顔料分散用樹脂
【課題】メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制するのに有効であり、しかも、かかるメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料によって形成される塗膜が、優れた付着性、耐水性及び外観を有する顔料分散用樹脂を提供すること。
【解決手段】りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数］及び／又は下記一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０の整数］で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、及び その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂。
【解決手段】りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数］及び／又は下記一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０の整数］で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、及び その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な顔料分散用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムフレークなどのメタリック顔料を含むメタリック水性塗料は、メタリック顔料が塗料中の多量の水と接触して腐食し、そして水素ガスが発生するという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、メタリック水性塗料中にりん酸エステル類を含有させ、該エステル類のりん原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用を利用して、メタリック顔料の表面をりん酸エステル類で保護し、水とメタリック顔料との直接の接触による反応を抑制することが提案されている。しかしながら、かかるりん酸エステル類を含有するメタリック水性塗料は、長期間にわたってこの反応を抑制することが困難であり、かつ形成されるメタリック塗膜の付着性、耐水性、耐チッピング性、メタリック仕上がり感なども十分でないという欠点がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、りん酸エステルで処理したアルミニウムフレ−クを含有する水性メタリック塗料が、特許文献２には、オルトりん酸とエポキシ化合物との反応生成物を含有する水性メタリック塗料が、特許文献３には、オルトりん酸とグリシジル基含有アクリル重合体とから得られるりん酸塩化アクリル重合体を含有する水性メタリック塗料が、そして特許文献４には、スチレンとアリルアルコールとの重合体及びｐ−（ｔ−アミル）フェノールとオルトりん酸又は五酸化りんとの反応生成物を含有する水性メタリック塗料がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの水性メタリック塗料は、いずれも、その塗膜の付着性、耐水性、メタリック外観などが十分でない。
【０００５】
また、特許文献５には、特定の構造を有するりん酸エステルモノマー０．１〜５重量％とα，β−エチレン性不飽和単量体９９．９〜９５重量％を共重合させて得られる、ＯＨＶ=３０〜１５０及びＭｎ=１，５００〜２０，０００のアクリル樹脂を含有する、耐水変色性及びメタリック感に優れた塗膜を形成しうるメタリック塗料組成物が開示されている。しかしながら、該メタリック塗料組成物によって形成される塗膜の、温水浸漬後の付着性は不十分である。
【０００６】
さらに、特許文献６には、アルキレンオキサイド鎖を有するりん酸基含有モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られるアクリル重合体を用いた水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、アルキレンオキサイド鎖を有するりん酸基含有モノマーは親水性が高く、塗膜の耐水性確保の観点から使用量が制限されるため、アクリル重合体中のりん酸量が十分ではなく、メタリック顔料と水の反応を長期間にわたって抑制することが困難である。
【特許文献１】特開昭５８−１６８６７０号公報
【特許文献２】特開昭６１−４７７７１号公報
【特許文献３】特開平１−１９０７６５号公報
【特許文献４】特公平２−４６６２４号公報
【特許文献５】特開昭６２−３０１６７号公報
【特許文献６】特開平４−２５５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制するのに有効であり、しかも、かかるメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料によって形成される塗膜が、優れた付着性、耐水性及び外観を有する顔料分散用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、今回、特定の構造を有するりん酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、その他のエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得られる顔料分散用樹脂が、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制するのに有効であり、しかも、該顔料分散用樹脂を含有する水性メタリック塗料によって形成される塗膜が、優れた付着性、耐水性及び外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｍ個の繰り返し単位
【００１２】
【化２】
【００１３】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０の整数であり、ｎ個の繰り返し単位
【００１６】
【化４】
【００１７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、及び
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従う顔料分散用樹脂を用いることにより、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制することが可能となり、しかも、かかる顔料分散用樹脂を含有する水性メタリック塗料を用いることにより、付着性、耐水性及び外観に優れた塗膜を形成することができる。
【００１９】
以下、本発明の顔料分散用樹脂及びそれを含有する水性メタリック塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数であり、ｍ個の繰り返し単位
【００２２】
【化６】
【００２３】
は同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数であり、ｎ個の繰り返し単位
【００２６】
【化８】
【００２７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有するものである。
【００２８】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類を、
常法に従い、環状エステルや環状カーボネートで変性し、りん酸化剤を作用させた後、加水分解することにより容易に合成することができる。
【００２９】
上記環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１１のラクトン類を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。また、上記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等の５員環（１，３−ジオキソラン環）構造を有するもの；１，３−プロピレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート（ネオペンチルグリコールカーボネートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンとも呼ばれる）等の６員環（１，３−ジオキサン環）構造を有するもの；１，４−ブチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート等の７員環（１，３−ジオキセパン環）構造を有するものなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネートが好適である。
【００３０】
また、りん酸化剤としては、それ自体既知のもの、例えば、五酸化りん、オキシ塩化りん等を使用することができる。
【００３１】
水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類の環状エステルや環状カーボネートによる変性は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート類の水酸基に、それ自体既知の方法で、環状エステルや環状カーボネートを開環付加させることにより行うことができ、得られる変性物中の例えば末端水酸基にりん酸化剤を反応させた後加水分解することにより、エチレン性不飽和モノマー（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化９】
【００３４】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜１０、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２もしくは３のアルキレン基を表し、ｉは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数であり、ｉ個のオキシアルキレン単位
【００３５】
【化１０】
【００３６】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有することができる。
【００３７】
上記式（ＩＩＩ）のユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類の水酸基に、それ自体既知の方法で、環状エステルや環状カーボネートを開環付加させ、得られる変性物中の例えば末端水酸基にアルキレンオキサイドを付加させ、さらにその付加生成物中の例えば末端水酸基に五酸化りんやオキシ塩化りん等の既知のりん酸化剤を作用させた後、加水分解することにより得ることができ
る。
【００３８】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｋは０〜３０、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０の整数であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２もしくは３のアルキレン基を表し、ｍ個の繰り返し単位
【００４２】
【化１３】
【００４３】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【００４４】
【化１４】
【００４５】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3及びｍは前記と同じ意味を有する］
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
［式中、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｋは前記と同じ意味を有し、ｎ個の繰り返し単位
【００４９】
【化１７】
【００５０】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【００５１】
【化１８】
【００５２】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ４、Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、ｍ個の繰り返し単位
【００５６】
【化２１】
【００５７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｎ個の繰り返し単位
【００５８】
【化２２】
【００５９】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｍ個の繰り返し単位
【００６０】
【化２３】
【００６１】
とｎ個の繰り返し単位
【００６２】
【化２４】
【００６３】
の配列順序はブロックであってもランダムであってもよい］
これらのエチレン性不飽和モノマー（Ａ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）と共重合し得るそれ以外のエチレン性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６４】
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロビル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのC1〜C24の直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーと有機ラクトンの付加物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン２モル付加物など）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのエチレンオキサイドの開環付加物やプロピレンオキサイドの開環付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー；アシッド
ホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート等のアシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（好ましくはアシッドホスホキシエチルメタアクリレート）；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレートモノマー；２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性エチレン性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性エチレン性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和モノマーは１種のみもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明の顔料分散用樹脂は、例えば、着色水性ベースコート用塗料の調製に用いる場合、硬化剤成分、例えば、アミノ樹脂やブロック化されてもよいポリイソシアネ−ト化合物と反応して架橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記モノマー（Ｂ）は、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００６６】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、得られる共重合体の水酸基価が一般に１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／g、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲内となる量で使用するのが好適である。
顔料分散用樹脂
本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べたエチレン性不飽和モノマー（Ａ）とその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのこれらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、エチレン性不飽和モノマー（Ａ）対その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の質量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にあることが好ましく、中でも、１５／８５〜６０／４０の範囲内にあることが好ましく、３５／６５〜５５／４５の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６７】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ａ）とその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水性媒体中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。
【００６８】
溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０〜約２００℃の温度で１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００６９】
上記共重合反応において使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ−テル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機溶剤は、通常、モノマー成分の合計量１００質量部あたり４００質量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００７０】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキン）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分の合計量１００質量部あたり０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内が好適である。
【００７１】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下する方が、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００７２】
かくして得られる本発明に従う顔料分散用樹脂は、一般に、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／g、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／gの範囲内の酸価及び１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／g、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲内の水酸基価を有することができる。また、本発明の顔料分散用樹脂は、一般に、２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００７３】
なお、本明細書における、メラミン樹脂、顔料分散用樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、設定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩの測定条件を使用した。
水性メタリック塗料組成物
本発明により提供される顔料分散用樹脂は、水性メタリック塗料におけるメタリック顔料の不活性化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）として極めて有用であり、メタリック顔料を水
との反応による腐食から長期にわたって保護することができ、しかも、該顔料分散用樹脂を配合することにより、メタリック顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、塗膜外観に優れ、かつ付着性、耐水性などの塗膜性能にも優れた水性メタリック塗料組成物を得ることができる。
【００７４】
本発明に従う顔料分散用樹脂が上記の如き優れた特性を発現する機構は明確ではないが、顔料分散用樹脂の主鎖とりん酸基をつなぐ側鎖中に、前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される独特なユニットが存在することによって、顔料分散用樹脂がメタリック顔料に強固に吸着し、かつ、メタリック顔料を水性媒体中に均一に分散させるため、メタリック顔料の配向性が向上して塗膜外観が向上し、さらに、メタリック顔料と塗膜形成樹脂との相互作用が向上して、付着性及び耐水性に優れた強固な塗膜が形成されるものと考えられる。
【００７５】
水性メタリック塗料組成物は、例えば、基体樹脂、硬化剤、本発明に従う顔料分散用樹脂及びメタリック顔料、ならびに場合により、さらに他の塗料添加物を水性媒体中で混合、分散せしめることによって調製することができる。
【００７６】
基体樹脂としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などをベースとする水溶性又は水分散性の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。また、硬化剤としては、これらの官能基と反応し得るメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。基体樹脂と硬化剤との配合比率は、これら両者の合計固形分重量を基準にして、通常、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。
【００７７】
本明細書において、メタリック顔料は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムなどを挙げることができる。これらの顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのメタリック顔料はりん片状であることが好ましい。メタリック顔料の配合量は、通常、固形分として、基体樹脂と硬化剤との合計１００質量部あたり、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲内とすることができる。
【００７８】
本発明に従う顔料分散用樹脂の配合量は、通常、メタリック顔料１００質量部あたり、固形分として、０．１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内とすることができる。
【００７９】
本発明の顔料分散用樹脂は、塗料に配合するに先立ち、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノールなどの塩基であらかじめ中和しておくことができる。
【００８０】
水性メタリック塗料組成物は、例えば、以上に述べた基体樹脂、硬化剤、本発明に従う顔料分散用樹脂及びメタリック顔料を、さらに必要に応じて、ソリッドカラ−顔料、体質顔料、親水性有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料添加物と共に、それ自体既知の方法で、水性媒体中にて混合、分散せしめることによって調製することができる。その際、本発明に従う顔料分散用樹脂とメタリック顔料とをあらかじめ混合して顔料分散液を
調製しておき、その顔料分散液を基体樹脂や硬化剤などと共に水性媒体中で混合、分散せしめることが好ましい。より具体的には、例えば、固形分含有率を３０〜７０重量％に調整した本発明の顔料分散用樹脂溶液にメタリック顔料を上記した比率で均一に混合してメタリック顔料の表面に顔料分散用樹脂を吸着させ、次いで上記塩基で中和し、分散せしめてから、これらを基体樹脂や硬化剤などと共に水中で混合、分散せしめることが好ましい。
【００８１】
水性メタリック塗料組成物は、金属製又はブラスチック製の自動車外板などの被塗物に直接塗装することが可能であるが、一般には、被塗物に、電着塗料などの下塗り塗料及び場合によりさらに中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化させた後、その塗面に上記の如くして調製される水性メタリック塗料組成物を塗装することが好ましい。
【００８２】
水性メタリック塗料組成物は、例えば、回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装することができ、特に、回転霧化方式の静電塗装機を用いて塗装することが好ましい。また、水性メタリック塗料組成物は、硬化塗膜で５〜３０μｍの膜厚となるように塗装することが好ましく、中でも１０〜２０μｍの膜厚となるように塗装することがさらに好ましい。
【００８３】
水性メタリック塗料組成物を用いて形成されるメタリック塗膜は、約１００〜約１７０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。
【００８４】
また、該メタリック塗膜を硬化させてから又は硬化させずに、該メタリック塗膜上にクリヤー塗料をさらに塗装することもできる。メタリック塗膜上にクリヤー塗料を塗装する場合には、水性メタリック塗料組成物の塗装後に、塗膜が硬化しない温度でプレヒート（予備乾燥）を行なった後、クリヤー塗料を塗装することが好ましい。プレヒートの温度は約５０〜約１００℃の範囲内であることが好適であり、プレヒートの時間は約３０秒間〜約１０分間、さらに好ましくは約１〜約５分間の範囲内であることが好適である。
【００８５】
特に、未硬化のメタリック塗膜上に、クリヤー塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、約１００〜約１８０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより、優れた外観を有する塗膜を形成せしめることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の製造
製造例１
反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）３５８部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を得た。
製造例２
反応容器に、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシメチルメタクリレ−ト１モルにジメチルトリメチレンカーボネート１モルを付加したモノマー）２６０部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３
．９部を少量ずっ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ２）を得た。
製造例３
反応容器に、ＨＥＭＡＣ１ ２６０部、ε−カプロラクトン１１４部、モノブチル錫オキサイド０．００７４８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．２８１部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応液の温度を１２０℃に保ちつつ、内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率が９５％を超えたところで冷却を行なう。
【００８７】
続いて、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ３）を得た。
製造例４
反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１１４部、ジメチルトリメチレンカーボネート１３０部、ｐ−トルエンスルホン酸１．８７部及びＭＥＨＱ ０．２８１部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を８０℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量及び未反応のジメチルトリメチレンカーボネート量を定量しながら、反応率が９．５％を超えたところで冷却する。
【００８８】
続いて、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ４）を得た。
製造例５
反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノマー）２４４部、塩化第二スズ１．４４部及びＭＥＨＱ ０．１８部を入れ、空間部分を窒素置換した後、４０℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド１１６部を圧入し、１時間熟成を行った。
【００８９】
続いて、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ５）を得た。
製造例６
反応容器に、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂社製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）３９８部、ε−カプロラクトン１１４部、モノブチル錫オキサイド０．００８部及びＭＥＨＱ ０．３部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を１２０℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カブロラクトン量を定量しながら、反応率９５％を超えたところで冷却する。
【００９０】
続いて、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ６）を得た。
製造例７
反応容器に、ＨＥＭＡＣ１ ２６０部、塩化第二スズ１．５０部及びＭＥＨＱ ０．１８８部を入れ、空間部分を窒素置換した後、４０℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド１１６部を圧入し、１時間熟成を行った。
【００９１】
続いて、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ７）を得た。
製造例８
反応容器に、ＨＥＡＡ（興人社製、商品名、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）１１５部、ε−カプロラクトン２２８部、モノブチル錫オキサイド０．００６８６部及びＭＥＨＱ ０．２５８部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を１２０℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率９５％を超えたところで冷却する。
【００９２】
続いて、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ８）を得た。
顔料分散用樹脂の製造
実施例１
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持しつつ、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、製造例１で得たエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）５０部及びt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物（Ｉ）１０３部を４時間を要して滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成を行なった。その後、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して顔料分散用樹脂（Ｐ１）を得た。顔料分散用樹脂（Ｐ１）の酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／g、重量平均分子量は１７，１００、固形分濃度は４０％であった。
【００９３】
実施例２〜９、比較例１〜５
実施例１において、混合物（Ｉ）の代わりに下記表１に示す配合割合の混合物を使用する以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０％の顔料分散用樹脂溶液（Ｐ２）〜（Ｐ１４）を得た。得られた顔料分散用樹脂溶液（Ｐ２）〜（Ｐ１４）の酸価、水酸基価及び重量平均分子量を実施例１の顔料分散用樹脂（Ｐ１）と併せて下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（注１）ライトエステルＰ−１Ｍ：共栄社化学社製、商品名、アシッドホスホキシエチルメタクリレート
（注２）Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ：ユニケミカル社製、商品名、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート
（注３）Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ：ユニケミカル社製、商品名、アシッドホスホキシポリオキシプロビレングリコールモノメタクリレート。
アクリルエマルション（ＡＥ）の製造
製造例９
温度計、サ−モスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３２．１部、「ＮＥＷＣＯＬ ５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤）０．２６７部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部及び下記のプレエマルション１の全量の１％量を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「ＮＥＷＣＯＬ ５６２ＳＦ」０．２６７部を混合し、プレエマルション化したもの（プレエマルション１）を２時間かけて反応容器に滴下し、その後、１時間熟成した。
【００９６】
ついで、メチルメタクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「ＮＥＷＣＯＬ ５６２ＳＦ」０．１１４部を混合し、プレエマルション化したもの（プレエマルション２）を２時問かけて反応容器に滴下した。また、上記プレエマルション２と同時に過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１０部に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部に２−（ジメチルアミノ）エタノ−ル０．２９４部を溶解したものを投入し、固形分含有率２５％、ｐＨ８．５、粒子径１２０ｎｍのアクリルエマルション（ＡＥ）を得た。
ポリエステル水溶液（ＰＥ）の製造
製造例１０
攪拌器、分縮器、ぜん縮器及びトルクメータを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール７８．７５部（０．７５モル）、トリメチロールプロパン３４．１３部（０．２５モル）、アジピン酸６５．７部（０．４５モル）及びイソフタル酸７４．７部（０．４５モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行なった。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃に下げてから、無水トリメリット酸６．７２部（０．０３５モル）を投入し、同温度で３０分間熟成してから、ブチルカルビトール２０部を加え、温度を８０℃に下げた。かくして酸価が２５ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価が９３ｍｇＫＯＨ／g、数平均分子量が１，７００の水溶性ポリエステルを得た。これに２−（ジメチルアミノ）エタノール９部を加えて中和し、脱イオン水で固形分含有率３５％のポリエステル水溶液（ＰＥ）を得た。
水性メタリック塗料の製造
実施例１０
アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率７３％）１７．８部とエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。っいで、この混合物に、実施例１で得た顔料分散用樹脂（Ｐ１）８部を加え１５分攪拌した後、２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を加えて中和し、１５分間攪拌して顔料分散液を得た。
【００９７】
次に、製造例９で得たアクリルエマルション（ＡＥ）２００部に「サイメル３２７」（メラミン樹脂、商品名、サイテックインダストリ−ズ社製、固形分９０％）３３部及び製造例１０で得たポリエステル水溶液（ＰＥ）５７部を加え、１５分間攪拌してから、上記の顔料分散液５１部を加え、３０分間攪拌した後、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えて、ｐＨ８，４、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料（Ｘ１）を得た。
実施例１１〜１８、比較例６〜１０
実施例１０において、実施例１で得た顔料分散用樹脂（Ｐ１）の代わりに、実施例２〜９で得た顔料分散用樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ９）又は比較例１〜５で得た顔料分散用樹脂（Ｐ１０）〜（Ｐ１４）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、ｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料（Ｘ２）〜（Ｘ１４）を得た。
塗料性能試験
ガス発生量： 実施例１０〜１８及び比較例６〜１０で得た水性メタリック塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１４）（いずれも固形分含有率は２５％であり、塗料中のアルミニウム顔料の含有率は２．８％である）１５０ｇを容量３００ｍｌの三角フラスコの底部に入れ、この容器中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料中に没し且つフラスコ底部との間に約５ｍｍの隙間があるようにして保持する。そして、メスピペットの外側と三角フラスコの蓋部内側をコルク栓などで密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。それを４０℃で１０日間
貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。その結果を表２に示す。
塗膜性能試験
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し加熱硬化せしめた鋼板に、実施例１０〜１８及び比較例６〜１０で得た水性メタリック塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１４）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃、５分のプレヒートをしてから、マジクロンＫＩＮＯ−１２００（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。得られた各試験板について、下記の塗膜試験方法により評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００９８】
（塗膜試験方法）
層間付着性： 塗装鋼板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜９０個残存、×は８９個以下残存していたことを示す。
耐水性： 塗装鋼板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記の層間付着性と同様にして試験を行なった。なお、評価基準も同じである。
メタリック外観： 目視で評価する。○はメタリックムラの発生が全くもしくはほとんど認められない、△はメタリックムラの発生が少し認められる、×はメタリックムラの発生が多く認められることを示す。
【００９９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な顔料分散用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムフレークなどのメタリック顔料を含むメタリック水性塗料は、メタリック顔料が塗料中の多量の水と接触して腐食し、そして水素ガスが発生するという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、メタリック水性塗料中にりん酸エステル類を含有させ、該エステル類のりん原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用を利用して、メタリック顔料の表面をりん酸エステル類で保護し、水とメタリック顔料との直接の接触による反応を抑制することが提案されている。しかしながら、かかるりん酸エステル類を含有するメタリック水性塗料は、長期間にわたってこの反応を抑制することが困難であり、かつ形成されるメタリック塗膜の付着性、耐水性、耐チッピング性、メタリック仕上がり感なども十分でないという欠点がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、りん酸エステルで処理したアルミニウムフレ−クを含有する水性メタリック塗料が、特許文献２には、オルトりん酸とエポキシ化合物との反応生成物を含有する水性メタリック塗料が、特許文献３には、オルトりん酸とグリシジル基含有アクリル重合体とから得られるりん酸塩化アクリル重合体を含有する水性メタリック塗料が、そして特許文献４には、スチレンとアリルアルコールとの重合体及びｐ−（ｔ−アミル）フェノールとオルトりん酸又は五酸化りんとの反応生成物を含有する水性メタリック塗料がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの水性メタリック塗料は、いずれも、その塗膜の付着性、耐水性、メタリック外観などが十分でない。
【０００５】
また、特許文献５には、特定の構造を有するりん酸エステルモノマー０．１〜５重量％とα，β−エチレン性不飽和単量体９９．９〜９５重量％を共重合させて得られる、ＯＨＶ=３０〜１５０及びＭｎ=１，５００〜２０，０００のアクリル樹脂を含有する、耐水変色性及びメタリック感に優れた塗膜を形成しうるメタリック塗料組成物が開示されている。しかしながら、該メタリック塗料組成物によって形成される塗膜の、温水浸漬後の付着性は不十分である。
【０００６】
さらに、特許文献６には、アルキレンオキサイド鎖を有するりん酸基含有モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られるアクリル重合体を用いた水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、アルキレンオキサイド鎖を有するりん酸基含有モノマーは親水性が高く、塗膜の耐水性確保の観点から使用量が制限されるため、アクリル重合体中のりん酸量が十分ではなく、メタリック顔料と水の反応を長期間にわたって抑制することが困難である。
【特許文献１】特開昭５８−１６８６７０号公報
【特許文献２】特開昭６１−４７７７１号公報
【特許文献３】特開平１−１９０７６５号公報
【特許文献４】特公平２−４６６２４号公報
【特許文献５】特開昭６２−３０１６７号公報
【特許文献６】特開平４−２５５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制するのに有効であり、しかも、かかるメタリック顔料を含有する水性メタリック塗料によって形成される塗膜が、優れた付着性、耐水性及び外観を有する顔料分散用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、今回、特定の構造を有するりん酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、その他のエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得られる顔料分散用樹脂が、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制するのに有効であり、しかも、該顔料分散用樹脂を含有する水性メタリック塗料によって形成される塗膜が、優れた付着性、耐水性及び外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｍ個の繰り返し単位
【００１２】
【化２】
【００１３】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０の整数であり、ｎ個の繰り返し単位
【００１６】
【化４】
【００１７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、及び
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従う顔料分散用樹脂を用いることにより、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制することが可能となり、しかも、かかる顔料分散用樹脂を含有する水性メタリック塗料を用いることにより、付着性、耐水性及び外観に優れた塗膜を形成することができる。
【００１９】
以下、本発明の顔料分散用樹脂及びそれを含有する水性メタリック塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数であり、ｍ個の繰り返し単位
【００２２】
【化６】
【００２３】
は同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数であり、ｎ個の繰り返し単位
【００２６】
【化８】
【００２７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有するものである。
【００２８】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類を、
常法に従い、環状エステルや環状カーボネートで変性し、りん酸化剤を作用させた後、加水分解することにより容易に合成することができる。
【００２９】
上記環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１１のラクトン類を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。また、上記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等の５員環（１，３−ジオキソラン環）構造を有するもの；１，３−プロピレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート（ネオペンチルグリコールカーボネートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンとも呼ばれる）等の６員環（１，３−ジオキサン環）構造を有するもの；１，４−ブチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート等の７員環（１，３−ジオキセパン環）構造を有するものなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネートが好適である。
【００３０】
また、りん酸化剤としては、それ自体既知のもの、例えば、五酸化りん、オキシ塩化りん等を使用することができる。
【００３１】
水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類の環状エステルや環状カーボネートによる変性は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート類の水酸基に、それ自体既知の方法で、環状エステルや環状カーボネートを開環付加させることにより行うことができ、得られる変性物中の例えば末端水酸基にりん酸化剤を反応させた後加水分解することにより、エチレン性不飽和モノマー（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化９】
【００３４】
［式中、Ｒ3は炭素数１〜１０、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２もしくは３のアルキレン基を表し、ｉは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数であり、ｉ個のオキシアルキレン単位
【００３５】
【化１０】
【００３６】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有することができる。
【００３７】
上記式（ＩＩＩ）のユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類の水酸基に、それ自体既知の方法で、環状エステルや環状カーボネートを開環付加させ、得られる変性物中の例えば末端水酸基にアルキレンオキサイドを付加させ、さらにその付加生成物中の例えば末端水酸基に五酸化りんやオキシ塩化りん等の既知のりん酸化剤を作用させた後、加水分解することにより得ることができ
る。
【００３８】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｋは０〜３０、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０の整数であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２もしくは３のアルキレン基を表し、ｍ個の繰り返し単位
【００４２】
【化１３】
【００４３】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【００４４】
【化１４】
【００４５】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3及びｍは前記と同じ意味を有する］
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
［式中、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｋは前記と同じ意味を有し、ｎ個の繰り返し単位
【００４９】
【化１７】
【００５０】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【００５１】
【化１８】
【００５２】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ４、Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、ｍ個の繰り返し単位
【００５６】
【化２１】
【００５７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｎ個の繰り返し単位
【００５８】
【化２２】
【００５９】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｍ個の繰り返し単位
【００６０】
【化２３】
【００６１】
とｎ個の繰り返し単位
【００６２】
【化２４】
【００６３】
の配列順序はブロックであってもランダムであってもよい］
これらのエチレン性不飽和モノマー（Ａ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）と共重合し得るそれ以外のエチレン性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６４】
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロビル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのC1〜C24の直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーと有機ラクトンの付加物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン２モル付加物など）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのエチレンオキサイドの開環付加物やプロピレンオキサイドの開環付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー；アシッド
ホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート等のアシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（好ましくはアシッドホスホキシエチルメタアクリレート）；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレートモノマー；２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性エチレン性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性エチレン性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和モノマーは１種のみもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明の顔料分散用樹脂は、例えば、着色水性ベースコート用塗料の調製に用いる場合、硬化剤成分、例えば、アミノ樹脂やブロック化されてもよいポリイソシアネ−ト化合物と反応して架橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記モノマー（Ｂ）は、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００６６】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、得られる共重合体の水酸基価が一般に１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／g、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲内となる量で使用するのが好適である。
顔料分散用樹脂
本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べたエチレン性不飽和モノマー（Ａ）とその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのこれらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、エチレン性不飽和モノマー（Ａ）対その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の質量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にあることが好ましく、中でも、１５／８５〜６０／４０の範囲内にあることが好ましく、３５／６５〜５５／４５の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６７】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ａ）とその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水性媒体中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。
【００６８】
溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０〜約２００℃の温度で１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００６９】
上記共重合反応において使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ−テル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機溶剤は、通常、モノマー成分の合計量１００質量部あたり４００質量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００７０】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキン）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分の合計量１００質量部あたり０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内が好適である。
【００７１】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下する方が、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００７２】
かくして得られる本発明に従う顔料分散用樹脂は、一般に、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／g、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／gの範囲内の酸価及び１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／g、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲内の水酸基価を有することができる。また、本発明の顔料分散用樹脂は、一般に、２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００７３】
なお、本明細書における、メラミン樹脂、顔料分散用樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、設定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩの測定条件を使用した。
水性メタリック塗料組成物
本発明により提供される顔料分散用樹脂は、水性メタリック塗料におけるメタリック顔料の不活性化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）として極めて有用であり、メタリック顔料を水
との反応による腐食から長期にわたって保護することができ、しかも、該顔料分散用樹脂を配合することにより、メタリック顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、塗膜外観に優れ、かつ付着性、耐水性などの塗膜性能にも優れた水性メタリック塗料組成物を得ることができる。
【００７４】
本発明に従う顔料分散用樹脂が上記の如き優れた特性を発現する機構は明確ではないが、顔料分散用樹脂の主鎖とりん酸基をつなぐ側鎖中に、前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される独特なユニットが存在することによって、顔料分散用樹脂がメタリック顔料に強固に吸着し、かつ、メタリック顔料を水性媒体中に均一に分散させるため、メタリック顔料の配向性が向上して塗膜外観が向上し、さらに、メタリック顔料と塗膜形成樹脂との相互作用が向上して、付着性及び耐水性に優れた強固な塗膜が形成されるものと考えられる。
【００７５】
水性メタリック塗料組成物は、例えば、基体樹脂、硬化剤、本発明に従う顔料分散用樹脂及びメタリック顔料、ならびに場合により、さらに他の塗料添加物を水性媒体中で混合、分散せしめることによって調製することができる。
【００７６】
基体樹脂としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などをベースとする水溶性又は水分散性の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。また、硬化剤としては、これらの官能基と反応し得るメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。基体樹脂と硬化剤との配合比率は、これら両者の合計固形分重量を基準にして、通常、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。
【００７７】
本明細書において、メタリック顔料は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムなどを挙げることができる。これらの顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのメタリック顔料はりん片状であることが好ましい。メタリック顔料の配合量は、通常、固形分として、基体樹脂と硬化剤との合計１００質量部あたり、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲内とすることができる。
【００７８】
本発明に従う顔料分散用樹脂の配合量は、通常、メタリック顔料１００質量部あたり、固形分として、０．１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内とすることができる。
【００７９】
本発明の顔料分散用樹脂は、塗料に配合するに先立ち、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノールなどの塩基であらかじめ中和しておくことができる。
【００８０】
水性メタリック塗料組成物は、例えば、以上に述べた基体樹脂、硬化剤、本発明に従う顔料分散用樹脂及びメタリック顔料を、さらに必要に応じて、ソリッドカラ−顔料、体質顔料、親水性有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料添加物と共に、それ自体既知の方法で、水性媒体中にて混合、分散せしめることによって調製することができる。その際、本発明に従う顔料分散用樹脂とメタリック顔料とをあらかじめ混合して顔料分散液を
調製しておき、その顔料分散液を基体樹脂や硬化剤などと共に水性媒体中で混合、分散せしめることが好ましい。より具体的には、例えば、固形分含有率を３０〜７０重量％に調整した本発明の顔料分散用樹脂溶液にメタリック顔料を上記した比率で均一に混合してメタリック顔料の表面に顔料分散用樹脂を吸着させ、次いで上記塩基で中和し、分散せしめてから、これらを基体樹脂や硬化剤などと共に水中で混合、分散せしめることが好ましい。
【００８１】
水性メタリック塗料組成物は、金属製又はブラスチック製の自動車外板などの被塗物に直接塗装することが可能であるが、一般には、被塗物に、電着塗料などの下塗り塗料及び場合によりさらに中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化させた後、その塗面に上記の如くして調製される水性メタリック塗料組成物を塗装することが好ましい。
【００８２】
水性メタリック塗料組成物は、例えば、回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装することができ、特に、回転霧化方式の静電塗装機を用いて塗装することが好ましい。また、水性メタリック塗料組成物は、硬化塗膜で５〜３０μｍの膜厚となるように塗装することが好ましく、中でも１０〜２０μｍの膜厚となるように塗装することがさらに好ましい。
【００８３】
水性メタリック塗料組成物を用いて形成されるメタリック塗膜は、約１００〜約１７０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。
【００８４】
また、該メタリック塗膜を硬化させてから又は硬化させずに、該メタリック塗膜上にクリヤー塗料をさらに塗装することもできる。メタリック塗膜上にクリヤー塗料を塗装する場合には、水性メタリック塗料組成物の塗装後に、塗膜が硬化しない温度でプレヒート（予備乾燥）を行なった後、クリヤー塗料を塗装することが好ましい。プレヒートの温度は約５０〜約１００℃の範囲内であることが好適であり、プレヒートの時間は約３０秒間〜約１０分間、さらに好ましくは約１〜約５分間の範囲内であることが好適である。
【００８５】
特に、未硬化のメタリック塗膜上に、クリヤー塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、約１００〜約１８０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより、優れた外観を有する塗膜を形成せしめることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）の製造
製造例１
反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）３５８部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を得た。
製造例２
反応容器に、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシメチルメタクリレ−ト１モルにジメチルトリメチレンカーボネート１モルを付加したモノマー）２６０部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３
．９部を少量ずっ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ２）を得た。
製造例３
反応容器に、ＨＥＭＡＣ１ ２６０部、ε−カプロラクトン１１４部、モノブチル錫オキサイド０．００７４８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．２８１部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応液の温度を１２０℃に保ちつつ、内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率が９５％を超えたところで冷却を行なう。
【００８７】
続いて、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ３）を得た。
製造例４
反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１１４部、ジメチルトリメチレンカーボネート１３０部、ｐ−トルエンスルホン酸１．８７部及びＭＥＨＱ ０．２８１部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を８０℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量及び未反応のジメチルトリメチレンカーボネート量を定量しながら、反応率が９．５％を超えたところで冷却する。
【００８８】
続いて、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ４）を得た。
製造例５
反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノマー）２４４部、塩化第二スズ１．４４部及びＭＥＨＱ ０．１８部を入れ、空間部分を窒素置換した後、４０℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド１１６部を圧入し、１時間熟成を行った。
【００８９】
続いて、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ５）を得た。
製造例６
反応容器に、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂社製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）３９８部、ε−カプロラクトン１１４部、モノブチル錫オキサイド０．００８部及びＭＥＨＱ ０．３部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を１２０℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カブロラクトン量を定量しながら、反応率９５％を超えたところで冷却する。
【００９０】
続いて、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ６）を得た。
製造例７
反応容器に、ＨＥＭＡＣ１ ２６０部、塩化第二スズ１．５０部及びＭＥＨＱ ０．１８８部を入れ、空間部分を窒素置換した後、４０℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド１１６部を圧入し、１時間熟成を行った。
【００９１】
続いて、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ７）を得た。
製造例８
反応容器に、ＨＥＡＡ（興人社製、商品名、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）１１５部、ε−カプロラクトン２２８部、モノブチル錫オキサイド０．００６８６部及びＭＥＨＱ ０．２５８部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を１２０℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率９５％を超えたところで冷却する。
【００９２】
続いて、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、５０〜６０℃で五酸化りん６３．９部を少量ずつ加えた。全量添加後、６０℃で５時間熟成し、イオン交換水９．０部を加え、さらに８０℃にて５時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ８）を得た。
顔料分散用樹脂の製造
実施例１
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持しつつ、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、製造例１で得たエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）５０部及びt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物（Ｉ）１０３部を４時間を要して滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成を行なった。その後、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して顔料分散用樹脂（Ｐ１）を得た。顔料分散用樹脂（Ｐ１）の酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／g、重量平均分子量は１７，１００、固形分濃度は４０％であった。
【００９３】
実施例２〜９、比較例１〜５
実施例１において、混合物（Ｉ）の代わりに下記表１に示す配合割合の混合物を使用する以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０％の顔料分散用樹脂溶液（Ｐ２）〜（Ｐ１４）を得た。得られた顔料分散用樹脂溶液（Ｐ２）〜（Ｐ１４）の酸価、水酸基価及び重量平均分子量を実施例１の顔料分散用樹脂（Ｐ１）と併せて下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（注１）ライトエステルＰ−１Ｍ：共栄社化学社製、商品名、アシッドホスホキシエチルメタクリレート
（注２）Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ：ユニケミカル社製、商品名、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート
（注３）Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ：ユニケミカル社製、商品名、アシッドホスホキシポリオキシプロビレングリコールモノメタクリレート。
アクリルエマルション（ＡＥ）の製造
製造例９
温度計、サ−モスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３２．１部、「ＮＥＷＣＯＬ ５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤）０．２６７部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部及び下記のプレエマルション１の全量の１％量を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「ＮＥＷＣＯＬ ５６２ＳＦ」０．２６７部を混合し、プレエマルション化したもの（プレエマルション１）を２時間かけて反応容器に滴下し、その後、１時間熟成した。
【００９６】
ついで、メチルメタクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「ＮＥＷＣＯＬ ５６２ＳＦ」０．１１４部を混合し、プレエマルション化したもの（プレエマルション２）を２時問かけて反応容器に滴下した。また、上記プレエマルション２と同時に過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１０部に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部に２−（ジメチルアミノ）エタノ−ル０．２９４部を溶解したものを投入し、固形分含有率２５％、ｐＨ８．５、粒子径１２０ｎｍのアクリルエマルション（ＡＥ）を得た。
ポリエステル水溶液（ＰＥ）の製造
製造例１０
攪拌器、分縮器、ぜん縮器及びトルクメータを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール７８．７５部（０．７５モル）、トリメチロールプロパン３４．１３部（０．２５モル）、アジピン酸６５．７部（０．４５モル）及びイソフタル酸７４．７部（０．４５モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行なった。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃に下げてから、無水トリメリット酸６．７２部（０．０３５モル）を投入し、同温度で３０分間熟成してから、ブチルカルビトール２０部を加え、温度を８０℃に下げた。かくして酸価が２５ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価が９３ｍｇＫＯＨ／g、数平均分子量が１，７００の水溶性ポリエステルを得た。これに２−（ジメチルアミノ）エタノール９部を加えて中和し、脱イオン水で固形分含有率３５％のポリエステル水溶液（ＰＥ）を得た。
水性メタリック塗料の製造
実施例１０
アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率７３％）１７．８部とエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。っいで、この混合物に、実施例１で得た顔料分散用樹脂（Ｐ１）８部を加え１５分攪拌した後、２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を加えて中和し、１５分間攪拌して顔料分散液を得た。
【００９７】
次に、製造例９で得たアクリルエマルション（ＡＥ）２００部に「サイメル３２７」（メラミン樹脂、商品名、サイテックインダストリ−ズ社製、固形分９０％）３３部及び製造例１０で得たポリエステル水溶液（ＰＥ）５７部を加え、１５分間攪拌してから、上記の顔料分散液５１部を加え、３０分間攪拌した後、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えて、ｐＨ８，４、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料（Ｘ１）を得た。
実施例１１〜１８、比較例６〜１０
実施例１０において、実施例１で得た顔料分散用樹脂（Ｐ１）の代わりに、実施例２〜９で得た顔料分散用樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ９）又は比較例１〜５で得た顔料分散用樹脂（Ｐ１０）〜（Ｐ１４）を使用する以外は、実施例１０と同様にして、ｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料（Ｘ２）〜（Ｘ１４）を得た。
塗料性能試験
ガス発生量： 実施例１０〜１８及び比較例６〜１０で得た水性メタリック塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１４）（いずれも固形分含有率は２５％であり、塗料中のアルミニウム顔料の含有率は２．８％である）１５０ｇを容量３００ｍｌの三角フラスコの底部に入れ、この容器中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料中に没し且つフラスコ底部との間に約５ｍｍの隙間があるようにして保持する。そして、メスピペットの外側と三角フラスコの蓋部内側をコルク栓などで密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。それを４０℃で１０日間
貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。その結果を表２に示す。
塗膜性能試験
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し加熱硬化せしめた鋼板に、実施例１０〜１８及び比較例６〜１０で得た水性メタリック塗料（Ｘ１）〜（Ｘ１４）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃、５分のプレヒートをしてから、マジクロンＫＩＮＯ−１２００（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。得られた各試験板について、下記の塗膜試験方法により評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００９８】
（塗膜試験方法）
層間付着性： 塗装鋼板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜９０個残存、×は８９個以下残存していたことを示す。
耐水性： 塗装鋼板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記の層間付着性と同様にして試験を行なった。なお、評価基準も同じである。
メタリック外観： 目視で評価する。○はメタリックムラの発生が全くもしくはほとんど認められない、△はメタリックムラの発生が少し認められる、×はメタリックムラの発生が多く認められることを示す。
【００９９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｍ個の繰り返し単位
【化２】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０の整数であり、ｎ個の繰り返し単位
【化４】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、及び
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、Ｒ3、は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｉは１〜３０の整数であり、ｉ個のオキシアルキレン単位
【化６】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットをさらに含有するエチレン性不飽和モノマーである請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（ＩＶ）
【化７】
又は下記一般式（Ｖ）
【化８】
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｋは０〜３０の整数であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍ個の繰り返し単位
【化９】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【化１０】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3及びｍは前記と同じ意味を有する］
で示されるエチレン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（VI）
【化１１】
又は下記一般式（VII）
【化１２】
［式中、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｋは前記と同じ意味を有し、ｎ個の繰り返し単位
【化１３】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【化１４】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるエチレン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１５】
又は下記一般式（ＩＸ）
【化１６】
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、ｍ個の繰り返し単位
【化１７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｎ個の繰り返し単位
【化１８】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｍ個の繰り返し単位
【化１９】
とｎ個の繰り返し単位
【化２０】
の配列順序はブロックであってもランダムであってもよい］
で示されるエチヒン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）対その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の質量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項７】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項８】
１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項７に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項１】
りん酸基と、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｍ個の繰り返し単位
【化２】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３０の整数であり、ｎ個の繰り返し単位
【化４】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、及び
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、Ｒ3、は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｉは１〜３０の整数であり、ｉ個のオキシアルキレン単位
【化６】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるユニットをさらに含有するエチレン性不飽和モノマーである請求項１に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（ＩＶ）
【化７】
又は下記一般式（Ｖ）
【化８】
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｋは０〜３０の整数であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍ個の繰り返し単位
【化９】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【化１０】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3及びｍは前記と同じ意味を有する］
で示されるエチレン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（VI）
【化１１】
又は下記一般式（VII）
【化１２】
［式中、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｋは前記と同じ意味を有し、ｎ個の繰り返し単位
【化１３】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｋ個のオキシアルキレン単位
【化１４】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよい］
で示されるエチレン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１５】
又は下記一般式（ＩＸ）
【化１６】
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、ｍ個の繰り返し単位
【化１７】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｎ個の繰り返し単位
【化１８】
は同じであってももしくは互いに異なっていてもよく、ｍ個の繰り返し単位
【化１９】
とｎ個の繰り返し単位
【化２０】
の配列順序はブロックであってもランダムであってもよい］
で示されるエチヒン性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）対その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の質量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項７】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項８】
１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項７に記載の顔料分散用樹脂。
【公開番号】特開２００７−１２６６０７（Ｐ２００７−１２６６０７Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２２５００（Ｐ２００５−３２２５００）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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