食器洗い機用洗浄剤組成物
【課題】油洗浄力、スケール洗浄力があり、低泡性が良好で、かつ耐ケーキング性に優れた食器洗い機用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物 ８質量％以上、（Ｂ）無機過酸化物、（Ｃ）非イオン界面活性剤 からなり（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．５以上である、食器洗い機用粒状洗剤組成物
【解決手段】
（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物 ８質量％以上、（Ｂ）無機過酸化物、（Ｃ）非イオン界面活性剤 からなり（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．５以上である、食器洗い機用粒状洗剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食器洗い機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に食器洗い機用洗浄剤組成物は粉末状であり、その製品形態としては、スプーン付きの箱形容器に収納されている形態が多い。また詰め替え用としてパウチ形態の製品もある。
食器洗い機用洗浄剤組成物の成分については、界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、酵素やビルダーを含有させることにより、洗浄性能の向上が図られている。
また、下記特許文献１には高分子ポリカルボン酸またはその塩と低泡性非イオン活性剤を配合しグラスの曇りと油の洗浄力の良好な食器洗い機用洗浄剤を得る技術についての開示がある。
下記文献２には成分の添加方法や混合方法を規定することで、低泡性かつ粉体物性（使用性）の良好な食器洗い機用洗浄剤を得る技術についての開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２１４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
食器洗い機用洗浄剤製品においては、油汚れおよびスケール汚れ（くすみ）をきれいに洗浄できる程度の高い洗浄力が求められている。同時に食器洗い機のポンプに負荷がかからない程度の低泡性も求められている。さらに使用時に速やかに溶解してその洗浄性能が充分に発揮されるためには、保存中にケーキングを起こし難くて保存性が良好であることも重要である。また、スプーンですくい易く、所定量を計量し易いという使い勝手の良さに対する要求も高い。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、油汚れおよびスケール汚れに対して高い洗浄力を達成できるともに、低泡性を確保し、保存性が良く、使い勝手が良好な食器洗い機用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明は（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物 ８質量％以上、（Ｂ）無機過酸化物、（Ｃ）非イオン界面活性剤 を含有し、（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．５以上である、食器洗い機用粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、油汚れ、スケール汚れに対して高い洗浄力と低泡性を達成できるとともに、耐ケーキング性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物
本発明においてポリカルボン酸系高分子化合物とは、カルボキシ基を含む構成単位を有する重合物を意味し、好ましくは重量平均分子量が１０００以上の重合物である。
（Ａ）成分の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１５００〜２０００００の範囲がより好ましく、２０００〜１００００の範囲がさらに好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が１０００以上、特に１５００以上であると、酸化触媒としての性能が向上し、２０００００以下であると、（Ａ）成分の粘度の増加が抑制されて取扱い性が良好となる。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【０００８】
（Ａ）成分の好適なものとしては、炭化水素基又はポリエチレンイミノ基を有する主鎖に、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。
たとえば、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するものが好ましく挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化ＩＩ】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ａは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。各式における複数のＡは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、各式において、複数のＡのうち、少なくとも一つは下記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｙがカルボキシ基である。］
【００１１】
【化２】
［式（ＩＩＩ）中、Ｙはカルボキシ基又はアミノ基を表す。ｎ３は０から２の整数を表す。］
【００１２】
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ａは、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ａにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｙは、カルボキシ基又はアミノ基を表す。
Ｙにおけるアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）等が好ましく挙げられる。
ｎ３は、０から２の整数を表し、０が好ましい。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、複数のＡは、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ただし、各式において、複数のＡのうち、少なくとも一つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基であって、Ｙがカルボキシ基である。
【００１３】
（Ａ）成分は、同一の構成単位から構成される重合体であってもよく、複数種の構成単位からなる共重合体であってもよい。
（Ａ）成分の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（アクリル酸／マレイン酸共重合体）、アクリル酸とアクリル酸アミドとの共重合体（アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体）、アミノポリカルボン酸系の重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。
上記の中でも、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が良好であることから、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩、アミノポリカルボン酸系の重合体又はその塩が好ましく、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩がより好ましく、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が特に好ましい。
【００１４】
アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩としては、例えばＢＡＳＦ製のソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、ソカランＣＰ１２Ｓ（いずれも商品名）や、日本触媒（株）製のＴＬシリーズ（商品名）等の市販品が好適なものとして挙げられる。
アミノポリカルボン酸系の重合体又はその塩としては、例えばＢＡＳＦ社製のＴｒｉｌｏｎＰ（商品名）等の市販品が好適なものとして挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分は、単独（１種）で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）無機過酸化物としては、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩等、水溶液中で過酸化水素を発生する無機過酸化物を使用することができる。これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
より高い漂白効果の点から、過硫酸水素カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムが望ましく、特に過炭酸ナトリウムが望ましい。
（Ｂ）無機過酸化物の表面被覆の有無は特に限定されないが、漂白効果の持続性や酸化性固体を安全に貯蔵するといった観点から、（Ｂ）無機過酸化物を炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の無機塩で被覆した形態で用いるのが好ましい。
（Ｂ）無機過酸化物は、前記表面被覆された、または表面被覆されない粒子状で用いることが好ましい。その粒子径は特に限定されるものではないが、ケーキングを防止する観点から平均粒子径２００〜１２００μｍが好ましく、２００〜７００μｍが特に好ましい。
食器洗い機用洗浄剤組成物の全量に対して、（Ｂ）無機過酸化物の含有量は、特に限定するものではないが、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ）無機過酸化物の含有量が上記範囲の下限値未満では充分な漂白効果が得られない場合があり、上記範囲の上限値を超える場合には漂白効果は頭打ちとなり、格段の漂白効果の向上が認められないことがある。
スケール汚れに対する洗浄力と耐ケーキング性を両立させるためには（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）を０．５以上とすることが好ましく、０．５未満であるとスケール汚れに対する洗浄力と耐ケーキング性の両方を確保することが困難となる。
【００１７】
（Ｃ）成分は非イオン性界面活性剤であり、食器洗浄機用洗浄剤という用途の特性上、低泡性であることが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明で用いる（Ｃ）成分としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００１８】
【化ＩＶ】
但し、式中、Ｒ１は水素または炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６のアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。
上記一般式（ＩＶ）の出発原料である高級アルコールとしては、天然または合成の、１級または２級アルコール、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの高級アルコールは単独でも混合されていても良く、天然でも合成でも良く、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコールや、椰子油高級アルコール等の天然アルコール、更にはソフタノール（登録商標）等の２級アルコールがあげられる。このうち、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、トリデカノール、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコールや椰子油高級アルコール等の天然アルコールが好ましい。
【００１９】
ＥＯはエチレンオキサイド、ＡＯはＣ３〜５のアルキレンオキサイドであり、好ましくはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）である。ｎ及びｍは平均付加モル数を示し、ｎは１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
また、上記一般式（ＩＶ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるエチレンオキサイドの平均付加モル数ｎは、１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
【００２０】
更に好ましいものとして、上記一般式（ＩＶ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、エチレンオキサイドは狭い付加モル分布でアルコールに付加していることが挙げられる。具体的には、特開平１−１６４４３７号公報及び特開２０００−６１３０４号公報記載の方法を用いれば、狭いＥＯ付加モル分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。これにＡＯを所定量付加重合することにより、上記一般式（ＩＶ）に示す非イオン性界面活性剤が得られる。
【００２１】
プロピレンオキサイドの平均付加モル数ｍは、１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
【００２２】
具体的な市販品の例として、ソフタノールＥＰシリーズ（日本触媒社製）、プルラファックシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、レオックス、レオコン、ライオノールシリーズ（ライオン社製）等が例示できる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの（Ｃ）成分の合計含有量は、好ましくは、０．１〜２０質量％、更に好ましくは、０．５〜１０質量％とすることが望ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満では食器の仕上がりが不十分となる場合があり、一方、２０質量％を超えても効果が飽和するので好ましくない。
【００２４】
本発明品には漂白活性化剤も用いることができ、漂白活性化剤としては、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコリルウリル、グルコースペンタアセテート、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ安息香酸塩、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。より高い漂白効果の点から、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が望ましい。
【００２５】
漂白活性化剤を用いる場合、食器洗い機用洗浄剤組成物の全量に対して、漂白活性化剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。漂白活性化剤の含有量が上記範囲の下限値未満では充分な漂白効果が得られない場合があり、上記範囲の上限値を超える場合には漂白効果は頭打ちとなり、格段の漂白効果の向上が認められないことがある。
【００２６】
漂白活性化剤は貯蔵安定性の点から造粒物として配合されることが好ましい。造粒物の処方については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば特開２００４−２１０８６２号公報の段落００１０〜段落００１１記載の方法が好ましい。
【００２７】
〔その他の成分〕
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外の他の成分を含有させてもよい。他の成分は、用途等に応じて公知の慣用成分を用いることができる。
他の成分の具体例としては、酵素成分、香料、植物抽出エキス、アルコール、食器表面保護剤（アルミン酸ナトリウム等）などが挙げられる。
酵素成分の具体例としてはアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられる。酵素成分は、粒子状で用いることが好ましい。
【００２８】
食器洗い機用洗浄剤組成物の嵩比重は０．８ｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは０．９ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以上である。嵩比重を上記範囲とすることにより、特に流動性が良好となる。該嵩比重の上限は特に制限されないが、使用時や詰め替え時の粉体の飛散防止の点からは１．６ｇ／ｍＬ以下が好ましく、１．５ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
食器洗い機用洗浄剤組成物の安息角は５０°以下であり、好ましくは４５°以下、より好ましくは４０°以下である。前記安息角を上記範囲とすることにより、特に流動性が良好となる。
食器洗い機用洗浄剤組成物のロート流動時間は８秒以下であり、好ましくは７秒以下である。流動時間の下限値は特に限定されないが、好ましくは４秒以上、より好ましくは５秒以上である。
ロート流動時間を上記範囲とすることにより、特にスプーンですくい易く、所定量を計量し易いという使い勝手の良さが向上する。又、詰め替えもし易くなる。
【００２９】
食器洗い機用洗浄剤組成物の平均粒子径は２００〜６００μｍであり、好ましい範囲は２５０〜５５０μｍである。本発明における平均粒子径の値は、下記に記載した測定方法により得られる「質量平均分子量（質量５０％）」の値とする。該平均粒子径を、下限値以上とすることにより粉体の凝集が抑えられ、上限値以下とすることにより溶解性が良好となる。
【００３０】
〔平均粒子径の測定方法〕
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
回収により、粒子径がそれぞれ１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、（受け皿）〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各分級サンプルが得られるので、それぞれについて質量を測定し、ベースサンプル（１００ｇ）に対する質量頻度（質量％）を算出した。
次に、算出した質量頻度が５０質量％以上となる最初の篩の目開きを（ａ）μｍとし、該（ａ）μｍよりも一段大きい篩の目開きを（ｂ）μｍとし、受け皿から（ａ）μｍの篩までの質量頻度の積算を（ｃ）％、また（ａ）μｍの篩上の質量頻度を（ｄ）％として、下記数式によって平均粒子径（質量５０％）（単位はμｍ）を求めた。
【数１】
【００３１】
食器洗い機用洗浄剤組成物において、粒子径が７１０μｍ以上である粒子の割合（以下、粒度分布１ということもある）は１２質量％未満であり、好ましくは１１質量％以下である。ゼロでもよい。粒度分布１の値を上記範囲とすることにより、特に、良好な溶解性が得られる。
食器洗い機用洗浄剤組成物において、粒子径が１８０μｍ未満である粒子の割合（以下、粒度分布２ということもある）は１２質量％以下であり、好ましくは１１質量％以下である。ゼロでもよい。粒度分布２の値を上記範囲とすることにより、特に粉体の凝集を抑えることができる。
食器洗い機用洗浄剤組成物の平均粒子径および粒度分布は、製造に用いる粉体原料の粒子径の選択や、製造時に篩い分け等の分級操作を行うことにより制御することができる。
【００３２】
上記物性を有する本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、以下の製造方法で製造することができる。
出発原料として、（Ｃ）成分を含む液体成分、芒硝とシリコーン消泡剤成分とを含む第１の粉体成分、及び無水ケイ酸を含む第２の粉体成分を用いる。前記液体成分には界面活性剤のほかに、アルコール、香料や植物抽出エキス等のその他の液体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３３】
まず、流動状態にある前記第１の粉体成分に、前記液体成分を添加して混合して液体−粉体混合物を形成する。液体成分の添加方法は限定されるものではないが、液体成分の局在化を回避してより短時間で効率的に均一な液体−粉体混合物を形成せしめるためには噴霧ノズルを用いた混合方式がより好ましい。
具体的には、第１の粉体成分を混合機中に投入し、攪拌しながら前記（Ｃ）成分を含む液体成分を噴霧することが好ましい。
混合機は汎用のものを適宜用いることができるが、好ましい範囲の安息角、平均粒子径、粒度分布、ロート流動時間を有する食器洗い機用洗浄剤組成物を得るためには、例えば、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、二重円錐型ミキサー等の混合機を用いることが好ましい。
また液体成分の噴霧には通常の噴霧ノズルを用いることができるが、好ましい範囲の安息角、平均粒子径、粒度分布、ロート流動時間を有する食器洗い機用洗浄剤組成物を得るためには、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズルを用いることが好ましい。
【００３４】
次に、液体成分の噴霧終了後、前記第２の粉体成分を投入して攪拌することにより、粉体混合物としての食器洗い機用洗浄剤組成物が得られる。
食器洗い機用洗浄剤組成物に漂白成分および／または酵素を含有させる場合は、第２の粉体成分の投入および攪拌後に、これらを添加して混合することが好ましい。
また、得られた粉体混合物に対して、篩い分け等の分級操作を行って、粗粉及び／または微粉が除去された食器洗い機用洗浄剤組成物を得ることも好ましい。
【００３５】
上述の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物を製造することができる。
本製造方法においては、まず液体−粉体混合物を形成することにより、第１の粉体成分が液体成分により均一にコートされた状態となり、その後了後、第２の粉体成分を投入して攪拌を行うことにより、液体−粉体混合物表面の液体成分が効率的に第２の粉体成分に移行すると考えられる。本発明者等は、本発明の方法で製造された食器洗い機用洗浄剤組成物において、第２の粉体成分の粒子表面の細孔内に液体成分が浸透（含浸）していることを顕微鏡観察により確認している。
その結果、上記のような優れた特性を有する食器洗い機用洗浄剤組成物が得られるものと考えられる。
また、上述の製造方法により得られる食器洗い機用洗浄剤組成物の特徴として、第１の粉体成分に含まれる粒子どうしの造粒はほとんど生じておらず、芒硝成分を含む粒子、および消泡剤成分を含む粒子のほとんどは、それぞれ別個の粒子とし存在している。このことは、本発明における保存性（耐ケーキング性）、スプーンでのすくい易さ、および計量性の向上に寄与していると考えられる。
【００３６】
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物によれば、油洗浄力、スケール洗浄力があり、低泡性が良好で、かつ、保存中のケーキングが生じ難く良好な保存性を有する。また溶解性が良好であるため含有されている洗浄成分による洗浄性能が効率良く発揮され、高い洗浄力が得られる。またスプーンですくい易く、所望の量に計量する操作のし易さ（計量性）も良好である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、物性の測定方法および特性の評価方法は、以下の方法で行った。
【００３８】
〔スケール汚れ洗浄力の評価法〕
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機に充填し、炭酸ナトリウム１．２ｇを機内に入れ、洗浄〜すすぎの全行程を３０度硬水で行うことにより得られたスケール汚れの付着したコップを自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。○以上を合格とする。
評価基準：
◎：白化物は全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：部分的にかすかに白化物の残留が認められる。
△：白化物の残留が目視で若干認められ、全体的に透明感が失われている。
×：白化物が落ちていない。
【００３９】
〔油洗浄力の評価法〕
牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１の混合油３ｇとレトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）６ｇで汚染したポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。○以上を合格とする。
評価基準：
◎：油は全く残留しておらず、ヌルつき等の違和感も感じられない。
○：油の残留は目視では認められないが、触ると若干のヌルつき等の違和感を感じる。
△：油の残留が目視で若干認められる。
×：油がべっとりと残っている。
【００４０】
〔低泡性の評価法〕
当該洗浄剤組成物６ｇを食器洗い機に投入して、５℃の水を用いて標準コースで運転を行った。洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ちをスケールで測定した。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。１０ｍｍ以下を合格とする。
【００４１】
〔耐ケーキング性の評価法〕
食器洗い機用洗浄剤組成物６００ｇ〜８００ｇをスプーン付き容器（１６０ｍｍ×１１０ｍｍ×９０ｍｍ）に充填した食器洗い機用洗浄剤製品を、４５℃、８５％ＲＨ条件下に１ヶ月保存した後、全量を４０×２８ｃｍ、深さ４．５ｃｍ、目開き４．８ｍｍのふるいの上にゆっくりあけ、サンプル全量の質量に対するふるい上の残渣（ケーキング残渣）の質量の割合を算出する。評価基準は以下の通りとし、４点以上を合格とする。
評価基準 ：
５点・・・２０％未満。
４点・・・２０％以上〜４０％未満。
３点・・・４０％以上〜６０％未満。
２点・・・６０％以上〜８０％未満。
１点・・・８０％以上
【００４２】
（実施例１〜２、比較例１〜９）
表１および表２に示す配合で食器洗い機用洗浄剤組成物を製造した。配合量は質量％で記載した。製造方法は下記の（イ）を用いた。いずれの製造方法においても、食器洗い機用洗浄剤組成物の調製には（株）吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型（巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）を用いた。
上記に記載した方法で食器洗い機用洗浄剤組成物の物性および特性を評価した。その結果を表１および表２に記載する。
【００４３】
〔製造方法（イ）〕
まず、粉体であるシリコーン消泡剤、および無水芒硝をリボンミキサーに入れ２５ｒｐｍで攪拌しながら、液体成分である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、香料、を（株）いけうち製ノズルＪＰＸ０２０を用いて０．４ＭＰａの圧力で噴霧して液体−粉体混合物を調製した。
液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に、粉体である無水ケイ酸を添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合して粉体混合物を調製した。
さらにこの粉体混合物に過炭酸ナトリウム、テトラアセチルエチレンジアミン、酵素、ポリカルボン酸系高分子を添加して２５ｒｐｍ、５分間混合して食器洗い機用洗浄剤組成物を得た。
【００４４】
【表１】
【表２】
表１および表２の共通成分Ｘ：
・ローズマリーの水抽出エキス ０．１５％
・香料 ０．１％
・シリコーン消泡剤 ０．３％
・テトラアセチルエチレンジアミン １％
・アミラーゼ １％
・プロテアーゼ １％
・無水ケイ酸 １．５％
【００４５】
表１および表２に記載されている各使用原料は以下のものを用いた。
・（Ａ）ポリカルボン酸系高分子
アクリル酸マレイン酸コポリマー；製品名 ソカランＣＰ７、ＢＡＳＦ社製
・（Ｂ）無機過酸化物
過炭酸ナトリウム；製品名 ＳＰＣ−Ｇ、三菱瓦斯化学社製
・（Ｃ）非イオン性界面活性剤
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；製品名 ＮＮＡＥＰ−３０３０、ライオン社製
・（Ｃ）の比較品
ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル；商品名 エマレックス７２０、日本エマルジョン製
・テトラアセチルエチレンジアミン；製品名 ペラクティブＡＮ、クラリアント社製
・アミラーゼ；製品名 デュラミル１２０Ｔ、ノボザイムズ社製。
・プロテアーゼ；製品名 ピュラフェクトＯＸ６０００Ｅ、ジェネンコア社製。
・無水ケイ酸；製品名 トクシールＮＰ、トクヤマ社製。
・無水芒硝；製品名 無水芒硝Ｋ（２）、日本化学社製。
・ローズマリーの水抽出エキス；製品名 水溶性ローズマリーエキス、豊玉香料社製。
・香料；特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物。
・シリコーン消泡剤 商品名シリコーンコンパウンド２−４２４８Ｓ、ダウコーニング社製
【００４６】
表１および表２の結果より、実施例１〜２においては、スケール洗浄力、油洗浄力、低泡性、耐ケーキング性のいずれにも優れていた。
これに対して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のすべてもしくはいずれかを配合しなかった比較例１〜８では、スケール洗浄力と油洗浄力と低泡性と耐ケーキング性を同時に達成することはできなかった。
また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．５より小さい比較例８では、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しているにもかかわらず、良好なスケール洗浄力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は食器洗い機用洗浄剤組成物に関する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は食器洗い機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に食器洗い機用洗浄剤組成物は粉末状であり、その製品形態としては、スプーン付きの箱形容器に収納されている形態が多い。また詰め替え用としてパウチ形態の製品もある。
食器洗い機用洗浄剤組成物の成分については、界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、酵素やビルダーを含有させることにより、洗浄性能の向上が図られている。
また、下記特許文献１には高分子ポリカルボン酸またはその塩と低泡性非イオン活性剤を配合しグラスの曇りと油の洗浄力の良好な食器洗い機用洗浄剤を得る技術についての開示がある。
下記文献２には成分の添加方法や混合方法を規定することで、低泡性かつ粉体物性（使用性）の良好な食器洗い機用洗浄剤を得る技術についての開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２１４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
食器洗い機用洗浄剤製品においては、油汚れおよびスケール汚れ（くすみ）をきれいに洗浄できる程度の高い洗浄力が求められている。同時に食器洗い機のポンプに負荷がかからない程度の低泡性も求められている。さらに使用時に速やかに溶解してその洗浄性能が充分に発揮されるためには、保存中にケーキングを起こし難くて保存性が良好であることも重要である。また、スプーンですくい易く、所定量を計量し易いという使い勝手の良さに対する要求も高い。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、油汚れおよびスケール汚れに対して高い洗浄力を達成できるともに、低泡性を確保し、保存性が良く、使い勝手が良好な食器洗い機用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明は（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物 ８質量％以上、（Ｂ）無機過酸化物、（Ｃ）非イオン界面活性剤 を含有し、（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．５以上である、食器洗い機用粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、油汚れ、スケール汚れに対して高い洗浄力と低泡性を達成できるとともに、耐ケーキング性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物
本発明においてポリカルボン酸系高分子化合物とは、カルボキシ基を含む構成単位を有する重合物を意味し、好ましくは重量平均分子量が１０００以上の重合物である。
（Ａ）成分の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１５００〜２０００００の範囲がより好ましく、２０００〜１００００の範囲がさらに好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が１０００以上、特に１５００以上であると、酸化触媒としての性能が向上し、２０００００以下であると、（Ａ）成分の粘度の増加が抑制されて取扱い性が良好となる。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【０００８】
（Ａ）成分の好適なものとしては、炭化水素基又はポリエチレンイミノ基を有する主鎖に、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。
たとえば、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するものが好ましく挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化ＩＩ】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ａは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。各式における複数のＡは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、各式において、複数のＡのうち、少なくとも一つは下記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｙがカルボキシ基である。］
【００１１】
【化２】
［式（ＩＩＩ）中、Ｙはカルボキシ基又はアミノ基を表す。ｎ３は０から２の整数を表す。］
【００１２】
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ａは、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ａにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｙは、カルボキシ基又はアミノ基を表す。
Ｙにおけるアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）等が好ましく挙げられる。
ｎ３は、０から２の整数を表し、０が好ましい。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、複数のＡは、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ただし、各式において、複数のＡのうち、少なくとも一つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基であって、Ｙがカルボキシ基である。
【００１３】
（Ａ）成分は、同一の構成単位から構成される重合体であってもよく、複数種の構成単位からなる共重合体であってもよい。
（Ａ）成分の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（アクリル酸／マレイン酸共重合体）、アクリル酸とアクリル酸アミドとの共重合体（アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体）、アミノポリカルボン酸系の重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。
上記の中でも、茶渋汚れや油性汚れ等の落ちにくい汚れに対する洗浄力が良好であることから、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩、アミノポリカルボン酸系の重合体又はその塩が好ましく、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩がより好ましく、アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が特に好ましい。
【００１４】
アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩としては、例えばＢＡＳＦ製のソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、ソカランＣＰ１２Ｓ（いずれも商品名）や、日本触媒（株）製のＴＬシリーズ（商品名）等の市販品が好適なものとして挙げられる。
アミノポリカルボン酸系の重合体又はその塩としては、例えばＢＡＳＦ社製のＴｒｉｌｏｎＰ（商品名）等の市販品が好適なものとして挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分は、単独（１種）で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）無機過酸化物としては、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩等、水溶液中で過酸化水素を発生する無機過酸化物を使用することができる。これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
より高い漂白効果の点から、過硫酸水素カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムが望ましく、特に過炭酸ナトリウムが望ましい。
（Ｂ）無機過酸化物の表面被覆の有無は特に限定されないが、漂白効果の持続性や酸化性固体を安全に貯蔵するといった観点から、（Ｂ）無機過酸化物を炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の無機塩で被覆した形態で用いるのが好ましい。
（Ｂ）無機過酸化物は、前記表面被覆された、または表面被覆されない粒子状で用いることが好ましい。その粒子径は特に限定されるものではないが、ケーキングを防止する観点から平均粒子径２００〜１２００μｍが好ましく、２００〜７００μｍが特に好ましい。
食器洗い機用洗浄剤組成物の全量に対して、（Ｂ）無機過酸化物の含有量は、特に限定するものではないが、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ）無機過酸化物の含有量が上記範囲の下限値未満では充分な漂白効果が得られない場合があり、上記範囲の上限値を超える場合には漂白効果は頭打ちとなり、格段の漂白効果の向上が認められないことがある。
スケール汚れに対する洗浄力と耐ケーキング性を両立させるためには（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）を０．５以上とすることが好ましく、０．５未満であるとスケール汚れに対する洗浄力と耐ケーキング性の両方を確保することが困難となる。
【００１７】
（Ｃ）成分は非イオン性界面活性剤であり、食器洗浄機用洗浄剤という用途の特性上、低泡性であることが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明で用いる（Ｃ）成分としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００１８】
【化ＩＶ】
但し、式中、Ｒ１は水素または炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６のアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。
上記一般式（ＩＶ）の出発原料である高級アルコールとしては、天然または合成の、１級または２級アルコール、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの高級アルコールは単独でも混合されていても良く、天然でも合成でも良く、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコールや、椰子油高級アルコール等の天然アルコール、更にはソフタノール（登録商標）等の２級アルコールがあげられる。このうち、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、トリデカノール、ドバノックス（登録商標）、ダイヤドール（登録商標）、ネオドール（登録商標）、サフォール（登録商標）等の１級合成アルコールや椰子油高級アルコール等の天然アルコールが好ましい。
【００１９】
ＥＯはエチレンオキサイド、ＡＯはＣ３〜５のアルキレンオキサイドであり、好ましくはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）である。ｎ及びｍは平均付加モル数を示し、ｎは１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
また、上記一般式（ＩＶ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるエチレンオキサイドの平均付加モル数ｎは、１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
【００２０】
更に好ましいものとして、上記一般式（ＩＶ）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、エチレンオキサイドは狭い付加モル分布でアルコールに付加していることが挙げられる。具体的には、特開平１−１６４４３７号公報及び特開２０００−６１３０４号公報記載の方法を用いれば、狭いＥＯ付加モル分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。これにＡＯを所定量付加重合することにより、上記一般式（ＩＶ）に示す非イオン性界面活性剤が得られる。
【００２１】
プロピレンオキサイドの平均付加モル数ｍは、１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
【００２２】
具体的な市販品の例として、ソフタノールＥＰシリーズ（日本触媒社製）、プルラファックシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、レオックス、レオコン、ライオノールシリーズ（ライオン社製）等が例示できる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの（Ｃ）成分の合計含有量は、好ましくは、０．１〜２０質量％、更に好ましくは、０．５〜１０質量％とすることが望ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満では食器の仕上がりが不十分となる場合があり、一方、２０質量％を超えても効果が飽和するので好ましくない。
【００２４】
本発明品には漂白活性化剤も用いることができ、漂白活性化剤としては、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコリルウリル、グルコースペンタアセテート、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、デカノイルオキシ安息香酸塩、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。より高い漂白効果の点から、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が望ましい。
【００２５】
漂白活性化剤を用いる場合、食器洗い機用洗浄剤組成物の全量に対して、漂白活性化剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。漂白活性化剤の含有量が上記範囲の下限値未満では充分な漂白効果が得られない場合があり、上記範囲の上限値を超える場合には漂白効果は頭打ちとなり、格段の漂白効果の向上が認められないことがある。
【００２６】
漂白活性化剤は貯蔵安定性の点から造粒物として配合されることが好ましい。造粒物の処方については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば特開２００４−２１０８６２号公報の段落００１０〜段落００１１記載の方法が好ましい。
【００２７】
〔その他の成分〕
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外の他の成分を含有させてもよい。他の成分は、用途等に応じて公知の慣用成分を用いることができる。
他の成分の具体例としては、酵素成分、香料、植物抽出エキス、アルコール、食器表面保護剤（アルミン酸ナトリウム等）などが挙げられる。
酵素成分の具体例としてはアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられる。酵素成分は、粒子状で用いることが好ましい。
【００２８】
食器洗い機用洗浄剤組成物の嵩比重は０．８ｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは０．９ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以上である。嵩比重を上記範囲とすることにより、特に流動性が良好となる。該嵩比重の上限は特に制限されないが、使用時や詰め替え時の粉体の飛散防止の点からは１．６ｇ／ｍＬ以下が好ましく、１．５ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
食器洗い機用洗浄剤組成物の安息角は５０°以下であり、好ましくは４５°以下、より好ましくは４０°以下である。前記安息角を上記範囲とすることにより、特に流動性が良好となる。
食器洗い機用洗浄剤組成物のロート流動時間は８秒以下であり、好ましくは７秒以下である。流動時間の下限値は特に限定されないが、好ましくは４秒以上、より好ましくは５秒以上である。
ロート流動時間を上記範囲とすることにより、特にスプーンですくい易く、所定量を計量し易いという使い勝手の良さが向上する。又、詰め替えもし易くなる。
【００２９】
食器洗い機用洗浄剤組成物の平均粒子径は２００〜６００μｍであり、好ましい範囲は２５０〜５５０μｍである。本発明における平均粒子径の値は、下記に記載した測定方法により得られる「質量平均分子量（質量５０％）」の値とする。該平均粒子径を、下限値以上とすることにより粉体の凝集が抑えられ、上限値以下とすることにより溶解性が良好となる。
【００３０】
〔平均粒子径の測定方法〕
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
回収により、粒子径がそれぞれ１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、（受け皿）〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各分級サンプルが得られるので、それぞれについて質量を測定し、ベースサンプル（１００ｇ）に対する質量頻度（質量％）を算出した。
次に、算出した質量頻度が５０質量％以上となる最初の篩の目開きを（ａ）μｍとし、該（ａ）μｍよりも一段大きい篩の目開きを（ｂ）μｍとし、受け皿から（ａ）μｍの篩までの質量頻度の積算を（ｃ）％、また（ａ）μｍの篩上の質量頻度を（ｄ）％として、下記数式によって平均粒子径（質量５０％）（単位はμｍ）を求めた。
【数１】
【００３１】
食器洗い機用洗浄剤組成物において、粒子径が７１０μｍ以上である粒子の割合（以下、粒度分布１ということもある）は１２質量％未満であり、好ましくは１１質量％以下である。ゼロでもよい。粒度分布１の値を上記範囲とすることにより、特に、良好な溶解性が得られる。
食器洗い機用洗浄剤組成物において、粒子径が１８０μｍ未満である粒子の割合（以下、粒度分布２ということもある）は１２質量％以下であり、好ましくは１１質量％以下である。ゼロでもよい。粒度分布２の値を上記範囲とすることにより、特に粉体の凝集を抑えることができる。
食器洗い機用洗浄剤組成物の平均粒子径および粒度分布は、製造に用いる粉体原料の粒子径の選択や、製造時に篩い分け等の分級操作を行うことにより制御することができる。
【００３２】
上記物性を有する本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物は、以下の製造方法で製造することができる。
出発原料として、（Ｃ）成分を含む液体成分、芒硝とシリコーン消泡剤成分とを含む第１の粉体成分、及び無水ケイ酸を含む第２の粉体成分を用いる。前記液体成分には界面活性剤のほかに、アルコール、香料や植物抽出エキス等のその他の液体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３３】
まず、流動状態にある前記第１の粉体成分に、前記液体成分を添加して混合して液体−粉体混合物を形成する。液体成分の添加方法は限定されるものではないが、液体成分の局在化を回避してより短時間で効率的に均一な液体−粉体混合物を形成せしめるためには噴霧ノズルを用いた混合方式がより好ましい。
具体的には、第１の粉体成分を混合機中に投入し、攪拌しながら前記（Ｃ）成分を含む液体成分を噴霧することが好ましい。
混合機は汎用のものを適宜用いることができるが、好ましい範囲の安息角、平均粒子径、粒度分布、ロート流動時間を有する食器洗い機用洗浄剤組成物を得るためには、例えば、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、二重円錐型ミキサー等の混合機を用いることが好ましい。
また液体成分の噴霧には通常の噴霧ノズルを用いることができるが、好ましい範囲の安息角、平均粒子径、粒度分布、ロート流動時間を有する食器洗い機用洗浄剤組成物を得るためには、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズルを用いることが好ましい。
【００３４】
次に、液体成分の噴霧終了後、前記第２の粉体成分を投入して攪拌することにより、粉体混合物としての食器洗い機用洗浄剤組成物が得られる。
食器洗い機用洗浄剤組成物に漂白成分および／または酵素を含有させる場合は、第２の粉体成分の投入および攪拌後に、これらを添加して混合することが好ましい。
また、得られた粉体混合物に対して、篩い分け等の分級操作を行って、粗粉及び／または微粉が除去された食器洗い機用洗浄剤組成物を得ることも好ましい。
【００３５】
上述の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物を製造することができる。
本製造方法においては、まず液体−粉体混合物を形成することにより、第１の粉体成分が液体成分により均一にコートされた状態となり、その後了後、第２の粉体成分を投入して攪拌を行うことにより、液体−粉体混合物表面の液体成分が効率的に第２の粉体成分に移行すると考えられる。本発明者等は、本発明の方法で製造された食器洗い機用洗浄剤組成物において、第２の粉体成分の粒子表面の細孔内に液体成分が浸透（含浸）していることを顕微鏡観察により確認している。
その結果、上記のような優れた特性を有する食器洗い機用洗浄剤組成物が得られるものと考えられる。
また、上述の製造方法により得られる食器洗い機用洗浄剤組成物の特徴として、第１の粉体成分に含まれる粒子どうしの造粒はほとんど生じておらず、芒硝成分を含む粒子、および消泡剤成分を含む粒子のほとんどは、それぞれ別個の粒子とし存在している。このことは、本発明における保存性（耐ケーキング性）、スプーンでのすくい易さ、および計量性の向上に寄与していると考えられる。
【００３６】
本発明の食器洗い機用洗浄剤組成物によれば、油洗浄力、スケール洗浄力があり、低泡性が良好で、かつ、保存中のケーキングが生じ難く良好な保存性を有する。また溶解性が良好であるため含有されている洗浄成分による洗浄性能が効率良く発揮され、高い洗浄力が得られる。またスプーンですくい易く、所望の量に計量する操作のし易さ（計量性）も良好である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、物性の測定方法および特性の評価方法は、以下の方法で行った。
【００３８】
〔スケール汚れ洗浄力の評価法〕
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機に充填し、炭酸ナトリウム１．２ｇを機内に入れ、洗浄〜すすぎの全行程を３０度硬水で行うことにより得られたスケール汚れの付着したコップを自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。○以上を合格とする。
評価基準：
◎：白化物は全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：部分的にかすかに白化物の残留が認められる。
△：白化物の残留が目視で若干認められ、全体的に透明感が失われている。
×：白化物が落ちていない。
【００３９】
〔油洗浄力の評価法〕
牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１の混合油３ｇとレトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）６ｇで汚染したポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。○以上を合格とする。
評価基準：
◎：油は全く残留しておらず、ヌルつき等の違和感も感じられない。
○：油の残留は目視では認められないが、触ると若干のヌルつき等の違和感を感じる。
△：油の残留が目視で若干認められる。
×：油がべっとりと残っている。
【００４０】
〔低泡性の評価法〕
当該洗浄剤組成物６ｇを食器洗い機に投入して、５℃の水を用いて標準コースで運転を行った。洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ちをスケールで測定した。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。１０ｍｍ以下を合格とする。
【００４１】
〔耐ケーキング性の評価法〕
食器洗い機用洗浄剤組成物６００ｇ〜８００ｇをスプーン付き容器（１６０ｍｍ×１１０ｍｍ×９０ｍｍ）に充填した食器洗い機用洗浄剤製品を、４５℃、８５％ＲＨ条件下に１ヶ月保存した後、全量を４０×２８ｃｍ、深さ４．５ｃｍ、目開き４．８ｍｍのふるいの上にゆっくりあけ、サンプル全量の質量に対するふるい上の残渣（ケーキング残渣）の質量の割合を算出する。評価基準は以下の通りとし、４点以上を合格とする。
評価基準 ：
５点・・・２０％未満。
４点・・・２０％以上〜４０％未満。
３点・・・４０％以上〜６０％未満。
２点・・・６０％以上〜８０％未満。
１点・・・８０％以上
【００４２】
（実施例１〜２、比較例１〜９）
表１および表２に示す配合で食器洗い機用洗浄剤組成物を製造した。配合量は質量％で記載した。製造方法は下記の（イ）を用いた。いずれの製造方法においても、食器洗い機用洗浄剤組成物の調製には（株）吉田製作所製、リボンミキサー１１０２−１５００型（巾９００ｍｍ×長さ１８００ｍｍ×深さ１１００ｍｍ）を用いた。
上記に記載した方法で食器洗い機用洗浄剤組成物の物性および特性を評価した。その結果を表１および表２に記載する。
【００４３】
〔製造方法（イ）〕
まず、粉体であるシリコーン消泡剤、および無水芒硝をリボンミキサーに入れ２５ｒｐｍで攪拌しながら、液体成分である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、香料、を（株）いけうち製ノズルＪＰＸ０２０を用いて０．４ＭＰａの圧力で噴霧して液体−粉体混合物を調製した。
液体成分の噴霧終了後、該液体−粉体混合物に、粉体である無水ケイ酸を添加して２５ｒｐｍ、１０分間混合して粉体混合物を調製した。
さらにこの粉体混合物に過炭酸ナトリウム、テトラアセチルエチレンジアミン、酵素、ポリカルボン酸系高分子を添加して２５ｒｐｍ、５分間混合して食器洗い機用洗浄剤組成物を得た。
【００４４】
【表１】
【表２】
表１および表２の共通成分Ｘ：
・ローズマリーの水抽出エキス ０．１５％
・香料 ０．１％
・シリコーン消泡剤 ０．３％
・テトラアセチルエチレンジアミン １％
・アミラーゼ １％
・プロテアーゼ １％
・無水ケイ酸 １．５％
【００４５】
表１および表２に記載されている各使用原料は以下のものを用いた。
・（Ａ）ポリカルボン酸系高分子
アクリル酸マレイン酸コポリマー；製品名 ソカランＣＰ７、ＢＡＳＦ社製
・（Ｂ）無機過酸化物
過炭酸ナトリウム；製品名 ＳＰＣ−Ｇ、三菱瓦斯化学社製
・（Ｃ）非イオン性界面活性剤
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；製品名 ＮＮＡＥＰ−３０３０、ライオン社製
・（Ｃ）の比較品
ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル；商品名 エマレックス７２０、日本エマルジョン製
・テトラアセチルエチレンジアミン；製品名 ペラクティブＡＮ、クラリアント社製
・アミラーゼ；製品名 デュラミル１２０Ｔ、ノボザイムズ社製。
・プロテアーゼ；製品名 ピュラフェクトＯＸ６０００Ｅ、ジェネンコア社製。
・無水ケイ酸；製品名 トクシールＮＰ、トクヤマ社製。
・無水芒硝；製品名 無水芒硝Ｋ（２）、日本化学社製。
・ローズマリーの水抽出エキス；製品名 水溶性ローズマリーエキス、豊玉香料社製。
・香料；特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物。
・シリコーン消泡剤 商品名シリコーンコンパウンド２−４２４８Ｓ、ダウコーニング社製
【００４６】
表１および表２の結果より、実施例１〜２においては、スケール洗浄力、油洗浄力、低泡性、耐ケーキング性のいずれにも優れていた。
これに対して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のすべてもしくはいずれかを配合しなかった比較例１〜８では、スケール洗浄力と油洗浄力と低泡性と耐ケーキング性を同時に達成することはできなかった。
また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．５より小さい比較例８では、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しているにもかかわらず、良好なスケール洗浄力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は食器洗い機用洗浄剤組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．５以上であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗剤組成物。
（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物 ８質量％以上
（Ｂ）無機過酸化物
（Ｃ）非イオン界面活性剤
【請求項２】
（Ｃ）が低泡性の非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の食器洗い機用粒状洗剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）がマレイン酸／アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の食器洗い機用粒状洗剤組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．５以上であることを特徴とする食器洗い機用粒状洗剤組成物。
（Ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物 ８質量％以上
（Ｂ）無機過酸化物
（Ｃ）非イオン界面活性剤
【請求項２】
（Ｃ）が低泡性の非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の食器洗い機用粒状洗剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）がマレイン酸／アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の食器洗い機用粒状洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５９３８４（Ｐ２０１０−１５９３８４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４２７６（Ｐ２００９−２４２７６）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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