顔料分散組成物、コーティング組成物及び分散安定剤

【課題】
顔料微粒子の分散安定性に優れた顔料分散組成物及びそれを製造できる分散安定剤を提供することである。
【解決手段】
親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子から構成される両親媒性粒子(a)と、水(w)及び/又は有機溶剤(s)とを含んでなる分散安定剤(d)と、顔料微粒子(c)とを含んでなることを特徴とする顔料分散組成物を用いる。両親媒性粒子(a)と水(w)又は有機溶剤(s)とを含み、両親媒性粒子(a)が、親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子であることを特徴とする分散安定剤を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は顔料分散組成物、コーティング組成物及び分散安定剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させた無機分散安定剤が知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平10−237216号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来の無機分散安定剤は、特に顔料微粒子の分散性が著しく低く、分散安定性が良好な顔料分散組成物を得られないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、顔料微粒子の分散安定性に優れた顔料分散組成物及びそれを製造できる分散安定剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の顔料分散組成物の特徴は、親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子から構成される両親媒性粒子(a)と、水(w)及び/又は有機溶剤(s)とを含んでなる分散安定剤(d)と、顔料微粒子(c)とを含んでなることを要旨とする。
【0006】
本発明のコーティング組成物の特徴は、前記の顔料分散組成物と、バインダー(e)とを含むことを要旨とする。
【0007】
本発明の分散安定剤の特徴は、両親媒性粒子(a)と水(w)及び/又は有機溶剤(s)とを含み、両親媒性粒子(a)が、親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子から構成されることを要旨とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明の顔料分散組成物は、顔料微粒子の分散安定性性に優れる。したがって、本発明の顔料分散組成物は、顔料微粒子を含むコーティング剤(着色用塗料、耐熱層形成用コーティング剤、導電性塗料及び電極形成用スラリー等)に用いる顔料分散組成物及び印刷インク等としてて好適である。
【0009】
本発明のコーティング組成物は、前記の顔料分散組成物を含んでいるため、顔料微粒子の分散安定性に優れる。したがって、本発明のコーティング組成物は、着色用塗料、耐熱層形成用コーティング剤、導電性塗料及び電極形成用コーティング剤として好適である。
【0010】
本発明の分散安定剤は、分散安定剤(特に顔料微粒子の分散安定性)に優れる。したがって、重合用分散安定剤、繊維工業用分散安定剤、インク用分散安定剤、塗料用分散安定剤及び農薬工業用分散安定剤等として用いることができる。特に顔料微粒子を含むコーティング剤(着色用塗料、耐熱層形成用コーティング剤、導電性塗料及び電極形成用スラリー等)に用いる顔料分散組成物用の分散安定剤及び印刷インク等用の分散安定剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
<分散安定剤(d)>
両親媒性粒子(a)は、親水性表面と疎水性表面とを有する無機微粒子であるが、無機微粒子の表面が親水性表面と疎水性表面とに分割されているものである。このような無機微粒子としては、親水性無機微粒子を疎水化剤で表面処理(疎水化処理)した後、破砕して得られる微粒子が含まれる。
【0012】
なお、「親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子」とは、一つの無機微粒子の表面に親水性表面と疎水性表面とが共存し、かつ親水性表面と疎水性表面とのそれぞれが偏在している無機微粒子をいう(親水性表面と疎水性表面とが均一に散在しているものとは相違する)。
親水性表面と疎水性表面とのそれぞれが偏在することで、一つの磁石の中に正極と負極とが存在するがごとく、一つの無機微粒子が親水性と疎水性との両性質(両親媒性)を有する。
【0013】
両親媒性粒子(a)の表面が、親水性表面と疎水性表面とに分割されていることは、以下の方法で確認することができる。
<表面が分割されていることの確認方法>
イオン交換水5mLとノルマルヘキサン5mLとを試験管に入れ、これにイソプロパノールに1重量%の濃度で測定試料(両親媒性粒子(a)等)を分散した分散体を0.02g加え、60分間静置する(各測定試薬の純度は99重量%以上のものを使用する)。
測定試料の表面が親水性表面と疎水性表面とに分割されている場合、水とノルマルヘキサンとの界面に測定試料(両親媒性粒子(a))の均一な集合層を形成し、その上層と下層は測定試料(両親媒性粒子(a))を含まない清浄な層をなす。
一方、表面が親水性表面と疎水性表面とに分割されていない場合、例えば表面が疎水性表面である粒子、又は親水性表面と疎水性表面とが粒子表面に均一に分散(散在)した粒子の場合は、測定試料(粒子)は水相若しくはノルマルヘキサン層に分散し、又は水とノルマルヘキサンとの界面に凝集塊を形成し、界面に均一な集合層を形成しない。また、表面が親水性表面である粒子の場合は、測定試料(粒子)は水相に分散し、界面に均一な集合層を形成しない。
【0014】
なお、両親媒性粒子(a)は、分散安定剤(d)から次のようにして単離できる。すなわち、両親媒性粒子(a)と水(w)とを含んでなる分散安定剤(以下、水系分散安定剤という。)である場合、そのまま100℃の順風乾燥機にて約12時間乾燥することで単離することができ、両親媒性粒子(a)と有機溶剤(s)とを含んでなる分散安定剤(以下、有機溶剤系分散安定剤という。)である場合、有機溶剤系分散安定剤50gをノルマルヘキサン450gと混合して生じた白色沈殿物を遠心分離にて取り出し、100℃の順風式乾燥機にて約12時間乾燥することにより、両親媒性粒子(a)を単離することができる。
【0015】
両親媒性粒子(a)のM値は、両親媒性粒子の界面活性及び分散安定剤の分散安定性等(以下、単に界面活性という。)の観点から、1〜35が好ましく、さらに好ましくは1〜33である。M値は、微粒子の疎水性の程度を表す概念であり、M値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
【0016】
<M値算出法>
測定試料(両親媒性粒子(a)等)0.2gを容量250mLのビーカー中の50mLの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから測定試料の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がM値となる。
【0017】
両親媒性粒子(a)が、親水性無機微粒子を疎水化剤で表面処理(疎水化処理)した後、破砕して得られる無機微粒子から構成される場合、親水性無機微粒子としては、金属酸化物微粒子(非晶質合成シリカ、結晶性合成シリカ、天然シリカ、アルミナ又は酸化チタンからなる微粒子等)、金属水酸化物微粒子(水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムからなる微粒子等)、炭酸塩微粒子(炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムからなる微粒子等)、層状鉱物微粒子{カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト(モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト及びサボナイト等)、バーミキュライト、マイカ(雲母)、クロライト、ハイドロタルサイト又は層状ポリケイ酸塩(カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト及びケニヤアイト等)からなる微粒子等)}等が含まれる。
【0018】
これらの親水性無機微粒子のうち、金属酸化物微粒子が好ましく、さらに好ましくはシリカ、特に好ましくは非晶質合成シリカである。非晶質合成シリカのうち、熱分解法シリカが好ましく、さらに好ましくはBET法による比表面積が50〜300m/gの熱分解法シリカである。
【0019】
なお、BET法による比表面積は、JIS R1626−1996(一点法)に準拠して測定される値である{測定試料:50mg(200℃で15分間加熱処理したサンプル)、吸着量の測定方法:定溶法、吸着質:混合ガス(N70体積%、He30体積%)、測定平衡相対圧:0.3、装置:たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置 AMS−8000}。
【0020】
親水性無機微粒子は、市場から容易に入手でき、たとえば、以下に例示する商品が挙げられる。
【0021】
<沈殿法シリカ>
Nipsilシリーズ{東ソー・シリカ株式会社、「Nipsil」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。}、Sipernatシリーズ{エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Sipernat」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。}、Carplexシリーズ{DSL.ジャパン株式会社、「Carplex」はDSL.ジャパン株式会社の登録商標である。}、FINESILシリーズ{株式会社トクヤマ、「FINESIL」は株式会社トクヤマの登録商標である。}、TOKUSILシリーズ{株式会社トクヤマ、「TOKUSIL」は株式会社トクヤマの登録商標である。}、Zeosilシリーズ{ロディア社、「Zeosil」はロディア シミ の登録商標である。}、MIZUKASILシリーズ{水澤化学工業株式会社、「MIZUKASIL」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。}等。
【0022】
<ゲル法シリカ>
Carplexシリーズ、SYLYSIAシリーズ{富士シリシア株式会社、「SYLYSIA」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。}、Nipgelシリーズ{東ソー・シリカ株式会社、「Nipgel」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。}、MIZUKASILシリーズ{水澤化学工業株式会社、「MIZUKASIL」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。}等。
【0023】
<熱分解法シリカ>
Aerosilシリーズ{日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Aerosil」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。}、Reolosilシリーズ{株式会社トクヤマ、「Reorosil」は株式会社トクヤマの登録商標である。}、Cab−O−Silシリーズ{キャボット社、「Cab−O−Sil」はキャボットコーポレーションの登録商標である。}等。
【0024】
<溶融法シリカ>
Admafineシリーズ{アドマテックス社、「Admafine」はトヨタ自動車株式会社の登録商標である。}、Fuselexシリーズ{株式会社龍森}、デンカ溶融シリカシリーズ{電気化学工業株式会社}等。
【0025】
<結晶性合成シリカ>
CRYSTALITEシリーズ{株式会社龍森、「CRYSTALITE」は株式会社龍森の登録商標である。}、Imsilシリーズ{UNIMIN社、「Imsil」はユニミン スペシャルティ ミネラルズ インコーポレーテッドの登録商標である。 }等。
【0026】
<天然シリカ>
ミズカエースシリーズ{水沢化学工業株式会社}等。
【0027】
<火炎燃焼法アルミナ>
Aeroxide Alシリーズ{日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Aeroxide」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。}、SpectrAlシリーズ{キャボット社}等。
【0028】
<焼成法アルミナ>
高純度アルミナAKPシリーズ{住友化学株式会社}、アルミナAシリーズ{日本軽金属株式会社}等。
【0029】
<酸化チタン>
タイペークシリーズ{石原産業株式会社}、酸化チタンTAシリーズ及びTRシリーズ{富士チタン株式会社}、堺化学株式会社製酸化チタン等。
【0030】
<金属水酸化物微粒子>
水酸化マグネシウムMGZシリーズ{堺化学株式会社}、水酸化マグネシウムUDシリーズ{宇部マテリアルズ株式会社}、宇部マテリアルズ株式会社製水酸化カルシウム等。
【0031】
<炭酸塩微粒子>
炭酸カルシウムCSシリーズ{宇部マテリアルズ株式会社}、炭酸カルシウムNSシリーズ及びNITOREXシリーズ{日東粉化工業株式会社}、炭酸カルシウムカルシーズシリーズ{神島化学工業株式会社}、炭酸カルシウムTPシリーズ{奥多摩工業株式会社}、炭酸カルシウムFMTシリーズ{株式会社ファイマテック}、新見化学工業株式会社製ラスカル、東洋電化工業株式会社製トヨライト、白石工業株式会社製炭酸カルシウム、神島化学工業株式会社製炭酸マグネシウム、協和化学工業株式会社製炭酸マグネシウム等。
【0032】
<層状鉱物微粒子>
竹原化学株式会社製、日本タルク株式会社製、コープケミカル株式会社製、クニミ化学株式会社製等。
【0033】
親水性無機微粒子は、二次凝集体であることが好ましい。二次凝集体とは、少なくとも2つの無機微粒子の一次粒子が凝集することによって形成された凝集粒子である。少なくとも2つの一次粒子が凝集することによって形成された二次凝集体であることは、透過型電子顕微鏡で粒子を5万〜100万倍に拡大した画像によって確認することができる。二次凝集体であると、親水性表面と疎水性表面とに分割されやすいと考えられ、得られる界面活性がさらに良好となる。
【0034】
親水性無機微粒子の一次粒子の粒子径(nm)は、界面活性の観点から、1〜50が好ましいく、さらに好ましくは5〜30である。なお、一次粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡で粒子を5万〜100万倍に拡大した画像を用い、JIS Z−8827−1:2008 粒子径解析−画像解析法−第1部:静的画像解析法によって得られた粒子の投影像に外接円相当径(粒子に外接する円の直径)の相加平均値である。
【0035】
親水性無機微粒子の二次凝集体の体積平均粒子径(μm)は、界面活性の観点から、0.2〜10が好ましく、さらに好ましくは0.5〜2である。この範囲であると、界面活性がさらに良好となる。
【0036】
二次凝集体の体積平均粒子径は、親水性無機微粒子を1重量%の濃度となるようにノルマルヘキサンに分散した分散体をJIS Z8825−1:2001に準拠したレーザー回折式粒度分析計{例えば、Leeds&Northrup社製Microtracシリーズ、株式会社堀場製作所製ParticaLAシリーズ等}を用い、測定温度25±5℃で測定した後、ノルマルヘキサンの屈折率として1.38を、測定試料の屈折率として文献値(「A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC ”RUN INFORMATION”(F3)DATA」、Leeds&Northrup社作成)を用いて、50%積算体積平均粒子径として求められる。
【0037】
両親媒性粒子(a)が、親水性無機微粒子を疎水化剤で表面処理(疎水化処理)した後、破砕して得られる無機微粒子から構成される場合、親水性無機微粒子を表面処理する疎水化剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン、炭素数4〜28の脂肪酸、炭素数3〜36の脂肪族アルコール、炭素数12〜22の脂肪族アミン、炭素数24〜38の脂肪酸アミド及びシリコーン化合物等が使用できる。
【0038】
ハロシランとしては、炭素数1〜12のアルキル基をもつアルキルハロシラン及び炭素数6〜12のアリール基をもつアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びt−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【0039】
アルコキシシランとしては、炭素数1〜12のアルキル基(メタクリロキシアルキルを含む)、アルケニル基又はアリール基と炭素数1〜2のアルコキシ基とをもつアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0040】
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0041】
炭素数4〜28の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、2−エチルエキサン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘン(ベヘニン)酸、12−ヒドロキシステアリン酸、2−ヘプチルウンデカン酸、ウンデシレン酸、エルカ酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【0042】
炭素数3〜36の脂肪族アルコールとしては、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ノルマルペンタノール、ノルマルオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。
【0043】
炭素数12〜22の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。
【0044】
炭素数24〜38の脂肪酸アミドとしては、N−ラウリルオレイン酸アミド及びN,N’−エチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【0045】
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン(アリール基の炭素数6〜10)、アルキル基変性ポリシロキサン(変性アルキル基の炭素数2〜6)、水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【0046】
ジメチルポリシロキサン、アリール基変性ポリシロキサン及びアルキル基変性ポリシロキサンとしては、25℃での動粘度が1〜10000mm/sのもの等が使用できる。
【0047】
ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、25℃での動粘度が1〜10000mm/sであり、HLBが2〜5のもの等が使用できる。
【0048】
HLBとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、その値は「界面活性剤の性質と応用」(著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和55年9月1日発行)の第89頁〜第90頁に記載された「乳化試験によるHLBの測定法」により算出できる。例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンは、以下の試験方法により算出できる。
【0049】
<ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるHLBの測定法>
HLBが未知のポリエーテル変性ポリシロキサンXとHLBが既知の乳化剤Aを異なった比率で混合し、HLBが既知の油剤の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサンXのHLBを算出する。
【0050】

油剤のHLB={(W×HLB)+(W×HLB)}÷(W+W
【0051】
はポリエーテル変性ポリシロキサンXと乳化剤Aの合計重量に基づく乳化剤Aの重量分率、Wはポリエーテル変性ポリシロキサンXと乳化剤Aの合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサンXの重量分率、HLBは乳化剤AのHLB、HLBはポリエーテル変性ポリシロキサンXのHLBである。
【0052】
水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサンとしては、25℃での粘度が1〜10000mm/sであり、官能基当量が300〜8000g/molのもの等が使用できる。
【0053】
親水性無機微粒子を疎水化するのに用いる疎水化剤として、以上の他に、公知のカップリング剤(前記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等)等も使用できる。
【0054】
これらの疎水化剤のうち、分散安定性等の観点から、ハロシラン、シラザン、アルコキシシラン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサン、ハロシラン、シラザン及びアルコキシシランである。
【0055】
疎水化剤による疎水化は、公知の方法が適用でき、たとえば、以下の<疎水化方法1>〜<疎水化方法4>に記載の方法等により行うことができる。
【0056】
<疎水化方法1>
親水性無機微粒子の入った撹拌機付き反応容器に、撹拌下で加熱、気化した疎水化剤を含む気体を導入して疎水化し、疎水化無機微粒子を得る疎水化方法(気相法)。
【0057】
<疎水化方法2>
撹拌機付き反応容器に親水性無機微粒子と疎水化剤とを入れた後、撹拌しながら疎水化し、疎水化無機微粒子を得る疎水化方法(乾式法1)。
【0058】
<疎水化方法3>
撹拌機付き反応容器に親水性無機微粒子を入れた後、撹拌下で液体の疎水化剤を滴下又は噴霧等して導入、疎水化し、疎水化無機微粒子を得る疎水化方法(乾式法2)。
【0059】
<疎水化方法4>
親水性無機微粒子を有機溶剤(s)に分散して親水性無機微粒子有機溶剤分散体を得てから、引き続き親水性無機微粒子有機溶剤分散体を撹拌しながら、疎水化剤を加えて疎水化無機微粒子有機溶剤分散体を得る疎水化方法(液中法1)。
【0060】
<疎水化方法5>
親水性無機微粒子を油性成分(q)に分散して親水性無機微粒子油性成分分散体を得てから、引き続き親水性無機微粒子油性成分分散体を撹拌しながら、疎水化剤を加えて疎水化無機微粒子油性成分分散体を得る疎水化方法(液中法2)
【0061】
これらの疎水化方法のうち、<疎水化方法2>〜<疎水化方法4>が好ましく、さらに好ましくは<疎水化方法4>である。これらの好ましい方法を適用すると、両親媒性粒子(a)の界面活性がさらに良好となる。これは、両親媒性粒子(a)の表面にある親水性表面と疎水性表面とが局在しやすくなるためと考えられる。
【0062】
<疎水化方法4>及び<疎水化方法5>において、親水性無機微粒子有機溶剤分散体、又は親水性無機微粒子油性成分分散体を得る方法としては、以下の<分散方法1>〜<分散方法3>等が適用できる。
【0063】
<分散方法1>
分散容器に親水性無機微粒子と有機溶剤(s)、又は親水性無機微粒子と油性成分(q)とを同時に入れて均一分散する方法。
【0064】
<分散方法2>
あらかじめ親水性無機微粒子の入った分散容器に、有機溶剤(s)又は油性成分(q)を加えて均一分散を行う方法。
【0065】
<分散方法3>
あらかじめ有機溶剤(s)又は油性成分(q)の入った分散容器に、親水性無機微粒子を加えて均一分散する方法。
【0066】
これらのうち、界面活性の観点から、<分散方法1>及び<分散方法3>が好ましく、さらに好ましくは<分散方法3>である。
【0067】
<疎水化方法4>において、親水性無機微粒子有機溶剤分散体に含まれる有機溶剤(s)としては、アミド、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素等が含まれる。なお、前記のアミドには後記の高級脂肪酸アミドを含まず、前記のエステルには後記の高級脂肪酸エステルを含まず、前記の脂肪族炭化水素には後記のパラフィンを含まない。
【0068】
アミドとしては、炭素数4〜14の環状アミド(2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−ヘキシルピロリドン及びN−デシルピロリドン等)、炭素数2〜8の直鎖状アミド(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−フェニル−N−メチルホルムアミド等)等が挙げられる。
【0069】
アルコールとしては、炭素数1〜10のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0070】
ケトンとしては、炭素数3〜6のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【0071】
エステルとしては、炭素数4〜10のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0072】
エーテルとしては、炭素数4〜10のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
【0073】
芳香族炭化水素としては、炭素数6〜9の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
【0074】
脂環式炭化水素としては、炭素数5〜10の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
【0075】
脂肪族炭化水素としては、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
【0076】
以上の他に、塩素系溶剤(ジクロロメタン、トリクロロメタン、メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロエタン及びテトラクロロエタン等)、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。
【0077】
<疎水化方法4>において、有機溶剤(s)としては、分散安定性の観点から、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素が好ましい。
【0078】
<疎水化方法5>において、油性成分(q)としては、炭化水素油、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーン及びポリオキシアルキレン化合物等が使用できる。
【0079】
炭化水素油としては、40℃での動粘度が0.5〜3500mm/sの炭化水素油等が使用でき、パラフィン、ポリオレフィン、ポリオレフィンを水素化した水添炭化水素油、アルキルナフタレン及びこれらの混合物が含まれる。
【0080】
パラフィンとしては、炭素が11〜30の飽和炭化水素が挙げられ、ノルマルパラフィン及びイソパラフィン等が含まれる。
【0081】
ポリオレフィンとしては、ポリブテン、1−デセンオリゴマー及び1−デセンとエチレンとのコオリゴマー等が挙げられる。
【0082】
ポリオレフィンを水素化した水添炭化水素油としては、ポリオレフィンを水素化して得られる水素化炭化水素油が含まれ、水添ポリブテン及び水添ポリイソブテン等が挙げられる。
【0083】
アルキルナフタレンとしては、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルナフタレンが含まれ、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン及びポリアルキルナフタレン等が挙げられる。
【0084】
これらの炭化水素油は、石油の蒸留精製又は溶剤精製、オレフィンモノマーの重合反応及び有機合成反応(フィッシャー・トロプシュ法等)等によって得ることができる。
【0085】
高級脂肪酸としては、前記の炭素数4〜28の脂肪酸のうち、炭素数12〜28の脂肪酸(ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘン(ベヘニン)酸、12−ヒドロキシステアリン酸、2−ヘプチルウンデカン酸、ウンデシレン酸及びモンタン酸等)等が挙げられる。
【0086】
高級脂肪酸アミドとしては、前記高級脂肪酸の酸アミド(ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエルカ酸アミド等)及びN−置換酸アミド(N,N’−エチレンビスラウリン酸アミド、N,N’−メチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−エチレンビスベヘン酸アミド、N,N’−ブチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド及びN−ステアリルエルカ酸アミド等)等が挙げられる。
【0087】
高級脂肪酸エステルとしては、前記高級脂肪酸のエステル(ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、2,2−ジメチルオクタン酸2−ヘキシルデシル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、エチレングリコール2−エチルヘキサン酸ジエステル、ネオペンチルグリコールカプリン酸ジエステル、グリセリン2−ヘプチルウンデカン酸ジエステル、トリメチロールプロパン2−エチルヘキサン酸トリエステル、トリメチロールプロパンイソステアリン酸トリエステル、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサン酸テトラエステル、グリセリン2−エチルヘキサン酸トリエステル、トリメチロールプロパンイソステアリン酸トリエステル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、グリセリンミリスチン酸トリエステル、グリセリン2−ヘプチルウンデカン酸トリエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル及びパルミチン酸2−ヘキシルデシル等)及び、後記高級アルコールのエステル(乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル及び2−エチルヘキサン酸セチル等)、多価アルコールの酢酸エステル(グリセリントリアセテート及びトリメチロ−ルプロパントリアセテート等)及び低級(炭素数1〜4)アルコールの多価脂肪酸(炭素数6〜10)エステル(アジピン酸ジイソブチル、セバチン酸ジイソプロピル及びリンゴ酸ジプロピル等)等が挙げられる。
【0088】
高級アルコールとしては、炭素数12〜36の脂肪族アルコール(セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2−ヘプチルウンデシルアルコール、ラノリンアルコール、ベヘニルアルコール及びミリスチルアルコール等)等が挙げられる。
【0089】
シリコーンとしては、前記のシリコーン化合物及び環状シリコーン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン等)等が挙げられる。
【0090】
ポリオキシアルキレン化合物としては、数平均分子量950〜4000のポリオキシプロピレングリコール等が使用できる。
【0091】
<疎水化方法5>において、油性成分(q)としては、炭化水素油及びシリコーンが好ましい。
【0092】
<疎水化方法4>及び<疎水化方法5>において、分散には、公知の分散機{櫂型羽型撹拌機、高速剪断式分散機(高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー等}、ニーダー、三本ロールミル、超音波分散機、遊星型ミキサー、3軸遊星型ミキサー、湿式媒体型分散機{ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル、アトライタ(日本コークス工業株式会社製、「アトライタ」は日本コークス工業株式会社の登録商標である。)等}、垂直単軸型粉体撹拌機{ヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製、「ヘンシエルミキサ」は三井鉱山株式会社の登録商標。)等}、水平単軸型撹拌機(リボンミキサー等)及び垂直単複軸撹拌機(万能ミキサー、らいかい機等)等が使用できる。
【0093】
なお、遊星型ミキサーとして、容器及び/又は撹拌羽根が遊星回転運動を行う分散機であり、遊星運動を行う2枚のブレード型撹拌羽根をもつプラネタリミキサー、遊星式撹拌脱泡装置(たとえば、特開平7−289873号公報記載の撹拌・脱泡装置)等が挙げられ、3軸遊星型ミキサーとしては、遊星運動を行う2枚のブレード型撹拌羽根と少なくとも1つの遊星運動を行う小型の高速回転羽根をもつ遊星型ミキサー(たとえば、登録実用新案第3026043号)等が挙げられる。
【0094】
これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速剪断式分散機及び3軸遊星型ミキサーが好ましく、さらに好ましくは高速剪断式分散機及び3軸遊星型ミキサーである。これらの分散機によれば、両親媒性粒子(a)の界面活性がさらに良好となる。
【0095】
<疎水化方法4>及び<疎水化方法5>において、分散の温度は特に制限なく、有機溶剤(s)及び油性成分(q)の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、0〜50℃(好ましくは15〜35℃)が好ましい。また、分散に要する時間は、5分〜10時間が好ましく、さらに好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは15分〜3時間である。
【0096】
<疎水化方法4>及び<疎水化方法5>において、親水性無機微粒子有機溶剤分散体又は親水性無機微粒子油性成分分散体の中の親水性無機微粒子の含有量(重量%)は、有機溶剤(s)又は油性成分(q)の重量に基づいて、0.1〜10(さらに好ましくは0.5〜8、特に好ましくは1〜5)が好ましい。この範囲であると、疎水化が均一にされ、界面活性がさらに良好となる。
【0097】
<疎水化方法1>〜<疎水化方法5>において、疎水化する際の撹拌には前記の公知の分散機等が使用できる。
前記の分散機のうち、<疎水化方法1>〜<疎水化方法3>においては、遊星型混合分散機、垂直単軸型粉体撹拌機、水平単軸型撹拌機及び垂直単複軸撹拌機が好ましく、さらに好ましくは単軸型粉体撹拌機、水平単軸型撹拌機及び垂直単複軸撹拌機であり、<疎水化方法4>及び<疎水化方法5>においては、高速剪断式分散機、遊星型ミキサー及び3軸遊星型ミキサーが好ましい。
【0098】
<疎水化方法1>〜<疎水化方法5>において、疎水化剤の使用量(重量%)としては、親水性無機微粒子の重量に基づいて、0.5〜20が好ましく、さらに好ましくは1〜5である。この範囲であると、界面活性がさらに良好となる。
【0099】
<疎水化方法1>〜<疎水化方法3>で得られた疎水化無機微粒子は、そのまま両親媒性粒子の製造に用いることができる。
【0100】
<疎水化方法4>で得られた疎水化無機微粒子有機溶剤分散体は、両親媒性粒子の製造にそのまま用いてもよく、疎水化無機微粒子有機溶剤分散体から有機溶剤(s)を除去し、乾燥して、疎水化無機微粒子を取り出してから用いてもよい。
【0101】
<疎水化方法5>で得られた疎水化無機微粒子油性成分分散体は、両親媒性粒子の製造にそのまま用いてもよく、疎水化無機微粒子油性成分分散体から油性成分(q)を除去し、乾燥して、疎水化無機微粒子を取り出してからもちいてもよい。
【0102】
有機溶剤(s)の除去は、(1)加熱装置及び撹拌装置つきの減圧可能な反応容器やロータリーエバポレーター等を使用して蒸留する方法、(2)疎水化無機微粒子有機溶剤分散体及び疎水化無機微粒子油性成分分散体を遠心分離し、上澄みを除去する方法等の公知の方法で行うことができる。
【0103】
油性成分(q)の除去は、(1)加熱装置及び撹拌装置つきの減圧可能な反応容器やロータリーエバポレーター等を使用して蒸留する方法、(2)疎水化無機微粒子油性成分分散体を遠心分離し、上澄みを除去する方法及び(3)疎水化無機微粒子油性成分分散体を脂肪族炭化水素(ノルマルヘキサン等)で2〜10倍に希釈し、静置又は遠心分離によって上澄みを除去する等の公知の方法で行うことができる。
【0104】
乾燥は、加熱乾燥(例えば30〜150℃の乾燥炉にて10〜120分加熱乾燥する)や減圧乾燥等が適用できる。これらの乾燥は公知の方法で行うことができ、遠赤外線式乾燥機、真空乾燥機、温風式乾燥機及び流動層乾燥機等を使用できる。
【0105】
有機溶剤(s)又は油性成分(q)を除去し、乾燥して得られた疎水化無機微粒子は、解砕及び/又は分級することができる。ここで行う解砕は、乾燥によって再凝集した疎水化無機微粒子の凝集体を解す(ほぐす)ものである(疎水化無機微粒子を分割する破砕とは異なる)。解砕は公知の方法で行うことができ、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ローラーミル、衝撃式粉砕機及びジェット粉砕機等を使用して、破砕が起こらないように粉砕機の回転数や圧力を適宜調整して行われる。
【0106】
疎水化無機微粒子のうち、<疎水化方法1>〜<疎水化方法3>による疎水化無機微粒子は、市場から容易に入手でき、たとえば、以下に商品等が挙げられる。
【0107】
<沈殿法シリカを疎水化した微粒子>
Nipsil SSシリーズ、Sipernat D及びCシリーズ、並びにSYLOPHOBICシリーズ{富士シリシア化学株式会社、「SYLOPHOBIC」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。}等。
【0108】
<熱分解法シリカを疎水化した微粒子>
Aerosil Rシリーズ{日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社}、Reolosil MT及びDMシリーズ{株式会社トクヤマ}等。
【0109】
<火炎燃焼法アルミナを疎水化した微粒子>
Aerosil C805{日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社}、SpectrAl TAシリーズ及びTGシリーズ{キャボット社}等。
【0110】
両親媒性粒子(a)は、前記の疎水化無機微粒子を破砕することにより得ることができる。破砕とは、1粒の疎水化無機微粒子を、すくなとも2つの微粒子に分割することを意味し、破砕によって、無機微粒子の表面が、親水性表面(破砕によって生じた新たな表面)と疎水性表面(疎水化処理によって疎水化された表面)とに分割されるものである。たとえば、親水性無機微粒子を疎水化剤で表面処理した後に破砕を行った場合、親水性無機微粒子のもともとの表面(破砕面)は親水性表面であり、疎水化剤で疎水化された表面は疎水性表面となる。
【0111】
破砕は、(破砕方法1)疎水化無機微粒子を乾式破砕する方法、(破砕方法2)疎水化無機微粒子分散体を湿式破砕する方法等で行うことができる。
これらの破砕方法のうち、破砕が均一に行われ、界面活性がさらに良好となる点で、(破砕方法2)が好ましい。
【0112】
(破砕方法2)において、疎水化無機微粒子分散体としては、以下の疎水化無機微粒子分散体が使用できる。
【0113】
(分散体1)
疎水化無機微粒子を、水(w)に分散した疎水化無機微粒子水分散体。
【0114】
(分散体2)
疎水化無機微粒子を、有機溶剤(s)に分散した疎水化無機微粒子有機溶剤分散体。
【0115】
(分散体3)
疎水化無機微粒子を、油性成分(q)に分散した疎水化無機微粒子油性成分分散体。
【0116】
(分散体4)
<疎水化方法4>で得られた疎水化無機微粒子有機溶剤分散体。
【0117】
(分散体5)
<疎水化方法5>で得られた疎水化無機微粒子油性成分分散体。
【0118】
(分散体1)〜(分散体3)において、疎水化無機微粒子と、水(w)、有機溶剤(s)又は油性成分(q)との分散には、前記の分散で用いる公知の分散機等が使用でき、好ましい分散機も同じである。(分散体1)〜(分散体3)の分散方法は、前記の<分散方法1>〜<分散方法3>と同じ方法で行うことができ、好ましい方法も同じである。
【0119】
(破砕方法2)において、疎水化無機微粒子分散体としては、(分散体2)〜(分散体5)が好ましい。これらの分散体に含まれる疎水化無機微粒子は、破砕が良好に進み、界面活性が良好となる。
【0120】
(分散体1)〜(分散体3)において、疎水化無機微粒子分散体中の疎水化無機微粒子の割合(重量%)は、水(w)、有機溶剤(s)及び油性成分(q)の合計重量に基づいて、0.1〜10(さらに好ましくは0.5〜8、特に好ましくは1〜5)が好ましい。この範囲であると、分散体の粘度が低く、破砕が良好に進み、界面活性がさらに良好となる。
【0121】
(分散体1)において、水(w)としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水、海水及び温泉水等が利用できる。中でも蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【0122】
(分散体2)において、有機溶剤(s)としては、前記と同じ有機溶剤が使用できる。分散体2に使用する有機溶剤(s)としては、分散安定性の観点から、アミド、アルコール、ケトン、エーテル、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素が好ましい。
【0123】
(分散体3)において、油性成分(q)としては、前記と同じ油性成分が使用でき、好ましい油性成分も同じである。
【0124】
(分散体1)において、疎水化無機微粒子水分散体としては、有機溶剤(s)を併用してもよい。有機溶剤(s)を併用する場合、有機溶剤(s)の添加量(重量%)は、水(w2)の合計重量に基づいて5〜45%が好ましい。
【0125】
(分散体2)において、疎水化無機微粒子有機溶剤分散体としては、水(w)又は油性成分(q)を併用してもよい。水(w)又は油性成分(q)を併用する場合、水(w)又は油性成分(q)の添加量(重量%)は、有機溶剤(s)の合計重量に基づいて5〜45%が好ましい。
【0126】
(分散体3)において、疎水化無機微粒子油性成分分散体としては、有機溶剤(s)を併用してもよい。有機溶剤(s)を併用する場合、有機溶剤(s)の添加量(重量%)は、油性成分(q)の合計重量に基づいて5〜45%が好ましい。
【0127】
湿式破砕において、疎水化無機微粒子分散体として(分散体4)を用いる場合、油性成分(q)を添加し、破砕を行ってもよい。(分散体4)に油性成分(q)を添加する場合、油性成分(q)の添加量(重量%)は、有機溶剤(s)の合計重量に基づいて5〜45%が好ましい。
【0128】
湿式破砕において、疎水化無機微粒子分散体として(分散体5)を用いる場合、有機溶剤(s)を添加し、破砕を行ってもよい。(分散体5)に有機溶剤(s)を添加する場合、有機溶剤(s)の添加量(重量%)は、油性成分(q)の合計重量に基づいて5〜45%が好ましい。
【0129】
破砕は、公知の破砕分散機等を用いて行うことができ、破砕分散機としては、湿式媒体型粉砕分散機{ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル、アトライタ(日本コークス工業株式会社製、「アトライタ」は日本コークス工業株式会社の登録商標である。)、DISPERMAT(VMA−GETAMANN GMBH社製)等}、高圧噴射型破砕分散機{ナノマイザー(吉田機械株式会社製、「ナノマイザー」はエス・ジーエンジニアリング株式会社の登録商標である。)、スターバースト(株式会社スギノマシン製、「スターバースト」は株式会社スギノマシンの登録商標である。)、ゴーリンホモジナイザー(APV社製)等}及び高速剪断型分散機(高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー及び3軸遊星ミキサー等)等が使用できる。これらのうち、湿式媒体型粉砕分散機及び高速剪断型分散機が、破砕によって得られた両親媒性粒子の再凝集が起こりにくく、界面活性がさらに良好となる点で好ましい。
【0130】
破砕温度は特に制限なく、疎水化無機微粒子分散体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、疎水化無機微粒子水分散体である場合は、5〜70℃(好ましくは20〜60℃)で、疎水化無機微粒子分散体が疎水化無機微粒子有機溶剤分散体である場合は、0〜50℃(好ましくは15〜35℃)で、疎水化無機微粒子油性成分分散体である場合は、30〜150℃(好ましくは50〜120℃)で行うことができる。
また、破砕時間は、5分〜10時間が好ましく、さらに好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは15分〜3時間である。
【0131】
両親媒性粒子(a)の体積平均粒子径(μm)は、0.05〜0.5が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.3である。この範囲であると、界面活性がさらに良好となる。
【0132】
両親媒性粒子(a)の体積平均粒子径は、両親媒性粒子(a)を1重量%の濃度となるようにイソプロパノールに分散した分散体を測定試料とし、JIS Z8825−1:2001に準拠したレーザー回折式粒度分析計{例えば、Leeds&Northrup社製Microtracシリーズ、株式会社堀場製作所製ParticaLAシリーズ等}を用い、測定温度25±5℃で測定した後、イソプロパノールの屈折率として1.377を、測定試料の屈折率として1.457を用いて、50%積算体積平均粒子径として求められる。なお、湿式破砕した場合、体積平均粒子径の測定に用いる両親媒性粒子(a)は、両親媒性粒子(a)を含む分散体50gをノルマルヘキサン450gと混合して生じた白色沈殿物を遠心分離にて取り出し、100℃の順風式乾燥機にて12時間乾燥することで単離することができる。
【0133】
(分散体1)を湿式破砕した場合、破砕後の疎水化無機微粒子分散体をそのまま分散安定剤(d)として用いてもよく、破砕後の疎水化無機微粒子分散体から、水(w)を除去し、乾燥して、両親媒性粒子(a)をとり出してから分散安定剤(d)の製造に用いてもよい。
【0134】
(分散体2)又は(分散体4)を湿式破砕した場合、破砕後の疎水化無機微粒子分散体をそのまま分散安定剤(d)として用いてもよく、破砕後の疎水化無機微粒子分散体から、有機溶剤(s)を除去し、乾燥して、両親媒性粒子(a)をとり出してから分散安定剤(d)の製造に用いてもよい。
【0135】
(分散体3)又は(分散体5)を湿式破砕した場合、破砕後の疎水化無機微粒子分散体から、油性成分(q)を除去し、乾燥して、両親媒性粒子(a)をとり出してから分散安定剤(d)の製造に用いることができる。
【0136】
破砕後の疎水化無機微粒子分散体から水(w)、有機溶剤(s)又は油性成分(q)を除去する方法は、前記の公知の方法と同様の方法で行うことができ、除去した後の乾燥も前記の公知の方法で同様の方法で行うことができる。
【0137】
分散安定剤(d)は、以下の<製造方法1>〜<製造方法8>等の方法で得ることができる。
【0138】
<製造方法1>
両親媒性粒子(a)を水(w)に分散する方法。
【0139】
<製造方法2>
両親媒性粒子(a)を有機溶剤(s)に分散する方法。
【0140】
<製造方法3>
前記の(分散体1)を破砕して、両親媒性粒子(a)と水(w)とを含む分散体を得た後、水(w)を加えるか、又は濃縮することにより濃度調整する方法。
【0141】
<製造方法4>
前記の(分散体1)を破砕して、両親媒性粒子(a)と水(w)とを含む分散体を得た後、この分散体をそのまま使用する方法。
【0142】
<製造方法5>
前記の(分散体2)又は(分散体4)を破砕して、両親媒性粒子(a)と有機溶剤(s)とを含む分散体を得た後、有機溶媒(s)を加えるか、又は濃縮することにより濃度調整する方法。
【0143】
<製造方法6>
前記の(分散体2)又は(分散体4)を破砕して、両親媒性粒子(a)と有機溶剤(s)とを含む分散体を得た後、この分散体をそのまま使用する方法。
【0144】
<製造方法7>
前記の(分散体2)又は(分散体4)を破砕して、両親媒性粒子(a)と有機溶剤(s)とを含む分散体を得た後、この分散体に水(w)を加えた後、有機溶剤(s)を除去し、両親媒性粒子(a)の分散媒を置換する方法。
【0145】
<製造方法8>
前記の(分散体3)又は(分散体5)を破砕して、両親媒性粒子(a)と油性成分(q)とを含む分散体を得た後、この分散体に水(w)及び/又は有機溶剤(s)を加えた後、油性成分(q)を除去し、両親媒性粒子(a)の分散媒を置換する方法。
【0146】
<製造方法1>及び<製造方法2>において、両親媒性粒子(a)の分散は、前記の公知の分散機を用いて行うことができる。これらのうち、界面活性が良好となる点で、高速剪断式分散機、三本ロールミル、超音波分散機、遊星型ミキサー、3軸遊星型ミキサー及び湿式媒体型分散機が好ましく、超音波分散機、遊星型ミキサー及び3軸遊星型ミキサーがさらに好ましい。
【0147】
<製造方法3>〜<製造方法8>において、水(w)、有機溶剤(s)及び油性成分(q)の除去、濃縮は、前記と同様に公知の方法で行うことができる。
【0148】
分散安定剤(d)に含まれる、水(w)としては上記と同じ水が使用でき、有機溶剤(s)としては上記と同じ有機溶剤を用いることがでる。また、好ましい水(w)は前記と同じあり、好ましい有機溶剤(s)はアミド、アルコール、エーテル、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素である。
【0149】
<製造方法1>〜<製造方法7>において、水(w)は、上記の(分散体1)に含まれる水(w)と同じであっても異なっていてもよく、有機溶剤(s)は、上記の(分散体2)に含まれる有機溶剤(s)と同じであっても異なっていてもよい。
【0150】
これらの分散安定剤(d)の製造方法は、分散安定剤(d)の種類に応じて適宜選択することができ、分散安定剤(d)が水系分散安定剤である場合には<製造方法4>が好ましく、溶剤系分散安定剤である場合には<製造方法5>が好ましい。
【0151】
分散安定剤(d)において、両親媒性粒子(a)の含有量(重量%)は、水(w)及び有機溶剤(s)の合計の重量に基づいて、0.5〜8が好ましく、さらに好ましくは1〜5である。この範囲であると、分散安定性がさらに良好となる。
【0152】
分散安定剤(d)は、本発明の顔料分散組成物に用いられる他に、重合用分散安定剤、繊維工業用分散安定剤、インク用分散安定剤、塗料用分散安定剤及び農薬工業用分散安定剤等として用いることができる。特に顔料微粒子を含むコーティング剤(着色用塗料、耐熱層形成用コーティング剤、導電性塗料及び電極形成用スラリー等)に用いる顔料分散組成物用の分散安定剤及び印刷インク等用の分散安定剤として好ましく用いることができる。
【0153】
<顔料微粒子(c)>
顔料微粒子(c)としては、親水性顔料微粒子及び疎水性顔料微粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種が含まれ、高分子微粒子、有機顔料微粒子及び無機顔料微粒子等が使用できる。
【0154】
高分子微粒子としては、親水性高分子微粒子{ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、キトサン、セルロース又はアルギン酸塩からなる微粒子等}及び疎水性高分子微粒子{ポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレン等)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、芳香族高分子(ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン共重合体等)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はフェノキシ樹脂からなる微粒子等}等が含まれる。
【0155】
有機顔料微粒子としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料又はキノフタロン顔料等からなる微粒子等が含まれる。
【0156】
無機顔料微粒子としては、親水性無機顔料微粒子及び疎水性無機顔料微粒子が含まれる。
親水性無機顔料微粒子としては、前記の親水性無機微粒子の他、金属微粒子(リチウム微粒子、銀微粒子、金微粒子、ニッケル微粒子、白金微粒子、アルミニウム微粒子、スズ微粒子、銅微粒子、鉄微粒子及びこれらの金属微粒子を構成する金属からなる合金の微粒子等)、酸化亜鉛微粒子、酸化鉄微粒子、酸化モリブデン微粒子、酸化ルテニウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、四酸化三鉛微粒子、塩基性炭酸鉛微粒子、クロム酸鉛微粒子、クロム酸亜鉛微粒子及びリチウム複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウム鉄リン複合酸化物及びリチウムバナジウム複合酸化物等)が含まれる。
【0157】
疎水性無機顔料微粒子としては、前記の親水性無機微粒子を疎水化した疎水化無機微粒子及び炭素質微粒子{ダイヤモンド微粒子、カーボンブラック微粒子(アセチレンブラック微粒子、ケッチェンブラック微粒子等)、グラファイト微粒子及びカーボンナノチューブ微粒子等}等が含まれる。
【0158】
顔料微粒子(c)としては、合成顔料微粒子であっても天然鉱物を粉砕して得られる微粒子であってもよい。
【0159】
顔料微粒子(c)の形状に制限はなく、顔料分散組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、塗料の着色用に用いられる場合は、不定形又はフレーク状の形状が、導電性付与用に用いられる場合は、針状の形状が好ましく用いられる。
顔料微粒子(c)の大きさは、顔料分散組成物の用途に応じて適宜選択されるが、分散安定性の観点から、顔料微粒子(c)の体積平均粒子径(μm)が、0.01〜20が好ましい。
【0160】
本発明の顔料分散組成物には、その効果を損なわない範囲において、他の成分(r)(たとえば、希釈剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘度調整剤等)を配合できる。
【0161】
希釈剤としては、水(w)、有機溶剤(s)及び油性成分(q)が含まれる。希釈剤のうち、本発明の顔料分散組成物を水系コーティング剤(水系塗料及び水系インク等)に適用する場合、アルコールが好ましく、非水系コーティング剤(非水系塗料及び非水系インク等)に適用する場合、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び炭化水素油が好ましい。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が含まれる。
光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が含まれる。
粘度調整剤としては、ビスステアリン酸アマイドが含まれる。
【0162】
本発明の顔料分散組成物に含まれる分散安定剤(d)の含有量(重量%)は、分散安定性の観点から、分散安定剤(d)及び顔料微粒子(c)の合計重量に基づいて、80〜99.5が好ましい。
【0163】
本発明の顔料分散組成物に含まれる顔料微粒子(c)の含有量(重量%)は、分散安定性の観点から、分散安定剤(d)及び顔料微粒子(c)の合計重量に基づいて、0.5〜20が好ましい。
【0164】
他の成分(r)のうち、希釈剤を含有する場合、この含有量(重量%)は、分散安定性の観点から、分散安定剤(d)及び顔料微粒子(c)の合計重量に基づいて、10〜500が好ましい。
酸化防止剤、光安定剤又は粘度調整剤を含む場合、これらの添加量(重量%)は、分散安定剤(d)及び顔料微粒子(c)の合計重量に基づいて、それぞれ、1〜30が好ましい。
【0165】
本発明の顔料分散組成物は、分散安定剤(d)、顔料微粒子(c)、並びに必要に応じて他の成分(r)を加えて、(顔料分散方法1)〜(顔料分散方法3)等の通常の方法で混合分散することにより製造される。
【0166】
(顔料分散方法1)
分散機に顔料微粒子(c)、並びに必要に応じて他の成分(r)を加えて混合分散した後、分散安定剤(d)を加えながらさらに混合分散する方法。
【0167】
(顔料分散方法2)
分散安定剤(d)、顔料微粒子(c)、並びに必要に応じて他の成分(r)を分散機で同時に混合分散する方法。
【0168】
(顔料分散方法3)
分散安定剤(d)と顔料微粒子(c)を分散機で混合した後、必要に応じて他の成分(r)を加え混合分散する方法。
【0169】
これらの顔料分散方法のうち、分散安定性の観点から、(顔料分散方法2)が好ましい。
【0170】
顔料分散組成物の製造に用いる分散機としては、前記の破砕分散機と同じものが使用でき、好ましいものも同様である。
【0171】
前記の顔料分散方法において、分散温度は特に制限なく適宜選択することができる。例えば、分散安定剤(d)が水系分散安定剤である場合は、5〜70℃(好ましくは20〜60℃)で、溶剤系分散安定剤である場合は、0〜50℃(好ましくは15〜35℃)でで行うことができる。また、顔料微粒子(c)の分散に要する時間は、5分〜10時間が好ましく、さらに好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは15分〜3時間である。
【0172】
本発明の顔料分散組成物は、顔料分散性が良好であり、顔料微粒子を含むコーティング剤(着色用塗料、耐熱層形成用コーティング剤、導電性塗料及び電極形成用スラリー等)に用いる顔料分散組成物及び印刷インク等として用いることができる。
【0173】
<コーティング組成物>
本発明のコーティング組成物は、前記の顔料分散組成物とバインダー(e)とを均一混合することにより得ることができる。
【0174】
バインダー(e)としては、水溶性合成高分子{ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びポリビニルピロリドン(PVP)等}、水不溶性合成高分子{エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、フッ素系ゴム(VdF/TFE/HFP三元共重合体及びポリフッ化ビニリデン等)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン及びエポキシ樹脂等}及び天然多糖類{キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等)、デキストリン、デンプン等}等が挙げられる。
【0175】
バインダー(e)は、コーティング組成物の用途に応じて適宜選択されるが、例えば、水系コーティング剤(水系塗料及び水系インク等)に適用する場合、バインダー(e)としては水溶性合成高分子、水不溶性合成高分子の乳化物及び天然多糖類が好ましく、非水系コーティング剤(非水系塗料及び非水系インク等)に適用する場合、水不溶性合成高分子が好ましい。
【0176】
これらのバインダー(e)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。バインダー(e)の含有量(重量%)は、顔料分散組成物及びバインダー(e)の合計重量に基づいて、0.1〜10が好ましい。顔料分散組成物の含有量(重量%)は、顔料分散組成物及びバインダー(e)の合計重量に基づいて、80〜99.9が好ましい。
【0177】
バインダー(e)は、有機溶剤溶液、水溶液、水分散液又は乳化液の形態で用いてもよい。この場合、有機溶剤溶液、水溶液、水分散液又は乳化液に含まれる有機溶剤や水は、顔料分散組成物に添加される希釈剤として扱われる。
【0178】
顔料分散組成物とバインダー(e)とを均一混合する方法としては、以下の<混合方法1>〜<混合方法3>等が適用できる。
【0179】
<混合方法1>
混合容器に、顔料分散組成物及びバインダー(e)を同時に入れた後に、撹拌均一混合する方法。
【0180】
<分散方法2>
あらかじめ混合容器に顔料分散組成物を入れ、撹拌下にバインダー(e)を加えて均一混合する方法。
【0181】
<分散方法3>
あらかじめ混合容器にバインダー(e)を入れ、撹拌下に顔料分散組成物を徐々に加えて、均一混合する方法。
【0182】
これらのうち、顔料分散組成物とバインダー(e)とが均一混合しやすく、顔料微粒子の分散安定性が良好となりやすい点から、<分散方法3>が好ましい。
【0183】
均一混合の温度は特に制限ないが、0〜50℃が好ましく、さらに好ましくは10〜45℃、特に好ましくは15〜35℃である。また、均一混合に要する時間は、5分〜10時間が好ましく、さらに好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは15分〜3時間である。
【0184】
均一混合には、前記の公知の分散機等と同じ分散機が使用できる。
これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー及びディゾルバー、特に好ましくは羽型撹拌機及び高速回転型ホモミキサーである。
【0185】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、他の添加成分(分散剤及び湿潤剤等)を添加してもよい。
【0186】
分散剤としては、公知の高分子型分散剤が含まれ、ポリアクリル酸塩、α−オレフィンとマレイン酸との共重合物の塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとマレイン酸との共重合物の部分アルキルエステル及びポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。分散剤を含む場合、この含有量(重量%)は、顔料分散組成物及びバインダー(e)の合計重量に基づいて、0.01〜10が好ましい。
【0187】
湿潤剤としては、公知の湿潤剤が含まれ、シリコーン系界面活性剤(ポリエーテル変性シリコーン等)、フッ素系界面活性剤(パーフルオロアルキルスルホン酸、並びにパーフルオロアルキル基含有アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物等)、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の公知の湿潤剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。湿潤剤を含む場合、この含有量(重量%)は、顔料分散組成物及びバインダー(e)の合計重量に基づいて、0.01〜10が好ましい。
【0188】
本発明のコーティング組成物は、基材上に塗布し、加熱することで皮膜を形成する。
基材としては、前記の皮膜の形成が可能な材質及び形状であれば適宜選択して使用でき、基材の材質としては、例えば合成樹脂{ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン及びポリウレタン等}、天然物{植物繊維(木材パルプ、綿及び麻等)、動物繊維(ウール及びシルク等)及び鉱物繊維(アスベスト等)}、セラミック、ガラス、磁器、陶器、コンクリート、金属、木材、紙及びこれらの複合体等が挙げられる。これらのうち、合成樹脂、植物繊維、金属、セラミックス及びプラスチックが好ましい。また、基材の形状としては、例えば織物、不織布、フィルム、シート、板及び管等が挙げられ、この他にも、種々の形状に加工したプラスチック製品の筐体及び建材等を用いることもできる。
【0189】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する塗布方法としては、公知の塗布方法が使用でき、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、スプレーコート法及びハケ塗り等が挙げられる。
【0190】
基材に塗布した後の加熱は公知の加熱装置を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線等の照射による乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、コーティング組成物に含まれる水(w)及び有機溶剤(s)の種類及び使用する基材の種類に応じて適宜選択することが出来るが、例えば50〜250℃(好ましくは60〜120℃)で行うことができる。
【0191】
基材に塗布する量はコーティング組成物の用途に応じて適宜調整させるが、乾燥後に形成される皮膜の厚さが0.001〜1mmが好ましい。
【0192】
本発明のコーティング組成物は、顔料微粒子(c)を含むコーティング剤(着色用塗料、耐熱層形成用コーティング剤、導電性塗料及び電極形成用コーティング剤等)として好ましく用いることができる。
【実施例】
【0193】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。
【0194】
<<分散安定剤(d)の製造>>
実施例1〜10及び比較例1〜4で使用した親水性無機微粒子の体積平均粒子径は以下の方法で測定した。
【0195】
<親水性無機微粒子の体積平均粒子径>
測定試料(親水性無機微粒子)を1重量%の濃度となるようにノルマルヘキサン(関東化学株式会社、試薬特級、以下同様。)に超音波分散機(Hiel−scher GmbH製、ULTRASONIC PROCESSOR MODEL UP400S、以下同様。)を用いて出力60%にて1分間分散した後、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、Partica LA−950)にて測定した。
【0196】
実施例1〜14及び比較例1〜4で製造又は使用した疎水化無機微粒子及び両親媒性粒子(a)の体積平均粒子径は、「ノルマルヘキサン」を「イソプロパノール」に変更したこと以外、<親水性無機微粒子の体積平均粒子径>と同様にして測定した。
【0197】
実施例1〜10で得た両親媒性微粒子及び比較例1〜3の疎水化無機微粒子のM値は以下の方法で測定した。
【0198】
<M値の測定>
測定試料(実施例1〜10で得た両親媒性微粒子、又は比較例1〜3で用いた疎水化無機微粒子)0.2gを容量250mLのビーカー中の50mLのイオン交換水に添加して、ビーカー内の液体をマグネティックスターラーで常時撹拌しながら、この中にメタノール(関東化学株式会社、試薬特級、以下同様。)をビュレットからビーカーの壁を伝わせながら徐々に滴下し、測定試料の全量がイオン交換水に懸濁するまで、メタノールの滴下を続けた。測定試料の全量が懸濁された時点でのメタノールの滴下量(g)を記録し、下式からM値を算出した。
【0199】
(M値)=100×(メタノールの滴下量:g)/{(メタノールの滴下量:g)+50}
【0200】
<実施例1>
有機溶剤(s1){ノルマルヘキサン(関東化学株式会社、試薬特級)}95部と親水性無機微粒子(p1){熱分解法シリカ、商品名 Aerosil 130(一次粒子径16nm、二次凝集粒子径0.5μm、BET法による比表面積130m/g)}5部を冷却塔付きの密閉型高速回転遠心放射型撹拌装置(プライミクス株式会社製、高温・高圧対応型分散装置T.K.ホモミクサーMARK II)に入れ、大気圧下1000rpmで60分間、撹拌・分散した(分散工程)。続いて1000rpmで撹拌を継続しながら、疎水化剤(m1){ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業株式会社製、商品名 HMDS−3)}0.15部(親水性無機微粒子の重量に対して3重量%)を添加し、続いて撹拌(1000rpm)を60分間継続した後、撹拌下で65℃まで加熱し、この温度で撹拌(1000rpm)を60分間維持して疎水化して(疎水化工程)、疎水化無機微粒子有機溶剤分散体(pd1)を得た。続いて4000rpmにて室温(約25℃;以下同じ。)まで冷却しながら60分間撹拌を継続して、疎水化無機微粒子を破砕して(破砕工程)、本発明の分散安定剤(sd1)を得た。
【0201】
分散安定剤(sd1)5gとノルマルヘキサン100gとを容量100mLのふた付きガラス容器に入れて希釈し、30秒間手で上下に振ることで撹拌した後、6時間、室温下で静置し、透明な上澄み層をスポイトで除去した。続いて、残留した下層を容量40mLのサンプルチューブに入れて遠心分離(回転数;4000rpm、時間;10分間)にて固液分離して沈殿物を取り出し、130±5℃に温調した温風式乾燥機にて3時間加熱、乾燥して両親媒性粒子(a1)を得た。
両親媒性粒子(a1)のM値は11、体積平均粒子径は0.2μmであった。
【0202】
<実施例2>
「有機溶剤(s1)95部」を「有機溶剤(s1)92部」に変更したこと、「親水性無機微粒子(p1)5部」を「親水性無機微粒(p2){熱分解法シリカ、商品名 Aerosil 50(一次粒子径30nm、二次凝集粒子径0.4μm、BET法による比表面積50m/g)}8部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m2){メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名 KBM−13)}0.4部(親水性無機微粒子の重量に対し5重量%)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の分散安定剤(sd2)を得た。
【0203】
分散安定剤(sd2)を入れたナスフラスコを約60℃の湯浴にて加熱しながらロータリーエバポレータを用いて減圧脱溶剤を行って、蒸発残留物を取り出し、続いて130±5℃に温調した温風式乾燥機にて3時間加熱、乾燥して両親媒性粒子(a2)を得た。
両親媒性粒子(a2)のM値は18、体積平均粒子径は0.1μmであった。
【0204】
<実施例3>
「有機溶剤(s1)95部」を「有機溶剤(s2){キシレン(関東化学株式会社、試薬特級)99部」に変更したこと、「親水性無機微粒子(p1)5部」を「親水性無機微粒子(p3){熱分解法シリカ、商品名 Aerosil 300(一次粒子径7nm、二次凝集粒子径0.7μm、BET法による比表面積300m/g)}1部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m1)0.01部(親水性無機微粒子の重量に対し1重量%)」に変更したこと、「100℃」を「140℃」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の分散安定剤(sd3)及び両親媒性粒子(a3)を得た。両親媒性粒子(a3)のM値は7、体積平均粒子径は0.3μmであった。
【0205】
<実施例4>
「有機溶剤(s1)95部」を「有機溶剤(s3){メチルシクロヘキサン(関東化学株式会社、試薬特級)93部}に変更したこと、「親水性無機微粒子(p1)5部」を「親水性無機微粒子(p4){熱分解法シリカ、商品名 HDK T40(一次粒子径5nm、二次凝集粒子径0.9μm、BET法による比表面積400m/g)}7部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m3){デシルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名 KBM−3103C}0.5部(親水性無機微粒子の重量に対し7重量%)」に変更したこと、「65℃」を「95℃」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の分散安定剤(sd4)及び両親媒性粒子(a4)を得た。両親媒性粒子(a4)のM値は20、体積平均粒子径は0.05μmであった。
【0206】
<実施例5>
「有機溶剤(s1)95部」を「有機溶剤(s4){ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ダイセル化学工業株式会社製、商品名 DMM}95部」に変更したこと、「親水性無機微粒子(p1)5部」を「親水性無機微粒子(p5){熱分解法シリカ、商品名 HDK T125(一次粒子径15nm、二次凝集粒子径0.6μm、BET法による比表面積125m/g)}5部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m1)0.1部(親水性無機微粒子の重量に対し2重量%)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の分散安定剤(sd5)及び両親媒性粒子(a5)を得た。両親媒性粒子(a5)のM値は6、体積平均粒子径は0.2μmであった。
【0207】
<実施例6>
「有機溶剤(s1)95部」を「有機溶剤(s5){N−メチルピロリドン(関東化学株式会社、試薬特級)}90部」に変更したこと、「親水性無機微粒子(p1)5部」を「親水性無機微粒子(p2)10部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m3)0.07部(親水性無機微粒子の重量に対し0.7重量%)」に変更したこと、「65℃」を「140℃」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の分散安定剤(sd6)及び両親媒性粒子(a6)を得た。両親媒性粒子(a6)のM値は1、体積平均粒子径は0.5μmであった。
【0208】
<実施例7>
「有機溶剤(s1)95部」を「有機溶剤(s6){メチルイソブチルケトン(関東化学株式会社、試薬特級)95部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m1)0.25部(親水性無機微粒子の重量に対し5重量%)」に変更したこと、「65℃」を「110℃」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の分散安定剤(sd7)及び両親媒性粒子(a7)を得た。両親媒性粒子(a7)のM値は33、体積平均粒子径は0.2μmであった。
【0209】
<実施例8>
親水性無機微粒子(p6){沈降法シリカNipsil AY−200(一次粒子径 10nm、二次凝集体の粒子径 2μm、BET法による比表面積 300m/g)}10部をヒーター付きヘンシェルミキサー(株式会社三井三池製作所製、以下同様。)に入れ、低速撹拌(750rpm)しながら、疎水化剤(m4){25℃での動粘度20mm/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名 KF−99)}1.7部(親水性無機微粒子の重量に対して17重量%)を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを室温にて高速回転(2000rpm)を15分間行い、均一に混合した。次いで高速回転を維持したままヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、200℃にて3時間加熱乾燥処理を行い、疎水化無機微粒子(mp1)を得た。
【0210】
疎水化無機微粒子(mp1)5部と有機溶剤(s7){イソプロピルアルコール(関東化学株式会社、試薬1級)}95部を櫂型羽型撹拌機にて25±3℃にて15分間撹拌して、疎水化無機微粒子有機溶剤分散体(sb8)を得た。
【0211】
疎水化無機微粒子油性成分分散体(sb8)200mLを粒径0.7mmのジルコニアビーズ100mLを充填した湿式媒体型粉砕機{DISPERMAT SL−C−12(VMA−GETAMANN GMBH社製、以下同様}にてローター回転数4000rpmにて60分間破砕処理して、両親媒性粒子(a8)を含む本発明の分散安定剤(sd8)を得た。
なお、分散安定剤(sd8)を実施例1と同様に遠心分離、乾燥して得られた両親媒性粒子(a8)のM値は20、体積平均粒子径は0.3μmであった。
【0212】
<実施例9>
油性成分(q1){40℃での動粘度9mm/sの流動パラフィン(コスモ石油ルブリカンツ株式会社製、商品名 コスモホワイトP60)}95部と親水性無機微粒子(p5)5部を減圧装置及び加熱装置付き3軸プラネタリミキサ(浅田鉄工株式会社製プラネタリディスパ)に入れ、減圧下(およそ5kPa)で60分間、撹拌・分散(低速撹拌羽根;50rpm、高速撹拌羽根;2000rpm;分散工程)して、親水性無機微粒子油性成分分散体(qb11)を得た。
【0213】
続いて常圧(およそ101kPa)にて撹拌(低速撹拌羽根;50rpm、高速撹拌羽根;2000rpm)を継続しながら、疎水化剤(m1)0.1部(親水性無機微粒子の重量に対し2重量%)を添加し、60分間撹拌を継続することにより疎水化処理(疎水化工程)を行い、疎水化無機微粒子油性成分分散体(qb12)を得た。
【0214】
その後、常圧(およそ101kPa)にて撹拌(低速撹拌羽根;50rpm、高速撹拌羽根;4000rpm)を継続しながら100℃まで加熱し、その温度で60分間撹拌してから、撹拌を継続したまま室温まで冷却することにより、破砕処理(破砕工程)して、両親媒性粒子(a9)を含む両親媒性粒子を含む分散体(qb13)を得た。
【0215】
分散体(qb13)5gとノルマルヘキサン(関東化学株式会社、試薬1級)100gとを容量100mLのふた付きガラス容器に入れ、実施例1と同様にして固液分離して沈殿物を取り出し、130±5℃に温調した温風式乾燥機にて3時間加熱、乾燥して両親媒性粒子(a9)を得た。
両親媒性粒子(a9)のM値は13、体積平均粒子径は0.2μmであった。
【0216】
続いて、ステンレス製分散容器に両親媒性粒子(a9)5部とイオン交換水95部を入れ、超音波分散機を用いて出力75%にて15分間分散し、本発明の分散安定剤(wd1)を得た。
【0217】
<実施例10>
「油性成分(q1)95部」を「油性成分(q2){25℃での動粘度50mm/sのジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名 KF−96−50cs)}90部」に変更したこと、「親水性無機微粒子(p5)5部」を「親水性無機微粒子(p2)10部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.15部」を「疎水化剤(m3)0.07部(親水性無機微粒子の重量に対し0.7重量%)」に変更したこと以外、実施例9と同様にして、親水性無機微粒子油性成分分散体(qb21)、疎水化無機微粒子油性成分分散体(qb22)、両親媒性粒子を含む分散体(qb23)及び両親媒性粒子(a10)を得た。両親媒性粒子(a10)のM値は1、体積平均粒子径は0.5μmであった。
【0218】
続いて、「両親媒性粒子(a9)5部」を「両親媒性粒子(a10)10部」に変更したこと、「イオン交換水95部」を「イオン交換水90部」に変更したこと以外、実施例9と同様にして、本発明の分散安定剤(wd2)を得た。
【0219】
<実施例11>
「両親媒性粒子(a9)5部」を「両親媒性粒子(a7)0.5部」に変更したこと、「イオン交換水95部」を「イオン交換水99.5部」に変更したこと以外、実施例9と同様にして、本発明の分散安定剤(wd3)を得た。
【0220】
<実施例12>
ナスフラスコに実施例1で得られた分散安定剤(sd1)100部とイオン交換水95部を入れ、約75℃の湯浴にて加熱しながらロータリーエバポレータを用いて減圧下でノルマルヘキサンの留去をノルマルヘキサンの臭気が無くなるまで行い、分散媒をイオン交換水に置換した。続いて135℃の循風乾燥機にて60分間乾燥した時の加熱残量が5重量%となるようにイオン交換水を追加調整して、本発明の分散安定剤(wd4)を得た。
【0221】
<実施例13>
「分散安定剤(sd1)」を「分散安定剤(sd2)」に変更したこと、「イオン交換水95部」を「イオン交換水92部」に変更したこと、加熱残量について「5重量%」を「8重量%」に変更したこと以外、実施例12と同様にして、本発明の分散安定剤(wd5)を得た。
【0222】
<実施例14>
「分散安定剤(sd1)100部」を「分散安定剤(sd8)100部」に変更したこと、「イオン交換水95部」を「イオン交換水80部」に変更したこと以外、実施例12と同様にして、イソプロピルアルコールの流出量が80部となるまでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水とイソプロピルアルコールとを含む本発明の分散安定剤(wd6)を得た。
【0223】
<比較例1>
親水性無機微粒子(p7)100部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌(750rpm)しながら、疎水化剤(m4)8部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを20〜25℃の室温にて高速回転(2000rpm)を15分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、230℃にて3時間加熱処理を行ない、疎水化無機微粒子(hp1)を得た。続いて、疎水化無機微粒子(hp1)15部と有機溶剤(s21)85部を櫂型羽型撹拌機(ヤマト科学株式会社製、スリーワンモータBL1200、以下、同様)にて25±3℃にて15分間撹拌して、比較用の分散体(hd1)を得た。
なお、疎水化無機微粒子(hp1)のM値は50、体積平均粒子径は11μmであった。
【0224】
<比較例2>
実施例8で得た疎水化無機微粒子有機溶剤分散体(sb8)を櫂型羽型撹拌機にて25±3℃にて15分間撹拌して、比較用の分散体(hd2)を得た。
比較用の分散体(hq4)を実施例1と同様に遠心分離、乾燥して得られた比較用の疎水化無機微粒子(hp2)のM値は50、体積平均粒子径は8μmであった。
【0225】
<比較例3>
疎水化無機微粒子(hp3){疎水化熱分解法シリカ、商品名 AerosilR976}10部とエタノール{関東化学株式会社製、試薬特級}90部を櫂型羽型撹拌機にて25±3℃にて15分間撹拌して、比較用の分散体(hd3)を得た。
なお、疎水化無機微粒子(hp3)のM値は40、体積平均粒子径は0.3μmであった。
【0226】
<比較例4>
「疎水化無機微粒子(hp3)10部」を「親水性無機微粒子(p5)5部」に変更したこと、「エタノール90部」を「イオン交換水95部」に変更したこと以外、比較例3と同様にして、比較用の分散体(hd4)を得た。
【0227】
実施例1〜10で得た両親媒性粒子(a1〜a10)1部をイソプロパノール99部に超音波分散機を用いて出力70%にて1分間分散して得た1重量%の分散体0.02gを、イオン交換水5mLとノルマルヘキサン5mLとの入った試験管に加えて60分間静置したところ、イオン交換水とノルマルヘキサンとの界面に両性媒体粒子の均一な集合層が形成され、その上層と下層は両親媒性粒子を含まない清浄な層であった。このことから、粒子表面が親水性表面と疎水性表面とに分割されていると考えられる。
【0228】
比較例1〜3で用いた疎水化無機微粒子(hp1〜hp3)1部をイソプロパノール99部に超音波分散機を用いて出力70%にて1分間分散して得た1重量%の分散体0.02gを、イオン交換水5mLとノルマルヘキサン5mLとの入った試験管に加えて60分間静置したところ、粒子はノルマルヘキサン層に分散してノルマルヘキサン層全体が白濁し、2時間後にはイオン交換水とノルマルヘキサンとの界面に疎水化無機微粒子の凝集塊が生じた。このことから、粒子表面が親水性表面と疎水性表面とに分割されていないと考えられる。
【0229】
<<顔料分散組成物の作成>>
<実施例15〜28、比較例5〜8>
表1〜表3に記載した各成分を一括で内径40mm、容量170mLのガラス容器に入れ、のこぎり歯状ディスクインペラーを装着したホモジナイザー(ハイフレックスディスパーサーHG−92G タイテック(株)製、以下、同様)にて4000rpmにて25±3℃にて15分間撹拌して、本発明の顔料分散組成物(g1〜g14)及び比較用の顔料分散組成物(hg1〜hg4)を調製した。
【0230】
なお、表1〜表3中の各成分に対応する数値は重量部を表し、「顔料微粒子(c1)」は酸化チタンからなる親水性無機顔料微粒子(堺化学工業株式会社製、商品名 R−680)を、「顔料微粒子(c2)」は、カーボンブラックからなる疎水性無機顔料微粒子(三菱化学株式会社製、MA−100)を、「顔料微粒子(c3)」は、アントラキノン系顔料からなる有機顔料微粒子(三菱化学株式会社製、商品名 ダイアレジン ブルーK)を、「顔料微粒子(c4)」は、結晶性セルロースからなる高分子微粒子(Alfa Aesar社製、商品名 Cellulose,Microcrystalline)を、「希釈剤(r1)」は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業株式会社製、商品名 MMPG)を、「希釈剤(r2)」はノルマルヘキサンを、「希釈剤(r3)」はN−メチルピロリドンを、「希釈剤(r4)」はイソプロピルアルコールを、「希釈剤(r5)」は「希釈剤(d6)」はイオン交換水を表す。
【0231】
<顔料分散状態の観察>
実施例15〜28、比較例5〜8で得た顔料分散組成物について、静置後1時間及び静置後12時間での顔料分散状態(顔料微粒子の凝集の程度)を光学顕微鏡(400倍)を用いて目視観察した。静置後1時間における顔料分散状態を初期分散性とし、また、静置後12時間における顔料分散状態を分散安定性とし、それぞれを次の基準で判別し、結果を表1〜表3に記載した。
【0232】
採点基準
凝集がない ; ◎
凝集がわずかにある ; ○
凝集が非常に多くある; ×
【0233】
【表1】


【0234】
【表2】


【0235】
【表3】


【0236】
本発明の顔料分散組成物(g1〜g14)は、比較用の顔料分散組成物(hg1〜hg4)に比較して、顔料微粒子の初期分散性及び分散安定性に優れていることを確認できた。これは、顔料微粒子に吸着した両親媒性粒子が顔料微粒子の凝集を解す働きをし、その後も顔料微粒子に吸着した両親媒性粒子が顔料微粒子同士が凝集することを防止しているためと推定される。
【0237】
<<コーティング組成物の作成>>
<実施例29〜38、比較例9〜12>
表4に記載した各成分を一括で内径40mm、容量170mLのガラス容器に入れ、ウォーターバスを用いて35〜40℃に温調しながら櫂型羽型撹拌機{ヤマト科学株式会社製、スリーワンモーター}にて50〜100rpmで60分間撹拌して、本発明のコーティング組成物(k1〜k10)及び比較用のコーティング組成物(hk1〜hk4)を得た。
【0238】
なお、表4中の各成分に対応する数値は重量部を表し、「バインダー(e1)」はスチレン−ブタジエンゴムの乳化物{商品名:NipolLX430、日本ゼオン(株)製、水含量97%、「NIPOL」は同社の登録商標である。}を、「バインダー(e2)」はカルボキシメチルセルロース{商品名:CMC1105、ダイセル化学工業株式会社製}を、「バインダー(e3)」はポリビニルピロリドン{商品名:LuvitecK−30、ビーエーエスエフ社製、「Luvitec」は同社の登録商標である。}を表す。
【0239】
<顔料分散状態の観察>
実施例29〜38、比較例9〜12で得たコーティング組成物について、45±2℃に温調したインキュベータに1週間静置した後の分散安定性(以下、保存安定性という)及び顔料微粒子の再分散性(以下、再分散性という)を評価し、結果を表4に記載した。
【0240】
保存安定性は、顔料微粒子の沈殿の有無を目視観察し、以下の採点基準で評価した。
<保存安定性の採点基準>
沈殿がない ; ◎
沈殿がわずかにある ; ○
沈殿が非常に多くある; ×
【0241】
再分散性は、1週間静置した後のコーティング組成物について前記のコーティング組成物の作成で行った撹拌と同様の条件で撹拌し、顔料微粒子が均一に分散するかどうかを目視観察し、以下の採点基準で評価した。
<再分散性の採点基準>
凝集塊が無く均一に再分散できる ; ◎
再分散できるが凝集塊がわずかにある ; ○
沈殿が固く凝集して再分散できない ; ×
【0242】
【表4】


【0243】
本発明のコーティング組成物(k1〜k10)は、比較用のコーティング散組成物(hk1〜hk4)に比較して、保存安定性及び再分散性に優れていることを確認できた。これは、顔料微粒子に吸着した両親媒性粒子が顔料微粒子同士が強く凝集することを防止しているためと推定される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子から構成される両親媒性粒子(a)と、水(w)及び/又は有機溶剤(s)とを含んでなる分散安定剤(d)と、
顔料微粒子(c)と
を含んでなることを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項2】
両親媒性粒子(a)が、1〜50nmの一次粒子径を持つ親水性無機微粒子からなる二次凝集体(p)を疎水化してから破砕することによって得られる両親媒性粒子である請求項1に記載の顔料分散組成物。
【請求項3】
請求項1又は請求項2に記載された顔料分散組成物と、バインダー(e)とを含んでなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項4】
両親媒性粒子(a)と水(w)及び/又は有機溶剤(s)とを含み、
両親媒性粒子(a)が、親水性表面と疎水性表面とに分割されている無機微粒子であることを特徴とする分散安定剤。

【公開番号】特開2012−219197(P2012−219197A)
【公開日】平成24年11月12日(2012.11.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−86848(P2011−86848)
【出願日】平成23年4月8日(2011.4.8)
【出願人】(000106438)サンノプコ株式会社 (124)
【Fターム(参考)】