高い引張強度と高い引張破断エネルギーとを有するポリエチレンフィルム
本発明は、引張強度が２．０ＧＰａ以上であり、引張破断エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｍｗが５００，０００グラム／モル以上であり、そしてＭｗ／Ｍｎが６以下であるＵＨＭＷＰＥフィルムに関する。
上記フィルムは、重量平均分子量が５００，０００グラム／モル以上であり、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．９ＭＰａ以下であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ＵＨＭＷＰＥを、ポリマー加工のいかなる時点においてもポリマー温度がその融点を超えて上昇しないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含む方法を経由して製造することができる。
上記フィルムは、高い引張強度および高い破断エネルギーが重要である任意の用途における出発材料として使用することができる。適当な用途としては、例えば防弾用途、ロープ、ケーブル、網、織物および防護用途などである。
上記フィルムは、重量平均分子量が５００，０００グラム／モル以上であり、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．９ＭＰａ以下であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ＵＨＭＷＰＥを、ポリマー加工のいかなる時点においてもポリマー温度がその融点を超えて上昇しないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含む方法を経由して製造することができる。
上記フィルムは、高い引張強度および高い破断エネルギーが重要である任意の用途における出発材料として使用することができる。適当な用途としては、例えば防弾用途、ロープ、ケーブル、網、織物および防護用途などである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い引張強度と高い引張破断エネルギーとを有するポリエチレンフィルムならびに特定の超高分子量ポリエチレンからかかるフィルムを製造する方法に関する。本明細書中において、以下、超高分子量ポリエチレンをＵＨＭＷＰＥという。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高弾性率のＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法は当業界で知られている。
ＵＳ ５，７５６，６６０には、特定の触媒上でＵＨＭＷＰＥを重合し、次いで圧縮成形、ロール処理および延伸してポリマーフィルムとすることが記載されている。実施例１では、弾性率１６０ＧＰａおよび強度２．８ＧＰａの材料が得られている。
ＵＳ ５，１０６，５５５には、ＵＨＭＷＰＥを圧縮成形／延伸する方法が記載されている。
ＵＳ ５，５０３，７９１には、ポリオレフィンの溶液を第一の溶媒中に押し出し、次いで冷却し、溶媒を除去し、そしてフィルムを延伸することにより製造されたポリエチレンフィルムが記載されている。このようにして得られたフィルムの欠点は、フィルム特性に不利益に影響するであろう残留溶媒の一定量を常に含有することである。ゲル−キャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は、一般に１００ｐｐｍ以上である。さらに、溶媒の回収が高度に非経済的である。
ＥＰ ２９２ ０７４には、分子量が４，０００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ比が４、引張強度２．３ＧＰａおよび引張弾性率９２ＧＰａのＵＨＭＷＰＥフィルムが記載されている。推定密度は０．９７ｇ／ｍＬ、引張破断エネルギーは２９．６Ｊ／ｇと計算することができる。
ＥＰ ２６９ １５１には、引張強度が２．０ＧＰａを越え、弾性率が７０ＧＰａを越え、そしてクリープが３×１０−７ｓｅｃ−１未満である材料が記載されている。本文献には、最終製品のＭｗ／Ｍｎ比に関する情報はない。
【０００３】
ＵＳ ５，１０６，５５８には、デカリン中１３５℃における極限粘度が５〜５０ｄＬ／ｇである超高分子量ポリエチレン粉末１００重量部を、ポリエチレンの融点よりも高い沸点を有する液体有機化合物２〜５０部と混合し、得られた混合物を一対のロール間にフィードし、そしてその後に前記混合物を圧縮成形して延伸する工程群からなる、高強度および高弾性率を有するポリエチレンの連続合成方法が記載されている。本文献には、最終製品のＭｗ／Ｍｎ比に関する情報はない。
ＵＳ ６，０１７，４８０には、ＵＨＭＷポリオレフィンの成形品を調製し、該成形品を３０倍を越えて延伸し、前記成形品を圧縮し、そして前記成形品を再延伸する工程群からなるポリオレフィン材料を製造するプロセスが記載されている。本文献には、最終製品のＭｗ／Ｍｎ比に関する情報はない。
高い引張強度のＵＨＭＷＰＥフィルムの分野では、未だに改良の余地があることが分かっている。さらに詳しくは、防弾用途、ロープ、ケーブルおよび網、織物、そして高い引張破断エネルギー、高い引張強度および他の好ましい特性を有するＰＥフィルムが用途を見い出すであろう防護用途などの多数の用途が存在する。本発明は、かかるＵＨＭＷＰＥフィルムに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、引張強度が２．０ＧＰａ以上であり、引張破断エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｍｗが５００，０００グラム／モル以上であり、そしてＭｗ／Ｍｎが６以下である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
６以下のＭｗ／Ｍｎ比と５００，０００以上のＭｗとを組み合わせて有する材料を選択することが、最終のフィルムが後述のようなさらなる好ましい特性とともに上記の如き高い引張強度と高い破断エネルギーとを具有することを可能とするのに重要であることが分かった。ＵＳ ５、７５６、６６０、ＵＳ ５，１０６，５５５およびＵＳ ５，５０３，７９１に記載された材料は、上記の基準のすべてを満たすものではない。
上に指摘したように、本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して測定した引張強度が２．０ＧＰａ以上である。延伸比および延伸温度に応じて２．５ＧＰａ以上、特に３．０ＧＰａ以上、さらに３．５ＧＰａ以上の引張強度を得ることができる。４ＧＰａ以上の引張強度を得ることも可能である。
【０００６】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムの引張破断エネルギーは、３０Ｊ／ｇ以上である。この引張破断エネルギーは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して５０％／分のひずみ速度にて測定される。この値は、応力−歪み曲線の下領域の単位重量あたりのエネルギーを積分することによって計算される。
【０００７】
引張破断エネルギーは、以下の方法によって概算することができる。上述のように、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して測定した値は、引張破断エネルギーのよい近似を与える。
引張破断エネルギーの概算値は、吸収エネルギーの合計を積分し、これを試料の初期ゲージ間部分の質量で除することによって得ることができる。特に、強度が２．０ＧＰａを越えるＵＨＭＷＰＥ試料の応力−歪み曲線はほぼ直線状であるから、引張破断エネルギーは下記数式によって計算することができる。
【０００８】
【数１】
【０００９】
ここで、σはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠したＧＰａ単位の引張強度であり、ρはｇ／ｃｍ３単位の密度であり、ＥＡＢはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して百分率で表される破断伸びであり、そしてＴＥＢはＪ／ｇ単位の引張破断エネルギーである。
【００１０】
引張破断エネルギーＴＥＢの他の概算は、引張弾性率および引張強度から下記数式によって得ることができる；
【００１１】
【数２】
【００１２】
延伸比に依存して、３５Ｊ／ｇ以上、特に４０Ｊ／ｇ以上、とりわけ５０Ｊ／ｇ以上の引張破断エネルギーを持つ本発明のフィルムを得ることができる。
【００１３】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルム中のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００ｇ／モル以上、特には１×１０６ｇ／モル〜１×１０８ｇ／モルである。ポリマーの分子量分布および平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に準拠して、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて１６０℃において測定することができる。高温試料調製器（ＰＬ−ＳＰ２６０）を包含する適当なクロマトグラフィー装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を使用することができる。このシステムは、５×１０３〜８×１０６ｇ／モルの分子量範囲の１６個のポリスチレン標準試料（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を使用して校正される。
本発明のフィルム中のＵＨＭＷＰＥの分子量分布は、比較的狭い。このことは、Ｍｗ（重量平均分子量）をＭｎ（数平均分子量）で除した比が６以下であることによって説明される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、さらには４以下であり、特に３以下であり、とりわけ２以下である。
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムの弾性率は、一般に８０ＧＰａ以上である。この弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８２２−００に準拠して測定される。延伸比に応じて１００以上、さらには１２０ＧＰａ以上の弾性率を得ることができる。１４０ＧＰａ以上、または１５０ＧＰａ以上の弾性率を得ることも可能である。
【００１４】
本発明のある実施態様では、本発明のフィルムは面内配向パラメータΦで特徴付けられる。面内配向パラメータΦは、フィルム試料の反射配置における測定の際のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの２００ピークと１１０ピークとの面積比として定義される。
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、物質の結晶構造に関する情報を与える技術である。この技術は、特に広角におけるＢｒａｇｇの散乱ピーク分析と呼ばれる。Ｂｒａｇｇピークは長距離にわたる構造的規則性の結果である。ＷＡＸＳ測定は、回折パターン、すなわち回折強度を回折角２θ（これは、回折ビームと初期ビームとがなす角度である。）の関数として与える。
面内配向パラメータは、フィルム表面の２００結晶面および１１０結晶面の配向の広がりに関する情報を与える。高度に面内配向したフィルム試料は、２００結晶面がフィルム表面に対して平行に、高度に配向している。本発明のフィルムにおける高い引張強度および高い引張破断エネルギーは、一般に高度の面内配向を伴うことが見い出された。微結晶がランダムに配向した試料の２００ピーク面積と１１０ピーク面積との比は約０．４である。しかし本発明のフィルムの表面と平行に、指数２００の微結晶が優先的に配向しており、その結果、２００／１１０のピーク面積比が大きくなり、そのため、面内配向パラメータが大きな値になる。
【００１５】
面内配向パラメータは、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。Ｃｕ−Κα線（Κ波長＝１．５４１８Å）を生成する集光多層Ｘ線光学系（ゲーベルミラー）を備えたＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ Ｄ８回折装置が好適である。測定条件：２ｍｍの散乱線除去スリット、０．２ｍｍの検出スリットおよび発生機の設定は４０ｋＶ、３５ｍＡ。フィルム試料はサンプルホルダーに、例えばいくらかの両面装着テープによって装着される。フィルム試料の好ましい大きさは、１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料を完全に平面に維持し、サンプルホルダーと一直線にそろえるよう、注意すべきである。フィルム試料を装着したサンプルホルダーは、次いで反射配置中のＤ８回折装置中に置かれる（フィルムの法線が、ゴニオメータに直角且つサンプルホルダーに直角）。回折パターンの走査範囲は５°〜４０°（２θ）、ステップ幅０．０２°（２θ）、カウント時間は各ステップ２秒間である。測定中、さらなる配向を不要とするべく、サンプルホルダーをフィルム法線周りに１分間あたり１５回転で回転させる。次いで、回折角２θの関数として強度を測定する。標準プロフィールフィッティングソフトウエア、例えばＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ社製のＴｏｐａｓを用いて、２００反射および１１０反射のピーク面積を決定する。２００反射および１１０反射がそれぞれシングルピークのときには最適化プロセスは容易であり、適切な最適化手順を選択して実施することは当業者の能力の範囲内である。２００ピークの面積と１１０ピークの面積との比として面内配向パラメータを定義する。このパラメータは、面内配向の定量的な尺度である。
高い面内配向パラメータは、Ｍｗ／Ｍｎ比とも関連する。本発明において特定された範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を有するポリマーは、面内配向パラメータの所望値を有するフィルムへ変換することができる。上述のように、ある実施態様では、本発明のフィルムは３以上の面内配向パラメータを有する。この値は好ましくは４以上であり、さらには５以上、または７以上である。１０以上または１５以上ものより高い値をも得ることができる。このパラメータの理論的最大値は、１１０ピークの面積が０であれば無限大となろう。大きな面内配向パラメータ値は、多くの場合高い強度および破断エネルギー値を伴う。
【００１６】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、重量平均分子量が５００，０００ｇ／モル以上であり、１６０℃における融解直後に測定されたせん断弾性率Ｇ０Ｎが０．９ＭＰａ以下であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ＵＨＭＷＰＥを、
ポリマー加工のいかなる時点においてもポリマー温度がその融点を超えて上昇しないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含むプロセスによって製造することができる。
【００１７】
本発明の方法における出発材料は、絡まりのない程度が高度な（ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｄ）ＵＨＭＷＰＥである。このことは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比およびせん断弾性率の組み合わせから理解することができる。
【００１８】
さらなる説明ならびに出発ＵＨＭＷＰＥの分子量およびＭｗ／Ｍｎ比に関する好ましい実施態様のため、本発明のフィルムに関して上述したことについて論及する。
上述のように、１６０℃における融解直後に測定された出発ＵＨＭＷＰＥはせん断弾性率Ｇ０Ｎが０．９ＭＰａ以下であり、特には０．８ＭＰａ以下であり、さらには０．７以下である。「融解直後に」という表現は、せん断弾性率がポリマーが融解して直ちに、特にポリマー融解後１５秒以内に測定されることを意味する。このポリマー融解Ｇ０Ｎは、通常は数時間のうちに０．６から２．０ＭＰａまで増大する。１６０℃における融解直後のせん断弾性率は、本発明において使用される、絡まりのない程度が大きいＵＨＭＷＰＥの特徴的な特性のひとつである。
【００１９】
Ｇ０Ｎは、ゴム状安定領域（ｒｕｂｂｅｒｙ ｐｌａｔｅａｕ ｒｅｇｉｏｎ）におけるせん断弾性率である。この値は、絡まり点間の平均分子量Ｍｅと関連する。Ｍｅの逆数は、絡まり密度と逆比例する。均一な絡まり分布を有する熱力学的に安定な融解状態において、ＭｅはＧ０Ｎから数式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅ、ここでｇＮは１と定められる数因子であり、ρはｇ／ｃｍ３単位の密度であり、Ｒは気体定数であり、そしてＴはＫ単位の絶対温度である、を経由して計算することができる。
従って、せん断弾性率が低いということは、絡まり点間のポリマーの長さが長く、従って絡まりの程度が低いことを意味する。
【００２０】
本発明の方法に使用されるＵＨＭＷＰＥは、７４％以上、さらには特に８０％以上のＤＳＣ結晶化度を有することが好ましい。フィルムのモルフォロジーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を用いて見積もることができる。要するに、既知重量（２ｍｇ）の試料を３０から８０℃まで１分あたり１０℃で加熱し、１８０℃において５分間保持し、その後１分あたり１０℃で冷却する。ＤＳＣ走査の結果は、温度（ｘ軸）に対する熱流（ｍＷまたはｍＪ／ｓ；ｙ軸）のグラフとしてプロットすることができる。結晶化度は、走査の加熱部分のデータを用いて測定される。結晶が融解転移するときの融解エンタルピーＨ（Ｊ／ｇ単位）は、主融解転移（吸熱）の開始点から直ぐ下の温度から融解の完了が観測された点の直ぐ上の温度までのグラフの下領域の面積を定量することによって計算される。次いで計算されたＨを、結晶化度１００％のＰＥについて約１４０℃の融解温度で定量された融解エンタルピーの理論値（Ｈｃ、２９３Ｊ／ｇ）と比較する。ＤＳＣ結晶化度は、１００（Ｈ／Ｈｃ）の百分率として表現される。
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法の中間製品は、上述のような結晶化度を有する。
【００２１】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥは、従来のＵＷＭＷＰＥに比べて顕著に低いかさ密度を有する。より詳しくは、本発明の方法に使用されるＵＨＭＷＰＥは、０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらには０．１３ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有する。このかさ密度は、以下のように測定される。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を、正確に１００ｍＬの測定ビーカーに入れる。余剰の材料をこそいで除去した後、ビーカーの内容物の重量を測定し、かさ密度を計算する。
【００２２】
本発明の方法に使用されるＵＨＭＷＰＥは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと他のα−オレフィンもしくは環状オレフィン、これらはともに一般に炭素原子数３〜２０である、であるコモノマーとのコポリマーであることができる。その例として、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。炭素原子数２０以下のジエン、例えばブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンの使用も可能である。本発明の方法に使用されるエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにおける（エチレンでない）α−オレフィンの量は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。（エチレンでない）α−オレフィンを使用する場合、一般に０．００１モル％以上、特に０．０１モル％以上、さらに特に０．１モル％以上の量で存在する。出発材料についての上記の範囲は、最終のポリマーフィルムにも適用されることは明白である。
【００２３】
本発明において使用するための出発ポリマーは、エチレンを、任意的に上述の如き他のモノマーの存在下に、シングルサイト重合触媒の存在下、ポリマーの結晶化温度未満の温度で重合し、ポリマーが生成する際直ちに結晶化する重合プロセスによって製造することができる。特に、重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように反応条件が選択される。これらの合成条件は、分子鎖が生成するやいなや結晶化を促進し、溶液または溶融状態から得られるポリマーとは実質的に異なる相当ユニークなモルフォロジーを結果する。触媒表面に生成した結晶モルフォロジーは、ポリマーの結晶化速度と生成速度との比に高度に依存するであろう。さらに、この特別な場合においては結晶化温度でもある合成温度は得られるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末のモルフォロジーに強く影響するであろう。ある実施態様では、反応温度は−５０℃〜＋５０℃の間、特には−１５〜＋３０℃の間である。どのような触媒タイプ、ポリマー濃度および反応に影響する他のパラメータと組み合わせていかなる反応温度が適切かにつき、ルーチン的な試行錯誤を経由して決定することは、当業者の能力の範囲内である。
【００２４】
絡まりのない程度が高度なＵＨＭＷＰＥを得るには、合成中にポリマー鎖が絡み合わないよう、重合サイトが実質的に互いに遠くに離隔していることが重要である。このことは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散したシングルサイト触媒を使用することによって実現することができる。さらに詳しくは、反応媒体のリットルあたり１×１０−４モル触媒未満、特にはリットルあたり１×１０−５モル触媒未満が好適であろう。担持型シングルサイト触媒も、生成中にポリマーが実質的に絡み合うことを避けるために活性点が実質的に互いに遠くに離隔しているとの注意がなされる限り、使用することができる。
本発明で使用される出発ＵＨＭＷＰＥの好適な製造方法は当業界で公知である。例えばＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１を参照することができる。
【００２５】
ポリマーは、微粒子形状、例えば粉末または他の任意の適当な微粒子形状で得られる。適当な粒子は、５，０００ミクロン以下、特には２，０００ミクロン以下、さらには１，０００ミクロン以下の粒子サイズを有する。好ましい粒子は、１ミクロン以上、さらには１０ミクロン以上の粒子サイズを有する。
粒子サイズ分布はレーザー回折（ＰＳＤ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｑｕｉｘｅｌ社製）によって以下のように測定することができる。界面活性剤を含有する水中に試料を分散し、３０秒間超音波処理して凝集／絡まりを除去する。試料をポンプで汲み出してレーザービームを通過させ、散乱光を測定する。回折光の量が粒子サイズの測定値である。
【００２６】
ポリマー粒子をひとつの物体、例えばマザーシート形状に統合するために圧縮工程を行う。配向を得るためにポリマー延伸工程を行い、最終製品を製造する。これら２つの工程は、互いに垂直の方向に行われる。これらの要素を一工程にまとめること、または別個の工程のプロセスとして行い、各工程をひとつもしくはそれ以上の圧縮および延伸要素として実施することは、本発明の範囲内であることが特筆されるベきである。例えば本発明のプロセスのある実施態様では、該プロセスは、ポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをロール処理してロール処理されたマザーシートを形成する工程および次いでこのロール処理されたマザーシートを延伸してポリマーフィルムを形成する工程を含む。
【００２７】
本発明のプロセスにおいて加えられる圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特には５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらには１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は、一般に０．８〜１ｋｇ／ｄｍ３の間、特には０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３の間である。
本発明のプロセスにおいて、圧縮およびロール処理工程は、一般にポリマーの無拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）より少なくとも１℃低い温度、特にはポリマーの無拘束融点より少なくとも３℃低い温度、さらにはポリマーの無拘束融点より少なくとも５℃低い温度において実施される。圧縮工程は、一般にポリマーの無拘束融点より最大でも４０℃しか低くない温度、特にはポリマーの無拘束融点より最大でも３０℃、さらには最大でも１０℃しか低くない温度において実施される。
本発明のプロセスにおいて、延伸工程は、一般にプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度において実施される。当業者は、ポリマーの融点が加えられる拘束条件（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）に依存することを知っているであろう。このことは、プロセス条件下の融点が場合によって異なることを意味する。プロセス中の応力伸長時の融点が急激に低下することは容易に測定することができる。延伸工程は、一般にプロセス条件下におけるポリマーの融点より最大でも３０℃しか低くない温度、特にはプロセス条件下におけるポリマーの融点より最大でも２０℃、さらには最大でも１５℃しか低くない温度において実施される。
【００２８】
出発ポリマーの無拘束融解温度は、１３８〜１４２℃の間であり、当業者は容易に測定することができる。上述の値から、適切な処理温度を算出することができる。無拘束融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により、窒素中、＋３０〜＋１８０℃の温度範囲、１０℃／分の昇温速度で測定することができる。最大吸熱ピークの最大値温度は８０〜１７０℃であり、ここに融点として評価される。
【００２９】
従来のＵＨＭＷＰＥの加工においては、ポリマーの融解温度に非常に近い温度、例えば融解温度から１〜３℃以内の温度においてプロセスを実施することが必要であった。本発明のプロセスに使用される特定の出発ＵＨＭＷＰＥを選択することにより、ポリマーの融解温度から、従来技術において許容されていた温度と比べてさらに低い温度における操作が可能となることが分かった。このことは、操作可能温度範囲をより広くすることに寄与し、より広い操作可能温度範囲はより良好なプロセス制御を可能とする。
【００３０】
圧縮工程の実施には従来の装置を使用することができる。好適な装置は、熱ロール、エンドレスベルトなどである。
本発明のプロセスにおける延伸工程を実施してポリマーフィルムを製造する。この延伸工程は、従来技術の方法により、ひとつまたはそれ以上の工程として実施することができる。好適な方法は、双方のロールがプロセス方向に回転し、第二のロールが第一のロールよりも早く回転する一組のロール中に、ひとつまたはそれ以上の工程としてフィルムを導くことなどである。延伸は、ホットプレート上または熱風順環式オーブン中で行うことができる。一般に、このタイプの装置の温度を１度以内に制御することは困難である。この事実により、当業者は本発明のプロセスによって拡大された操作可能範囲の意義を認めるであろう。
【００３１】
フィルムの合計延伸比が全くもって非常に大きいことは、本発明の特徴のひとつである。合計延伸比は、例えば１２０以上、特に１４０以上、さらには１６０以上とすることができる。合計延伸比は、圧縮マザーシートの断面積を、該マザーシートから製造された延伸フィルムの断面積で除した値として定義される。
本発明のプロセスは固相で実施される。最終のポリマーフィルムはポリマー溶媒の含量が、０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、とりわけ０．０１重量％未満である。
本発明のフィルムは、その次元のうちの２つの長さが第三の長さよりも実質的に長い三次元物体である。より詳しくは、２番目に短い長さ、すなわちフィルムの幅と、最も短い長さ、すなわちフィルムの厚さとの比が１０以上、特には５０以上である。
本発明のポリマーフィルムまたはこれを変形した製品は、数多くの用途、例えば防弾用途、ロープ、ケーブル、網、織物および防護用途などのための出発材料として使用することができる。
本発明のＵＨＭＷＰＥに由来する防弾用物質、ロープ、ケーブル、網、織物および防護器具も本発明の一部をなす。
以下の実施例の方式により本発明を説明する。本発明は、以下の実施例のみに、または以下の実施例によって制限されるものではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００３２】
サイズ６１０×３０ｍｍのモールド中で圧縮を行った。モールドをポリマーで充填した後、数分間の熱プレスでポリマーを圧縮した。温度＜４０℃に冷却した後、シートをモールドから取り出した。続いてこのシートを、上側および下側の組からなる加熱ロールに供給した。ロール間距離は１５０ミクロンである。ロール処理の直後、上側ロールの表面上でフィルムを延伸した。さらに、正確に設定速度で運転する２組のロール間に設置された油熱式ホットプレート上で、ロール処理したフィルムの延伸を行った。
【００３３】
実施例１
重合
すべての空気および／または水反応性の操作は、シュレンク技術を用いてアルゴン雰囲気下で行うか、あるいは従来からの窒素充填グローブボックス（Ｂｒａｕｎ社製 ＭＢ−１５０ ＧＩ）中で行った。メチルアルモキサンはＷＩＴＣＯ ＧｍｂＨから１０重量％トルエン溶液として購入した。エチレンはＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から得た。重合溶媒として乾燥トルエンを用いた。触媒である［３−ｔＢｕ−２−Ｏ−Ｃ８Ｈ３ＣＨ＝Ｎ（Ｃ６Ｆ５）］２ＴｉＣｌ２は、Ｍｉｔａｎｉら（Ｍ． Ｍｉｔａｎｉ， Ｔ． Ｎａｋａｎｏ， Ｔ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００３， ９， ２３９６−２４０３）およびＥＰ０８７４００５に準拠して合成した。分子量および分子量分布は溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＧＰＣ２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社製）によって１３５℃において測定した。重合は、熱電対およびメカニカルスターラーを備えた２，０００ｍＬ丸底フラスコを用いて大気圧下で行った。アルゴンでパージした反応器にトルエン（１，０００ｍＬ）を導入した後、溶液中に＋１０℃で３０分間エチレンをバブリングして飽和した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（２０ｍＬ）を添加した後、激しく撹拌しつつ反応器に触媒（１μｍｏｌ）のトルエン溶液を導入することによって、重合を開始した。３０分後、エチレンの供給を止め、イソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた混合物にＨＣｌおよび水を加えた。固体状のＵＨＭＷＰＥをろ取して回収し、水およびアセトンで洗浄し、そして乾燥（真空オーブン、６０℃、終夜）した。収量は７５グラムであった。その重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、３，６００，０００および２，３００，０００であった。Ｍｗ／Ｍｎ比は１．５６であった。かさ密度は０．１１ｇ／ｃｍ３であった。このポリマーの無拘束融解温度は１４１℃であった。１６０℃におけるせん断弾性率は０．６５ＭＰａであった。
【００３４】
（上記のように合成された）絡まりのない超高分子量ポリエチレン１６ｇを平均圧力１６０バール、最高温度１１５℃にて６分間圧縮した。得られたシートは厚さ０．９ｍｍ、長さ６１０ｍｍおよび幅３０ｍｍであった。そのかさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であった。このシートを１２５℃で予備加熱して直ちにロール処理し、上述の方法によってフィルムに延伸した。サイズの変化を基準として、ロール比は４．５と計算され、ロール処理／延伸工程の合計の延伸比は２０であった。ロールセットの表面温度は１２５℃であった。延伸工程を１工程、２工程または３工程で、異なる温度および延伸比で行い、多くの実験を行った。延伸速度は、上記の温度および延伸比が得られるように調整した。延伸工程の数、延伸工程の温度およびロール工程を含む合計延伸比を第１表に示す。得られたフィルムの機械的特性、面内配向パラメータおよびＤＳＣの結果を第１表に示す。
第１表から理解されるように、本発明の方法は高強度とともに高い引張破断エネルギーを有するフィルムの製造を可能とする。これらのフィルムは、高い引張弾性率をも示す。
フィルムの物理特性とＤＳＣ結晶化度との間には正の相関があり、より高い結晶化度のフィルムは多くの場合より高い強度およびＴＥＢを有する。
面内配向パラメータは、フィルム中のポリマーの配向の指標であり、合計延伸比と関係する。本発明では、８０程度の延伸比ですでに３を超える面内配向パラメータを得ることができる。後述の比較例で示されるように、出発物質として従来のポリマーを用いると、非常に高い延伸比のときのみ３程度の面内配向パラメータを得ることができ、本発明の一部である高強度および高いＴＥＢ値を伴うものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
比較例１
出発材料として、Ｍｗ約２，６００，０００、Ｍｎ約３６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比約７．２２、かさ密度０．２５ｇ／ｃｍ３および１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率１．６５ＭＰａの従来のチーグラー−ナッタ超高分子量ポリエチレン（Ｔｉｃｏｎａ社製、ＧＵＲシリーズＵＨＭＷＰＥ）粉末２０ｇを使用した。出発ポリマーを平均圧力１６０バール、最高温度１３４℃にて６分間圧縮した。得られたシートは厚さ１．１５ｍｍ、長さ６１０ｍｍおよび幅３０ｍｍであった。そのかさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であった。このシートを１３５℃で予備加熱して直ちにロール処理し、上述の方法によってフィルムに延伸した。サイズの変化を基準として、ロール比は４と計算され、ロール処理／延伸工程の合計の延伸比は約２０であった。ロールセットの表面温度は、１３８℃であった。延伸工程を１工程、２工程または３工程で、異なる温度および延伸比で行い、多くの実験を行った。延伸速度は、上記の温度および延伸比が得られるように調整した。延伸工程の数、延伸工程の温度およびロール工程を含む合計延伸比を第２表に示す。得られたフィルムの機械的特性、面内配向パラメータおよびＤＳＣの結果を第２表に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
第２表から理解されるように、Ｍｗ／Ｍｎ比が６を超え、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．９ＭＰａを超えるポリマーを使用すると、引張強度およびＴＥＢが本発明の範囲外である材料が得られる。これらの実験において、フィルムはそれらの限界まで延伸されたことが特筆される。より大きな延伸比を得ることは不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い引張強度と高い引張破断エネルギーとを有するポリエチレンフィルムならびに特定の超高分子量ポリエチレンからかかるフィルムを製造する方法に関する。本明細書中において、以下、超高分子量ポリエチレンをＵＨＭＷＰＥという。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高弾性率のＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法は当業界で知られている。
ＵＳ ５，７５６，６６０には、特定の触媒上でＵＨＭＷＰＥを重合し、次いで圧縮成形、ロール処理および延伸してポリマーフィルムとすることが記載されている。実施例１では、弾性率１６０ＧＰａおよび強度２．８ＧＰａの材料が得られている。
ＵＳ ５，１０６，５５５には、ＵＨＭＷＰＥを圧縮成形／延伸する方法が記載されている。
ＵＳ ５，５０３，７９１には、ポリオレフィンの溶液を第一の溶媒中に押し出し、次いで冷却し、溶媒を除去し、そしてフィルムを延伸することにより製造されたポリエチレンフィルムが記載されている。このようにして得られたフィルムの欠点は、フィルム特性に不利益に影響するであろう残留溶媒の一定量を常に含有することである。ゲル−キャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は、一般に１００ｐｐｍ以上である。さらに、溶媒の回収が高度に非経済的である。
ＥＰ ２９２ ０７４には、分子量が４，０００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ比が４、引張強度２．３ＧＰａおよび引張弾性率９２ＧＰａのＵＨＭＷＰＥフィルムが記載されている。推定密度は０．９７ｇ／ｍＬ、引張破断エネルギーは２９．６Ｊ／ｇと計算することができる。
ＥＰ ２６９ １５１には、引張強度が２．０ＧＰａを越え、弾性率が７０ＧＰａを越え、そしてクリープが３×１０−７ｓｅｃ−１未満である材料が記載されている。本文献には、最終製品のＭｗ／Ｍｎ比に関する情報はない。
【０００３】
ＵＳ ５，１０６，５５８には、デカリン中１３５℃における極限粘度が５〜５０ｄＬ／ｇである超高分子量ポリエチレン粉末１００重量部を、ポリエチレンの融点よりも高い沸点を有する液体有機化合物２〜５０部と混合し、得られた混合物を一対のロール間にフィードし、そしてその後に前記混合物を圧縮成形して延伸する工程群からなる、高強度および高弾性率を有するポリエチレンの連続合成方法が記載されている。本文献には、最終製品のＭｗ／Ｍｎ比に関する情報はない。
ＵＳ ６，０１７，４８０には、ＵＨＭＷポリオレフィンの成形品を調製し、該成形品を３０倍を越えて延伸し、前記成形品を圧縮し、そして前記成形品を再延伸する工程群からなるポリオレフィン材料を製造するプロセスが記載されている。本文献には、最終製品のＭｗ／Ｍｎ比に関する情報はない。
高い引張強度のＵＨＭＷＰＥフィルムの分野では、未だに改良の余地があることが分かっている。さらに詳しくは、防弾用途、ロープ、ケーブルおよび網、織物、そして高い引張破断エネルギー、高い引張強度および他の好ましい特性を有するＰＥフィルムが用途を見い出すであろう防護用途などの多数の用途が存在する。本発明は、かかるＵＨＭＷＰＥフィルムに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、引張強度が２．０ＧＰａ以上であり、引張破断エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｍｗが５００，０００グラム／モル以上であり、そしてＭｗ／Ｍｎが６以下である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
６以下のＭｗ／Ｍｎ比と５００，０００以上のＭｗとを組み合わせて有する材料を選択することが、最終のフィルムが後述のようなさらなる好ましい特性とともに上記の如き高い引張強度と高い破断エネルギーとを具有することを可能とするのに重要であることが分かった。ＵＳ ５、７５６、６６０、ＵＳ ５，１０６，５５５およびＵＳ ５，５０３，７９１に記載された材料は、上記の基準のすべてを満たすものではない。
上に指摘したように、本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して測定した引張強度が２．０ＧＰａ以上である。延伸比および延伸温度に応じて２．５ＧＰａ以上、特に３．０ＧＰａ以上、さらに３．５ＧＰａ以上の引張強度を得ることができる。４ＧＰａ以上の引張強度を得ることも可能である。
【０００６】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムの引張破断エネルギーは、３０Ｊ／ｇ以上である。この引張破断エネルギーは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して５０％／分のひずみ速度にて測定される。この値は、応力−歪み曲線の下領域の単位重量あたりのエネルギーを積分することによって計算される。
【０００７】
引張破断エネルギーは、以下の方法によって概算することができる。上述のように、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して測定した値は、引張破断エネルギーのよい近似を与える。
引張破断エネルギーの概算値は、吸収エネルギーの合計を積分し、これを試料の初期ゲージ間部分の質量で除することによって得ることができる。特に、強度が２．０ＧＰａを越えるＵＨＭＷＰＥ試料の応力−歪み曲線はほぼ直線状であるから、引張破断エネルギーは下記数式によって計算することができる。
【０００８】
【数１】
【０００９】
ここで、σはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠したＧＰａ単位の引張強度であり、ρはｇ／ｃｍ３単位の密度であり、ＥＡＢはＡＳＴＭ Ｄ８８２−００に準拠して百分率で表される破断伸びであり、そしてＴＥＢはＪ／ｇ単位の引張破断エネルギーである。
【００１０】
引張破断エネルギーＴＥＢの他の概算は、引張弾性率および引張強度から下記数式によって得ることができる；
【００１１】
【数２】
【００１２】
延伸比に依存して、３５Ｊ／ｇ以上、特に４０Ｊ／ｇ以上、とりわけ５０Ｊ／ｇ以上の引張破断エネルギーを持つ本発明のフィルムを得ることができる。
【００１３】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルム中のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００ｇ／モル以上、特には１×１０６ｇ／モル〜１×１０８ｇ／モルである。ポリマーの分子量分布および平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に準拠して、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて１６０℃において測定することができる。高温試料調製器（ＰＬ−ＳＰ２６０）を包含する適当なクロマトグラフィー装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を使用することができる。このシステムは、５×１０３〜８×１０６ｇ／モルの分子量範囲の１６個のポリスチレン標準試料（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を使用して校正される。
本発明のフィルム中のＵＨＭＷＰＥの分子量分布は、比較的狭い。このことは、Ｍｗ（重量平均分子量）をＭｎ（数平均分子量）で除した比が６以下であることによって説明される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、さらには４以下であり、特に３以下であり、とりわけ２以下である。
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムの弾性率は、一般に８０ＧＰａ以上である。この弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８２２−００に準拠して測定される。延伸比に応じて１００以上、さらには１２０ＧＰａ以上の弾性率を得ることができる。１４０ＧＰａ以上、または１５０ＧＰａ以上の弾性率を得ることも可能である。
【００１４】
本発明のある実施態様では、本発明のフィルムは面内配向パラメータΦで特徴付けられる。面内配向パラメータΦは、フィルム試料の反射配置における測定の際のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの２００ピークと１１０ピークとの面積比として定義される。
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、物質の結晶構造に関する情報を与える技術である。この技術は、特に広角におけるＢｒａｇｇの散乱ピーク分析と呼ばれる。Ｂｒａｇｇピークは長距離にわたる構造的規則性の結果である。ＷＡＸＳ測定は、回折パターン、すなわち回折強度を回折角２θ（これは、回折ビームと初期ビームとがなす角度である。）の関数として与える。
面内配向パラメータは、フィルム表面の２００結晶面および１１０結晶面の配向の広がりに関する情報を与える。高度に面内配向したフィルム試料は、２００結晶面がフィルム表面に対して平行に、高度に配向している。本発明のフィルムにおける高い引張強度および高い引張破断エネルギーは、一般に高度の面内配向を伴うことが見い出された。微結晶がランダムに配向した試料の２００ピーク面積と１１０ピーク面積との比は約０．４である。しかし本発明のフィルムの表面と平行に、指数２００の微結晶が優先的に配向しており、その結果、２００／１１０のピーク面積比が大きくなり、そのため、面内配向パラメータが大きな値になる。
【００１５】
面内配向パラメータは、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。Ｃｕ−Κα線（Κ波長＝１．５４１８Å）を生成する集光多層Ｘ線光学系（ゲーベルミラー）を備えたＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ Ｄ８回折装置が好適である。測定条件：２ｍｍの散乱線除去スリット、０．２ｍｍの検出スリットおよび発生機の設定は４０ｋＶ、３５ｍＡ。フィルム試料はサンプルホルダーに、例えばいくらかの両面装着テープによって装着される。フィルム試料の好ましい大きさは、１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料を完全に平面に維持し、サンプルホルダーと一直線にそろえるよう、注意すべきである。フィルム試料を装着したサンプルホルダーは、次いで反射配置中のＤ８回折装置中に置かれる（フィルムの法線が、ゴニオメータに直角且つサンプルホルダーに直角）。回折パターンの走査範囲は５°〜４０°（２θ）、ステップ幅０．０２°（２θ）、カウント時間は各ステップ２秒間である。測定中、さらなる配向を不要とするべく、サンプルホルダーをフィルム法線周りに１分間あたり１５回転で回転させる。次いで、回折角２θの関数として強度を測定する。標準プロフィールフィッティングソフトウエア、例えばＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ社製のＴｏｐａｓを用いて、２００反射および１１０反射のピーク面積を決定する。２００反射および１１０反射がそれぞれシングルピークのときには最適化プロセスは容易であり、適切な最適化手順を選択して実施することは当業者の能力の範囲内である。２００ピークの面積と１１０ピークの面積との比として面内配向パラメータを定義する。このパラメータは、面内配向の定量的な尺度である。
高い面内配向パラメータは、Ｍｗ／Ｍｎ比とも関連する。本発明において特定された範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を有するポリマーは、面内配向パラメータの所望値を有するフィルムへ変換することができる。上述のように、ある実施態様では、本発明のフィルムは３以上の面内配向パラメータを有する。この値は好ましくは４以上であり、さらには５以上、または７以上である。１０以上または１５以上ものより高い値をも得ることができる。このパラメータの理論的最大値は、１１０ピークの面積が０であれば無限大となろう。大きな面内配向パラメータ値は、多くの場合高い強度および破断エネルギー値を伴う。
【００１６】
本発明のＵＨＭＷＰＥフィルムは、重量平均分子量が５００，０００ｇ／モル以上であり、１６０℃における融解直後に測定されたせん断弾性率Ｇ０Ｎが０．９ＭＰａ以下であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ＵＨＭＷＰＥを、
ポリマー加工のいかなる時点においてもポリマー温度がその融点を超えて上昇しないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含むプロセスによって製造することができる。
【００１７】
本発明の方法における出発材料は、絡まりのない程度が高度な（ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｄ）ＵＨＭＷＰＥである。このことは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比およびせん断弾性率の組み合わせから理解することができる。
【００１８】
さらなる説明ならびに出発ＵＨＭＷＰＥの分子量およびＭｗ／Ｍｎ比に関する好ましい実施態様のため、本発明のフィルムに関して上述したことについて論及する。
上述のように、１６０℃における融解直後に測定された出発ＵＨＭＷＰＥはせん断弾性率Ｇ０Ｎが０．９ＭＰａ以下であり、特には０．８ＭＰａ以下であり、さらには０．７以下である。「融解直後に」という表現は、せん断弾性率がポリマーが融解して直ちに、特にポリマー融解後１５秒以内に測定されることを意味する。このポリマー融解Ｇ０Ｎは、通常は数時間のうちに０．６から２．０ＭＰａまで増大する。１６０℃における融解直後のせん断弾性率は、本発明において使用される、絡まりのない程度が大きいＵＨＭＷＰＥの特徴的な特性のひとつである。
【００１９】
Ｇ０Ｎは、ゴム状安定領域（ｒｕｂｂｅｒｙ ｐｌａｔｅａｕ ｒｅｇｉｏｎ）におけるせん断弾性率である。この値は、絡まり点間の平均分子量Ｍｅと関連する。Ｍｅの逆数は、絡まり密度と逆比例する。均一な絡まり分布を有する熱力学的に安定な融解状態において、ＭｅはＧ０Ｎから数式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅ、ここでｇＮは１と定められる数因子であり、ρはｇ／ｃｍ３単位の密度であり、Ｒは気体定数であり、そしてＴはＫ単位の絶対温度である、を経由して計算することができる。
従って、せん断弾性率が低いということは、絡まり点間のポリマーの長さが長く、従って絡まりの程度が低いことを意味する。
【００２０】
本発明の方法に使用されるＵＨＭＷＰＥは、７４％以上、さらには特に８０％以上のＤＳＣ結晶化度を有することが好ましい。フィルムのモルフォロジーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を用いて見積もることができる。要するに、既知重量（２ｍｇ）の試料を３０から８０℃まで１分あたり１０℃で加熱し、１８０℃において５分間保持し、その後１分あたり１０℃で冷却する。ＤＳＣ走査の結果は、温度（ｘ軸）に対する熱流（ｍＷまたはｍＪ／ｓ；ｙ軸）のグラフとしてプロットすることができる。結晶化度は、走査の加熱部分のデータを用いて測定される。結晶が融解転移するときの融解エンタルピーＨ（Ｊ／ｇ単位）は、主融解転移（吸熱）の開始点から直ぐ下の温度から融解の完了が観測された点の直ぐ上の温度までのグラフの下領域の面積を定量することによって計算される。次いで計算されたＨを、結晶化度１００％のＰＥについて約１４０℃の融解温度で定量された融解エンタルピーの理論値（Ｈｃ、２９３Ｊ／ｇ）と比較する。ＤＳＣ結晶化度は、１００（Ｈ／Ｈｃ）の百分率として表現される。
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法の中間製品は、上述のような結晶化度を有する。
【００２１】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥは、従来のＵＷＭＷＰＥに比べて顕著に低いかさ密度を有する。より詳しくは、本発明の方法に使用されるＵＨＭＷＰＥは、０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらには０．１３ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有する。このかさ密度は、以下のように測定される。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を、正確に１００ｍＬの測定ビーカーに入れる。余剰の材料をこそいで除去した後、ビーカーの内容物の重量を測定し、かさ密度を計算する。
【００２２】
本発明の方法に使用されるＵＨＭＷＰＥは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと他のα−オレフィンもしくは環状オレフィン、これらはともに一般に炭素原子数３〜２０である、であるコモノマーとのコポリマーであることができる。その例として、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。炭素原子数２０以下のジエン、例えばブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンの使用も可能である。本発明の方法に使用されるエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにおける（エチレンでない）α−オレフィンの量は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。（エチレンでない）α−オレフィンを使用する場合、一般に０．００１モル％以上、特に０．０１モル％以上、さらに特に０．１モル％以上の量で存在する。出発材料についての上記の範囲は、最終のポリマーフィルムにも適用されることは明白である。
【００２３】
本発明において使用するための出発ポリマーは、エチレンを、任意的に上述の如き他のモノマーの存在下に、シングルサイト重合触媒の存在下、ポリマーの結晶化温度未満の温度で重合し、ポリマーが生成する際直ちに結晶化する重合プロセスによって製造することができる。特に、重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように反応条件が選択される。これらの合成条件は、分子鎖が生成するやいなや結晶化を促進し、溶液または溶融状態から得られるポリマーとは実質的に異なる相当ユニークなモルフォロジーを結果する。触媒表面に生成した結晶モルフォロジーは、ポリマーの結晶化速度と生成速度との比に高度に依存するであろう。さらに、この特別な場合においては結晶化温度でもある合成温度は得られるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末のモルフォロジーに強く影響するであろう。ある実施態様では、反応温度は−５０℃〜＋５０℃の間、特には−１５〜＋３０℃の間である。どのような触媒タイプ、ポリマー濃度および反応に影響する他のパラメータと組み合わせていかなる反応温度が適切かにつき、ルーチン的な試行錯誤を経由して決定することは、当業者の能力の範囲内である。
【００２４】
絡まりのない程度が高度なＵＨＭＷＰＥを得るには、合成中にポリマー鎖が絡み合わないよう、重合サイトが実質的に互いに遠くに離隔していることが重要である。このことは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散したシングルサイト触媒を使用することによって実現することができる。さらに詳しくは、反応媒体のリットルあたり１×１０−４モル触媒未満、特にはリットルあたり１×１０−５モル触媒未満が好適であろう。担持型シングルサイト触媒も、生成中にポリマーが実質的に絡み合うことを避けるために活性点が実質的に互いに遠くに離隔しているとの注意がなされる限り、使用することができる。
本発明で使用される出発ＵＨＭＷＰＥの好適な製造方法は当業界で公知である。例えばＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１を参照することができる。
【００２５】
ポリマーは、微粒子形状、例えば粉末または他の任意の適当な微粒子形状で得られる。適当な粒子は、５，０００ミクロン以下、特には２，０００ミクロン以下、さらには１，０００ミクロン以下の粒子サイズを有する。好ましい粒子は、１ミクロン以上、さらには１０ミクロン以上の粒子サイズを有する。
粒子サイズ分布はレーザー回折（ＰＳＤ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｑｕｉｘｅｌ社製）によって以下のように測定することができる。界面活性剤を含有する水中に試料を分散し、３０秒間超音波処理して凝集／絡まりを除去する。試料をポンプで汲み出してレーザービームを通過させ、散乱光を測定する。回折光の量が粒子サイズの測定値である。
【００２６】
ポリマー粒子をひとつの物体、例えばマザーシート形状に統合するために圧縮工程を行う。配向を得るためにポリマー延伸工程を行い、最終製品を製造する。これら２つの工程は、互いに垂直の方向に行われる。これらの要素を一工程にまとめること、または別個の工程のプロセスとして行い、各工程をひとつもしくはそれ以上の圧縮および延伸要素として実施することは、本発明の範囲内であることが特筆されるベきである。例えば本発明のプロセスのある実施態様では、該プロセスは、ポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをロール処理してロール処理されたマザーシートを形成する工程および次いでこのロール処理されたマザーシートを延伸してポリマーフィルムを形成する工程を含む。
【００２７】
本発明のプロセスにおいて加えられる圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特には５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらには１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は、一般に０．８〜１ｋｇ／ｄｍ３の間、特には０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３の間である。
本発明のプロセスにおいて、圧縮およびロール処理工程は、一般にポリマーの無拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）より少なくとも１℃低い温度、特にはポリマーの無拘束融点より少なくとも３℃低い温度、さらにはポリマーの無拘束融点より少なくとも５℃低い温度において実施される。圧縮工程は、一般にポリマーの無拘束融点より最大でも４０℃しか低くない温度、特にはポリマーの無拘束融点より最大でも３０℃、さらには最大でも１０℃しか低くない温度において実施される。
本発明のプロセスにおいて、延伸工程は、一般にプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度において実施される。当業者は、ポリマーの融点が加えられる拘束条件（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）に依存することを知っているであろう。このことは、プロセス条件下の融点が場合によって異なることを意味する。プロセス中の応力伸長時の融点が急激に低下することは容易に測定することができる。延伸工程は、一般にプロセス条件下におけるポリマーの融点より最大でも３０℃しか低くない温度、特にはプロセス条件下におけるポリマーの融点より最大でも２０℃、さらには最大でも１５℃しか低くない温度において実施される。
【００２８】
出発ポリマーの無拘束融解温度は、１３８〜１４２℃の間であり、当業者は容易に測定することができる。上述の値から、適切な処理温度を算出することができる。無拘束融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により、窒素中、＋３０〜＋１８０℃の温度範囲、１０℃／分の昇温速度で測定することができる。最大吸熱ピークの最大値温度は８０〜１７０℃であり、ここに融点として評価される。
【００２９】
従来のＵＨＭＷＰＥの加工においては、ポリマーの融解温度に非常に近い温度、例えば融解温度から１〜３℃以内の温度においてプロセスを実施することが必要であった。本発明のプロセスに使用される特定の出発ＵＨＭＷＰＥを選択することにより、ポリマーの融解温度から、従来技術において許容されていた温度と比べてさらに低い温度における操作が可能となることが分かった。このことは、操作可能温度範囲をより広くすることに寄与し、より広い操作可能温度範囲はより良好なプロセス制御を可能とする。
【００３０】
圧縮工程の実施には従来の装置を使用することができる。好適な装置は、熱ロール、エンドレスベルトなどである。
本発明のプロセスにおける延伸工程を実施してポリマーフィルムを製造する。この延伸工程は、従来技術の方法により、ひとつまたはそれ以上の工程として実施することができる。好適な方法は、双方のロールがプロセス方向に回転し、第二のロールが第一のロールよりも早く回転する一組のロール中に、ひとつまたはそれ以上の工程としてフィルムを導くことなどである。延伸は、ホットプレート上または熱風順環式オーブン中で行うことができる。一般に、このタイプの装置の温度を１度以内に制御することは困難である。この事実により、当業者は本発明のプロセスによって拡大された操作可能範囲の意義を認めるであろう。
【００３１】
フィルムの合計延伸比が全くもって非常に大きいことは、本発明の特徴のひとつである。合計延伸比は、例えば１２０以上、特に１４０以上、さらには１６０以上とすることができる。合計延伸比は、圧縮マザーシートの断面積を、該マザーシートから製造された延伸フィルムの断面積で除した値として定義される。
本発明のプロセスは固相で実施される。最終のポリマーフィルムはポリマー溶媒の含量が、０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、とりわけ０．０１重量％未満である。
本発明のフィルムは、その次元のうちの２つの長さが第三の長さよりも実質的に長い三次元物体である。より詳しくは、２番目に短い長さ、すなわちフィルムの幅と、最も短い長さ、すなわちフィルムの厚さとの比が１０以上、特には５０以上である。
本発明のポリマーフィルムまたはこれを変形した製品は、数多くの用途、例えば防弾用途、ロープ、ケーブル、網、織物および防護用途などのための出発材料として使用することができる。
本発明のＵＨＭＷＰＥに由来する防弾用物質、ロープ、ケーブル、網、織物および防護器具も本発明の一部をなす。
以下の実施例の方式により本発明を説明する。本発明は、以下の実施例のみに、または以下の実施例によって制限されるものではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００３２】
サイズ６１０×３０ｍｍのモールド中で圧縮を行った。モールドをポリマーで充填した後、数分間の熱プレスでポリマーを圧縮した。温度＜４０℃に冷却した後、シートをモールドから取り出した。続いてこのシートを、上側および下側の組からなる加熱ロールに供給した。ロール間距離は１５０ミクロンである。ロール処理の直後、上側ロールの表面上でフィルムを延伸した。さらに、正確に設定速度で運転する２組のロール間に設置された油熱式ホットプレート上で、ロール処理したフィルムの延伸を行った。
【００３３】
実施例１
重合
すべての空気および／または水反応性の操作は、シュレンク技術を用いてアルゴン雰囲気下で行うか、あるいは従来からの窒素充填グローブボックス（Ｂｒａｕｎ社製 ＭＢ−１５０ ＧＩ）中で行った。メチルアルモキサンはＷＩＴＣＯ ＧｍｂＨから１０重量％トルエン溶液として購入した。エチレンはＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から得た。重合溶媒として乾燥トルエンを用いた。触媒である［３−ｔＢｕ−２−Ｏ−Ｃ８Ｈ３ＣＨ＝Ｎ（Ｃ６Ｆ５）］２ＴｉＣｌ２は、Ｍｉｔａｎｉら（Ｍ． Ｍｉｔａｎｉ， Ｔ． Ｎａｋａｎｏ， Ｔ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００３， ９， ２３９６−２４０３）およびＥＰ０８７４００５に準拠して合成した。分子量および分子量分布は溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＧＰＣ２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社製）によって１３５℃において測定した。重合は、熱電対およびメカニカルスターラーを備えた２，０００ｍＬ丸底フラスコを用いて大気圧下で行った。アルゴンでパージした反応器にトルエン（１，０００ｍＬ）を導入した後、溶液中に＋１０℃で３０分間エチレンをバブリングして飽和した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（２０ｍＬ）を添加した後、激しく撹拌しつつ反応器に触媒（１μｍｏｌ）のトルエン溶液を導入することによって、重合を開始した。３０分後、エチレンの供給を止め、イソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた混合物にＨＣｌおよび水を加えた。固体状のＵＨＭＷＰＥをろ取して回収し、水およびアセトンで洗浄し、そして乾燥（真空オーブン、６０℃、終夜）した。収量は７５グラムであった。その重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、３，６００，０００および２，３００，０００であった。Ｍｗ／Ｍｎ比は１．５６であった。かさ密度は０．１１ｇ／ｃｍ３であった。このポリマーの無拘束融解温度は１４１℃であった。１６０℃におけるせん断弾性率は０．６５ＭＰａであった。
【００３４】
（上記のように合成された）絡まりのない超高分子量ポリエチレン１６ｇを平均圧力１６０バール、最高温度１１５℃にて６分間圧縮した。得られたシートは厚さ０．９ｍｍ、長さ６１０ｍｍおよび幅３０ｍｍであった。そのかさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であった。このシートを１２５℃で予備加熱して直ちにロール処理し、上述の方法によってフィルムに延伸した。サイズの変化を基準として、ロール比は４．５と計算され、ロール処理／延伸工程の合計の延伸比は２０であった。ロールセットの表面温度は１２５℃であった。延伸工程を１工程、２工程または３工程で、異なる温度および延伸比で行い、多くの実験を行った。延伸速度は、上記の温度および延伸比が得られるように調整した。延伸工程の数、延伸工程の温度およびロール工程を含む合計延伸比を第１表に示す。得られたフィルムの機械的特性、面内配向パラメータおよびＤＳＣの結果を第１表に示す。
第１表から理解されるように、本発明の方法は高強度とともに高い引張破断エネルギーを有するフィルムの製造を可能とする。これらのフィルムは、高い引張弾性率をも示す。
フィルムの物理特性とＤＳＣ結晶化度との間には正の相関があり、より高い結晶化度のフィルムは多くの場合より高い強度およびＴＥＢを有する。
面内配向パラメータは、フィルム中のポリマーの配向の指標であり、合計延伸比と関係する。本発明では、８０程度の延伸比ですでに３を超える面内配向パラメータを得ることができる。後述の比較例で示されるように、出発物質として従来のポリマーを用いると、非常に高い延伸比のときのみ３程度の面内配向パラメータを得ることができ、本発明の一部である高強度および高いＴＥＢ値を伴うものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
比較例１
出発材料として、Ｍｗ約２，６００，０００、Ｍｎ約３６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比約７．２２、かさ密度０．２５ｇ／ｃｍ３および１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率１．６５ＭＰａの従来のチーグラー−ナッタ超高分子量ポリエチレン（Ｔｉｃｏｎａ社製、ＧＵＲシリーズＵＨＭＷＰＥ）粉末２０ｇを使用した。出発ポリマーを平均圧力１６０バール、最高温度１３４℃にて６分間圧縮した。得られたシートは厚さ１．１５ｍｍ、長さ６１０ｍｍおよび幅３０ｍｍであった。そのかさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であった。このシートを１３５℃で予備加熱して直ちにロール処理し、上述の方法によってフィルムに延伸した。サイズの変化を基準として、ロール比は４と計算され、ロール処理／延伸工程の合計の延伸比は約２０であった。ロールセットの表面温度は、１３８℃であった。延伸工程を１工程、２工程または３工程で、異なる温度および延伸比で行い、多くの実験を行った。延伸速度は、上記の温度および延伸比が得られるように調整した。延伸工程の数、延伸工程の温度およびロール工程を含む合計延伸比を第２表に示す。得られたフィルムの機械的特性、面内配向パラメータおよびＤＳＣの結果を第２表に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
第２表から理解されるように、Ｍｗ／Ｍｎ比が６を超え、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．９ＭＰａを超えるポリマーを使用すると、引張強度およびＴＥＢが本発明の範囲外である材料が得られる。これらの実験において、フィルムはそれらの限界まで延伸されたことが特筆される。より大きな延伸比を得ることは不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張強度が２．０ＧＰａ以上であり、引張破断エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｍｗが５００，０００グラム／モル以上であり、そしてＭｗ／Ｍｎが６以下であるＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項２】
引張強度が２．５ＧＰａ以上、特に３．０ＧＰａ以上、とりわけ３．５ＧＰａ以上、あるいはさらに４．０ＧＰａ以上である、請求項１のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項３】
引張破断エネルギーが３５Ｊ／ｇ以上、特に４０Ｊ／ｇ ＧＰａ以上、とりわけ５０Ｊ／ｇ ＧＰａ以上である、請求項１または２のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項４】
Ｍｗ／Ｍｎ比が４以下、特に３以下、あるいはとりわけ２以下である、請求項１〜３のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項５】
結晶化配向パラメータが３以上、特に４以上、とりわけ５以上、さらに７以上、就中１０以上、または１５以上である、請求項１〜４のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項６】
有機溶媒含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項７】
重量平均分子量が５００，０００グラム／モル以上であり、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．９ＭＰａ以下であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ＵＨＭＷＰＥを、ポリマー加工のいかなる時点においてもポリマー温度がその融点を超えて上昇しないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含む、請求項１〜６のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法。
【請求項８】
出発ＵＨＭＷＰＥの、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．８ＭＰａ以下、特に０．７ＭＰａ以下である、請求項７の方法。
【請求項９】
圧縮工程がポリマーの無拘束融点より少なくとも１℃低い温度、特には少なくとも３℃低い温度、とりわけ少なくとも５℃低い温度において行われ、そして延伸工程がプロセス条件下におけるポリマーの融点より少なくとも１℃低い温度、特には少なくとも３℃低い温度、とりわけ少なくとも５℃低い温度において行われる、請求項７または８の方法。
【請求項１０】
得られた合計延伸比が１２０以上、特に１４０以上、さらには１６０以上である、請求項７〜９のいずれか一項の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルムまたはこれを変形した製品の、防弾用途、ロープ、ケーブル、網、織物および防護用途における出発材料としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルムを用いて製造された防弾用物質、ロープ、ケーブル、網、織物および防護器具。
【請求項１】
引張強度が２．０ＧＰａ以上であり、引張破断エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｍｗが５００，０００グラム／モル以上であり、そしてＭｗ／Ｍｎが６以下であるＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項２】
引張強度が２．５ＧＰａ以上、特に３．０ＧＰａ以上、とりわけ３．５ＧＰａ以上、あるいはさらに４．０ＧＰａ以上である、請求項１のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項３】
引張破断エネルギーが３５Ｊ／ｇ以上、特に４０Ｊ／ｇ ＧＰａ以上、とりわけ５０Ｊ／ｇ ＧＰａ以上である、請求項１または２のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項４】
Ｍｗ／Ｍｎ比が４以下、特に３以下、あるいはとりわけ２以下である、請求項１〜３のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項５】
結晶化配向パラメータが３以上、特に４以上、とりわけ５以上、さらに７以上、就中１０以上、または１５以上である、請求項１〜４のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項６】
有機溶媒含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルム。
【請求項７】
重量平均分子量が５００，０００グラム／モル以上であり、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．９ＭＰａ以下であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ＵＨＭＷＰＥを、ポリマー加工のいかなる時点においてもポリマー温度がその融点を超えて上昇しないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含む、請求項１〜６のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルムを製造する方法。
【請求項８】
出発ＵＨＭＷＰＥの、１６０℃で融解した直後に測定したせん断弾性率が０．８ＭＰａ以下、特に０．７ＭＰａ以下である、請求項７の方法。
【請求項９】
圧縮工程がポリマーの無拘束融点より少なくとも１℃低い温度、特には少なくとも３℃低い温度、とりわけ少なくとも５℃低い温度において行われ、そして延伸工程がプロセス条件下におけるポリマーの融点より少なくとも１℃低い温度、特には少なくとも３℃低い温度、とりわけ少なくとも５℃低い温度において行われる、請求項７または８の方法。
【請求項１０】
得られた合計延伸比が１２０以上、特に１４０以上、さらには１６０以上である、請求項７〜９のいずれか一項の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルムまたはこれを変形した製品の、防弾用途、ロープ、ケーブル、網、織物および防護用途における出発材料としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項のＵＨＭＷＰＥフィルムを用いて製造された防弾用物質、ロープ、ケーブル、網、織物および防護器具。
【公表番号】特表２０１０−５３２８００（Ｐ２０１０−５３２８００Ａ）
【公表日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５３８８（Ｐ２０１０−５１５３８８）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５３８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７０４５
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０１４６９８０３）テイジン・アラミド・ビー．ブイ． (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５３８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７０４５
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０１４６９８０３）テイジン・アラミド・ビー．ブイ． (48)
【Ｆターム（参考）】
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