非水電解質二次電池
【課題】釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、急激な発熱反応、発火、破裂などが防止された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
積層型電極体には、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板と、負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板が含まれ、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有しており、
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面の間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有していないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【解決手段】
積層型電極体には、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板と、負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板が含まれ、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有しており、
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面の間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有していないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の電源のみならず、ロボット、電気自動車、バックアップ電源などに使用されるようになってきており、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されるようになってきている。
【０００３】
非水電解質二次電池の形態としては、大別して、巻回型電極体を有底円筒状の外装体に封入した円筒形のものと、複数の方形状電極板を積層した積層型電極体あるいは扁平状の巻回型電極体を有底角筒状の外装体、あるいはラミネート外装体に封入した角形のものとがある。
【０００４】
ロボット、電気自動車、バックアップ電源などの大電力用途では、複数の単電池が直列及び/又は並列に接続された組電池として使用される。この場合、限られたスペースでの高出力化が求められるため、円筒形電池よりもエネルギー密度に優れた角形電池が有利である。また、このような角形電池において電池を大型化するためには複数の電極板を積層した積層型電極体を用いることが有利である。
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池が高容量化、高エネルギー密度化するに伴い、安全性が低下する傾向にある。このため、高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池においては、更なる安全性の向上が求められている。
【０００６】
電池の安全性を向上させる技術として特許文献１では、釘刺しや圧壊によって短絡した場合でも、発煙・発火を防ぎ、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供するため、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を、金属箔を含む外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池において、上記積層電極群の少なくとも一方の最外層の電極のさらに外側に、絶縁体を介して厚さが３０μｍ以上の２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを設け、その短絡形成兼放熱促進ユニットのそれぞれの金属板を異なる極性の電極のリード部と接続したことを特徴とする積層形ポリマー電解質電池が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、外部からの異常加熱、電池の積層方向の押しつぶし、または釘刺し等によって正極活物質と負極との短絡が生じても、安全性が確保されるリチウムイオン二次電池を提供する技術が開示されている。具体的には、集電体箔の片面のみに正極活物質を有する正極板と、集電体箔の片面のみに負極活物質を有する負極板と、セパレータと、絶縁膜と、からなる電極板積層体を電池缶内に有し、前記電極板積層体は、正極板の正極活物質を有する面と負極板の負極活物質を有する面とがセパレータを介して対向配置された単位電池層同士が、絶縁膜を介して積層されている非水系電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−６８１５６号公報
【特許文献２】特開平８−２６４２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び特許文献２の技術により、非水電解質二次電池の安全性は向上するものの、非水電解質二次電池がより高容量化、高エネルギー密度化した場合には更なる安全性の向上が望まれる。
【００１０】
本発明は、非水電解質二次電池の安全性を向上させることを目的とし、釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、発煙、発火、破裂などが防止された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板とを、セパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質とともに外装体に収納した非水電解質二次電池であって、前記積層型電極体には、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板と、負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板が含まれ、前記正極板における正極活物質層が形成されていない面と前記負極板における負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有しており、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面の間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有していないことを特徴とする。
【００１２】
ここで、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板とは、
正極芯体の片面のみに正極活物質層が形成されているもの、及び正極芯体の両面ともに正極活物質層が形成されていないものを意味する。また負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板とは、負極芯体の片面のみに負極活物質層が形成されているもの、及び負極芯体の両面ともに負極活物質層が形成されていないものを意味する。
【００１３】
積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に釘刺しなどの外部からの突き刺しによる短絡が生じた場合、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火等が生じる虞がある。
【００１４】
本発明では、正極板において正極活物質層が形成されていない正極芯体の露出した面と、負極板において負極活物質層が形成されていない負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分を形成し、正極芯体の露出した面と負極芯体の露出した面の間に介在するセパレータを、セラミックを含有する層を有していないセパレータとする。これにより、釘刺しなどの外部からの突き刺しによる短絡が生じると、短絡部の発熱により速やかに正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータが熱収縮し、短絡部周辺の正極芯体と負極芯体が面で接触し短絡電流が流れるため、電池電圧が速やかに低下する。また、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータが、セラミックを含有する層を有するセパレータであるため、短絡部が発熱してもセパレータが熱収縮し難く、正極活物質と負極活物質が直接接触しないため、短絡電流が活物質層を通過することを抑制できる。したがって、釘刺しにより短絡が生じても、速やかに正極芯体と負極芯体が面で接触し電池電圧が低下するとともに、活物質層に短絡電流が流れることを抑制できるため、発煙や発火等の異常が生じることを防止できる。
【００１５】
本発明においては、芯体の両面に活物質層が形成された極板、芯体の片面のみに活物質層が形成された極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない極板の全てが対応する極性の端子に電気的に接続される。
【００１６】
本発明では、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における少なくとも一方の最外部に位置することが好ましい。また、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における両最外部であることがより好ましい。
【００１７】
このように、正極板において正極活物質層が形成されていない正極芯体の露出した面と負極板において負極活物質層が形成されていない負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分が積層型電極体の積層方向における最外部に位置することにより、釘刺しが生じた場合、まず正極芯体の露出した面と負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分にて短絡が生じるため、活物質層に短絡電流が流れることをより効果的に抑制できる。
【００１８】
本発明では、前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が前記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向することが好ましい。
【００１９】
芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板を、その活物質層が、積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板の活物質層に対向するようにセパレータを介して配置する。そして、更にその外側に芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板をセパレータを介して配置する。これにより、安全性を向上させることができるとともに、電池容量の減少させることが避けられる。このような構成は、積層型電極体の積層方向における一方の最外部に設けることもできるが、積層型電極体の積層方向における両最外部に設けることが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない一方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向することが好ましい。
【００２１】
これにより、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板の両側に、一方の極性を有する極板の活物質層が形成されていない面がセパレータを介して配置されているため、短絡時により速やかに電池電圧を低下させることが可能となる。また、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板を用いることにより、電池容量の低下を避けることが可能となる。このような構成は、積層型電極体の積層方向における一方の最外部に設けることもできるが、積層型電極体の積層方向における両最外部に設けることが好ましい。
【００２２】
本発明において、セラミックを含有する層を有していないセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜であることが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン製微多孔膜であれば、短絡部の発熱に伴い速やかに熱収縮するため、速やかに正極芯体と負極芯体が面で接触させることができる。ここで、ポリオレフィン製微多孔膜としては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましい。また、ポリオレフィン製微多孔膜としては、気孔率が３５％以上のものを使用することが好ましい。また、ポリオレフィン製微多孔膜は、単層のものでもよく、また、ＰＰ/ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥなどの複数層からなるものであってもよい。
【００２４】
本発明において、セラミックを含有する層を有するセパレータが、多孔性ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にセラミックとバインダーからなる層が設けられているものであることが好ましい。
【００２５】
セラミックを含有する層を有するセパレータとしては、上述のポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に、セラミックとバインダーからなる層が設けられていることにより、優れた電池特性を有し、且つ安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
前記セラミックとしては、アルミナ、シリカ、及びチタ二アから成る群から選択さ
れる少なくとも一種であることが好ましい。また、セラミックは粒子状で含有されることが好ましく。粒径としては、０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。また、前記バインダーとしては、取り扱いが簡便な樹脂バインダーが好ましいが、特にその種類は限定されない。樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などが使用できる。このなかでも特にポリビニルアルコールを使用することが好ましい。セラミックを含有する層中において、セラミックが占める割合としては、５０〜９５質量％程度が好ましく、６０〜９０質量％程度であることがより好ましい。
【００２７】
セラミックを含有する層には、前記セラミックとバインダーのほかに、炭酸リチウムやリン酸リチウムなどを含有させることも可能である。
【００２８】
本発明では、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分が、前記積層型電極体の積層方向における中央領域にも形成されていることが好ましい。
【００２９】
正極板において正極活物質層が形成されていない正極芯体の露出した面と負極板において負極活物質層が形成されていない負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分が、積層型電極体の積層方向における最外部に存在し、且つ、積層型電極体の積層方向における中央領域に存在することにより、釘刺し等の短絡時に正極芯体と負極芯体が面で接触する箇所が増加するため、より瞬時に電池電圧を下げることが可能になり、安全性が向上する。これは、電池容量が大きい非水電解質二次電池には有用である。
【００３０】
本発明において、外装体がラミネート外装体である場合、特に有効である。
【００３１】
本発明において、非水電解質二次電池の電池容量が１０Ａｈ以上、電池の厚さが１５ｍｍ以下である場合、特に有効である。
【００３２】
電池厚さが薄く、電池容量が大きい電池の場合、釘刺し等の短絡が生じた場合、釘を介して短絡電流が流れて電池電圧が低下するためには時間が掛かる。このため、より多くの短絡電流が活物質層にも流れるため、電池の発煙や発火が生じ易くなる。したがって、電池厚さが薄く、電池容量が大きい電池に本発明を適用した場合、より効果的である。
【００３３】
本発明において、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板、及び負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板がそれぞれ１０枚以上含まれることが好ましい。
【００３４】
これにより、電池容量及びエネルギー密度が大きい非水電解質二次電池が得られる。
【００３５】
本発明において、前記セラミックを含有する層を有するセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜の一方の面のみセラミックとバインダーからなる層が設けられているものである場合、前記セラミックとバインダーからなる層が前記負極板の負極活物質層と対向するように配置されていることが好ましい。
【００３６】
電解液を捕液し易いセラミックとバインダーからなる層を負極板側とすることで、負極板側に十分な電解液を存在させることができる。したがって、負極活物質中へのリチウムイオンの挿入性を向上させることができ、サイクル特性が優れた電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の角型リチウムイオン電池の斜視図である。
【図２】本発明の角形リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の斜視図である。
【図３】図３Ａは、本発明の角型リチウムイオン電池に用いる正極板の平面図であり、図３Ｂは、本発明の角型リチウムイオン電池に用いる負極板の平面図である。
【図４】本発明の実施例１の角型リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の側面図である。
【図５】本発明の実施例２の角型リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の側面図である。
【図６】本発明の実施例３の角型リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池としての角型リチウムイオン電池を、図１〜図３に基づいて説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３９】
まず本発明の角形リチウムイオン電池２０を図１を用いて説明する。図１に示すように、本発明の角型リチウムイオン電池２０は、ラミネート外装体１の内部に積層型電極体１０を電解液とともに収容し、ラミネート外装体１の溶着封止部１’から、正極集電タブ４及び負極集電タブ５にそれぞれ接続された正極端子６及び負極端子７が突出している。ラミネート外装体１の溶着封止部１’において、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間には、それぞれ正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９が配置されている。この正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９は、タブとラミネート外装体の密着性を向上させること、また、タブとラミネート外装体を構成する金属層の間の短絡を防止することを目的として配置される。
【００４０】
次に、本発明の角形リチウムイオン電池２０に用いられる積層型電極体１０について図２及び３を用いて説明する。ラミネート外装体１の内部に収容される積層型電極体１０は、図２に示すように、正極板２（図示省略）と負極板３（図示省略）とがセパレータ１１（図示省略）を介して交互に積層されている。
【００４１】
正極板２は図３Ａに示すように、正極芯体２aの両面に正極活物質層２ｂが形成されており、一方の端部からは正極活物質２ｂが形成されていない正極芯体２aが正極集電タブ４として突出している。負極板３は図３Ｂに示すように、負極芯体３aの両面に負極活物質層３ｂが形成されており、一方の端部からは負極活物質３ｂが形成されていない負極芯体３aが負極集電タブ５として突出している。
【００４２】
本発明において、正極集電タブ４及び負極集電タブ５として、上記のとおり正極芯体２a及び負極芯体３aの一部をそのまま用いてもよい。また、正極芯体２a及び負極芯体３aにそれぞれ集電タブを別途接続してもよい。
【００４３】
積層型電極体１０において各極板から突出した正極集電タブ４及び負極集電タブ５は積層され、それぞれ正極端子６及び負極端子７に超音波溶接、抵抗溶接等により接続される。
【００４４】
この積層型電極体１０が、積層型電極体１０を収納できるようにカップ成形されたラミネートフィルムとシート状のラミネートフィルムの間に挿入され、正極集電タブ４及び負極集電タブ５がラミネート外装体１の溶着封止部１’から突出するように周囲３辺を熱溶着する。その後、ラミネート外装体１における熱溶着されていない開口部から非水電解液を注液した後、ラミネート外装体１の開口部を溶着することにより角形リチウムイオン電池２０を作製する。
【００４５】
次に、本発明の角形リチウムイオン電池の製造方法を実施例１を用いて説明する。
〔実施例１〕
〔正極板の作製〕
正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ1／３Ｃｏ1／３Ｍｎ1／３）Ｏ２を９４重量部と、導電剤としてのカーボンブラックを３重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを３重量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。次に、この正極用スラリーを、正極芯体２aとしてのアルミニウム箔（厚み:２０μｍ）の両面もしくは片面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで圧縮した後、図３に示すように、幅（Ｌ１）＝１４５ｍｍ及び高さ（Ｌ２）＝１５０ｍｍとなり、且つ正極板２の一辺から正極活物質層２ｂが形成されていないアルミニウム箔（幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍ）が正極集電タブ４として突出するように切断して正極板２を作製した。ここで、正極芯体２aの両面に正極活物質層２ｂが形成された正極板２を両面塗布正極板１２a、正極芯体２aの片面のみに正極活物質層２ｂが形成された正極板２を片面塗布正極板１２ｂとした。また、正極芯体２aの両面ともに正極活物質層２ｂが形成されていない正極芯体２aを両面塗布正極板１２a及び片面塗布正極板１２ｂと同じサイズに切断し両面未塗布正極板１２ｃとした。
【００４６】
〔負極板の作製〕
負極活物質としての黒鉛粉末を９６質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量％、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量％と、溶剤として純水とを混合して負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを負極集電体３aとしての銅箔(厚み：１０μｍ)の両面もしくは片面に塗布した。その後、乾燥することにより溶剤を除去し、ローラーで圧縮した後、図３に示すように、幅Ｌ５＝１５０ｍｍ、高さＬ６＝１５５ｍｍとなり、且つ負極板３の一辺から負極活物質層３ｂが形成されていない銅箔（幅Ｌ＝７０ｍｍ、高さＬ８＝２０ｍｍ）が負極集電タブ５として突出するように切断して負極３を作製した。ここで、負極芯体３aの両面に負極活物質層３ｂが形成された負極板３を両面塗布負極板１３a、負極芯体３aの片面のみに負極活物質層３ｂが形成された負極板３を片面塗布負極板１３ｂとした。また、負極芯体３aの両面ともに負極活物質層３ｂが形成されていない負極芯体３aを両面塗布負極板１３a及び片面塗布負極板１３ｂと同じサイズに切断し両面未塗布正極板１３ｃとした。
【００４７】
なお、正極活物質層２ｂに含有される正極活物質の量及び負極活物質層３ｂに含有される負極活物質の量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００４８】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものを非水電解液した。
【００４９】
〔積層型電極体の作製〕
２３枚の両面塗布正極板１２aと、２４枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜（幅１５０ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ１５μｍ）の片面にアルミナ粒子（平均粒子径１μｍ）とバインダーとしてのポリビニルアルコールからなる層（厚さ５μｍ、アルミナ粒子とバインダーの割合がアルミナ粒子：バインダー＝７５質量％：２５質量％）を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層した。そして、図４に示すように、この積層型電極体の両最外側に位置する両面塗布負極板１３a上にセパレータ１１aを介して、片面塗布正極板１２ｂを、正極活物質層２ｂが積層電極体の積層方向における中央側になるようにそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜（幅１５０ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ２０μｍ）からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布負極板１３ｃをそれぞれ配置し実施例１に係る積層型電極体１０とした。
【００５０】
両面塗布正極板１２a及び片面塗布正極板１２ｂのそれぞれの正極タブ４を束ね、正極タブ樹脂８を予め貼り付けておいた正極端子６に超音波溶接により接続した。また、両面塗布負極板１３a及び両面未塗布負極板１３ｃの負極タブ５を束ね、負極タブ樹脂９を予め貼り付けておいた負極端子７に超音波溶接により接続した。
【００５１】
次に、積層型電極体１０を収納できるようにカップ成形されたラミネートフィルムとシート状のラミネートフィルムの間に積層型電極体１０を挿入し、正極端子６及び負極端子７がラミネート外装体１から突出するように周囲３辺を熱溶着した。
【００５２】
ラミネート外装体１における熱溶着されていない辺から上述の方法で調整した非水電解液を注液した後、ラミネート外装体１の開口部を熱溶着することにより実施例１の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。
【００５３】
〔実施例２〕
積層型電極体１０の構成以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。実施例２に係る積層型電極体１０は、次の方法で作製した。
【００５４】
２４枚の両面塗布正極板１２aと、２３枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層した。そして、図５に示すように、この積層電極体の両最外側に位置する両面塗布正極板１２a上に、セパレータ１１aを介して、片面塗布負極板１３ｂを、負極活物質層３ｂが積層電極体の積層方向における中央側になるようにそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布正極板１２ｃをそれぞれ配置し実施例２に係る積層型電極体１０とした。
【００５５】
〔実施例３〕
積層型電極体１０の構成以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。実施例３に係る積層型電極体１０は、次の方法で作製した。
【００５６】
２３枚の両面塗布正極板１２aと、２４枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層した。そして、図６に示すように、この積層電極体の両最外側に位置する両面塗布負極板１３a上にセパレータ１１aを介して、片面塗布正極板１２ｂを、正極活物質層２ｂが積層電極体の積層方向における中央側になるようにそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布負極板１３ｃをそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布正極板１２ｃをそれぞれ配置し、実施例３に係る積層型電極体１０とした。
【００５７】
〔比較例１〕
積層型電極体における全てのセパレータを、ポリエチレン製微多孔膜（幅１５０ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ２０μｍ）からなるセパレータ１１ｂとしたことを以外は実施例１と同様にして、比較例１の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
〔比較例２〕
積層型電極体における全てのセパレータを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aとしたことを以外は実施例１と同様にして、比較例２の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
〔比較例３〕
積層型電極体の構成以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。比較例３に係る積層型電極体は、次の方法で作製した。
【００６０】
２３枚の両面塗布正極板１２aと、２４枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層し、比較例３に係る積層型電極体とした。
【００６１】
なお、実施例１〜３、比較例１〜３において用いた、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aは全て同じものである。また、実施例１〜３、比較例１〜３において用いた、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂは全て同じものである。
【００６２】
また、実施例１〜３、比較例２、３において、セパレータ１１aにおけるアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層は負極板と対向するように配置した。
【００６３】
電解液を捕液し易いアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を負極板側とすることで、負極板側に十分な電解液を存在させることができる。したがって、負極活物質中へのリチウムイオンの挿入性を向上させることができ、サイクル特性が優れた電池となる。
【００６４】
＜安全性の評価＞
上述の方法で作製した実施例１〜３、及び比較例１〜３の角形リチウムイオン電池について、２５℃の環境下で１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流-定電圧充電を１／５０Ｃの電流に到達するまで行った。その後、角形リチウムイオン電池を６０℃の条件下で、１２０分間放置した後、６０℃の条件下で電池の幅広面の中央部分に金属製の釘を垂直方向に突き刺す試験をおこなった。釘刺しにより、電池に発煙あるいは発火が生じた場合には、異常が発生したと判断した。実施例１〜３、及び比較例１〜３の角形リチウムイオン電池のそれぞれについて３セルずつ試験を行い、３セル中１セルでも異常が発生した場合には、異常ありとした。試験結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１に示すように、比較例１〜３の角形リチウムイオン電池では釘刺し試験により発煙・発火等の異常が見られたのに対し、実施例１〜３の角形リチウムイオン電池では発煙・発火等の異常は見られなかった。これは、次のように考えられる。
【００６７】
実施例１〜３の角形リチウムイオン電池では、正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータが、アルミナを含有する層を有していないセパレータ１１ｂであるため、釘刺しなどの外部からの突き刺しによる短絡が生じると、短絡部の発熱により速やかに正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータが熱収縮し、短絡部周辺の正極芯体と負極芯体が面で接触し短絡電流が流れるため、電池電圧が速やかに低下する。また、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータが、アルミナを含有する層を有するセパレータ１１aであるため、短絡部が発熱してもセパレータが熱収縮せず、正極活物質と負極活物質が直接接触しないため、短絡電流が活物質層を通過することを抑制できる。したがって、実施例１〜３の角形リチウムイオン電池では、釘刺しにより短絡が生じても、速やかに正極芯体と負極芯体が面で接触し電池電圧が低下するとともに、活物質層に短絡電流が流れることを抑制できるため、発煙や発火等の異常が生じることを防止できると考えられる。
【００６８】
比較例３の角形リチウムイオン電池では、正極芯体と負極芯体がセパレータを介して対向する部分が設けられていないため、釘刺しにより短絡が生じた場合、正極芯体と負極芯体の間が面で接触することがなく、電池電圧が低下するために時間が掛かる。また、短絡電流が活物質層を通過することを抑制できないため、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火が生じると考えられる。
【００６９】
比較例１の角形リチウムイオン電池では、全てのセパレータがアルミナを含有する層を有していないセパレータ１１ｂである。したがって、釘刺しにより短絡が生じた場合、正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータと、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータがともに熱収縮する。このため、短絡が生じたとき、正極芯体と負極芯体とが面で接触するものの、正極活物質層と負極活物質層とが面で直接接触するため、短絡電流が活物質層を通過することを抑制することができず、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火が生じると考えられる。
【００７０】
比較例２の角形リチウムイオン電池では、全てのセパレータがアルミナを含有する層を有するセパレータ１１aである。したがって、釘刺しにより短絡が生じた場合、正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータと、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータがともに熱収縮しないため、短絡電流は釘を介して流れるのみであり、電池電圧の低下に時間が掛かる。このため、最終的に短絡電流が活物質層を通過することを抑制することができず、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火が生じると考えられる。
【００７１】
以上のように、本発明の非水電解質二次電池では、釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、急激な発熱反応、発火、破裂などが防止された非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００７２】
［変形例］
本発明においては、正極活物質層が形成されていない面と負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分を、積層型電極体の積層方向における少なくとも一方の最外部に形成するとともに、積層型電極体の積層方向における中央領域にも形成することができる。
【００７３】
例えば、上記実施例１の積層型電極１０において、積層型電極体の積層方向における最外部よりも内側に隣接して配置されている両面塗布正極板１２a、アルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１a、両面塗布負極板１３aをそれぞれ片面塗布正極板１２ｂ、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂ、片面塗布負極板１３ｂに換え、片面塗布正極板１２ｂの正極活物質層が形成されていない面と両面塗布負極板１３aの負極活物質層が形成されていない面がセパレータ１１ｂを介して対向するように配置すればよい。
【００７４】
〔その他の事項〕
上記実施例においては、積層型電極体１０をラミネート外装体１に封入して角形の外形となるように構成された角型リチウムイオン電池が作製されていたが、外装体としては、電池缶等を用いるようにしてもよい。
【００７５】
正極活物質としては、実施例で用いたＬｉ（Ｎｉ1／３Ｃｏ1／３Ｍｎ1／３）Ｏ２に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、あるいはこれらの遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等で置換したものを使用することが可能である。
【００７６】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛以外にも、グラファイト・コー
クス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。
【００７７】
非水電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、支持塩と
しては例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２
Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６―ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等が
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルが望ましい。また、溶媒種としては上記ＥＣやＭＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【００７８】
また、本発明における非水電解質は、非水電解液に限定されず、ポリマー電解質であってもよい。但し、液状の電解質を使用する非水電解質二次電池に本発明を適用すると、
セパレータの熱収縮がスムーズに起こるため、より効果的である。
【００７９】
本発明において、セラミックを含有する層を有するセパレータとしては、セラミックを含有する層のみからなるものであっても良い。また、正負極の何れかの活物質層表面にセラミックを含有する絶縁層を設けセパレータとしても良い。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・ラミネート外装体、１’・・・溶着封止部、２・・・正極板、２ａ・・・正極芯体、２ｂ・・・正極活物質層、３・・・負極板、３a・・・負極芯体、３ｂ・・・負極活物質層、
４・・・正極集電タブ、５・・・負極集電タブ、６・・・正極端子、７・・・負極端子、８・・・正極タブ樹脂、９・・・負極タブ樹脂、１０・・・積層型電極体、１１・・・セパレータ、１２ａ・・・両面塗布正極板、１２ｂ・・・片面塗布正極板、１２ｃ・・・両面未塗布正極板、１３a・・・両面塗布負極板、１３ｂ・・・片面塗布負極板、１３ｃ・・・両面未塗布負極板、２０・・・角形リチウムイオン電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の電源のみならず、ロボット、電気自動車、バックアップ電源などに使用されるようになってきており、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されるようになってきている。
【０００３】
非水電解質二次電池の形態としては、大別して、巻回型電極体を有底円筒状の外装体に封入した円筒形のものと、複数の方形状電極板を積層した積層型電極体あるいは扁平状の巻回型電極体を有底角筒状の外装体、あるいはラミネート外装体に封入した角形のものとがある。
【０００４】
ロボット、電気自動車、バックアップ電源などの大電力用途では、複数の単電池が直列及び/又は並列に接続された組電池として使用される。この場合、限られたスペースでの高出力化が求められるため、円筒形電池よりもエネルギー密度に優れた角形電池が有利である。また、このような角形電池において電池を大型化するためには複数の電極板を積層した積層型電極体を用いることが有利である。
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池が高容量化、高エネルギー密度化するに伴い、安全性が低下する傾向にある。このため、高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池においては、更なる安全性の向上が求められている。
【０００６】
電池の安全性を向上させる技術として特許文献１では、釘刺しや圧壊によって短絡した場合でも、発煙・発火を防ぎ、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供するため、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を、金属箔を含む外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池において、上記積層電極群の少なくとも一方の最外層の電極のさらに外側に、絶縁体を介して厚さが３０μｍ以上の２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを設け、その短絡形成兼放熱促進ユニットのそれぞれの金属板を異なる極性の電極のリード部と接続したことを特徴とする積層形ポリマー電解質電池が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、外部からの異常加熱、電池の積層方向の押しつぶし、または釘刺し等によって正極活物質と負極との短絡が生じても、安全性が確保されるリチウムイオン二次電池を提供する技術が開示されている。具体的には、集電体箔の片面のみに正極活物質を有する正極板と、集電体箔の片面のみに負極活物質を有する負極板と、セパレータと、絶縁膜と、からなる電極板積層体を電池缶内に有し、前記電極板積層体は、正極板の正極活物質を有する面と負極板の負極活物質を有する面とがセパレータを介して対向配置された単位電池層同士が、絶縁膜を介して積層されている非水系電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−６８１５６号公報
【特許文献２】特開平８−２６４２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び特許文献２の技術により、非水電解質二次電池の安全性は向上するものの、非水電解質二次電池がより高容量化、高エネルギー密度化した場合には更なる安全性の向上が望まれる。
【００１０】
本発明は、非水電解質二次電池の安全性を向上させることを目的とし、釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、発煙、発火、破裂などが防止された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板とを、セパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質とともに外装体に収納した非水電解質二次電池であって、前記積層型電極体には、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板と、負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板が含まれ、前記正極板における正極活物質層が形成されていない面と前記負極板における負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有しており、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面の間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有していないことを特徴とする。
【００１２】
ここで、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板とは、
正極芯体の片面のみに正極活物質層が形成されているもの、及び正極芯体の両面ともに正極活物質層が形成されていないものを意味する。また負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板とは、負極芯体の片面のみに負極活物質層が形成されているもの、及び負極芯体の両面ともに負極活物質層が形成されていないものを意味する。
【００１３】
積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に釘刺しなどの外部からの突き刺しによる短絡が生じた場合、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火等が生じる虞がある。
【００１４】
本発明では、正極板において正極活物質層が形成されていない正極芯体の露出した面と、負極板において負極活物質層が形成されていない負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分を形成し、正極芯体の露出した面と負極芯体の露出した面の間に介在するセパレータを、セラミックを含有する層を有していないセパレータとする。これにより、釘刺しなどの外部からの突き刺しによる短絡が生じると、短絡部の発熱により速やかに正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータが熱収縮し、短絡部周辺の正極芯体と負極芯体が面で接触し短絡電流が流れるため、電池電圧が速やかに低下する。また、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータが、セラミックを含有する層を有するセパレータであるため、短絡部が発熱してもセパレータが熱収縮し難く、正極活物質と負極活物質が直接接触しないため、短絡電流が活物質層を通過することを抑制できる。したがって、釘刺しにより短絡が生じても、速やかに正極芯体と負極芯体が面で接触し電池電圧が低下するとともに、活物質層に短絡電流が流れることを抑制できるため、発煙や発火等の異常が生じることを防止できる。
【００１５】
本発明においては、芯体の両面に活物質層が形成された極板、芯体の片面のみに活物質層が形成された極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない極板の全てが対応する極性の端子に電気的に接続される。
【００１６】
本発明では、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における少なくとも一方の最外部に位置することが好ましい。また、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における両最外部であることがより好ましい。
【００１７】
このように、正極板において正極活物質層が形成されていない正極芯体の露出した面と負極板において負極活物質層が形成されていない負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分が積層型電極体の積層方向における最外部に位置することにより、釘刺しが生じた場合、まず正極芯体の露出した面と負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分にて短絡が生じるため、活物質層に短絡電流が流れることをより効果的に抑制できる。
【００１８】
本発明では、前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が前記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向することが好ましい。
【００１９】
芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板を、その活物質層が、積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板の活物質層に対向するようにセパレータを介して配置する。そして、更にその外側に芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板をセパレータを介して配置する。これにより、安全性を向上させることができるとともに、電池容量の減少させることが避けられる。このような構成は、積層型電極体の積層方向における一方の最外部に設けることもできるが、積層型電極体の積層方向における両最外部に設けることが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない一方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向することが好ましい。
【００２１】
これにより、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板の両側に、一方の極性を有する極板の活物質層が形成されていない面がセパレータを介して配置されているため、短絡時により速やかに電池電圧を低下させることが可能となる。また、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板を用いることにより、電池容量の低下を避けることが可能となる。このような構成は、積層型電極体の積層方向における一方の最外部に設けることもできるが、積層型電極体の積層方向における両最外部に設けることが好ましい。
【００２２】
本発明において、セラミックを含有する層を有していないセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜であることが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン製微多孔膜であれば、短絡部の発熱に伴い速やかに熱収縮するため、速やかに正極芯体と負極芯体が面で接触させることができる。ここで、ポリオレフィン製微多孔膜としては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましい。また、ポリオレフィン製微多孔膜としては、気孔率が３５％以上のものを使用することが好ましい。また、ポリオレフィン製微多孔膜は、単層のものでもよく、また、ＰＰ/ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥなどの複数層からなるものであってもよい。
【００２４】
本発明において、セラミックを含有する層を有するセパレータが、多孔性ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にセラミックとバインダーからなる層が設けられているものであることが好ましい。
【００２５】
セラミックを含有する層を有するセパレータとしては、上述のポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に、セラミックとバインダーからなる層が設けられていることにより、優れた電池特性を有し、且つ安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
前記セラミックとしては、アルミナ、シリカ、及びチタ二アから成る群から選択さ
れる少なくとも一種であることが好ましい。また、セラミックは粒子状で含有されることが好ましく。粒径としては、０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。また、前記バインダーとしては、取り扱いが簡便な樹脂バインダーが好ましいが、特にその種類は限定されない。樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などが使用できる。このなかでも特にポリビニルアルコールを使用することが好ましい。セラミックを含有する層中において、セラミックが占める割合としては、５０〜９５質量％程度が好ましく、６０〜９０質量％程度であることがより好ましい。
【００２７】
セラミックを含有する層には、前記セラミックとバインダーのほかに、炭酸リチウムやリン酸リチウムなどを含有させることも可能である。
【００２８】
本発明では、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分が、前記積層型電極体の積層方向における中央領域にも形成されていることが好ましい。
【００２９】
正極板において正極活物質層が形成されていない正極芯体の露出した面と負極板において負極活物質層が形成されていない負極芯体の露出した面がセパレータを介して対向する部分が、積層型電極体の積層方向における最外部に存在し、且つ、積層型電極体の積層方向における中央領域に存在することにより、釘刺し等の短絡時に正極芯体と負極芯体が面で接触する箇所が増加するため、より瞬時に電池電圧を下げることが可能になり、安全性が向上する。これは、電池容量が大きい非水電解質二次電池には有用である。
【００３０】
本発明において、外装体がラミネート外装体である場合、特に有効である。
【００３１】
本発明において、非水電解質二次電池の電池容量が１０Ａｈ以上、電池の厚さが１５ｍｍ以下である場合、特に有効である。
【００３２】
電池厚さが薄く、電池容量が大きい電池の場合、釘刺し等の短絡が生じた場合、釘を介して短絡電流が流れて電池電圧が低下するためには時間が掛かる。このため、より多くの短絡電流が活物質層にも流れるため、電池の発煙や発火が生じ易くなる。したがって、電池厚さが薄く、電池容量が大きい電池に本発明を適用した場合、より効果的である。
【００３３】
本発明において、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板、及び負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板がそれぞれ１０枚以上含まれることが好ましい。
【００３４】
これにより、電池容量及びエネルギー密度が大きい非水電解質二次電池が得られる。
【００３５】
本発明において、前記セラミックを含有する層を有するセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜の一方の面のみセラミックとバインダーからなる層が設けられているものである場合、前記セラミックとバインダーからなる層が前記負極板の負極活物質層と対向するように配置されていることが好ましい。
【００３６】
電解液を捕液し易いセラミックとバインダーからなる層を負極板側とすることで、負極板側に十分な電解液を存在させることができる。したがって、負極活物質中へのリチウムイオンの挿入性を向上させることができ、サイクル特性が優れた電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の角型リチウムイオン電池の斜視図である。
【図２】本発明の角形リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の斜視図である。
【図３】図３Ａは、本発明の角型リチウムイオン電池に用いる正極板の平面図であり、図３Ｂは、本発明の角型リチウムイオン電池に用いる負極板の平面図である。
【図４】本発明の実施例１の角型リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の側面図である。
【図５】本発明の実施例２の角型リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の側面図である。
【図６】本発明の実施例３の角型リチウムイオン電池に用いる積層型電極体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池としての角型リチウムイオン電池を、図１〜図３に基づいて説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３９】
まず本発明の角形リチウムイオン電池２０を図１を用いて説明する。図１に示すように、本発明の角型リチウムイオン電池２０は、ラミネート外装体１の内部に積層型電極体１０を電解液とともに収容し、ラミネート外装体１の溶着封止部１’から、正極集電タブ４及び負極集電タブ５にそれぞれ接続された正極端子６及び負極端子７が突出している。ラミネート外装体１の溶着封止部１’において、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間には、それぞれ正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９が配置されている。この正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９は、タブとラミネート外装体の密着性を向上させること、また、タブとラミネート外装体を構成する金属層の間の短絡を防止することを目的として配置される。
【００４０】
次に、本発明の角形リチウムイオン電池２０に用いられる積層型電極体１０について図２及び３を用いて説明する。ラミネート外装体１の内部に収容される積層型電極体１０は、図２に示すように、正極板２（図示省略）と負極板３（図示省略）とがセパレータ１１（図示省略）を介して交互に積層されている。
【００４１】
正極板２は図３Ａに示すように、正極芯体２aの両面に正極活物質層２ｂが形成されており、一方の端部からは正極活物質２ｂが形成されていない正極芯体２aが正極集電タブ４として突出している。負極板３は図３Ｂに示すように、負極芯体３aの両面に負極活物質層３ｂが形成されており、一方の端部からは負極活物質３ｂが形成されていない負極芯体３aが負極集電タブ５として突出している。
【００４２】
本発明において、正極集電タブ４及び負極集電タブ５として、上記のとおり正極芯体２a及び負極芯体３aの一部をそのまま用いてもよい。また、正極芯体２a及び負極芯体３aにそれぞれ集電タブを別途接続してもよい。
【００４３】
積層型電極体１０において各極板から突出した正極集電タブ４及び負極集電タブ５は積層され、それぞれ正極端子６及び負極端子７に超音波溶接、抵抗溶接等により接続される。
【００４４】
この積層型電極体１０が、積層型電極体１０を収納できるようにカップ成形されたラミネートフィルムとシート状のラミネートフィルムの間に挿入され、正極集電タブ４及び負極集電タブ５がラミネート外装体１の溶着封止部１’から突出するように周囲３辺を熱溶着する。その後、ラミネート外装体１における熱溶着されていない開口部から非水電解液を注液した後、ラミネート外装体１の開口部を溶着することにより角形リチウムイオン電池２０を作製する。
【００４５】
次に、本発明の角形リチウムイオン電池の製造方法を実施例１を用いて説明する。
〔実施例１〕
〔正極板の作製〕
正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ1／３Ｃｏ1／３Ｍｎ1／３）Ｏ２を９４重量部と、導電剤としてのカーボンブラックを３重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを３重量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。次に、この正極用スラリーを、正極芯体２aとしてのアルミニウム箔（厚み:２０μｍ）の両面もしくは片面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで圧縮した後、図３に示すように、幅（Ｌ１）＝１４５ｍｍ及び高さ（Ｌ２）＝１５０ｍｍとなり、且つ正極板２の一辺から正極活物質層２ｂが形成されていないアルミニウム箔（幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍ）が正極集電タブ４として突出するように切断して正極板２を作製した。ここで、正極芯体２aの両面に正極活物質層２ｂが形成された正極板２を両面塗布正極板１２a、正極芯体２aの片面のみに正極活物質層２ｂが形成された正極板２を片面塗布正極板１２ｂとした。また、正極芯体２aの両面ともに正極活物質層２ｂが形成されていない正極芯体２aを両面塗布正極板１２a及び片面塗布正極板１２ｂと同じサイズに切断し両面未塗布正極板１２ｃとした。
【００４６】
〔負極板の作製〕
負極活物質としての黒鉛粉末を９６質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量％、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量％と、溶剤として純水とを混合して負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを負極集電体３aとしての銅箔(厚み：１０μｍ)の両面もしくは片面に塗布した。その後、乾燥することにより溶剤を除去し、ローラーで圧縮した後、図３に示すように、幅Ｌ５＝１５０ｍｍ、高さＬ６＝１５５ｍｍとなり、且つ負極板３の一辺から負極活物質層３ｂが形成されていない銅箔（幅Ｌ＝７０ｍｍ、高さＬ８＝２０ｍｍ）が負極集電タブ５として突出するように切断して負極３を作製した。ここで、負極芯体３aの両面に負極活物質層３ｂが形成された負極板３を両面塗布負極板１３a、負極芯体３aの片面のみに負極活物質層３ｂが形成された負極板３を片面塗布負極板１３ｂとした。また、負極芯体３aの両面ともに負極活物質層３ｂが形成されていない負極芯体３aを両面塗布負極板１３a及び片面塗布負極板１３ｂと同じサイズに切断し両面未塗布正極板１３ｃとした。
【００４７】
なお、正極活物質層２ｂに含有される正極活物質の量及び負極活物質層３ｂに含有される負極活物質の量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００４８】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものを非水電解液した。
【００４９】
〔積層型電極体の作製〕
２３枚の両面塗布正極板１２aと、２４枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜（幅１５０ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ１５μｍ）の片面にアルミナ粒子（平均粒子径１μｍ）とバインダーとしてのポリビニルアルコールからなる層（厚さ５μｍ、アルミナ粒子とバインダーの割合がアルミナ粒子：バインダー＝７５質量％：２５質量％）を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層した。そして、図４に示すように、この積層型電極体の両最外側に位置する両面塗布負極板１３a上にセパレータ１１aを介して、片面塗布正極板１２ｂを、正極活物質層２ｂが積層電極体の積層方向における中央側になるようにそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜（幅１５０ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ２０μｍ）からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布負極板１３ｃをそれぞれ配置し実施例１に係る積層型電極体１０とした。
【００５０】
両面塗布正極板１２a及び片面塗布正極板１２ｂのそれぞれの正極タブ４を束ね、正極タブ樹脂８を予め貼り付けておいた正極端子６に超音波溶接により接続した。また、両面塗布負極板１３a及び両面未塗布負極板１３ｃの負極タブ５を束ね、負極タブ樹脂９を予め貼り付けておいた負極端子７に超音波溶接により接続した。
【００５１】
次に、積層型電極体１０を収納できるようにカップ成形されたラミネートフィルムとシート状のラミネートフィルムの間に積層型電極体１０を挿入し、正極端子６及び負極端子７がラミネート外装体１から突出するように周囲３辺を熱溶着した。
【００５２】
ラミネート外装体１における熱溶着されていない辺から上述の方法で調整した非水電解液を注液した後、ラミネート外装体１の開口部を熱溶着することにより実施例１の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。
【００５３】
〔実施例２〕
積層型電極体１０の構成以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。実施例２に係る積層型電極体１０は、次の方法で作製した。
【００５４】
２４枚の両面塗布正極板１２aと、２３枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層した。そして、図５に示すように、この積層電極体の両最外側に位置する両面塗布正極板１２a上に、セパレータ１１aを介して、片面塗布負極板１３ｂを、負極活物質層３ｂが積層電極体の積層方向における中央側になるようにそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布正極板１２ｃをそれぞれ配置し実施例２に係る積層型電極体１０とした。
【００５５】
〔実施例３〕
積層型電極体１０の構成以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。実施例３に係る積層型電極体１０は、次の方法で作製した。
【００５６】
２３枚の両面塗布正極板１２aと、２４枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層した。そして、図６に示すように、この積層電極体の両最外側に位置する両面塗布負極板１３a上にセパレータ１１aを介して、片面塗布正極板１２ｂを、正極活物質層２ｂが積層電極体の積層方向における中央側になるようにそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布負極板１３ｃをそれぞれ配置した。さらに、その両外側にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂを介して両面未塗布正極板１２ｃをそれぞれ配置し、実施例３に係る積層型電極体１０とした。
【００５７】
〔比較例１〕
積層型電極体における全てのセパレータを、ポリエチレン製微多孔膜（幅１５０ｍｍ、高さ１５５ｍｍ、厚さ２０μｍ）からなるセパレータ１１ｂとしたことを以外は実施例１と同様にして、比較例１の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
〔比較例２〕
積層型電極体における全てのセパレータを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aとしたことを以外は実施例１と同様にして、比較例２の角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
〔比較例３〕
積層型電極体の構成以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の角形リチウムイオン二次電池２０を作製した。比較例３に係る積層型電極体は、次の方法で作製した。
【００６０】
２３枚の両面塗布正極板１２aと、２４枚の両面塗布負極板１３aとを、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aを介して交互に積層し、比較例３に係る積層型電極体とした。
【００６１】
なお、実施例１〜３、比較例１〜３において用いた、ポリエチレン製微多孔膜の片面にアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１aは全て同じものである。また、実施例１〜３、比較例１〜３において用いた、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂは全て同じものである。
【００６２】
また、実施例１〜３、比較例２、３において、セパレータ１１aにおけるアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層は負極板と対向するように配置した。
【００６３】
電解液を捕液し易いアルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を負極板側とすることで、負極板側に十分な電解液を存在させることができる。したがって、負極活物質中へのリチウムイオンの挿入性を向上させることができ、サイクル特性が優れた電池となる。
【００６４】
＜安全性の評価＞
上述の方法で作製した実施例１〜３、及び比較例１〜３の角形リチウムイオン電池について、２５℃の環境下で１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流-定電圧充電を１／５０Ｃの電流に到達するまで行った。その後、角形リチウムイオン電池を６０℃の条件下で、１２０分間放置した後、６０℃の条件下で電池の幅広面の中央部分に金属製の釘を垂直方向に突き刺す試験をおこなった。釘刺しにより、電池に発煙あるいは発火が生じた場合には、異常が発生したと判断した。実施例１〜３、及び比較例１〜３の角形リチウムイオン電池のそれぞれについて３セルずつ試験を行い、３セル中１セルでも異常が発生した場合には、異常ありとした。試験結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１に示すように、比較例１〜３の角形リチウムイオン電池では釘刺し試験により発煙・発火等の異常が見られたのに対し、実施例１〜３の角形リチウムイオン電池では発煙・発火等の異常は見られなかった。これは、次のように考えられる。
【００６７】
実施例１〜３の角形リチウムイオン電池では、正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータが、アルミナを含有する層を有していないセパレータ１１ｂであるため、釘刺しなどの外部からの突き刺しによる短絡が生じると、短絡部の発熱により速やかに正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータが熱収縮し、短絡部周辺の正極芯体と負極芯体が面で接触し短絡電流が流れるため、電池電圧が速やかに低下する。また、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータが、アルミナを含有する層を有するセパレータ１１aであるため、短絡部が発熱してもセパレータが熱収縮せず、正極活物質と負極活物質が直接接触しないため、短絡電流が活物質層を通過することを抑制できる。したがって、実施例１〜３の角形リチウムイオン電池では、釘刺しにより短絡が生じても、速やかに正極芯体と負極芯体が面で接触し電池電圧が低下するとともに、活物質層に短絡電流が流れることを抑制できるため、発煙や発火等の異常が生じることを防止できると考えられる。
【００６８】
比較例３の角形リチウムイオン電池では、正極芯体と負極芯体がセパレータを介して対向する部分が設けられていないため、釘刺しにより短絡が生じた場合、正極芯体と負極芯体の間が面で接触することがなく、電池電圧が低下するために時間が掛かる。また、短絡電流が活物質層を通過することを抑制できないため、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火が生じると考えられる。
【００６９】
比較例１の角形リチウムイオン電池では、全てのセパレータがアルミナを含有する層を有していないセパレータ１１ｂである。したがって、釘刺しにより短絡が生じた場合、正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータと、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータがともに熱収縮する。このため、短絡が生じたとき、正極芯体と負極芯体とが面で接触するものの、正極活物質層と負極活物質層とが面で直接接触するため、短絡電流が活物質層を通過することを抑制することができず、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火が生じると考えられる。
【００７０】
比較例２の角形リチウムイオン電池では、全てのセパレータがアルミナを含有する層を有するセパレータ１１aである。したがって、釘刺しにより短絡が生じた場合、正極芯体と負極芯体の間に介在するセパレータと、正極活物質層と負極活物質層の間に介在するセパレータがともに熱収縮しないため、短絡電流は釘を介して流れるのみであり、電池電圧の低下に時間が掛かる。このため、最終的に短絡電流が活物質層を通過することを抑制することができず、短絡電流による発熱により、非水電解質の熱分解反応や活物質と非水電解質の分解反応が生じ、発煙や発火が生じると考えられる。
【００７１】
以上のように、本発明の非水電解質二次電池では、釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、急激な発熱反応、発火、破裂などが防止された非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００７２】
［変形例］
本発明においては、正極活物質層が形成されていない面と負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分を、積層型電極体の積層方向における少なくとも一方の最外部に形成するとともに、積層型電極体の積層方向における中央領域にも形成することができる。
【００７３】
例えば、上記実施例１の積層型電極１０において、積層型電極体の積層方向における最外部よりも内側に隣接して配置されている両面塗布正極板１２a、アルミナ粒子とポリビニルアルコールからなる層を形成したセパレータ１１a、両面塗布負極板１３aをそれぞれ片面塗布正極板１２ｂ、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１１ｂ、片面塗布負極板１３ｂに換え、片面塗布正極板１２ｂの正極活物質層が形成されていない面と両面塗布負極板１３aの負極活物質層が形成されていない面がセパレータ１１ｂを介して対向するように配置すればよい。
【００７４】
〔その他の事項〕
上記実施例においては、積層型電極体１０をラミネート外装体１に封入して角形の外形となるように構成された角型リチウムイオン電池が作製されていたが、外装体としては、電池缶等を用いるようにしてもよい。
【００７５】
正極活物質としては、実施例で用いたＬｉ（Ｎｉ1／３Ｃｏ1／３Ｍｎ1／３）Ｏ２に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、あるいはこれらの遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等で置換したものを使用することが可能である。
【００７６】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛以外にも、グラファイト・コー
クス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。
【００７７】
非水電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、支持塩と
しては例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２
Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６―ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等が
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルが望ましい。また、溶媒種としては上記ＥＣやＭＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【００７８】
また、本発明における非水電解質は、非水電解液に限定されず、ポリマー電解質であってもよい。但し、液状の電解質を使用する非水電解質二次電池に本発明を適用すると、
セパレータの熱収縮がスムーズに起こるため、より効果的である。
【００７９】
本発明において、セラミックを含有する層を有するセパレータとしては、セラミックを含有する層のみからなるものであっても良い。また、正負極の何れかの活物質層表面にセラミックを含有する絶縁層を設けセパレータとしても良い。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・ラミネート外装体、１’・・・溶着封止部、２・・・正極板、２ａ・・・正極芯体、２ｂ・・・正極活物質層、３・・・負極板、３a・・・負極芯体、３ｂ・・・負極活物質層、
４・・・正極集電タブ、５・・・負極集電タブ、６・・・正極端子、７・・・負極端子、８・・・正極タブ樹脂、９・・・負極タブ樹脂、１０・・・積層型電極体、１１・・・セパレータ、１２ａ・・・両面塗布正極板、１２ｂ・・・片面塗布正極板、１２ｃ・・・両面未塗布正極板、１３a・・・両面塗布負極板、１３ｂ・・・片面塗布負極板、１３ｃ・・・両面未塗布負極板、２０・・・角形リチウムイオン電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板とを、セパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質とともに外装体に収納した非水電解質二次電池であって、前記積層型電極体には、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板と、負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板が含まれ、前記正極板における正極活物質層が形成されていない面と前記負極板における負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有しており、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面の間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有していないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における少なくとも一方の最外部に位置する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における両最外部に位置する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向する請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない一方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向する請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セラミックを含有する層を有していないセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セラミックを含有する層を有するセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にセラミックとバインダーからなる層が設けられているものである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記セラミックが、アルミナ、シリカ、及びチタ二アから成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分が、前記積層型電極体の積層方向における中央領域にも形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記外装体がラミネート外装体である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
電池容量が１０Ａｈ以上、電池の厚さが１５ｍｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記積層型電極体において、前記正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板、及び前記負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板が、それぞれ１０枚以上含まれる請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記セラミックを含有する層を有するセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜の一方の面のみにセラミックとバインダーからなる層が設けられているものであり、前記セラミックとバインダーからなる層が前記負極板の負極活物質層と対向するように配置された請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板とを、セパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質とともに外装体に収納した非水電解質二次電池であって、前記積層型電極体には、正極芯体の少なくとも片面に正極活物質層が形成されていない正極板と、負極芯体の少なくとも片面に負極活物質層が形成されていない負極板が含まれ、前記正極板における正極活物質層が形成されていない面と前記負極板における負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有しており、前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面の間に介在するセパレータはセラミックを含有する層を有していないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における少なくとも一方の最外部に位置する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分は、前記積層型電極体の積層方向における両最外部に位置する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向する請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記積層型電極体の積層方向における最外部において中央側から順に、芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない他方の極性を有する極板、芯体の両面ともに活物質層が形成されていない一方の極性を有する極板がそれぞれセパレータを介して積層されており、前記芯体の片面のみに活物質層が形成されている一方の極性を有する極板における活物質層が記積層型電極体の積層方向における内側に位置する他方の極性を有する極板に形成された活物質層とセパレータを介して対向する請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セラミックを含有する層を有していないセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セラミックを含有する層を有するセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にセラミックとバインダーからなる層が設けられているものである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記セラミックが、アルミナ、シリカ、及びチタ二アから成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質層が形成されていない面と前記負極活物質層が形成されていない面がセパレータを介して対向する部分が、前記積層型電極体の積層方向における中央領域にも形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記外装体がラミネート外装体である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
電池容量が１０Ａｈ以上、電池の厚さが１５ｍｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記積層型電極体において、前記正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極板、及び前記負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極板が、それぞれ１０枚以上含まれる請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記セラミックを含有する層を有するセパレータが、ポリオレフィン製微多孔膜の一方の面のみにセラミックとバインダーからなる層が設けられているものであり、前記セラミックとバインダーからなる層が前記負極板の負極活物質層と対向するように配置された請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１６２６５（Ｐ２０１３−１６２６５Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６３４５（Ｐ２０１１−１４６３４５）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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