顔料分散剤、顔料ペースト、及び印刷インキ組成物
【課題】 （１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）分散安定性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持つ顔料分散剤の提供を目的とする。
【解決手段】 ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーからなることを特徴とする顔料分散剤、該顔料分散剤及び顔料を含有する顔料ペースト、及び、該顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物。
【解決手段】 ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーからなることを特徴とする顔料分散剤、該顔料分散剤及び顔料を含有する顔料ペースト、及び、該顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散性と分散安定性に優れた顔料分散剤、該顔料分散剤を含有する顔料ペースト、および該顔料ペーストを含有する印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ組成物中において着色剤として使用される顔料は、その粒径（一次あるいは二次粒径）が、展色物における色調、光沢、着色力、あるいは透明性等の特性に大きく依存するため、これらの特性をより高く得るために、より微細であることが要求される。
しかし、微細な顔料粒子からなる分散体は往々にして高粘度を示し、顔料分散体の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良などの問題を生じる。
これらの問題を解決する目的で、従来から、予め、顔料分散剤や分散助剤と称される顔料と親和性の高い樹脂を用いて、顔料を高い濃度で分散させた顔料ペーストを作製し、該ペーストに、インキ適性に応じたバインダー樹脂を加え（レットダウン）インキとする手法が行われている。
【０００３】
従来、顔料分散剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体や硝化綿などが広く使用されてきた。しかしこれらの顔料分散剤は、顔料を微細化する能力即ち顔料分散性や、作製した顔料ペーストの安定性、即ち分散安定性に劣る。これらの性質は、顔料との親和性により左右されるが、顔料はその種類によって顔料表面の酸塩基性が大きく異なるため、酸塩基を基準に親和性の高い樹脂を設計しようとした場合、得られる顔料分散体の汎用性に劣るといったことが生じる。例えば塩基性樹脂は、表面が酸性である顔料との親和性が良好でありこれらの顔料の顔料分散剤としては使用できるが、表面が塩基性である顔料には使用できないといった具合である。
また、安定な顔料ペーストが得られても、レットダウン時にレットダウン用樹脂との相溶性が悪いと、インキ化することができない。
このように顔料分散剤は、複数の機能を併せ持つ樹脂設計が必要であり、グラフトポリマー、ブロックコポリマー等の、異なる２種以上の機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散体の開発が行われるようになってきた。
【０００４】
顔料分散剤に必要とされる機能は、例えば、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）分散安定性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂との相溶性である。
【０００５】
一般に、高い着色力を達成できる点と、多種多様であることから、印刷インキには有機顔料が多く用いられている。しかしながら、有機顔料は無機顔料と比較して、顔料表面の官能基量が少なく、また、顔料の結晶面によって性質が異なることから、有機顔料の分散は困難である場合が多い。このため、（１）の機能としては、無機顔料は言うまでもなく、有機顔料に対しても強固に吸着する官能基が求められる。
【０００６】
また（３）は、基材に展色されたインキ塗膜の密着性が要求される場合にはウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、インキ塗膜の耐熱性や耐摩擦性が要求される場合には硝化綿が使用されることが多く、これらの樹脂との相溶性が求められる。
【０００７】
これらの機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散剤の提案としては、例えば、ポリアルキレンイミンやポリアリルアミンにポリエステルやアクリルポリマー等をグラフトさせて得た顔料分散剤や（例えば特許文献１、２参照）、溶媒可溶性のブロックと、カルボキシル基、酸無水物基、あるいは窒素原子を含む官能基を有する顔料吸着性のブロックとを有する顔料分散剤（例えば特許文献３、４参照）がある。
【０００８】
しかし、特許文献１〜４の顔料分散剤を使用した顔料ペーストはいずれも、前記（２）の分散安定性が徐々に低下するという問題があった。
さらに、特許文献３、４に記載の顔料分散剤は、両ブロックともアクリル等の重合性不飽和単量体がベースとなっているため顔料との親和性は良好であり、導入するカルボキシル基量を適宜選択することで酸塩基の調節ができ、前記（１）の機能は担保されるが、（３）の機能については、ウレタン樹脂と相溶性が悪く、ウレタン系レットダウン用樹脂は使用できない。
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１３９号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）分散安定性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持つ顔料分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（２）の分散安定性の経時低下を特に第一課題とし鋭意研究を行った。そして、分散安定性の低下は顔料表面から顔料分散剤が徐々に剥離することが原因であるとし、長時間顔料表面に顔料分散剤を局在化させることが必要であると考えた。
顔料の分散安定性は、環境温度や時間等の要因の他、分散時に使用する希釈溶媒が強く影響すると考えられる。一般に希釈溶媒は、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が使用されている。一方、顔料分散剤は樹脂であるため、有機溶剤には容易に溶解する。従って、分散時に使用する希釈溶媒に対して顔料分散剤の溶解性が高い場合、顔料分散剤は希釈溶媒に容易に溶解してしまうことが考えられる。この場合、分散後直後は顔料表面に安定に局在化していた顔料分散剤が、希釈溶媒中へ徐々に移行し、顔料表面から剥離していくと考えられる。特に特許文献３や４に記載のアクリルポリマーは、有機溶媒に対する溶解性が高く、この現象が顕著であると考えられる。
一方、該希釈溶媒が顔料分散剤に対して貧溶媒であった場合、顔料ペーストは凝集し、分散安定化させることが困難となる。
【００１２】
この結果を鑑み、本発明者らは、ラジカル重合性単量体を重合させてなるポリマーにポリウレタンからなるブロックを組み込んだブロックコポリマーが、前記（１）〜（３）の機能を有する分散安定性に優れた顔料分散剤として機能することを見いだした。
例えば、アクリルポリマーやスチレンポリマーに代表される重合性不飽和単量体の重合体は、前記（１）の機能を付与する。更に導入する官能基を適宜選択することで酸塩基を調節でき、どのような顔料に対しても安定に吸着することができる。
一方、ポリウレタンは、希釈溶媒に対する溶解性を調節して前記（２）の機能を付与し、且つ前記（３）の機能を付与することができる。
同様に、ポリウレタンブロックに官能基を導入した際は、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーの、溶剤に対する溶解度を調節することで、（２）の機能を付与することができる。
これらの機能を有するポリマーをブロックとしてブロックコポリマーとすることで、前記（１）〜（３）の機能を全て有する分散安定性に優れた顔料分散剤を得ることができる。更に、これらのブロックの比率を適宜選択することで、顔料親和性と希釈溶媒に対する溶解性とのバランスのとれた顔料分散剤を得ることができ、さらに、吸着官能基の種類、及び導入量を変化させることで、本発明の顔料分散剤が、無機顔料のみならず、分散が容易ではない有機顔料にも適応可能であることを見いだし、本発明の課題を解決した。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーからなる顔料分散剤を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料を含有する顔料ペーストを提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持つ顔料分散剤が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ブロックコポリマー）
本発明で使用するブロックコポリマーは、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有する。
分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量で４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲内が望ましい。分子量があまり高いと希釈溶媒に対して溶解性が下がるので前記（２）の顔料分散性に劣り、分子量が低すぎる場合は溶剤に容易に溶解するため、顔料分散剤として機能しないことがある。
【００１８】
（ブロックコポリマー ポリウレタンからなるブロック（Ａ））
本発明において、ブロック（Ａ）を構成するポリウレタンは、ウレタン結合を含有するユニットであるならば特に限定はなく、ウレタン結合及び尿素結合を含有するポリウレタンポリ尿素樹脂と称されるポリウレタンポリ尿素ユニットも包含する。
具体的には、例えば、ポリエステルポリオールユニット、ポリウレタンポリオールユニット、ポリエステルポリウレタンポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールユニット、および／またはポリエーテルポリウレタンポリエステルユニットが挙げられる。
ブロック（Ａ）は、中でも、レットダウン用樹脂として使用する樹脂構造と類似のユニットを有すると、なお相溶性を高めることができる。例えば、レットダウン用樹脂としてウレタン系樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリウレタンポリオールユニットを有することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリエステルポリオールユニットを有することが好ましい。
【００１９】
さらに、分散安定性に優れた顔料分散剤を得るためには、例えば、顔料ペースト作製時に使用する溶剤である芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に対する、ブロック（Ａ）の溶解性のバランスを取ることが好ましい。組成は特に限定されないが、上記溶剤に対する溶解性が良好なポリエステルポリオールユニットやポリエーテルポリオールユニットと、上記溶剤に対する溶解性が乏しい長鎖アルキルジオールユニットや分岐型アルキルジオールユニットを適宜組み合わせることで、上記溶剤に対する溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。
【００２０】
ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合が多すぎても少なすぎても、（２）の分散安定性が低下する。即ちブロック（Ａ）の割合が少なすぎると芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に溶け易くなるため、顔料表面に顔料分散剤を局在化させることができず、分散安定性を長期間保持できない。一方、ブロック（Ａ）の割合が多すぎると、ブロックコポリマー中にウレタン結合および／または尿素結合の含有量が多くなり、該有機溶媒に対する溶解性が低下し、凝集する恐れがある。
具体的には、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合はブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が最も好ましい。
【００２１】
（ブロックコポリマー 重合性不飽和単量体の重合体からなるブロック（Ｂ））
ブロック（Ｂ）は、重合性不飽和単量体を重合することによって得ることが出来る。
本発明で使用する重合性不飽和単量体は特に限定はなく、汎用の(メタ)アクリレートや重合性ビニル化合物等を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類、
【００２２】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）等の各種ビニルエステル類、「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の各種（パー）フルオロアルキル基含有の−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような含フッ素重合性化合物、
【００２３】
グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、
【００２４】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸等の各種不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらの各種カルボン酸類と、１価のアルコール類とのモノエステル類のような各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または前記した如き、各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキルエステル類と、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、ヘキアヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸等の、各種ポリカルボン酸の無水物類との付加物のような、各種不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状合成樹脂脂肪酸グリシジルエステル類〕、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステル等の、１価の各種カルボン酸のモノグリシジルエステル類、またブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の、各種モノエポキシ化合物との付加物、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加物や、ヒドロキシビニルエーテル等の、各種水酸基含有モノマー類、
【００２５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸等の、各種ポリカルボン酸の無水物類との付加物のような、各種カルボキシル基含有モノマー類、
【００２６】
ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ２１５もしくはＸ−２２−５００２」〔信越化学工業（株）製品〕などのようなシリコン系モノマー類等を指すものである。
【００２７】
重合性ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン等の各種芳香族系ビニル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の官能基を持たないビニル系モノマー類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはアルコキシル化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド等の各種アミド結合含有ビニル系モノマー類等を差すものである。
【００２８】
また、酸塩基を調製する目的で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー類またはそれらの塩類、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル基含有モノマー類またはそれらの塩類、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー類またはその塩類などのような、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、亜リン酸基、亜リン酸塩基、次亜リン酸基及び次亜リン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーを導入することが好ましい。
【００２９】
ここでいう塩とは、カリウムまたはナトリウムなどとのアルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、モノメチルアミンまたはモノブチルアミン等の、各種ジアルキルアミン類などとのアミン塩類や、Ｎ−メチルモリホリン等の、各種脂環族アミン類とのアミン塩類やや、アニリンまたはトルイジン等の、各種芳香族アミン類などとのアミン塩類、テトラアルキルアンモニウムハライドやテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドなどを反応させることによって得られる４級アンモニウム塩類などを指すものである。
【００３０】
これらの塩基含有ブロックコポリマーは、塩基含有化合物類の利用による高分子アゾ開始剤の合成時、塩基含有重合性不飽和単量体の利用によるブロックコポリマー合成時、高分子アゾ開始剤またはブロックコポリマーの合成過程、あるいは合成後の反応によって得られるが、これらの手法は特に限定されるものではない。
【００３１】
これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。また、溶剤に対する親和性によって適宜選択こともできる。例えば（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロックＢを作製することができる。さらに、酸性基を有する極性官能基、例えばカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合することで顔料分散性に優れたブロックコポリマーを得ることができる。また、その導入量については顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。
これらの重合性不飽和単量体の中でも、共重合性と顔料に対する吸着性の観点から、特に前記（メタ）アクリレートや前記重合性ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸などの酸性の極性官能基を有する単量体とを組み合わせることが非常に好適である。
【００３２】
ブロックコポリマー中のブロック（Ｂ）の割合は、前記ブロック（Ａ）との割合を加味し、ブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば９８〜１０質量％が好ましく、より好ましくは９５〜２０質量％であり、最も好ましいのは９０〜３０質量％である。
即ち、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９０：１０の範囲であることが好ましく、５：９５〜８０：２０の範囲が尚好ましく、１０：９０〜７０：３０の範囲が最も好ましい。
【００３３】
本発明で使用するブロックコポリマーのブロックパターンは、特に限定はない。例えば、ブロック（Ａ）をＡと表記し、ブロック（Ｂ）をＢと表記したとき、ブロックのパターンは（Ａ−Ｂ）n−Ａが一般的であり、繰り返し構造中に含むＡは各々異なる構造であってよく、また、繰り返し構造中に含むＢも各々異なる構造であってよい。ここで、ブロックコポリマーの各種溶剤に対する溶解性を調整するために、ｎは、１〜１０が適当である。
ブロック（Ａ）の大きさには特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し、１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。また、ブロック（Ｂ）の大きさも特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００が最も好ましい。
【００３４】
顔料ペースト作製時に使用する有機溶媒の種類によって、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の組み合わせは適宜選択できる。例えば、溶剤に対して親和性の低いブロック（Ａ）と親和性の高いブロック（Ｂ）の割合を組み合わせることによって、ブロックコポリマーの溶剤に対する溶解性を調整できる。
【００３５】
ブロックコポリマー中に酸性極性基を有する官能基を導入すると、より優れた顔料分散性や分散安定性を付与できるので、使用する顔料に応じて適宜、導入量を変化させて使用することが好ましい。特に、一般に微細化しにくいとされている有機顔料を分散するために、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いる場合、酸価で１６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で酸性極性基を導入することが好ましい。一方、塗料等に汎用される無機顔料に対しては、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、少ない酸価導入量であっても分散可能である。
【００３６】
（ブロックコポリマー 製造方法）
本発明で使用するブロックコポリマーは、公知のブロックコポリマーの合成方法で得ることができる。中でも、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させて得る方法が、容易に本発明で使用するブロックコポリマーを得ることができるので好ましい。
以下、本発明の具体的態様の１つとして、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させる方法を詳細に述べる。
【００３７】
（ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤）
ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のウレタンユニットは、前記ブロックコポリマーのポリウレタンからなるブロック（Ａ）となる。これらのユニットは、前記ブロックコポリマーの設計と同様、レットダウン用樹脂との相溶性や、芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系溶剤に対する溶解性のバランスによって選択することが好ましい。例えば、レットダウン用樹脂として、ウレタン系樹脂を使用する場合は、ポリウレタンポリオールユニットを導入することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ポリエステルポリオールユニットを導入することが好ましい。また、例えば、ポリエステルポリオールユニットやポリエーテルポリオールユニットと長鎖アルキルジオールや分岐型アルキルジオールを適宜組み合わせることで、上記溶剤への溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。
本発明で使用するウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有し、数平均分子量が２，０００〜５０，０００の化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
（１）
【００３９】
【化２】
（２）
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ４はポリオール残基を表す。
前記Ｒ１〜Ｒ４は、所望する顔料分散剤の性質や使用する溶剤を鑑み適宜選択することが可能である。
【００４１】
前記ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤において、一般式（１）中のアゾ基の導入量あるいは導入位置は、所望する顔料分散剤のポリウレタンブロック（Ａ）の大きさによって決定することができる。具体的には、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさは隣り合うアゾ基の間にあるポリウレタンユニットの大きさにほぼ合致するので、例えば、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを大きくする場合には、該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を少なくすればよいし、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを小さくする場合には該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を多くすれば良い。なお、ポリウレタン（Ａ）の大きさは、前記ブロックコポリマーと同様に数平均分子量に換算している。前記ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量に換算し、例えば、１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００４２】
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００の範囲が尚好ましい。分子量が２，０００未満の場合には、ブロック（Ａ）の効果が期待できなくなることから本発明顔料分散剤の特徴ある性能を発現できない可能性があり、分子量が５０，０００を超える場合には、溶剤に対する溶解性が著しく低下し重合性不飽和単量体との均質なブロック共重合が進行しない可能性がある。
【００４３】
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビスシアノペンタノール等のアゾビスシアノアルカノール化合物、またはアゾビスイソブタノール等のアゾビスアルカノール化合物、または「ＶＡ−０８０,ＶＡ−０８２もしくはＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕等のアゾアミドポリオール化合物などの、１分子中に少なくとも１個のアゾ基、及び少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との、３者の反応によって得られるものである。
【００４４】
使用するポリイソシアネート化合物は、所望する顔料分散剤の性質を鑑み適宜選択することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート類、または、該ジイソシアネートと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトール等の、各種多価アルコール類、またはイソシアネート基と反応しうる官能基を有する、例えば、５００〜１，５００程度の数平均分子量を持った、きわめて分子量の低いポリエステル化合物との付加物等の各種ポリイソシアネート類が挙げられる。
【００４５】
使用するポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピオネート、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコール、あるいはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノールＡ等の、各種ジ−あるいはポリオール類、さらにはビスフェノールＡやポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００４６】
ここで、上記のジ−あるいはポリオール化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、反応性などの面からすれば、３，０００までであり、好ましくは１，５００までであるのが望ましい。
【００４７】
さらに、前記のポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示すれば、前記の各種ジ−あるいはポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸またはアジピン酸等の、各種ジ−あるいはポリカルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプも含む。）および／またはε−カプロラクトンまたはバレロラクトン等の各種ラクトン化合物の開環重合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂などであり、いずれも公知慣用の反応法によって得られるものなどである。
【００４８】
また、酸塩基を調製する目的で、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸ナトリウムまたはジメチロールプロピオン酸テトラメチルアンモニウム塩等の、各種カルボキシル基含有ポリオールまたはカルボン酸塩基含有ポリオール、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、１−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、３−スルホン酸−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、２−スルホナトリウム−１，４−ブタンジオール、１−スルホナトリウム−１，４−ブタンジオール、３−スルホナトリウム−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，５−ジスルホカリウム−３，４−ヘキサンジオールまたは３−スルホカリウム−１，５−ペンタンジオール等の、各種スルホン酸基含有ジオールまたはスルホン酸塩基含有ジオール類、２−リン酸−１，４−ブタンジオールまたは２−リン酸ナトリウム−１，４−ブタンジオール等の、各種リン酸基含有ジオールまたはリン酸塩基含有ジオールなどを使用することが出来る。
【００４９】
ここで、当該高分子アゾ開始剤の合成法としては、上記３者成分を同時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含有ポリウレタン中間体、いわゆる、ウレタンプレポリマー類をまず調整し、次いで、これに１分子中に少なくとも１個のアゾ基と少なくとも２個の水酸基とを併有する化合物を反応する方法などがあるが、こうした合成方法は、特に限定されるものではなく、適宜、選択して用いればよい。
【００５０】
なお、これらのジ−あるいはポリオール化合物と、ジ−あるいはポリイソシアネート化合物との反応時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン等の、各種ポリアミン化合物を使用してもよい。
【００５１】
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して、重合性不飽和単量体を重合させるには、例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下で、溶液ラジカル重合法等により重合させればよい。重合温度としてはアゾ基が開裂する温度であればよく、通常は６０〜１４０℃で、重合時間６〜２４時間程度で重合される。
【００５２】
（重合性不飽和単量体）
重合性不飽和単量体を重合させることによって得られるブロック（Ｂ）の組成は、溶剤に対する親和性によって適宜選択できる。例えば、（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロックＢを作製することができる。
さらに、酸性基を有する極性官能基、例えば、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合することで、有機顔料の分散性に優れたブロックコポリマーを得ることができる。また、その導入量については顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。
【００５３】
重合比率としては、例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤２〜９０質量％の存在下で、９８〜１０質量％の重合性不飽和単量体を重合させることが好ましい。
【００５４】
重合時に使用する溶媒にも特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリットの炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、イソプロピルアルコールもしくはｎ−ブタノール等のアルコール系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系の有機溶剤を使用することが可能である。
また、重合で使用した溶媒は、そのまま顔料ペースト作製時の希釈溶剤として用いることが出来る。
【００５５】
さらに、重合反応を促進させる目的で、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤を併用することもできる。また、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチオグリコール酸等の公知の連鎖移動剤を使用することも可能である。
【００５６】
本発明の顔料分散剤は、前記ブロックコポリマーをそのまま使用することができる。また、顔料ペーストに使用した溶媒をそのまま前記ブロックコポリマーの希釈溶剤として使用すれば、脱溶剤や再沈殿等の工程を必要とすることなく、そのまま顔料分散剤として使用することができる。
【００５７】
（顔料ペースト）
本発明の顔料ペーストは、本発明の顔料分散剤で各種顔料を微細化したものであり、本発明の顔料分散剤、顔料、および有機溶媒を含有する。
本発明の顔料分散剤は、顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％で使用することが適当である。
【００５８】
顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。
無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレット、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫化バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。
【００５９】
有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
顔料は顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％で配合することが適当である。
【００６０】
高い着色力を達成できる点で、顔料としては、有機顔料を用いることが好ましい。種類は特に限定されないが、その中で、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いた場合、フタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料への顔料分散能力が特に高い。
また、印刷インキ用、特にグラビアインキ用においては、使用する顔料の粒径は３００ナノメートル以下であることが望ましいが、本発明の顔料分散剤はそのような微細な粒径の顔料も、良好に分散、安定化させることが可能である。
【００６１】
本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いて有機顔料を分散する際、例えば、酸価で１６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で酸性極性基を導入することが好ましい。
一方、塗料等に利用される無機顔料に対しては、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の少ない酸価導入量であっても分散可能である。
【００６２】
前記有機溶媒としては特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノール等のアルコール系溶剤、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
これらの有機溶媒を使用する場合には、顔料は顔料ペーストの全質量に対し、例えば、５〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％が適当である。
【００６３】
本発明の顔料分散剤は、特にウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、硝化綿との相性がよく、これらの樹脂をレットダウン用樹脂として使用する印刷インキ用の顔料分散剤として好ましく、特にグラビアインキ用の顔料分散剤として好ましく使用できる。
【００６４】
（印刷インキ組成物）
上記顔料ペーストは、レットダウン用樹脂、及び有機溶剤と配合することにより、印刷インキ組成物を得ることができる。
上記顔料ペーストは、印刷インキ組成物の質量に基づいて、例えば０．１〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で使用することが適当である。
【００６５】
上記レットダウン用樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ブチラール樹脂などを挙げることができるが、上述したように、基材へ展色されたインキ塗膜の密着性や耐溶剤性、あるいは耐熱性などの物性が優れていることからウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿が好ましい。
これらのレットダウン用樹脂を使用する場合には、印刷インキ組成物の質量に基づいて固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは、１〜５０質量％で配合することが適当である。
【００６６】
必要に応じて使用される有機溶剤としては、前記顔料ペーストが含有できる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤は、印刷インキ組成物の質量に基づいて、例えば、０〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％で配合することが適当である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００６８】
＜参考例１ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを４５０部、メチルイソブチルケトンを１０５０部、１，４−ブタンジオールを２４０部、「ＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕を９６部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．９部仕込み、氷冷下、撹拌しながらイソホロンイソシアネート６６４部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリスチレン換算で１２，１００であった。
【００６９】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２，７２０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）は、１分子中に４．４個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７０】
＜参考例２ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の合成）＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを２００部、メチルイソブチルケトンを１３００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを６４１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを２３部、「ＶＡ−０８６」を１４部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながら４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３２２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で４９，６００であった。
【００７１】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２０，１００であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）は、１分子中に２．５個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７２】
＜参考例３ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを４００部、メチルイソブチルケトンを１１００部、「ポリプロピレングリコール４００」〔三洋化成工業（株）製品；分子量＝４００〕を３３７部、「１，９−ノナンジオール」〔（株）クラレ製品；分子量＝１６０〕を１６６部、「ＶＡ−０８６」を１４９部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３４８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で４，６００であった。
【００７３】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１，６５０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）は、１分子中に２．８個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７４】
＜参考例４ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを３００部、メチルイソブチルケトンを１２００部、「クラレポリオールＰ−５１０」〔（株）クラレ製のポリエステルポリオール；分子量＝５００〕を２５８部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを２４９部、「ＶＡ−０８６」を５４部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込み、氷冷下、撹拌しながら１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１５，２００であった。
【００７５】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で５，０００であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）は、１分子中に３．０個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７６】
＜参考例５ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、メチルイソブチルケトンを１４００部、「ポリプロピレングリコール４００」を２９３部、ネオペンチルグリコールを１１４部、「ＶＡ−０８６」を１０５部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込んで、氷冷下、撹拌しながらイソホロンイソシアネート４８８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２３，２００であった。
【００７７】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２，４５０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）は、１分子中に９．５個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７８】
＜参考例６ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを３００部、メチルイソブチルケトンを１２００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを３５８部、「ＮＤ−１５」〔（株）クラレ製のアルキルジオール〕を１４６部、ジメチロールプロピオン酸を７４部、「ＶＡ−０８６」を５３部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込んで、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２９，７００であった。
【００７９】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｆ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で５，２００であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）は、１分子中に５．７個のアゾ基を持つことが判明した。
【００８０】
＜参考例７ 顔料分散剤（比較１）の合成＞
１−フェニルエチルブロマイド３．４部、臭化第一銅２．６部、２，２’−ビピリジル８．５部、スチレン９０．９ｇ、及びアニソール１００ｍｌを、冷却管を装備した５００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後１１０℃に加温し、撹拌しながら１２時間反応した。該反応生成物をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、更にメタノール８０００ｍｌで沈降精製した後、乾燥させ、ポリスチレンマクロ重合開始剤を得た。このポリスチレンマクロ開始剤の数平均分子量は５８００であった。
得られたポリスチレンマクロ重合開始剤を３５．６９部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１．０５部、塩化第一銅０．６１ｇ、ビピリジル２．８８ｇ、及びアニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、撹拌しながら１２時間反応した。該生成物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、更にメタノール２０００ｍｌで沈降精製した後、乾燥させ、ブロックコポリマー（１）を得た。ブロックコポリマー（１）のＭｎは７，１００であった。
得られたブロックコポリマー（１）を、１００ｍｌナスフラスコに採り、ジオキサン９０ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８０℃オイルバスで２４時間の加水分解処理を行い、遊離カルボキシル基を生成させ、沈殿生成した後、乾燥させ、顔料分散剤（比較１）を得た。溶媒可溶性のブロックとカルボキシル基を含有するブロックとの質量割合は、８７：１３であった。
【００８１】
＜実施例１ 顔料分散剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン４５部を仕込んで１１０℃に昇温した。メタクリル酸メチルを２０部、アクリル酸ｎ−ブチルを８部、アクリル酸を２部使用し、参考例１で得られたウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）を１７５部との混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で２０時間反応した。その結果、Ｍｎがポリスチレン換算で９，９００のブロックコポリマーである顔料分散剤（ａ）の４０％溶液を得た。
顔料分散剤（ａ）の諸性状値については、表１に記載した。
【００８２】
＜実施例２〜１２ 顔料分散剤（ｂ）〜（ｇ）の合成＞
使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤の種類、及び配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして顔料分散剤（ｂ）〜（ｇ）を得た。使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤、及びそれらの配合量については、表１、及び表２に記載した。
各々の性状値は同表に示される通りである。
【００８３】
＜実施例１３ 顔料ペースト（Ａ）の調整＞
実施例１で得られた顔料分散剤（ａ）６．３部、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＧＦ」〔大日本インキ化学工業（株）製のフタロシアニン系顔料〕１０部、及び酢酸エチル３３．７部を、ペイントシェーカーにて１時間練肉し（容量５０ｍｌの広口ポリプロピレン瓶；直径５ｍｍのステンレスビーズを２５０部使用）、顔料ペースト（Ａ）を得た。
顔料ペースト（Ａ）は、下記項目について評価を行った。
【００８４】
＜光沢、透明性＞
顔料ペースト（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン（株）製〕により測定した。また透明性は目視により評価し、次のように判定した。
○：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られているもの。
△：透明感はあるが、一部でムラが発生しているもの。
×：透明感がないもの。
その結果を表３に示した。
【００８５】
＜分散安定性＞
長期の顔料分散安定性を評価する方法として、溶剤での過剰希釈による（顔料沈降）促進試験法を用いた。具体的には、顔料ペースト（Ａ）をメチルエチルケトン、あるいは酢酸エチル／イソプロピルアルコール（以下、ＥＡ／ＩＰＡと記載）＝４／１（質量比）の（混合）溶剤で２５倍に希釈した後、１晩静置した。その後、作製したサンプル中の顔料の沈降度合いを目視により１０段階評価した。評価基準は、全く沈降していない状態、すなわち、分散安定性に最も優れている状態を１０、顔料がすべて沈降した状態を０と定め、間の数字は、色むらの度合いや沈降した顔料の量で判定した。
なお、過剰希釈条件下で分散安定性良好な顔料ペーストを長期分散安定性に優れた顔料ペースとであると評価した。その結果を表３に示した。
【００８６】
＜実施例１４ 顔料ペースト（Ｂ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｂ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｂ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８７】
＜実施例１５ 顔料ペースト（Ｃ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｃ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｃ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８８】
＜実施例１６ 顔料ペースト（Ｄ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｄ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｄ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８９】
＜実施例１７ 顔料ペースト（Ｅ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｅ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｅ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００９０】
＜実施例１８ 顔料ペースト（Ｆ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｆ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｆ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００９１】
＜実施例１９ 顔料ペースト（Ｇ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｇ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｇ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９２】
＜実施例２０ 顔料ペースト（Ｈ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｈ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｈ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９３】
＜実施例２１ 顔料ペースト（Ｉ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｉ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｉ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９４】
＜実施例２２ 顔料ペースト（Ｊ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｊ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｊ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９５】
＜実施例２３ 顔料ペースト（Ｋ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｋ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｋ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９６】
＜実施例２４ 顔料ペースト（Ｌ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｌ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｌ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９７】
＜実施例２５ 顔料ペースト（Ｍ）の調整＞
顔料を「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＧＦ」から「タイペークＲ−８２０」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｍ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【００９８】
＜実施例２６ 顔料ペースト（Ｎ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｂ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｎ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【００９９】
＜実施例２７ 顔料ペースト（Ｏ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｃ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｏ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１００】
＜実施例２８ 顔料ペースト（Ｐ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｄ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｐ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１０１】
＜実施例２９ 顔料ペースト（Ｑ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｅ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｑ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１０２】
＜実施例３０ 顔料ペースト（Ｒ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｆ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｒ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１０３】
＜実施例３１ 顔料ペースト（Ｓ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｇ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｓ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０４】
＜実施例３２ 顔料ペースト（Ｔ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｈ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｔ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０５】
＜実施例３３ 顔料ペースト（Ｕ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｉ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｕ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０６】
＜実施例３４ 顔料ペースト（Ｖ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｊ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｖ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０７】
＜実施例３５ 顔料ペースト（Ｗ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｋ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｗ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０８】
＜実施例３６ 顔料ペースト（Ｘ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｌ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｘ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０９】
＜比較例１ 顔料ペースト（１）の調整＞
顔料分散剤を塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体である「ＶＡＧＨ」〔アメリカ国ユニオンカーバイド社製〕に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１０】
＜比較例２ 顔料ペースト（２）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」〔フランス国ベルジュラックＮＣ社製：硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％〕に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（２）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１１】
＜比較例３ 顔料ペースト（３）の調整＞
顔料分散剤を特開平０９−１６９８２１号公報に記載の樹脂と同様の構造を有する「アジスパーＰＢ８２１」〔味の素ファインテクノ（株）製〕に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（３）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１２】
＜比較例４ 顔料ペースト（４）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（４）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１３】
＜比較例５ 顔料ペースト（５）の調整＞
顔料分散剤を比較例１で得た「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（５）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１４】
＜比較例６ 顔料ペースト（６）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（６）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１５】
＜比較例７ 顔料ペースト（７）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（７）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１６】
＜比較例８ 顔料ペースト（８）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（８）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１７】
＜比較例９ 顔料ペースト（９）の調整＞
顔料分散剤を「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（９）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１８】
＜比較例１０ 顔料ペースト（１０）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１０）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１９】
＜比較例１１ 顔料ペースト（１１）の調整＞
顔料分散剤を「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１１）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１２０】
＜比較例１２ 顔料ペースト（１２）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１２）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１２１】
＜実施例３７ 印刷インキ組成物（Ａ）の調整＞
実施例１３で得られた顔料ペースト（Ａ）５０部、レットダウン用樹脂である「バーノックＥＣＬ−３４１」〔大日本インキ化学工業（株）製のウレタン−尿素系樹脂；不揮発分＝３０％〕３０部、及び酢酸エチル２０部を配合し、ディスパーを用いて混合することにより印刷インキ組成物（Ａ）を得た。
印刷インキ組成物（Ａ）は、下記項目について評価を行った。
【０１２２】
＜光沢、相溶性、顔料分散性＞
印刷インキ組成物（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」により測定した。ここで、顔料ペースト時の光沢値と比較して、印刷インキ組成物時の光沢値が同等、または大きくなったものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「良好」、一方、大きく低下したものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「不良」と判断した。結果を表７に示した。
また、顔料分散性は目視により評価し、次のように判定した。
良好：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られ、顔料の凝集が見られないもの。
一部凝集：透明感はあるが、部分的に顔料の凝集が見られるもの。
凝集：透明感がなく、至るところで顔料の凝集が見られるもの。
評価結果を表７に示した。
【０１２３】
＜実施例３８ 印刷インキ組成物（Ｂ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｂ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｂ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２４】
＜実施例３９ 印刷インキ組成物（Ｃ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｃ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｃ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２５】
＜実施例４０ 印刷インキ組成物（Ｄ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｄ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｄ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２６】
＜実施例４１ 印刷インキ組成物（Ｅ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｅ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｅ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２７】
＜実施例４２ 印刷インキ組成物（Ｆ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｆ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｆ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２８】
＜実施例４３ 印刷インキ組成物（Ｇ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｇ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｇ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１２９】
＜実施例４４ 印刷インキ組成物（Ｈ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｈ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｈ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３０】
＜実施例４５ 印刷インキ組成物（Ｉ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｉ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｉ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３１】
＜実施例４６ 印刷インキ組成物（Ｊ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｊ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｊ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３２】
＜実施例４７ 印刷インキ組成物（Ｋ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｋ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｋ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３３】
＜実施例４８ 印刷インキ組成物（Ｌ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｌ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｌ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３４】
＜実施例４９ 印刷インキ組成物（Ｍ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｍ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｍ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３５】
＜実施例５０ 印刷インキ組成物（Ｎ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｎ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｎ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３６】
＜実施例５１ 印刷インキ組成物（Ｏ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｏ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｏ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３７】
＜実施例５２ 印刷インキ組成物（Ｐ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｐ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｐ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３８】
＜実施例５３ 印刷インキ組成物（Ｑ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｑ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｑ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３９】
＜実施例５４ 印刷インキ組成物（Ｒ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｒ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｒ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１４０】
＜実施例５５ 印刷インキ組成物（Ｓ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｓ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｓ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４１】
＜実施例５６ 印刷インキ組成物（Ｔ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｔ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｔ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４２】
＜実施例５７ 印刷インキ組成物（Ｕ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｕ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｕ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４３】
＜実施例５８ 印刷インキ組成物（Ｖ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｖ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｖ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４４】
＜実施例５９ 印刷インキ組成物（Ｗ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｗ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｗ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４５】
＜実施例６０ 印刷インキ組成物（Ｘ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｘ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｘ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４６】
＜比較例１３ 印刷インキ組成物（１）の調整＞
顔料ペーストを（１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（１）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１４７】
＜比較例１４ 印刷インキ組成物（２）の調整＞
顔料ペーストを（２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（２）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１４８】
＜比較例１５ 印刷インキ組成物（３）の調整＞
顔料ペーストを（３）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（３）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１４９】
＜比較例１６ 印刷インキ組成物（４）の調整＞
顔料ペーストを（４）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（４）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１５０】
＜比較例１７ 印刷インキ組成物（５）の調整＞
顔料ペーストを（５）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（５）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１５１】
＜比較例１８ 印刷インキ組成物（６）の調整＞
顔料ペーストを（６）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ祖組成物（６）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１５２】
＜比較例１９ 印刷インキ組成物（７）の調整＞
顔料ペーストを（７）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（７）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５３】
＜比較例２０ 印刷インキ組成物（８）の調整＞
顔料ペーストを（８）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（８）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５４】
＜比較例２１ 印刷インキ組成物（９）の調整＞
顔料ペーストを（９）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（９）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５５】
＜比較例２２ 印刷インキ組成物（１０）の調整＞
顔料ペーストを（１０）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（１０）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５６】
＜比較例２３ 印刷インキ組成物（１１）の調整＞
顔料ペーストを（１１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（１１）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５７】
＜比較例２４ 印刷インキ組成物（１２）の調整＞
顔料ペーストを（１２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ祖組成物（１２）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６１】
【表４】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６２】
【表５】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６３】
【表６】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
【表８】
【０１６６】
【表９】
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
【表１１】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６９】
【表１２】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１７０】
【表１３】
【０１７１】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散性と分散安定性に優れた顔料分散剤、該顔料分散剤を含有する顔料ペースト、および該顔料ペーストを含有する印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ組成物中において着色剤として使用される顔料は、その粒径（一次あるいは二次粒径）が、展色物における色調、光沢、着色力、あるいは透明性等の特性に大きく依存するため、これらの特性をより高く得るために、より微細であることが要求される。
しかし、微細な顔料粒子からなる分散体は往々にして高粘度を示し、顔料分散体の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良などの問題を生じる。
これらの問題を解決する目的で、従来から、予め、顔料分散剤や分散助剤と称される顔料と親和性の高い樹脂を用いて、顔料を高い濃度で分散させた顔料ペーストを作製し、該ペーストに、インキ適性に応じたバインダー樹脂を加え（レットダウン）インキとする手法が行われている。
【０００３】
従来、顔料分散剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体や硝化綿などが広く使用されてきた。しかしこれらの顔料分散剤は、顔料を微細化する能力即ち顔料分散性や、作製した顔料ペーストの安定性、即ち分散安定性に劣る。これらの性質は、顔料との親和性により左右されるが、顔料はその種類によって顔料表面の酸塩基性が大きく異なるため、酸塩基を基準に親和性の高い樹脂を設計しようとした場合、得られる顔料分散体の汎用性に劣るといったことが生じる。例えば塩基性樹脂は、表面が酸性である顔料との親和性が良好でありこれらの顔料の顔料分散剤としては使用できるが、表面が塩基性である顔料には使用できないといった具合である。
また、安定な顔料ペーストが得られても、レットダウン時にレットダウン用樹脂との相溶性が悪いと、インキ化することができない。
このように顔料分散剤は、複数の機能を併せ持つ樹脂設計が必要であり、グラフトポリマー、ブロックコポリマー等の、異なる２種以上の機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散体の開発が行われるようになってきた。
【０００４】
顔料分散剤に必要とされる機能は、例えば、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）分散安定性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂との相溶性である。
【０００５】
一般に、高い着色力を達成できる点と、多種多様であることから、印刷インキには有機顔料が多く用いられている。しかしながら、有機顔料は無機顔料と比較して、顔料表面の官能基量が少なく、また、顔料の結晶面によって性質が異なることから、有機顔料の分散は困難である場合が多い。このため、（１）の機能としては、無機顔料は言うまでもなく、有機顔料に対しても強固に吸着する官能基が求められる。
【０００６】
また（３）は、基材に展色されたインキ塗膜の密着性が要求される場合にはウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、インキ塗膜の耐熱性や耐摩擦性が要求される場合には硝化綿が使用されることが多く、これらの樹脂との相溶性が求められる。
【０００７】
これらの機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散剤の提案としては、例えば、ポリアルキレンイミンやポリアリルアミンにポリエステルやアクリルポリマー等をグラフトさせて得た顔料分散剤や（例えば特許文献１、２参照）、溶媒可溶性のブロックと、カルボキシル基、酸無水物基、あるいは窒素原子を含む官能基を有する顔料吸着性のブロックとを有する顔料分散剤（例えば特許文献３、４参照）がある。
【０００８】
しかし、特許文献１〜４の顔料分散剤を使用した顔料ペーストはいずれも、前記（２）の分散安定性が徐々に低下するという問題があった。
さらに、特許文献３、４に記載の顔料分散剤は、両ブロックともアクリル等の重合性不飽和単量体がベースとなっているため顔料との親和性は良好であり、導入するカルボキシル基量を適宜選択することで酸塩基の調節ができ、前記（１）の機能は担保されるが、（３）の機能については、ウレタン樹脂と相溶性が悪く、ウレタン系レットダウン用樹脂は使用できない。
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１３９号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）分散安定性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持つ顔料分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（２）の分散安定性の経時低下を特に第一課題とし鋭意研究を行った。そして、分散安定性の低下は顔料表面から顔料分散剤が徐々に剥離することが原因であるとし、長時間顔料表面に顔料分散剤を局在化させることが必要であると考えた。
顔料の分散安定性は、環境温度や時間等の要因の他、分散時に使用する希釈溶媒が強く影響すると考えられる。一般に希釈溶媒は、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が使用されている。一方、顔料分散剤は樹脂であるため、有機溶剤には容易に溶解する。従って、分散時に使用する希釈溶媒に対して顔料分散剤の溶解性が高い場合、顔料分散剤は希釈溶媒に容易に溶解してしまうことが考えられる。この場合、分散後直後は顔料表面に安定に局在化していた顔料分散剤が、希釈溶媒中へ徐々に移行し、顔料表面から剥離していくと考えられる。特に特許文献３や４に記載のアクリルポリマーは、有機溶媒に対する溶解性が高く、この現象が顕著であると考えられる。
一方、該希釈溶媒が顔料分散剤に対して貧溶媒であった場合、顔料ペーストは凝集し、分散安定化させることが困難となる。
【００１２】
この結果を鑑み、本発明者らは、ラジカル重合性単量体を重合させてなるポリマーにポリウレタンからなるブロックを組み込んだブロックコポリマーが、前記（１）〜（３）の機能を有する分散安定性に優れた顔料分散剤として機能することを見いだした。
例えば、アクリルポリマーやスチレンポリマーに代表される重合性不飽和単量体の重合体は、前記（１）の機能を付与する。更に導入する官能基を適宜選択することで酸塩基を調節でき、どのような顔料に対しても安定に吸着することができる。
一方、ポリウレタンは、希釈溶媒に対する溶解性を調節して前記（２）の機能を付与し、且つ前記（３）の機能を付与することができる。
同様に、ポリウレタンブロックに官能基を導入した際は、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーの、溶剤に対する溶解度を調節することで、（２）の機能を付与することができる。
これらの機能を有するポリマーをブロックとしてブロックコポリマーとすることで、前記（１）〜（３）の機能を全て有する分散安定性に優れた顔料分散剤を得ることができる。更に、これらのブロックの比率を適宜選択することで、顔料親和性と希釈溶媒に対する溶解性とのバランスのとれた顔料分散剤を得ることができ、さらに、吸着官能基の種類、及び導入量を変化させることで、本発明の顔料分散剤が、無機顔料のみならず、分散が容易ではない有機顔料にも適応可能であることを見いだし、本発明の課題を解決した。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーからなる顔料分散剤を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料を含有する顔料ペーストを提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持つ顔料分散剤が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ブロックコポリマー）
本発明で使用するブロックコポリマーは、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有する。
分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量で４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲内が望ましい。分子量があまり高いと希釈溶媒に対して溶解性が下がるので前記（２）の顔料分散性に劣り、分子量が低すぎる場合は溶剤に容易に溶解するため、顔料分散剤として機能しないことがある。
【００１８】
（ブロックコポリマー ポリウレタンからなるブロック（Ａ））
本発明において、ブロック（Ａ）を構成するポリウレタンは、ウレタン結合を含有するユニットであるならば特に限定はなく、ウレタン結合及び尿素結合を含有するポリウレタンポリ尿素樹脂と称されるポリウレタンポリ尿素ユニットも包含する。
具体的には、例えば、ポリエステルポリオールユニット、ポリウレタンポリオールユニット、ポリエステルポリウレタンポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールユニット、および／またはポリエーテルポリウレタンポリエステルユニットが挙げられる。
ブロック（Ａ）は、中でも、レットダウン用樹脂として使用する樹脂構造と類似のユニットを有すると、なお相溶性を高めることができる。例えば、レットダウン用樹脂としてウレタン系樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリウレタンポリオールユニットを有することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリエステルポリオールユニットを有することが好ましい。
【００１９】
さらに、分散安定性に優れた顔料分散剤を得るためには、例えば、顔料ペースト作製時に使用する溶剤である芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に対する、ブロック（Ａ）の溶解性のバランスを取ることが好ましい。組成は特に限定されないが、上記溶剤に対する溶解性が良好なポリエステルポリオールユニットやポリエーテルポリオールユニットと、上記溶剤に対する溶解性が乏しい長鎖アルキルジオールユニットや分岐型アルキルジオールユニットを適宜組み合わせることで、上記溶剤に対する溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。
【００２０】
ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合が多すぎても少なすぎても、（２）の分散安定性が低下する。即ちブロック（Ａ）の割合が少なすぎると芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に溶け易くなるため、顔料表面に顔料分散剤を局在化させることができず、分散安定性を長期間保持できない。一方、ブロック（Ａ）の割合が多すぎると、ブロックコポリマー中にウレタン結合および／または尿素結合の含有量が多くなり、該有機溶媒に対する溶解性が低下し、凝集する恐れがある。
具体的には、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合はブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が最も好ましい。
【００２１】
（ブロックコポリマー 重合性不飽和単量体の重合体からなるブロック（Ｂ））
ブロック（Ｂ）は、重合性不飽和単量体を重合することによって得ることが出来る。
本発明で使用する重合性不飽和単量体は特に限定はなく、汎用の(メタ)アクリレートや重合性ビニル化合物等を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類、
【００２２】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）等の各種ビニルエステル類、「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の各種（パー）フルオロアルキル基含有の−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような含フッ素重合性化合物、
【００２３】
グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、
【００２４】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸等の各種不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらの各種カルボン酸類と、１価のアルコール類とのモノエステル類のような各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または前記した如き、各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキルエステル類と、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、ヘキアヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸等の、各種ポリカルボン酸の無水物類との付加物のような、各種不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状合成樹脂脂肪酸グリシジルエステル類〕、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステル等の、１価の各種カルボン酸のモノグリシジルエステル類、またブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の、各種モノエポキシ化合物との付加物、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加物や、ヒドロキシビニルエーテル等の、各種水酸基含有モノマー類、
【００２５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸等の、各種ポリカルボン酸の無水物類との付加物のような、各種カルボキシル基含有モノマー類、
【００２６】
ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ２１５もしくはＸ−２２−５００２」〔信越化学工業（株）製品〕などのようなシリコン系モノマー類等を指すものである。
【００２７】
重合性ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン等の各種芳香族系ビニル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の官能基を持たないビニル系モノマー類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはアルコキシル化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド等の各種アミド結合含有ビニル系モノマー類等を差すものである。
【００２８】
また、酸塩基を調製する目的で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー類またはそれらの塩類、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル基含有モノマー類またはそれらの塩類、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー類またはその塩類などのような、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、亜リン酸基、亜リン酸塩基、次亜リン酸基及び次亜リン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーを導入することが好ましい。
【００２９】
ここでいう塩とは、カリウムまたはナトリウムなどとのアルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、モノメチルアミンまたはモノブチルアミン等の、各種ジアルキルアミン類などとのアミン塩類や、Ｎ−メチルモリホリン等の、各種脂環族アミン類とのアミン塩類やや、アニリンまたはトルイジン等の、各種芳香族アミン類などとのアミン塩類、テトラアルキルアンモニウムハライドやテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドなどを反応させることによって得られる４級アンモニウム塩類などを指すものである。
【００３０】
これらの塩基含有ブロックコポリマーは、塩基含有化合物類の利用による高分子アゾ開始剤の合成時、塩基含有重合性不飽和単量体の利用によるブロックコポリマー合成時、高分子アゾ開始剤またはブロックコポリマーの合成過程、あるいは合成後の反応によって得られるが、これらの手法は特に限定されるものではない。
【００３１】
これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。また、溶剤に対する親和性によって適宜選択こともできる。例えば（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロックＢを作製することができる。さらに、酸性基を有する極性官能基、例えばカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合することで顔料分散性に優れたブロックコポリマーを得ることができる。また、その導入量については顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。
これらの重合性不飽和単量体の中でも、共重合性と顔料に対する吸着性の観点から、特に前記（メタ）アクリレートや前記重合性ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸などの酸性の極性官能基を有する単量体とを組み合わせることが非常に好適である。
【００３２】
ブロックコポリマー中のブロック（Ｂ）の割合は、前記ブロック（Ａ）との割合を加味し、ブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば９８〜１０質量％が好ましく、より好ましくは９５〜２０質量％であり、最も好ましいのは９０〜３０質量％である。
即ち、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９０：１０の範囲であることが好ましく、５：９５〜８０：２０の範囲が尚好ましく、１０：９０〜７０：３０の範囲が最も好ましい。
【００３３】
本発明で使用するブロックコポリマーのブロックパターンは、特に限定はない。例えば、ブロック（Ａ）をＡと表記し、ブロック（Ｂ）をＢと表記したとき、ブロックのパターンは（Ａ−Ｂ）n−Ａが一般的であり、繰り返し構造中に含むＡは各々異なる構造であってよく、また、繰り返し構造中に含むＢも各々異なる構造であってよい。ここで、ブロックコポリマーの各種溶剤に対する溶解性を調整するために、ｎは、１〜１０が適当である。
ブロック（Ａ）の大きさには特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し、１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。また、ブロック（Ｂ）の大きさも特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００が最も好ましい。
【００３４】
顔料ペースト作製時に使用する有機溶媒の種類によって、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の組み合わせは適宜選択できる。例えば、溶剤に対して親和性の低いブロック（Ａ）と親和性の高いブロック（Ｂ）の割合を組み合わせることによって、ブロックコポリマーの溶剤に対する溶解性を調整できる。
【００３５】
ブロックコポリマー中に酸性極性基を有する官能基を導入すると、より優れた顔料分散性や分散安定性を付与できるので、使用する顔料に応じて適宜、導入量を変化させて使用することが好ましい。特に、一般に微細化しにくいとされている有機顔料を分散するために、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いる場合、酸価で１６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で酸性極性基を導入することが好ましい。一方、塗料等に汎用される無機顔料に対しては、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、少ない酸価導入量であっても分散可能である。
【００３６】
（ブロックコポリマー 製造方法）
本発明で使用するブロックコポリマーは、公知のブロックコポリマーの合成方法で得ることができる。中でも、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させて得る方法が、容易に本発明で使用するブロックコポリマーを得ることができるので好ましい。
以下、本発明の具体的態様の１つとして、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させる方法を詳細に述べる。
【００３７】
（ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤）
ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のウレタンユニットは、前記ブロックコポリマーのポリウレタンからなるブロック（Ａ）となる。これらのユニットは、前記ブロックコポリマーの設計と同様、レットダウン用樹脂との相溶性や、芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系溶剤に対する溶解性のバランスによって選択することが好ましい。例えば、レットダウン用樹脂として、ウレタン系樹脂を使用する場合は、ポリウレタンポリオールユニットを導入することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ポリエステルポリオールユニットを導入することが好ましい。また、例えば、ポリエステルポリオールユニットやポリエーテルポリオールユニットと長鎖アルキルジオールや分岐型アルキルジオールを適宜組み合わせることで、上記溶剤への溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。
本発明で使用するウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有し、数平均分子量が２，０００〜５０，０００の化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
（１）
【００３９】
【化２】
（２）
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ４はポリオール残基を表す。
前記Ｒ１〜Ｒ４は、所望する顔料分散剤の性質や使用する溶剤を鑑み適宜選択することが可能である。
【００４１】
前記ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤において、一般式（１）中のアゾ基の導入量あるいは導入位置は、所望する顔料分散剤のポリウレタンブロック（Ａ）の大きさによって決定することができる。具体的には、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさは隣り合うアゾ基の間にあるポリウレタンユニットの大きさにほぼ合致するので、例えば、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを大きくする場合には、該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を少なくすればよいし、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを小さくする場合には該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を多くすれば良い。なお、ポリウレタン（Ａ）の大きさは、前記ブロックコポリマーと同様に数平均分子量に換算している。前記ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量に換算し、例えば、１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００４２】
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００の範囲が尚好ましい。分子量が２，０００未満の場合には、ブロック（Ａ）の効果が期待できなくなることから本発明顔料分散剤の特徴ある性能を発現できない可能性があり、分子量が５０，０００を超える場合には、溶剤に対する溶解性が著しく低下し重合性不飽和単量体との均質なブロック共重合が進行しない可能性がある。
【００４３】
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビスシアノペンタノール等のアゾビスシアノアルカノール化合物、またはアゾビスイソブタノール等のアゾビスアルカノール化合物、または「ＶＡ−０８０,ＶＡ−０８２もしくはＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕等のアゾアミドポリオール化合物などの、１分子中に少なくとも１個のアゾ基、及び少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との、３者の反応によって得られるものである。
【００４４】
使用するポリイソシアネート化合物は、所望する顔料分散剤の性質を鑑み適宜選択することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート類、または、該ジイソシアネートと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトール等の、各種多価アルコール類、またはイソシアネート基と反応しうる官能基を有する、例えば、５００〜１，５００程度の数平均分子量を持った、きわめて分子量の低いポリエステル化合物との付加物等の各種ポリイソシアネート類が挙げられる。
【００４５】
使用するポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピオネート、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコール、あるいはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノールＡ等の、各種ジ−あるいはポリオール類、さらにはビスフェノールＡやポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００４６】
ここで、上記のジ−あるいはポリオール化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、反応性などの面からすれば、３，０００までであり、好ましくは１，５００までであるのが望ましい。
【００４７】
さらに、前記のポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示すれば、前記の各種ジ−あるいはポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸またはアジピン酸等の、各種ジ−あるいはポリカルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプも含む。）および／またはε−カプロラクトンまたはバレロラクトン等の各種ラクトン化合物の開環重合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂などであり、いずれも公知慣用の反応法によって得られるものなどである。
【００４８】
また、酸塩基を調製する目的で、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸ナトリウムまたはジメチロールプロピオン酸テトラメチルアンモニウム塩等の、各種カルボキシル基含有ポリオールまたはカルボン酸塩基含有ポリオール、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、１−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、３−スルホン酸−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、２−スルホナトリウム−１，４−ブタンジオール、１−スルホナトリウム−１，４−ブタンジオール、３−スルホナトリウム−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，５−ジスルホカリウム−３，４−ヘキサンジオールまたは３−スルホカリウム−１，５−ペンタンジオール等の、各種スルホン酸基含有ジオールまたはスルホン酸塩基含有ジオール類、２−リン酸−１，４−ブタンジオールまたは２−リン酸ナトリウム−１，４−ブタンジオール等の、各種リン酸基含有ジオールまたはリン酸塩基含有ジオールなどを使用することが出来る。
【００４９】
ここで、当該高分子アゾ開始剤の合成法としては、上記３者成分を同時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含有ポリウレタン中間体、いわゆる、ウレタンプレポリマー類をまず調整し、次いで、これに１分子中に少なくとも１個のアゾ基と少なくとも２個の水酸基とを併有する化合物を反応する方法などがあるが、こうした合成方法は、特に限定されるものではなく、適宜、選択して用いればよい。
【００５０】
なお、これらのジ−あるいはポリオール化合物と、ジ−あるいはポリイソシアネート化合物との反応時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン等の、各種ポリアミン化合物を使用してもよい。
【００５１】
前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して、重合性不飽和単量体を重合させるには、例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下で、溶液ラジカル重合法等により重合させればよい。重合温度としてはアゾ基が開裂する温度であればよく、通常は６０〜１４０℃で、重合時間６〜２４時間程度で重合される。
【００５２】
（重合性不飽和単量体）
重合性不飽和単量体を重合させることによって得られるブロック（Ｂ）の組成は、溶剤に対する親和性によって適宜選択できる。例えば、（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロックＢを作製することができる。
さらに、酸性基を有する極性官能基、例えば、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合することで、有機顔料の分散性に優れたブロックコポリマーを得ることができる。また、その導入量については顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。
【００５３】
重合比率としては、例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤２〜９０質量％の存在下で、９８〜１０質量％の重合性不飽和単量体を重合させることが好ましい。
【００５４】
重合時に使用する溶媒にも特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリットの炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、イソプロピルアルコールもしくはｎ−ブタノール等のアルコール系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系の有機溶剤を使用することが可能である。
また、重合で使用した溶媒は、そのまま顔料ペースト作製時の希釈溶剤として用いることが出来る。
【００５５】
さらに、重合反応を促進させる目的で、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤を併用することもできる。また、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチオグリコール酸等の公知の連鎖移動剤を使用することも可能である。
【００５６】
本発明の顔料分散剤は、前記ブロックコポリマーをそのまま使用することができる。また、顔料ペーストに使用した溶媒をそのまま前記ブロックコポリマーの希釈溶剤として使用すれば、脱溶剤や再沈殿等の工程を必要とすることなく、そのまま顔料分散剤として使用することができる。
【００５７】
（顔料ペースト）
本発明の顔料ペーストは、本発明の顔料分散剤で各種顔料を微細化したものであり、本発明の顔料分散剤、顔料、および有機溶媒を含有する。
本発明の顔料分散剤は、顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％で使用することが適当である。
【００５８】
顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。
無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレット、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫化バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。
【００５９】
有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
顔料は顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％で配合することが適当である。
【００６０】
高い着色力を達成できる点で、顔料としては、有機顔料を用いることが好ましい。種類は特に限定されないが、その中で、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いた場合、フタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料への顔料分散能力が特に高い。
また、印刷インキ用、特にグラビアインキ用においては、使用する顔料の粒径は３００ナノメートル以下であることが望ましいが、本発明の顔料分散剤はそのような微細な粒径の顔料も、良好に分散、安定化させることが可能である。
【００６１】
本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いて有機顔料を分散する際、例えば、酸価で１６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で酸性極性基を導入することが好ましい。
一方、塗料等に利用される無機顔料に対しては、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の少ない酸価導入量であっても分散可能である。
【００６２】
前記有機溶媒としては特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノール等のアルコール系溶剤、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
これらの有機溶媒を使用する場合には、顔料は顔料ペーストの全質量に対し、例えば、５〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％が適当である。
【００６３】
本発明の顔料分散剤は、特にウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、硝化綿との相性がよく、これらの樹脂をレットダウン用樹脂として使用する印刷インキ用の顔料分散剤として好ましく、特にグラビアインキ用の顔料分散剤として好ましく使用できる。
【００６４】
（印刷インキ組成物）
上記顔料ペーストは、レットダウン用樹脂、及び有機溶剤と配合することにより、印刷インキ組成物を得ることができる。
上記顔料ペーストは、印刷インキ組成物の質量に基づいて、例えば０．１〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で使用することが適当である。
【００６５】
上記レットダウン用樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ブチラール樹脂などを挙げることができるが、上述したように、基材へ展色されたインキ塗膜の密着性や耐溶剤性、あるいは耐熱性などの物性が優れていることからウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿が好ましい。
これらのレットダウン用樹脂を使用する場合には、印刷インキ組成物の質量に基づいて固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは、１〜５０質量％で配合することが適当である。
【００６６】
必要に応じて使用される有機溶剤としては、前記顔料ペーストが含有できる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤は、印刷インキ組成物の質量に基づいて、例えば、０〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％で配合することが適当である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００６８】
＜参考例１ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを４５０部、メチルイソブチルケトンを１０５０部、１，４−ブタンジオールを２４０部、「ＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕を９６部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．９部仕込み、氷冷下、撹拌しながらイソホロンイソシアネート６６４部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリスチレン換算で１２，１００であった。
【００６９】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２，７２０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）は、１分子中に４．４個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７０】
＜参考例２ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の合成）＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを２００部、メチルイソブチルケトンを１３００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを６４１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを２３部、「ＶＡ−０８６」を１４部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながら４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３２２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で４９，６００であった。
【００７１】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２０，１００であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）は、１分子中に２．５個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７２】
＜参考例３ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを４００部、メチルイソブチルケトンを１１００部、「ポリプロピレングリコール４００」〔三洋化成工業（株）製品；分子量＝４００〕を３３７部、「１，９−ノナンジオール」〔（株）クラレ製品；分子量＝１６０〕を１６６部、「ＶＡ−０８６」を１４９部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３４８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で４，６００であった。
【００７３】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１，６５０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）は、１分子中に２．８個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７４】
＜参考例４ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを３００部、メチルイソブチルケトンを１２００部、「クラレポリオールＰ−５１０」〔（株）クラレ製のポリエステルポリオール；分子量＝５００〕を２５８部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを２４９部、「ＶＡ−０８６」を５４部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込み、氷冷下、撹拌しながら１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１５，２００であった。
【００７５】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で５，０００であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）は、１分子中に３．０個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７６】
＜参考例５ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、メチルイソブチルケトンを１４００部、「ポリプロピレングリコール４００」を２９３部、ネオペンチルグリコールを１１４部、「ＶＡ−０８６」を１０５部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込んで、氷冷下、撹拌しながらイソホロンイソシアネート４８８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２３，２００であった。
【００７７】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２，４５０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）は、１分子中に９．５個のアゾ基を持つことが判明した。
【００７８】
＜参考例６ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを３００部、メチルイソブチルケトンを１２００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを３５８部、「ＮＤ−１５」〔（株）クラレ製のアルキルジオール〕を１４６部、ジメチロールプロピオン酸を７４部、「ＶＡ−０８６」を５３部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込んで、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２９，７００であった。
【００７９】
ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｆ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で５，２００であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）は、１分子中に５．７個のアゾ基を持つことが判明した。
【００８０】
＜参考例７ 顔料分散剤（比較１）の合成＞
１−フェニルエチルブロマイド３．４部、臭化第一銅２．６部、２，２’−ビピリジル８．５部、スチレン９０．９ｇ、及びアニソール１００ｍｌを、冷却管を装備した５００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後１１０℃に加温し、撹拌しながら１２時間反応した。該反応生成物をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、更にメタノール８０００ｍｌで沈降精製した後、乾燥させ、ポリスチレンマクロ重合開始剤を得た。このポリスチレンマクロ開始剤の数平均分子量は５８００であった。
得られたポリスチレンマクロ重合開始剤を３５．６９部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１．０５部、塩化第一銅０．６１ｇ、ビピリジル２．８８ｇ、及びアニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、撹拌しながら１２時間反応した。該生成物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、更にメタノール２０００ｍｌで沈降精製した後、乾燥させ、ブロックコポリマー（１）を得た。ブロックコポリマー（１）のＭｎは７，１００であった。
得られたブロックコポリマー（１）を、１００ｍｌナスフラスコに採り、ジオキサン９０ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８０℃オイルバスで２４時間の加水分解処理を行い、遊離カルボキシル基を生成させ、沈殿生成した後、乾燥させ、顔料分散剤（比較１）を得た。溶媒可溶性のブロックとカルボキシル基を含有するブロックとの質量割合は、８７：１３であった。
【００８１】
＜実施例１ 顔料分散剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン４５部を仕込んで１１０℃に昇温した。メタクリル酸メチルを２０部、アクリル酸ｎ−ブチルを８部、アクリル酸を２部使用し、参考例１で得られたウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）を１７５部との混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で２０時間反応した。その結果、Ｍｎがポリスチレン換算で９，９００のブロックコポリマーである顔料分散剤（ａ）の４０％溶液を得た。
顔料分散剤（ａ）の諸性状値については、表１に記載した。
【００８２】
＜実施例２〜１２ 顔料分散剤（ｂ）〜（ｇ）の合成＞
使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤の種類、及び配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして顔料分散剤（ｂ）〜（ｇ）を得た。使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤、及びそれらの配合量については、表１、及び表２に記載した。
各々の性状値は同表に示される通りである。
【００８３】
＜実施例１３ 顔料ペースト（Ａ）の調整＞
実施例１で得られた顔料分散剤（ａ）６．３部、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＧＦ」〔大日本インキ化学工業（株）製のフタロシアニン系顔料〕１０部、及び酢酸エチル３３．７部を、ペイントシェーカーにて１時間練肉し（容量５０ｍｌの広口ポリプロピレン瓶；直径５ｍｍのステンレスビーズを２５０部使用）、顔料ペースト（Ａ）を得た。
顔料ペースト（Ａ）は、下記項目について評価を行った。
【００８４】
＜光沢、透明性＞
顔料ペースト（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン（株）製〕により測定した。また透明性は目視により評価し、次のように判定した。
○：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られているもの。
△：透明感はあるが、一部でムラが発生しているもの。
×：透明感がないもの。
その結果を表３に示した。
【００８５】
＜分散安定性＞
長期の顔料分散安定性を評価する方法として、溶剤での過剰希釈による（顔料沈降）促進試験法を用いた。具体的には、顔料ペースト（Ａ）をメチルエチルケトン、あるいは酢酸エチル／イソプロピルアルコール（以下、ＥＡ／ＩＰＡと記載）＝４／１（質量比）の（混合）溶剤で２５倍に希釈した後、１晩静置した。その後、作製したサンプル中の顔料の沈降度合いを目視により１０段階評価した。評価基準は、全く沈降していない状態、すなわち、分散安定性に最も優れている状態を１０、顔料がすべて沈降した状態を０と定め、間の数字は、色むらの度合いや沈降した顔料の量で判定した。
なお、過剰希釈条件下で分散安定性良好な顔料ペーストを長期分散安定性に優れた顔料ペースとであると評価した。その結果を表３に示した。
【００８６】
＜実施例１４ 顔料ペースト（Ｂ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｂ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｂ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８７】
＜実施例１５ 顔料ペースト（Ｃ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｃ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｃ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８８】
＜実施例１６ 顔料ペースト（Ｄ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｄ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｄ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８９】
＜実施例１７ 顔料ペースト（Ｅ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｅ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｅ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００９０】
＜実施例１８ 顔料ペースト（Ｆ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｆ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｆ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００９１】
＜実施例１９ 顔料ペースト（Ｇ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｇ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｇ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９２】
＜実施例２０ 顔料ペースト（Ｈ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｈ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｈ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９３】
＜実施例２１ 顔料ペースト（Ｉ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｉ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｉ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９４】
＜実施例２２ 顔料ペースト（Ｊ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｊ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｊ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９５】
＜実施例２３ 顔料ペースト（Ｋ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｋ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｋ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９６】
＜実施例２４ 顔料ペースト（Ｌ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｌ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｌ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。
【００９７】
＜実施例２５ 顔料ペースト（Ｍ）の調整＞
顔料を「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＧＦ」から「タイペークＲ−８２０」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｍ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【００９８】
＜実施例２６ 顔料ペースト（Ｎ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｂ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｎ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【００９９】
＜実施例２７ 顔料ペースト（Ｏ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｃ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｏ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１００】
＜実施例２８ 顔料ペースト（Ｐ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｄ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｐ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１０１】
＜実施例２９ 顔料ペースト（Ｑ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｅ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｑ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１０２】
＜実施例３０ 顔料ペースト（Ｒ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｆ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｒ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。
【０１０３】
＜実施例３１ 顔料ペースト（Ｓ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｇ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｓ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０４】
＜実施例３２ 顔料ペースト（Ｔ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｈ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｔ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０５】
＜実施例３３ 顔料ペースト（Ｕ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｉ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｕ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０６】
＜実施例３４ 顔料ペースト（Ｖ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｊ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｖ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０７】
＜実施例３５ 顔料ペースト（Ｗ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｋ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｗ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０８】
＜実施例３６ 顔料ペースト（Ｘ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｌ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（Ｘ）を得、実施例１３と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【０１０９】
＜比較例１ 顔料ペースト（１）の調整＞
顔料分散剤を塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体である「ＶＡＧＨ」〔アメリカ国ユニオンカーバイド社製〕に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１０】
＜比較例２ 顔料ペースト（２）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」〔フランス国ベルジュラックＮＣ社製：硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％〕に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（２）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１１】
＜比較例３ 顔料ペースト（３）の調整＞
顔料分散剤を特開平０９−１６９８２１号公報に記載の樹脂と同様の構造を有する「アジスパーＰＢ８２１」〔味の素ファインテクノ（株）製〕に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（３）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１２】
＜比較例４ 顔料ペースト（４）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（４）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１３】
＜比較例５ 顔料ペースト（５）の調整＞
顔料分散剤を比較例１で得た「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（５）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１４】
＜比較例６ 顔料ペースト（６）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（６）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。
【０１１５】
＜比較例７ 顔料ペースト（７）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（７）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１６】
＜比較例８ 顔料ペースト（８）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（８）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１７】
＜比較例９ 顔料ペースト（９）の調整＞
顔料分散剤を「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１３と同様にして顔料ペースト（９）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１８】
＜比較例１０ 顔料ペースト（１０）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１０）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１１９】
＜比較例１１ 顔料ペースト（１１）の調整＞
顔料分散剤を「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１１）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１２０】
＜比較例１２ 顔料ペースト（１２）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１３と同様にして顔料ペースト（１２）を得、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。
【０１２１】
＜実施例３７ 印刷インキ組成物（Ａ）の調整＞
実施例１３で得られた顔料ペースト（Ａ）５０部、レットダウン用樹脂である「バーノックＥＣＬ−３４１」〔大日本インキ化学工業（株）製のウレタン−尿素系樹脂；不揮発分＝３０％〕３０部、及び酢酸エチル２０部を配合し、ディスパーを用いて混合することにより印刷インキ組成物（Ａ）を得た。
印刷インキ組成物（Ａ）は、下記項目について評価を行った。
【０１２２】
＜光沢、相溶性、顔料分散性＞
印刷インキ組成物（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」により測定した。ここで、顔料ペースト時の光沢値と比較して、印刷インキ組成物時の光沢値が同等、または大きくなったものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「良好」、一方、大きく低下したものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「不良」と判断した。結果を表７に示した。
また、顔料分散性は目視により評価し、次のように判定した。
良好：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られ、顔料の凝集が見られないもの。
一部凝集：透明感はあるが、部分的に顔料の凝集が見られるもの。
凝集：透明感がなく、至るところで顔料の凝集が見られるもの。
評価結果を表７に示した。
【０１２３】
＜実施例３８ 印刷インキ組成物（Ｂ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｂ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｂ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２４】
＜実施例３９ 印刷インキ組成物（Ｃ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｃ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｃ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２５】
＜実施例４０ 印刷インキ組成物（Ｄ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｄ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｄ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２６】
＜実施例４１ 印刷インキ組成物（Ｅ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｅ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｅ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２７】
＜実施例４２ 印刷インキ組成物（Ｆ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｆ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｆ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【０１２８】
＜実施例４３ 印刷インキ組成物（Ｇ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｇ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｇ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１２９】
＜実施例４４ 印刷インキ組成物（Ｈ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｈ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｈ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３０】
＜実施例４５ 印刷インキ組成物（Ｉ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｉ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｉ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３１】
＜実施例４６ 印刷インキ組成物（Ｊ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｊ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｊ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３２】
＜実施例４７ 印刷インキ組成物（Ｋ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｋ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｋ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３３】
＜実施例４８ 印刷インキ組成物（Ｌ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｌ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｌ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表８に示した。
【０１３４】
＜実施例４９ 印刷インキ組成物（Ｍ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｍ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｍ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３５】
＜実施例５０ 印刷インキ組成物（Ｎ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｎ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｎ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３６】
＜実施例５１ 印刷インキ組成物（Ｏ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｏ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｏ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３７】
＜実施例５２ 印刷インキ組成物（Ｐ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｐ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｐ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３８】
＜実施例５３ 印刷インキ組成物（Ｑ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｑ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｑ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１３９】
＜実施例５４ 印刷インキ組成物（Ｒ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｒ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｒ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表９に示した。
【０１４０】
＜実施例５５ 印刷インキ組成物（Ｓ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｓ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｓ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４１】
＜実施例５６ 印刷インキ組成物（Ｔ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｔ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｔ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４２】
＜実施例５７ 印刷インキ組成物（Ｕ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｕ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｕ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４３】
＜実施例５８ 印刷インキ組成物（Ｖ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｖ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｖ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４４】
＜実施例５９ 印刷インキ組成物（Ｗ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｗ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｗ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４５】
＜実施例６０ 印刷インキ組成物（Ｘ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｘ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（Ｘ）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１４６】
＜比較例１３ 印刷インキ組成物（１）の調整＞
顔料ペーストを（１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（１）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１４７】
＜比較例１４ 印刷インキ組成物（２）の調整＞
顔料ペーストを（２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（２）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１４８】
＜比較例１５ 印刷インキ組成物（３）の調整＞
顔料ペーストを（３）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（３）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１４９】
＜比較例１６ 印刷インキ組成物（４）の調整＞
顔料ペーストを（４）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（４）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１５０】
＜比較例１７ 印刷インキ組成物（５）の調整＞
顔料ペーストを（５）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（５）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１５１】
＜比較例１８ 印刷インキ組成物（６）の調整＞
顔料ペーストを（６）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ祖組成物（６）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。
【０１５２】
＜比較例１９ 印刷インキ組成物（７）の調整＞
顔料ペーストを（７）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（７）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５３】
＜比較例２０ 印刷インキ組成物（８）の調整＞
顔料ペーストを（８）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（８）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５４】
＜比較例２１ 印刷インキ組成物（９）の調整＞
顔料ペーストを（９）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（９）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５５】
＜比較例２２ 印刷インキ組成物（１０）の調整＞
顔料ペーストを（１０）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（１０）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５６】
＜比較例２３ 印刷インキ組成物（１１）の調整＞
顔料ペーストを（１１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ組成物（１１）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５７】
＜比較例２４ 印刷インキ組成物（１２）の調整＞
顔料ペーストを（１２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例３７と同様にして印刷インキ祖組成物（１２）を得、実施例３７と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６１】
【表４】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６２】
【表５】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６３】
【表６】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
【表８】
【０１６６】
【表９】
【０１６７】
【表１０】
【０１６８】
【表１１】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１６９】
【表１２】
* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）
【０１７０】
【表１３】
【０１７１】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーからなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９０：１０の範囲である、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーがスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、及び次亜リン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（但し、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基及び次亜リン酸基は、塩を形成していてもよい）、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの酸価が１６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下、重合性不飽和単量体を重合させて得られる、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
前記ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤が、１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有する請求項５に記載の顔料分散剤。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ４はポリオール残基を表する。）
【請求項７】
前記重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリレート又は重合性ビニル化合物である、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項８】
請求項１に記載の顔料分散剤、及び顔料を含有することを特徴とする顔料ペースト。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項１】
ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーからなることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９０：１０の範囲である、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーがスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、及び次亜リン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（但し、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基及び次亜リン酸基は、塩を形成していてもよい）、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの酸価が１６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下、重合性不飽和単量体を重合させて得られる、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
前記ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤が、１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有する請求項５に記載の顔料分散剤。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ４はポリオール残基を表する。）
【請求項７】
前記重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリレート又は重合性ビニル化合物である、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項８】
請求項１に記載の顔料分散剤、及び顔料を含有することを特徴とする顔料ペースト。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【公開番号】特開２００８−５６８０６（Ｐ２００８−５６８０６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５４５０（Ｐ２００６−２３５４５０）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]