高光沢の、ポリフッ化ビニリデン系コーティングシステム及び方法
ラクタム溶媒システム中に非常に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリビニリデン樹脂の溶液、及び高光沢のコーティング、特に高光沢のクリアコーティングを形成するためのそれらの使用。本発明はまた、これらのコーティングを導入するコーティングされた製品を提供する。有利には、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、並びに本発明を実施するために有用な多種多様の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、ラクタム溶媒に容易に分解し、次いで溶解し続けることができる。好都合には、これらの溶液は、室温で調製することができる。分散液からよりも、溶液から、上記ＰＶＤＦ樹脂をコーティングできることが、本発明の複数の実施形態により提供される高光沢特性をもたらすキー要因である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本出願は、３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）の下、Ｒｅｇｉｓｔｅｒらにより２００７年５月８日に出願され、「高光沢の、ポリフッ化ビニリデン系コーティングシステム及び方法」と題する、シリアルナンバー６０／９２８，２０８を有する米国仮出願のからの優先権を主張する（参照により、全体を組み入れる）。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを導入したコーティング組成物、及び多種多様の基材上に高光沢のコーティングを形成するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂を導入したコーティング組成物は公知である。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂は、ビニリデンフルオリド繰返し単位を導入したポリマーである。ビニリデンジフルオリド繰返し単位は、式−［ＣＨ2ＣＦ2］−を有する。ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーは、一般的に、末端のところを除いて、ビニリデンジフルオリドの繰返し単位のみを導入し、一方、他のポリフッ化ビニリデンの形態は、ビニリデンジフルオリド繰返し単位を、１種又は２種以上の他の共重合性繰り返し単位と共重合することにより製造される。得られたポリマー製品の特性は、ポリビニリデンジフルオリドに加えて、上記ポリマーに導入された他の成分の性質及び相対量によって大きく変化する場合がある。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、広範囲のコーティングにおいてこれらの材料を用いることを望ましくする、多くの有用な特性を有する。第１に、ＰＶＤＦ樹脂は、広範囲の化学物質、例えば、無機酸、アルカリ液、二酸化硫黄等に対して安定である。第２に、ＰＶＤＦ樹脂を導入したコーティングは、撥汚染性、耐ひっかき傷性、及び耐候性を有する傾向がある。第３に、ＰＶＤＦ樹脂は、紫外線による劣化に耐久性を有することができる。第４に、他のフルオロポリマーと比較して、ＰＶＤＦ樹脂は、比較的経済的である。現在の市場の状況では、例えば、ＰＶＤＦのホモポリマーは、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）ポリマーの半分未満の費用を有することができる。これらの有用な特性の結果として、ＰＶＤＦコーティングは、屋外用途向けの建築用及びビルディング用パネル上の着色コーティングの成分として含む、広範囲の要求の厳しいコーティング用途に用いられている。
【０００５】
多種多様の基材上に高光沢のコーティングを適用することが望ましい場合がある。これらの基材は、金属に制限されず、木材、紙、セラミック及びガラス、ポリマー、皮革、織物及び不織布、繊維、これらの組み合わせ（合成物及び／又は天然物を問わず）等を含む。特別な関心は、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅、並びに合金、金属間組成物、これらを１種又は２種以上含む複合材料等を含む基材にある。これらの基材の典型的な供給には、押出し品、コイル、又は建築物パネル、ルーフパネル、自動車ボディパーツ、アルミニウム押出し品に転換すべきことを意図する加工された基材が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの基材は、むき出し、プライマー塗装された、又はカラーコーティングされていてもよく、そして目的物は、それらの光沢及び外観を向上させるためにこれらの基材にクリアコーティングをさらに適用してもよい。
【０００６】
ＦＥＶＥポリマーを導入した高光沢クリアコート組成物は公知であるが、これらは、欠点を有する。ＦＥＶＥポリマーの、ＰＶＤＦポリマーに対するコスト対性能比は優位に高い。ＰＶＤＦ系高光沢クリアコート組成物を製造しそして使用することが明らかに、非常に望ましいが、これは技術的に難しい。ＦＥＶＥポリマーを導入した高光沢のコーティングは公知である（米国特許第５，１７８，９１５号明細書）。ＰＶＤＦ分散液がまた公知であるが、低い〜穏やかな光沢を有するコーティングを形成する傾向がある。
【０００７】
米国特許第３，９４４，６８９号明細書には、ＰＶＤＦ樹脂がビニリデンジフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンのコポリマーである溶液からの、高光沢の、風乾コーティングの調製が記載されている。しかし、選択された、光沢を向上させる溶媒にＰＶＤＦ／ＰＴＦＥコポリマーを可溶にするために、実行可能なコポリマー実施形態のビニリデンジフルオリド含有率は、約８０重量％まで下げなければならなかった。ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥコポリマーをまた、アクリレートポリマーと混合し（５０／５０比）、そして実質的にクリアな溶液を得るために１７５°Ｆまで加熱しなければならない。熱硬化性成分を、配合物に導入すべき場合には、上記加熱は早期の架橋を生じさせる場合があるので、これら貯蔵及び貯蔵寿命を複雑にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
産業界は、ＰＶＤＦ系、高光沢のコーティングと、これらのコーティングを導入したコーティング製品とを調製するための良好な戦略を必要としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラクタム溶媒システム系の中に非常に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリビニリデン樹脂の溶液、及び高光沢のコーティング、特に高光沢のクリアコーティングを形成するためのそれらの使用に関する。本発明はまた、これらのコーティングを導入する、コーティングされた製品を提供する。有利には、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、並びに本発明を実施するために有用な多種多様な熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、ラクタム溶媒に簡易に溶解し、次いで溶解を保ち続けることができる。好都合には、これらの溶液を、室温で調製することができる。分散液からよりも、溶液から、上記ＰＶＤＦ樹脂をコーティングできることが、本発明の複数の実施形態により提供される高光沢特性をもたらすキー要因である。
【００１０】
本発明はまた、光沢性能をさらに高めるために、単独で、又はラクタム溶解戦略と組み合わせて遂行することができる１つ又は２つ以上の追加の戦略を提供する。第１に、コーティング溶液は、いくつかの条件における耐白化性を向上させるために、熱硬化性材料及び熱可塑性材料の両方をさらに含むことができる。第２に、熱硬化性材料及び熱可塑性材料の両方を用いる場合でさえも、本発明の実施形態は、他の条件、例えば、コーティングを硬化させるために行われうる焼付けの際に生ずる傾向がありうる白化を制限するために、熱硬化性材料の含有率を制限する。上記コーティング溶液の熱硬化性材料の含有率を制限することにより、上記コーティング溶液がラクタムに敏感な基材上にコーティングされた場合に生ずる傾向があり得る白化及び／又は表面テクスチャライズ化（ｔｅｘｔｕｒｉｚｉｎｇ）を減らす手助けとなり得る。
【００１１】
本発明はまた、ラクタムに敏感な基材を保護することを手助けするために、単独又は組み合わせて実施しうる追加の戦略を提供する。上記戦略の１つとして、上記コーティング溶液それ自体を、上記コーティング組成物の１種又は２種以上の材料が可溶である、部分的に可溶である、不溶である、又は室温で不溶であるが高温で可溶である少なくとも１種の追加の溶媒と配合することができる。上記溶液の１種又は２種以上の材料が追加の溶媒に少なくとも部分的に不溶である場合には、得られた組成物が溶液となるように、添加される溶媒の量を制限することが望ましい。一又は複数の上記追加の溶媒を添加すると、ラクタム材料が希釈されるので、上記ラクタムに敏感な基材に対してその影響がより小さくなる。さらに、フルオロカーボン材料、熱硬化性材料、及び熱可塑性プラスチック材料を含む基材において、熱硬化性材料の量は、ラクタム含有溶液に対する上記基材の過敏性を小さくするために制限することができる。
【００１２】
態様の１つでは、本発明は、コーティング組成物に関する。上記コーティング組成物は、少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分を含む。少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂は、上記溶媒成分に溶解される。上記ラクタム溶媒：上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１である。上記ＰＶＤＦ樹脂は、式−（ＣＨ2ＣＦ2）−のビニリデンジフルオリド繰返し単位を十分な量含み、そして上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃で上記溶媒成分に溶解しそして可溶であるような十分に低い分子量を有する。少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を上記溶媒成分に溶解し、少なくとも１種のＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂（存在する場合）及び上記熱硬化性樹脂（存在する場合）の総重量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分を含むコーティング組成物に関する。少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂を、上記溶媒成分に溶解する。上記ラクタム溶媒：上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１である。上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃で上記溶媒成分に可溶であるような十分に低い分子量を有する。少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び少なくとも１種の熱硬化性樹脂をまた、上記溶媒成分に溶解し、上記少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂：上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲内にある。上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１より大きい。
【００１４】
別の態様では、本発明は、少なくとも９０重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を有するポリフッ化ビニリデン樹脂；並びに少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含む材料に由来するクリアコーティングを含む、コーティングされた製品に関する。第２のコーティングが、上記クリアコーティングの下にある。第２のコーティングは、少なくとも１種のフルオロポリマー、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、及び少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む材料に由来し、上記少なくとも１種のフルオロポリマー：上記少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び上記少なくとも１種の熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約１：１より大きく、そして上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、１：１より大きいが、ただし、第２のコーティングが、当該第２のコーティングに含まれる樹脂の総重量１００重量部当たり、上記熱硬化性樹脂２０重量部未満を含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は、ラクタム溶媒及び潜伏性溶剤を含む溶媒成分を含むコーティング組成物に関し、上記溶媒成分は、少なくとも約２５重量％の上記ラクタム溶媒を含む。ポリフッ化ビニリデン樹脂を上記溶媒成分に溶解し、上記ラクタム溶媒：上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１である。上記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、十分な量のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含み、そして上記ポリフッ化ビニリデン樹脂が上記ラクタム溶媒及び上記溶媒成分に２５℃で溶解しそして可溶のままであるような十分に低い重量平均分子量を有し、そして上記フルオロカーボンポリマーは、上記潜伏性溶剤、上記ラクタム溶媒、及び上記溶媒成分に約３５℃超で可溶である。
【００１６】
上記組成物はまた、ヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の熱硬化性ビニル樹脂及び少なくとも１種の熱可塑性ビニル樹脂を含み、上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約０．４：１より大きく、そして上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１より大きい。上記組成物はまた、上記熱硬化性樹脂の少なくとも一部を架橋するために有効な量で存在するアミノプラスト架橋剤を含む。上記組成物は、上記熱硬化性樹脂及び上記アミノプラスト架橋剤の間の架橋反応を促進するブロック化又は未ブロック化触媒を所望により含む。
【００１７】
別の態様では、本発明はまた、本明細書に記載されるコーティング組成物を用いて調製されたコーティングに関する。他の態様では、本発明は、コーティング及びコーティングされた製品を調製するために、本明細書に記載されるコーティング組成物を使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載される本発明の実施形態は、網羅的であること、又は以下の詳細な説明に開示されるまさにその形態に本発明を制限することを意図するものではない。むしろ、実施形態は、他の当業者が、本発明の原理及び実施を正しく評価しそして理解することができるように選択されそして記載されている。
【００１９】
本発明のコーティング組成物は、概して、溶媒成分、ポリフッ化ビニリデン樹脂、熱可塑性樹脂、所望による熱硬化性樹脂、及び所望による１種又は２種以上の他の材料を含む。上記溶媒成分は、概して、少なくとも１種のラクタム溶媒を含む。ラクタム溶媒は、環式アミド部分を含む溶媒である。これらの環式部分は、４〜６員環構造体であることが多い。接頭語は、環の大きさを示すために用いられうる。例えば、接頭語β（ベータ）、γ（ガンマ）、及びδ（デルタ）は、４−、５−及び６−員環を、それぞれ指す。
本発明を実施するために有用な特に好ましい双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒は、次の５員環のラクタム構造：
【化１】
を有する化学系化合物Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンはまた、ＮＭＰ、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、及びｍ−ピロールを含む他の名称により知られている。
【００２０】
有利には、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、並びに本発明を実施するために有用な多種多様の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、室温で、ラクタム溶媒に簡易に溶解し、次いで溶解し続けることができる。分散液からよりも、溶液から、上記ＰＶＤＦ樹脂をコーティングできることが、本発明の複数の実施形態により提供される高光沢特性をもたらすキー要因である。
【００２１】
高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂は、室温において多くの試薬に溶解させることが難しい場合があるが、例えば、室温において、特に、上記ＰＶＤＦ樹脂が適切な重量平均分子量（下記でさらに論ずる）を有し且つ上記溶媒成分がＰＶＤＦ樹脂と比較して十分な量のラクタム溶媒を含む場合には、ラクタム溶媒に簡易に溶解することができる。望ましくは、上記溶媒成分は、上記ラクタム溶媒：上記ＰＶＤＦ樹脂の重量比が少なくとも約２．５：１である、例えば、約２．５：１〜約１５：１の範囲にあるような十分なラクタム溶媒を含む。いくつかの実施形態では、上記ラクタム溶媒：上記ＰＶＤＦ樹脂の重量比は、少なくとも約５．５：１、例えば、約５．５：１〜約１０：１の範囲にある。
【００２２】
１種又は２種以上のラクタム溶媒に加えて、上記溶媒成分は、種々の用途向けに、１種又は２種以上の追加の溶媒を含むことができる。例えば、上記双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒に加えて、上記溶媒成分は、所望により、上記コーティング組成物のフルオロカーボン樹脂成分に対して潜伏性である１種又は２種以上の溶媒をさらに含むことができる。ラクタム溶媒、例えば、ＮＭＰは強力な溶媒であり且ついくつかの基材を浸食し、分解し又はそれらと相互作用する場合があるので、潜伏性溶剤は、上記コーティング組成物がコーティングされる基材を保護する手助けするために有益に用いることができる。例えば、ＮＭＰは、フルオロポリマー含有表面、例えば、ＦＬＵＯＲＯＰＯＮトップコート（Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される）と、焼付けの際、クリアで、高光沢な外観ではなく、白化及び／又は表面テクスチャライズ化を生じさせる様式で相互作用する場合がある。表面テクスチャライズ化により、目視検査の際に光沢が害され、そして顕微鏡下では、微細なしわとして観察されうる。高光沢が望ましいそれらの実施形態では、表面テクスチャライズ化は、避けることが望ましい。潜伏性溶剤は、ＮＭＰを希釈し、そしてＦＬＵＯＲＯＰＯＮトップコート又は他の同様の表面上に上記白化及び／又は表面テクスチャライズ化を生じさせる傾向を減少させるために、コーティング溶媒中に含まれうる。この効果を説明する技術的な原理的説明を、さらに下記において論ずる。
【００２３】
上記溶媒に関する用語「潜伏性」は、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記溶媒に少なくとも部分的に不溶であり、そしてさらに好ましくは、室温において上記溶媒に実質的に不溶であるが、上記組成物が加熱されると、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記溶媒に溶媒和し、そして好ましくは、上記溶媒に実質的に完全に可溶化することを意味する。潜伏力から溶解力への移行は、上記コーティング組成物の１種又は２種以上の材料の過度の熱劣化が生じない温度で生ずることが望ましい。
【００２４】
本発明を実施するために好適であろう潜伏性溶剤の例には、ケトン溶媒、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルフタレート、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル及びエステル、これらの組み合わせが含まれる。シクロヘキサノンが、現時点では好ましい。本発明を実施するために好適なＰＶＤＦ樹脂、例えば、約１９７，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦホモポリマーは、概して、室温でシクロヘキサノンに不溶であるが、概して、約１００℃の温度において、この試薬に完全に可溶である。
【００２５】
上記溶媒成分に導入される潜伏性溶剤の量は、上記コーティング組成物の品質及び／又は上記コーティング組成物から形成された、硬化したコーティングの品質に影響を与えうる。例えば、過剰量の潜伏性溶剤が用いられると、上記ＰＶＤＦ樹脂と、上記コーティング組成物の他の樹脂成分との溶解性が過剰に低下する可能性がある。たとえ溶解した場合であっても、上記コーティング組成物は、ゲル化する、凝集する、又は他の安定性の課題を欠点として有する傾向を有する。一方、少なすぎる量の潜伏性溶剤が用いられると、上記コーティング組成物は、ラクタム材料に過敏性を有する表面と、所望のものであろうよりも大きな相互作用をする傾向を有する。
【００２６】
これらの事項のバランスをとるために、上記コーティング組成物がラクタム溶媒に敏感でありえる基材表面上に用いられるべき場合には、上記溶媒成分は、上記溶媒成分に導入された潜伏性溶剤の各重量部に対して、上記ラクタム溶媒を少なくとも１重量部含む。溶媒成分の特に好ましい実施形態の１つは、１重量部のＮＭＰと、１重量部のシクロヘキサノンとから配合される。この重量比を計算する目的で、上記ＰＶＤＦ樹脂が室温で完全に可溶である、存在する追加の溶媒は、上記ラクタム溶媒の一部とみなされるべきであり、一方、上記ＰＶＤＦ樹脂が、室温において少なくとも部分的に不溶であるのみの、存在する追加の溶媒は、上記潜伏性溶剤の一部であるとみなされるべきである。
【００２７】
上記コーティング組成物内に導入される溶媒成分の量は、広い範囲にわたって変化しうる。一般的な指針として、上記コーティング組成物の全ての樹脂成分が、室温で少なくとも実質的に完全に溶解するために十分な溶媒成分が存在することが望ましい。使用者に便利であるように、使用時に上記コーティング組成物をさらに希釈又は濃縮する必要がなく、上記コーティング組成物を基材に適用するために用いられうるコーティング技法に対応する適切なレオロジー特性を、上記コーティング組成物が有するために、十分な溶媒成分が存在することがまた望ましい。これらの事項のバランスをとるために、そして一般的な指針として、上記コーティング組成物が、上記コーティング組成物の総重量に基づいて、約７０重量％〜約９５重量％、さらに好ましくは８０重量％〜約９０重量％の上記溶媒成分を含むような十分な溶媒成分を用いることが望ましい。
【００２８】
特に好ましい実施形態の１つでは、上記コーティング組成物は、１７．５重量％の不揮発性塊（±０．５重量％）と、８２．５重量％の溶媒成分（±０．５重量％）を含む。この特定の実施形態は、７７°Ｆにおいて２５秒の＃４ Ｚａｈｎ粘度を有する。
【００２９】
上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記溶媒成分に溶解可溶で且つ２５℃で上記溶媒成分に溶解を保つように、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率と、十分に低い重量平均分子量とを有する任意のＰＶＤＦ樹脂であることができる。多くの実施形態では、上記ＰＶＤＦ樹脂は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％を包含し、そして最も好ましくは式：−［ＣＨ2ＣＦ2］−の繰り返しビニリデンジフルオリド単位のホモポリマーである。一般的に、より高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ材料が好ましい。上記ＰＶＤＦ樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性であることができるが、熱可塑性の実施形態が好ましい。
【００３０】
上記高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂は、より少ないビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂よりも、より高いビニリデンジフルオリド含有率を有する樹脂は、室温において、ラクタム溶媒（例えば、ＮＭＰ）により簡易に溶解することができる点で、より大きな利点を提供する。対照的に、より少ないビニリデンジフルオリド含有率を有する樹脂は、米国特許第３，９４４，６８９号明細書に記載されるように、溶解を達成するために他の溶媒に依存し、そして加熱しなければならない。また、上記高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂は、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）に基づくクリアコート組成物よりもさらに経済的であり且つ耐候性を有するべきポテンシャルを有する。
【００３１】
所望により、上記ＰＶＤＦ樹脂がビニリデンジフルオリド単位のホモポリマーではないそれらの実施形態において、上記ＰＶＤＦ樹脂は、１種又は２種以上の追加のコモノマーの残基を含むことができる。ビニリデンジフルオリドと共重合することができるモノマーは、アリル基、スチレン基、エチレン基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル部分等であり得る炭素−炭素二重結合を含むことが多い。上記モノマーの例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ビニルクロリド、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、クロロトリフルオロエチレンテトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルホルメート、ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロペニルアセテートが含まれる。他には、ビニル樹脂を形成するために、下記に列挙されるモノマーが含まれる。熱硬化性の特性が望ましい場合には、上記モノマーは、架橋性官能基、例えば、−ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、これらの組み合わせ等を含むことができる。
【００３２】
上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃で上記溶媒成分に可溶であるような十分に低い分子量を有することが望ましい。上記ＰＶＤＦ樹脂の分子量は、約２０，０００〜約５００，０００、好ましくは約２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００、そして最も好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。本明細書において、樹脂に関する分子量は、他に明示しない限り、重量平均分子量を指す。
【００３３】
ＰＶＤＦ樹脂の好適な実施形態は、ペレット、微粉、シート、チューブバー等を含む様々な形態で市販される。微粉は、これらが上記コーティング組成物に簡易に溶解するだけでなく、優れた光沢特性を有するコーティングを形成する傾向があるので好ましい。微粉として使用でき且つ約１９７，０００の重量平均分子量を有する特に好ましい熱可塑性ＰＶＤＦ樹脂の一例は、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから商標名ＫＹＮＡＲ７１１の下で市販される。
【００３４】
本発明のコーティング組成物はまた、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含み、上記樹脂のそれぞれのビニリデンジフルオリド又は他のフルオロ含有率は、約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％未満、及び０重量％超である。上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂は、多くの利益を提供する。第１に、いくつかの実施形態では、これらは、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記コーティング組成物を溶解することを補助する界面活性剤のように作用する場合がある。これらはまた、得られたコーティングの基材への接着を改良することを補助することができる。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の使用は、得られたコーティングの硬度及び／又は耐久性が改良することを補助する傾向がある。これらはまたコストを削減する手助けをする。というのは、フルオロカーボン樹脂のみを用いることは、不経済であり、費用対効果が低い傾向がある場合があるからである。これらの樹脂の使用はまた、上記コーティング組成物の調製及び／又は上記コーティング組成物の基材への適用を簡易にする。
【００３５】
さらに、上記フルオロカーボン樹脂に加えて、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方の組み合わせを用いることにより、特に、両方が存在するが、熱硬化性材料の含有率が制限される好ましい実施形態において、性能の優位性が提供される。コーティングが比較的高温及び／又は比較的長時間焼付けられると、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のどちらか（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方ではない）が存在する場合には、透明度及び光沢性能が劣る場合があることが見出された。例えば、上記条件の下で熱可塑性樹脂のみが存在する場合には、白化は沸騰水試験の際に生じうるが、一方、熱硬化性樹脂が存在する場合には、焼付けの際に白化が生じうる。さらに、熱可塑性樹脂と組み合わせて用いられた場合であっても、過剰な熱硬化性樹脂が存在する場合には、焼付けの際に白化がさらに生じうる。従って、上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１超であることが望ましく、そして約２：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜約１０：１の範囲内にあることが望ましい。特に好ましい実施形態の一つでは、約４：１の重量比が好適であった。この方式における熱硬化性材料の含有率を制限すると、そしてそれにより得られたコーティングの対応する熱硬化性材料の含有率を制限すると、この種の白化が生ずる傾向を低下させ、そしてさらに顕著に避けることができる。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のそれぞれは、独立して、広範囲にわたる分子量を有することができる。一般的な指針として、それぞれは、独立して、約５０００〜約２００，０００、さらに好ましくは約１０，０００〜約１５０，０００の範囲の分子量を有することができる。実施形態の一つでは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸から得られる好適な熱可塑性ビニル樹脂は、５５，０００の分子量を有する。実施形態の一つでは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び２−ヒドロキシアクリレートから得られる熱硬化性ビニル樹脂は、１６，２００の分子量を有する。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方が用いられる場合、上記熱可塑性樹脂の分子量：上記熱硬化性樹脂の分子量の比率は、広範囲にわたって変化しうるが、一般的に、約１：４〜約４：１、さらに好ましくは約１：２〜約２：１の範囲であり得る。
【００３７】
多種多様のポリマー材料を、熱硬化性樹脂及び／又は上記熱可塑性樹脂として、独立して用いることができる。好適な材料には、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、これらの組み合わせ等が含まれる。耐候性を有することが望ましい屋外用途の場合、ポリウレタン及びビニル樹脂は、これらは、いくつかの他の樹脂よりも耐候性を有する傾向があるので好適であろう。さらに、屋外用途において、芳香族成分を制限するか又は避けることが望ましい。というのは、これらは、時間と共に黄変又は分解する顕著な傾向を有する場合があるからである。
【００３８】
架橋官能性を提供するために、上記熱硬化性樹脂に、１種又は２種以上の異種の架橋性官能基を付与することができる。架橋性官能基の典型例には、ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、放射線硬化性用の炭素−炭素二重結合、これらの組み合わせ等が含まれる。上記架橋性官能基は、上記熱硬化性樹脂材料の一種の架橋性官能基が、上記熱硬化性樹脂材料上の別の種類の架橋性官能基と、架橋剤及び／又は架橋触媒の助力を用いて、又は用いずに架橋するように相補的であることができる。例えば、ヒドロキシル及びイソシアネートが相補的である。他の実施形態では、上記架橋性官能基は同一であってもよいが、官能基は、架橋剤及び／又は架橋触媒の助力を用いて、又は用いずに共反応性である。例えば、ペンダント型炭素−炭素二重結合が共反応性である。
【００３９】
あるいは、上記架橋性官能基は、触媒の助力を伴い、又は伴わずに、架橋剤上に付与された種々の官能基の存在下でのみ反応性を有することができる。例えば、ヒドロキシ官能基それ自体は、架橋反応に参加するために、架橋剤、例えば、イソシアネート及び／又はアミノプラスト架橋剤を必要とする。本発明の実施において、特にアミノプラスト架橋剤と組み合わせて用いられる場合、ヒドロキシ官能基が好ましい架橋性官能基である。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂の両方のためにビニル樹脂材料を用いることは、多くの用途において望ましい。というのは、産業界は、ＰＶＤＦ樹脂と組み合わせてこの類の材料を用いる広範囲の経験と信用とを有するからである。本明細書において、用語「ビニル樹脂」は、炭素−炭素二重結合を経由した、１種又は２種以上の異種のモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの付加重合により得られる樹脂を指す。炭素−炭素二重結合の例には、アリル基、スチレン基、エチレン基又は他のオレフィン基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル部分等が含まれる。用語「（メタ）アクリル」は、本明細書において、アクリル及び／又はメタクリルを包含する。１又は２以上の炭素−炭素二重結合を有する、多種多様の１種又は２種以上の、種々の、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー材料を用いて、本発明を実施するために有用であるビニル熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を生成することができる。複数の異なる種類が市販されており、そして１又は２以上の所望の特性を提供することを手助けする多種多様の所望の特性と共に選択することができるモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを、コポリマーを生成するために用いることが有利である。
【００４１】
上記ビニル樹脂を生成させるために有用な、単官能性の、重合性モノマーの典型例には、スチレン、α−メチルスチレン、置換化スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ビニルナフタレン、アルキル化ビニルナフタレン、アルコキシビニルナフタレン、Ｎ−置換化（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、β−シアノエチル−（メタ）アクリレート、２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノスチレン、ｐ−（シアノメチル）スチレン、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート、ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートイソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート、これらの組み合わせ等が含まれる。
【００４２】
架橋用途向けのペンダント型ヒドロキシル基を有するコポリマーを提供するために、１種又は２種以上の、ヒドロキシル官能性モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを、最終的な樹脂に導入することができる。上記コポリマーのペンダント型ヒドロキシル基は、架橋及び上記配合物中の顔料との相互作用を促進するだけではなく、上記組成物中の分散及び他の材料との相互作用を促進する。上記ヒドロキシル基は、第１級、第２級又は第３級であることができるが、第１級ヒドロキシル基が好ましい。用いられる場合、ヒドロキシ官能性モノマーは、上記ビニル樹脂を配合するために用いられるモノマーの約０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜約２５重量％を構成する。
【００４３】
好適なヒドロキシル官能性モノマーの典型例には、α、β−不飽和カルボン酸の１種又は２種以上のジオールとの種々のエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート；α、β−不飽和カルボン酸のカプロラクトンとの付加体；アルカノールビニルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル；４−ビニルベンジルアルコール；アリルアルコール；ｐ−メチロールスチレン等が含まれる。
【００４４】
１分子あたり１つ超の炭素−炭素二重結合を含む多官能価材料はまた、種々の特性、例えば、架橋密度、硬度、体擦傷性等を強化するために用いられうる。そのようなより高い官能性のモノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、これらの組み合わせ等が含まれる。
【００４５】
本発明において用いるために好適なフリーラジカル反応性オリゴマー及び／又はポリマーには、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化オイルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のビニル樹脂を、種々のさらなる重合技法により調製することができる。実施の様式では、本発明のビニル樹脂を、バルク、溶液及び分散重合方法（それらに限定されるものではない）を含む、当業界に公知のラジカル重合方法を用いて調製することが好ましい。得られたビニル樹脂は、直鎖、分岐鎖、３次元網目、グラフト、それらの組み合わせ等の種々の構造を有することができる。
【００４７】
上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂（存在する場合）の総重量の重量比は、得られたコーティングの所望の最終用途（それらに限定されるものではない）を含む種々の要因により、広範囲にわたることができる。実施の典型的な様式では、上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲にあることができる。特定のスプレー−コーティング実施形態の一つでは、上記フルオロポリマー樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比１：１が、上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂が４：１である場合に好適であることが見出された。
【００４８】
上記コーティング組成物がスプレー以外の技法を用いて基材に適用される実施の様式では、上記範囲内のより多い量のＰＶＤＦ樹脂を用いることが望ましいであろう。しかし、上記範囲のより高い端部における多すぎる上記ＰＶＤＦ樹脂の使用は、最終用途が、耐久性及び弾性の両方を要求する（例えば、本発明のコーティングが外面用建築パネル上に形成される場合）場合には、望ましくない場合がある。特定の建築用パネル用途の一つにおいて、上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、７０：２５であり、上記ＰＶＤＦ樹脂７０重量部あたり追加のアミノプラスト架橋剤５重量部を用いることができる。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、上記熱硬化性樹脂が存在する場合には、上記熱硬化性樹脂の架橋を促進するための架橋剤を、所望により含むことができる。上記熱硬化性樹脂がヒドロキシ官能基を含む好ましい実施形態では、アミノプラスト架橋剤が好ましい。アミノプラストは、少なくとも１種のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドを、アミノ−又はアミド−官能基を含む少なくとも１種の共反応物質に転化することを一般的に指す。アミノプラスト樹脂の例には、アルコール及びホルムアルデヒドの、メラミン、ウレア、又はベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が含まれる。これらの生成物は、広範囲の分子量を有しうる。いくつかは、モノマー、オリゴマー又はポリマーでありうる。
【００５０】
他のアミン及びアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅ）、グアナミン、並びにアルキル−及びアリール−置換化メラミンのアルデヒド縮合体をまた、上記アミノプラスト架橋剤として用いることができる。上記化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉｍｉｄｅ）、ホルマグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎ）２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン等である。用いられるアルデヒドは、ほとんどの場合、ホルムアルデヒドであるが、他の類似の縮合生成物を、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール等から製造することができる。
【００５１】
好ましいアミノプラスト架橋剤は、単なる、アミン、好ましくはメラミンとのホルムアルデヒド縮合物であり、熱硬化性メチロール−官能性樹脂を提供する。複数のアミノプラスト樹脂、例えば、ウレアホルムアルデヒド凝縮物及びベンゾグアナミンホルムアルデヒド凝縮物が広範囲に有用であるが、アミノプラスト樹脂がポリアルコキシメチルメラミン樹脂である（アルコキシ基が、１〜４個の炭素原子を含む）ことが好ましい。適切なメラミン−ホルムアルデヒド凝縮物は、簡易に購入することができ、そして周知のように、有機溶媒溶液において用いるために、低級アルコールを用いてエーテル化されるのが通常である。好適なアミノプラスト硬化剤の例には、有機溶媒中の溶液としての、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド凝縮物が含まれる（例えば、商標名ＣＹＭＥＬ３０３の名称の下、Ｃｙｔｅｃから購入可能なポリメトキシメチルメラミン）。上記アミノプラスト樹脂は、樹脂固形分の総重量の０．１〜１０重量％として、そして好ましくは、総樹脂固形分の０．２〜３．０重量％の量において存在するのが典型的である。
【００５２】
アミノプラスト樹脂が、ヒドロキシ官能性コポリマーを硬化させるために好ましい一方で、ヒドロキシ官能基と反応性を有する任意の硬化剤、例えば、フェノプラスト樹脂又はブロック化ポリイソシアネートを用いることがまた好ましい。好適なブロック化イソシアネート硬化剤には、メチルエチルケトキシムでブロック化したイソホロンジイソシアネート、又はオクチルアルコール−ブロック化２，４−トルエンジイソシアネートが含まれる。ブロック化イソシアネート硬化剤種は周知であり、そしてこれらの薬剤は、焼付けにより、ブロック化イソシアネート基が解離し、そして活性になると、コーティング組成物上のヒドロキシ官能基とウレタン基を生成することにより硬化を生じさせることが周知である。
【００５３】
望ましくは、従来法に従って触媒を用い、ヒドロキシ官能性熱硬化性樹脂及び上記アミノプラスト架橋剤との間の架橋反応を促進することができる。典型的なアプローチに従って、ブロック化酸触媒が、好適な触媒量において用いられる。上記酸は、好適な熱不安定マスキング基、例えば、アミンを用いてブロック化する結果、上記コーティング組成物を室温で実質的に非反応性にし、そして良好な貯蔵安定性を有する。しかし、加熱すると、ブロックするアミン基が離脱し、それにより、上記触媒が活性になり、そして架橋を触媒的に促進することができる。
【００５４】
本発明のコーティング組成物はまた、１種又は２種以上の他の所望による材料を含むことができる。本発明の組成物を、好適な顔料又は染料を用いて、簡易に着色又は染色することができる。さらに、コーティング組成物に用いられる他の添加剤を、所望により用いることができる。これらには、フィラー及び増量剤、殺細菌剤、殺菌剤、流動化剤、紫外線吸収剤及び安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、レオロジー制御剤、融合助剤等が含まれる。
【００５５】
組成物に従う特に好ましい実施形態の１つは、下記；
少なくとも約９５重量％の−ＣＨ2ＣＦ2単位を含むＰＶＤＦポリマー約５０〜約７５重量部；
少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び上記少なくとも１種の所望による熱硬化性樹脂を含む樹脂約１５〜約３０重量部、ここで、上記少なくとも１種の熱可塑性樹脂：上記少なくとも１種の熱硬化性樹脂（存在する場合）の重量比は、約２：１〜約５：１の範囲にある；
望ましくは、ヒドロキシ官能性熱硬化性樹脂が用いられる場合に用いられる、所望によるアミノプラスト架橋剤約２〜約１０重量部；
所望の架橋反応を促進するための、所望による、触媒量の触媒；及び
ＮＭＰと、溶媒成分の総重量に基づいて潜伏性溶媒として約５０重量％のシクロヘキサノンとを含む溶媒成分約１５０〜約７５０重量部（好ましくは約３００〜約５００重量部）：
を一般的に含む。
【００５６】
これらの特に好ましいコーティング組成物は、優れた光沢特性を有する、硬化したコーティング、特に、硬化したクリアコーティングを提供する。例えば、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐ．から市販される高光沢及び標準的なＦＬＵＯＲＯＰＯＮブランドトップコートの両方に、０．４ミル（１０μｍ）の乾燥膜厚においてクリアコーティングとして適用すると、６０°において７０＋のグロス示度が、各ＦＬＵＯＲＯＰＯＮトップコート上で得られた。さらに、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐ．から市販される高光沢及び標準的なＦＬＵＯＲＯＰＯＮブランドトップコートの両方に、０．２ミル（５μｍ）の乾燥膜厚においてクリアコーティングとして適用すると、６０°において７０＋のグロス示度が、高光沢トップコート上で得られ、そして６０°において６０＋が、標準光沢トップコート上で得られた。
【００５７】
上記コーティング組成物を、種々の様式で調製することができる。好適なアプローチの１つに従うと、１種又は２種以上のフルオロカーボン樹脂を、最初に、双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒に、混合しながら添加する。典型的な実施形態では、一又は複数の上記フルオロカーボン樹脂約１重量部を、上記双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒約３〜約１０重量部に添加することが望ましい場合が多い。これは、加熱しながら行うことができるが、これを室温で行うことができることが本発明の優位性である。上記材料を、上記フルオロカーボン樹脂全てが溶解し、澄んだ溶液が得られるまで混合する。高速ミキサー、例えば、高速空気式ミキサーを用いて、これを達成することができる。典型的には、実施するための典型的なタイプでは、溶解は、室温において、約５分〜約６０分、さらに典型的には約１０分〜約２５分、さらに典型的には約１５分〜約２０分の範囲にわたる時間で実施することができる。高速混合により過度の量の熱が発生する場合には、材料を冷却して熱を散逸させることができる。次いで、上記溶媒成分に導入すべき追加の溶媒を添加することができる。
【００５８】
例えば、潜伏性溶剤を添加すべき場合、この段階で潜伏性溶剤を添加することができる。スプレーコーティング使用を容易にするために追加の溶媒を添加すべき場合には、これらをこの段階で添加することができる。望ましくは、上記追加の溶媒は、存在する場合には、混合しながらゆっくりと添加する。上記追加の溶媒材料と共に、又は追加の溶媒材料を添加した後、所望により、追加の樹脂材料、架橋剤（存在する場合）、触媒（存在する場合）、及び他の所望による材料を、混合しながらゆっくりと添加することができる。次いで、得られた溶液を、全ての材料が当該溶液に導入されるのを補助するために、追加の時間、混合することができる。この追加の混合は、おおよそ室温で、約２分〜約４時間、さらに典型的には約５分〜約３０分、さらに典型的には約１０分〜約２０分の範囲にわたる時間の間、高速で行うことができる。
【００５９】
所望により、上記コーティング組成物を改良し、上記溶媒成分の追加の成分として、１種又は２種以上の追加の溶媒をさらに導入して、上記組成物を希釈し、そして上記組成物の粘度を下げ、上記組成物を基材上にスプレーするためにさらに好適にすることができる。コーティング組成物がこの方式で希釈されることが事前に分かっている場合には、上記コーティング組成物において潜伏性溶剤を含まないことが望ましいであろう。しかし、１種又は２種以上の潜伏性溶剤と組み合わせたコーティング組成物において、上記追加の溶媒を用いることができるいくつかの実施の様式がある。
【００６０】
本発明のコーティング組成物を希釈するために用いることができ、そしてそれによりスプレー配合物として用いるために好適な実施形態を提供することができる追加の溶媒の例には、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、これらの組み合わせ等が含まれる。メチルエチルケトンは、スプレー用途のための優れた希釈溶媒である。しかし、メチルエチルケトンの比較的に極性の性質のため、静電気スプレー装置が用いられうる場合には、比較的に非極性の溶媒、例えば、ブチルアセテート及び／又はエチルアセテートが、コーティング組成物を希釈するための良好な溶媒の選択である。
【００６１】
好適な速い乾燥速度と適度なウェットスプレー適用との間の良好な均衡のため、ブチルアセテート及びエチルアセテートの組み合わせを用いることが望ましい。実施の特定の様式の１つでは、上記コーティング組成物を希釈するために好適な溶媒混合物は、おおよそ等重量部のこれらの２つの溶媒を混合することにより調製される。次いで、好適なスプレー配合物が、この追加の溶媒混合物１重量部を、事前のコーティング組成物１重量部と混合することにより得られる。２成分を、好適な時間の間、完全に混合して、得られた溶液の均一性を確保する。
【００６２】
本発明のコーティング組成物を、事実上任意の基材に有益にコーティングし、非常に高光沢の特性を有するコーティングを形成することができる。これらの基材には、金属、木材、紙、セラミック及びガラス、ポリマー、皮革、織物及び不織布、繊維、これらの組み合わせ（合成品及び／又は天然品）等が含まれるが、これらに限定されるものではない。特に好適な基材には、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅、並びにこれらを１種又は２種以上含む合金、金属間組成物、複合材料等が含まれる。上記基材の典型的な供給品には、押出し品、コイル、又は建築物パネル、屋根板、自動車のボディパーツ、アルミニウム押出し品等に加工すべきことを目的とする加工された基材が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
コーティングすべき基材表面は、下にある基材上の、任意の多種多様のトップコートであることができる。コーティングの例には、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、フルオロポリマー、例えば、ＰＶＤＦ樹脂又はフルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）樹脂、これらの組み合わせ等が含まれる。
【００６４】
所望により、上記基材表面を、本発明のコーティング組成物の適用前に下塗りすることができる。当業者に公知の、フルオロポリマー及びアクリル系プライマーを含む種々のプライマーが、本発明の実施において好適であろう。プライマーの例は、米国特許第４，６８４，６７７号明細書及び同第６，０１７，６３９号明細書に記載されている（参照により、それぞれを本明細書に引用する）。
【００６５】
上記コーティングを、１回のコーティングとして適用することができ、又は複数回のパスにおいて実施することができる。任意の適用アプローチにおいて、個々の層のそれぞれは、一般的に、約２．５μｍ〜約１５μｍ、好ましくは約５μｍ〜約１０μｍの範囲における乾燥膜厚を提供するために有効な様式において適用される。はけ塗り、カーテンコーティング、コイルコーティング、押出しコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディッピング、スプレー、アウアコーティング（ｏｕｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットコーティング、スピンコーティング等を含むコーティング方法を用いることができる。コーティングされた基材を風乾してもよいが、上記コーティング組成物が硬化し、上記基材表面に付着する強靱な膜を形成するために好適な条件の下で焼付けることがさらに望ましい。
【００６６】
焼付け温度は重要ではないが、上記コーティング材料の過度の熱劣化を誘発することなく上記コーティングを乾燥し且つ硬化させる（熱硬化性材料が存在する場合には、化学的に硬化させる）ように十分高いのが一般的である。化学系架橋剤が用いられる場合、上記温度は、任意の好適な温度で、さらに上記コーティング材料の熱劣化なしで、化学系架橋反応が生ずるように十分高くあるべきである。例として、約１５０℃〜約３５０℃の範囲における温度において、約１０秒〜約３０分の範囲にわたる時間の間、焼付けることが、多くの例について好適であろう。
【００６７】
ラクタム溶媒、例えば、ＮＭＰは強力な溶媒であり、そして光沢を害する方式においていくつかの基材と相互作用する場合がある。言い換えれば、本発明のコーティング組成物により提示される高光沢の保証が、上記コーティング組成物がコーティングされる際に、基材のラクタム過敏性によりある程度害される場合がある。特に、場合によっては、焼付けの際に、透明な高光沢の外観ではなく、白化又は表面テクスチャライズ化が生ずる傾向がありうる。フルオロカーボン樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、及び熱硬化性アクリル樹脂を含むトップコート上に、本発明のコーティング組成物をコーティングし、そして焼付けを経由して硬化させた場合に、これが生ずることが観察されている。上記白化及び／又は表面テクスチャライズ化は、高い焼付け温度及び／又は特定の焼付け温度における長い滞留時間と共に悪化する傾向がある。
【００６８】
白化及び／又は表面テクスチャライズ化が生じるシステムの分析により、比較的高い熱硬化性材料の含有率を有するトップコートのみが、上記問題の影響を受けやすい傾向がある。特に、脆弱な、コーティングされたシステムは、上記クリアコートの下にあるトップコートが、ＰＶＤＦ樹脂約１００重量部当たり熱硬化性アクリル樹脂約１０重量部超〜約１５重量部を含むものであることが見出された。
【００６９】
理論と結びつけられることを望まないが、白化及び／又は表面テクスチャライズ化の問題の原因は、上記トップコート内のＰＶＤＦ樹脂及び熱硬化性アクリル樹脂の間の効率的でないアロイングに少なくとも部分的に起因すると考えられる。熱硬化性アクリル樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂よりも、ＰＶＤＦ樹脂と効率的でないアロイングを有する傾向がある。上記トップコートが、約１００重量部のフルオロポリマー樹脂当たり約１０重量部超〜約１５重量部の熱硬化性アクリル樹脂を含む場合、これは、トップコート内のフルオロポリマー樹脂の一部がアロイングしていないことを意味するであろう。この非アロイングフルオロポリマー樹脂は、上記コーティング組成物が、特に高い焼付け温度において、上記トップコート上に適用された場合に、上記ラクタム溶媒により溶媒浸食される可能性が非常に高いであろう。この脆弱性及び関連する侵食は、望まれない白化及び／又は表面テクスチャライズ化にいたるものであると考えられる。
【００７０】
また、理論と結びつけられることを望まないが、白化及び／又は表面テクスチャライズ化問題の別の原因は、上記クリアコート材料及び下にあるトップコート材料が、上記ラクタム溶媒の存在に影響を受ける特異的な挙動、例えば、膨張及び／又は収縮に少なくとも部分的によるであろう。さらに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のそれぞれが、ラクタム溶媒と異なる相互作用をする傾向がある場合があるので、上記クリアコート及び下にあるトップコート材料のそれぞれの中の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の相対量が、上記材料の間で、ある程度この差に影響を与える場合がある。従って、上記クリアコート材料及び下にあるトップコート材料の一方又は両方において、熱硬化性樹脂材料及び熱可塑性樹脂材料の相対量を制御することにより、当該２つの材料がラクタム溶媒の存在下で同様に膨張及び縮小することが可能となる。
【００７１】
また、理論と結びつけられることを望まないが、アロイング効果及び特異的な膨張／縮小係数の両方が、少なくともある程度まで、白化及び／又は表面テクスチャライズ化問題の原因となりうる可能性がある。
【００７２】
有利には、本発明は、白化及び／又は表面テクスチャライズ化を劇的に減少させるために、単独又は組み合わせて用いることができる複数の戦略を提供し、そしてそれにより、上記ラクタムに敏感な表面で達成すべき優れた光沢が可能になる。第１に、上述のように、上記クリアコートを形成するために用いられるコーティング組成物の、最大約５０重量％の上記溶媒成分が、潜伏性溶剤を含むことができる。経験的な効果では、これにより、上記コーティング組成物中の強力なラクタム溶媒が希釈され、上記ラクタム溶媒が下にあるトップコートを浸食する能力が弱まる。上記コーティング組成物のＰＶＤＦ樹脂が溶解している限り、この希釈は、高光沢の、硬化したクリアコートを得るための能力を過度に妥協することなく、有利に生じる。
【００７３】
第２に、コーティングすべきトップコート内の熱硬化性樹脂の含有率が制限される場合がある。理論に結びつけられることを望まないが、熱硬化性材料の含有率を制限することにより、下にあるトップコート内のフルオロポリマー樹脂及び熱可塑性樹脂の間のアロイング効率が向上し、上記ラクタム溶媒からフルオロポリマー樹脂を保護することが補助されると考えられる。本発明の典型的な実施形態では、上記コーティング組成物が被覆されるトップコートは、下記を含む材料に由来することができる；フルオロポリマー樹脂（少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、及びさらに好ましくは少なくとも９５重量％のビニリデンジフルオリド単位を有するＰＶＤＦ樹脂であることが好ましい）約５０〜約１００重量部；熱可塑性（メタ）アクリル樹脂約１０〜約３０重量部；及び熱硬化性（メタ）アクリル樹脂約０．１〜約１５重量部（好ましくは約５〜約１０重量部の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂）；アミノプラスト架橋剤約５〜約１０重量部；並びに熱硬化性樹脂及び架橋剤の間の所望の架橋反応を促進する好適な触媒。
【００７４】
白化及び／又は表面テクスチャライズ化を減少するための第３の戦略として、上記コーティング組成物の熱硬化性材料の含有率は、上述のように制限される場合があり、上記コーティング組成物内の上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、少なくとも２：１である。
本発明を、次の実施例に関連して説明する。
【実施例】
【００７５】
［例１：コーティング組成物、配合Ａ］
粉末状の１０７．２ｇのＫｙｎａｒ ７１１ ＰＶＤＦ樹脂を、室温で、３３３．６ｇのＮＭＰと混合しながら添加した。得られた溶液を、全てのＰＤＶＦ樹脂が溶解しそしてクリアな溶液が残るまで、高速空気式ミキサーで混合した。これは、室温で約１５〜２０分必要であった。この溶液に、下記を、混合しながら、ゆっくりと添加した；３３３．６ｇのシクロヘキサノン、７７．０ｇの熱可塑性アクリル樹脂、１４．７ｇの熱硬化性アクリル、７．０ｇのメラミン（Ｃｙｍｅｌ３０３）及び０．３ｇのブロック化酸触媒及び０．８ｇの流動化剤。次いで、得られた溶液を、高速で１５分間混合し、全ての原材料を導入した。
【００７６】
これらの例の全体で用いられる熱可塑性アクリルＡは、７１．８重量部のメチルメタクリレート、２６．０重量部のエチルアクリレート、２．０重量部のｎ−ブチルメタクリレート、及び０．２重量部のメタクリル酸を導入した熱可塑性アクリル樹脂であって、５５，０００の重量平均分子量を有するものを指す。これらの例の全体で用いられる熱硬化性アクリルＢは、７０．０重量部のメチルメタクリレート、２５重量部のエチルアクリレート、及び５重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを導入した熱硬化性アクリル樹脂であって、１６，２００の重量平均分子量を有するものを指す。この例で用いられる材料を、下記の表に要約する。
【００７７】
【表１】
【００７８】
*本明細書全体で用いられるＮＶＭは、上記コーティング組成物の不揮発物成分（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）である。これらの例では、上記溶媒成分を除いて、全ての材料は、ＮＶＭ成分である。これらの例の全体において、熱可塑性アクリルＡは、ＰＭアセテート内で希釈され、そして熱硬化性のアクリルＢは、キシレン１重量部当たりＰＭアセテート３．６重量部を含む溶媒混合物内で提供される。
**Ｎ／Ａは、あてはまらないことを意味する。
【００７９】
［例２：コーティング組成物、配合Ａ１］
シクロヘキサノンを用いず、そして溶媒成分がＮＭＰのみを含む以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
［例３：コーティング組成物、配合Ｂ］
熱硬化性樹脂を用いない以外は例１の手順を用いてコーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
［例４：コーティング組成物、配合Ｂ１］
シクロヘキサノンを用いず、そして熱硬化性樹脂を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
［例５：コーティング組成物、配合Ｃ］
熱可塑性樹脂を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
［例６：コーティング組成物、配合Ｃ１］
熱可塑性樹脂を用いず、そしてシクロヘキサノンを用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８８】
【表６】
【００８９】
［例７：コーティング組成物、配合Ｄ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱硬化性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
［例８：コーティング組成物、配合Ｅ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱硬化性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
［例９：コーティング組成物、配合Ｆ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱可塑性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９４】
【表９】
【００９５】
［例１０：コーティング組成物、配合Ｇ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱可塑性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９６】
【表１０】
【００９７】
［例１１：別のコーティング組成物］
次の表は、樹脂固形分が、それぞれ、７０％及び５０重量％のＰＶＤＦ樹脂のどちらかを含むことができるコーティング組成物を得るために、一方では相対量（重量部）の配合Ｄ及びＦ、又は他方では相対量（重量部）のＥ及びＧを混合することにより得られる別のコーティング組成物をどのようにして得られるか示す。
【００９８】
【表１１】
【００９９】
所望により、例３〜１３のいずれかにおける配合を、溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート及びエチルアセテートの５０：５０混合物（重量）で、スプレー様式の配合にさらに好適にするために希釈することができる。実施の典型的な様式では、１体積部の上記コーティング組成物を、１体積部の希釈溶媒で希釈する。
【０１００】
［例１２］
Ｎ−メチルピロリドンのみで製造されたコーティング組成物、例えば、配合Ａ１が、ラクタムに敏感な表面、例えば、ＦＬＵＲＯＰＯＮ配合物中に含まれる１００部の樹脂固形分当たり、約１０部超〜約１５部の熱硬化性アクリル樹脂含有量を含むＦＬＵＲＯＰＯＮに対する有害な影響を有することを観察した。配合Ａ１の７０％ＰＶＤＦ溶液クリアコートを適用し、そして上記表面上で焼付けた場合、テクスチャライズ化外観及び／又は低い光沢が生じる場合があった。高温でＮ−メチルピロリドンの溶解力が高くなると、高温焼付け（例えば、５６５°Ｆ）により、上記表面上のＮ−メチルピロリドンの活性が上がる。コーティングされた表面が電気オーブン（６２５°Ｆ）内で長時間焼き付けられた場合に、この有害な影響がまた大きくなる。
【０１０１】
このＮ−メチルピロリドン溶媒の、高い熱硬化性アクリル含有率を有するＦＬＵＲＯＰＯＮトップコートとの相互作用に関する可能性のある説明は、熱可塑性アクリル樹脂のＦＬＵＲＯＰＯＮコーティング内のＰＶＤＦ樹脂との熱硬化性アクリル樹脂の乏しいアロイング効率に対する、熱可塑性アクリル樹脂のアロイング効率のためであろう。熱硬化性アクリル樹脂のこの乏しいアロイング効率は、高温焼付け温度における、Ｎ−メチルピロリドンによる溶媒浸食に脆弱である「非アロイング」ＰＶＤＦ樹脂を残すであろう。さらに、上記コーティング組成物が適用され且つ焼付けられる同一のＦＬＵＲＯＰＯＮコーティング内の熱硬化性材料の内容物の量を減らすことにより、テクスチャライズ化作用は、大きく減少する。
【０１０２】
［例１３］
ＦＬＵＲＯＰＯＮ（次の表において、Ｆｌｐｎと省略される）カラーコート（「トップコート」と称される）を、水分を除去するために加熱され、そしてポリエステルプライマーで下塗りされた、厚さ０．０１７インチを有する合金化溶融亜鉛メッキ金属に適用した。トップコートを、０．７〜０．７５ミル（１８〜２０μｍ）の乾燥膜厚で適用した。３種のクリアコートを、０．２ミル（５μｍ）及び０．４ミル（１０μｍ）の乾燥膜厚で上記トップコートに適用した。この表において言及されるＶＡＬＦＬＯＮ Ｈｉｇｈ Ｇｌｏｓｓ（ＨＧ） Ｃｌｅａｒｃｏａｔは、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＦＥＶＥ系クリアコートである。この表において言及されるＦＬＵＲＯＰＯＮ ＨＧ Ｃｌｅａｒｃｏａｔは、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＰＶＤＦ分散系クリアコートである。比較のため、３種のトップコート上に、クリアコートを用いなかった。
【０１０３】
上記トップコート、又は場合によっては上記クリアコートを適用した後、パネルを、４６５°Ｆのピーク金属温度（ＰＭＴ）のための１５秒間と、４９０°ＦのＰＭＴ温度のための１８秒間とにおいて、高速オーブン（５６５°Ｆ）内で、それぞれ、焼付けた。上記コーティングの組み合わせと、ピーク金属温度とを、次の表に列挙した。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
次の表は、配合Ａを含有する各コーティングされた製品が、どのように実施されるかを示している。ＦＬＵＲＯＰＯＮ ＨＧ Ｃｌｅａｒｃｏａｔ試料（ＰＶＤＦ分散液に基づく）は、一般的に約４０〜６０の光沢示度を提供し、一方、ＶＡＬＦＬＯＮ ＨＧ Ｃｌｅａｒｃｏａｔ試料は、約７０＋の光沢を有することに留意する。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
*ＮＦＸ／ＮＴＯ＝破壊なし／テープオフなし
**沸騰水は、クロスハッチリバースインパクトに対して行われた（４５”ｌｂｓ＝３×金属厚さ）。
値は、沸騰１時間後の付着度（％）を表わす。
【０１０８】
［例１４］
この例において、７０％及び５０％の、固形分の含有率においてＰＶＤＦ樹脂を含むクリアコーティング溶液（スプレー配合Ｄ及びＥ、それぞれ）を、それぞれ、ＦＬＵＲＯＰＯＮカラーコート（固形分の７０重量％がＰＶＤＦ樹脂であるＰＶＤＦ分散組成物である）上に、ウェットオンドライで適用した。上記基材は、ＭＥＫ洗浄されたアルミニウムであり、ＰＶＤＦプライマー（７３３×３１０，Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐ．）が０．２〜０．２５ミルの乾燥膜厚（ＤＦＴ）に適用されている。上記プライマーをフラッシュし、次いで、ＦＬＵＲＯＰＯＮカラーコートを、０．８〜１．０ミルのＤＦＴまで適用した。適用後、上記カラーコートを１７０°Ｆで５分間フラッシュし、次いで、４５０°Ｆで１０分間焼付けた。
【０１０９】
２つの試料の上に、５０％及び７０％固形分のクリアコーティング溶液（０．２〜０．３ミル）を適用し、１７０°Ｆで５分間フラッシュし、そして４５０°Ｆで１０分間焼付けた。比較用の別の試料において、ＦＬＵＲＯＰＯＮカラーコートが完全にフラッシュされた後に、ＦＬＵＲＯＰＯＮクリアコート（ＰＶＤＦ分散液）を適用した。次いで、ＦＬＵＲＯＰＯＮクリアコートを、１７０°Ｆで５分間フラッシュし、そして４５０°Ｆで１０分間焼付けた。比較のため、ＦＥＶＥ系クリアコート（Ｖａｌｓｐａｒから市販されているＶＡＬＦＬＯＮクリアコート）をまた適用し、そして試験した。次の表は、この例において調製された試料を試験した際に得られたデータを示す。
【０１１０】
【表１４】
【０１１１】
本発明の別の実施形態は、本明細書の検討の際、又は本明細書に開示される発明の実施から当業者に明白であろう。本明細書に記載される本質及び実施形態への、種々の省略、改良及び変形が、次の特許請求の範囲に示される本発明の範囲及び精神から外れることなく、当業者によってなされるであろう。
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本出願は、３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）の下、Ｒｅｇｉｓｔｅｒらにより２００７年５月８日に出願され、「高光沢の、ポリフッ化ビニリデン系コーティングシステム及び方法」と題する、シリアルナンバー６０／９２８，２０８を有する米国仮出願のからの優先権を主張する（参照により、全体を組み入れる）。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを導入したコーティング組成物、及び多種多様の基材上に高光沢のコーティングを形成するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂を導入したコーティング組成物は公知である。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂は、ビニリデンフルオリド繰返し単位を導入したポリマーである。ビニリデンジフルオリド繰返し単位は、式−［ＣＨ2ＣＦ2］−を有する。ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーは、一般的に、末端のところを除いて、ビニリデンジフルオリドの繰返し単位のみを導入し、一方、他のポリフッ化ビニリデンの形態は、ビニリデンジフルオリド繰返し単位を、１種又は２種以上の他の共重合性繰り返し単位と共重合することにより製造される。得られたポリマー製品の特性は、ポリビニリデンジフルオリドに加えて、上記ポリマーに導入された他の成分の性質及び相対量によって大きく変化する場合がある。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、広範囲のコーティングにおいてこれらの材料を用いることを望ましくする、多くの有用な特性を有する。第１に、ＰＶＤＦ樹脂は、広範囲の化学物質、例えば、無機酸、アルカリ液、二酸化硫黄等に対して安定である。第２に、ＰＶＤＦ樹脂を導入したコーティングは、撥汚染性、耐ひっかき傷性、及び耐候性を有する傾向がある。第３に、ＰＶＤＦ樹脂は、紫外線による劣化に耐久性を有することができる。第４に、他のフルオロポリマーと比較して、ＰＶＤＦ樹脂は、比較的経済的である。現在の市場の状況では、例えば、ＰＶＤＦのホモポリマーは、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）ポリマーの半分未満の費用を有することができる。これらの有用な特性の結果として、ＰＶＤＦコーティングは、屋外用途向けの建築用及びビルディング用パネル上の着色コーティングの成分として含む、広範囲の要求の厳しいコーティング用途に用いられている。
【０００５】
多種多様の基材上に高光沢のコーティングを適用することが望ましい場合がある。これらの基材は、金属に制限されず、木材、紙、セラミック及びガラス、ポリマー、皮革、織物及び不織布、繊維、これらの組み合わせ（合成物及び／又は天然物を問わず）等を含む。特別な関心は、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅、並びに合金、金属間組成物、これらを１種又は２種以上含む複合材料等を含む基材にある。これらの基材の典型的な供給には、押出し品、コイル、又は建築物パネル、ルーフパネル、自動車ボディパーツ、アルミニウム押出し品に転換すべきことを意図する加工された基材が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの基材は、むき出し、プライマー塗装された、又はカラーコーティングされていてもよく、そして目的物は、それらの光沢及び外観を向上させるためにこれらの基材にクリアコーティングをさらに適用してもよい。
【０００６】
ＦＥＶＥポリマーを導入した高光沢クリアコート組成物は公知であるが、これらは、欠点を有する。ＦＥＶＥポリマーの、ＰＶＤＦポリマーに対するコスト対性能比は優位に高い。ＰＶＤＦ系高光沢クリアコート組成物を製造しそして使用することが明らかに、非常に望ましいが、これは技術的に難しい。ＦＥＶＥポリマーを導入した高光沢のコーティングは公知である（米国特許第５，１７８，９１５号明細書）。ＰＶＤＦ分散液がまた公知であるが、低い〜穏やかな光沢を有するコーティングを形成する傾向がある。
【０００７】
米国特許第３，９４４，６８９号明細書には、ＰＶＤＦ樹脂がビニリデンジフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンのコポリマーである溶液からの、高光沢の、風乾コーティングの調製が記載されている。しかし、選択された、光沢を向上させる溶媒にＰＶＤＦ／ＰＴＦＥコポリマーを可溶にするために、実行可能なコポリマー実施形態のビニリデンジフルオリド含有率は、約８０重量％まで下げなければならなかった。ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥコポリマーをまた、アクリレートポリマーと混合し（５０／５０比）、そして実質的にクリアな溶液を得るために１７５°Ｆまで加熱しなければならない。熱硬化性成分を、配合物に導入すべき場合には、上記加熱は早期の架橋を生じさせる場合があるので、これら貯蔵及び貯蔵寿命を複雑にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
産業界は、ＰＶＤＦ系、高光沢のコーティングと、これらのコーティングを導入したコーティング製品とを調製するための良好な戦略を必要としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラクタム溶媒システム系の中に非常に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリビニリデン樹脂の溶液、及び高光沢のコーティング、特に高光沢のクリアコーティングを形成するためのそれらの使用に関する。本発明はまた、これらのコーティングを導入する、コーティングされた製品を提供する。有利には、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、並びに本発明を実施するために有用な多種多様な熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、ラクタム溶媒に簡易に溶解し、次いで溶解を保ち続けることができる。好都合には、これらの溶液を、室温で調製することができる。分散液からよりも、溶液から、上記ＰＶＤＦ樹脂をコーティングできることが、本発明の複数の実施形態により提供される高光沢特性をもたらすキー要因である。
【００１０】
本発明はまた、光沢性能をさらに高めるために、単独で、又はラクタム溶解戦略と組み合わせて遂行することができる１つ又は２つ以上の追加の戦略を提供する。第１に、コーティング溶液は、いくつかの条件における耐白化性を向上させるために、熱硬化性材料及び熱可塑性材料の両方をさらに含むことができる。第２に、熱硬化性材料及び熱可塑性材料の両方を用いる場合でさえも、本発明の実施形態は、他の条件、例えば、コーティングを硬化させるために行われうる焼付けの際に生ずる傾向がありうる白化を制限するために、熱硬化性材料の含有率を制限する。上記コーティング溶液の熱硬化性材料の含有率を制限することにより、上記コーティング溶液がラクタムに敏感な基材上にコーティングされた場合に生ずる傾向があり得る白化及び／又は表面テクスチャライズ化（ｔｅｘｔｕｒｉｚｉｎｇ）を減らす手助けとなり得る。
【００１１】
本発明はまた、ラクタムに敏感な基材を保護することを手助けするために、単独又は組み合わせて実施しうる追加の戦略を提供する。上記戦略の１つとして、上記コーティング溶液それ自体を、上記コーティング組成物の１種又は２種以上の材料が可溶である、部分的に可溶である、不溶である、又は室温で不溶であるが高温で可溶である少なくとも１種の追加の溶媒と配合することができる。上記溶液の１種又は２種以上の材料が追加の溶媒に少なくとも部分的に不溶である場合には、得られた組成物が溶液となるように、添加される溶媒の量を制限することが望ましい。一又は複数の上記追加の溶媒を添加すると、ラクタム材料が希釈されるので、上記ラクタムに敏感な基材に対してその影響がより小さくなる。さらに、フルオロカーボン材料、熱硬化性材料、及び熱可塑性プラスチック材料を含む基材において、熱硬化性材料の量は、ラクタム含有溶液に対する上記基材の過敏性を小さくするために制限することができる。
【００１２】
態様の１つでは、本発明は、コーティング組成物に関する。上記コーティング組成物は、少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分を含む。少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂は、上記溶媒成分に溶解される。上記ラクタム溶媒：上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１である。上記ＰＶＤＦ樹脂は、式−（ＣＨ2ＣＦ2）−のビニリデンジフルオリド繰返し単位を十分な量含み、そして上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃で上記溶媒成分に溶解しそして可溶であるような十分に低い分子量を有する。少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を上記溶媒成分に溶解し、少なくとも１種のＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂（存在する場合）及び上記熱硬化性樹脂（存在する場合）の総重量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分を含むコーティング組成物に関する。少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂を、上記溶媒成分に溶解する。上記ラクタム溶媒：上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１である。上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃で上記溶媒成分に可溶であるような十分に低い分子量を有する。少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び少なくとも１種の熱硬化性樹脂をまた、上記溶媒成分に溶解し、上記少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂：上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲内にある。上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１より大きい。
【００１４】
別の態様では、本発明は、少なくとも９０重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を有するポリフッ化ビニリデン樹脂；並びに少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含む材料に由来するクリアコーティングを含む、コーティングされた製品に関する。第２のコーティングが、上記クリアコーティングの下にある。第２のコーティングは、少なくとも１種のフルオロポリマー、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、及び少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む材料に由来し、上記少なくとも１種のフルオロポリマー：上記少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び上記少なくとも１種の熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約１：１より大きく、そして上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、１：１より大きいが、ただし、第２のコーティングが、当該第２のコーティングに含まれる樹脂の総重量１００重量部当たり、上記熱硬化性樹脂２０重量部未満を含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は、ラクタム溶媒及び潜伏性溶剤を含む溶媒成分を含むコーティング組成物に関し、上記溶媒成分は、少なくとも約２５重量％の上記ラクタム溶媒を含む。ポリフッ化ビニリデン樹脂を上記溶媒成分に溶解し、上記ラクタム溶媒：上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１である。上記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、十分な量のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含み、そして上記ポリフッ化ビニリデン樹脂が上記ラクタム溶媒及び上記溶媒成分に２５℃で溶解しそして可溶のままであるような十分に低い重量平均分子量を有し、そして上記フルオロカーボンポリマーは、上記潜伏性溶剤、上記ラクタム溶媒、及び上記溶媒成分に約３５℃超で可溶である。
【００１６】
上記組成物はまた、ヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の熱硬化性ビニル樹脂及び少なくとも１種の熱可塑性ビニル樹脂を含み、上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約０．４：１より大きく、そして上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１より大きい。上記組成物はまた、上記熱硬化性樹脂の少なくとも一部を架橋するために有効な量で存在するアミノプラスト架橋剤を含む。上記組成物は、上記熱硬化性樹脂及び上記アミノプラスト架橋剤の間の架橋反応を促進するブロック化又は未ブロック化触媒を所望により含む。
【００１７】
別の態様では、本発明はまた、本明細書に記載されるコーティング組成物を用いて調製されたコーティングに関する。他の態様では、本発明は、コーティング及びコーティングされた製品を調製するために、本明細書に記載されるコーティング組成物を使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載される本発明の実施形態は、網羅的であること、又は以下の詳細な説明に開示されるまさにその形態に本発明を制限することを意図するものではない。むしろ、実施形態は、他の当業者が、本発明の原理及び実施を正しく評価しそして理解することができるように選択されそして記載されている。
【００１９】
本発明のコーティング組成物は、概して、溶媒成分、ポリフッ化ビニリデン樹脂、熱可塑性樹脂、所望による熱硬化性樹脂、及び所望による１種又は２種以上の他の材料を含む。上記溶媒成分は、概して、少なくとも１種のラクタム溶媒を含む。ラクタム溶媒は、環式アミド部分を含む溶媒である。これらの環式部分は、４〜６員環構造体であることが多い。接頭語は、環の大きさを示すために用いられうる。例えば、接頭語β（ベータ）、γ（ガンマ）、及びδ（デルタ）は、４−、５−及び６−員環を、それぞれ指す。
本発明を実施するために有用な特に好ましい双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒は、次の５員環のラクタム構造：
【化１】
を有する化学系化合物Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンはまた、ＮＭＰ、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、及びｍ−ピロールを含む他の名称により知られている。
【００２０】
有利には、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、並びに本発明を実施するために有用な多種多様の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、室温で、ラクタム溶媒に簡易に溶解し、次いで溶解し続けることができる。分散液からよりも、溶液から、上記ＰＶＤＦ樹脂をコーティングできることが、本発明の複数の実施形態により提供される高光沢特性をもたらすキー要因である。
【００２１】
高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂は、室温において多くの試薬に溶解させることが難しい場合があるが、例えば、室温において、特に、上記ＰＶＤＦ樹脂が適切な重量平均分子量（下記でさらに論ずる）を有し且つ上記溶媒成分がＰＶＤＦ樹脂と比較して十分な量のラクタム溶媒を含む場合には、ラクタム溶媒に簡易に溶解することができる。望ましくは、上記溶媒成分は、上記ラクタム溶媒：上記ＰＶＤＦ樹脂の重量比が少なくとも約２．５：１である、例えば、約２．５：１〜約１５：１の範囲にあるような十分なラクタム溶媒を含む。いくつかの実施形態では、上記ラクタム溶媒：上記ＰＶＤＦ樹脂の重量比は、少なくとも約５．５：１、例えば、約５．５：１〜約１０：１の範囲にある。
【００２２】
１種又は２種以上のラクタム溶媒に加えて、上記溶媒成分は、種々の用途向けに、１種又は２種以上の追加の溶媒を含むことができる。例えば、上記双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒に加えて、上記溶媒成分は、所望により、上記コーティング組成物のフルオロカーボン樹脂成分に対して潜伏性である１種又は２種以上の溶媒をさらに含むことができる。ラクタム溶媒、例えば、ＮＭＰは強力な溶媒であり且ついくつかの基材を浸食し、分解し又はそれらと相互作用する場合があるので、潜伏性溶剤は、上記コーティング組成物がコーティングされる基材を保護する手助けするために有益に用いることができる。例えば、ＮＭＰは、フルオロポリマー含有表面、例えば、ＦＬＵＯＲＯＰＯＮトップコート（Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される）と、焼付けの際、クリアで、高光沢な外観ではなく、白化及び／又は表面テクスチャライズ化を生じさせる様式で相互作用する場合がある。表面テクスチャライズ化により、目視検査の際に光沢が害され、そして顕微鏡下では、微細なしわとして観察されうる。高光沢が望ましいそれらの実施形態では、表面テクスチャライズ化は、避けることが望ましい。潜伏性溶剤は、ＮＭＰを希釈し、そしてＦＬＵＯＲＯＰＯＮトップコート又は他の同様の表面上に上記白化及び／又は表面テクスチャライズ化を生じさせる傾向を減少させるために、コーティング溶媒中に含まれうる。この効果を説明する技術的な原理的説明を、さらに下記において論ずる。
【００２３】
上記溶媒に関する用語「潜伏性」は、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記溶媒に少なくとも部分的に不溶であり、そしてさらに好ましくは、室温において上記溶媒に実質的に不溶であるが、上記組成物が加熱されると、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記溶媒に溶媒和し、そして好ましくは、上記溶媒に実質的に完全に可溶化することを意味する。潜伏力から溶解力への移行は、上記コーティング組成物の１種又は２種以上の材料の過度の熱劣化が生じない温度で生ずることが望ましい。
【００２４】
本発明を実施するために好適であろう潜伏性溶剤の例には、ケトン溶媒、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルフタレート、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル及びエステル、これらの組み合わせが含まれる。シクロヘキサノンが、現時点では好ましい。本発明を実施するために好適なＰＶＤＦ樹脂、例えば、約１９７，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦホモポリマーは、概して、室温でシクロヘキサノンに不溶であるが、概して、約１００℃の温度において、この試薬に完全に可溶である。
【００２５】
上記溶媒成分に導入される潜伏性溶剤の量は、上記コーティング組成物の品質及び／又は上記コーティング組成物から形成された、硬化したコーティングの品質に影響を与えうる。例えば、過剰量の潜伏性溶剤が用いられると、上記ＰＶＤＦ樹脂と、上記コーティング組成物の他の樹脂成分との溶解性が過剰に低下する可能性がある。たとえ溶解した場合であっても、上記コーティング組成物は、ゲル化する、凝集する、又は他の安定性の課題を欠点として有する傾向を有する。一方、少なすぎる量の潜伏性溶剤が用いられると、上記コーティング組成物は、ラクタム材料に過敏性を有する表面と、所望のものであろうよりも大きな相互作用をする傾向を有する。
【００２６】
これらの事項のバランスをとるために、上記コーティング組成物がラクタム溶媒に敏感でありえる基材表面上に用いられるべき場合には、上記溶媒成分は、上記溶媒成分に導入された潜伏性溶剤の各重量部に対して、上記ラクタム溶媒を少なくとも１重量部含む。溶媒成分の特に好ましい実施形態の１つは、１重量部のＮＭＰと、１重量部のシクロヘキサノンとから配合される。この重量比を計算する目的で、上記ＰＶＤＦ樹脂が室温で完全に可溶である、存在する追加の溶媒は、上記ラクタム溶媒の一部とみなされるべきであり、一方、上記ＰＶＤＦ樹脂が、室温において少なくとも部分的に不溶であるのみの、存在する追加の溶媒は、上記潜伏性溶剤の一部であるとみなされるべきである。
【００２７】
上記コーティング組成物内に導入される溶媒成分の量は、広い範囲にわたって変化しうる。一般的な指針として、上記コーティング組成物の全ての樹脂成分が、室温で少なくとも実質的に完全に溶解するために十分な溶媒成分が存在することが望ましい。使用者に便利であるように、使用時に上記コーティング組成物をさらに希釈又は濃縮する必要がなく、上記コーティング組成物を基材に適用するために用いられうるコーティング技法に対応する適切なレオロジー特性を、上記コーティング組成物が有するために、十分な溶媒成分が存在することがまた望ましい。これらの事項のバランスをとるために、そして一般的な指針として、上記コーティング組成物が、上記コーティング組成物の総重量に基づいて、約７０重量％〜約９５重量％、さらに好ましくは８０重量％〜約９０重量％の上記溶媒成分を含むような十分な溶媒成分を用いることが望ましい。
【００２８】
特に好ましい実施形態の１つでは、上記コーティング組成物は、１７．５重量％の不揮発性塊（±０．５重量％）と、８２．５重量％の溶媒成分（±０．５重量％）を含む。この特定の実施形態は、７７°Ｆにおいて２５秒の＃４ Ｚａｈｎ粘度を有する。
【００２９】
上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記溶媒成分に溶解可溶で且つ２５℃で上記溶媒成分に溶解を保つように、十分に高いビニリデンジフルオリド含有率と、十分に低い重量平均分子量とを有する任意のＰＶＤＦ樹脂であることができる。多くの実施形態では、上記ＰＶＤＦ樹脂は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％を包含し、そして最も好ましくは式：−［ＣＨ2ＣＦ2］−の繰り返しビニリデンジフルオリド単位のホモポリマーである。一般的に、より高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ材料が好ましい。上記ＰＶＤＦ樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性であることができるが、熱可塑性の実施形態が好ましい。
【００３０】
上記高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂は、より少ないビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂よりも、より高いビニリデンジフルオリド含有率を有する樹脂は、室温において、ラクタム溶媒（例えば、ＮＭＰ）により簡易に溶解することができる点で、より大きな利点を提供する。対照的に、より少ないビニリデンジフルオリド含有率を有する樹脂は、米国特許第３，９４４，６８９号明細書に記載されるように、溶解を達成するために他の溶媒に依存し、そして加熱しなければならない。また、上記高いビニリデンジフルオリド含有率を有するＰＶＤＦ樹脂は、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）に基づくクリアコート組成物よりもさらに経済的であり且つ耐候性を有するべきポテンシャルを有する。
【００３１】
所望により、上記ＰＶＤＦ樹脂がビニリデンジフルオリド単位のホモポリマーではないそれらの実施形態において、上記ＰＶＤＦ樹脂は、１種又は２種以上の追加のコモノマーの残基を含むことができる。ビニリデンジフルオリドと共重合することができるモノマーは、アリル基、スチレン基、エチレン基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル部分等であり得る炭素−炭素二重結合を含むことが多い。上記モノマーの例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ビニルクロリド、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、クロロトリフルオロエチレンテトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルホルメート、ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロペニルアセテートが含まれる。他には、ビニル樹脂を形成するために、下記に列挙されるモノマーが含まれる。熱硬化性の特性が望ましい場合には、上記モノマーは、架橋性官能基、例えば、−ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、これらの組み合わせ等を含むことができる。
【００３２】
上記ＰＶＤＦ樹脂は、上記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃で上記溶媒成分に可溶であるような十分に低い分子量を有することが望ましい。上記ＰＶＤＦ樹脂の分子量は、約２０，０００〜約５００，０００、好ましくは約２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００、そして最も好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。本明細書において、樹脂に関する分子量は、他に明示しない限り、重量平均分子量を指す。
【００３３】
ＰＶＤＦ樹脂の好適な実施形態は、ペレット、微粉、シート、チューブバー等を含む様々な形態で市販される。微粉は、これらが上記コーティング組成物に簡易に溶解するだけでなく、優れた光沢特性を有するコーティングを形成する傾向があるので好ましい。微粉として使用でき且つ約１９７，０００の重量平均分子量を有する特に好ましい熱可塑性ＰＶＤＦ樹脂の一例は、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから商標名ＫＹＮＡＲ７１１の下で市販される。
【００３４】
本発明のコーティング組成物はまた、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含み、上記樹脂のそれぞれのビニリデンジフルオリド又は他のフルオロ含有率は、約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％未満、及び０重量％超である。上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂は、多くの利益を提供する。第１に、いくつかの実施形態では、これらは、上記ＰＶＤＦ樹脂が上記コーティング組成物を溶解することを補助する界面活性剤のように作用する場合がある。これらはまた、得られたコーティングの基材への接着を改良することを補助することができる。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の使用は、得られたコーティングの硬度及び／又は耐久性が改良することを補助する傾向がある。これらはまたコストを削減する手助けをする。というのは、フルオロカーボン樹脂のみを用いることは、不経済であり、費用対効果が低い傾向がある場合があるからである。これらの樹脂の使用はまた、上記コーティング組成物の調製及び／又は上記コーティング組成物の基材への適用を簡易にする。
【００３５】
さらに、上記フルオロカーボン樹脂に加えて、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方の組み合わせを用いることにより、特に、両方が存在するが、熱硬化性材料の含有率が制限される好ましい実施形態において、性能の優位性が提供される。コーティングが比較的高温及び／又は比較的長時間焼付けられると、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のどちらか（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方ではない）が存在する場合には、透明度及び光沢性能が劣る場合があることが見出された。例えば、上記条件の下で熱可塑性樹脂のみが存在する場合には、白化は沸騰水試験の際に生じうるが、一方、熱硬化性樹脂が存在する場合には、焼付けの際に白化が生じうる。さらに、熱可塑性樹脂と組み合わせて用いられた場合であっても、過剰な熱硬化性樹脂が存在する場合には、焼付けの際に白化がさらに生じうる。従って、上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１超であることが望ましく、そして約２：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜約１０：１の範囲内にあることが望ましい。特に好ましい実施形態の一つでは、約４：１の重量比が好適であった。この方式における熱硬化性材料の含有率を制限すると、そしてそれにより得られたコーティングの対応する熱硬化性材料の含有率を制限すると、この種の白化が生ずる傾向を低下させ、そしてさらに顕著に避けることができる。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のそれぞれは、独立して、広範囲にわたる分子量を有することができる。一般的な指針として、それぞれは、独立して、約５０００〜約２００，０００、さらに好ましくは約１０，０００〜約１５０，０００の範囲の分子量を有することができる。実施形態の一つでは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸から得られる好適な熱可塑性ビニル樹脂は、５５，０００の分子量を有する。実施形態の一つでは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び２−ヒドロキシアクリレートから得られる熱硬化性ビニル樹脂は、１６，２００の分子量を有する。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方が用いられる場合、上記熱可塑性樹脂の分子量：上記熱硬化性樹脂の分子量の比率は、広範囲にわたって変化しうるが、一般的に、約１：４〜約４：１、さらに好ましくは約１：２〜約２：１の範囲であり得る。
【００３７】
多種多様のポリマー材料を、熱硬化性樹脂及び／又は上記熱可塑性樹脂として、独立して用いることができる。好適な材料には、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、これらの組み合わせ等が含まれる。耐候性を有することが望ましい屋外用途の場合、ポリウレタン及びビニル樹脂は、これらは、いくつかの他の樹脂よりも耐候性を有する傾向があるので好適であろう。さらに、屋外用途において、芳香族成分を制限するか又は避けることが望ましい。というのは、これらは、時間と共に黄変又は分解する顕著な傾向を有する場合があるからである。
【００３８】
架橋官能性を提供するために、上記熱硬化性樹脂に、１種又は２種以上の異種の架橋性官能基を付与することができる。架橋性官能基の典型例には、ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、放射線硬化性用の炭素−炭素二重結合、これらの組み合わせ等が含まれる。上記架橋性官能基は、上記熱硬化性樹脂材料の一種の架橋性官能基が、上記熱硬化性樹脂材料上の別の種類の架橋性官能基と、架橋剤及び／又は架橋触媒の助力を用いて、又は用いずに架橋するように相補的であることができる。例えば、ヒドロキシル及びイソシアネートが相補的である。他の実施形態では、上記架橋性官能基は同一であってもよいが、官能基は、架橋剤及び／又は架橋触媒の助力を用いて、又は用いずに共反応性である。例えば、ペンダント型炭素−炭素二重結合が共反応性である。
【００３９】
あるいは、上記架橋性官能基は、触媒の助力を伴い、又は伴わずに、架橋剤上に付与された種々の官能基の存在下でのみ反応性を有することができる。例えば、ヒドロキシ官能基それ自体は、架橋反応に参加するために、架橋剤、例えば、イソシアネート及び／又はアミノプラスト架橋剤を必要とする。本発明の実施において、特にアミノプラスト架橋剤と組み合わせて用いられる場合、ヒドロキシ官能基が好ましい架橋性官能基である。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂の両方のためにビニル樹脂材料を用いることは、多くの用途において望ましい。というのは、産業界は、ＰＶＤＦ樹脂と組み合わせてこの類の材料を用いる広範囲の経験と信用とを有するからである。本明細書において、用語「ビニル樹脂」は、炭素−炭素二重結合を経由した、１種又は２種以上の異種のモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの付加重合により得られる樹脂を指す。炭素−炭素二重結合の例には、アリル基、スチレン基、エチレン基又は他のオレフィン基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル部分等が含まれる。用語「（メタ）アクリル」は、本明細書において、アクリル及び／又はメタクリルを包含する。１又は２以上の炭素−炭素二重結合を有する、多種多様の１種又は２種以上の、種々の、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー材料を用いて、本発明を実施するために有用であるビニル熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を生成することができる。複数の異なる種類が市販されており、そして１又は２以上の所望の特性を提供することを手助けする多種多様の所望の特性と共に選択することができるモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを、コポリマーを生成するために用いることが有利である。
【００４１】
上記ビニル樹脂を生成させるために有用な、単官能性の、重合性モノマーの典型例には、スチレン、α−メチルスチレン、置換化スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ビニルナフタレン、アルキル化ビニルナフタレン、アルコキシビニルナフタレン、Ｎ−置換化（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、β−シアノエチル−（メタ）アクリレート、２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノスチレン、ｐ−（シアノメチル）スチレン、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート、ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートイソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート、これらの組み合わせ等が含まれる。
【００４２】
架橋用途向けのペンダント型ヒドロキシル基を有するコポリマーを提供するために、１種又は２種以上の、ヒドロキシル官能性モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを、最終的な樹脂に導入することができる。上記コポリマーのペンダント型ヒドロキシル基は、架橋及び上記配合物中の顔料との相互作用を促進するだけではなく、上記組成物中の分散及び他の材料との相互作用を促進する。上記ヒドロキシル基は、第１級、第２級又は第３級であることができるが、第１級ヒドロキシル基が好ましい。用いられる場合、ヒドロキシ官能性モノマーは、上記ビニル樹脂を配合するために用いられるモノマーの約０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜約２５重量％を構成する。
【００４３】
好適なヒドロキシル官能性モノマーの典型例には、α、β−不飽和カルボン酸の１種又は２種以上のジオールとの種々のエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート；α、β−不飽和カルボン酸のカプロラクトンとの付加体；アルカノールビニルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル；４−ビニルベンジルアルコール；アリルアルコール；ｐ−メチロールスチレン等が含まれる。
【００４４】
１分子あたり１つ超の炭素−炭素二重結合を含む多官能価材料はまた、種々の特性、例えば、架橋密度、硬度、体擦傷性等を強化するために用いられうる。そのようなより高い官能性のモノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、これらの組み合わせ等が含まれる。
【００４５】
本発明において用いるために好適なフリーラジカル反応性オリゴマー及び／又はポリマーには、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化オイルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明のビニル樹脂を、種々のさらなる重合技法により調製することができる。実施の様式では、本発明のビニル樹脂を、バルク、溶液及び分散重合方法（それらに限定されるものではない）を含む、当業界に公知のラジカル重合方法を用いて調製することが好ましい。得られたビニル樹脂は、直鎖、分岐鎖、３次元網目、グラフト、それらの組み合わせ等の種々の構造を有することができる。
【００４７】
上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂（存在する場合）の総重量の重量比は、得られたコーティングの所望の最終用途（それらに限定されるものではない）を含む種々の要因により、広範囲にわたることができる。実施の典型的な様式では、上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲にあることができる。特定のスプレー−コーティング実施形態の一つでは、上記フルオロポリマー樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比１：１が、上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂が４：１である場合に好適であることが見出された。
【００４８】
上記コーティング組成物がスプレー以外の技法を用いて基材に適用される実施の様式では、上記範囲内のより多い量のＰＶＤＦ樹脂を用いることが望ましいであろう。しかし、上記範囲のより高い端部における多すぎる上記ＰＶＤＦ樹脂の使用は、最終用途が、耐久性及び弾性の両方を要求する（例えば、本発明のコーティングが外面用建築パネル上に形成される場合）場合には、望ましくない場合がある。特定の建築用パネル用途の一つにおいて、上記ＰＶＤＦ樹脂：上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は、７０：２５であり、上記ＰＶＤＦ樹脂７０重量部あたり追加のアミノプラスト架橋剤５重量部を用いることができる。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、上記熱硬化性樹脂が存在する場合には、上記熱硬化性樹脂の架橋を促進するための架橋剤を、所望により含むことができる。上記熱硬化性樹脂がヒドロキシ官能基を含む好ましい実施形態では、アミノプラスト架橋剤が好ましい。アミノプラストは、少なくとも１種のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドを、アミノ−又はアミド−官能基を含む少なくとも１種の共反応物質に転化することを一般的に指す。アミノプラスト樹脂の例には、アルコール及びホルムアルデヒドの、メラミン、ウレア、又はベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が含まれる。これらの生成物は、広範囲の分子量を有しうる。いくつかは、モノマー、オリゴマー又はポリマーでありうる。
【００５０】
他のアミン及びアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅ）、グアナミン、並びにアルキル−及びアリール−置換化メラミンのアルデヒド縮合体をまた、上記アミノプラスト架橋剤として用いることができる。上記化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉｍｉｄｅ）、ホルマグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎ）２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン等である。用いられるアルデヒドは、ほとんどの場合、ホルムアルデヒドであるが、他の類似の縮合生成物を、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール等から製造することができる。
【００５１】
好ましいアミノプラスト架橋剤は、単なる、アミン、好ましくはメラミンとのホルムアルデヒド縮合物であり、熱硬化性メチロール−官能性樹脂を提供する。複数のアミノプラスト樹脂、例えば、ウレアホルムアルデヒド凝縮物及びベンゾグアナミンホルムアルデヒド凝縮物が広範囲に有用であるが、アミノプラスト樹脂がポリアルコキシメチルメラミン樹脂である（アルコキシ基が、１〜４個の炭素原子を含む）ことが好ましい。適切なメラミン−ホルムアルデヒド凝縮物は、簡易に購入することができ、そして周知のように、有機溶媒溶液において用いるために、低級アルコールを用いてエーテル化されるのが通常である。好適なアミノプラスト硬化剤の例には、有機溶媒中の溶液としての、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド凝縮物が含まれる（例えば、商標名ＣＹＭＥＬ３０３の名称の下、Ｃｙｔｅｃから購入可能なポリメトキシメチルメラミン）。上記アミノプラスト樹脂は、樹脂固形分の総重量の０．１〜１０重量％として、そして好ましくは、総樹脂固形分の０．２〜３．０重量％の量において存在するのが典型的である。
【００５２】
アミノプラスト樹脂が、ヒドロキシ官能性コポリマーを硬化させるために好ましい一方で、ヒドロキシ官能基と反応性を有する任意の硬化剤、例えば、フェノプラスト樹脂又はブロック化ポリイソシアネートを用いることがまた好ましい。好適なブロック化イソシアネート硬化剤には、メチルエチルケトキシムでブロック化したイソホロンジイソシアネート、又はオクチルアルコール−ブロック化２，４−トルエンジイソシアネートが含まれる。ブロック化イソシアネート硬化剤種は周知であり、そしてこれらの薬剤は、焼付けにより、ブロック化イソシアネート基が解離し、そして活性になると、コーティング組成物上のヒドロキシ官能基とウレタン基を生成することにより硬化を生じさせることが周知である。
【００５３】
望ましくは、従来法に従って触媒を用い、ヒドロキシ官能性熱硬化性樹脂及び上記アミノプラスト架橋剤との間の架橋反応を促進することができる。典型的なアプローチに従って、ブロック化酸触媒が、好適な触媒量において用いられる。上記酸は、好適な熱不安定マスキング基、例えば、アミンを用いてブロック化する結果、上記コーティング組成物を室温で実質的に非反応性にし、そして良好な貯蔵安定性を有する。しかし、加熱すると、ブロックするアミン基が離脱し、それにより、上記触媒が活性になり、そして架橋を触媒的に促進することができる。
【００５４】
本発明のコーティング組成物はまた、１種又は２種以上の他の所望による材料を含むことができる。本発明の組成物を、好適な顔料又は染料を用いて、簡易に着色又は染色することができる。さらに、コーティング組成物に用いられる他の添加剤を、所望により用いることができる。これらには、フィラー及び増量剤、殺細菌剤、殺菌剤、流動化剤、紫外線吸収剤及び安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、レオロジー制御剤、融合助剤等が含まれる。
【００５５】
組成物に従う特に好ましい実施形態の１つは、下記；
少なくとも約９５重量％の−ＣＨ2ＣＦ2単位を含むＰＶＤＦポリマー約５０〜約７５重量部；
少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び上記少なくとも１種の所望による熱硬化性樹脂を含む樹脂約１５〜約３０重量部、ここで、上記少なくとも１種の熱可塑性樹脂：上記少なくとも１種の熱硬化性樹脂（存在する場合）の重量比は、約２：１〜約５：１の範囲にある；
望ましくは、ヒドロキシ官能性熱硬化性樹脂が用いられる場合に用いられる、所望によるアミノプラスト架橋剤約２〜約１０重量部；
所望の架橋反応を促進するための、所望による、触媒量の触媒；及び
ＮＭＰと、溶媒成分の総重量に基づいて潜伏性溶媒として約５０重量％のシクロヘキサノンとを含む溶媒成分約１５０〜約７５０重量部（好ましくは約３００〜約５００重量部）：
を一般的に含む。
【００５６】
これらの特に好ましいコーティング組成物は、優れた光沢特性を有する、硬化したコーティング、特に、硬化したクリアコーティングを提供する。例えば、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐ．から市販される高光沢及び標準的なＦＬＵＯＲＯＰＯＮブランドトップコートの両方に、０．４ミル（１０μｍ）の乾燥膜厚においてクリアコーティングとして適用すると、６０°において７０＋のグロス示度が、各ＦＬＵＯＲＯＰＯＮトップコート上で得られた。さらに、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐ．から市販される高光沢及び標準的なＦＬＵＯＲＯＰＯＮブランドトップコートの両方に、０．２ミル（５μｍ）の乾燥膜厚においてクリアコーティングとして適用すると、６０°において７０＋のグロス示度が、高光沢トップコート上で得られ、そして６０°において６０＋が、標準光沢トップコート上で得られた。
【００５７】
上記コーティング組成物を、種々の様式で調製することができる。好適なアプローチの１つに従うと、１種又は２種以上のフルオロカーボン樹脂を、最初に、双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒に、混合しながら添加する。典型的な実施形態では、一又は複数の上記フルオロカーボン樹脂約１重量部を、上記双極性の、非プロトン性ラクタム溶媒約３〜約１０重量部に添加することが望ましい場合が多い。これは、加熱しながら行うことができるが、これを室温で行うことができることが本発明の優位性である。上記材料を、上記フルオロカーボン樹脂全てが溶解し、澄んだ溶液が得られるまで混合する。高速ミキサー、例えば、高速空気式ミキサーを用いて、これを達成することができる。典型的には、実施するための典型的なタイプでは、溶解は、室温において、約５分〜約６０分、さらに典型的には約１０分〜約２５分、さらに典型的には約１５分〜約２０分の範囲にわたる時間で実施することができる。高速混合により過度の量の熱が発生する場合には、材料を冷却して熱を散逸させることができる。次いで、上記溶媒成分に導入すべき追加の溶媒を添加することができる。
【００５８】
例えば、潜伏性溶剤を添加すべき場合、この段階で潜伏性溶剤を添加することができる。スプレーコーティング使用を容易にするために追加の溶媒を添加すべき場合には、これらをこの段階で添加することができる。望ましくは、上記追加の溶媒は、存在する場合には、混合しながらゆっくりと添加する。上記追加の溶媒材料と共に、又は追加の溶媒材料を添加した後、所望により、追加の樹脂材料、架橋剤（存在する場合）、触媒（存在する場合）、及び他の所望による材料を、混合しながらゆっくりと添加することができる。次いで、得られた溶液を、全ての材料が当該溶液に導入されるのを補助するために、追加の時間、混合することができる。この追加の混合は、おおよそ室温で、約２分〜約４時間、さらに典型的には約５分〜約３０分、さらに典型的には約１０分〜約２０分の範囲にわたる時間の間、高速で行うことができる。
【００５９】
所望により、上記コーティング組成物を改良し、上記溶媒成分の追加の成分として、１種又は２種以上の追加の溶媒をさらに導入して、上記組成物を希釈し、そして上記組成物の粘度を下げ、上記組成物を基材上にスプレーするためにさらに好適にすることができる。コーティング組成物がこの方式で希釈されることが事前に分かっている場合には、上記コーティング組成物において潜伏性溶剤を含まないことが望ましいであろう。しかし、１種又は２種以上の潜伏性溶剤と組み合わせたコーティング組成物において、上記追加の溶媒を用いることができるいくつかの実施の様式がある。
【００６０】
本発明のコーティング組成物を希釈するために用いることができ、そしてそれによりスプレー配合物として用いるために好適な実施形態を提供することができる追加の溶媒の例には、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、これらの組み合わせ等が含まれる。メチルエチルケトンは、スプレー用途のための優れた希釈溶媒である。しかし、メチルエチルケトンの比較的に極性の性質のため、静電気スプレー装置が用いられうる場合には、比較的に非極性の溶媒、例えば、ブチルアセテート及び／又はエチルアセテートが、コーティング組成物を希釈するための良好な溶媒の選択である。
【００６１】
好適な速い乾燥速度と適度なウェットスプレー適用との間の良好な均衡のため、ブチルアセテート及びエチルアセテートの組み合わせを用いることが望ましい。実施の特定の様式の１つでは、上記コーティング組成物を希釈するために好適な溶媒混合物は、おおよそ等重量部のこれらの２つの溶媒を混合することにより調製される。次いで、好適なスプレー配合物が、この追加の溶媒混合物１重量部を、事前のコーティング組成物１重量部と混合することにより得られる。２成分を、好適な時間の間、完全に混合して、得られた溶液の均一性を確保する。
【００６２】
本発明のコーティング組成物を、事実上任意の基材に有益にコーティングし、非常に高光沢の特性を有するコーティングを形成することができる。これらの基材には、金属、木材、紙、セラミック及びガラス、ポリマー、皮革、織物及び不織布、繊維、これらの組み合わせ（合成品及び／又は天然品）等が含まれるが、これらに限定されるものではない。特に好適な基材には、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅、並びにこれらを１種又は２種以上含む合金、金属間組成物、複合材料等が含まれる。上記基材の典型的な供給品には、押出し品、コイル、又は建築物パネル、屋根板、自動車のボディパーツ、アルミニウム押出し品等に加工すべきことを目的とする加工された基材が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
コーティングすべき基材表面は、下にある基材上の、任意の多種多様のトップコートであることができる。コーティングの例には、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、フルオロポリマー、例えば、ＰＶＤＦ樹脂又はフルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）樹脂、これらの組み合わせ等が含まれる。
【００６４】
所望により、上記基材表面を、本発明のコーティング組成物の適用前に下塗りすることができる。当業者に公知の、フルオロポリマー及びアクリル系プライマーを含む種々のプライマーが、本発明の実施において好適であろう。プライマーの例は、米国特許第４，６８４，６７７号明細書及び同第６，０１７，６３９号明細書に記載されている（参照により、それぞれを本明細書に引用する）。
【００６５】
上記コーティングを、１回のコーティングとして適用することができ、又は複数回のパスにおいて実施することができる。任意の適用アプローチにおいて、個々の層のそれぞれは、一般的に、約２．５μｍ〜約１５μｍ、好ましくは約５μｍ〜約１０μｍの範囲における乾燥膜厚を提供するために有効な様式において適用される。はけ塗り、カーテンコーティング、コイルコーティング、押出しコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディッピング、スプレー、アウアコーティング（ｏｕｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットコーティング、スピンコーティング等を含むコーティング方法を用いることができる。コーティングされた基材を風乾してもよいが、上記コーティング組成物が硬化し、上記基材表面に付着する強靱な膜を形成するために好適な条件の下で焼付けることがさらに望ましい。
【００６６】
焼付け温度は重要ではないが、上記コーティング材料の過度の熱劣化を誘発することなく上記コーティングを乾燥し且つ硬化させる（熱硬化性材料が存在する場合には、化学的に硬化させる）ように十分高いのが一般的である。化学系架橋剤が用いられる場合、上記温度は、任意の好適な温度で、さらに上記コーティング材料の熱劣化なしで、化学系架橋反応が生ずるように十分高くあるべきである。例として、約１５０℃〜約３５０℃の範囲における温度において、約１０秒〜約３０分の範囲にわたる時間の間、焼付けることが、多くの例について好適であろう。
【００６７】
ラクタム溶媒、例えば、ＮＭＰは強力な溶媒であり、そして光沢を害する方式においていくつかの基材と相互作用する場合がある。言い換えれば、本発明のコーティング組成物により提示される高光沢の保証が、上記コーティング組成物がコーティングされる際に、基材のラクタム過敏性によりある程度害される場合がある。特に、場合によっては、焼付けの際に、透明な高光沢の外観ではなく、白化又は表面テクスチャライズ化が生ずる傾向がありうる。フルオロカーボン樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、及び熱硬化性アクリル樹脂を含むトップコート上に、本発明のコーティング組成物をコーティングし、そして焼付けを経由して硬化させた場合に、これが生ずることが観察されている。上記白化及び／又は表面テクスチャライズ化は、高い焼付け温度及び／又は特定の焼付け温度における長い滞留時間と共に悪化する傾向がある。
【００６８】
白化及び／又は表面テクスチャライズ化が生じるシステムの分析により、比較的高い熱硬化性材料の含有率を有するトップコートのみが、上記問題の影響を受けやすい傾向がある。特に、脆弱な、コーティングされたシステムは、上記クリアコートの下にあるトップコートが、ＰＶＤＦ樹脂約１００重量部当たり熱硬化性アクリル樹脂約１０重量部超〜約１５重量部を含むものであることが見出された。
【００６９】
理論と結びつけられることを望まないが、白化及び／又は表面テクスチャライズ化の問題の原因は、上記トップコート内のＰＶＤＦ樹脂及び熱硬化性アクリル樹脂の間の効率的でないアロイングに少なくとも部分的に起因すると考えられる。熱硬化性アクリル樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂よりも、ＰＶＤＦ樹脂と効率的でないアロイングを有する傾向がある。上記トップコートが、約１００重量部のフルオロポリマー樹脂当たり約１０重量部超〜約１５重量部の熱硬化性アクリル樹脂を含む場合、これは、トップコート内のフルオロポリマー樹脂の一部がアロイングしていないことを意味するであろう。この非アロイングフルオロポリマー樹脂は、上記コーティング組成物が、特に高い焼付け温度において、上記トップコート上に適用された場合に、上記ラクタム溶媒により溶媒浸食される可能性が非常に高いであろう。この脆弱性及び関連する侵食は、望まれない白化及び／又は表面テクスチャライズ化にいたるものであると考えられる。
【００７０】
また、理論と結びつけられることを望まないが、白化及び／又は表面テクスチャライズ化問題の別の原因は、上記クリアコート材料及び下にあるトップコート材料が、上記ラクタム溶媒の存在に影響を受ける特異的な挙動、例えば、膨張及び／又は収縮に少なくとも部分的によるであろう。さらに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のそれぞれが、ラクタム溶媒と異なる相互作用をする傾向がある場合があるので、上記クリアコート及び下にあるトップコート材料のそれぞれの中の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の相対量が、上記材料の間で、ある程度この差に影響を与える場合がある。従って、上記クリアコート材料及び下にあるトップコート材料の一方又は両方において、熱硬化性樹脂材料及び熱可塑性樹脂材料の相対量を制御することにより、当該２つの材料がラクタム溶媒の存在下で同様に膨張及び縮小することが可能となる。
【００７１】
また、理論と結びつけられることを望まないが、アロイング効果及び特異的な膨張／縮小係数の両方が、少なくともある程度まで、白化及び／又は表面テクスチャライズ化問題の原因となりうる可能性がある。
【００７２】
有利には、本発明は、白化及び／又は表面テクスチャライズ化を劇的に減少させるために、単独又は組み合わせて用いることができる複数の戦略を提供し、そしてそれにより、上記ラクタムに敏感な表面で達成すべき優れた光沢が可能になる。第１に、上述のように、上記クリアコートを形成するために用いられるコーティング組成物の、最大約５０重量％の上記溶媒成分が、潜伏性溶剤を含むことができる。経験的な効果では、これにより、上記コーティング組成物中の強力なラクタム溶媒が希釈され、上記ラクタム溶媒が下にあるトップコートを浸食する能力が弱まる。上記コーティング組成物のＰＶＤＦ樹脂が溶解している限り、この希釈は、高光沢の、硬化したクリアコートを得るための能力を過度に妥協することなく、有利に生じる。
【００７３】
第２に、コーティングすべきトップコート内の熱硬化性樹脂の含有率が制限される場合がある。理論に結びつけられることを望まないが、熱硬化性材料の含有率を制限することにより、下にあるトップコート内のフルオロポリマー樹脂及び熱可塑性樹脂の間のアロイング効率が向上し、上記ラクタム溶媒からフルオロポリマー樹脂を保護することが補助されると考えられる。本発明の典型的な実施形態では、上記コーティング組成物が被覆されるトップコートは、下記を含む材料に由来することができる；フルオロポリマー樹脂（少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、及びさらに好ましくは少なくとも９５重量％のビニリデンジフルオリド単位を有するＰＶＤＦ樹脂であることが好ましい）約５０〜約１００重量部；熱可塑性（メタ）アクリル樹脂約１０〜約３０重量部；及び熱硬化性（メタ）アクリル樹脂約０．１〜約１５重量部（好ましくは約５〜約１０重量部の熱硬化性（メタ）アクリル樹脂）；アミノプラスト架橋剤約５〜約１０重量部；並びに熱硬化性樹脂及び架橋剤の間の所望の架橋反応を促進する好適な触媒。
【００７４】
白化及び／又は表面テクスチャライズ化を減少するための第３の戦略として、上記コーティング組成物の熱硬化性材料の含有率は、上述のように制限される場合があり、上記コーティング組成物内の上記熱可塑性樹脂：上記熱硬化性樹脂の重量比は、少なくとも２：１である。
本発明を、次の実施例に関連して説明する。
【実施例】
【００７５】
［例１：コーティング組成物、配合Ａ］
粉末状の１０７．２ｇのＫｙｎａｒ ７１１ ＰＶＤＦ樹脂を、室温で、３３３．６ｇのＮＭＰと混合しながら添加した。得られた溶液を、全てのＰＤＶＦ樹脂が溶解しそしてクリアな溶液が残るまで、高速空気式ミキサーで混合した。これは、室温で約１５〜２０分必要であった。この溶液に、下記を、混合しながら、ゆっくりと添加した；３３３．６ｇのシクロヘキサノン、７７．０ｇの熱可塑性アクリル樹脂、１４．７ｇの熱硬化性アクリル、７．０ｇのメラミン（Ｃｙｍｅｌ３０３）及び０．３ｇのブロック化酸触媒及び０．８ｇの流動化剤。次いで、得られた溶液を、高速で１５分間混合し、全ての原材料を導入した。
【００７６】
これらの例の全体で用いられる熱可塑性アクリルＡは、７１．８重量部のメチルメタクリレート、２６．０重量部のエチルアクリレート、２．０重量部のｎ−ブチルメタクリレート、及び０．２重量部のメタクリル酸を導入した熱可塑性アクリル樹脂であって、５５，０００の重量平均分子量を有するものを指す。これらの例の全体で用いられる熱硬化性アクリルＢは、７０．０重量部のメチルメタクリレート、２５重量部のエチルアクリレート、及び５重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを導入した熱硬化性アクリル樹脂であって、１６，２００の重量平均分子量を有するものを指す。この例で用いられる材料を、下記の表に要約する。
【００７７】
【表１】
【００７８】
*本明細書全体で用いられるＮＶＭは、上記コーティング組成物の不揮発物成分（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）である。これらの例では、上記溶媒成分を除いて、全ての材料は、ＮＶＭ成分である。これらの例の全体において、熱可塑性アクリルＡは、ＰＭアセテート内で希釈され、そして熱硬化性のアクリルＢは、キシレン１重量部当たりＰＭアセテート３．６重量部を含む溶媒混合物内で提供される。
**Ｎ／Ａは、あてはまらないことを意味する。
【００７９】
［例２：コーティング組成物、配合Ａ１］
シクロヘキサノンを用いず、そして溶媒成分がＮＭＰのみを含む以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
［例３：コーティング組成物、配合Ｂ］
熱硬化性樹脂を用いない以外は例１の手順を用いてコーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
［例４：コーティング組成物、配合Ｂ１］
シクロヘキサノンを用いず、そして熱硬化性樹脂を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
［例５：コーティング組成物、配合Ｃ］
熱可塑性樹脂を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
［例６：コーティング組成物、配合Ｃ１］
熱可塑性樹脂を用いず、そしてシクロヘキサノンを用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００８８】
【表６】
【００８９】
［例７：コーティング組成物、配合Ｄ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱硬化性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
［例８：コーティング組成物、配合Ｅ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱硬化性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
［例９：コーティング組成物、配合Ｆ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱可塑性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９４】
【表９】
【００９５】
［例１０：コーティング組成物、配合Ｇ（スプレー配合物）］
シクロヘキサノンを用いず、熱可塑性アクリルを用いず、そしてメラミン（アミノプラスト）架橋剤及び対応する触媒を用いない以外は例１の手順を用いて、コーティング組成物を調製した。この例で用いられた材料と、材料の量とを次の表に示す。
【００９６】
【表１０】
【００９７】
［例１１：別のコーティング組成物］
次の表は、樹脂固形分が、それぞれ、７０％及び５０重量％のＰＶＤＦ樹脂のどちらかを含むことができるコーティング組成物を得るために、一方では相対量（重量部）の配合Ｄ及びＦ、又は他方では相対量（重量部）のＥ及びＧを混合することにより得られる別のコーティング組成物をどのようにして得られるか示す。
【００９８】
【表１１】
【００９９】
所望により、例３〜１３のいずれかにおける配合を、溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート及びエチルアセテートの５０：５０混合物（重量）で、スプレー様式の配合にさらに好適にするために希釈することができる。実施の典型的な様式では、１体積部の上記コーティング組成物を、１体積部の希釈溶媒で希釈する。
【０１００】
［例１２］
Ｎ−メチルピロリドンのみで製造されたコーティング組成物、例えば、配合Ａ１が、ラクタムに敏感な表面、例えば、ＦＬＵＲＯＰＯＮ配合物中に含まれる１００部の樹脂固形分当たり、約１０部超〜約１５部の熱硬化性アクリル樹脂含有量を含むＦＬＵＲＯＰＯＮに対する有害な影響を有することを観察した。配合Ａ１の７０％ＰＶＤＦ溶液クリアコートを適用し、そして上記表面上で焼付けた場合、テクスチャライズ化外観及び／又は低い光沢が生じる場合があった。高温でＮ−メチルピロリドンの溶解力が高くなると、高温焼付け（例えば、５６５°Ｆ）により、上記表面上のＮ−メチルピロリドンの活性が上がる。コーティングされた表面が電気オーブン（６２５°Ｆ）内で長時間焼き付けられた場合に、この有害な影響がまた大きくなる。
【０１０１】
このＮ−メチルピロリドン溶媒の、高い熱硬化性アクリル含有率を有するＦＬＵＲＯＰＯＮトップコートとの相互作用に関する可能性のある説明は、熱可塑性アクリル樹脂のＦＬＵＲＯＰＯＮコーティング内のＰＶＤＦ樹脂との熱硬化性アクリル樹脂の乏しいアロイング効率に対する、熱可塑性アクリル樹脂のアロイング効率のためであろう。熱硬化性アクリル樹脂のこの乏しいアロイング効率は、高温焼付け温度における、Ｎ−メチルピロリドンによる溶媒浸食に脆弱である「非アロイング」ＰＶＤＦ樹脂を残すであろう。さらに、上記コーティング組成物が適用され且つ焼付けられる同一のＦＬＵＲＯＰＯＮコーティング内の熱硬化性材料の内容物の量を減らすことにより、テクスチャライズ化作用は、大きく減少する。
【０１０２】
［例１３］
ＦＬＵＲＯＰＯＮ（次の表において、Ｆｌｐｎと省略される）カラーコート（「トップコート」と称される）を、水分を除去するために加熱され、そしてポリエステルプライマーで下塗りされた、厚さ０．０１７インチを有する合金化溶融亜鉛メッキ金属に適用した。トップコートを、０．７〜０．７５ミル（１８〜２０μｍ）の乾燥膜厚で適用した。３種のクリアコートを、０．２ミル（５μｍ）及び０．４ミル（１０μｍ）の乾燥膜厚で上記トップコートに適用した。この表において言及されるＶＡＬＦＬＯＮ Ｈｉｇｈ Ｇｌｏｓｓ（ＨＧ） Ｃｌｅａｒｃｏａｔは、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＦＥＶＥ系クリアコートである。この表において言及されるＦＬＵＲＯＰＯＮ ＨＧ Ｃｌｅａｒｃｏａｔは、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＰＶＤＦ分散系クリアコートである。比較のため、３種のトップコート上に、クリアコートを用いなかった。
【０１０３】
上記トップコート、又は場合によっては上記クリアコートを適用した後、パネルを、４６５°Ｆのピーク金属温度（ＰＭＴ）のための１５秒間と、４９０°ＦのＰＭＴ温度のための１８秒間とにおいて、高速オーブン（５６５°Ｆ）内で、それぞれ、焼付けた。上記コーティングの組み合わせと、ピーク金属温度とを、次の表に列挙した。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
次の表は、配合Ａを含有する各コーティングされた製品が、どのように実施されるかを示している。ＦＬＵＲＯＰＯＮ ＨＧ Ｃｌｅａｒｃｏａｔ試料（ＰＶＤＦ分散液に基づく）は、一般的に約４０〜６０の光沢示度を提供し、一方、ＶＡＬＦＬＯＮ ＨＧ Ｃｌｅａｒｃｏａｔ試料は、約７０＋の光沢を有することに留意する。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
*ＮＦＸ／ＮＴＯ＝破壊なし／テープオフなし
**沸騰水は、クロスハッチリバースインパクトに対して行われた（４５”ｌｂｓ＝３×金属厚さ）。
値は、沸騰１時間後の付着度（％）を表わす。
【０１０８】
［例１４］
この例において、７０％及び５０％の、固形分の含有率においてＰＶＤＦ樹脂を含むクリアコーティング溶液（スプレー配合Ｄ及びＥ、それぞれ）を、それぞれ、ＦＬＵＲＯＰＯＮカラーコート（固形分の７０重量％がＰＶＤＦ樹脂であるＰＶＤＦ分散組成物である）上に、ウェットオンドライで適用した。上記基材は、ＭＥＫ洗浄されたアルミニウムであり、ＰＶＤＦプライマー（７３３×３１０，Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐ．）が０．２〜０．２５ミルの乾燥膜厚（ＤＦＴ）に適用されている。上記プライマーをフラッシュし、次いで、ＦＬＵＲＯＰＯＮカラーコートを、０．８〜１．０ミルのＤＦＴまで適用した。適用後、上記カラーコートを１７０°Ｆで５分間フラッシュし、次いで、４５０°Ｆで１０分間焼付けた。
【０１０９】
２つの試料の上に、５０％及び７０％固形分のクリアコーティング溶液（０．２〜０．３ミル）を適用し、１７０°Ｆで５分間フラッシュし、そして４５０°Ｆで１０分間焼付けた。比較用の別の試料において、ＦＬＵＲＯＰＯＮカラーコートが完全にフラッシュされた後に、ＦＬＵＲＯＰＯＮクリアコート（ＰＶＤＦ分散液）を適用した。次いで、ＦＬＵＲＯＰＯＮクリアコートを、１７０°Ｆで５分間フラッシュし、そして４５０°Ｆで１０分間焼付けた。比較のため、ＦＥＶＥ系クリアコート（Ｖａｌｓｐａｒから市販されているＶＡＬＦＬＯＮクリアコート）をまた適用し、そして試験した。次の表は、この例において調製された試料を試験した際に得られたデータを示す。
【０１１０】
【表１４】
【０１１１】
本発明の別の実施形態は、本明細書の検討の際、又は本明細書に開示される発明の実施から当業者に明白であろう。本明細書に記載される本質及び実施形態への、種々の省略、改良及び変形が、次の特許請求の範囲に示される本発明の範囲及び精神から外れることなく、当業者によってなされるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むコーティング組成物；
（ａ）少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分；
（ｂ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ここで、前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１であり、（ｉ）前記ＰＶＤＦ樹脂は、十分な量の式−（ＣＨ2ＣＦ2）−のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含み、そして（ｉｉ）前記ＰＶＤＦ樹脂は、前記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃において前記溶媒成分に溶解し且つ可溶性のままであるように十分に低い分子量を有する；そして
（ｃ）前記溶媒成分に溶解した、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂、ここで、前記少なくとも１種のＰＶＤＦ樹脂：前記熱可塑性樹脂（存在する場合）及び前記熱硬化性樹脂（存在する場合）の総量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲内にある。
【請求項２】
前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が、少なくとも約３：１である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が、少なくとも約５．５：１である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ラクタム溶媒がＮ−メチルピロリドンを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記溶媒成分が潜伏性溶剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ラクタム溶媒：前記潜伏性溶剤の重量比が、約１：１以上である、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記溶媒成分が、少なくとも２５重量％の前記ラクタム溶媒を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記溶媒成分が、少なくとも４０重量％の前記ラクタム溶媒を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、少なくとも９０重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、少なくとも９８重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記潜伏性溶剤がシクロヘキサノンを含む、請求項５又は６に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂がホモポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、約３００，０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、約２００，０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂がビニル樹脂である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、少なくとも１種の熱硬化性樹脂との両方を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のそれぞれが、独立して、ビニル樹脂である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
下記を含むコーティング組成物；
（ａ）少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分；
（ｂ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ここで、前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が、少なくとも約２．５：１であり、そして前記ＰＶＤＦ樹脂は、前記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃において前記溶媒成分に可溶であるような十分に低い分子量を有する；及び
（ｃ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種の熱可塑性樹脂、ここで、前記少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂：前記熱可塑性樹脂の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲にある；
（ｄ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種の熱硬化性樹脂、ここで、前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比が、約２：１超である。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比が約３：１超である、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
下記を含むコーティングされた製品；
（ａ）少なくとも９０重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂；並びに少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む材料に由来するクリアコーティング；及び
（ｂ）前記クリアコーティングの下にある第２のコーティング、前記第２のコーティングは、少なくとも１種のフルオロポリマー、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、及び少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む材料に由来し、第２のコーティングに導入された前記少なくとも１種のフルオロポリマー：前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び前記少なくとも１種の熱硬化性樹脂の総重量の重量比が、約１：１超であり；そして第２のコーティング内の前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比が、１：１超であるが、ただし、第２のコーティングは、第２のコーティング内に含まれるフルオロポリマーの総重量約１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂を約２０重量部未満含む。
【請求項２１】
下記を含むコーティング組成物；
（ａ）ラクタム溶媒及び潜伏性溶剤を含む溶媒成分、ここで、前記溶媒成分は、少なくとも約２５重量％の前記ラクタム溶媒を含む；
（ｂ）前記溶媒成分に溶解したポリフッ化ビニリデン樹脂、ここで、前記ラクタム溶媒；前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１であり、そして前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、十分な量のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含み、そして前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が２５℃において前記ラクタム溶媒及び前記溶媒成分に溶解し且つ可溶性のままであるような十分に低い重量平均分子量を有し、そして前記ＰＶＤＦ樹脂は、約３５℃超の温度において前記潜伏性溶剤、前記ラクタム溶媒、及び前記溶媒成分に可溶性である、
（ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ビニル樹脂及びヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の熱硬化性ビニル樹脂、ここで、前記ＰＶＤＦ樹脂：前記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は約０．４：１超であり、そして前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１超である；
（ｄ）前記熱硬化性樹脂の少なくとも一部を架橋するために有効な量において存在するアミノプラスト架橋剤；及び
（ｅ）前記熱硬化性樹脂及び前記アミノプラスト架橋剤の間の架橋反応を促進する、所望による、ブロック化又は未ブロック化触媒。
【請求項２２】
請求項１〜１９及び２１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて調製されたコーティング。
【請求項２３】
コーティングされた基材を調製するための、請求項１〜１９及び２１のいずれか一項に記載のコーティングの使用方法。
【請求項１】
下記を含むコーティング組成物；
（ａ）少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分；
（ｂ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ここで、前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１であり、（ｉ）前記ＰＶＤＦ樹脂は、十分な量の式−（ＣＨ2ＣＦ2）−のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含み、そして（ｉｉ）前記ＰＶＤＦ樹脂は、前記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃において前記溶媒成分に溶解し且つ可溶性のままであるように十分に低い分子量を有する；そして
（ｃ）前記溶媒成分に溶解した、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂、ここで、前記少なくとも１種のＰＶＤＦ樹脂：前記熱可塑性樹脂（存在する場合）及び前記熱硬化性樹脂（存在する場合）の総量の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲内にある。
【請求項２】
前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が、少なくとも約３：１である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が、少なくとも約５．５：１である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ラクタム溶媒がＮ−メチルピロリドンを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記溶媒成分が潜伏性溶剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ラクタム溶媒：前記潜伏性溶剤の重量比が、約１：１以上である、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記溶媒成分が、少なくとも２５重量％の前記ラクタム溶媒を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記溶媒成分が、少なくとも４０重量％の前記ラクタム溶媒を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、少なくとも９０重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、少なくとも９８重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記潜伏性溶剤がシクロヘキサノンを含む、請求項５又は６に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂がホモポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、約３００，０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、約２００，０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂がビニル樹脂である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、少なくとも１種の熱硬化性樹脂との両方を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のそれぞれが、独立して、ビニル樹脂である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
下記を含むコーティング組成物；
（ａ）少なくとも１種のラクタム溶媒を含む溶媒成分；
（ｂ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ここで、前記ラクタム溶媒：前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が、少なくとも約２．５：１であり、そして前記ＰＶＤＦ樹脂は、前記ＰＶＤＦ樹脂が２５℃において前記溶媒成分に可溶であるような十分に低い分子量を有する；及び
（ｃ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種の熱可塑性樹脂、ここで、前記少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン樹脂：前記熱可塑性樹脂の重量比は、約０．３：１〜約３０：１の範囲にある；
（ｄ）前記溶媒成分に溶解した少なくとも１種の熱硬化性樹脂、ここで、前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比が、約２：１超である。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比が約３：１超である、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
下記を含むコーティングされた製品；
（ａ）少なくとも９０重量％のビニリデンジフルオリド繰返し単位を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂；並びに少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む材料に由来するクリアコーティング；及び
（ｂ）前記クリアコーティングの下にある第２のコーティング、前記第２のコーティングは、少なくとも１種のフルオロポリマー、少なくとも１種の熱可塑性樹脂、及び少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む材料に由来し、第２のコーティングに導入された前記少なくとも１種のフルオロポリマー：前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び前記少なくとも１種の熱硬化性樹脂の総重量の重量比が、約１：１超であり；そして第２のコーティング内の前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比が、１：１超であるが、ただし、第２のコーティングは、第２のコーティング内に含まれるフルオロポリマーの総重量約１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂を約２０重量部未満含む。
【請求項２１】
下記を含むコーティング組成物；
（ａ）ラクタム溶媒及び潜伏性溶剤を含む溶媒成分、ここで、前記溶媒成分は、少なくとも約２５重量％の前記ラクタム溶媒を含む；
（ｂ）前記溶媒成分に溶解したポリフッ化ビニリデン樹脂、ここで、前記ラクタム溶媒；前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は、少なくとも約２．５：１であり、そして前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、十分な量のビニリデンジフルオリド繰返し単位を含み、そして前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が２５℃において前記ラクタム溶媒及び前記溶媒成分に溶解し且つ可溶性のままであるような十分に低い重量平均分子量を有し、そして前記ＰＶＤＦ樹脂は、約３５℃超の温度において前記潜伏性溶剤、前記ラクタム溶媒、及び前記溶媒成分に可溶性である、
（ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ビニル樹脂及びヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の熱硬化性ビニル樹脂、ここで、前記ＰＶＤＦ樹脂：前記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総重量の重量比は約０．４：１超であり、そして前記熱可塑性樹脂：前記熱硬化性樹脂の重量比は、約２：１超である；
（ｄ）前記熱硬化性樹脂の少なくとも一部を架橋するために有効な量において存在するアミノプラスト架橋剤；及び
（ｅ）前記熱硬化性樹脂及び前記アミノプラスト架橋剤の間の架橋反応を促進する、所望による、ブロック化又は未ブロック化触媒。
【請求項２２】
請求項１〜１９及び２１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて調製されたコーティング。
【請求項２３】
コーティングされた基材を調製するための、請求項１〜１９及び２１のいずれか一項に記載のコーティングの使用方法。
【公表番号】特表２０１０−５２６９０３（Ｐ２０１０−５２６９０３Ａ）
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７４１０（Ｐ２０１０−５０７４１０）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００５６２９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０６９０
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０９３０８０１２）バルスパー コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００５６２９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０６９０
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０９３０８０１２）バルスパー コーポレイション (1)
【Ｆターム（参考）】
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