食器洗浄機用漂白洗剤組成物及び食器の洗浄方法
【課題】 特別な安定化施策を行うことなく、製品へ安定配合することが可能であり、かつ、高い漂白効果が得られる、ペルオキシ化合物と該漂白活性化剤を含有する食器洗浄機用漂白洗剤組成物の提供。
【解決手段】 ペルオキシ化合物及び漂白活性化剤を含有し、該漂白活性化剤が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。該食器洗浄機用漂白洗剤組成物を用いた食器の洗浄方法である。
【化４１】
前記構造式（１）において、Ｒは、炭化水素基を表す。Ｌは０又は１である。Ｘは、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表し、Ｘが炭素原子の場合にはＬは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはＬは１である。Ｙ、Ｓ、及びＺは、置換基を表し、Ｗは、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【解決手段】 ペルオキシ化合物及び漂白活性化剤を含有し、該漂白活性化剤が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。該食器洗浄機用漂白洗剤組成物を用いた食器の洗浄方法である。
【化４１】
前記構造式（１）において、Ｒは、炭化水素基を表す。Ｌは０又は１である。Ｘは、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表し、Ｘが炭素原子の場合にはＬは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはＬは１である。Ｙ、Ｓ、及びＺは、置換基を表し、Ｗは、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用又は業務用の食器洗浄機に好適に用いられるペルオキシ化合物と、該ペルオキシ化合物に対する漂白活性化剤を含有する食器洗浄機用漂白洗剤組成物及び食器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する化合物、又は過酸結合を有する無機の過塩等のペルオキシ化合物は、食器洗浄機用漂白洗剤組成物の有効成分として広く使用されている。
【０００３】
前記ペルオキシ化合物は、低温では比較的漂白効果が低いため、低温においても十分な漂白効果が得られるように種々の提案がなされている。例えば、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）等のＯ−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミン等のＮ−アシル化物、無水マレイン酸等の酸無水物などの漂白活性化剤を用いてペルオキシ化合物の漂白力を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
また、漂白活性化剤をより有効に用いるために種々の分子構造の改良について提案されている。例えば、脂肪族カルボン酸と、フェノール類とからなるエステル化合物（特許文献１参照）、安息香酸フェニルなどの構造（特許文献２参照）などが提案されている。これらの漂白活性化剤は、脱離基として芳香族基を導入することによって、高い過酸生成率を達成している。しかし、前記漂白活性化剤は、過酸生成率が向上する反面、漂白剤との共存安定性が低下してしまい、製品配合時に何らかの安定化施策が必要になるという問題がある。
【０００５】
また、多価金属塩、漂白活性化剤としてのエステル化合物、過酸化水素を含有する漂白剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案では、多価金属塩は漂白剤組成物を安定化させる目的で添加されており、過酸生成の向上には関与しておらず、十分な漂白効果を有さないものである。
【０００６】
また、良好な漂白効果を発揮させるためのその他の化合物として、次亜塩素酸又はその塩類があるが、ステンレス製食器や食洗機のステンレス部を腐食する問題があり、食器洗浄機用漂白洗剤組成物には適さないものである。
【０００７】
また、従来より、漂白活性化剤として汎用されているテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は、大量に配合すると、長期保存した場合に酢酸臭が強くなってしまい商品価値が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１３５２９８号公報
【特許文献２】特開平１−３１１１９９号公報
【特許文献３】特開平７−３０５０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、陶器、ガラス、プラスチック、ステンレス等からなる食器の硬表面についた汚れの漂白、硬表面などの殺菌などに用いることができるペルオキシ化合物と、該ペルオキシ化合物に対する漂白活性化剤を含有する食器洗浄機用漂白洗剤組成物及び食器の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定化合物をベースにした脱離基を有し、しかも、該脱離基の一部に多価金属配位性の置換基が導入された漂白活性化剤をペルオキシ化合物へ添加することによって、過酸生成反応が著しく活性化され、室温かつ中性乃至アルカリ性領域においてペルオキシ化合物の漂白力を活性化し、有効な漂白を行うことができ、安定性と高い漂白効果を両立でき、長期保存した場合にも酢酸臭の発生がなく、次亜塩素酸並の漂白効果を有し、腐食性がなく、食器洗浄機用漂白洗剤組成物として最適であることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ペルオキシ化合物及び漂白活性化剤を含有し、該漂白活性化剤が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
【化７】
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｌは０又は１である。
Ｘは、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表し、Ｘが炭素原子の場合にはＬは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはＬは１である。
Ｙは、水素原子、及び次式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
Ｓは、水素原子、及び次式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。Ｘが炭素原子の場合にはｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはｎは０である。
Ｚは、水素原子、及び次式：Ｒ３−Ｃ（ただし、Ｒ３は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、又は下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【化８】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。ｋは０又は１を表す。
【化９】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す。
【化１０】
ただし、前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。
＜２＞ 漂白活性化剤が、下記構造式（２）で表される前記＜１＞に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
【化１１】
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
＜３＞ 漂白活性化剤が、下記構造式（３）で表される前記＜１＞に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
【化１２】
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
＜４＞ 構造式（３）において、ｍ及びｇが０である前記＜３＞に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜５＞ 構造式（３）において、ｍ及びｇは０であり、Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入された炭素数１〜４の炭化水素基であり、かつＰ及びＱはカルボキシル基である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜６＞ 多価金属化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜７＞ アルカリビルダーを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜８＞ 低泡性界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物を食器洗浄機内で水に溶解及び水で希釈のいずれかにより洗浄液を調製し、該洗浄液で食器洗浄機内に配置した食器を洗浄することを特徴とする食器の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記問題を解決でき、安定性と高い漂白効果を両立でき、長期保存した場合にも酢酸臭の発生がなく、次亜塩素酸並の漂白効果を有し、腐食性がなく、陶器、ガラス、プラスチック、ステンレス等からなる食器の表面についた汚れの漂白、硬表面などの殺菌などに好適に用いることができる食器洗浄機用漂白洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（食器洗浄機用漂白洗剤組成物）
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、ペルオキシ化合物と、下記構造式で表される漂白活性化剤を含有してなり、多価金属化合物、アルカリビルダー、低泡性界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１４】
−漂白活性化剤−
前記漂白活性化剤としては、下記構造式（１）で表されるものが用いられる。
【化１３】
【００１５】
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８、特に１〜１０の飽和炭化水素基が好ましく、例えば、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、などが挙げられる。
前記不飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１８、特に２〜１０が好ましく、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、などが挙げられる。
【００１６】
前記構造式（１）中、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘが炭素原子の場合、Ｌは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合、Ｌは１である。
【００１７】
前記構造式（１）中、Ｙは、水素原子、又は次式：Ｒ１−Ａを表す。前記Ｒ１は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す。
前記炭化水素基としては、上記Ｒと同様である。
前記多価金属配位可能な置換基Ａとは、２価以上の金属イオンと配位結合することのできる置換基を意味し、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基又はそのエステル、リン酸基又はそのエステルなどが挙げられる。
【００１８】
前記構造式（１）中、Ｓは、水素原子、又は次式：Ｒ２−Ｂを表す。前記Ｒ２は前記Ｒ１と同じ意味を表す。前記Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ａは前記Ｂと同じ意味を表す。（Ｚ）ｎにおいて、Ｘが炭素原子の場合、ｎは１であり、Ｘが窒素原子の場合、ｎは０である。
Ｚは、水素原子、又は次式：Ｒ３−Ｃを表す。前記Ｒ３は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ｒ３は前記Ｒ１と同じ意味を表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ｃは前記Ｂと同じ意味を表す。
Ｘが炭素原子の場合、Ｙ、Ｓ、及びＺがすべて水素原子であることはなく、Ｘが窒素原子の場合、Ｙ及びＳがいずれも水素原子であることはない。なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
前記構造式（１）中、Ｗは、任意のベンゼン環の水素原子が置換された置換基を表し、中でも、オルト位又はパラ位の水素原子が１〜２個置換されていることが好ましく、特に、パラ位のみが置換されていることがより好ましい。ｍは、０〜５の整数である。なお、ｍが０の場合は、ベンゼン環の水素原子はそのままであって置換されていないことを表す。
【００２０】
前記Ｗとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す）、又は下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。
前記Ｍの塩形成カチオン基としては、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられ、これらの中でも、水素原子、ナトリウムが好ましい。
【化１４】
【００２１】
前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【化１５】
【００２２】
前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【化１６】
【００２３】
前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
前記構造式（１）で表される漂白活性化剤としては、下記構造式（２）から（３）のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
【化１７】
【００２６】
前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、又はピリジル基を表す。
【００２７】
【化１８】
【００２８】
前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、又はピリジル基を表す。
ここで、前記構造式（３）において、ｍ及びｇが０であるものが好ましく、ｍ及びｇは０であり、Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入された炭素数１〜４の炭化水素基であり、かつＰ及びＱはカルボキシル基であるものが、化合物の安定性が高く、過酸生成に優れている点で特に好ましい。
【００２９】
前記構造式（１）〜（３）で表される漂白活性化剤としては、具体的には、下記構造式（４）〜（２１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
【化２６】
【００３８】
【化２７】
【００３９】
【化２８】
【００４０】
【化２９】
【００４１】
【化３０】
【００４２】
【化３１】
【００４３】
【化３２】
【００４４】
【化３３】
【００４５】
【化３４】
【００４６】
【化３５】
【００４７】
【化３６】
【００４８】
これらの中でも、前記構造式（４）、（５）、（１４）、（２０）、及び（２１）で表される化合物が好ましく、化合物の安定性が高く、過酸生成に優れている点で前記構造式（２０）及び（２１）で表される化合物が特に好ましい。
【００４９】
なお、前記構造式（４）〜（２１）で示される漂白活性化剤は、特に制限はなく、エタノールアミン、炭酸水素カリウムなどを出発原料として、合成することができる。具体的には、前記構造式（４）、（５）、（１４）、（２０）、及び（２１）については後述する合成例１〜４に記載の方法により合成することができる（合成例１〜４参照）。
【００５０】
前記漂白活性化剤としては、上述した前記構造式（１）で表される漂白活性化剤が用いられ、その配合量は、漂白剤組成物全量に対し０.０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
前記配合量が０．０１質量％未満であると、十分な洗浄効果が得られなくなる場合があり、２０質量％を超えると、酵素の活性が損なわれるばかりでなく、むしろ不経済な場合がある。
【００５１】
−ペルオキシ化合物−
前記ペルオキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（ａ）過酸化水素、（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体過酸結合を有する無機の過塩などが挙げられる。
前記（ｂ）成分の無機の過塩としては、例えば、アルカリ金属の過炭酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが特に好ましい。
【００５２】
前記ペルオキシ化合物の配合量は、漂白剤組成物全量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
前記配合量が０．１質量％未満であると十分な洗浄効果が得られなくなる場合があり、５０質量％を超えると、酵素の活性が損なわれるばかりでなく、むしろ不経済な場合がある。
また、前記構造式（１）で表される漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物の混合割合はモル比（漂白活性化剤：ペルオキシ化合物）で１：１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
【００５３】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物には、前記漂白活性化剤及びペルオキシ化合物以外にも、多価金属化合物、アルカリビルダー、低泡性界面活性剤、その他の成分を含有することが好ましい。
【００５４】
−多価金属化合物−
前記多価金属化合物としては、多価金属塩又は多価金属酸化物などが好適である。
前記多価金属塩における塩としては、ハロゲン化塩、硫酸化塩、リン酸塩、カルボン酸塩などが挙げられる。該多価金属塩としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢａＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｏＳＯ４、ＳｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、などが挙げられ、漂白効率及び取り扱い性の点からＺｎ又はＣａのハロゲン化塩や硫酸化塩が好ましく、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＳＯ４が特に好ましい。
前記多価金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００５５】
前記多価金属化合物を漂白剤組成物へ添加する場合の手段としては、（１）予め多価金属を漂白剤組成物中へ配合する方法、（２）容器内を仕切り、一方を多価金属溶液として使用の際に混合する方法、（３）容器内の溶液流路の一部に多価金属を配置し、使用の際、溶液を多価金属と接触させる方法などが挙げられる。
前記多価金属化合物の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０．０５〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記漂白活性化剤と多価金属化合物の混合割合は、モル比（漂白活性化剤：多価金属化合物）で２００：１〜１：１０が好ましく、２０：１〜１：５がより好ましく、４：１〜１：１が更に好ましい。
なお、前記多価金属化合物は、水道水中にＣａ２＋、Ｍｇ２＋が一定量一般に存在するので、水道水で希釈して使用する形態で用いる場合、別途多価金属化合物を添加しなくても、実質的に多価金属塩の共存下で漂白を行っていることとなる。
【００５６】
−アルカリビルダー−
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、該組成物が粉末状である場合には洗浄力を更に向上させる目的でアルカリビルダーを用いることが好ましい。
前記アルカリビルダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソーダ灰、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられるが、これらの中でも、ソーダ灰、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５７】
前記アルカリビルダーの配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、漂白洗剤組成物全量に対し１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
前記配合量が１％未満であると、油脂に対する洗浄力が低下することがあり、５０質量％を超えると強アルカリ性となり酵素が失活することがある。
【００５８】
−低泡性界面活性剤−
前記低泡性界面活性剤としては、本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物の泡立ちを押さえることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択することができる。ここで、前記低泡性界面活性剤とは、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以下の界面活性剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素鎖長４〜８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素鎖長２０〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル４級アンモニウム塩、ジアルキル４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中でも、低泡性と洗浄力が両立できる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素鎖長４〜８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素鎖長２０〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００５９】
前記低泡性界面活性剤の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記漂白洗剤組成物全量に対し０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０％質量％がより好ましい。
前記配合量が０．０１質量％未満であると、洗浄力が低下してしまうことがあり、４０質量％を超えると、洗浄力に格別の向上が見られず、かえって不経済となることがある。
【００６０】
（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キレート剤、酵素、香料などが挙げられる。
前記酵素としては、アルカラーゼ、リパーゼ、などが挙げられる。前記香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ〜Ｄなどが好適に挙げられる。
【００６１】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜４０℃で優れた漂白効果を示すものが好ましい。
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、水性液体の場合には、製品の安定性確保のため、ｐＨが３〜８であるのが好ましい。この場合、漂白時にアルカリを添加して、上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。
前記アルカリ添加法としては、使用の際にアルカリを別途添加する方法の他に、容器内を仕切り、一方をアルカリ溶液として使用の際に混合する方法や、容器内の溶液流路の一部に固体アルカリを配置し、使用の際、溶液を固体アルカリと接触させる方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、陶器、ガラス、プラスチック、またはステンレス等からなる食器や調理器具の硬表面についた汚れ（染み）の漂白、洗浄、硬表面などの殺菌などに幅広く用いることができる。なお、染みとしては、カレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー、日本茶などが挙げられる。
【００６３】
（食器の洗浄方法）
本発明の食器洗浄方法は、本発明の前記食器洗浄機用漂白洗剤組成物を食器洗浄機内で水に溶解、又は希釈して洗浄液を調製し、該洗浄液で洗浄機内に配置した食器を洗浄する。
【００６４】
前記溶解又は希釈方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、室温の水道水や熱交換機を介した温水を洗浄機内に導入して溶解又は希釈する方法等が挙げられる。
前記食器洗浄機用漂白洗剤組成物の洗浄機への設置（充填）方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）装置内の所定の場所や所定の容器に該食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入された容器を傾けて直接的に投入又は注入する方法、（２）１回使用分の該食器洗浄機用漂白洗剤組成物が封入された容器ごと洗浄機内に装着する方法、（３）食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入された容器からスプーンですくって投入する方法、（４）食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入容器に付属したキャップを使って投入する方法、（５）食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入容器にスプレーノズルを取り付けて噴霧する方法、等が挙げられる。
【００６５】
本発明の前記食器洗浄機用漂白洗剤組成物の洗浄液の濃度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、洗浄力を効果的に発揮させる観点から洗浄液全量に対し０．０５〜１．０質量％が好ましい。
【００６６】
前記洗浄液と食器洗浄機内の食器との接触方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）洗浄機に内蔵された洗浄ポンプによって加圧された洗浄液を噴射する方法、（２）洗浄液を洗浄機内に満たして漬け置きする方法、（３）洗浄液を洗浄機内に内蔵された加熱ヒータで温めてミスト状にさせて接触させる方法、等が好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、「％」は「質量％」を表す。
【００６８】
（合成例１）
−漂白活性化剤Ａの合成−
エタノールアミン６．１ｇ（０．１Ｍ）と、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２Ｍ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを５００ミリリットルのナス型フラスコに量り採り、氷浴下で激しく攪拌しながら、ブロモ酢酸−t−ブチルエステル３９．０ｇ（０．２Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去すると、Ｇｌｙｃｉｎｅ，Ｎ−（２−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）２−ｏｘｏｅｔｈｙｌ）−Ｎ−（２−ｈｉｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（白色固体２８．６ｇ）が得られた（収率９９％）。
【００６９】
得られたＧｌｙｃｉｎｅ，Ｎ−（２−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）２−ｏｘｏｅｔｈｙｌ）−Ｎ−（２−ｈｉｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ２８．９g（０．１Ｍ）と、ニトロ安息香酸クロリド１８．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬとを、５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、塩化メチレンで抽出した。得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥した。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬとを１リットルのナス型フラスコに量り採り、塩酸を１００ｍＬ滴下して、１２時間の攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を水と酢酸エチルとで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ａが２６．１ｇ得られた（収率８０％）。
【００７０】
【化３７】
【００７１】
（合成例２）
−漂白活性化剤Ｂの合成−
合成例１の途中で得られたＧｌｙｃｉｎｅ，Ｎ−(２−(1，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ)２−ｏｘｏｅｔｈｙｌ)−Ｎ−（２−ｈｉｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ２８．９g（０．１Ｍ）と、安息香酸クロリド１４．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬを５００ｍＬのナス型フラスコに量り採り、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間の攪拌をした後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。
得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥させた。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬとを１リットルのナス型フラスコに量り採り、塩酸１００ｍＬを滴下し、１２時間の攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ｂが１６．９ｇ得られた（収率６０％）。
【００７２】
【化３８】
【００７３】
（合成例３）
−漂白活性化剤Ｃの合成−
アミノエタノール１．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、ピコリルクロライド塩酸塩５．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）とをイオン交換水３０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で還流を４時間行った。この溶液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムを適量加えて、弱アルカリ条件下、ジクロロメタン３０ｍＬで３回有機層に抽出をし、ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去してＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールを合成した。
得られたＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールをジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、ニトロベンゾイルクロライド３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した後、２時間室温で攪拌した。反応溶液を２０ｍＬまで濃縮し、生成物を濾別した。少量のジクロロメタンで洗浄すると、下記構造式で表される漂白活性化剤Ｃが６．２ｇ得られた（収率８６％）。
【００７４】
【化３９】
【００７５】
（合成例４）
−漂白活性化剤Ｄ及び漂白活性化剤Ｅの合成−
エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル（５５ｇ、０．４６Ｍ）、水酸化ナトリウム(１８ｇ、０．４６Ｍ)を２００ｍＬのナス型フラスコに量り採り、１２０℃にて２時間激しく攪拌後、１,２−ジブロモプロパノール（２５ｇ、０．１２Ｍ）を滴下した。１２０℃にて２４時間攪拌した後、水により反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。
得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を濾過し、過剰のエチレングリコールモノターシャルブチルエーテルを真空ポンプ゜により留去した。以上により、収率７０％で下記構造式で表される化合物（１）（無色液体２４．５６ｇ）が得られた。
【００７６】
次に、化合物（１）（２４．５６ｇ、０．０８Ｍ）、安息香酸クロリド(１１．２４ｇ、０．０８Ｍ)、塩化メチレン８０ｍＬを３００ｍＬのナス型フラスコに量り採り、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン（８．０８ｇ、０．０８Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間の攪拌をした後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、塩化メチレンで抽出した。
得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶液を濾過した。濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製すると収率８０％で下記構造式で表される化合物（２）（無色液体２５．４ｇ）が得られた。
【００７７】
次に、化合物（２）(２５ｇ、０．０６Ｍ)、臭化水素３３％の酢酸溶液６０ｍＬを２００ｍＬのナス型フラスコに量りとり、室温にて８時間攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液により中和後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過し、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製すると収率９０％で下記構造式で表される化合物（３）（無色液体１５．４ｇ、０．５Ｍ）が得られた。
【００７８】
次に、化合物（３）（１５．４ｇ、０．０５Ｍ）のアセトン６０ｍＬ溶液中に、氷浴下、酸化クロム（ＩＩＩ）（２５ｇ、０．２５Ｍ）、硫酸（３７ｇ、０．３７Ｍ）水溶液６０ｍＬをゆっくりと滴下し、２４時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液により反応を停止後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
次いで、溶液を濾過し、溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製すると収率９０％で下記構造式で表される化合物（４）（漂白活性化剤Ｄ）、及び下記構造式で表される化合物（５）（漂白活性化剤Ｅ、白色固体９ｇ、０．４５Ｍ）の混合物が得られた。なお、これらの化合物は、ＮＭＲスペクトルより、化合物（４）：化合物（５）＝３：１（混合質量比）で存在していた。
【００７９】
【化４０】
【００８０】
（実施例１〜１０及び比較例１〜６）
−食器洗浄機用漂白洗剤組成物の調製−
下記の表１〜２の組成（単位：質量％）で、常法により、実施例１〜１０及び比較例１〜６の食器洗浄機用漂白洗剤組成物をそれぞれ調製した。
【００８１】
次に、得られた各食器洗浄機用漂白洗剤組成物について、以下のようにして、洗浄力、腐食性、及びにおいの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
＜茶渋除去効果評価＞
水道水２．５Ｌ中にティーバック（ＬＩＰＴＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ＬＡＢＥＬ ＴＥＡ）５個を入れ、１００℃で１時間煮出した。その煮出した紅茶を白色のティーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に５分目まで注ぎ、１晩室温で放置することによって、茶渋付きティーカップを調製した。
次に、紅茶汚垢の付いたティーカップ３個を全自動食器洗浄機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−５０ＳＸ３」に装填し、調製した各食器洗浄機用漂白洗剤組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を下記の評価基準に基づき、評価した。なお、紅茶汚垢は紅茶を飲み干してから２５℃−５０％ＲＨ条件下、（１）一昼夜放置、及び（２）５日間放置の２通りの条件にて作製した。
〔評価基準〕
×・・・汚れの大半が残存している。
○・・・汚れがわずかに残存している。
◎・・・汚れを完全に除去できている。
【００８３】
＜腐食性評価＞
ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４テストピース（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を全自動食器洗浄機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−５０ＳＸ３」に装填し、調製した各食器洗浄機用漂白洗剤組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を２０回繰り返した後のテストピースの腐食を下記基準により評価した。
〔評価基準〕
×・・・テストピースが腐食している。
○・・・テストピースが腐食していない。
【００８４】
＜においの評価＞
各食器洗浄機用漂白洗剤組成物を４５℃−８５％ＲＨの条件下で１ヶ月間保存した後、においを下記基準で評価した。なお、２５℃−５０℃％ＲＨの条件下で１ヶ月間保存したものを対照品とした。
〔評価基準〕
×・・・酢酸様臭（酸味臭）があり、対照品とにおいが異なる。
○・・・酢酸様臭（酸味臭）がなく、対照品と同様のにおいである。
【００８５】
【表１】
＊香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ〜Ｄ
【００８６】
【表２】
＊香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ〜Ｄ
＊水酸化ナトリウム：実施例及び比較例に記載のｐＨになるように水酸化ナトリウムの添加量を調整する。
【００８７】
なお、実施例１〜１０の組成の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、紅茶汚垢の他に油汚れ、デンプン汚れ、タンパク汚れに対する洗浄力の評価も同時に行ったが、いずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、安定性と高い漂白効果を両立でき、長期保存した場合にも酢酸臭の発生がなく、次亜塩素酸並の漂白効果を有し、腐食性がないので、陶器、ガラス、プラスチック、ステンレス等の食器の表面についた汚れの漂白、殺菌、洗浄などに幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用又は業務用の食器洗浄機に好適に用いられるペルオキシ化合物と、該ペルオキシ化合物に対する漂白活性化剤を含有する食器洗浄機用漂白洗剤組成物及び食器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する化合物、又は過酸結合を有する無機の過塩等のペルオキシ化合物は、食器洗浄機用漂白洗剤組成物の有効成分として広く使用されている。
【０００３】
前記ペルオキシ化合物は、低温では比較的漂白効果が低いため、低温においても十分な漂白効果が得られるように種々の提案がなされている。例えば、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）等のＯ−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミン等のＮ−アシル化物、無水マレイン酸等の酸無水物などの漂白活性化剤を用いてペルオキシ化合物の漂白力を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
また、漂白活性化剤をより有効に用いるために種々の分子構造の改良について提案されている。例えば、脂肪族カルボン酸と、フェノール類とからなるエステル化合物（特許文献１参照）、安息香酸フェニルなどの構造（特許文献２参照）などが提案されている。これらの漂白活性化剤は、脱離基として芳香族基を導入することによって、高い過酸生成率を達成している。しかし、前記漂白活性化剤は、過酸生成率が向上する反面、漂白剤との共存安定性が低下してしまい、製品配合時に何らかの安定化施策が必要になるという問題がある。
【０００５】
また、多価金属塩、漂白活性化剤としてのエステル化合物、過酸化水素を含有する漂白剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案では、多価金属塩は漂白剤組成物を安定化させる目的で添加されており、過酸生成の向上には関与しておらず、十分な漂白効果を有さないものである。
【０００６】
また、良好な漂白効果を発揮させるためのその他の化合物として、次亜塩素酸又はその塩類があるが、ステンレス製食器や食洗機のステンレス部を腐食する問題があり、食器洗浄機用漂白洗剤組成物には適さないものである。
【０００７】
また、従来より、漂白活性化剤として汎用されているテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は、大量に配合すると、長期保存した場合に酢酸臭が強くなってしまい商品価値が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１３５２９８号公報
【特許文献２】特開平１−３１１１９９号公報
【特許文献３】特開平７−３０５０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、陶器、ガラス、プラスチック、ステンレス等からなる食器の硬表面についた汚れの漂白、硬表面などの殺菌などに用いることができるペルオキシ化合物と、該ペルオキシ化合物に対する漂白活性化剤を含有する食器洗浄機用漂白洗剤組成物及び食器の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定化合物をベースにした脱離基を有し、しかも、該脱離基の一部に多価金属配位性の置換基が導入された漂白活性化剤をペルオキシ化合物へ添加することによって、過酸生成反応が著しく活性化され、室温かつ中性乃至アルカリ性領域においてペルオキシ化合物の漂白力を活性化し、有効な漂白を行うことができ、安定性と高い漂白効果を両立でき、長期保存した場合にも酢酸臭の発生がなく、次亜塩素酸並の漂白効果を有し、腐食性がなく、食器洗浄機用漂白洗剤組成物として最適であることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ペルオキシ化合物及び漂白活性化剤を含有し、該漂白活性化剤が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
【化７】
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｌは０又は１である。
Ｘは、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表し、Ｘが炭素原子の場合にはＬは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはＬは１である。
Ｙは、水素原子、及び次式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
Ｓは、水素原子、及び次式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。Ｘが炭素原子の場合にはｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはｎは０である。
Ｚは、水素原子、及び次式：Ｒ３−Ｃ（ただし、Ｒ３は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、又は下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【化８】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。ｋは０又は１を表す。
【化９】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す。
【化１０】
ただし、前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。
＜２＞ 漂白活性化剤が、下記構造式（２）で表される前記＜１＞に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
【化１１】
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
＜３＞ 漂白活性化剤が、下記構造式（３）で表される前記＜１＞に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
【化１２】
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
＜４＞ 構造式（３）において、ｍ及びｇが０である前記＜３＞に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜５＞ 構造式（３）において、ｍ及びｇは０であり、Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入された炭素数１〜４の炭化水素基であり、かつＰ及びＱはカルボキシル基である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜６＞ 多価金属化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜７＞ アルカリビルダーを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜８＞ 低泡性界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物を食器洗浄機内で水に溶解及び水で希釈のいずれかにより洗浄液を調製し、該洗浄液で食器洗浄機内に配置した食器を洗浄することを特徴とする食器の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記問題を解決でき、安定性と高い漂白効果を両立でき、長期保存した場合にも酢酸臭の発生がなく、次亜塩素酸並の漂白効果を有し、腐食性がなく、陶器、ガラス、プラスチック、ステンレス等からなる食器の表面についた汚れの漂白、硬表面などの殺菌などに好適に用いることができる食器洗浄機用漂白洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（食器洗浄機用漂白洗剤組成物）
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、ペルオキシ化合物と、下記構造式で表される漂白活性化剤を含有してなり、多価金属化合物、アルカリビルダー、低泡性界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１４】
−漂白活性化剤−
前記漂白活性化剤としては、下記構造式（１）で表されるものが用いられる。
【化１３】
【００１５】
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８、特に１〜１０の飽和炭化水素基が好ましく、例えば、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、などが挙げられる。
前記不飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１８、特に２〜１０が好ましく、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、などが挙げられる。
【００１６】
前記構造式（１）中、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘが炭素原子の場合、Ｌは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合、Ｌは１である。
【００１７】
前記構造式（１）中、Ｙは、水素原子、又は次式：Ｒ１−Ａを表す。前記Ｒ１は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す。
前記炭化水素基としては、上記Ｒと同様である。
前記多価金属配位可能な置換基Ａとは、２価以上の金属イオンと配位結合することのできる置換基を意味し、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基又はそのエステル、リン酸基又はそのエステルなどが挙げられる。
【００１８】
前記構造式（１）中、Ｓは、水素原子、又は次式：Ｒ２−Ｂを表す。前記Ｒ２は前記Ｒ１と同じ意味を表す。前記Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ａは前記Ｂと同じ意味を表す。（Ｚ）ｎにおいて、Ｘが炭素原子の場合、ｎは１であり、Ｘが窒素原子の場合、ｎは０である。
Ｚは、水素原子、又は次式：Ｒ３−Ｃを表す。前記Ｒ３は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ｒ３は前記Ｒ１と同じ意味を表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ｃは前記Ｂと同じ意味を表す。
Ｘが炭素原子の場合、Ｙ、Ｓ、及びＺがすべて水素原子であることはなく、Ｘが窒素原子の場合、Ｙ及びＳがいずれも水素原子であることはない。なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
前記構造式（１）中、Ｗは、任意のベンゼン環の水素原子が置換された置換基を表し、中でも、オルト位又はパラ位の水素原子が１〜２個置換されていることが好ましく、特に、パラ位のみが置換されていることがより好ましい。ｍは、０〜５の整数である。なお、ｍが０の場合は、ベンゼン環の水素原子はそのままであって置換されていないことを表す。
【００２０】
前記Ｗとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す）、又は下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。
前記Ｍの塩形成カチオン基としては、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられ、これらの中でも、水素原子、ナトリウムが好ましい。
【化１４】
【００２１】
前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【化１５】
【００２２】
前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【化１６】
【００２３】
前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
前記構造式（１）で表される漂白活性化剤としては、下記構造式（２）から（３）のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
【化１７】
【００２６】
前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、又はピリジル基を表す。
【００２７】
【化１８】
【００２８】
前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、又はピリジル基を表す。
ここで、前記構造式（３）において、ｍ及びｇが０であるものが好ましく、ｍ及びｇは０であり、Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入された炭素数１〜４の炭化水素基であり、かつＰ及びＱはカルボキシル基であるものが、化合物の安定性が高く、過酸生成に優れている点で特に好ましい。
【００２９】
前記構造式（１）〜（３）で表される漂白活性化剤としては、具体的には、下記構造式（４）〜（２１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
【化２６】
【００３８】
【化２７】
【００３９】
【化２８】
【００４０】
【化２９】
【００４１】
【化３０】
【００４２】
【化３１】
【００４３】
【化３２】
【００４４】
【化３３】
【００４５】
【化３４】
【００４６】
【化３５】
【００４７】
【化３６】
【００４８】
これらの中でも、前記構造式（４）、（５）、（１４）、（２０）、及び（２１）で表される化合物が好ましく、化合物の安定性が高く、過酸生成に優れている点で前記構造式（２０）及び（２１）で表される化合物が特に好ましい。
【００４９】
なお、前記構造式（４）〜（２１）で示される漂白活性化剤は、特に制限はなく、エタノールアミン、炭酸水素カリウムなどを出発原料として、合成することができる。具体的には、前記構造式（４）、（５）、（１４）、（２０）、及び（２１）については後述する合成例１〜４に記載の方法により合成することができる（合成例１〜４参照）。
【００５０】
前記漂白活性化剤としては、上述した前記構造式（１）で表される漂白活性化剤が用いられ、その配合量は、漂白剤組成物全量に対し０.０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
前記配合量が０．０１質量％未満であると、十分な洗浄効果が得られなくなる場合があり、２０質量％を超えると、酵素の活性が損なわれるばかりでなく、むしろ不経済な場合がある。
【００５１】
−ペルオキシ化合物−
前記ペルオキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（ａ）過酸化水素、（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体過酸結合を有する無機の過塩などが挙げられる。
前記（ｂ）成分の無機の過塩としては、例えば、アルカリ金属の過炭酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが特に好ましい。
【００５２】
前記ペルオキシ化合物の配合量は、漂白剤組成物全量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
前記配合量が０．１質量％未満であると十分な洗浄効果が得られなくなる場合があり、５０質量％を超えると、酵素の活性が損なわれるばかりでなく、むしろ不経済な場合がある。
また、前記構造式（１）で表される漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物の混合割合はモル比（漂白活性化剤：ペルオキシ化合物）で１：１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
【００５３】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物には、前記漂白活性化剤及びペルオキシ化合物以外にも、多価金属化合物、アルカリビルダー、低泡性界面活性剤、その他の成分を含有することが好ましい。
【００５４】
−多価金属化合物−
前記多価金属化合物としては、多価金属塩又は多価金属酸化物などが好適である。
前記多価金属塩における塩としては、ハロゲン化塩、硫酸化塩、リン酸塩、カルボン酸塩などが挙げられる。該多価金属塩としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢａＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｏＳＯ４、ＳｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、などが挙げられ、漂白効率及び取り扱い性の点からＺｎ又はＣａのハロゲン化塩や硫酸化塩が好ましく、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＳＯ４が特に好ましい。
前記多価金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００５５】
前記多価金属化合物を漂白剤組成物へ添加する場合の手段としては、（１）予め多価金属を漂白剤組成物中へ配合する方法、（２）容器内を仕切り、一方を多価金属溶液として使用の際に混合する方法、（３）容器内の溶液流路の一部に多価金属を配置し、使用の際、溶液を多価金属と接触させる方法などが挙げられる。
前記多価金属化合物の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０．０５〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記漂白活性化剤と多価金属化合物の混合割合は、モル比（漂白活性化剤：多価金属化合物）で２００：１〜１：１０が好ましく、２０：１〜１：５がより好ましく、４：１〜１：１が更に好ましい。
なお、前記多価金属化合物は、水道水中にＣａ２＋、Ｍｇ２＋が一定量一般に存在するので、水道水で希釈して使用する形態で用いる場合、別途多価金属化合物を添加しなくても、実質的に多価金属塩の共存下で漂白を行っていることとなる。
【００５６】
−アルカリビルダー−
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、該組成物が粉末状である場合には洗浄力を更に向上させる目的でアルカリビルダーを用いることが好ましい。
前記アルカリビルダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソーダ灰、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられるが、これらの中でも、ソーダ灰、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５７】
前記アルカリビルダーの配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、漂白洗剤組成物全量に対し１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
前記配合量が１％未満であると、油脂に対する洗浄力が低下することがあり、５０質量％を超えると強アルカリ性となり酵素が失活することがある。
【００５８】
−低泡性界面活性剤−
前記低泡性界面活性剤としては、本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物の泡立ちを押さえることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択することができる。ここで、前記低泡性界面活性剤とは、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以下の界面活性剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素鎖長４〜８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素鎖長２０〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル４級アンモニウム塩、ジアルキル４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中でも、低泡性と洗浄力が両立できる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素鎖長４〜８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素鎖長２０〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００５９】
前記低泡性界面活性剤の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記漂白洗剤組成物全量に対し０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０％質量％がより好ましい。
前記配合量が０．０１質量％未満であると、洗浄力が低下してしまうことがあり、４０質量％を超えると、洗浄力に格別の向上が見られず、かえって不経済となることがある。
【００６０】
（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キレート剤、酵素、香料などが挙げられる。
前記酵素としては、アルカラーゼ、リパーゼ、などが挙げられる。前記香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ〜Ｄなどが好適に挙げられる。
【００６１】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜４０℃で優れた漂白効果を示すものが好ましい。
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、水性液体の場合には、製品の安定性確保のため、ｐＨが３〜８であるのが好ましい。この場合、漂白時にアルカリを添加して、上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。
前記アルカリ添加法としては、使用の際にアルカリを別途添加する方法の他に、容器内を仕切り、一方をアルカリ溶液として使用の際に混合する方法や、容器内の溶液流路の一部に固体アルカリを配置し、使用の際、溶液を固体アルカリと接触させる方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、陶器、ガラス、プラスチック、またはステンレス等からなる食器や調理器具の硬表面についた汚れ（染み）の漂白、洗浄、硬表面などの殺菌などに幅広く用いることができる。なお、染みとしては、カレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー、日本茶などが挙げられる。
【００６３】
（食器の洗浄方法）
本発明の食器洗浄方法は、本発明の前記食器洗浄機用漂白洗剤組成物を食器洗浄機内で水に溶解、又は希釈して洗浄液を調製し、該洗浄液で洗浄機内に配置した食器を洗浄する。
【００６４】
前記溶解又は希釈方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、室温の水道水や熱交換機を介した温水を洗浄機内に導入して溶解又は希釈する方法等が挙げられる。
前記食器洗浄機用漂白洗剤組成物の洗浄機への設置（充填）方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）装置内の所定の場所や所定の容器に該食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入された容器を傾けて直接的に投入又は注入する方法、（２）１回使用分の該食器洗浄機用漂白洗剤組成物が封入された容器ごと洗浄機内に装着する方法、（３）食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入された容器からスプーンですくって投入する方法、（４）食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入容器に付属したキャップを使って投入する方法、（５）食器洗浄機用漂白洗剤組成物の封入容器にスプレーノズルを取り付けて噴霧する方法、等が挙げられる。
【００６５】
本発明の前記食器洗浄機用漂白洗剤組成物の洗浄液の濃度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、洗浄力を効果的に発揮させる観点から洗浄液全量に対し０．０５〜１．０質量％が好ましい。
【００６６】
前記洗浄液と食器洗浄機内の食器との接触方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）洗浄機に内蔵された洗浄ポンプによって加圧された洗浄液を噴射する方法、（２）洗浄液を洗浄機内に満たして漬け置きする方法、（３）洗浄液を洗浄機内に内蔵された加熱ヒータで温めてミスト状にさせて接触させる方法、等が好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、「％」は「質量％」を表す。
【００６８】
（合成例１）
−漂白活性化剤Ａの合成−
エタノールアミン６．１ｇ（０．１Ｍ）と、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２Ｍ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを５００ミリリットルのナス型フラスコに量り採り、氷浴下で激しく攪拌しながら、ブロモ酢酸−t−ブチルエステル３９．０ｇ（０．２Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去すると、Ｇｌｙｃｉｎｅ，Ｎ−（２−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）２−ｏｘｏｅｔｈｙｌ）−Ｎ−（２−ｈｉｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（白色固体２８．６ｇ）が得られた（収率９９％）。
【００６９】
得られたＧｌｙｃｉｎｅ，Ｎ−（２−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）２−ｏｘｏｅｔｈｙｌ）−Ｎ−（２−ｈｉｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ２８．９g（０．１Ｍ）と、ニトロ安息香酸クロリド１８．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬとを、５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、塩化メチレンで抽出した。得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥した。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬとを１リットルのナス型フラスコに量り採り、塩酸を１００ｍＬ滴下して、１２時間の攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を水と酢酸エチルとで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ａが２６．１ｇ得られた（収率８０％）。
【００７０】
【化３７】
【００７１】
（合成例２）
−漂白活性化剤Ｂの合成−
合成例１の途中で得られたＧｌｙｃｉｎｅ，Ｎ−(２−(1，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ)２−ｏｘｏｅｔｈｙｌ)−Ｎ−（２−ｈｉｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ２８．９g（０．１Ｍ）と、安息香酸クロリド１４．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬを５００ｍＬのナス型フラスコに量り採り、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間の攪拌をした後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。
得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥させた。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬとを１リットルのナス型フラスコに量り採り、塩酸１００ｍＬを滴下し、１２時間の攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ｂが１６．９ｇ得られた（収率６０％）。
【００７２】
【化３８】
【００７３】
（合成例３）
−漂白活性化剤Ｃの合成−
アミノエタノール１．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、ピコリルクロライド塩酸塩５．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）とをイオン交換水３０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で還流を４時間行った。この溶液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムを適量加えて、弱アルカリ条件下、ジクロロメタン３０ｍＬで３回有機層に抽出をし、ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去してＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールを合成した。
得られたＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールをジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、ニトロベンゾイルクロライド３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した後、２時間室温で攪拌した。反応溶液を２０ｍＬまで濃縮し、生成物を濾別した。少量のジクロロメタンで洗浄すると、下記構造式で表される漂白活性化剤Ｃが６．２ｇ得られた（収率８６％）。
【００７４】
【化３９】
【００７５】
（合成例４）
−漂白活性化剤Ｄ及び漂白活性化剤Ｅの合成−
エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル（５５ｇ、０．４６Ｍ）、水酸化ナトリウム(１８ｇ、０．４６Ｍ)を２００ｍＬのナス型フラスコに量り採り、１２０℃にて２時間激しく攪拌後、１,２−ジブロモプロパノール（２５ｇ、０．１２Ｍ）を滴下した。１２０℃にて２４時間攪拌した後、水により反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。
得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を濾過し、過剰のエチレングリコールモノターシャルブチルエーテルを真空ポンプ゜により留去した。以上により、収率７０％で下記構造式で表される化合物（１）（無色液体２４．５６ｇ）が得られた。
【００７６】
次に、化合物（１）（２４．５６ｇ、０．０８Ｍ）、安息香酸クロリド(１１．２４ｇ、０．０８Ｍ)、塩化メチレン８０ｍＬを３００ｍＬのナス型フラスコに量り採り、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン（８．０８ｇ、０．０８Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間の攪拌をした後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、塩化メチレンで抽出した。
得られた抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶液を濾過した。濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製すると収率８０％で下記構造式で表される化合物（２）（無色液体２５．４ｇ）が得られた。
【００７７】
次に、化合物（２）(２５ｇ、０．０６Ｍ)、臭化水素３３％の酢酸溶液６０ｍＬを２００ｍＬのナス型フラスコに量りとり、室温にて８時間攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液により中和後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過し、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製すると収率９０％で下記構造式で表される化合物（３）（無色液体１５．４ｇ、０．５Ｍ）が得られた。
【００７８】
次に、化合物（３）（１５．４ｇ、０．０５Ｍ）のアセトン６０ｍＬ溶液中に、氷浴下、酸化クロム（ＩＩＩ）（２５ｇ、０．２５Ｍ）、硫酸（３７ｇ、０．３７Ｍ）水溶液６０ｍＬをゆっくりと滴下し、２４時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液により反応を停止後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
次いで、溶液を濾過し、溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製すると収率９０％で下記構造式で表される化合物（４）（漂白活性化剤Ｄ）、及び下記構造式で表される化合物（５）（漂白活性化剤Ｅ、白色固体９ｇ、０．４５Ｍ）の混合物が得られた。なお、これらの化合物は、ＮＭＲスペクトルより、化合物（４）：化合物（５）＝３：１（混合質量比）で存在していた。
【００７９】
【化４０】
【００８０】
（実施例１〜１０及び比較例１〜６）
−食器洗浄機用漂白洗剤組成物の調製−
下記の表１〜２の組成（単位：質量％）で、常法により、実施例１〜１０及び比較例１〜６の食器洗浄機用漂白洗剤組成物をそれぞれ調製した。
【００８１】
次に、得られた各食器洗浄機用漂白洗剤組成物について、以下のようにして、洗浄力、腐食性、及びにおいの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
＜茶渋除去効果評価＞
水道水２．５Ｌ中にティーバック（ＬＩＰＴＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ＬＡＢＥＬ ＴＥＡ）５個を入れ、１００℃で１時間煮出した。その煮出した紅茶を白色のティーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に５分目まで注ぎ、１晩室温で放置することによって、茶渋付きティーカップを調製した。
次に、紅茶汚垢の付いたティーカップ３個を全自動食器洗浄機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−５０ＳＸ３」に装填し、調製した各食器洗浄機用漂白洗剤組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を下記の評価基準に基づき、評価した。なお、紅茶汚垢は紅茶を飲み干してから２５℃−５０％ＲＨ条件下、（１）一昼夜放置、及び（２）５日間放置の２通りの条件にて作製した。
〔評価基準〕
×・・・汚れの大半が残存している。
○・・・汚れがわずかに残存している。
◎・・・汚れを完全に除去できている。
【００８３】
＜腐食性評価＞
ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４テストピース（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を全自動食器洗浄機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−５０ＳＸ３」に装填し、調製した各食器洗浄機用漂白洗剤組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を２０回繰り返した後のテストピースの腐食を下記基準により評価した。
〔評価基準〕
×・・・テストピースが腐食している。
○・・・テストピースが腐食していない。
【００８４】
＜においの評価＞
各食器洗浄機用漂白洗剤組成物を４５℃−８５％ＲＨの条件下で１ヶ月間保存した後、においを下記基準で評価した。なお、２５℃−５０℃％ＲＨの条件下で１ヶ月間保存したものを対照品とした。
〔評価基準〕
×・・・酢酸様臭（酸味臭）があり、対照品とにおいが異なる。
○・・・酢酸様臭（酸味臭）がなく、対照品と同様のにおいである。
【００８５】
【表１】
＊香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ〜Ｄ
【００８６】
【表２】
＊香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ〜Ｄ
＊水酸化ナトリウム：実施例及び比較例に記載のｐＨになるように水酸化ナトリウムの添加量を調整する。
【００８７】
なお、実施例１〜１０の組成の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、紅茶汚垢の他に油汚れ、デンプン汚れ、タンパク汚れに対する洗浄力の評価も同時に行ったが、いずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の食器洗浄機用漂白洗剤組成物は、安定性と高い漂白効果を両立でき、長期保存した場合にも酢酸臭の発生がなく、次亜塩素酸並の漂白効果を有し、腐食性がないので、陶器、ガラス、プラスチック、ステンレス等の食器の表面についた汚れの漂白、殺菌、洗浄などに幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキシ化合物及び漂白活性化剤を含有し、該漂白活性化剤が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【化１】
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｌは０又は１である。
Ｘは、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表し、Ｘが炭素原子の場合にはＬは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはＬは１である。
Ｙは、水素原子、及び次式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
Ｓは、水素原子、及び次式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。Ｘが炭素原子の場合にはｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはｎは０である。
Ｚは、水素原子、及び次式：Ｒ３−Ｃ（ただし、Ｒ３は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、又は下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【化２】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。ｋは０又は１を表す。
【化３】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す。
【化４】
ただし、前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。
【請求項２】
漂白活性化剤が、下記構造式（２）で表される請求項１に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【化５】
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
【請求項３】
漂白活性化剤が、下記構造式（３）で表される請求項１に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【化６】
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
【請求項４】
構造式（３）において、ｍ及びｇが０である請求項３に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項５】
構造式（３）において、ｍ及びｇは０であり、Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入された炭素数１〜４の炭化水素基であり、かつＰ及びＱはカルボキシル基である請求項３から４のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項６】
多価金属化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項７】
アルカリビルダーを含有する請求項１から６のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項８】
低泡性界面活性剤を含有する請求項１から７のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物を食器洗浄機内で水に溶解及び水で希釈のいずれかにより洗浄液を調製し、該洗浄液で食器洗浄機内に配置した食器を洗浄することを特徴とする食器の洗浄方法。
【請求項１】
ペルオキシ化合物及び漂白活性化剤を含有し、該漂白活性化剤が、下記構造式（１）で表されることを特徴とする食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【化１】
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｌは０又は１である。
Ｘは、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表し、Ｘが炭素原子の場合にはＬは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはＬは１である。
Ｙは、水素原子、及び次式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
Ｓは、水素原子、及び次式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。Ｘが炭素原子の場合にはｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合にはｎは０である。
Ｚは、水素原子、及び次式：Ｒ３−Ｃ（ただし、Ｒ３は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基のいずれかを表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す）を表す。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す）、又は下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。ｍは、０〜５の整数を表す。
【化２】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。ｋは０又は１を表す。
【化３】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、及び塩形成カチオン基のいずれかを表す。
【化４】
ただし、前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表す。
【請求項２】
漂白活性化剤が、下記構造式（２）で表される請求項１に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【化５】
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
【請求項３】
漂白活性化剤が、下記構造式（３）で表される請求項１に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【化６】
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基、アミノ基、及びピリジル基のいずれかを表す。
【請求項４】
構造式（３）において、ｍ及びｇが０である請求項３に記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項５】
構造式（３）において、ｍ及びｇは０であり、Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入された炭素数１〜４の炭化水素基であり、かつＰ及びＱはカルボキシル基である請求項３から４のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項６】
多価金属化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項７】
アルカリビルダーを含有する請求項１から６のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項８】
低泡性界面活性剤を含有する請求項１から７のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の食器洗浄機用漂白洗剤組成物を食器洗浄機内で水に溶解及び水で希釈のいずれかにより洗浄液を調製し、該洗浄液で食器洗浄機内に配置した食器を洗浄することを特徴とする食器の洗浄方法。
【公開番号】特開２００６−８７９０（Ｐ２００６−８７９０Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８６１１４（Ｐ２００４−１８６１１４）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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