非水電解質電池
【課題】正極活物質層と負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制し、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、及びこれら両活物質層１２，２２の間に介在される固体電解質層（ＳＥ層４０）を備える。ＳＥ層４０の外周縁部を含む環状の部分を外周領域４０ｈ、その外周領域４０ｈ以外の部分を中央領域４０ｃとしたとき、外周領域４０ｈの空隙率は、中央領域４０ｃの空隙率よりも大きい。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、及びこれら両活物質層１２，２２の間に介在される固体電解質層（ＳＥ層４０）を備える。ＳＥ層４０の外周縁部を含む環状の部分を外周領域４０ｈ、その外周領域４０ｈ以外の部分を中央領域４０ｃとしたとき、外周領域４０ｈの空隙率は、中央領域４０ｃの空隙率よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも放電容量が低下し難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体とを別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、電池の充放電時、各活物質層における外周縁部近傍に電流が集中し易く、この電流集中により、活物質層における活物質の体積変化に面内分布が生じるという問題がある。即ち、電池の充放電時における活物質層の外周縁部近傍の体積変化が中央部分に比べて大きいため、電池の充放電に伴って各活物質層の外周縁部近傍において各活物質層と固体電解質層との良好な接合が維持できなくなる恐れがある。そうなると、電池の充放電に伴って電池の放電容量が大幅に低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、各活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制し、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える。この本発明非水電解質電池において、前記固体電解質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、前記外周領域の空隙率は、前記中央領域の空隙率よりも大きいことを特徴とする。
【０００８】
固体電解質層の外周縁部近傍に空隙率が大きい外周領域を設け、その外周領域におけるＬｉイオン伝導性を低下させることで、正負活物質層の外周縁部近傍における電流集中を緩和できる。その結果、正極活物質層および負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、電池の充放電を繰り返しても両活物質層と固体電解質層との接合を良好に維持することができる。即ち、本発明非水電解質電池は、充放電に伴って放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池となる。理論上、外周領域の空隙率と中央領域の空隙率との間に差がありさえすれば良いが、両者の差は好ましくは２〜４％である。
【０００９】
ここで、外周領域（中央領域）における空隙率は、外周領域（中央領域）全体に亘って均一としても良いし、固体電解質層の径方向中心に向かうに従って漸次小さくなるようにしても良い。
【００１０】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことが好ましい。
【００１１】
固体電解質層の外周縁部からの幅が全周に亘ってほぼ等しい帯状の外周領域とすることで、固体電解質層を挟む両活物質層の外周縁部近傍における電流集中を効果的に緩和することができる。
【００１２】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
固体電解質層に占める外周領域の面積割合を５０％以下とすることで、固体電解質層に含まれる固体電解質の量を十分に確保できる。外周領域の面積割合が小さくなるほど、固体電解質層全体に含まれる固体電解質の量が増加するので、電池の放電容量は向上する。但し、正負活物質層における電流集中を効果的に緩和し、もって電池のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域の面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。ここで、固体電解質層は通常、ほぼ均一な厚さを有するため、固体電解質層に占める外周領域の面積割合と体積割合とは等しいと考えて良く、上記（３）の面積割合は体積割合と読み替えることができる。
【００１４】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、前記外周領域の空隙率は、５％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、外周領域全体に含まれる固体電解質の量を十分に確保でき、本発明非水電解質電池を種々の用途に使用できる電池とすることができる。
【００１６】
ここで、外周領域における固体電解質層の空隙率が固体電解質層の径方向中心に向かうに従って漸次増加する構成である場合、外周領域と中央領域との境界から外周縁部までの間で、等間隔に３点以上、固体電解質層の空隙率を測定し、その平均値を外周領域の空隙率とすれば良い。また、中央領域の空隙率も同様に、外周領域と中央領域との境界から中心までの間で、等間隔に３点以上、固体電解質層の空隙率を測定し、その平均値を中央領域の空隙率とすると良い。
【００１７】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、前記固体電解質層は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む固体電解質を有することが好ましい。
【００１８】
上記硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であるため、固体電解質層を構成する固体電解質として好適である。
【００１９】
（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記正極活物質層は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、を有することが挙げられる。
【００２０】
正極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層に固体電解質を含有させることで、正極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【００２１】
（７）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記負極活物質層は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを有することが挙げられる。
【００２２】
負極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層に固体電解質を含有させることで、負極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ａ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図、（Ｂ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の平面図である。
【図２】実施形態に係る本発明非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００のもっとも特徴とするところは、電池１００に備わるＳＥ層４０が、空隙率の異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けられることである（図１（Ｂ）を合わせて参照）。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。
【００２７】
≪正極集電体≫
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２８】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００２９】
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３０】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３１】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物（必要に応じて酸化物を含んでいても良い）を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３２】
≪負極集電体≫
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３３】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層４０は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の固体電解質を含む層である。固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮなどの酸化物や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い）を挙げることができる。特に、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の硫化物からなる固体電解質を用いることが好ましい。ＳＥ層４０を構成する固体電解質は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良いが、ＳＥ層４０に求められる高Ｌｉイオン伝導性、低電子伝導性の要件を満たすには、結晶質の固体電解質であることが好ましい。
【００３４】
［外周領域と中央領域］
ＳＥ層４０は、図１（Ｂ）の平面図に示すように、外周縁部を含む環状の外周領域４０ｈと、外周領域４０ｈ以外の中央領域４０ｃとに分けることができる。外周領域４０ｈと中央領域４０ｃの相違点は、その空隙率が異なることで、外周領域４０ｈの空隙率は、中央領域４０ｃの空隙率よりも大きい。
【００３５】
外周領域４０ｈは、電池の充放電時、正極活物質層１２および負極活物質層２２の体積変化に面内分布が生じることを緩和する。この外周領域４０ｈのない電池を充放電すると、正極活物質層１２および負極活物質層２２の中央部分に比べて外周縁部近傍に電流が集中し、その外周縁部近傍における膨張収縮に比べて中央部分における膨張収縮が相対的に小さくなる。その結果、両活物質層１２，２２の面内において活物質の膨張収縮にばらつきが生じ、隣接するＳＥ層４０との接合が不十分になる虞がある。一方、ＳＥ層４０において中央領域４０ｃよりも空隙率の大きな外周領域４０ｈを形成すると、外周領域４０ｈにおけるイオン伝導性が中央領域４０ｃに比べて相対的に低下するので、両活物質層１２，２２の外周縁部近傍への電流の集中を緩和でき、もって両活物質層１２，２２の面内における膨張収縮差を緩和できる。
【００３６】
外周領域４０ｈの幅、即ち、ＳＥ層４０の外周縁部から中央領域４０ｃとの境界部までの長さは、当該外周領域４０ｈの全周に亘ってほぼ均一であることが好ましい。局所的に幅が狭いところがあると、その部分に電流が集中する恐れがあるからである。
【００３７】
ＳＥ層４０を平面視したときの外周領域４０ｈの面積割合は、５０％以下とすることが好ましい。外周領域４０ｈの面積割合を５０％以下とすることで、ＳＥ層４０全体に含まれる固体電解質の量を十分に確保することができる。ここで、外周領域４０ｈの面積割合が小さくなるほど、ＳＥ層４０全体に含まれる固体電解質の量が増加するので、電池１００の放電容量は向上する。但し、両活物質層１２，２２における電流集中を効果的に緩和し、もって電池１００のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域４０ｈの面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。
【００３８】
また、外周領域４０ｈの空隙率が大きいほど、上記電流集中を緩和することができ、もって電池１００のサイクル特性を改善することができる。しかし、外周領域４０ｈの空隙率が高くなりすぎると、ＳＥ層４０全体での固体電解質の量が減少するため、電池の放電容量が小さくなる傾向にある。そのため、外周領域４０ｈにおける空隙率は５％以下とすることが好ましい。
【００３９】
上述したように、外周領域４０ｈの面積割合と外周領域４０ｈの空隙率を変化させることによってもたらされる電池１００のサイクル特性の改善効果と放電容量の増加はトレードオフの関係にある。そのため、外周領域４０ｈの面積割合と空隙率は、作製する電池１００に求められる特性に応じて適宜調整すると良い。
【００４０】
≪その他の構成≫
ＳＥ層４０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質がＳＥ層４０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層４０との間に中間層（図示略）を設けても良い。
【００４１】
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００４２】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池１００である。それは、ＳＥ層４０において外周縁部を含む外周領域４０ｈを設けることで、両活物質層１２，２２の外周縁部近傍における電流集中を緩和することができるからである。各活物質層１２，２２における電流集中を緩和すると、電池１００の充放電に伴う各活物質層１２，２２における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、各活物質層１２，２２とＳＥ層４０との接合状態を良好に保つことができる。その結果、本発明非水電解質電池１００は、サイクル特性に優れた電池１００となる。
【００４３】
＜非水電解質電池の製造方法＞
この非水電解質電池１００は、例えば、図２の説明図を参照して説明する以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により作製することができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
【００４４】
ここで、工程Ｃの加圧の際、その圧力を部分的に変えることで、ＳＥ層４０に空隙率の異なる領域を形成することができる。この点については工程Ｃの説明に詳しく述べる。
【００４５】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４６】
正極活物質層１２は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを含む混合粉末を用意する。そして、金型内に配置した正極集電体１１上に混合粉末を配置して、加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４７】
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、アモルファスのＬｉイオン伝導体とすることが好ましい。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｃを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導性（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導性は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材（つまり、正極活物質層１２）の温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却すれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００５０】
負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様に、加圧成形法により作製することができる。例えば、負極活物質粒子からなる負極活物質粉末と、上記固体電解質粉末とを混合し、金型内に配置した負極集電体２１上でこの混合粉末を加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００５１】
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、アモルファスのＬｉイオン伝導体とすることが好ましい。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｃを経てＳＥ層４０の一部となる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。そうすることで、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にばらつきが生じ難い。
【００５２】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５３】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される虞がある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く虞がある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行なうことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００５４】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。この加圧は、熱処理の際にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するために行なうものであるだけでなく、両層１３，２３が一体化されてＳＥ層４０が形成されたときに、そのＳＥ層４０における空隙率を変化させるために行なうものでもある。
【００５５】
加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。ここで、上記範囲内で加圧の圧力を高くするほど、ＳＥ層４０に生じる空隙率を低くすることができる。従って、本発明の構成を達成するには、中央領域４０ｃとなる部分では加圧の圧力を１０〜２０ＭＰａの範囲で高めにし、外周領域４０ｈとなる部分では加圧の圧力を１０〜２０ＭＰａの範囲内で低め（中央領域４０ｃの加圧の圧力よりも低め）に設定する。なお、この程度の圧力であれば、中央領域４０ｃと外周領域４０ｈとの間に段差は生じない。
【００５６】
工程Ｃを行なうことにより、図１（Ａ）に示すように、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成され、しかもそのＳＥ層４０において空隙率の異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃが形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。
【００５７】
以上、例示した工程Ａ〜Ｃを備える非水電解質電池の製造方法によれば、図１を参照して説明した本発明非水電解質電池１００を作製することができる。
【００５８】
＜試験例＞
以下の構成を備える正極体１、負極体２を用いて非水電解質電池を作製した。そして、得られた電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５９】
正極体１として、次の１種類を作製した。
≪正極体Ａ≫
・正極集電体１１…厚さ１０μｍ、直径１６ｍｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…厚さ１５０μｍ、直径１６ｍｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…厚さ５μｍ、直径１６ｍｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６０】
一方、負極体２として、次の１種類を作製した。
≪負極体２≫
・負極集電体２１…厚さ１０μｍ、直径１６ｍｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…厚さ１５０μｍ、直径１６ｍｍの黒鉛粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（黒鉛：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…厚さ５μｍ、直径１６ｍｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６１】
次に、露点温度−５０℃の大気中で、用意した正極体１と負極体２とを互いの固体電解質層ＰＳＥ１３、ＮＳＥ２３同士が接触するように重ね合わせ、加圧加熱処理を施すことにより、非水電解質電池（試料α〜δ）を作製した。作製した試料α〜δの相違点は以下の通りである。なお、熱処理の温度と時間は共通（１９０℃×３０分）であった。
≪試料α≫
中心から直径１２ｍｍの範囲（中央領域４０ｃ）における加圧の圧力は１６ＭＰａ、それ以外の範囲（外周領域４０ｈ）における加圧の圧力は８ＭＰａであった。
≪試料β≫
中心から直径１４ｍｍの範囲（中央領域４０ｃ）における加圧の圧力は１６ＭＰａ、それ以外の範囲（外周領域４０ｈ）における加圧の圧力は８ＭＰａであった。
≪試料γ≫
中心から直径１４ｍｍの範囲（中央領域４０ｃ）における加圧の圧力は１６ＭＰａ、それ以外の範囲（外周領域４０ｈ）における加圧の圧力は４ＭＰａであった。
≪試料δ≫
全域にわたって加圧の圧力は１６ＭＰａであった。
【００６２】
以上のようにして作製した試料α〜δの電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖとした。また、各試料α〜δのＳＥ層４０の断面を走査型電子顕微鏡により観察することで、各試料α〜δのＳＥ層４０の空隙率を算出した。観察条件は、異なる３視野以上の顕微鏡写真を二値化処理することで求めた。算出した空隙率を含む試料α〜δの構成と、充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／最大放電容量）・放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から、ＳＥ層４０が中央領域４０ｃと外周領域４０ｈとに分けられ、かつ中央領域４０ｃに比べて外周領域４０ｈの空隙率が高い試料α〜γの電池は、８０％以上の良好な容量維持率を発揮した。一方、ＳＥ層４０の全域に亘って空隙率が均一な試料δの電池は、７０％を切る容量維持率であった。
【００６５】
また、表１に示す通り、試料α〜γの放電容量を比較したとき、試料β＞試料α＞試料γであった。これは、ＳＥ層４０全体に占める空隙率の大きさ、即ち、ＳＥ層４０に含まれる電解質の多寡に一致していた。ＳＥ層４０全体の空隙率は、試料γ、試料α、試料βの順に大きい。
【００６６】
なお、本発明の範囲は上述の実施形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
４０ｃ 中央領域 ４０ｈ 外周領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも放電容量が低下し難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体とを別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、電池の充放電時、各活物質層における外周縁部近傍に電流が集中し易く、この電流集中により、活物質層における活物質の体積変化に面内分布が生じるという問題がある。即ち、電池の充放電時における活物質層の外周縁部近傍の体積変化が中央部分に比べて大きいため、電池の充放電に伴って各活物質層の外周縁部近傍において各活物質層と固体電解質層との良好な接合が維持できなくなる恐れがある。そうなると、電池の充放電に伴って電池の放電容量が大幅に低下してしまう。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、各活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制し、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える。この本発明非水電解質電池において、前記固体電解質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、前記外周領域の空隙率は、前記中央領域の空隙率よりも大きいことを特徴とする。
【０００８】
固体電解質層の外周縁部近傍に空隙率が大きい外周領域を設け、その外周領域におけるＬｉイオン伝導性を低下させることで、正負活物質層の外周縁部近傍における電流集中を緩和できる。その結果、正極活物質層および負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、電池の充放電を繰り返しても両活物質層と固体電解質層との接合を良好に維持することができる。即ち、本発明非水電解質電池は、充放電に伴って放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池となる。理論上、外周領域の空隙率と中央領域の空隙率との間に差がありさえすれば良いが、両者の差は好ましくは２〜４％である。
【０００９】
ここで、外周領域（中央領域）における空隙率は、外周領域（中央領域）全体に亘って均一としても良いし、固体電解質層の径方向中心に向かうに従って漸次小さくなるようにしても良い。
【００１０】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことが好ましい。
【００１１】
固体電解質層の外周縁部からの幅が全周に亘ってほぼ等しい帯状の外周領域とすることで、固体電解質層を挟む両活物質層の外周縁部近傍における電流集中を効果的に緩和することができる。
【００１２】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
固体電解質層に占める外周領域の面積割合を５０％以下とすることで、固体電解質層に含まれる固体電解質の量を十分に確保できる。外周領域の面積割合が小さくなるほど、固体電解質層全体に含まれる固体電解質の量が増加するので、電池の放電容量は向上する。但し、正負活物質層における電流集中を効果的に緩和し、もって電池のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域の面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。ここで、固体電解質層は通常、ほぼ均一な厚さを有するため、固体電解質層に占める外周領域の面積割合と体積割合とは等しいと考えて良く、上記（３）の面積割合は体積割合と読み替えることができる。
【００１４】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、前記外周領域の空隙率は、５％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、外周領域全体に含まれる固体電解質の量を十分に確保でき、本発明非水電解質電池を種々の用途に使用できる電池とすることができる。
【００１６】
ここで、外周領域における固体電解質層の空隙率が固体電解質層の径方向中心に向かうに従って漸次増加する構成である場合、外周領域と中央領域との境界から外周縁部までの間で、等間隔に３点以上、固体電解質層の空隙率を測定し、その平均値を外周領域の空隙率とすれば良い。また、中央領域の空隙率も同様に、外周領域と中央領域との境界から中心までの間で、等間隔に３点以上、固体電解質層の空隙率を測定し、その平均値を中央領域の空隙率とすると良い。
【００１７】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、前記固体電解質層は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む固体電解質を有することが好ましい。
【００１８】
上記硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であるため、固体電解質層を構成する固体電解質として好適である。
【００１９】
（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記正極活物質層は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、を有することが挙げられる。
【００２０】
正極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層に固体電解質を含有させることで、正極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【００２１】
（７）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記負極活物質層は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質とを有することが挙げられる。
【００２２】
負極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層に固体電解質を含有させることで、負極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ａ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図、（Ｂ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の平面図である。
【図２】実施形態に係る本発明非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００のもっとも特徴とするところは、電池１００に備わるＳＥ層４０が、空隙率の異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けられることである（図１（Ｂ）を合わせて参照）。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。
【００２７】
≪正極集電体≫
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２８】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００２９】
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３０】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３１】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物（必要に応じて酸化物を含んでいても良い）を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３２】
≪負極集電体≫
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３３】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層４０は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の固体電解質を含む層である。固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮなどの酸化物や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い）を挙げることができる。特に、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の硫化物からなる固体電解質を用いることが好ましい。ＳＥ層４０を構成する固体電解質は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良いが、ＳＥ層４０に求められる高Ｌｉイオン伝導性、低電子伝導性の要件を満たすには、結晶質の固体電解質であることが好ましい。
【００３４】
［外周領域と中央領域］
ＳＥ層４０は、図１（Ｂ）の平面図に示すように、外周縁部を含む環状の外周領域４０ｈと、外周領域４０ｈ以外の中央領域４０ｃとに分けることができる。外周領域４０ｈと中央領域４０ｃの相違点は、その空隙率が異なることで、外周領域４０ｈの空隙率は、中央領域４０ｃの空隙率よりも大きい。
【００３５】
外周領域４０ｈは、電池の充放電時、正極活物質層１２および負極活物質層２２の体積変化に面内分布が生じることを緩和する。この外周領域４０ｈのない電池を充放電すると、正極活物質層１２および負極活物質層２２の中央部分に比べて外周縁部近傍に電流が集中し、その外周縁部近傍における膨張収縮に比べて中央部分における膨張収縮が相対的に小さくなる。その結果、両活物質層１２，２２の面内において活物質の膨張収縮にばらつきが生じ、隣接するＳＥ層４０との接合が不十分になる虞がある。一方、ＳＥ層４０において中央領域４０ｃよりも空隙率の大きな外周領域４０ｈを形成すると、外周領域４０ｈにおけるイオン伝導性が中央領域４０ｃに比べて相対的に低下するので、両活物質層１２，２２の外周縁部近傍への電流の集中を緩和でき、もって両活物質層１２，２２の面内における膨張収縮差を緩和できる。
【００３６】
外周領域４０ｈの幅、即ち、ＳＥ層４０の外周縁部から中央領域４０ｃとの境界部までの長さは、当該外周領域４０ｈの全周に亘ってほぼ均一であることが好ましい。局所的に幅が狭いところがあると、その部分に電流が集中する恐れがあるからである。
【００３７】
ＳＥ層４０を平面視したときの外周領域４０ｈの面積割合は、５０％以下とすることが好ましい。外周領域４０ｈの面積割合を５０％以下とすることで、ＳＥ層４０全体に含まれる固体電解質の量を十分に確保することができる。ここで、外周領域４０ｈの面積割合が小さくなるほど、ＳＥ層４０全体に含まれる固体電解質の量が増加するので、電池１００の放電容量は向上する。但し、両活物質層１２，２２における電流集中を効果的に緩和し、もって電池１００のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域４０ｈの面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。
【００３８】
また、外周領域４０ｈの空隙率が大きいほど、上記電流集中を緩和することができ、もって電池１００のサイクル特性を改善することができる。しかし、外周領域４０ｈの空隙率が高くなりすぎると、ＳＥ層４０全体での固体電解質の量が減少するため、電池の放電容量が小さくなる傾向にある。そのため、外周領域４０ｈにおける空隙率は５％以下とすることが好ましい。
【００３９】
上述したように、外周領域４０ｈの面積割合と外周領域４０ｈの空隙率を変化させることによってもたらされる電池１００のサイクル特性の改善効果と放電容量の増加はトレードオフの関係にある。そのため、外周領域４０ｈの面積割合と空隙率は、作製する電池１００に求められる特性に応じて適宜調整すると良い。
【００４０】
≪その他の構成≫
ＳＥ層４０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質がＳＥ層４０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層４０との間に中間層（図示略）を設けても良い。
【００４１】
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００４２】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い、サイクル特性に優れた電池１００である。それは、ＳＥ層４０において外周縁部を含む外周領域４０ｈを設けることで、両活物質層１２，２２の外周縁部近傍における電流集中を緩和することができるからである。各活物質層１２，２２における電流集中を緩和すると、電池１００の充放電に伴う各活物質層１２，２２における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、各活物質層１２，２２とＳＥ層４０との接合状態を良好に保つことができる。その結果、本発明非水電解質電池１００は、サイクル特性に優れた電池１００となる。
【００４３】
＜非水電解質電池の製造方法＞
この非水電解質電池１００は、例えば、図２の説明図を参照して説明する以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により作製することができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
【００４４】
ここで、工程Ｃの加圧の際、その圧力を部分的に変えることで、ＳＥ層４０に空隙率の異なる領域を形成することができる。この点については工程Ｃの説明に詳しく述べる。
【００４５】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４６】
正極活物質層１２は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを含む混合粉末を用意する。そして、金型内に配置した正極集電体１１上に混合粉末を配置して、加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４７】
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、アモルファスのＬｉイオン伝導体とすることが好ましい。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｃを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導性（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導性は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材（つまり、正極活物質層１２）の温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却すれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００５０】
負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様に、加圧成形法により作製することができる。例えば、負極活物質粒子からなる負極活物質粉末と、上記固体電解質粉末とを混合し、金型内に配置した負極集電体２１上でこの混合粉末を加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００５１】
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、アモルファスのＬｉイオン伝導体とすることが好ましい。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｃを経てＳＥ層４０の一部となる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。そうすることで、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にばらつきが生じ難い。
【００５２】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５３】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される虞がある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く虞がある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行なうことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００５４】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。この加圧は、熱処理の際にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するために行なうものであるだけでなく、両層１３，２３が一体化されてＳＥ層４０が形成されたときに、そのＳＥ層４０における空隙率を変化させるために行なうものでもある。
【００５５】
加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。ここで、上記範囲内で加圧の圧力を高くするほど、ＳＥ層４０に生じる空隙率を低くすることができる。従って、本発明の構成を達成するには、中央領域４０ｃとなる部分では加圧の圧力を１０〜２０ＭＰａの範囲で高めにし、外周領域４０ｈとなる部分では加圧の圧力を１０〜２０ＭＰａの範囲内で低め（中央領域４０ｃの加圧の圧力よりも低め）に設定する。なお、この程度の圧力であれば、中央領域４０ｃと外周領域４０ｈとの間に段差は生じない。
【００５６】
工程Ｃを行なうことにより、図１（Ａ）に示すように、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成され、しかもそのＳＥ層４０において空隙率の異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃが形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。
【００５７】
以上、例示した工程Ａ〜Ｃを備える非水電解質電池の製造方法によれば、図１を参照して説明した本発明非水電解質電池１００を作製することができる。
【００５８】
＜試験例＞
以下の構成を備える正極体１、負極体２を用いて非水電解質電池を作製した。そして、得られた電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５９】
正極体１として、次の１種類を作製した。
≪正極体Ａ≫
・正極集電体１１…厚さ１０μｍ、直径１６ｍｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…厚さ１５０μｍ、直径１６ｍｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…厚さ５μｍ、直径１６ｍｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６０】
一方、負極体２として、次の１種類を作製した。
≪負極体２≫
・負極集電体２１…厚さ１０μｍ、直径１６ｍｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…厚さ１５０μｍ、直径１６ｍｍの黒鉛粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（黒鉛：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…厚さ５μｍ、直径１６ｍｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６１】
次に、露点温度−５０℃の大気中で、用意した正極体１と負極体２とを互いの固体電解質層ＰＳＥ１３、ＮＳＥ２３同士が接触するように重ね合わせ、加圧加熱処理を施すことにより、非水電解質電池（試料α〜δ）を作製した。作製した試料α〜δの相違点は以下の通りである。なお、熱処理の温度と時間は共通（１９０℃×３０分）であった。
≪試料α≫
中心から直径１２ｍｍの範囲（中央領域４０ｃ）における加圧の圧力は１６ＭＰａ、それ以外の範囲（外周領域４０ｈ）における加圧の圧力は８ＭＰａであった。
≪試料β≫
中心から直径１４ｍｍの範囲（中央領域４０ｃ）における加圧の圧力は１６ＭＰａ、それ以外の範囲（外周領域４０ｈ）における加圧の圧力は８ＭＰａであった。
≪試料γ≫
中心から直径１４ｍｍの範囲（中央領域４０ｃ）における加圧の圧力は１６ＭＰａ、それ以外の範囲（外周領域４０ｈ）における加圧の圧力は４ＭＰａであった。
≪試料δ≫
全域にわたって加圧の圧力は１６ＭＰａであった。
【００６２】
以上のようにして作製した試料α〜δの電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖとした。また、各試料α〜δのＳＥ層４０の断面を走査型電子顕微鏡により観察することで、各試料α〜δのＳＥ層４０の空隙率を算出した。観察条件は、異なる３視野以上の顕微鏡写真を二値化処理することで求めた。算出した空隙率を含む試料α〜δの構成と、充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／最大放電容量）・放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から、ＳＥ層４０が中央領域４０ｃと外周領域４０ｈとに分けられ、かつ中央領域４０ｃに比べて外周領域４０ｈの空隙率が高い試料α〜γの電池は、８０％以上の良好な容量維持率を発揮した。一方、ＳＥ層４０の全域に亘って空隙率が均一な試料δの電池は、７０％を切る容量維持率であった。
【００６５】
また、表１に示す通り、試料α〜γの放電容量を比較したとき、試料β＞試料α＞試料γであった。これは、ＳＥ層４０全体に占める空隙率の大きさ、即ち、ＳＥ層４０に含まれる電解質の多寡に一致していた。ＳＥ層４０全体の空隙率は、試料γ、試料α、試料βの順に大きい。
【００６６】
なお、本発明の範囲は上述の実施形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
４０ｃ 中央領域 ４０ｈ 外周領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、
前記外周領域の空隙率は、前記中央領域の空隙率よりも大きいことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記外周領域の空隙率は、５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記固体電解質層は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む固体電解質を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質層は、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、
を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、
を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層の外周縁部を含む環状の部分を外周領域、その外周領域以外の部分を中央領域としたとき、
前記外周領域の空隙率は、前記中央領域の空隙率よりも大きいことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記外周領域の空隙率は、５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記固体電解質層は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む固体電解質を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質層は、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、
を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＬｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、又はＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質と、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む固体電解質と、
を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１６２８０（Ｐ２０１３−１６２８０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６５４９（Ｐ２０１１−１４６５４９）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]