顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体
【課題】顔料分散性及び分散安定性を向上する顔料組成物、これを用いたインク組成物、印刷物、及びインクジェット記録方法、並びにこれらに有用なポリアリルアミン誘導体を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）から構成されることをポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含む顔料組成物。
〔上記式、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３、Ｒ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。更に、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４、Ｒ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。〕
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）から構成されることをポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含む顔料組成物。
〔上記式、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３、Ｒ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。更に、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４、Ｒ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、インクジェットインク等に好適に使用される顔料組成物に関する。また本発明は、前記顔料組成物を用い、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、該インク組成物を用いた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。詳しくは、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により揮発成分を発生することなく硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。さらに本発明は、前記顔料組成物及びインク組成物に好適に用い得る新規ポリアリルアミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００４】
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式（例えば、特許文献１参照。）がある。この方法によれば、印字後直ちに活性放射線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００５】
このような硬化可能なインクジェット記録用インクにおける硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴が少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な顔料粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、顔料粒子の分散が困難になり、顔料凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加によりインク組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物への使用は好ましくない。
【０００６】
また、インク組成物をインクジェット記録用に用いる場合には、インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時及び保存時には冷却されるため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受けるが、この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇が生じやすくなるという問題もあった。
【０００７】
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００８】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献２および３参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【０００９】
これらのインク組成物は該分散剤の機能により、確かに従来のものより顔料の分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、さらなる微小な顔料粒子における分散性向上効果には、なお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際の分散安定性が未だ不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料であっても、その分散性及び分散安定性が良好な顔料組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、前記本発明の顔料組成物を用い、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成され、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、微細な顔料であってもその分散性及び分散安定性が良好な顔料分散剤として有用な、ポリアリルアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として特定のポリアリルアミン誘導体を用いることにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の顔料組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含み、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体として、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。また上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。
【００１４】
また本発明のインク組成物は、上記本発明の顔料組成物を用い、さらに（Ｃ）重合性化合物と、を含むことを特徴とする。
本発明のインク組成物は、さらに（Ｄ）重合開始剤を含むことが好ましい。また本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に用いられる。
【００１５】
さらに本発明者らは、上記本発明の顔料組成物及びインク組成物に用いられる顔料分散剤として、特定の構造を有する新規ポリアリルアミン誘導体が特に有用であることを見出した。
すなわち、本発明のポリアリルアミン誘導体は、少なくとも、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ここで上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。また上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。
【００１８】
また本発明者らは、上記本発明のインク組成物を用いることにより、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成された印刷物が得られることを見出した。
すなわち、本発明の印刷物は、被記録媒体上に適用した上記本発明のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明者らは、上記本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法により、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成されることを見出した。
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微細な顔料であっても、その分散性及び分散安定性が良好な顔料組成物を提供することができる。
また本発明によれば、前記本発明の顔料組成物を用い、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成され、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
さらに本発明によれば、微細な顔料であってもその分散性及び分散安定性が良好な顔料分散剤として有用な、ポリアリルアミン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の顔料組成物に用いられる特徴的な成分であるポリアリルアミン誘導体について説明する。
［ポリアリルアミン誘導体］
本発明のポリアリルアミン誘導体は、少なくとも、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を含んで構成されることを特徴とし、顔料分散剤として有用である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
＜一般式（１−ｂ）におけるＲ１＞
前記一般式（１−ｂ）において、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、その中でも−ＮＨＣＯＲ３であることが好ましい。
ここでＲ３は、遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。すなわち、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれか」は、ＨＯＣＯＲ３で表すことができる。
前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドいずれか」の分子量は、５００〜２００，０００が好ましく、７００〜１００，０００がより好ましく、８００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００２４】
前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれか」としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記式（２）中、Ｒ５は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは水素原子または「重合停止剤のカルボキシ基から水酸基を除いた１価の有機基」を表し、ｋは２〜１００の整数を表す。上記Ｒ５で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。またｋは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
ここで、前記重合停止剤は、ヒドロキシ基を有さないカルボン酸である。すなわち、前記重合停止剤はＲ１３−ＣＯＯＨで表すことができ、この場合、Ｚは−ＣＯＲ１３で表される。またＲ１３は、ヒドロキシ基を有さない１価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
前記重合停止剤としては、通常用いられる公知のものが適用され、具体的には、例えば、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。
【００２７】
上記式（３）中、Ｒ６は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、又はＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ７は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又はポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を表し、Ｚは上記式（２）中におけるＺと同様であり、ｌは２〜１００の整数を表す。また、Ｒ６及びＲ７の一方又は両方において、鎖中にエーテル結合を有することもある。上記Ｒ６及びＲ７で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。またｌは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
【００２８】
上記式（４）中、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは上記式（２）中におけるＺと同様であり、ｍは２〜１００の整数を表す。上記Ｒ８で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。またｍは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
【００２９】
上記式（５）中、Ｒ９は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、又はＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ１０は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは上記式（２）中におけるＺと同様であり、ｎは２〜１００の整数を表す。上記Ｒ９及びＲ１０で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。またｎは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
【００３０】
すなわち、例えば、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル」が上記式（２）で表されるポリエステルである場合は、Ｒ３は下記式（２−ａ）で表される残基であり、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル」が上記式（３）で表されるポリエステルである場合は、Ｒ３は下記式（３−ａ）で表される残基である。また、前記「遊離のカルボン酸を有するポリアミド」が上記式（４）で表されるポリアミドである場合は、Ｒ３は下記式（４−ａ）で表される残基であり、前記「遊離のカルボン酸を有するポリアミド」が上記式（５）で表されるポリアミドである場合は、Ｒ３は下記式（５−ａ）で表される残基である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
またＲ３は、上記のように、上記式（２−ａ）〜（５−ａ）のいずれかで表される残基、すなわち、下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）で表される構造単位のいずれか１種のみを含む残基であってもよいが、下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）で表される構造単位を複数種含む残基であってもよい。またＲ３は、下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）で表される構造単位のいずれか１種又は複数種とその他の構造単位とを含む残基であってもよい。なお、上記式（２−ａ）〜（５−ａ）及び下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）中のＲ５〜Ｒ１０、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、及びＺは、上記一般式（２）〜（５）中のＲ５〜Ｒ１０、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、及びＺと同様である。
【００３３】
Ｒ３としては、上記式（２−ａ）〜（５−ａ）のいずれかで表される残基の他に、例えば、下記式（２−ｂ）で表される構造単位と下記式（３−ｂ）で表される構造単位とがランダムに重合したポリエステル鎖を含む残基（以下、「ランダム共重合ポリエステル残基」と称する場合がある）、下記式（４−ｂ）で表される構造単位と下記式（５−ｂ）で表される構造単位とがランダムに重合したポリアミド鎖を含む残基（以下、「ランダム共重合ポリアミド残基」と称する場合がある）、下記式（２−ｂ）で表される構造単位及び下記式（３−ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種と下記式（４−ｂ）で表される構造単位及び下記式（５−ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種とがランダムに重合したポリエステルアミド鎖を含む残基（以下、「ランダム共重合ポリエステルアミド残基」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
Ｒ３としては、顔料組成物を形成したときの粘度上昇を抑制する観点から、上記式（２−ａ）もしくは（３−ａ）で表される残基、又は「ランダム共重合ポリエステル残基」が好ましい。
上記式（２）もしくは（３）で表されるポリエステル、又は「ランダム共重合ポリエステル残基」にカルボキシ基が結合したポリエステル（以下、「ランダム共重合ポリエステル」と称する場合がある）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、ラクトンの自己縮合物、又はヒドロキシカルボン酸とラクトンとの混合縮合物が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、リシノール酸、リシノレン酸、９−ヒドロキシステアリン酸と１０−ヒドロキシステアリン酸との混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられる。
ラクトンとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられる。
上記式（２）もしくは（３）で表されるポリエステル、又は「ランダム共重合ポリエステル」として最も好ましいのは、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物、ε―カプロラクトンの自己縮合物、１２−ヒドロキシステアリン酸とε―カプロラクトンとの混合物から縮合されたものである。
また上記縮合を行う際には、重合停止剤として上記「ヒドロキシ基を含まないカルボン酸」を添加しても構わない。
【００３６】
＜一般式（１−ｃ）におけるＲ２＞
前記一般式（１−ｃ）において、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、その中でも−ＮＨＣＯＲ４であることが好ましい。
ここでＲ４は、芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表し、下記一般式（６）または（７）で表される１価の有機基であることが好ましい。
−Ｘ−Ｒ１１ （６）
−Ｙ−Ｒ１２ （７）
【００３７】
上記式（６）中のＸ及び上記式（７）中のＹは、単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、アミノ基より水素を１つ除した基（−ＮＨ−）、および、これらの組み合わせが挙げられ、単結合および−ＮＨ−が好ましい。
【００３８】
上記式（６）中、Ｒ１１は「芳香環を有する基」を表す。芳香環としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、その中でも縮環構造を有するナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
「芳香環を有する基」としては、芳香環を有する１価の置換基であれば制限は無く、例えば、芳香環のみからなる基、芳香環に炭素及び水素以外の原子が付加した基、芳香環にさらに置換基が導入された基、等が挙げられる。ただし、前記芳香環が、上記式（６）中のＸに、直接結合することが好ましい。
芳香環に付加可能な上記「炭素及び水素以外の原子」としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、上記芳香環に導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。また、芳香環に複数の置換基が導入されていてもよい。
このような「芳香環を有する基」のうち、アントラセン、ナフタレンまたはアントラキノン骨格を有する基がより好ましく、下記式（８）〜（１３）に示される化合物がさらに好ましい。なお、下記式（８）〜（１３）中、結合箇所を「＊」で示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
上記式（７）中、Ｒ１２は「ヘテロ芳香環を有する基」を表す。ヘテロ芳香環としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、具体的には、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン等が挙げられる。またヘテロ芳香環は、縮環構造を有するヘテロ芳香環であることがより好ましく、具体的には、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、およびフタルイミドである。またヘテロ芳香環は、後述の着色剤を形成するヘテロ芳香環であることがより好ましい。
「ヘテロ芳香環を有する基」としては、ヘテロ芳香環を有する１価の置換基であれば制限は無く、例えば、上記へテロ芳香環のみからなる基、上記へテロ芳香環に炭素及び水素以外の原子が付加した基、上記へテロ芳香環にさらに置換基が導入された基、等が挙げられる。ただし、前記ヘテロ芳香環が、上記式（７）中のＹに、直接結合することが好ましい。
芳香環に付加可能な上記「炭素及び水素以外の原子」としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、上記ヘテロ芳香環に導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
このような「ヘテロ芳香環を有する基」のうち、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、およびフタルイミド骨格を有する基がより好ましく、下記式（１４）〜（１８）に示される化合物がさらに好ましい。なお、下記式（１４）〜（１８）中、結合箇所を「＊」で示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
＜モル分率＞
ポリアリルアミン誘導体内に存在する、上記式（１−ａ）で表される構造単位、上記式（１−ｂ）で表される構造単位、及び上記式（１−ｃ）で表される構造単位のモル分率を、それぞれａ、ｂ、及びｃとすると、ａは１〜５０％、ｂは５０〜９５％、ｃは１〜３０％であり、ａは１〜３０％、ｂは６０〜９０％、ｃは１〜２０％であることが好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ≦１００％である。
また、ポリアリルアミン誘導体内に存在する上記式（１−ｂ）で表される構造単位及び上記式（１−ｃ）で表される構造単位は、それぞれ、１種のみであってもよく、複数種であってもよい。ポリアリルアミン誘導体内に上記式（１−ｂ）で表される構造単位が複数種存在する場合、モル分率ｂは、すべての種類の「上記式（１−ｂ）で表される構造単位」のモル分率の合計を表す。モル分率ｃについても同様である。
【００４３】
＜ポリアリルアミン誘導体の合成方法＞
本発明のポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれか」と、上記式（６）のＲ１１で示される「芳香環を有する基」又は上記式（７）のＲ１２で示される「ヘテロ芳香環を有する基」を有するカルボン酸、カルボン酸誘導体、又は、イソシアナートと、を反応させて製造することができる。これらの反応は同時におこなっても、各々の反応を逐次おこなっても良く、公知のアミド化反応およびウレア化反応を利用することができる。
【００４４】
本発明のポリアリルアミン誘導体の製造に用いるポリアリルアミンは、アリルアミンを、重合開始剤存在下、所望によりさらに連鎖移動触媒を併用し、重合することにより得られるものである。
【００４５】
上記の重合開始剤には特別の制限はなく、この分野で通常使用されるところの、例えばメチルエチルケトンなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーロキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、その他アゾビスイソプチロニリトリル、過酸化水素、第一鉄塩等を挙げることができる。さらに特公平２−１４３６４号公報に記載の重合開始剤を用いてもよい。
【００４６】
連鎖移勤触媒としては、ラウリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオカルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明で用いるポリアリルアミンの重量平均分子量が、１５０〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜２０，０００のポリアリルアミンである。
本発明で用いるポリアリルアミンの重量平均分子量が１５０〜１００，０００であることが好ましい理由は、平均分子量が１５０以下の場合、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難になり、１００，０００以上だと顔料同士の凝集が起こり、顔料分散が困難になるからである。
なお、重量平均分子量はガエルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の測定方法により測定され、測定装置の例としては、東ソー製ＨＬＣ−８２２０シリーズ等が挙げられる。
【００４８】
またポリアリルアミンは、市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば、シグマ−アルドリッチ製ポリアリルアミン（製品番号４７９１３６、４７９１４４）、日東紡製「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−０８」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」、「ＰＡＡ−２５」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」などが挙げられる。また、特公平２−１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを調整することができる。
【００４９】
上記の反応で得られる本発明のポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量は、例えば顔料分散剤として用いる場合、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、前記ポリアリルアミン誘導体の構造については、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより解析可能である。
本発明のポリアリルアミン誘導体に好適な例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の記載において「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、上記構造を有することにより、微細な顔料であっても、その分散性及び分散安定性に優れるものである。よって、顔料分散組成物やインク組成物中に本発明のポリアリルアミン誘導体を含ませることにより、該組成物の粘度や粒子の粒径の経時的な変化が抑制される。
【００５６】
次に、本発明の顔料組成物及びインク組成物について説明する。
［顔料組成物、インク組成物］
本発明の顔料組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含み、必要に応じてその他の成分を含む。また（Ａ）ポリアリルアミン誘導体は、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とする。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
ここで上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。また上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。
【００５９】
ここで、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体は、上述した本発明のポリアリルアミン誘導体を包含するものである。
（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を構成する上記式（１−ｃ）で表される構造単位が、顔料との親和性の高い構造を有するため、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体が顔料と相互作用しやすくなる。また、一方では、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を構成する上記式（１−ｂ）で表される構造単位が、特定の繰り返し構造単位を有する高分子鎖を有することにより、高分子鎖の立体反発効果により顔料粒子間の距離が保たれる。そして、上記相互作用と立体反発効果とのバランスにより、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の顔料分散性が良好となる。また、上記相互作用及び立体反発効果は、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体が有する安定な部分構造によるものであるため経時的な変化が小さく、顔料分散安定性も良好となる。
【００６０】
本発明のインク組成物は、前記（Ａ）ポリアリルアミン誘導体、（Ｂ）顔料の他に、少なくとも（Ｃ）重合性化合物を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
【００６１】
本発明の顔料組成物又はインク組成物には、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料組成物又はインク組成物中における（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の含有量は、（Ｂ）顔料の添加量１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００６２】
本発明における（Ａ）ポリアリルアミン誘導体は、顔料分散剤として使用することが好ましく、酸−塩基相互作用、水素結合、双極子−双極子相互作用などの分子間力により（Ｂ）顔料との親和性が高い構造を有することで、（Ｂ）顔料との吸着性が良好であることから安定分散物を得ることができる。また、特定の繰り返し構造単位を側鎖に有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により分散安定化が可能である。
【００６３】
なお、本発明の顔料組成物又はインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。公知の顔料分散剤の添加量としては、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の含有量の５０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物は、（Ｃ）重合性化合物の機能により、何らかのエネルギーを付与することで硬化するものであるが、好ましくはさらに（Ｄ）重合開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化する組成物である。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。そのなかでも活性エネルギー線としては、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
以下、各組成について説明する。
【００６５】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料組成物又はインク組成物に含まれる（Ｂ）顔料としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料の他、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、分散媒として用いる不溶性の樹脂等に顔料を分散させたもの、あるいは顔料表面の樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
本発明の顔料組成物又はインク組成物は着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料組成物又はインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００６６】
（Ｂ）顔料としては、具体的に、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
【００６７】
また（Ｂ）顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００６８】
本発明の顔料組成物又はインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６等の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー等）等のアントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（キノフタロンイエロー等）等のキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー等）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０（ピラゾロンイエロー等）等のピラゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯塩顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００６９】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等のβ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（縮合アゾレッド等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等のジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００７０】
青あるいはシアン色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００７１】
オレンジ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５等のΒ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等のピラゾロン顔料、が挙げられる。
【００７２】
茶色を呈するものとして、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
紫色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
黒色を呈するものとしては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等のインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２などのペリレン顔料等が挙げられる。
【００７３】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、（Ｂ）顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７４】
本発明の顔料組成物は、分散媒を含み、該分散媒中に（Ｂ）顔料を分散させた顔料分散組成物であってもよい。
（Ｂ）顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
（Ｂ）顔料の分散を行う際には、本発明における（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を予め添加しておくことが好ましい。
【００７５】
また、（Ｂ）顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種（Ｂ）顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。分散助剤は、（Ｂ）顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７６】
分散媒としては、（Ｂ）顔料を分散させるものであれば特に限られず、例えば、公知の溶剤や、後述する（Ｃ）重合性化合物等が挙げられ、１種単独又は複数種併用することができる。
本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、分散媒として（Ｃ）重合性化合物のみを用い、その他の分散媒（溶剤等）を用いない形態が好ましい。硬化されたインク画像中に溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化する等、インク画像の物性の経時的な劣化を引き起こす可能性があるためである。このような観点から、分散媒としては、（Ｃ）重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い（Ｃ）重合性化合物を選択することが（Ｂ）顔料の分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００７７】
顔料分散組成物又はインク組成物中における（Ｂ）顔料の体積平均粒径は、小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。また、上記顔料分散組成物又はインク組成物中における（Ｂ）顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、（Ｂ）顔料、顔料分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件の設定を行う。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
顔料分散組成物又はインク組成物中における（Ｂ）顔料の体積平均粒径及び最大粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７８】
本発明においては、分散性、安定性に優れた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。また、粒径が小さい微細な顔料粒子が、前記本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の機能により均一かつ安定に分散された本発明のインク組成物を用いることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
【００７９】
顔料分散組成物中における（Ｂ）顔料の含有量は、（Ｂ）顔料が有機顔料の場合、固形分換算で、例えば、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が好ましい。また、例えば（Ｂ）顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が好ましい。
インク組成物中における（Ｂ）顔料の含有量は、（Ｂ）顔料が有機顔料の場合、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。また、（Ｂ）顔料が無機顔料の場合、インク組成物中における（Ｂ）顔料の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００８０】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、上記の通り（Ｃ）重合性化合物を含有する。この（Ｃ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。
その中でも特に、所望により添加される（Ｄ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。（Ｄ）重合開始剤については後述する。
（Ｃ）重合性化合物は、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、（Ｃ）重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００８１】
（Ｃ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、脂環式エポキシドがより好ましい。
【００８４】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００８６】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００８８】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００８９】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００９０】
本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００９１】
本発明においては、（Ｃ）重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性モノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００９７】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００９８】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルラクタム類［Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００９９】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、ビニルラクタム類が好ましく、硬化速度の点から４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、ビニルラクタム類を併用することが好ましい。
【０１００】
インク組成中の（Ｃ）重合性化合物の含有量は、組成物の全質量に対し、５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【０１０１】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
（Ｄ）重合開始剤は、照射される活性光線等、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１０２】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１０３】
また光重合開始剤としては、例えば、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイドを用いることもできる。
【０１０４】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等がより好ましい。
【０１０５】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩを含む芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。芳香族オニウム塩化合物は、活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１０６】
（ｉｉｉ）「有機過酸化物」としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０７】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０８】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０９】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【０１１０】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【０１１１】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１２】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
また、炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等が挙げられる。
【０１１３】
上記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
【化２０】
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【０１２３】
＜その他の成分＞
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２６】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２７】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１３１】
このような共増感剤としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号公報に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１３２】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１３３】
また、他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）ポリアリルアミン誘導体、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）他の重合性化合物の必須成分、好ましい任意成分である前記（Ｄ）重合開始剤や（Ｄ）重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１３５】
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１３６】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１３７】
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１３８】
＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が
生じる場合がある。
【０１３９】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４０】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１４１】
このインク組成物により得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１４２】
［インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置］
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１４３】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を３０〜７０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１４４】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４５】
本発明のインク組成物に前記（Ｄ）重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１４６】
また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１４８】
［被記録媒体（印刷物）］
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙、ダンボール紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。また、被記録媒体は大面積のものであってもよい。
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインク組成物が微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１４９】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１５０】
＜（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の合成＞
−（ＰＡＡＤ−１−１）の合成−
キシレン５０部とポリアリルアミン１５％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−１５Ｃ、重量平均分子量１５，０００）１００部とからなる混合物を１６０℃で撹拌し水を留去した。続いて、水酸基末端をステアリン酸でエステル化したポリカプロラクトン（重量平均分子量５００）１０４部とアントラキノン−２−カルボン酸 ２部とを上記混合物に加え、１６０℃で３時間撹拌し、反応をおこなった。
反応後、キシレンを留去し、残渣をアセトン４００部に溶解し、撹拌下、２，０００部の水に投入し、析出物をろ取、水洗、及び、乾燥することにより、ポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−１−１を得た（収量９５部）。得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）を図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−１−１：ａ＝１７、ｂ＝８０、ｃ＝３、ｎ＝２〜３）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）の重量平均分子量は、１６，０００であることがわかった。
なお、上記「ｎ＝２〜３」は、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）が、ｎ＝２の構造単位とｎ＝３の構造単位を主成分とする混合物であることを意味する。
【０１５１】
−（ＰＡＡＤ−１−２）の合成−
キシレン５０部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３，０００）７５部とからなる混合物を１６０℃で撹拌し水を留去した。続いて、水酸基末端をステアリン酸でエステル化したポリカプロラクトン（重量平均分子量２，０００）３６０部とアントラキノン−２−カルボン酸 ３部とを上記混合物に加え、１６０℃で３時間撹拌し、反応をおこなった。
反応後、キシレンを留去し、残渣をアセトン４００部に溶解し、撹拌下、２，０００部の水に投入し、析出物をろ取、水洗、及び、乾燥することにより、ポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−１−２を得た（収量２５０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−１−２：ａ＝２６、ｂ＝７０、ｃ＝４、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−２）の重量平均分子量は、３，８００であることがわかった。
【０１５２】
−（ＰＡＡＤ−９−１）の合成−
アントラキノン−２−カルボン酸を９−アントラセンカルボン酸に変更した以外は、上記（ＰＡＡＤ−１−２）の合成と同様にしてポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−９−１を得た（収量２６０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−９−１：ａ＝２６、ｂ＝７０、ｃ＝４、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−９−１）の重量平均分子量は、３，７００であることがわかった。
【０１５３】
−（ＰＡＡＤ−１２−１）の合成−
アントラキノン−２−カルボン酸 ３部を３，５−ジメチル安息香酸 ２部に変更した以外は、上記（ＰＡＡＤ−１−２）の合成と同様にしてポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−１２−１を得た（収量２５０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−１２−１：ａ＝２６、ｂ＝７０、ｃ＝５、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１２−１）の重量平均分子量は、３，７００であることがわかった。
【０１５４】
−比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１（比較化合物）の合成−
アントラキノン−２−カルボン酸を用いなかった以外は、上記（ＰＡＡＤ−１−２）の合成と同様にして比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１を得た（収量２５０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は下記に示す比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１（ａ＝２７、ｂ＝７３、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られた比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１の重量平均分子量は、３，７００であることがわかった。
【０１５５】
【化２６】
【０１５６】
（実施例１）
（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）を、下記（Ｃ）重合性化合物（ｉ）（ｉｉ）に溶解させ、下記（Ｂ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（Ｄ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物（ｉ）（ｉｉ）、（Ｄ）重合開始剤の添加量等を以下に示す。
【０１５７】
（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１） １．５ｇ
（Ｂ）顔料：キナクリドン系顔料ＰＶ−１９ ５ｇ
（Ｃ）重合性化合物：
（ｉ）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製） ６０．０ｇ
（ｉｉ）カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）製） ２７．５ｇ
（Ｄ）重合開始剤：アシルフォスフィンオキサイド化合物（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ製） ５．０ｇ
【０１５８】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）を、それぞれ前記合成例で得た（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−２）、（ＰＡＡＤ−９−１）、（ＰＡＡＤ−１２−１）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２〜４の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。
【０１５９】
（比較例１）
実施例１において用いた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）に代えて、市販のポリエステル系高分子分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ」（日本リーブリゾール社製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６０】
（比較例２）
実施例１において用いた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）に代えて、前記合成例で得た比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６１】
（実施例５、比較例３〜４）
実施例２及び比較例１〜２において用いた（Ｂ）顔料であるキナクリドン系顔料ＰＶ−１９を、ＰＹ−１２０に変更した以外はすべて同様にして実施例５及び比較例３〜４のインクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６２】
（実施例６、比較例５〜６）
実施例２及び比較例１〜２において用いた（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）重合開始剤を下記に変更した以外はすべて同様にして実施例６及び比較例５〜６のインクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６３】
（Ｃ）重合性化合物：
（ｉ）オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製） ７０．０ｇ
（ｉｉ）エポキシ化合物（セロキサイド３０００：ダイセル化学（株）製）
１７．５ｇ
（Ｄ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製） ５．０ｇ
【０１６４】
(実施例７、比較例７〜８)
実施例６及び比較例５〜６において用いた（Ｂ）顔料であるキナクリドン系顔料ＰＶ−１９をフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：３に変更した以外はすべて同様にして実施例７及び比較例７〜８のインクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６５】
(インク組成物の評価)
得られたインクジェット用のインク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
【０１６６】
−粘度−
各インクジェット用のインク組成物の４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１６７】
−安定性−
各インクジェット用のインク組成物を２５℃で１ヶ月保存後、および６０℃で２８日間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル×：沈殿物の発生が認められる
【０１６８】
−平均粒径−
各インクジェット用のインク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、評価した。
Ａ：Ｄ５０が１００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上
【０１６９】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１より、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を用いたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存条件下でも、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、インクジェットインク等に好適に使用される顔料組成物に関する。また本発明は、前記顔料組成物を用い、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、該インク組成物を用いた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。詳しくは、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により揮発成分を発生することなく硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。さらに本発明は、前記顔料組成物及びインク組成物に好適に用い得る新規ポリアリルアミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００４】
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式（例えば、特許文献１参照。）がある。この方法によれば、印字後直ちに活性放射線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００５】
このような硬化可能なインクジェット記録用インクにおける硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴が少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な顔料粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、顔料粒子の分散が困難になり、顔料凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加によりインク組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物への使用は好ましくない。
【０００６】
また、インク組成物をインクジェット記録用に用いる場合には、インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時及び保存時には冷却されるため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受けるが、この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇が生じやすくなるという問題もあった。
【０００７】
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００８】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献２および３参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【０００９】
これらのインク組成物は該分散剤の機能により、確かに従来のものより顔料の分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、さらなる微小な顔料粒子における分散性向上効果には、なお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際の分散安定性が未だ不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料であっても、その分散性及び分散安定性が良好な顔料組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、前記本発明の顔料組成物を用い、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成され、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、微細な顔料であってもその分散性及び分散安定性が良好な顔料分散剤として有用な、ポリアリルアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として特定のポリアリルアミン誘導体を用いることにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の顔料組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含み、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体として、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。また上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。
【００１４】
また本発明のインク組成物は、上記本発明の顔料組成物を用い、さらに（Ｃ）重合性化合物と、を含むことを特徴とする。
本発明のインク組成物は、さらに（Ｄ）重合開始剤を含むことが好ましい。また本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に用いられる。
【００１５】
さらに本発明者らは、上記本発明の顔料組成物及びインク組成物に用いられる顔料分散剤として、特定の構造を有する新規ポリアリルアミン誘導体が特に有用であることを見出した。
すなわち、本発明のポリアリルアミン誘導体は、少なくとも、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
ここで上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。また上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。
【００１８】
また本発明者らは、上記本発明のインク組成物を用いることにより、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成された印刷物が得られることを見出した。
すなわち、本発明の印刷物は、被記録媒体上に適用した上記本発明のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明者らは、上記本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法により、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成されることを見出した。
すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微細な顔料であっても、その分散性及び分散安定性が良好な顔料組成物を提供することができる。
また本発明によれば、前記本発明の顔料組成物を用い、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像が形成され、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
さらに本発明によれば、微細な顔料であってもその分散性及び分散安定性が良好な顔料分散剤として有用な、ポリアリルアミン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の顔料組成物に用いられる特徴的な成分であるポリアリルアミン誘導体について説明する。
［ポリアリルアミン誘導体］
本発明のポリアリルアミン誘導体は、少なくとも、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を含んで構成されることを特徴とし、顔料分散剤として有用である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
＜一般式（１−ｂ）におけるＲ１＞
前記一般式（１−ｂ）において、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、その中でも−ＮＨＣＯＲ３であることが好ましい。
ここでＲ３は、遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。すなわち、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれか」は、ＨＯＣＯＲ３で表すことができる。
前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドいずれか」の分子量は、５００〜２００，０００が好ましく、７００〜１００，０００がより好ましく、８００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００２４】
前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれか」としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記式（２）中、Ｒ５は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは水素原子または「重合停止剤のカルボキシ基から水酸基を除いた１価の有機基」を表し、ｋは２〜１００の整数を表す。上記Ｒ５で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。またｋは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
ここで、前記重合停止剤は、ヒドロキシ基を有さないカルボン酸である。すなわち、前記重合停止剤はＲ１３−ＣＯＯＨで表すことができ、この場合、Ｚは−ＣＯＲ１３で表される。またＲ１３は、ヒドロキシ基を有さない１価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
前記重合停止剤としては、通常用いられる公知のものが適用され、具体的には、例えば、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。
【００２７】
上記式（３）中、Ｒ６は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、又はＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ７は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又はポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基を表し、Ｚは上記式（２）中におけるＺと同様であり、ｌは２〜１００の整数を表す。また、Ｒ６及びＲ７の一方又は両方において、鎖中にエーテル結合を有することもある。上記Ｒ６及びＲ７で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。またｌは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
【００２８】
上記式（４）中、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは上記式（２）中におけるＺと同様であり、ｍは２〜１００の整数を表す。上記Ｒ８で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。またｍは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
【００２９】
上記式（５）中、Ｒ９は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｃ６Ｈ４、又はＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ１０は炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは上記式（２）中におけるＺと同様であり、ｎは２〜１００の整数を表す。上記Ｒ９及びＲ１０で表されるアルキレン基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。またｎは、２〜８０が好ましく、４〜６０がより好ましい。
【００３０】
すなわち、例えば、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル」が上記式（２）で表されるポリエステルである場合は、Ｒ３は下記式（２−ａ）で表される残基であり、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル」が上記式（３）で表されるポリエステルである場合は、Ｒ３は下記式（３−ａ）で表される残基である。また、前記「遊離のカルボン酸を有するポリアミド」が上記式（４）で表されるポリアミドである場合は、Ｒ３は下記式（４−ａ）で表される残基であり、前記「遊離のカルボン酸を有するポリアミド」が上記式（５）で表されるポリアミドである場合は、Ｒ３は下記式（５−ａ）で表される残基である。
【００３１】
【化５】
【００３２】
またＲ３は、上記のように、上記式（２−ａ）〜（５−ａ）のいずれかで表される残基、すなわち、下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）で表される構造単位のいずれか１種のみを含む残基であってもよいが、下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）で表される構造単位を複数種含む残基であってもよい。またＲ３は、下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）で表される構造単位のいずれか１種又は複数種とその他の構造単位とを含む残基であってもよい。なお、上記式（２−ａ）〜（５−ａ）及び下記式（２−ｂ）〜（５−ｂ）中のＲ５〜Ｒ１０、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、及びＺは、上記一般式（２）〜（５）中のＲ５〜Ｒ１０、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、及びＺと同様である。
【００３３】
Ｒ３としては、上記式（２−ａ）〜（５−ａ）のいずれかで表される残基の他に、例えば、下記式（２−ｂ）で表される構造単位と下記式（３−ｂ）で表される構造単位とがランダムに重合したポリエステル鎖を含む残基（以下、「ランダム共重合ポリエステル残基」と称する場合がある）、下記式（４−ｂ）で表される構造単位と下記式（５−ｂ）で表される構造単位とがランダムに重合したポリアミド鎖を含む残基（以下、「ランダム共重合ポリアミド残基」と称する場合がある）、下記式（２−ｂ）で表される構造単位及び下記式（３−ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種と下記式（４−ｂ）で表される構造単位及び下記式（５−ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種とがランダムに重合したポリエステルアミド鎖を含む残基（以下、「ランダム共重合ポリエステルアミド残基」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
Ｒ３としては、顔料組成物を形成したときの粘度上昇を抑制する観点から、上記式（２−ａ）もしくは（３−ａ）で表される残基、又は「ランダム共重合ポリエステル残基」が好ましい。
上記式（２）もしくは（３）で表されるポリエステル、又は「ランダム共重合ポリエステル残基」にカルボキシ基が結合したポリエステル（以下、「ランダム共重合ポリエステル」と称する場合がある）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、ラクトンの自己縮合物、又はヒドロキシカルボン酸とラクトンとの混合縮合物が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、リシノール酸、リシノレン酸、９−ヒドロキシステアリン酸と１０−ヒドロキシステアリン酸との混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられる。
ラクトンとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられる。
上記式（２）もしくは（３）で表されるポリエステル、又は「ランダム共重合ポリエステル」として最も好ましいのは、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物、ε―カプロラクトンの自己縮合物、１２−ヒドロキシステアリン酸とε―カプロラクトンとの混合物から縮合されたものである。
また上記縮合を行う際には、重合停止剤として上記「ヒドロキシ基を含まないカルボン酸」を添加しても構わない。
【００３６】
＜一般式（１−ｃ）におけるＲ２＞
前記一般式（１−ｃ）において、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、その中でも−ＮＨＣＯＲ４であることが好ましい。
ここでＲ４は、芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表し、下記一般式（６）または（７）で表される１価の有機基であることが好ましい。
−Ｘ−Ｒ１１ （６）
−Ｙ−Ｒ１２ （７）
【００３７】
上記式（６）中のＸ及び上記式（７）中のＹは、単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、アミノ基より水素を１つ除した基（−ＮＨ−）、および、これらの組み合わせが挙げられ、単結合および−ＮＨ−が好ましい。
【００３８】
上記式（６）中、Ｒ１１は「芳香環を有する基」を表す。芳香環としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、その中でも縮環構造を有するナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
「芳香環を有する基」としては、芳香環を有する１価の置換基であれば制限は無く、例えば、芳香環のみからなる基、芳香環に炭素及び水素以外の原子が付加した基、芳香環にさらに置換基が導入された基、等が挙げられる。ただし、前記芳香環が、上記式（６）中のＸに、直接結合することが好ましい。
芳香環に付加可能な上記「炭素及び水素以外の原子」としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、上記芳香環に導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。また、芳香環に複数の置換基が導入されていてもよい。
このような「芳香環を有する基」のうち、アントラセン、ナフタレンまたはアントラキノン骨格を有する基がより好ましく、下記式（８）〜（１３）に示される化合物がさらに好ましい。なお、下記式（８）〜（１３）中、結合箇所を「＊」で示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
上記式（７）中、Ｒ１２は「ヘテロ芳香環を有する基」を表す。ヘテロ芳香環としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、具体的には、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン等が挙げられる。またヘテロ芳香環は、縮環構造を有するヘテロ芳香環であることがより好ましく、具体的には、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、およびフタルイミドである。またヘテロ芳香環は、後述の着色剤を形成するヘテロ芳香環であることがより好ましい。
「ヘテロ芳香環を有する基」としては、ヘテロ芳香環を有する１価の置換基であれば制限は無く、例えば、上記へテロ芳香環のみからなる基、上記へテロ芳香環に炭素及び水素以外の原子が付加した基、上記へテロ芳香環にさらに置換基が導入された基、等が挙げられる。ただし、前記ヘテロ芳香環が、上記式（７）中のＹに、直接結合することが好ましい。
芳香環に付加可能な上記「炭素及び水素以外の原子」としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、上記ヘテロ芳香環に導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
このような「ヘテロ芳香環を有する基」のうち、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、およびフタルイミド骨格を有する基がより好ましく、下記式（１４）〜（１８）に示される化合物がさらに好ましい。なお、下記式（１４）〜（１８）中、結合箇所を「＊」で示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
＜モル分率＞
ポリアリルアミン誘導体内に存在する、上記式（１−ａ）で表される構造単位、上記式（１−ｂ）で表される構造単位、及び上記式（１−ｃ）で表される構造単位のモル分率を、それぞれａ、ｂ、及びｃとすると、ａは１〜５０％、ｂは５０〜９５％、ｃは１〜３０％であり、ａは１〜３０％、ｂは６０〜９０％、ｃは１〜２０％であることが好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ≦１００％である。
また、ポリアリルアミン誘導体内に存在する上記式（１−ｂ）で表される構造単位及び上記式（１−ｃ）で表される構造単位は、それぞれ、１種のみであってもよく、複数種であってもよい。ポリアリルアミン誘導体内に上記式（１−ｂ）で表される構造単位が複数種存在する場合、モル分率ｂは、すべての種類の「上記式（１−ｂ）で表される構造単位」のモル分率の合計を表す。モル分率ｃについても同様である。
【００４３】
＜ポリアリルアミン誘導体の合成方法＞
本発明のポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、前記「遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれか」と、上記式（６）のＲ１１で示される「芳香環を有する基」又は上記式（７）のＲ１２で示される「ヘテロ芳香環を有する基」を有するカルボン酸、カルボン酸誘導体、又は、イソシアナートと、を反応させて製造することができる。これらの反応は同時におこなっても、各々の反応を逐次おこなっても良く、公知のアミド化反応およびウレア化反応を利用することができる。
【００４４】
本発明のポリアリルアミン誘導体の製造に用いるポリアリルアミンは、アリルアミンを、重合開始剤存在下、所望によりさらに連鎖移動触媒を併用し、重合することにより得られるものである。
【００４５】
上記の重合開始剤には特別の制限はなく、この分野で通常使用されるところの、例えばメチルエチルケトンなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーロキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、その他アゾビスイソプチロニリトリル、過酸化水素、第一鉄塩等を挙げることができる。さらに特公平２−１４３６４号公報に記載の重合開始剤を用いてもよい。
【００４６】
連鎖移勤触媒としては、ラウリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオカルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明で用いるポリアリルアミンの重量平均分子量が、１５０〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜２０，０００のポリアリルアミンである。
本発明で用いるポリアリルアミンの重量平均分子量が１５０〜１００，０００であることが好ましい理由は、平均分子量が１５０以下の場合、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難になり、１００，０００以上だと顔料同士の凝集が起こり、顔料分散が困難になるからである。
なお、重量平均分子量はガエルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の測定方法により測定され、測定装置の例としては、東ソー製ＨＬＣ−８２２０シリーズ等が挙げられる。
【００４８】
またポリアリルアミンは、市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば、シグマ−アルドリッチ製ポリアリルアミン（製品番号４７９１３６、４７９１４４）、日東紡製「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」、「ＰＡＡ−０５」、「ＰＡＡ−０８」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｃ」、「ＰＡＡ−２５」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」などが挙げられる。また、特公平２−１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを調整することができる。
【００４９】
上記の反応で得られる本発明のポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量は、例えば顔料分散剤として用いる場合、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、前記ポリアリルアミン誘導体の構造については、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより解析可能である。
本発明のポリアリルアミン誘導体に好適な例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の記載において「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
本発明のポリアリルアミン誘導体は、上記構造を有することにより、微細な顔料であっても、その分散性及び分散安定性に優れるものである。よって、顔料分散組成物やインク組成物中に本発明のポリアリルアミン誘導体を含ませることにより、該組成物の粘度や粒子の粒径の経時的な変化が抑制される。
【００５６】
次に、本発明の顔料組成物及びインク組成物について説明する。
［顔料組成物、インク組成物］
本発明の顔料組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含み、必要に応じてその他の成分を含む。また（Ａ）ポリアリルアミン誘導体は、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とする。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
ここで上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。また上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。
【００５９】
ここで、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体は、上述した本発明のポリアリルアミン誘導体を包含するものである。
（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を構成する上記式（１−ｃ）で表される構造単位が、顔料との親和性の高い構造を有するため、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体が顔料と相互作用しやすくなる。また、一方では、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を構成する上記式（１−ｂ）で表される構造単位が、特定の繰り返し構造単位を有する高分子鎖を有することにより、高分子鎖の立体反発効果により顔料粒子間の距離が保たれる。そして、上記相互作用と立体反発効果とのバランスにより、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の顔料分散性が良好となる。また、上記相互作用及び立体反発効果は、（Ａ）ポリアリルアミン誘導体が有する安定な部分構造によるものであるため経時的な変化が小さく、顔料分散安定性も良好となる。
【００６０】
本発明のインク組成物は、前記（Ａ）ポリアリルアミン誘導体、（Ｂ）顔料の他に、少なくとも（Ｃ）重合性化合物を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
【００６１】
本発明の顔料組成物又はインク組成物には、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料組成物又はインク組成物中における（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の含有量は、（Ｂ）顔料の添加量１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００６２】
本発明における（Ａ）ポリアリルアミン誘導体は、顔料分散剤として使用することが好ましく、酸−塩基相互作用、水素結合、双極子−双極子相互作用などの分子間力により（Ｂ）顔料との親和性が高い構造を有することで、（Ｂ）顔料との吸着性が良好であることから安定分散物を得ることができる。また、特定の繰り返し構造単位を側鎖に有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により分散安定化が可能である。
【００６３】
なお、本発明の顔料組成物又はインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。公知の顔料分散剤の添加量としては、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の含有量の５０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物は、（Ｃ）重合性化合物の機能により、何らかのエネルギーを付与することで硬化するものであるが、好ましくはさらに（Ｄ）重合開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化する組成物である。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。そのなかでも活性エネルギー線としては、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
以下、各組成について説明する。
【００６５】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料組成物又はインク組成物に含まれる（Ｂ）顔料としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料の他、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、分散媒として用いる不溶性の樹脂等に顔料を分散させたもの、あるいは顔料表面の樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
本発明の顔料組成物又はインク組成物は着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料組成物又はインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００６６】
（Ｂ）顔料としては、具体的に、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
【００６７】
また（Ｂ）顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００６８】
本発明の顔料組成物又はインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６等の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー等）等のアントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（キノフタロンイエロー等）等のキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー等）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０（ピラゾロンイエロー等）等のピラゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯塩顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００６９】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等のβ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（縮合アゾレッド等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等のジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００７０】
青あるいはシアン色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００７１】
オレンジ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５等のΒ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等のピラゾロン顔料、が挙げられる。
【００７２】
茶色を呈するものとして、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
紫色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
黒色を呈するものとしては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等のインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２などのペリレン顔料等が挙げられる。
【００７３】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、（Ｂ）顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００７４】
本発明の顔料組成物は、分散媒を含み、該分散媒中に（Ｂ）顔料を分散させた顔料分散組成物であってもよい。
（Ｂ）顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
（Ｂ）顔料の分散を行う際には、本発明における（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を予め添加しておくことが好ましい。
【００７５】
また、（Ｂ）顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種（Ｂ）顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。分散助剤は、（Ｂ）顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７６】
分散媒としては、（Ｂ）顔料を分散させるものであれば特に限られず、例えば、公知の溶剤や、後述する（Ｃ）重合性化合物等が挙げられ、１種単独又は複数種併用することができる。
本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、分散媒として（Ｃ）重合性化合物のみを用い、その他の分散媒（溶剤等）を用いない形態が好ましい。硬化されたインク画像中に溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化する等、インク画像の物性の経時的な劣化を引き起こす可能性があるためである。このような観点から、分散媒としては、（Ｃ）重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い（Ｃ）重合性化合物を選択することが（Ｂ）顔料の分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００７７】
顔料分散組成物又はインク組成物中における（Ｂ）顔料の体積平均粒径は、小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。また、上記顔料分散組成物又はインク組成物中における（Ｂ）顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、（Ｂ）顔料、顔料分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件の設定を行う。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
顔料分散組成物又はインク組成物中における（Ｂ）顔料の体積平均粒径及び最大粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７８】
本発明においては、分散性、安定性に優れた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。また、粒径が小さい微細な顔料粒子が、前記本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の機能により均一かつ安定に分散された本発明のインク組成物を用いることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
【００７９】
顔料分散組成物中における（Ｂ）顔料の含有量は、（Ｂ）顔料が有機顔料の場合、固形分換算で、例えば、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が好ましい。また、例えば（Ｂ）顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が好ましい。
インク組成物中における（Ｂ）顔料の含有量は、（Ｂ）顔料が有機顔料の場合、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。また、（Ｂ）顔料が無機顔料の場合、インク組成物中における（Ｂ）顔料の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００８０】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、上記の通り（Ｃ）重合性化合物を含有する。この（Ｃ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。
その中でも特に、所望により添加される（Ｄ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。（Ｄ）重合開始剤については後述する。
（Ｃ）重合性化合物は、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、（Ｃ）重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００８１】
（Ｃ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、脂環式エポキシドがより好ましい。
【００８４】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００８６】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００８８】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００８９】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００９０】
本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００９１】
本発明においては、（Ｃ）重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性モノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００９７】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００９８】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルラクタム類［Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００９９】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、ビニルラクタム類が好ましく、硬化速度の点から４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、ビニルラクタム類を併用することが好ましい。
【０１００】
インク組成中の（Ｃ）重合性化合物の含有量は、組成物の全質量に対し、５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【０１０１】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
（Ｄ）重合開始剤は、照射される活性光線等、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１０２】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１０３】
また光重合開始剤としては、例えば、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイドを用いることもできる。
【０１０４】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等がより好ましい。
【０１０５】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩを含む芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。芳香族オニウム塩化合物は、活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１０６】
（ｉｉｉ）「有機過酸化物」としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０７】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０８】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０９】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【０１１０】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【０１１１】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１２】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
また、炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等が挙げられる。
【０１１３】
上記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
【化２０】
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【０１２３】
＜その他の成分＞
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２６】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２７】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１３１】
このような共増感剤としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号公報に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１３２】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１３３】
また、他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）ポリアリルアミン誘導体、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）他の重合性化合物の必須成分、好ましい任意成分である前記（Ｄ）重合開始剤や（Ｄ）重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１３５】
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１３６】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１３７】
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１３８】
＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が
生じる場合がある。
【０１３９】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４０】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１４１】
このインク組成物により得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１４２】
［インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置］
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１４３】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を３０〜７０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１４４】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４５】
本発明のインク組成物に前記（Ｄ）重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１４６】
また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１４８】
［被記録媒体（印刷物）］
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙、ダンボール紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。また、被記録媒体は大面積のものであってもよい。
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインク組成物が微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１４９】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１５０】
＜（Ａ）ポリアリルアミン誘導体の合成＞
−（ＰＡＡＤ−１−１）の合成−
キシレン５０部とポリアリルアミン１５％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−１５Ｃ、重量平均分子量１５，０００）１００部とからなる混合物を１６０℃で撹拌し水を留去した。続いて、水酸基末端をステアリン酸でエステル化したポリカプロラクトン（重量平均分子量５００）１０４部とアントラキノン−２−カルボン酸 ２部とを上記混合物に加え、１６０℃で３時間撹拌し、反応をおこなった。
反応後、キシレンを留去し、残渣をアセトン４００部に溶解し、撹拌下、２，０００部の水に投入し、析出物をろ取、水洗、及び、乾燥することにより、ポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−１−１を得た（収量９５部）。得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）を図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−１−１：ａ＝１７、ｂ＝８０、ｃ＝３、ｎ＝２〜３）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）の重量平均分子量は、１６，０００であることがわかった。
なお、上記「ｎ＝２〜３」は、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）が、ｎ＝２の構造単位とｎ＝３の構造単位を主成分とする混合物であることを意味する。
【０１５１】
−（ＰＡＡＤ−１−２）の合成−
キシレン５０部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３，０００）７５部とからなる混合物を１６０℃で撹拌し水を留去した。続いて、水酸基末端をステアリン酸でエステル化したポリカプロラクトン（重量平均分子量２，０００）３６０部とアントラキノン−２−カルボン酸 ３部とを上記混合物に加え、１６０℃で３時間撹拌し、反応をおこなった。
反応後、キシレンを留去し、残渣をアセトン４００部に溶解し、撹拌下、２，０００部の水に投入し、析出物をろ取、水洗、及び、乾燥することにより、ポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−１−２を得た（収量２５０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−１−２：ａ＝２６、ｂ＝７０、ｃ＝４、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−２）の重量平均分子量は、３，８００であることがわかった。
【０１５２】
−（ＰＡＡＤ−９−１）の合成−
アントラキノン−２−カルボン酸を９−アントラセンカルボン酸に変更した以外は、上記（ＰＡＡＤ−１−２）の合成と同様にしてポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−９−１を得た（収量２６０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−９−１：ａ＝２６、ｂ＝７０、ｃ＝４、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−９−１）の重量平均分子量は、３，７００であることがわかった。
【０１５３】
−（ＰＡＡＤ−１２−１）の合成−
アントラキノン−２−カルボン酸 ３部を３，５−ジメチル安息香酸 ２部に変更した以外は、上記（ＰＡＡＤ−１−２）の合成と同様にしてポリアリルアミン誘導体ＰＡＡＤ−１２−１を得た（収量２５０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は上記（ＰＡＡＤ−１２−１：ａ＝２６、ｂ＝７０、ｃ＝５、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１２−１）の重量平均分子量は、３，７００であることがわかった。
【０１５４】
−比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１（比較化合物）の合成−
アントラキノン−２−カルボン酸を用いなかった以外は、上記（ＰＡＡＤ−１−２）の合成と同様にして比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１を得た（収量２５０部）。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られたポリアリルアミン誘導体は下記に示す比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１（ａ＝２７、ｂ＝７３、ｎ＝１６）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、得られた比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１の重量平均分子量は、３，７００であることがわかった。
【０１５５】
【化２６】
【０１５６】
（実施例１）
（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）を、下記（Ｃ）重合性化合物（ｉ）（ｉｉ）に溶解させ、下記（Ｂ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（Ｄ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）、（Ｂ）顔料、（Ｃ）重合性化合物（ｉ）（ｉｉ）、（Ｄ）重合開始剤の添加量等を以下に示す。
【０１５７】
（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１） １．５ｇ
（Ｂ）顔料：キナクリドン系顔料ＰＶ−１９ ５ｇ
（Ｃ）重合性化合物：
（ｉ）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製） ６０．０ｇ
（ｉｉ）カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−６０：日本化薬（株）製） ２７．５ｇ
（Ｄ）重合開始剤：アシルフォスフィンオキサイド化合物（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ製） ５．０ｇ
【０１５８】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）を、それぞれ前記合成例で得た（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−２）、（ＰＡＡＤ−９−１）、（ＰＡＡＤ−１２−１）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２〜４の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。
【０１５９】
（比較例１）
実施例１において用いた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）に代えて、市販のポリエステル系高分子分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ＧＲ」（日本リーブリゾール社製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６０】
（比較例２）
実施例１において用いた（Ａ）ポリアリルアミン誘導体（ＰＡＡＤ−１−１）に代えて、前記合成例で得た比較ポリアリルアミン誘導体Ｃ１を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線硬化型インクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６１】
（実施例５、比較例３〜４）
実施例２及び比較例１〜２において用いた（Ｂ）顔料であるキナクリドン系顔料ＰＶ−１９を、ＰＹ−１２０に変更した以外はすべて同様にして実施例５及び比較例３〜４のインクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６２】
（実施例６、比較例５〜６）
実施例２及び比較例１〜２において用いた（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）重合開始剤を下記に変更した以外はすべて同様にして実施例６及び比較例５〜６のインクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６３】
（Ｃ）重合性化合物：
（ｉ）オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製） ７０．０ｇ
（ｉｉ）エポキシ化合物（セロキサイド３０００：ダイセル化学（株）製）
１７．５ｇ
（Ｄ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製） ５．０ｇ
【０１６４】
(実施例７、比較例７〜８)
実施例６及び比較例５〜６において用いた（Ｂ）顔料であるキナクリドン系顔料ＰＶ−１９をフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：３に変更した以外はすべて同様にして実施例７及び比較例７〜８のインクジェット用のインク組成物を得た。
【０１６５】
(インク組成物の評価)
得られたインクジェット用のインク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
【０１６６】
−粘度−
各インクジェット用のインク組成物の４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１６７】
−安定性−
各インクジェット用のインク組成物を２５℃で１ヶ月保存後、および６０℃で２８日間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル×：沈殿物の発生が認められる
【０１６８】
−平均粒径−
各インクジェット用のインク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、評価した。
Ａ：Ｄ５０が１００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上
【０１６９】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１より、本発明の（Ａ）ポリアリルアミン誘導体を用いたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存条件下でも、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されるポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含むことを特徴とする顔料組成物。
【化１】
〔上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の顔料組成物と、（Ｃ）重合性化合物と、を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）重合開始剤を含む請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である請求項２又は請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に適用した請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
【請求項６】
請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を、被記録媒体上に吐出する吐出工程と、
吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
少なくとも、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とするポリアリルアミン誘導体。
【化２】
〔上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。〕
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されるポリアリルアミン誘導体と、（Ｂ）顔料と、を含むことを特徴とする顔料組成物。
【化１】
〔上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の顔料組成物と、（Ｃ）重合性化合物と、を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）重合開始剤を含む請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である請求項２又は請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に適用した請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
【請求項６】
請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を、被記録媒体上に吐出する吐出工程と、
吐出された前記インク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
少なくとも、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位を１〜５０モル％、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位を４９〜９５モル％、及び下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位を１〜３０モル％、を含んで構成されることを特徴とするポリアリルアミン誘導体。
【化２】
〔上記式（１−ｂ）中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ３又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ３を表し、ここでＲ３は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、ポリアミド、及びポリエステルアミドのいずれかからカルボキシ基を除いた残基を表す。上記式（１−ｃ）中、Ｒ２は−ＮＨＣＯＲ４又は−ＮＨ３＋ＯＣＯＲ４を表し、ここでＲ４は芳香環またはヘテロ芳香環を有する有機基を表す。〕
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１５４６８（Ｐ２００９−２１５４６８Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１７８２（Ｐ２００８−６１７８２）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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