非水電解質電池
【課題】一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、セパレータの機械的物性の低下を抑え、特に高温保存化での劣化を抑制し、電池特性の低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】電池缶１の内部に、帯状の正極２と負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ４は、酸化防止剤を有する。これにより、セパレータ４が酸化により劣化するのを抑制できる。
【解決手段】電池缶１の内部に、帯状の正極２と負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ４は、酸化防止剤を有する。これにより、セパレータ４が酸化により劣化するのを抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池、詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。
【０００３】
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される高機能性二次電池におけるさらなる高エネルギー密度化が期待されている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、４．２５Ｖ以上の高電圧下においては、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まり、電池構成材料が酸化されやすくなる。中でもセパレータは、ポリオレフィンを主原料とするため、高酸化雰囲気下では酸化分解が受けやすく、酸化分解によって分子量低下を引き起こし機械的物性の著しい低下を誘引し、破膜等が起こりやすくなる。特に、高温雰囲気下では、劣化が顕著であり、破膜によりショートが発生し電池特性の著しい低下を引き起こす。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極あたりの完全充電状態（以下、満充電状態と適宜称する）での開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、セパレータの機械的物性の低下を抑え、特に高温保存化での劣化を抑制し、電池特性の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、非水電解質電池に使用されているポリオレフィン系微多孔膜は、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなり、結果的に電池内部抵抗が増大化し、特に高温での電池特性が劣化するといった「本電池系固有の問題」が内在していることを突き止めた。
【００１０】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、
一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、
セパレータは、酸化防止剤を有すること
を特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
この発明では、セパレータが酸化防止剤を有することで、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの高充電電圧下の高酸化雰囲気下においても、セパレータを構成する原料が酸化により劣化するのを抑制する。これにより、特に高温保存下での電池特性の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、セパレ−タを構成する原料が酸化により劣化するのを抑制し、これにより、特に高温保存下での電池特性の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表している。
【００１４】
この二次電池では、満充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２５Ｖ〜４．６０Ｖ、４．２５〜６．００Ｖである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１５】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウムなどよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケルなどよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００１９】
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
【００２０】
より具体的には、以下に述べる（化１）〜（化５）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００２１】
（化１）
Ｌｉ[ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)ＮｉyＭ’z]Ｏ(2-a)Ｆb
（式中Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｘは０＜ｘ≦０．２、ｙは０．３≦ｙ≦０．８、ｚは０≦ｚ≦０．５、ａは−０．１≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２２】
（化２）
ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０．００５≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２３】
（化３）
ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ’’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’’は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２４】
（化４）
ＬｉsＭｎ2-tＭ’’’’tＯuＦv
（式中Ｍ’’’’は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｓはｓ≧０．９、ｔは０．００５≦ｔ≦０．６、ｕは３．７≦ｕ≦４．１、ｖは０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２５】
また、以下に述べる（化５）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩も用いることができる。
【００２６】
（化５）
ＬｉＭ’’’’’ＰＯ4
（式中Ｍ’’’’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。）
【００２７】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００２９】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００３０】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００３５】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３６】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３７】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００３９】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
[セパレータ]
セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００４１】
セパレータ４には、酸化防止剤が担持される。具体的には、例えば、セパレータ４に、酸化防止剤が予め塗布されたものを用いることができる。また、セパレータ４の原料に、酸化防止剤を予め練り込んだものを用いることができる。
【００４２】
セパレータ４に酸化防止剤が担持されることによりラジカルによる連鎖的分解反応を抑制し、セパレータ４の劣化を抑制できる。すなわち、ポリオレフィンの酸化劣化は、主鎖の水素が引き抜かれることによるラジカル発生に起因し、連鎖的反応でポリオレフィン分子鎖が次々に分解し分子量低下を引き起こす。分子量が低下したポリオレフィンは、機械的物性の著しい低下がみられ、脆化し容易に破膜する。このようなラジカルによる連鎖的分解反応を抑制するために、セパレ−タ４に酸化防止剤が担持される。
【００４３】
セパレータ４の表面に、酸化防止剤を塗布する方法としては、例えば、有機溶剤に酸化防止剤を溶解させたものを、例えばディップ、スプレー等の方法で塗布し、その後有機溶剤を揮散させることで、酸化防止剤のみをセパレータ４上に設けることができる。また、セパレータ４に酸化防止剤を練りこむ方法としては、セパレータ成膜時の原料に予め酸化防止剤を添加することで、酸化防止剤をセパレータ４に担持することができる。
【００４４】
セパレータ４に担持される酸化防止剤は、セパレータ表層部に選択的に存在するのが望ましいため、電解液で溶解しないものが好ましいが、セパレータ４と電極の界面の間に存在すればよく溶解していても構わない。
【００４５】
また、強い酸化雰囲気下に置かれるのは、セパレータ４の正極側である点から、酸化防止剤は、正極近傍に選択的に存在することが望ましく、セパレータ表面への塗布では、正極側のみに塗布することがより効果的である。
【００４６】
酸化防止剤としては、発生したラジカルを失活させるラジカル捕捉剤効果、発生したラジカルによって生じた過酸化物を分解する過酸化物効果をもつものであれば、酸化防止剤の種類には依らない。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を用いることができる。
【００４７】
より具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を用いることができる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等を用いることができる。
【００４８】
また、これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、同時に用いるのがより好ましい。高い相乗効果を示すからである。
【００４９】
セパレータ４に対する酸化防止剤の添加量は、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０５ｗｔ％より少ないと酸化防止効果が弱いからである。酸化防止剤の添加量が５ｗｔ％より多いと、電池特性、特に初期充放電効率の低下に繋がるからである。
【００５０】
セパレータ４における酸化防止剤の存在の確認は、例えば、溶剤でセパレータ４の酸化防止剤を抽出し、例えば、ＧＣｍａｓｓ、液体クロマトグラフィー等で定量できる。
【００５１】
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００５２】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００５３】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００５４】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００５５】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００５６】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とを予め酸化防止剤が担持されたセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００５７】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００５８】
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。第１の実施形態では、セパレータ４に酸化防止剤が担持され、耐酸化性が向上されているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００５９】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００６０】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００６１】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００６２】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極活物質層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００６３】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００６４】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極活物質層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６５】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００６６】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００６７】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００６８】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６９】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００７０】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを予め酸化防止剤が担持されたセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００７１】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１は、実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例１１の二次電池の充電電圧、酸化防止剤、電解質形態、添加量、添加形態、残存維持率を示す。以下、表１を参照して、実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例１１について説明する。
【００７５】
＜実施例１＞
正極２は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム９８ｗｔ％と、導電剤として、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン１．２ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。
【００７６】
次に、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。次に、得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層を形成した。次に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００７７】
負極は、次のようにして作製した。まず、球状黒鉛粉末９０ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、さらに、ロールプレス機で圧縮成型して、負極合剤層を形成した。
【００７８】
次に、酸化防止剤層を有するセパレータを以下に説明するように作製した。まず、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとアセトンとを、質量比１：９９で混合し、酸化防止剤１ｗｔ％溶液を調製した。
【００７９】
次に、厚さ９μｍのＰＥ製微多孔膜をこの酸化防止剤溶液に浸漬させた後、乾燥させＰＥ基材表面に酸化防止剤層を有するセパレータを得た。このとき酸化防止剤は、セパレータに対し１．５ｗｔ％であった。
【００８０】
次に、正極および負極を作製した後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けるとともに、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。次に、正極合剤層および負極合剤層の上に、ゲル電解質層を設けた。このゲル電解質には、マトリクスポリマとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体に、電解液を保持させたものを用いた。電解液には、非水溶媒としてのエチレンカーボネート６０ｗｔ％と、プロピレンカーボネート４０ｗｔ％とを混合した溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。
【００８１】
次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、これを渦巻き状に多数回巻回した電池素子を作製した。次に、正極リードおよび負極リードを外部に導出しつつ、電池素子をラミネートフィルムよりなる外装材に減圧封入した。以上により、実施例１の二次電池を作製した。
【００８２】
容量維持率（残存維持率）の測定
実施例１では、満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行い、この満充電状態の二次電池を６０℃の恒温槽中２０日間放置するようにして高温保存試験を行った。なお、充電は、２３℃において、理論容量を２時間で放電しきる電流値で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの定電圧で５時間定電圧充電を行い完全充電状態とした。
【００８３】
その後、理論容量を２時間で放電しきる定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、このときの放電容量を残存容量とした。また、高温保存試験前の満充電状態の二次電池について、同様の条件で放電を行い、このときの放電容量を満充電容量とした。次に、残存容量と、満充電容量から、下記の式１によって、高温保存試験後の容量維持率を算出した。
（式１）
（容量維持率）＝（残存容量／満充電容量）×１００（％）
【００８４】
＜実施例２〜実施例８＞
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８６】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、実施例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、実施例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８８】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして、実施例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８９】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして、実施例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９０】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして、実施例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．６０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９１】
＜実施例９＞
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤であるトリス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイトを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９２】
＜実施例１０＞
酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤であるジラウリルチオジプロピオネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９３】
＜実施例１１＞
酸化防止剤を以下に説明するようにして、セパレータに練り込んだ以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９４】
まず、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量７０万の高密度ポリエチレンを混合してなる混合物と、溶媒である流動パラフィンとを質量比３０：７０で混合したものに、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加して均一に混合しスラリー状とし、これを１８０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。なお、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加量は、ポリエチレンに対して２．０ｗｔ％とした。
【００９５】
次に、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷し５ｍｍのシート状とした。この急冷シートを１１５℃の温度で加熱プレスし、１２０℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った後、１００℃で５分間熱処理を行いＰＥ微多孔膜を得た。
【００９６】
＜実施例１２＞
酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン／トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト＝２／１（質量比）で混合したものと、アセトンとを質量比１：９９で混合して、酸化防止剤１ｗｔ％の溶液を調製した。この酸化防止剤は、セパレータに対し１．４ｗｔ％であった。この他は、実施例１と同様にして、実施例１２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９７】
＜実施例１３＞
正極および負極は、実施例１と同様にして作製した。酸化防止剤層を有するセパレータは、以下に説明するようにして作製した。
【００９８】
まず、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとアセトンとを質量比２：９８で混合し、酸化防止剤２ｗｔ％溶液を調製した。次に、この溶液に厚さ２０μｍのＰＥ微多孔膜を、実施例１と同様に浸漬させて、その後乾燥させた。このとき酸化防止剤は、セパレータに対し１．７ｗｔ％であった。
【００９９】
このセパレータと正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、ジェリーロール型の巻回電極体を作製した。
【０１００】
巻回電極体を作製した後、巻回電極体を挟み込むように、巻回電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板を配設し、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極集電体ら導出し、他端をディスク板を介して電池蓋と電気的に接続した。また、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リードの一端を負極集電体から導出し、他端を電池缶に溶接した。また、巻回電極体を電池缶の内部に収納するとともに、電池缶の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【０１０１】
電解液には、エチレンカーボネート３５ｗｔ％と、ジメチルカーボネート６３ｗｔ％およびビニレンカーボネート２ｗｔ％とを混合した混合溶媒を調製した。さらに、この混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。最後に、アスファルトを塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を重ね合わせた状態で密閉した。以上により、実施例１３の円筒型の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０２】
＜比較例１＞
酸化防止剤を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０３】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０４】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０５】
＜比較例４＞
比較例１と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０６】
＜比較例５＞
比較例１と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０７】
＜比較例６＞
比較例１と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０８】
＜比較例７＞
比較例１と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０９】
＜比較例８＞
比較例１と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１０】
＜比較例９＞
比較例１と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１１】
＜比較例１０＞
比較例１と同様にして、比較例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．６Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１２】
＜比較例１１＞
酸化防止剤を塗布しないこと以外は、実施例１３と同様にして、比較例１１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１３】
評価
表１に示すように、実施例１では、容量維持率が８２％であり、比較例１では、容量維持率が６０％である。実施例１は、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例２では、容量維持率が８８％であり、比較例２では、容量維持率が６０％である。実施例２は、比較例２より良好な容量維持率を示した。
【０１１４】
実施例３〜実施例８では、充電電圧の上昇とともに容量維持率の低下が見られるが、酸化防止剤が含有されていないもので、同じ充電電圧にしたものより、いずれも高い容量維持率を示した。
【０１１５】
実施例９では、容量維持率が８０％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１０では、容量維持率が８０％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１１では、容量維持率が８３％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１２では、容量維持率が８４％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１３では、容量維持率が８２％であり、比較例１１より良好な容量維持率を示した。
【０１１６】
比較例３および比較例４では、いずれも良好な容量維持率を示し、酸化防止剤を添加したものと、添加しないもので差は現れなかった。
【０１１７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
【０１１８】
また、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル状電解質を有する非水電解質電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池、詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。
【０００３】
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される高機能性二次電池におけるさらなる高エネルギー密度化が期待されている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、４．２５Ｖ以上の高電圧下においては、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まり、電池構成材料が酸化されやすくなる。中でもセパレータは、ポリオレフィンを主原料とするため、高酸化雰囲気下では酸化分解が受けやすく、酸化分解によって分子量低下を引き起こし機械的物性の著しい低下を誘引し、破膜等が起こりやすくなる。特に、高温雰囲気下では、劣化が顕著であり、破膜によりショートが発生し電池特性の著しい低下を引き起こす。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極あたりの完全充電状態（以下、満充電状態と適宜称する）での開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、セパレータの機械的物性の低下を抑え、特に高温保存化での劣化を抑制し、電池特性の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、非水電解質電池に使用されているポリオレフィン系微多孔膜は、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなり、結果的に電池内部抵抗が増大化し、特に高温での電池特性が劣化するといった「本電池系固有の問題」が内在していることを突き止めた。
【００１０】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、
一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、
セパレータは、酸化防止剤を有すること
を特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
この発明では、セパレータが酸化防止剤を有することで、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの高充電電圧下の高酸化雰囲気下においても、セパレータを構成する原料が酸化により劣化するのを抑制する。これにより、特に高温保存下での電池特性の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、セパレ−タを構成する原料が酸化により劣化するのを抑制し、これにより、特に高温保存下での電池特性の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表している。
【００１４】
この二次電池では、満充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２５Ｖ〜４．６０Ｖ、４．２５〜６．００Ｖである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１５】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウムなどよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケルなどよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００１９】
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
【００２０】
より具体的には、以下に述べる（化１）〜（化５）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００２１】
（化１）
Ｌｉ[ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)ＮｉyＭ’z]Ｏ(2-a)Ｆb
（式中Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｘは０＜ｘ≦０．２、ｙは０．３≦ｙ≦０．８、ｚは０≦ｚ≦０．５、ａは−０．１≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２２】
（化２）
ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０．００５≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２３】
（化３）
ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ’’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’’は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２４】
（化４）
ＬｉsＭｎ2-tＭ’’’’tＯuＦv
（式中Ｍ’’’’は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｓはｓ≧０．９、ｔは０．００５≦ｔ≦０．６、ｕは３．７≦ｕ≦４．１、ｖは０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。）
【００２５】
また、以下に述べる（化５）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩も用いることができる。
【００２６】
（化５）
ＬｉＭ’’’’’ＰＯ4
（式中Ｍ’’’’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。）
【００２７】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００２９】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００３０】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００３５】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３６】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３７】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００３９】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
[セパレータ]
セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００４１】
セパレータ４には、酸化防止剤が担持される。具体的には、例えば、セパレータ４に、酸化防止剤が予め塗布されたものを用いることができる。また、セパレータ４の原料に、酸化防止剤を予め練り込んだものを用いることができる。
【００４２】
セパレータ４に酸化防止剤が担持されることによりラジカルによる連鎖的分解反応を抑制し、セパレータ４の劣化を抑制できる。すなわち、ポリオレフィンの酸化劣化は、主鎖の水素が引き抜かれることによるラジカル発生に起因し、連鎖的反応でポリオレフィン分子鎖が次々に分解し分子量低下を引き起こす。分子量が低下したポリオレフィンは、機械的物性の著しい低下がみられ、脆化し容易に破膜する。このようなラジカルによる連鎖的分解反応を抑制するために、セパレ−タ４に酸化防止剤が担持される。
【００４３】
セパレータ４の表面に、酸化防止剤を塗布する方法としては、例えば、有機溶剤に酸化防止剤を溶解させたものを、例えばディップ、スプレー等の方法で塗布し、その後有機溶剤を揮散させることで、酸化防止剤のみをセパレータ４上に設けることができる。また、セパレータ４に酸化防止剤を練りこむ方法としては、セパレータ成膜時の原料に予め酸化防止剤を添加することで、酸化防止剤をセパレータ４に担持することができる。
【００４４】
セパレータ４に担持される酸化防止剤は、セパレータ表層部に選択的に存在するのが望ましいため、電解液で溶解しないものが好ましいが、セパレータ４と電極の界面の間に存在すればよく溶解していても構わない。
【００４５】
また、強い酸化雰囲気下に置かれるのは、セパレータ４の正極側である点から、酸化防止剤は、正極近傍に選択的に存在することが望ましく、セパレータ表面への塗布では、正極側のみに塗布することがより効果的である。
【００４６】
酸化防止剤としては、発生したラジカルを失活させるラジカル捕捉剤効果、発生したラジカルによって生じた過酸化物を分解する過酸化物効果をもつものであれば、酸化防止剤の種類には依らない。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を用いることができる。
【００４７】
より具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を用いることができる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等を用いることができる。
【００４８】
また、これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、同時に用いるのがより好ましい。高い相乗効果を示すからである。
【００４９】
セパレータ４に対する酸化防止剤の添加量は、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０５ｗｔ％より少ないと酸化防止効果が弱いからである。酸化防止剤の添加量が５ｗｔ％より多いと、電池特性、特に初期充放電効率の低下に繋がるからである。
【００５０】
セパレータ４における酸化防止剤の存在の確認は、例えば、溶剤でセパレータ４の酸化防止剤を抽出し、例えば、ＧＣｍａｓｓ、液体クロマトグラフィー等で定量できる。
【００５１】
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００５２】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００５３】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００５４】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００５５】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００５６】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とを予め酸化防止剤が担持されたセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００５７】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００５８】
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。第１の実施形態では、セパレータ４に酸化防止剤が担持され、耐酸化性が向上されているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００５９】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００６０】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００６１】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００６２】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極活物質層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００６３】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００６４】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極活物質層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６５】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００６６】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００６７】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００６８】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６９】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００７０】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを予め酸化防止剤が担持されたセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００７１】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１は、実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例１１の二次電池の充電電圧、酸化防止剤、電解質形態、添加量、添加形態、残存維持率を示す。以下、表１を参照して、実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例１１について説明する。
【００７５】
＜実施例１＞
正極２は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム９８ｗｔ％と、導電剤として、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン１．２ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。
【００７６】
次に、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。次に、得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層を形成した。次に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００７７】
負極は、次のようにして作製した。まず、球状黒鉛粉末９０ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、さらに、ロールプレス機で圧縮成型して、負極合剤層を形成した。
【００７８】
次に、酸化防止剤層を有するセパレータを以下に説明するように作製した。まず、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとアセトンとを、質量比１：９９で混合し、酸化防止剤１ｗｔ％溶液を調製した。
【００７９】
次に、厚さ９μｍのＰＥ製微多孔膜をこの酸化防止剤溶液に浸漬させた後、乾燥させＰＥ基材表面に酸化防止剤層を有するセパレータを得た。このとき酸化防止剤は、セパレータに対し１．５ｗｔ％であった。
【００８０】
次に、正極および負極を作製した後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けるとともに、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。次に、正極合剤層および負極合剤層の上に、ゲル電解質層を設けた。このゲル電解質には、マトリクスポリマとしてのポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体に、電解液を保持させたものを用いた。電解液には、非水溶媒としてのエチレンカーボネート６０ｗｔ％と、プロピレンカーボネート４０ｗｔ％とを混合した溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。
【００８１】
次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、これを渦巻き状に多数回巻回した電池素子を作製した。次に、正極リードおよび負極リードを外部に導出しつつ、電池素子をラミネートフィルムよりなる外装材に減圧封入した。以上により、実施例１の二次電池を作製した。
【００８２】
容量維持率（残存維持率）の測定
実施例１では、満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行い、この満充電状態の二次電池を６０℃の恒温槽中２０日間放置するようにして高温保存試験を行った。なお、充電は、２３℃において、理論容量を２時間で放電しきる電流値で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの定電圧で５時間定電圧充電を行い完全充電状態とした。
【００８３】
その後、理論容量を２時間で放電しきる定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、このときの放電容量を残存容量とした。また、高温保存試験前の満充電状態の二次電池について、同様の条件で放電を行い、このときの放電容量を満充電容量とした。次に、残存容量と、満充電容量から、下記の式１によって、高温保存試験後の容量維持率を算出した。
（式１）
（容量維持率）＝（残存容量／満充電容量）×１００（％）
【００８４】
＜実施例２〜実施例８＞
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８６】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、実施例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、実施例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８８】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして、実施例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００８９】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして、実施例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９０】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして、実施例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．６０Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９１】
＜実施例９＞
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤であるトリス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイトを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９２】
＜実施例１０＞
酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤であるジラウリルチオジプロピオネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９３】
＜実施例１１＞
酸化防止剤を以下に説明するようにして、セパレータに練り込んだ以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９４】
まず、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量７０万の高密度ポリエチレンを混合してなる混合物と、溶媒である流動パラフィンとを質量比３０：７０で混合したものに、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加して均一に混合しスラリー状とし、これを１８０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。なお、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加量は、ポリエチレンに対して２．０ｗｔ％とした。
【００９５】
次に、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷し５ｍｍのシート状とした。この急冷シートを１１５℃の温度で加熱プレスし、１２０℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った後、１００℃で５分間熱処理を行いＰＥ微多孔膜を得た。
【００９６】
＜実施例１２＞
酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン／トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト＝２／１（質量比）で混合したものと、アセトンとを質量比１：９９で混合して、酸化防止剤１ｗｔ％の溶液を調製した。この酸化防止剤は、セパレータに対し１．４ｗｔ％であった。この他は、実施例１と同様にして、実施例１２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【００９７】
＜実施例１３＞
正極および負極は、実施例１と同様にして作製した。酸化防止剤層を有するセパレータは、以下に説明するようにして作製した。
【００９８】
まず、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとアセトンとを質量比２：９８で混合し、酸化防止剤２ｗｔ％溶液を調製した。次に、この溶液に厚さ２０μｍのＰＥ微多孔膜を、実施例１と同様に浸漬させて、その後乾燥させた。このとき酸化防止剤は、セパレータに対し１．７ｗｔ％であった。
【００９９】
このセパレータと正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、ジェリーロール型の巻回電極体を作製した。
【０１００】
巻回電極体を作製した後、巻回電極体を挟み込むように、巻回電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板を配設し、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極集電体ら導出し、他端をディスク板を介して電池蓋と電気的に接続した。また、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リードの一端を負極集電体から導出し、他端を電池缶に溶接した。また、巻回電極体を電池缶の内部に収納するとともに、電池缶の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【０１０１】
電解液には、エチレンカーボネート３５ｗｔ％と、ジメチルカーボネート６３ｗｔ％およびビニレンカーボネート２ｗｔ％とを混合した混合溶媒を調製した。さらに、この混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。最後に、アスファルトを塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を重ね合わせた状態で密閉した。以上により、実施例１３の円筒型の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０２】
＜比較例１＞
酸化防止剤を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０３】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０４】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０５】
＜比較例４＞
比較例１と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０６】
＜比較例５＞
比較例１と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０７】
＜比較例６＞
比較例１と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０８】
＜比較例７＞
比較例１と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１０９】
＜比較例８＞
比較例１と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１０】
＜比較例９＞
比較例１と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１１】
＜比較例１０＞
比較例１と同様にして、比較例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．６Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１２】
＜比較例１１＞
酸化防止剤を塗布しないこと以外は、実施例１３と同様にして、比較例１１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、実施例１と同様にして、高温保存試験を行って、高温保存試験後の容量維持率を測定した。
【０１１３】
評価
表１に示すように、実施例１では、容量維持率が８２％であり、比較例１では、容量維持率が６０％である。実施例１は、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例２では、容量維持率が８８％であり、比較例２では、容量維持率が６０％である。実施例２は、比較例２より良好な容量維持率を示した。
【０１１４】
実施例３〜実施例８では、充電電圧の上昇とともに容量維持率の低下が見られるが、酸化防止剤が含有されていないもので、同じ充電電圧にしたものより、いずれも高い容量維持率を示した。
【０１１５】
実施例９では、容量維持率が８０％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１０では、容量維持率が８０％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１１では、容量維持率が８３％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１２では、容量維持率が８４％であり、比較例１より良好な容量維持率を示した。実施例１３では、容量維持率が８２％であり、比較例１１より良好な容量維持率を示した。
【０１１６】
比較例３および比較例４では、いずれも良好な容量維持率を示し、酸化防止剤を添加したものと、添加しないもので差は現れなかった。
【０１１７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
【０１１８】
また、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル状電解質を有する非水電解質電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、
一対の上記正極および上記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、
上記セパレータは、酸化防止剤を有すること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、上記セパレータの表面に設けられたものであること
を特徴する非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１おいて、
上記酸化防止剤は、上記セパレータ内に含有されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記酸化防止剤の添加量は、上記セパレータに対して、０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤または過酸化物分解剤として機能するものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤からなる群から少なくとも１以上選ばれたものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、
一対の上記正極および上記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６０Ｖの非水電解質電池において、
上記セパレータは、酸化防止剤を有すること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、上記セパレータの表面に設けられたものであること
を特徴する非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１おいて、
上記酸化防止剤は、上記セパレータ内に含有されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記酸化防止剤の添加量は、上記セパレータに対して、０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤または過酸化物分解剤として機能するものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤からなる群から少なくとも１以上選ばれたものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１８８７７６（Ｐ２００７−１８８７７６Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２５３（Ｐ２００６−６２５３）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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