得られる。
【実施例】
【０１５９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１６０】
（実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−１５）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＣｏＣＯ３＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【０１６１】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（またはポリアクリロニトリル）３質量％とを混合し、さらに４級アンモニウム塩の常温溶融塩であるＤＥＭＥ・ＴＦＳＩを単純添加したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。１３０℃において、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンは気化する蒸気圧を有するのに対し、常温溶融塩であるＤＥＭＥ・ＴＦＳＩの蒸気圧は限り無くゼロに近い。このため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが完全に揮発、気化して無くなるので、正極活物質層２１Ｂには、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩのみが液体として残留することとなる。正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは１００μｍ、体積密度は３．５２ｇ／ｃｍ３とした。また、正極活物質層２１Ｂにおける常温溶融塩の含有率については１％とした。正極２１を作製したのち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１６２】
また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．７５ｇ／ｃｍ３とした。負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１６３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、直径３．２ｍｍの巻心の周囲に巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【０１６４】
その際、電解液１として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、１：２９：１０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
電解液２として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、４０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
電解液３として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、１：３９：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
電解液４として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、３０：１０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
【０１６５】
電解液１〜４、正極に添加した常温溶融塩の種類および含有量、結着剤の種類および分子量、電解液添加剤を表１および２に示すように変化させて、実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−１５の二次電池を作製した。
また、実施例１−２０および比較例１−１５では、電解液１で調製した混合溶媒に、常温溶融塩であるDEMETFSIを、溶媒中における含有量が１質量％となるように配合した以外は、実施例１−１および比較例１−１３と同様に、それぞれ作製した。
作製した実施例および比較例の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１および２に示す。なお、正極活物質層における常温溶融塩の含有率は、正極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。また、電解液添加剤の含有量は溶媒に対する質量％で表す。
また、3サイクル目に、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。そして、低温出力特性評価として、上述した充電条件で充電した各サンプルを０℃環境下で、２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下を記録した。結果を表１および２に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【化３０】
【０１６９】
表１、２に示したように、比較例１−１３〜１−１５では、正極活物質層２１Ｂの柔軟性が不十分であるため、巻心の周囲を巻回している際に分断されてしまった。これに対して実施例１−１〜１−２０では、正極活物質層２１Ｂが常温溶融塩を含むようにしたので、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの高分子化合物からなる結着剤を使用した場合であっても分断されることなく巻回することができた。なお、常温溶融塩はEMIのような芳香族系カチオンより、DEMEやPP13のような非芳香族系カチオンのほうがサイクル特性がより向上することがわかった。これは、芳香族系は耐還元性が低いためと考えられる。更に、実施例１−１〜１−２０の結果から、スルホン化合物と組み合わせることによって更にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。また、実施例１−１、１−５〜１−８の結果から、好ましい常温溶融塩の含有量は０．１〜５質量％であることが分かった。実施例１−９および実施例１−１０から、スルホン化合物の種類を変えても実施例１−１と同様にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。実施例１−１１〜１−１５より、常温溶融塩、結着剤の種類を変えても、実施例１−１と同様に良好な結果を示した。実施例１−１６〜１−２０より、電解液にスルホン化合物に加え、種々の添加剤を組み合わせることにより、サイクル特性および低温時の出力特性がさらに向上することが分かった。
【０１７０】
（実施例２−１〜２−１４、比較例２−１−２−１２）
実施例として、正極活物質層２１Ｂの代わりに負極活物質層２２Ｂが常温溶融塩を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。負極活物質層２２Ｂにおける常温溶融塩の含有率については、１％とした。また、比較例として、負極活物質層２２Ｂに常温溶融塩を加えなかったことを除き、他は実施例と同様にして二次電池を作製した。これらの二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。なお、負極活物質層における常温溶融塩の含有率は、負極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。また、電解液添加剤の含有量は溶媒に対する質量％で表す。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３に示したように、実施例２−１〜２−１４では、負極活物質層２２Ｂが常温溶融塩を含むようにしたので、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を使用した場合であっても割れが生じることなく巻回することができた。更に、実施例２−１〜２−１４の結果から、スルホン化合物と組み合わせることによって更にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。また、実施例２−１、２−５〜２−８の結果から、好ましい常温溶融塩の含有量は０．１〜５質量％であることが分かった。実施例２−９および実施例２−１０から、スルホン化合物の種類を変えても実施例２−１と同様にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。実施例２−１１〜２−１４より、常温溶融塩の種類を変えても、実施例２−１と同様に良好な結果を示した。
【０１７３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１７４】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，４１・・・正極
２１Ａ，４１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２，４２・・・負極
２２Ａ，４２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３，４３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３３・・・正極リード
２６，３４・・・負極リード
３１，３５・・・電池素子
３２・・・外装部材
４１Ｂ・・・正極合剤層
４２Ｂ・・・負極合剤層
４１Ｃ，４２・・・集電体露出部
４４・・・電解質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温溶融塩を含む電極および電解液にスルホン化合物を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）およびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
少ない容積及び質量で二次電池のエネルギー密度を向上するためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要である。この見地から、最近、正極活物質として例えばリチウム系複合金属酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料を使用した非水系電解液電池が注目されている。例えば、正極材としてＬｉＣｏＯ２等からなるリチウム複合酸化物を用いる正極板と、負極材としてリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料等を用いる負極板とが非水電解質を介して積層されたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は既に理論容量近くまで技術が進歩していることから、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（特許文献１）。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するため、電極材の単位質量あたりの容量を向上することが検討されている。近年、ＬｉＣｏＯ２に代えて、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２等の少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池が開発された。リチウムニッケル複合酸化物の単位質量あたりの容量（１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ）は、ＬｉＣｏＯ２の単位質量あたりの容量（１４５〜１５０ｍＡｈ／ｇ）に比べて大幅に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くすることが検討されている（特許文献１）。しかし、電極を厚くすると低温時の出力特性が低下することがあった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、高容量な電極を作成した場合に低温時における出力特性向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の二次電池に関する。
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、前記正極および負極は集電体と活物質層とを有し、
前記正極および負極の活物質層のうち少なくとも一方は常温溶融塩を含み、
前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種および常温溶融塩を含有する非水電解質二次電池。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＣm Ｈ2m-nＸn であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はＣj Ｈ2j-kＸk であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池は、活物質層が活物質と共に適量の常温溶融塩を含むことで十分な柔軟性と合剤保持性を有しており、例えば活物質層の厚みを大きくした高エネルギー密度電極であったり、曲率の大きな曲げを加えたりした場合であっても、割れなどが生じにくい構造となっている。そのため、構造上、安定した品質を維持することができる信頼性が高い積層型二次電池を得ることが可能である。また、本発明の電極および電池は、良好なイオン移動性が確保されるので柔軟性向上と電池特性の向上の両立が可能である。さらに、本発明の電池は、電解液に特定のスルホン化合物が添加されており、その電極上の分解皮膜によって低温時の負荷特性の低下を防ぐことができる。
【００１４】
また、本発明の電極は、電極合剤スラリーに常温溶融塩を含むようにして調製することで、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる、リチウムニッケル酸化物の表面に残留している高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体との重合反応を抑制し、正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。
【００１５】
したがって、本発明の電池によれば、上記のようにして得られた常温溶融塩を活物質層に含む電極を備えるようにしたので、高いエネルギー密度と共に優れたサイクル特性を得ることができる。ＰＳＡＨ添加電解液にさらに常温溶融塩を添加することで、０℃２０Ｗ出力を低下させること無く、放電容量維持率を改善することができる。
【００１６】
さらに、本発明の電極の形成方法によれば、常温溶融塩を電極合剤スラリーに含むようにしたので、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質、およびフッ化ビニリデン系またはアクリロニトリル系重合体を主含有する結着剤を用いる場合に、正極活物質の表面に選択的に付着した常温溶融塩が、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体に作用することにより、リチウムニッケル酸化物に残留する高アルカリ成分と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体との重合反応を抑制する。このことにより、ゲル化が抑制された良好な正極合剤スラリーを得ることができ、高エネルギー密度を備えた電極の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図６】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図７】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図８】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（１）第１の実施形態
（１−１）二次電池の構成
図１は本発明の第１の実施形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２０】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２１】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
【００２２】
＜正極＞
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２またはＬｉｙＭＩＩＰＯ４で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種または複数種の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２およびＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１）］などが挙げられる。
【００２６】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどが挙げられる。
【００２７】
＜負極＞
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３０】
黒鉛としては、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００３１】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。
【００３３】
負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅（Ｃｕ）、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３７】
＜常温溶融塩＞
正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの少なくとも一方は、さらに常温溶融塩を含んでいることが好ましい。正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂにおける常温溶融塩の濃度は０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。常温溶融塩の濃度をこの範囲内とすることで、活物質層を巻回する際の割れおよび活物質層を金型で打ち抜く際の合剤脱落も無く、かつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層における常温溶融塩の含有量を１０質量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。
【００３８】
また、正極活物質層における常温溶融塩の濃度を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する際に生じる正極合剤のスラリーのゲル化を抑制し、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３９】
さらに、常温溶融塩は後述する電解液に含まれていてもよい。電解液中における常温溶融塩の含有量は０．０５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと、高温における電解液の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、含有量が多いと、電解液の粘度が上昇してしまい、電池特性が低下してしまうからである。
【００４０】
常温溶融塩は、例えば、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。３級または４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の還元分解を抑制することができるからである。常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、３級または４級アンモニウムカチオンには、３級または４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。
【００４１】
４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下式（１）に示す構造を有するカチオンが挙げられる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。脂肪族基の一部の元素を置換基で置換した基としては、例えば、メトキシエチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、アリル基などが挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、キノリン、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウムなどが挙げられる。
【００４４】
式（１）に示す構造を有するカチオンとしては、例えば、アルキル４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。アルキル４級アンモニウムカチオンとしては、（ＣＨ３）３Ｒ５Ｎ＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）が好ましい。このようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルアリルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
また、式（１）に示す構造を有するカチオン以外の３級または４級アンモニウムカチオンとしては、下式（２）〜（５）のいずれか１に示した構造を有する含窒素複素環カチオンが挙げられる。該含窒素複素環カチオンとは、式（２）〜（５）に示すように複素環を構成する窒素原子上に正電荷を有するものを示す。
【００４６】
【化４】
【００４７】
式（２）は共役結合を有し、式（３）は共役結合を有さない構造を示す。式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。
【００４８】
【化５】
【００４９】
式（４）は共役結合を有し、式（５）は共役結合を有さない構造を示す。式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。
【００５０】
式（２）〜（５）のいずれかで示した構造を有する含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。このような含窒素複素環カチオンとしては、例えば、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
【００５１】
フッ素原子を有するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２−（ｎは１から４の整数である）、ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３−（ｍは１から４の整数である）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＣＯＣＦ３、またはＲ５−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表す。）が挙げられる。中でも、ＢＦ４−、（Ｆ−ＳＯ２）２−Ｎ−、（ＣＦ３−ＳＯ２）２−Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−または（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−が好ましく、ＢＦ４−、（Ｆ−ＳＯ２）２−Ｎ−、（ＣＦ３−ＳＯ２）２−Ｎ−がより好ましい。
【００５２】
式（１）に示す構造を有するカチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、アルキル４級アンモニウムカチオンとフッ素原子を有するアニオンとからなるものが特に好ましい。中でも、アルキル４級アンモニウムカチオンとして（ＣＨ３）３Ｒ５Ｎ＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）を用い、フッ素原子を有するアニオンとして（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−または（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−を用いる常温溶融塩がより好ましい。このような常温溶融塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリメチルフルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【００５３】
上記のほか、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ４と言う。）などが挙げられる。
【００５４】
含窒素複素環カチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩ・ＴＦＳＩと言う。）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ４と言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＦＳＩと言う。）などが挙げられる。
【００５５】
正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。
【００５６】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００５８】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００５９】
リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を用いる場合、前記フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体の平均分子量は５０万以上１００万以下の範囲内であることが好ましく、７０万以上１００万以下の範囲内であることがより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、分子量７０万以上の高分子量フッ化ビニリデン系重合体とを用いる場合、正極合剤スラリーのゲル化進行度合いが高い。しかし、常温溶融塩を正極合剤スラリーに添加することで、正極合剤スラリーのゲル化を完全に抑制でき、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００６０】
＜セパレータ＞
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００６１】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と該溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６２】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチルなどのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびエチレンスルフィトが挙げられる。なかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６３】
特に、溶媒は、式（Ａ）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（Ｂ）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００６４】
【化６】
【００６５】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６６】
【化７】
【００６７】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６８】
式（Ａ）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式（Ｂ）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。
【００６９】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。
【００７０】
ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７１】
式（Ａ）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７２】
式（Ｂ）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式（Ｂ−１）群および式（Ｂ−２）群で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（Ｂ−１）群に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、式（Ｂ−２）に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７６】
また、溶媒は、式（Ｃ）〜式（Ｅ）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００７９】
【化１１】
【００８０】
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【００８３】
式（Ｃ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００８４】
式（Ｄ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００８５】
式（Ｅ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３４に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００８６】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（Ｃ）〜（Ｅ）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００８７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００８８】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。
【００８９】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。
【００９０】
そして、添加剤として式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物のうち少なくとも１種を含んでいる。これにより電極上の分解皮膜によって低温時の負荷特性の低下を防ぐことができる。溶媒中のスルホン化合物の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましい。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＣm Ｈ2m-nＸn であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【００９３】
【化１４】
【００９４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はＣj Ｈ2j-kＸk であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【００９５】
スルホン化合物としては例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
上記のうち、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ａ）の化合物が特に好ましい。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
＜電解質塩＞
電解質塩としては、リチウム塩などの軽金属塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ ＳＯ３ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ ＳｉＦ６ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。これらの電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、溶媒中における電解質塩の含有量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。
【０１０３】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１０４】
特に、電解質塩は、式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（ａ）中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（ｂ）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（ｃ）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）２ ）ｂ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２ −、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２ −、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１１１】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１１２】
式（ａ）に示した化合物としては、例えば、式（ａ−１）群の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。式（ｂ）に示した化合物としては、例えば、式（ｂ−１）群の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。式（ｃ）に示した化合物としては、例えば、式（ｃ−１）群で表される化合物などが挙げられる。なお、式（ａ）〜（ｃ）に示した構造を有する化合物であれば、式（ａ−１）〜（ｃ−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
また、電解質塩は、式（ｄ）〜（ｆ）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（ｄ）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（ｆ）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１２３】
式（ｄ）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ３ Ｆ７ ＳＯ２ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２４】
式（ｅ）に示した環状の化合物としては、例えば、式（ｅ−１）群に表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（ｅ−１）群に示した（１２−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（１２−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（１２−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（１２−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
式（ｆ）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ）などが挙げられる。
【０１２７】
＜製造方法＞
（１−２）二次電池の製造方法
上記の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２８】
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、常温溶融塩とを混合して正極合剤を調製し、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。正極合剤を調製する際、正極活物質層２１Ｂにおける常温溶融塩の含有率が０．１質量％以上５質量％以下となるようにする。
【０１２９】
また、負極活物質および結着剤と共に必要に応じて常温溶融塩を混合して負極合剤を調製し、該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１３０】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【０１３１】
前記二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１３２】
一般的に、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを主成分とする高分子材料を結着剤として用いた活物質層は、スチレンブタジエン系ゴムなどの合成ゴムを結着剤として用いたものに比べて硬く、割れが生じやすい。しかしながら、本実施の形態では、上記の高分子材料を結着剤として用いたとしても、適量の常温溶融塩を添加することにより、柔軟性に富んだ正極活物質層２１Ｂを実現する。このため、例えば巻回電極体２０における最小の曲率半径が２．０ｍｍ以下であるような場合であっても、正極活物質層２１Ｂの割れや剥離などが生じることがない。よって、正極活物質層２１Ｂを正極集電体２１Ａの上により厚く形成することができ、高容量化を図ることができる。そのうえ、常温溶融塩の添加により、正極２１におけるリチウムイオン移動性が向上するので、良好なサイクル特性を得ることができる。特に、上記のような高分子材料を結着剤として用いた場合には、より高いエネルギー密度が得られ、さらなる高容量化が可能となる。
【０１３３】
さらに、カーボネート系非水溶媒、リチウム電解質塩を含む電解質に酸無水物を添加することにより、電池を低温時の負荷特性の劣化を抑制することができる。
【０１３４】
また、正極活物質層２１Ｂに常温溶融塩を添加することで、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質と、フッ化ビニリデン系またはアクリロニトリル系重合体を含有する結着剤とを使用する場合に生じる正極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。これは、正極活物質の表面に選択的に付着した常温溶融塩がフッ化ビニリデン系重合体またはアクリロニトリル系重合体に作用することにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面に残留している高アルカリ成分とフッ化ビニリデン系またはポリアクリロニトリル系重合体との反応を抑制するためである。このため、リチウムニッケル複合酸化物を主含有する正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを主含有する結着剤とを併用が可能となり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上し、高容量化することができる。なお、ここでは正極活物質層２１Ｂに常温溶融塩を添加した効果について説明したが、負極活物質層２２Ｂに常温溶融塩を添加した場合についても同様の効果が得られる。
【０１３５】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
次に、図３〜８を参照しながら、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成について説明する。
【０１３６】
図３は、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード３３および負極リード３４が取り付けられた電池素子３１をフィルム状の外装部材３２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１３７】
正極リード３３および負極リード３４はそれぞれ、外装部材３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３３および負極リード３４はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。
【０１３８】
外装部材３２は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子３１とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、図示を省略するが、外装部材３２と正極リード３３および負極リード３４の間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リード３３および負極リード３４に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１３９】
図４は、電池素子３１の外観の一例を示す斜視図である。図５は、電池素子３１の構成の一例を示す断面図である。図４および図５に示すように、この電池素子３１は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して積層した積層電極体であり、セパレータ４３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【０１４０】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極合剤層４１Ｂが設けられた構造を有している。正極４１は、図６に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分４１Ｃとを有する。この集電体露出部分４１Ｃには正極合剤層４１Ｂが設けられず、正極集電体４１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部４１は、正極リード３３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体４１Ａの片面のみに正極合剤層４１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体４１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【０１４１】
負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極合剤層４２Ｂが設けられた構造を有している。負極４２は、図７に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分４２Ｃとを有する。この集電体露出部分４２Ｃには負極合剤層４２Ｂが設けられず、負極集電体４２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部４２は、負極リード３４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体４２Ａの片面のみに負極合剤層４２Ｂを設けるようにしてもよい。
【０１４２】
セパレータ４３は、図８に示すように、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１４３】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１４４】
正極４１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、充放電に寄与しない無機酸化物と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体４１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層４１Ｂを形成する。その後、これを図６に示す形状などに切断し、正極４１を得る。
【０１４５】
負極４２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体４２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層４２Ｂを形成する。その後、これを図７に示す形状などに切断し、負極４２を得る。
【０１４６】
電池素子３１は以下のようにしてを作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図８に示す形状に切断し、セパレータ４３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極４２、正極４１およびセパレータ４３を、例えば、図５に示すように、負極４２、セパレータ４３、正極４１、・・・、正極４１、セパレータ４３、負極４２の順で積層して電池素子を作製する。
【０１４７】
次に、正極４１の集電体露出部４１Ｃを正極リード３３に溶接する。同様にして、負極４２の集電体露出部４２Ｃを負極リード３４に溶接する。次に、電解液を電池素子３１に含浸させた後、外装部材３２の間に電池素子３１を挟み込み、外装部材３２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正負極リード３３、負極リード３４が熱融着部を介して外装部材３２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば１Ａｈの非水電解質二次電池が得られる。
【０１４８】
本発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１４９】
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態による非水電解質二次電池は、第２の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第２の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１５０】
（３−１）非水電解質二次電池の構成
図９は、第２の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子３５の構成の一例を示す断面図である。電池素子４１は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３および電解質層４４を介して積層したものである。
【０１５１】
電解質層４４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【０１５２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１５３】
（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１５４】
まず、正極４１および負極４２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４４を形成する。その後の工程は、電解質層１４が形成された正極４１および負極４２を用いる以外のことは上述の第２の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１５５】
本発明の第３の実施形態では、上述の第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１５６】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１５７】
また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型、および正極および負極を複数積層した積層型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型または多角形型の二次電池など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形またはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１５８】
さらに、上記実施の形態では、本発明の電池における正極または負極活物質層に含まれる常温溶融塩の含有率について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、常温溶融塩の含有率が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、常温溶融塩の含有率が上記した範囲から多少外れてもよい。また、例えば製造後の使用などに伴って電極に含まれていた常温溶融塩が電解液へ拡散することにより、電極中での常温溶融塩の濃度変動が生じた場合であっても、電池全体において所定量の常温溶融塩が存在していれば、本発明の効果は十分に得られる。
【実施例】
【０１５９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１６０】
（実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−１５）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＣｏＣＯ３＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【０１６１】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（またはポリアクリロニトリル）３質量％とを混合し、さらに４級アンモニウム塩の常温溶融塩であるＤＥＭＥ・ＴＦＳＩを単純添加したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。１３０℃において、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンは気化する蒸気圧を有するのに対し、常温溶融塩であるＤＥＭＥ・ＴＦＳＩの蒸気圧は限り無くゼロに近い。このため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが完全に揮発、気化して無くなるので、正極活物質層２１Ｂには、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩのみが液体として残留することとなる。正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは１００μｍ、体積密度は３．５２ｇ／ｃｍ３とした。また、正極活物質層２１Ｂにおける常温溶融塩の含有率については１％とした。正極２１を作製したのち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１６２】
また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．７５ｇ／ｃｍ３とした。負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１６３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、直径３．２ｍｍの巻心の周囲に巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【０１６４】
その際、電解液１として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、１：２９：１０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
電解液２として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、４０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
電解液３として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、１：３９：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
電解液４として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、３０：１０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
【０１６５】
電解液１〜４、正極に添加した常温溶融塩の種類および含有量、結着剤の種類および分子量、電解液添加剤を表１および２に示すように変化させて、実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−１５の二次電池を作製した。
また、実施例１−２０および比較例１−１５では、電解液１で調製した混合溶媒に、常温溶融塩であるDEMETFSIを、溶媒中における含有量が１質量％となるように配合した以外は、実施例１−１および比較例１−１３と同様に、それぞれ作製した。
作製した実施例および比較例の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１および２に示す。なお、正極活物質層における常温溶融塩の含有率は、正極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。また、電解液添加剤の含有量は溶媒に対する質量％で表す。
また、3サイクル目に、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。そして、低温出力特性評価として、上述した充電条件で充電した各サンプルを０℃環境下で、２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下を記録した。結果を表１および２に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【化３０】
【０１６９】
表１、２に示したように、比較例１−１３〜１−１５では、正極活物質層２１Ｂの柔軟性が不十分であるため、巻心の周囲を巻回している際に分断されてしまった。これに対して実施例１−１〜１−２０では、正極活物質層２１Ｂが常温溶融塩を含むようにしたので、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの高分子化合物からなる結着剤を使用した場合であっても分断されることなく巻回することができた。なお、常温溶融塩はEMIのような芳香族系カチオンより、DEMEやPP13のような非芳香族系カチオンのほうがサイクル特性がより向上することがわかった。これは、芳香族系は耐還元性が低いためと考えられる。更に、実施例１−１〜１−２０の結果から、スルホン化合物と組み合わせることによって更にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。また、実施例１−１、１−５〜１−８の結果から、好ましい常温溶融塩の含有量は０．１〜５質量％であることが分かった。実施例１−９および実施例１−１０から、スルホン化合物の種類を変えても実施例１−１と同様にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。実施例１−１１〜１−１５より、常温溶融塩、結着剤の種類を変えても、実施例１−１と同様に良好な結果を示した。実施例１−１６〜１−２０より、電解液にスルホン化合物に加え、種々の添加剤を組み合わせることにより、サイクル特性および低温時の出力特性がさらに向上することが分かった。
【０１７０】
（実施例２−１〜２−１４、比較例２−１−２−１２）
実施例として、正極活物質層２１Ｂの代わりに負極活物質層２２Ｂが常温溶融塩を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。負極活物質層２２Ｂにおける常温溶融塩の含有率については、１％とした。また、比較例として、負極活物質層２２Ｂに常温溶融塩を加えなかったことを除き、他は実施例と同様にして二次電池を作製した。これらの二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。なお、負極活物質層における常温溶融塩の含有率は、負極合剤スラリーの固形分に対する質量％で表す。また、電解液添加剤の含有量は溶媒に対する質量％で表す。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３に示したように、実施例２−１〜２−１４では、負極活物質層２２Ｂが常温溶融塩を含むようにしたので、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を使用した場合であっても割れが生じることなく巻回することができた。更に、実施例２−１〜２−１４の結果から、スルホン化合物と組み合わせることによって更にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。また、実施例２−１、２−５〜２−８の結果から、好ましい常温溶融塩の含有量は０．１〜５質量％であることが分かった。実施例２−９および実施例２−１０から、スルホン化合物の種類を変えても実施例２−１と同様にサイクル特性が向上し、かつ低温時の出力特性が向上することがわかった。実施例２−１１〜２−１４より、常温溶融塩の種類を変えても、実施例２−１と同様に良好な結果を示した。
【０１７３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１７４】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，４１・・・正極
２１Ａ，４１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２，４２・・・負極
２２Ａ，４２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３，４３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３３・・・正極リード
２６，３４・・・負極リード
３１，３５・・・電池素子
３２・・・外装部材
４１Ｂ・・・正極合剤層
４２Ｂ・・・負極合剤層
４１Ｃ，４２・・・集電体露出部
４４・・・電解質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、前記正極および負極は集電体と活物質層とを有し、
前記正極および負極の活物質層のうち少なくとも一方は常温溶融塩を含み、
前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種および常温溶融塩を含有する非水電解質二次電池。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＣm Ｈ2m-nＸn であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はＣj Ｈ2j-kＸk であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【請求項２】
前記活物質層における前記常温溶融塩の含有率は、０．１質量％以上５質量％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記活物質層と電解液に含まれる常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記３級または４級アンモニウムカチオンは、下式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンである請求項３記載の二次電池。
【化３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。］
【化４】
［式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【化５】
［式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【請求項５】
前記式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンは、アルキル４級アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンである請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記フッ素原子を有するアニオンは、ＢＦ４−、（Ｆ−ＳＯ２）２−Ｎ−、または（ＣＦ３−ＳＯ２）２−Ｎ−である請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記活物質層はリチウム電解質塩をさらに含み、
前記リチウム電解質塩は、予め常温溶融塩と混合されて前記電極合剤スラリーに含まれる請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記溶媒は、式（Ａ）で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび式（Ｂ）で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種をさらに含有する請求項１記載の二次電池。
【化６】
（式（Ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
（式（Ｂ）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項９】
前記式（Ａ）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記式（Ｂ）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒は、式（Ｃ）〜式（Ｅ）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する請求項１記載の二次電池。
【化８】
（式（Ｃ）中、Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化９】
（式（Ｄ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化１０】
（式（Ｅ）中、Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１１】
前記式（Ｃ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記式（Ｄ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記式（Ｅ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記溶媒は、スルトンを含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溶媒は、酸無水物を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記活物質層は、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体を結着剤として含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記重合体の平均分子量が、５０万以上１００万以下である請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
正極活物質は、ＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１７】
前記式（Ｉ）に示したスルホン化合物は、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）で表される化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【化１１】
【請求項１８】
前記式（ＩＩ）に示したスルホン化合物は、式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
【化１２】
【請求項１９】
六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項２０】
式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【化１３】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１４】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）２ ）ｂ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２ −、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１５】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２ −、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、前記正極および負極は集電体と活物質層とを有し、
前記正極および負極の活物質層のうち少なくとも一方は常温溶融塩を含み、
前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種および常温溶融塩を含有する非水電解質二次電池。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１はＣm Ｈ2m-nＸn であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はＣj Ｈ2j-kＸk であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【請求項２】
前記活物質層における前記常温溶融塩の含有率は、０．１質量％以上５質量％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記活物質層と電解液に含まれる常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記３級または４級アンモニウムカチオンは、下式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンである請求項３記載の二次電池。
【化３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。］
【化４】
［式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【化５】
［式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【請求項５】
前記式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンは、アルキル４級アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンである請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記フッ素原子を有するアニオンは、ＢＦ４−、（Ｆ−ＳＯ２）２−Ｎ−、または（ＣＦ３−ＳＯ２）２−Ｎ−である請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記活物質層はリチウム電解質塩をさらに含み、
前記リチウム電解質塩は、予め常温溶融塩と混合されて前記電極合剤スラリーに含まれる請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記溶媒は、式（Ａ）で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび式（Ｂ）で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種をさらに含有する請求項１記載の二次電池。
【化６】
（式（Ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
（式（Ｂ）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項９】
前記式（Ａ）に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記式（Ｂ）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒は、式（Ｃ）〜式（Ｅ）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する請求項１記載の二次電池。
【化８】
（式（Ｃ）中、Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化９】
（式（Ｄ）中、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化１０】
（式（Ｅ）中、Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項１１】
前記式（Ｃ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記式（Ｄ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記式（Ｅ）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記溶媒は、スルトンを含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溶媒は、酸無水物を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記活物質層は、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体を結着剤として含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記重合体の平均分子量が、５０万以上１００万以下である請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
正極活物質は、ＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１７】
前記式（Ｉ）に示したスルホン化合物は、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）で表される化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【化１１】
【請求項１８】
前記式（ＩＩ）に示したスルホン化合物は、式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
【化１２】
【請求項１９】
六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項２０】
式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【化１３】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１４】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）２ ）ｂ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２ −、−（Ｒ４３）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｃ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２ ）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１５】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２ −、−（Ｒ５２）２ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｄ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −、−（Ｏ＝）２ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２ ）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２６７５１８（Ｐ２０１０−２６７５１８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８５４９（Ｐ２００９−１１８５４９）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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