高いα変換温度を有するベーマイトアルミナの調製方法
【解決手段】 本発明は、水性アルカリ溶液におけるアムミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法に関するものである。本発明はさらに、本方法によって調製されるアルミナまたはアルミナ水和物、およびそれらの使用に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アルカリ溶液におけるアルミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法に関する。さらに本発明は、この方法によって調製されるベーマイトアルミナまたは焼成によって得られるアルミナと、それらの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを基材とする触媒担体の汎用および特に自動車の排気ガス触媒としての有用性は、比表面積、細孔容積、高い表面安定性などの物性によって特徴付けられる。α−Ａｌ２Ｏ３変換温度、すなわちＡｌ２Ｏ３がアルファ相へ変換するときの温度の強度は、高い表面安定性を測る１つの尺度である。従来のベーマイトアルミナ（アルミニウム一水和物）では、この温度は約１１５０℃にも達することがあり、稀に最高１３００℃にまで達することがある。前記変換温度、従って前記表面安定性を、例えば異金属とのドーピングによってある程度増すことが可能であるが、それによって前記触媒担体が汚染され、その使用に制限が与えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、１２００℃を越すα−Ａｌ２Ｏ３変換温度と、高い細孔容積および表面積とを有するベーマイトアルミナの調製方法を提供することであり、前記方法は異金属または異アニオンによる汚染につながらない調製方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、前記問題は、水性アルカリ溶液におけるアムミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法によって解決され、前記方法において、
−前記加水分解は、８．５よりも高い、好ましくは９〜１１までの範囲のｐＨ値で行われ、
−前記加水分解および／または前記加水分解の結果得られる混合物の熟成（ａｇｉｎｇ）（好ましくは少なくとも前記加水分解）は、置換カルボン酸、それらの塩、またはそれらの誘導体の存在下で行われ、それらは、前記加水分解および／または前記熱水熟成中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、およびアミノ基から成る群から選択される少なくとも１つの追加置換基（前記カルボン酸のカルボキシ基に加えて）を有する遊離カルボン酸またはそれらの解離形に少なくとも部分的に変換されるものである。好ましくは前記熟成は少なくとも３０分間行われ、より好ましくは少なくとも３０分間の熱水熟成として行われ、最も好ましくは攪拌／混合を用いることによって行われる。
【０００５】
この乾燥生成物は、１２００℃を越すα−Ａｌ２Ｏ３変換温度を有する。
【０００６】
具体的には、前記置換カルボン酸またはその塩は、遊離酸換算で合計質量の０．１〜０．５重量％の前記加水分解用水性プレミックス、好ましくは０．２〜０．４重量％の前記加水分解用水性プレミックスに加えられ、それぞれ個別に２〜１２個の炭素原子、最も好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。
【０００７】
本発明に従った置換カルボン酸の例は、さらに１若しくはそれ以上のカルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基、またはそれらの組み合わせを有するカルボン酸であり、特にジカルボン酸またはトリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、およびアミノ酸である。ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノ酸が好ましい。
【０００８】
本発明に従って用いられるカルボン酸が塩として存在する場合、例えばアルカノールアンモニウム塩などのアンモニウム塩を採用することが好ましい。また、本発明に従って採用されるカルボン酸の誘導体も適しており、前記誘導体は、前記加水分解用プレミックスにおいて少なくとも部分的にそれらの遊離酸またはそれらの解離形を遊離する。
【０００９】
本発明の目的の範囲に含まれる有用な置換カルボン酸の例として、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−オキソプロパン酸、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−チロシン、またはＬ−トリプトファンが含まれる。特に好ましい物質として、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、またはＬ−ロイシンなどが含まれる。
【００１０】
本発明の別の実施形態に従い、本発明に従って調製される前記ベーマイトアルミナを追加的な熱水熟成に供することができる。それにより、前記熟成生成物は１３５０度を越す変換温度、好ましくは１４００度を越す変換温度を有する。前記熟成工程は８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１２０℃〜２２０℃の温度、最も好ましくは２００℃〜２２０℃で行われる。通常、熟成は１時間以上または２時間以上、例えば最高で２０時間、好ましくは４時間〜６時間行われ、熟成前に、好ましくはＡｌ２Ｏ３換算で合計質量の２〜１７重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の固体含有量を有するスラリーにおいて、好ましくは行われる。ここで用いられる「スラリー」という用語は、水中固体アルミナ水和物の不均一な懸濁液として定義される。
【００１１】
また、本発明は、本発明の方法に従って調製される高純度のベーマイトアルミナにも関し、前記ベーマイトアルミナは、例えば４０ｐｐｍ未満のナトリウムと５０ｐｐｍ未満の硫酸塩とを有する。前記ベーマイトアルミナは、採用されるカルボン酸のタイプにより好ましくは薄板状または針状の結晶構造を有する。前記薄板状結晶構造は、結晶がプレートを形成する構造である。前記針状結晶構造には、針形状の結晶が構築される。
【００１２】
最も好ましくは、前記高温ベーマイトアルミナは大きい細孔容積と高い比表面積を有するものである。
【００１３】
本発明の方法に従って調製されるアルミナ（アルミナ水和物も含む）は、触媒担体として適している。
【００１４】
本発明に従い、１つのアルミニウム原子につき少なくとも１つのアルコラート基を有するアルミニウムアルコラートは、高純度ベーマイトアルミナの調製に用いられる。前記アルミニウムアルコラートを、例えばチーグラープロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製することができ、前記方法において好ましい１つの精製工程はろ過である。前記アルミニウムアルコラートは、例えばＣ１〜Ｃ２４−アルコール、またはそれらの混合物から調製することができる。
【００１５】
本発明の方法が与える高純度のベーマイトアルミナは、特に均一な晶子構造と有意に高いα−Ａｌ２Ｏ３変換温度を有し、特に前記スラリー熟成工程後に顕著である。
【００１６】
ここで用いる「α−Ａｌ２Ｏ３変換温度」という用語は、水酸化アルミニウムの熱劣化中にα−Ａｌ２Ｏ３（別称、コランダム）が形成される温度を指す。エネルギー的に最も好ましい構造を与える既知の発熱反応結晶格子リモデリングの最終工程は、この温度で行われる。しかし、格子リモデリングは同時に表面積と細孔容積の劇的な低下も招く。高い変換温度は、高温においても、α−Ａｌ２Ｏ３への変換前でさえも、より大きい表面積と細孔容積を提供するという利点を有する。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されるベーマイトアルミナは、非常に均一な結晶構造を有し、且つそれによってもたらされる特別な物性において優れていることがわかった。本発明のベーマイトアルミナと、それらの特別な物性とを利用可能であることは、アルミナベースの触媒担体の更なる開発にとって非常に重要である。従って本発明は、アルミニウムアルコラートの加水分解の方法のほかに、加水分解によって得られる追加生成物の熟成と焼成にも関する。
【００１８】
未熟成スラリーから得られる乾燥生成物は、１２００℃よりも高い温度で前記乾燥生成物のα−Ａｌ２Ｏ３への変換が起きる点で特に優れている。例えば２１０℃で５時間の熟成をしたスラリーから得られる乾燥生成物は、約１４００℃およびそれよりもはるかに高いα−Ａｌ２Ｏ３変換温度でも変換が起きる。
【００１９】
熱水熟成される生成物の細孔容積と表面積は、添加剤を用いずに加水分解される生成物よりもはるかに高い。熟成は密閉装置内で、前記密閉装置による圧力下で行うことができる。
【００２０】
前記加水分解に短鎖ヒドロキシカルボン酸またはオキソカルボン酸を用いる場合、２１０度で熟成されるスラリーから得られる乾燥生成物のα−Ａｌ２Ｏ３変換温度は１４００℃近くまで上がる。ヒドロキシジカルボン酸およびジヒドロキシジカルボン酸を用いる場合、２１０度で熟成されるスラリーから得られる乾燥生成物のα−Ａｌ２Ｏ３変換温度は１４００℃以上に上がる。
【００２１】
高温において、すなわち１３００℃での３時間の焼成の後、細孔容積と比表面積は狭くモノモードな細孔半径分布を呈し過比例的に増す。α−Ａｌ２Ｏ３変換温度、および細孔容積の両者は、ヒドロキシトリカルボン酸を用いる場合に、定義された細孔半径とともに更に増すことができる。
【００２２】
アミノ酸を採用する場合も、α−Ａｌ２Ｏ３変換温度を１４００℃以上に上げることが可能である。
【００２３】
さらに、前記α−Ａｌ２Ｏ３変換温度は、カルボン酸のタイプと、添加される酸の量とによって影響を受け得る。加水分解用プレミックスに含まれる置換カルボン酸の量がより多いと、晶子の成長が強く阻害されるため、前記α−Ａｌ２Ｏ３変換温度が下がる場合がある。置換カルボン酸の量がより少ないと、従来のベーマイトアルミナの沈殿が起きやすくなる（本発明には含まれていない）。例えば、クエン酸を用いる場合、最高のα−Ａｌ２Ｏ３変換温度に到達するために加水分解用プレミックスに含まれる最適な量は、０．１〜０．５重量％であろう。
【００２４】
前記加水分解の温度は、好ましくは５０℃〜９５℃、特に好ましくは７０℃〜９５℃である。加水分解用プレミックスのｐＨ値がアルカリ範囲であることが不可欠であり、好ましくは８．５より高く、より好ましくは９より高く、最も好ましくは９．５〜１１の間である。本発明の目的により、「加水分解用プレミックス」という用語は、前記アルミニウムアルコラートを添加する前の、水とその他の添加物を含むプレミックス、すなわち前記アルコラートの添加後に加水分解が行われる混合物として定義される。前記加水分解用プレミックスのアルカリｐＨ値は、アンモニア、アルカリ溶液、またはｐＨ調整剤など適切な物質を加えることにより達成可能である。
【００２５】
従って、本発明に従って変性される一水和物（ベーマイト）は新規であり、驚くほど高い変換温度と、定義された細孔半径を有する大きい細孔容積とを示す。前記生成物の高純度は、その製造方法、すなわちアルミニウムアルコラートとその混合物の加水分解によって確保される。
【実施例１】
【００２６】
比較例：ＰＵＲＡＬ（登録商標）２００
２リットルの三つ口フラスコ内にて、４７５グラムの水と３．９グラムの２５％アンモニア溶液を９０℃に加熱した。このプレミックスで４００グラムのアルミニウムヘキサノラートを、攪拌しながら温度を維持し、３０分間にわたり３段階に分けて加水分解した。合計４５分間の加水分解により、非混和の２つの相、すなわち上澄みアルコール相およびアルミナ／水の相を得た。水に溶けたアルコールを除去し、９．５〜１０．５の範囲のｐＨ値を測定した後、得られたアルミナ懸濁液を（約２５バールの）圧力下で攪拌しながら２１０℃で５時間熟成し、スプレードライした。
【実施例２】
【００２７】
２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．３３ｇ プレミックス中の乳酸（９０％ｉｇ）
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．４
【実施例３】
【００２８】
２−オキソプロパン酸 （ピルビン酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のピルビン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３
【実施例４】
【００２９】
ヒドロキシブタンジオン酸（ＤＬ（±）リンゴ酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＤＬ<±>リンゴ酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．５
【実施例５】
【００３０】
ジヒドロキシブタンジオン酸（Ｌ（＋）−酒石酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ（＋）−酒石酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は ９．５
【実施例６】
【００３１】
２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中、クエン酸として計算されたクエン酸水素２アンモニウム
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は１０．０
【実施例７】
【００３２】
Ｌ−アスパラギン酸
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−アスパラギン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．６
【実施例８】
【００３３】
Ｌ−セリン
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−アスパラギン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３
【実施例９】
【００３４】
Ｌ−ロイシン
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−ロイシン
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．５
【実施例１０】
【００３５】
クエン酸塩プレミックス
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７０ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
４．８ｇ プレミックス中、クエン酸として計算されたクエン酸水素２アンモニウム
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３
【００３６】
この方法で調整した生成物を解析し、α−Ａｌ２Ｏ３変換温度、表面積、細孔容積、平均細孔半径を決定した。実施例１から１０の解析結果を表１にまとめた。
【００３７】
同時熱分析（ＳＴＡ）により、前記α−Ａｌ２Ｏ３変換温度を決定した。エアパージを伴う加熱速度は１０Ｋ／分であった。ＳＴＡは、示差熱分析と熱重量分析を含む。前記アルミナの表面積は、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）に従いＮ２収着分析により測定した。細孔容積および平均細孔半径は、水銀圧入により決定した（ＤＩＮ ６６１３３、接触角１３１°）。
【００３８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アルカリ溶液におけるアルミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法に関する。さらに本発明は、この方法によって調製されるベーマイトアルミナまたは焼成によって得られるアルミナと、それらの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを基材とする触媒担体の汎用および特に自動車の排気ガス触媒としての有用性は、比表面積、細孔容積、高い表面安定性などの物性によって特徴付けられる。α−Ａｌ２Ｏ３変換温度、すなわちＡｌ２Ｏ３がアルファ相へ変換するときの温度の強度は、高い表面安定性を測る１つの尺度である。従来のベーマイトアルミナ（アルミニウム一水和物）では、この温度は約１１５０℃にも達することがあり、稀に最高１３００℃にまで達することがある。前記変換温度、従って前記表面安定性を、例えば異金属とのドーピングによってある程度増すことが可能であるが、それによって前記触媒担体が汚染され、その使用に制限が与えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、１２００℃を越すα−Ａｌ２Ｏ３変換温度と、高い細孔容積および表面積とを有するベーマイトアルミナの調製方法を提供することであり、前記方法は異金属または異アニオンによる汚染につながらない調製方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、前記問題は、水性アルカリ溶液におけるアムミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法によって解決され、前記方法において、
−前記加水分解は、８．５よりも高い、好ましくは９〜１１までの範囲のｐＨ値で行われ、
−前記加水分解および／または前記加水分解の結果得られる混合物の熟成（ａｇｉｎｇ）（好ましくは少なくとも前記加水分解）は、置換カルボン酸、それらの塩、またはそれらの誘導体の存在下で行われ、それらは、前記加水分解および／または前記熱水熟成中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、およびアミノ基から成る群から選択される少なくとも１つの追加置換基（前記カルボン酸のカルボキシ基に加えて）を有する遊離カルボン酸またはそれらの解離形に少なくとも部分的に変換されるものである。好ましくは前記熟成は少なくとも３０分間行われ、より好ましくは少なくとも３０分間の熱水熟成として行われ、最も好ましくは攪拌／混合を用いることによって行われる。
【０００５】
この乾燥生成物は、１２００℃を越すα−Ａｌ２Ｏ３変換温度を有する。
【０００６】
具体的には、前記置換カルボン酸またはその塩は、遊離酸換算で合計質量の０．１〜０．５重量％の前記加水分解用水性プレミックス、好ましくは０．２〜０．４重量％の前記加水分解用水性プレミックスに加えられ、それぞれ個別に２〜１２個の炭素原子、最も好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。
【０００７】
本発明に従った置換カルボン酸の例は、さらに１若しくはそれ以上のカルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基、またはそれらの組み合わせを有するカルボン酸であり、特にジカルボン酸またはトリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、およびアミノ酸である。ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノ酸が好ましい。
【０００８】
本発明に従って用いられるカルボン酸が塩として存在する場合、例えばアルカノールアンモニウム塩などのアンモニウム塩を採用することが好ましい。また、本発明に従って採用されるカルボン酸の誘導体も適しており、前記誘導体は、前記加水分解用プレミックスにおいて少なくとも部分的にそれらの遊離酸またはそれらの解離形を遊離する。
【０００９】
本発明の目的の範囲に含まれる有用な置換カルボン酸の例として、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−オキソプロパン酸、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−チロシン、またはＬ−トリプトファンが含まれる。特に好ましい物質として、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、またはＬ−ロイシンなどが含まれる。
【００１０】
本発明の別の実施形態に従い、本発明に従って調製される前記ベーマイトアルミナを追加的な熱水熟成に供することができる。それにより、前記熟成生成物は１３５０度を越す変換温度、好ましくは１４００度を越す変換温度を有する。前記熟成工程は８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１２０℃〜２２０℃の温度、最も好ましくは２００℃〜２２０℃で行われる。通常、熟成は１時間以上または２時間以上、例えば最高で２０時間、好ましくは４時間〜６時間行われ、熟成前に、好ましくはＡｌ２Ｏ３換算で合計質量の２〜１７重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の固体含有量を有するスラリーにおいて、好ましくは行われる。ここで用いられる「スラリー」という用語は、水中固体アルミナ水和物の不均一な懸濁液として定義される。
【００１１】
また、本発明は、本発明の方法に従って調製される高純度のベーマイトアルミナにも関し、前記ベーマイトアルミナは、例えば４０ｐｐｍ未満のナトリウムと５０ｐｐｍ未満の硫酸塩とを有する。前記ベーマイトアルミナは、採用されるカルボン酸のタイプにより好ましくは薄板状または針状の結晶構造を有する。前記薄板状結晶構造は、結晶がプレートを形成する構造である。前記針状結晶構造には、針形状の結晶が構築される。
【００１２】
最も好ましくは、前記高温ベーマイトアルミナは大きい細孔容積と高い比表面積を有するものである。
【００１３】
本発明の方法に従って調製されるアルミナ（アルミナ水和物も含む）は、触媒担体として適している。
【００１４】
本発明に従い、１つのアルミニウム原子につき少なくとも１つのアルコラート基を有するアルミニウムアルコラートは、高純度ベーマイトアルミナの調製に用いられる。前記アルミニウムアルコラートを、例えばチーグラープロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製することができ、前記方法において好ましい１つの精製工程はろ過である。前記アルミニウムアルコラートは、例えばＣ１〜Ｃ２４−アルコール、またはそれらの混合物から調製することができる。
【００１５】
本発明の方法が与える高純度のベーマイトアルミナは、特に均一な晶子構造と有意に高いα−Ａｌ２Ｏ３変換温度を有し、特に前記スラリー熟成工程後に顕著である。
【００１６】
ここで用いる「α−Ａｌ２Ｏ３変換温度」という用語は、水酸化アルミニウムの熱劣化中にα−Ａｌ２Ｏ３（別称、コランダム）が形成される温度を指す。エネルギー的に最も好ましい構造を与える既知の発熱反応結晶格子リモデリングの最終工程は、この温度で行われる。しかし、格子リモデリングは同時に表面積と細孔容積の劇的な低下も招く。高い変換温度は、高温においても、α−Ａｌ２Ｏ３への変換前でさえも、より大きい表面積と細孔容積を提供するという利点を有する。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されるベーマイトアルミナは、非常に均一な結晶構造を有し、且つそれによってもたらされる特別な物性において優れていることがわかった。本発明のベーマイトアルミナと、それらの特別な物性とを利用可能であることは、アルミナベースの触媒担体の更なる開発にとって非常に重要である。従って本発明は、アルミニウムアルコラートの加水分解の方法のほかに、加水分解によって得られる追加生成物の熟成と焼成にも関する。
【００１８】
未熟成スラリーから得られる乾燥生成物は、１２００℃よりも高い温度で前記乾燥生成物のα−Ａｌ２Ｏ３への変換が起きる点で特に優れている。例えば２１０℃で５時間の熟成をしたスラリーから得られる乾燥生成物は、約１４００℃およびそれよりもはるかに高いα−Ａｌ２Ｏ３変換温度でも変換が起きる。
【００１９】
熱水熟成される生成物の細孔容積と表面積は、添加剤を用いずに加水分解される生成物よりもはるかに高い。熟成は密閉装置内で、前記密閉装置による圧力下で行うことができる。
【００２０】
前記加水分解に短鎖ヒドロキシカルボン酸またはオキソカルボン酸を用いる場合、２１０度で熟成されるスラリーから得られる乾燥生成物のα−Ａｌ２Ｏ３変換温度は１４００℃近くまで上がる。ヒドロキシジカルボン酸およびジヒドロキシジカルボン酸を用いる場合、２１０度で熟成されるスラリーから得られる乾燥生成物のα−Ａｌ２Ｏ３変換温度は１４００℃以上に上がる。
【００２１】
高温において、すなわち１３００℃での３時間の焼成の後、細孔容積と比表面積は狭くモノモードな細孔半径分布を呈し過比例的に増す。α−Ａｌ２Ｏ３変換温度、および細孔容積の両者は、ヒドロキシトリカルボン酸を用いる場合に、定義された細孔半径とともに更に増すことができる。
【００２２】
アミノ酸を採用する場合も、α−Ａｌ２Ｏ３変換温度を１４００℃以上に上げることが可能である。
【００２３】
さらに、前記α−Ａｌ２Ｏ３変換温度は、カルボン酸のタイプと、添加される酸の量とによって影響を受け得る。加水分解用プレミックスに含まれる置換カルボン酸の量がより多いと、晶子の成長が強く阻害されるため、前記α−Ａｌ２Ｏ３変換温度が下がる場合がある。置換カルボン酸の量がより少ないと、従来のベーマイトアルミナの沈殿が起きやすくなる（本発明には含まれていない）。例えば、クエン酸を用いる場合、最高のα−Ａｌ２Ｏ３変換温度に到達するために加水分解用プレミックスに含まれる最適な量は、０．１〜０．５重量％であろう。
【００２４】
前記加水分解の温度は、好ましくは５０℃〜９５℃、特に好ましくは７０℃〜９５℃である。加水分解用プレミックスのｐＨ値がアルカリ範囲であることが不可欠であり、好ましくは８．５より高く、より好ましくは９より高く、最も好ましくは９．５〜１１の間である。本発明の目的により、「加水分解用プレミックス」という用語は、前記アルミニウムアルコラートを添加する前の、水とその他の添加物を含むプレミックス、すなわち前記アルコラートの添加後に加水分解が行われる混合物として定義される。前記加水分解用プレミックスのアルカリｐＨ値は、アンモニア、アルカリ溶液、またはｐＨ調整剤など適切な物質を加えることにより達成可能である。
【００２５】
従って、本発明に従って変性される一水和物（ベーマイト）は新規であり、驚くほど高い変換温度と、定義された細孔半径を有する大きい細孔容積とを示す。前記生成物の高純度は、その製造方法、すなわちアルミニウムアルコラートとその混合物の加水分解によって確保される。
【実施例１】
【００２６】
比較例：ＰＵＲＡＬ（登録商標）２００
２リットルの三つ口フラスコ内にて、４７５グラムの水と３．９グラムの２５％アンモニア溶液を９０℃に加熱した。このプレミックスで４００グラムのアルミニウムヘキサノラートを、攪拌しながら温度を維持し、３０分間にわたり３段階に分けて加水分解した。合計４５分間の加水分解により、非混和の２つの相、すなわち上澄みアルコール相およびアルミナ／水の相を得た。水に溶けたアルコールを除去し、９．５〜１０．５の範囲のｐＨ値を測定した後、得られたアルミナ懸濁液を（約２５バールの）圧力下で攪拌しながら２１０℃で５時間熟成し、スプレードライした。
【実施例２】
【００２７】
２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．３３ｇ プレミックス中の乳酸（９０％ｉｇ）
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．４
【実施例３】
【００２８】
２−オキソプロパン酸 （ピルビン酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のピルビン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３
【実施例４】
【００２９】
ヒドロキシブタンジオン酸（ＤＬ（±）リンゴ酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＤＬ<±>リンゴ酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．５
【実施例５】
【００３０】
ジヒドロキシブタンジオン酸（Ｌ（＋）−酒石酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ（＋）−酒石酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は ９．５
【実施例６】
【００３１】
２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中、クエン酸として計算されたクエン酸水素２アンモニウム
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は１０．０
【実施例７】
【００３２】
Ｌ−アスパラギン酸
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−アスパラギン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．６
【実施例８】
【００３３】
Ｌ−セリン
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−アスパラギン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３
【実施例９】
【００３４】
Ｌ−ロイシン
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−ロイシン
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．５
【実施例１０】
【００３５】
クエン酸塩プレミックス
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７０ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
４．８ｇ プレミックス中、クエン酸として計算されたクエン酸水素２アンモニウム
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３
【００３６】
この方法で調整した生成物を解析し、α−Ａｌ２Ｏ３変換温度、表面積、細孔容積、平均細孔半径を決定した。実施例１から１０の解析結果を表１にまとめた。
【００３７】
同時熱分析（ＳＴＡ）により、前記α−Ａｌ２Ｏ３変換温度を決定した。エアパージを伴う加熱速度は１０Ｋ／分であった。ＳＴＡは、示差熱分析と熱重量分析を含む。前記アルミナの表面積は、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）に従いＮ２収着分析により測定した。細孔容積および平均細孔半径は、水銀圧入により決定した（ＤＩＮ ６６１３３、接触角１３１°）。
【００３８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリ溶液におけるアルミニウムアルコラートの加水分解後、任意で熟成（ａｇｉｎｇ）させることによって、ベーマイトアルミナを調整する方法であって、
−前記加水分解は８．５よりも高いｐＨ値で行われ、
−前記加水分解および／または前記加水分解の結果得られる混合物の熟成は、置換カルボン酸、それらの塩、またはそれらの誘導体の存在下で行われ、それらは、前記加水分解および／または前記熱水熟成中に遊離カルボン酸または解離形に少なくとも部分的に変換され、少なくとも１つの追加置換基がカルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基から成る群から選択されるものである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、
前記置換カルボン酸、それらの誘導体、またはそれらの塩は、置換カルボン酸換算で、加水分解用水性プレミックスおよび／またはその熟成組成物の合計質量の０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％の量で追加されることを特徴とする方法。
【請求項３】
前述の請求項のいずれかに従った方法であって、
前記置換カルボン酸、その誘導体、またはその塩は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノ酸から成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
前述の請求項のいずれかに従った方法であって、
前記加水分解は、５０℃〜９５℃で、好ましくは６０℃〜９５℃で行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
前述の請求項のいずれかに従った方法であって、
前記ベーマイトアルミナは、続いて熟成工程に供されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、
前記熟成工程は、８０℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜２２０℃、最も好ましくは２０５℃〜２１５℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５または６の方法であって、
前記熟成工程は、前記熟成工程の開始時において、熟成に供される組成物の合計質量の２〜１７重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲の（Ａｌ２Ｏ３としての）固体濃度を有する水性環境において行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
前述の請求項のいずれかに従った方法、好ましくは請求項５〜７に従った方法によって製造可能なベーマイトアルミナであって、１３５０℃を越す温度でのみα相に変換するものである。
【請求項９】
請求項８のベーマイトアルミナであって、
前記アルミナは、用いられるカルボン酸により、薄板状（プレートタイプ）または針形状（針状）の結晶構造を有し、好ましくは針状結晶構造であることを特徴とするベーマイトアルミナ。
【請求項１０】
請求項８または９のベーマイトアルミナ、またはそれらから焼成によって調製されたアルミナであって、
焼成の前後で前記ベーマイトアルミナまたは前記アルミナは、Ａｌ２Ｏ３換算で、合計組成物の量が１重量％、好ましくは７重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上であり、水性または有機媒体、特にＣ１〜Ｃ３アルコールにおいて、中性ｐＨ値でさえ分散性であることを特徴とするベーマイトアルミナまたはアルミナ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに従って調製したのち焼成されたアルミナであって、
１２００℃を越す温度で処置された場合に、前記アルミナは、２〜１００ｎｍの細孔半径に基づき０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積と、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された場合に２０ｍ2／ｇ以上の表面積とを有することを特徴とするアルミナ。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに従って調製されたのち焼成されたアルミナであって、
焼成は、４５０℃よりも高い温度で行われ、前記アルミナは、水性懸濁液または分散液において１０〜５０ｎｍの粒径を有することを特徴とするアルミナ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに従ったベーマイトアルミナの焼成によって得られたアルミナの触媒担体としての使用であって、特に自動車排気ガス触媒反応のための使用。
【請求項１】
水性アルカリ溶液におけるアルミニウムアルコラートの加水分解後、任意で熟成（ａｇｉｎｇ）させることによって、ベーマイトアルミナを調整する方法であって、
−前記加水分解は８．５よりも高いｐＨ値で行われ、
−前記加水分解および／または前記加水分解の結果得られる混合物の熟成は、置換カルボン酸、それらの塩、またはそれらの誘導体の存在下で行われ、それらは、前記加水分解および／または前記熱水熟成中に遊離カルボン酸または解離形に少なくとも部分的に変換され、少なくとも１つの追加置換基がカルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基から成る群から選択されるものである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、
前記置換カルボン酸、それらの誘導体、またはそれらの塩は、置換カルボン酸換算で、加水分解用水性プレミックスおよび／またはその熟成組成物の合計質量の０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％の量で追加されることを特徴とする方法。
【請求項３】
前述の請求項のいずれかに従った方法であって、
前記置換カルボン酸、その誘導体、またはその塩は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノ酸から成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
前述の請求項のいずれかに従った方法であって、
前記加水分解は、５０℃〜９５℃で、好ましくは６０℃〜９５℃で行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
前述の請求項のいずれかに従った方法であって、
前記ベーマイトアルミナは、続いて熟成工程に供されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、
前記熟成工程は、８０℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜２２０℃、最も好ましくは２０５℃〜２１５℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５または６の方法であって、
前記熟成工程は、前記熟成工程の開始時において、熟成に供される組成物の合計質量の２〜１７重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲の（Ａｌ２Ｏ３としての）固体濃度を有する水性環境において行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
前述の請求項のいずれかに従った方法、好ましくは請求項５〜７に従った方法によって製造可能なベーマイトアルミナであって、１３５０℃を越す温度でのみα相に変換するものである。
【請求項９】
請求項８のベーマイトアルミナであって、
前記アルミナは、用いられるカルボン酸により、薄板状（プレートタイプ）または針形状（針状）の結晶構造を有し、好ましくは針状結晶構造であることを特徴とするベーマイトアルミナ。
【請求項１０】
請求項８または９のベーマイトアルミナ、またはそれらから焼成によって調製されたアルミナであって、
焼成の前後で前記ベーマイトアルミナまたは前記アルミナは、Ａｌ２Ｏ３換算で、合計組成物の量が１重量％、好ましくは７重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上であり、水性または有機媒体、特にＣ１〜Ｃ３アルコールにおいて、中性ｐＨ値でさえ分散性であることを特徴とするベーマイトアルミナまたはアルミナ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに従って調製したのち焼成されたアルミナであって、
１２００℃を越す温度で処置された場合に、前記アルミナは、２〜１００ｎｍの細孔半径に基づき０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積と、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された場合に２０ｍ2／ｇ以上の表面積とを有することを特徴とするアルミナ。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに従って調製されたのち焼成されたアルミナであって、
焼成は、４５０℃よりも高い温度で行われ、前記アルミナは、水性懸濁液または分散液において１０〜５０ｎｍの粒径を有することを特徴とするアルミナ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに従ったベーマイトアルミナの焼成によって得られたアルミナの触媒担体としての使用であって、特に自動車排気ガス触媒反応のための使用。
【公表番号】特表２００９−５１３４６４（Ｐ２００９−５１３４６４Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９８９３（Ｐ２００６−５１９８９３）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４４８２
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５０５０２７９２６）サソル ジャーマニー ゲーエムベーハー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４４８２
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５０５０２７９２６）サソル ジャーマニー ゲーエムベーハー (4)
【Ｆターム（参考）】
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