高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラム
【課題】高分子膜の寿命評価を、短時間で行うことができる高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムを提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池の単電池に対して、開回路放置試験とクロスオーバー量測定とを交互に繰り返す。クロスオーバー量が所定値に達するまでに、燃料電池から排出されたフッ素の積算量を求める。発電試験において排出されるフッ素の排出速度を求める。前記フッ素の積算量と前記フッ素の排出速度とに基づいて、高分子膜の寿命を算出する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池の単電池に対して、開回路放置試験とクロスオーバー量測定とを交互に繰り返す。クロスオーバー量が所定値に達するまでに、燃料電池から排出されたフッ素の積算量を求める。発電試験において排出されるフッ素の排出速度を求める。前記フッ素の積算量と前記フッ素の排出速度とに基づいて、高分子膜の寿命を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、固体高分子形燃料電池における高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜としてプロトン伝導性を有する固体高分子膜を用いた燃料電池は、コンパクトながらも高出力密度が得られる上に、簡略なシステムで運転可能である。かかる燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、定置用分散電源、車両用などの電源として注目されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池の一例を、図８および図９を参照して、以下に説明する。なお、図８および図９は、単電池の構成例を示す断面図である。まず、固体高分子膜１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸などが用いられている。この固体高分子膜１の両側には、それぞれ白金などの触媒が担持されることにより、触媒層２，３が形成されている。
【０００４】
また、それぞれの触媒層２，３に対面するように、ガス拡散性の多孔質層４，５が配置されている。さらに、多孔質層４，５に対面するように、それぞれの面には、セパレータ６，７が配置されている。このセパレータ６，７には、燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するための凹溝が形成されている。なお、以下の説明では、供給する燃料ガスまたは酸化剤ガスについて、特に区別を要しない場合は、「反応ガス」と称する。
【０００５】
燃料極には、上記のセパレータ６を介して燃料ガスが供給される。この燃料ガスに含まれる水素は、燃料極の触媒層２において、電気化学反応によりプロトンと電子に分離される。一方、酸化剤極には、上記のセパレータ７を介して酸化剤ガスが供給される。この酸化剤ガスに含まれる酸素は、燃料極から生成されたプロトンと電子との結合により、水の生成反応として消費される。
【０００６】
さらに、単電池では以下の現象が起こっている。すなわち、図９に示すように、燃料極に供給された燃料ガス中の水素は、電解質中を拡散して酸化剤極に到達する。酸化剤ガス中の酸素も、同様に燃料極に拡散する。このように拡散した酸素によって、燃料極では、過酸化水素の生成過程が起こる。一方、酸化剤極においても、水の生成反応の過程で、その反応の一部として、過酸化水素の生成が起こる。
【０００７】
ところで、高分子膜は、徐々に劣化することが一般的に知られている。実際、高分子膜が分解した証拠として、燃料極および酸化剤極の排ガスのドレン水から、フッ化物イオンが検出される。この劣化の速度は、高分子膜が置かれた雰囲気、つまり酸素濃度、水蒸気濃度、温度、電位等により異なり、一般に高酸素濃度、低水蒸気分圧、高温、低電位ほど、過酸化水素の生成量が多くなると考えられる。
【０００８】
これらの現象から、燃料極で生成される過酸化水素がＯＨラジカルを生成し、生成したＯＨラジカルが、最終的に高分子膜を化学的に分解すると考えられる。また、酸化剤極における過酸化水素生成によっても、同様の現象が生じているものと考えられる。このように、ガスが燃料極から酸化剤極へ透過、または反対側へ透過する現象のことは、「クロスオーバー」と呼ばれ、クロスオーバーするガスの透過速度は、「クロスオーバー量」と呼ばれる。
【０００９】
例えば、燃料極から酸化剤極への水素の透過速度（以下、水素クロスオーバー量と称する）の経時変化を測定すると、図１０に示すような変化を示す。この例では、水素クロスオーバー量は、１を超えると急激に増加し、電池電圧が急激に低下するため、短時間で発電の継続が困難となる。この時点で、高分子膜は、その材料劣化により、水素クロスオーバーを抑制する機能が不十分な状態に至っている。
【００１０】
クロスオーバーする反応ガスの量が多くなると、対極の反応ガスとの直接反応により発熱を起こす。この反応熱により、加速度的に直接反応が進み、高分子膜の劣化が急激に進むと考えられる。このように、高分子膜が反応ガスの透過を十分には抑制できない状態に達すると、クロスオーバー量は、時間と共に指数関数的に上昇する傾向にある。
【００１１】
このため、高分子膜の急激な劣化が発生すると、電池は短時間のうちに発電不可能な状態に至る。従って、水素クロスオーバー量または酸素クロスオーバー量の上限値をあらかじめ設定し、検出されるクロスオーバー量が上限値に到達した時点を、実質的な高分子膜の寿命と見なすことができる。
【００１２】
そこで、高分子膜の製造者は、高分子膜の化学的な耐久性を向上させた膜の開発を行っており、年々その耐久性は向上している。かかる開発において、高分子膜の化学的耐久性を評価するためには、上述のように、ドレン水から検出されるフッ化物イオンが高分子膜の分解を示すことから、膜単体の加速劣化試験を行い、膜から溶解、排出されるフッ素の排出速度を測定している。
【００１３】
例えば、非特許文献１に示されているように、既に商品化されている固体高分子膜のフッ素の排出速度を１００とした場合に、開発品ＴｙｐｅＡ，ＴｙｐｅＢは、夫々１０倍、２５倍の耐久性がある。このように、要素試験における加速劣化試験は、膜の耐久性の相対比較を示すものが一般的である。
【００１４】
一方、上述の図１０に示す水素クロスオーバー量は、電池として組み込まれた膜のガス透過防止機能の評価を表している。高分子膜の耐久性が向上し、また、電池の開発期間の短縮の要求から、上記の例で示した膜単体の加速劣化試験と同じように、電池の構成で膜の加速劣化試験が要求される。つまり、発電試験においても、高分子膜の化学的劣化を加速する条件で試験が行われている。
【００１５】
図１１は、高分子膜の化学的劣化を加速させる条件で発電試験を実施した試験結果である。加速条件として、実機の電池の状態よりも高温度、低加湿、燃料極に微量空気を混合した条件で発電試験を行ったものである。条件Ａは、基準とする試験条件であり、この条件における高分子膜が寿命に至るまでの試験時間は、１９，０００時間である。
【００１６】
試験条件を強くした（高温で行った）条件Ｂによる試験では、試験時間は１５，０００時間であった。さらに、試験条件を強くした条件Ｃによる試験では、５，０００時間であった。このように、試験条件を強くすることで、膜の耐久性試験時間が短縮された。この試験方法では、条件Ａによる高分子膜の寿命を求めること、および試験条件を強くした条件Ｂおよび条件Ｃの条件Ａに対する加速係数を求めることができる。
【００１７】
また、高分子膜の耐久性を評価する方法として、開回路放置試験が実施されている。非特許文献２では、開回路放置試験に伴う水素クロスオーバー量の変化が示されている。ここでは、水素クロスオーバー量の増加速度を基に相対的に膜の耐久性を評価している。このような開回路放置試験による高分子膜の耐久性評価は、上記例で示した膜単体の試験と同様に、相対比較によって膜の耐久性の優劣、あるいは耐久性の比率を求めるものである。
【００１８】
【非特許文献１】エルゼヴィア（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）発行 サイエンス ダイレクト ジャーナル（ＳＣＩＥＮＣＥ ＤＩＲＥＣＴ ＪＯＵＲＮＡＬ） 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」 第１３１号 ２００４年 ｐ．４１−４８ 図４（ｐ．４４）
【非特許文献２】第１２回 燃料電池シンポジウム講演予稿集 ７２頁 図５
【非特許文献３】第１２回 燃料電池シンポジウム講演予稿集 ９２頁 図８
【特許文献１】特開２００５−１７４９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ところで、図１１に示すように、高分子膜の寿命を評価するための発電試験では、試験条件を強くして時間の短縮を図った条件Ｃにおいてさえも、試験時間が５，０００時間かかっており、必要となる試験時間が長すぎる。これに対処するため、さらに試験条件を強くして、より高い温度で試験を行うことが考えられる。しかし、条件Ｃの温度は１００℃近傍であり、これ以上の温度にすると、高分子膜中の水分が蒸気となってしまう。このため、条件Ｃ以上の温度で試験を行おうとしても、膜抵抗が増加し、発電ができなくなってしまう。
【００２０】
また、加湿温度も室温近傍であり、これよりも低い温度で加湿を行うためには、加湿器を冷却するとともに、温度制御をする必要が発生する。加湿温度と膜の劣化速度の関係から、条件Cよりもさらに１０℃程度下げても、劣化の加速度は１割にもならない。従って、加湿温度を下げても、時間短縮効果は少ない。
【００２１】
以上のことから、発電試験によって膜を加速劣化させる試験方法では、現在の仕様の膜であっても、試験時間を５，０００時間よりも大幅に短縮することは困難である。しかも、上記例で説明したように、最近の開発品は、現在の仕様よりも、さらに数倍から１０倍以上の耐久性があることが予想される。従って、今後開発される膜の耐久性を評価するのに、計算上は数万時間かかってしまうという問題がある。
【００２２】
一方、膜の劣化速度の速い開回路放置試験では、膜の耐久性が相対値で得られる。つまり、開回路放置試験は、上記のような発電試験のように高分子膜の寿命を直接評価するのではない。このため、例えば、基準となる高分子膜を用いて、開回路放置試験による試験時間と発電試験による高分子膜の寿命を求め、これを基準に、他の仕様の膜の寿命を予測することが可能である。
【００２３】
ただし、基準とする高分子膜の耐久性が、評価しようとしている新しい膜の耐久性よりも極めて短い場合には、非特許文献１に示されているように、耐久性の比率が１０倍、２０倍というように大きな値となる。このような場合、膜の寿命試験のばらつきや開回路放置試験によって求めた比率のばらつきが、直接新しい膜の寿命の予測値に影響し、凡そこの比率に比例して大きくなる。
【００２４】
従って、基準となる膜と新しい膜の耐久性の差はあまり大きくない方が好ましい。少なくとも１０倍以下になるように基準の膜を選定することが望ましい。このことは、結果として高分子膜の耐久性が向上すればするほど、基準となる膜の選定に当たって、寿命の長いものを選定せざるを得ない。よって、結局は、基準となる膜の耐久性の評価に数万時間以上掛かってしまうという問題が生じる。
【００２５】
以上の通り、加速劣化試験においても、開回路放置試験においても、発電試験による膜の耐久性試験を行う必要がある。そして、これらの耐久性試験の実施に、数万時間以上を要する場合が生じうる。つまり、従来技術では、高分子膜の寿命を評価するためには、非常に長い時間を必要とするという問題がある。
【００２６】
一方、高分子膜が化学的に劣化すると、高分子膜を構成するフッ素が排ガス等と一緒に排出されることは、上述の通りである。そして、非特許文献３に記載されているように、発電試験を実施した電池の高分子膜の状態を観察すると、高分子膜の厚さが初期に比べて減少している。
【００２７】
これらの知見から、高分子膜のガス透過防止機能の指標であるクロスオーバー量は、高分子膜の化学的な劣化状態と関連付けられることが予想される。特に、高分子膜の劣化状態を定量的に把握するために、試験後の膜の状態ではなく、試験中に膜から分解して排出されたフッ素の積算量によって、定量的に把握できることが期待される。
【００２８】
例えば、特許文献１においては、実際に、上記のように電池から排出されたフッ素の積算量と、膜を構成しているフッ素の量とを比較することによって、膜の余寿命を求めることが提案されている。かかる従来技術においては、膜の寿命は、膜に含まれる全てのフッ素が排出された時点ではなく、約３０％のフッ素が排出された時点としている。
【００２９】
ところが、この３０％の数値は、実際に発電試験を行い、電池電圧が急激に低下する時点までに排出されたフッ素の測定値である。従って、特許文献１の技術によっても、膜寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量を求めるため、結局、長時間の発電試験を行う必要がある。
【００３０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高分子膜の寿命評価を、短時間で行うことができる寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記のような目的を達するため、本発明の燃料電池の高分子膜の寿命予測試験方法は、開回路放置試験とクロスオーバー量測定とを交互に繰り返す工程と、クロスオーバー量が所定値に達するまでに、燃料電池から排出されたフッ素の積算量を求める工程と、発電試験において排出されるフッ素の排出速度を求める工程と、前記フッ素の積算量と排出速度とに基づいて、高分子膜の寿命を算出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００３２】
以上のような本発明では、開回路放置試験により高分子膜の寿命までに排出されるフッ素量を短時間で求めることができる。従って、高分子膜の寿命予測に要する時間が大幅に短縮され、電池の開発期間が非常に短くなる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のような本発明によれば、高分子膜の寿命評価を、短時間で行うことができる高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［本発明の概要］
本発明は、膜の寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量を寿命の指標にする点で、特許文献１の発明と共通している。しかし、本発明では、膜の寿命の定義をクロスオーバー量の上限とし、特許文献１では電池電圧で規定している。これにより、本発明では、膜の寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量を、より膜の化学的、物理的状態を反映した特性で規定しているのである。
【００３５】
より具体的には、開回路放置試験により、以下の式（１）に基づいて、フッ素の積算値を求める。
Ａ ＝ ∫Ｒｄｔ ｔ ＝ ０〜Ｔ … 式（１）
Ｔ：高分子膜の寿命予測値
Ａ：開回路放置試験により求められる高分子膜が寿命に到るまでに当該燃料電池から排出されるフッ素の積算値
Ｒ：実運転条件におけるフッ素の排出速度
【００３６】
従来、開回路放置試験は高分子膜の耐久性を相対的に評価する手法として用いられてきた。図１２は、このような開回路放置試験において、膜寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量と、発電試験における同様のフッ素量を比較したものである。
【００３７】
この図１２から、開回路放置試験によって求めた膜寿命に至るまでに排出されるフッ素量は、発電試験における膜寿命までに排出されるフッ素量と同程度であることがわかる。従って、発電試験によって膜寿命に至るまでに排出されるフッ素量を求める代わりに、開回路放置試験によってフッ素量を求め、それに基づいて膜の寿命を予測することが可能となる。本発明はこのような新たな知見に基づいてなされたものである。
【００３８】
［実施形態の構成］
まず、本実施形態の高分子膜の寿命予測試験装置の構成を、図１を参照して説明する。なお、本発明は、かかる試験装置としても、また、後述する手順で試験を行う試験方法としても把握できるとともに、かかる手順でコンピュータを動作させるコンピュータプログラムおよびこれを記録した記録媒体として把握することもできる。
【００３９】
［全体構成］
本実施形態は、試験装置１０、水素検出部２０、フッ素検出部３０、出力部４０、入力部５０、制御装置６０を有している。試験装置１０は、コンピュータをプログラムで制御することにより実現されるものであり、演算処理部１００、測定値記憶部１１、設定記憶部１２を有している。水素検出部２０は、燃料極から酸化剤極への水素の透過量を検出する手段である。例えば、ガスクロマトグラフ等により水素濃度を検出する装置を用いることができる。フッ素検出部３０は、フッ素の排出量を検出する手段である。例えば、イオンクロマトグラフ等により、排ガスの凝縮水中のフッ素濃度を測定する装置を用いることができる。
【００４０】
出力部４０は、試験装置１０による処理結果等を、オペレータに対して表示・出力するディスプレイ、プリンタ等の出力装置である。入力部５０は、ユーザの操作に応じた信号を、コンピュータに入力するマウスやキーボード等の入力装置である。制御装置６０は、燃料電池の運転を制御する装置である。試験の対象となる燃料電池は、上記の従来技術で示したものと同様である。
【００４１】
［試験装置の構成］
試験装置１０を構成する演算処理部１００は、クロスオーバー量算出部１０１、フッ素量算出部１０２、排出速度算出部１０３、膜寿命算出部１０４として機能する。クロスオーバー量算出部１０１は、水素検出部２０による検出値に基づいて、水素クロスオーバー量を算出する手段である。フッ素量算出部１０２は、フッ素検出部３０による検出値に基づいて、排出されたフッ素の積算値を算出する手段である。
【００４２】
排出速度算出部１０３は、所定時間におけるフッ素排出量の積算値に基づいて、フッ素の排出速度を算出する手段である。膜寿命算出部１０４は、フッ素の積算量とフッ素の排出速度とに基づいて、上記の式（１）により、膜寿命を算出する手段である。
【００４３】
測定値記憶部１１は、上記のように算出された水素クロスオーバー量、フッ素排出量の積算値、フッ素排出速度等を記憶する手段である。測定値記憶部１１は、演算処理部１００における演算条件（式（１）等を含む）、試験時に制御装置６０を作動させるための試験条件等を記憶する手段である。なお、これらの試験条件および演算条件は、次の作用において詳述する。
【００４４】
［実施形態の作用］
以上のような装置による試験方法について、図２〜７を参照して説明する。なお、図２は、本試験の全体の流れを示すフローチャートである。まず、評価対象である高分子膜を用いて、従来技術で説明したような構成で、単電池を作製する。そして、作製した単電池（サンプル）を用いて、制御装置６０により発電試験と開回路放置試験を行う。
【００４５】
なお、以下では、開回路放置試験を先に説明するが、実際の試験は、それぞれの試験に対応して作成したサンプルを用いて行うので、どちらを先に行うかは限定されない。同一のサンプルで両試験を行う場合には、発電試験を行い、その後、開回路放置試験を行うことが推奨されるが、本発明はこの手順には限定されない。つまり、請求項に記載の開回路放置試験と発電試験は、その順序を限定するものではなく、どちらが先に行われてもよいし、並行的に行われてもよく、いずれも本発明の範囲である。
【００４６】
［開回路放置試験］
制御装置６０により開回路放置試験を開始する（ステップ２０１）。試験時間は、５０時間以下とする。この開回路放置試験の間に、排出される排ガスの凝縮水を回収する。次に、酸化剤極への空気供給を停止し、開回路放置試験における空気流量と同流量の不活性ガス（例えば、窒素）を供給することにより、一旦試験を停止する（ステップ２０２）。そして、水素検出部２０の検出値に基づいて、クロスオーバー量算出部１０１が、燃料極から酸化剤極への水素クロスオーバー量を求める（ステップ２０３）。
【００４７】
他方、フッ素検出部３０により、凝縮水中のフッ化物イオン濃度と回収した凝縮水の重量とを測定し、これに基づいて、フッ素量算出部１０２がフッ素量を算出する（ステップ２０４）。フッ化物イオン濃度は、例えば、イオンクロマトグラフで定量する。上記の反応ガス供給による開回路放置試験と、不活性ガス供給による運転停止と水素クロスオーバー量測定、凝縮水中のフッ素量測定を繰り返し実施する（ステップ２０１〜２０４）。
【００４８】
そして、水素クロスオーバー量があらかじめ定めた上限値（あらかじめ設定された試験条件に含まれる）に達した時点で（ステップ２０５）、開回路放置試験を終了する（ステップ２０６）。積算されたフッ素の排出量は、測定値記憶部１１に記憶される。
【００４９】
以下に、開回路放置試験の試験結果の一例について説明する。図３は、試験時間とフッ素の排出速度の関係を示している。フッ素の排出速度は、サンプル１の一番初めの値を基準１として表している。図３に基づいて、フッ素の積算量の時間変化を図４に示す。図３では、サンプル２のフッ素排出速度が時間とともに変化しており、排出速度を時間の関数として近似するのは容易ではない。しかし、図４に示すように、積算値を縦軸にとれば、サンプル２の積算量は時間に対してほぼ直線状に増加しており、この方法によればフッ素の積算量の時間関数を容易に見積もることができる。
【００５０】
次に、図５は、これら２サンプルの水素クロスオーバー量の変化を示している。前述したように、水素クロスオーバー量の上限値は、電池の設計により異なる。ここでは、上限値を１として表している。水素クロスオーバー量が上限値に到達するまでに排出されたフッ素の積算値は、図４および図５から、サンプル１では約１２．５、サンプル２では約９．２である。図３では、フッ素の排出速度が２倍程度異なるが、積算値ではそのばらつきは３割に減少している。これら積算値をＡとする。ここではＡは、上記の範囲の幅を持つ。
【００５１】
［発電試験］
次に、発電試験におけるフッ素の排出速度の測定手順を説明する。サンプルとしては、上記の回路放置試験と同一仕様の高分子膜を用いた電池を使用する。発電試験条件（あらかじめ設定された試験条件に含まれる）として考慮するのは、高分子膜の寿命に影響する要因である。例えば、温度、湿度、反応ガス流量、反応ガス組成等である。
【００５２】
まず、これらの試験条件に関して、運転初期の電池内の分布も含め代表的な値を選択する。ここでは、説明のために、図３の温度、湿度条件と同一とする。また、発電試験に使用される電池の構成は、実機と同じ仕様のものが望ましいが、説明のためにここでは開回路放置試験と同様の小型電池で行っている。
【００５３】
発電試験におけるフッ素の排出速度を求める手順は、概ね図１の開回路放置試験と同じ手順で行えばよい。すなわち、開回路放置試験の代わりに、上記で定めた試験条件で発電を開始した後（ステップ２０７）、一旦発電を停止して（ステップ２０８）、水素クロスオーバー量の測定（ステップ２０９）、排ガスの凝縮水中のフッ素量の測定を行う（ステップ２１０）。
【００５４】
上記繰り返し試験の時間は１００時間とし、５００〜１０００時間まで行う（ステップ２１１，２１２）。上記の測定結果に基づいて、排出速度算出部１０３によって各１００時間毎のフッ素の排出速度が算出され（ステップ２１３）、測定値記憶部１１に記憶される。排出速度の算出は、ステップ２１０で行ってもよい。
【００５５】
フッ素の排出速度がほぼ一定と見なせる場合は、その一定値を排出速度とする。一定値とは見なせない場合には、さらに試験を行い、排出速度を見極めることが必要となる。フッ素の排出速度のばらつきが大きくその傾向を見極めることが容易ではない場合、例えば、図３のサンプル２で見られるように、排出速度の時間に対する変化の傾向が不明瞭な場合には、排出速度を時間の関数として近似式を立てるよりも、図４に示したように、試験時間に対するフッ素の積算排出量の近時式を求める方が、信頼性のある外挿曲線を得ることができる。
【００５６】
本試験の場合についても、積算の排出量を試験時間についてプロットすると、図６となる。試験時間２０００時間以下と２０００時間以降で、排出量の増加速度が異なるが、２０００時間以降は、ほぼ直線的に増加しており、精度の良い外挿直線が得られている。
【００５７】
［膜寿命算出］
上記のように求めたフッ素の積算量Ａと、フッ素の排出速度Ｒを用いて、膜寿命算出部１０４が、上記の式（１）により、高分子膜の予測寿命を計算することができる（ステップ２１４）。計算結果は、出力部４０に出力され、オペレータが確認できる（ステップ２１５）。なお、本実施形態では、Ｒの時間関数を求めるのではなく、積算量の経時変化を求めた。これらを用いて発電試験によるフッ素の積算値がＡに到達するまでの予測時間Ｔは、図６から、約１４，０００から１９，０００時間の範囲内と見積もられる。
【００５８】
発電試験の結果を図７に示す。図７から、水素クロスオーバー量が上限値に到達した時間は１９，０００時間であり、１９，０００時間までに排出したフッ素量は１１．４であった。求めた予想値Ｔは、ばらつきの範囲内で実際の発電試験の結果と一致しており、本寿命予測方法が適用できることがわかる。
【００５９】
［実施形態の効果］
従来技術では、高分子膜の寿命を予測するためには、基準となる膜を用いて加速試験条件等により高分子膜の寿命を測定する必要があり、その試験時間に数千、数万時間の長時間を要していた。本実施形態によれば、開回路放置試験により高分子膜の寿命に至るまでに排出されるフッ素量を、数１００時間の短時間で求めることができる。
【００６０】
また、発電試験におけるフッ素の排出速度についても、発電初期の条件、および燃料電池システムの各運転時間における電流、電圧、ガス流量を模擬した条件でフッ素の排出速度を求めることにより短期間に求めることができる。従って、高分子膜の寿命予測に要する時間が大幅に短縮され、電池の開発期間を短くすることが可能となる。
【００６１】
［他の実施形態］
本発明は、上記のような実施形態には限定されない。例えば、製作する単電池は、製品と同じサイズであっても、それよりも小さい小型のサイズであってもよい。ただし、通常は、小型の単電池で実施することにより、試験設備のコスト低減が可能となる。
【００６２】
また、上記のような開回路放置試験として、燃料極に水素、水素を含む混合ガスのいずれかを供給してもよく、酸化剤極に空気、酸素、酸素を含む混合ガスのいずれかを供給してもよい。クロスオーバー量やフッ素量の検出及び算出方法については、現在又は将来において利用可能なあらゆるものが適用可能である。
【００６３】
さらに、試験の対象となる電池の材質や構成についても、上記の例には限定されない。具体的な試験時間、温度、湿度等の試験条件についても、対象となる電池に応じて適宜変更可能であり、上記例には限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の高分子膜の寿命予測試験装置の一例を示す機能ブロック図。
【図２】図１の実施形態における試験の手順を示すフローチャート。
【図３】図１の実施形態における開回路放置試験におけるフッ素排出速度を示す説明図。
【図４】図１の実施形態における開回路放置試験におけるフッ素の積算排出量を示す説明図。
【図５】図１の実施形態における開回路放置試験における水素クロスオーバー量を示す説明図。
【図６】図１の実施形態における発電試験におけるフッ素の積算排出量の経時変化を示す説明図。
【図７】図１の実施形態における発電試験による膜の耐久性試験結果を示す説明図。
【図８】一般的な固体高分子形燃料電池における単電池の構成を示す概略図。
【図９】図８の固体高分子形燃料電池における電極の過酸化水素生成反応を示す概略図。
【図１０】従来の固体高分子形燃料電池における水素クロスオーバー量の時間変化を示す説明図。
【図１１】従来の固体高分子形燃料電池における異なる条件での水素クロスオーバー量の経時変化を示す説明図。
【図１２】従来の固体高分子形燃料電池におけるフッ素の積算排出量の比較を示す説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１…固体高分子膜
２，３…触媒層
４，５…多孔質層
６，７…セパレータ
１０…試験装置
１１…測定値記憶部
２０…水素検出部
３０…フッ素検出部
４０…出力部
５０…入力部
６０…制御装置
１００…演算処理部
１０１…クロスオーバー量算出部
１０２…フッ素量算出部
１０３…排出速度算出部
１０４…膜寿命算出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、固体高分子形燃料電池における高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜としてプロトン伝導性を有する固体高分子膜を用いた燃料電池は、コンパクトながらも高出力密度が得られる上に、簡略なシステムで運転可能である。かかる燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、定置用分散電源、車両用などの電源として注目されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池の一例を、図８および図９を参照して、以下に説明する。なお、図８および図９は、単電池の構成例を示す断面図である。まず、固体高分子膜１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸などが用いられている。この固体高分子膜１の両側には、それぞれ白金などの触媒が担持されることにより、触媒層２，３が形成されている。
【０００４】
また、それぞれの触媒層２，３に対面するように、ガス拡散性の多孔質層４，５が配置されている。さらに、多孔質層４，５に対面するように、それぞれの面には、セパレータ６，７が配置されている。このセパレータ６，７には、燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するための凹溝が形成されている。なお、以下の説明では、供給する燃料ガスまたは酸化剤ガスについて、特に区別を要しない場合は、「反応ガス」と称する。
【０００５】
燃料極には、上記のセパレータ６を介して燃料ガスが供給される。この燃料ガスに含まれる水素は、燃料極の触媒層２において、電気化学反応によりプロトンと電子に分離される。一方、酸化剤極には、上記のセパレータ７を介して酸化剤ガスが供給される。この酸化剤ガスに含まれる酸素は、燃料極から生成されたプロトンと電子との結合により、水の生成反応として消費される。
【０００６】
さらに、単電池では以下の現象が起こっている。すなわち、図９に示すように、燃料極に供給された燃料ガス中の水素は、電解質中を拡散して酸化剤極に到達する。酸化剤ガス中の酸素も、同様に燃料極に拡散する。このように拡散した酸素によって、燃料極では、過酸化水素の生成過程が起こる。一方、酸化剤極においても、水の生成反応の過程で、その反応の一部として、過酸化水素の生成が起こる。
【０００７】
ところで、高分子膜は、徐々に劣化することが一般的に知られている。実際、高分子膜が分解した証拠として、燃料極および酸化剤極の排ガスのドレン水から、フッ化物イオンが検出される。この劣化の速度は、高分子膜が置かれた雰囲気、つまり酸素濃度、水蒸気濃度、温度、電位等により異なり、一般に高酸素濃度、低水蒸気分圧、高温、低電位ほど、過酸化水素の生成量が多くなると考えられる。
【０００８】
これらの現象から、燃料極で生成される過酸化水素がＯＨラジカルを生成し、生成したＯＨラジカルが、最終的に高分子膜を化学的に分解すると考えられる。また、酸化剤極における過酸化水素生成によっても、同様の現象が生じているものと考えられる。このように、ガスが燃料極から酸化剤極へ透過、または反対側へ透過する現象のことは、「クロスオーバー」と呼ばれ、クロスオーバーするガスの透過速度は、「クロスオーバー量」と呼ばれる。
【０００９】
例えば、燃料極から酸化剤極への水素の透過速度（以下、水素クロスオーバー量と称する）の経時変化を測定すると、図１０に示すような変化を示す。この例では、水素クロスオーバー量は、１を超えると急激に増加し、電池電圧が急激に低下するため、短時間で発電の継続が困難となる。この時点で、高分子膜は、その材料劣化により、水素クロスオーバーを抑制する機能が不十分な状態に至っている。
【００１０】
クロスオーバーする反応ガスの量が多くなると、対極の反応ガスとの直接反応により発熱を起こす。この反応熱により、加速度的に直接反応が進み、高分子膜の劣化が急激に進むと考えられる。このように、高分子膜が反応ガスの透過を十分には抑制できない状態に達すると、クロスオーバー量は、時間と共に指数関数的に上昇する傾向にある。
【００１１】
このため、高分子膜の急激な劣化が発生すると、電池は短時間のうちに発電不可能な状態に至る。従って、水素クロスオーバー量または酸素クロスオーバー量の上限値をあらかじめ設定し、検出されるクロスオーバー量が上限値に到達した時点を、実質的な高分子膜の寿命と見なすことができる。
【００１２】
そこで、高分子膜の製造者は、高分子膜の化学的な耐久性を向上させた膜の開発を行っており、年々その耐久性は向上している。かかる開発において、高分子膜の化学的耐久性を評価するためには、上述のように、ドレン水から検出されるフッ化物イオンが高分子膜の分解を示すことから、膜単体の加速劣化試験を行い、膜から溶解、排出されるフッ素の排出速度を測定している。
【００１３】
例えば、非特許文献１に示されているように、既に商品化されている固体高分子膜のフッ素の排出速度を１００とした場合に、開発品ＴｙｐｅＡ，ＴｙｐｅＢは、夫々１０倍、２５倍の耐久性がある。このように、要素試験における加速劣化試験は、膜の耐久性の相対比較を示すものが一般的である。
【００１４】
一方、上述の図１０に示す水素クロスオーバー量は、電池として組み込まれた膜のガス透過防止機能の評価を表している。高分子膜の耐久性が向上し、また、電池の開発期間の短縮の要求から、上記の例で示した膜単体の加速劣化試験と同じように、電池の構成で膜の加速劣化試験が要求される。つまり、発電試験においても、高分子膜の化学的劣化を加速する条件で試験が行われている。
【００１５】
図１１は、高分子膜の化学的劣化を加速させる条件で発電試験を実施した試験結果である。加速条件として、実機の電池の状態よりも高温度、低加湿、燃料極に微量空気を混合した条件で発電試験を行ったものである。条件Ａは、基準とする試験条件であり、この条件における高分子膜が寿命に至るまでの試験時間は、１９，０００時間である。
【００１６】
試験条件を強くした（高温で行った）条件Ｂによる試験では、試験時間は１５，０００時間であった。さらに、試験条件を強くした条件Ｃによる試験では、５，０００時間であった。このように、試験条件を強くすることで、膜の耐久性試験時間が短縮された。この試験方法では、条件Ａによる高分子膜の寿命を求めること、および試験条件を強くした条件Ｂおよび条件Ｃの条件Ａに対する加速係数を求めることができる。
【００１７】
また、高分子膜の耐久性を評価する方法として、開回路放置試験が実施されている。非特許文献２では、開回路放置試験に伴う水素クロスオーバー量の変化が示されている。ここでは、水素クロスオーバー量の増加速度を基に相対的に膜の耐久性を評価している。このような開回路放置試験による高分子膜の耐久性評価は、上記例で示した膜単体の試験と同様に、相対比較によって膜の耐久性の優劣、あるいは耐久性の比率を求めるものである。
【００１８】
【非特許文献１】エルゼヴィア（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）発行 サイエンス ダイレクト ジャーナル（ＳＣＩＥＮＣＥ ＤＩＲＥＣＴ ＪＯＵＲＮＡＬ） 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」 第１３１号 ２００４年 ｐ．４１−４８ 図４（ｐ．４４）
【非特許文献２】第１２回 燃料電池シンポジウム講演予稿集 ７２頁 図５
【非特許文献３】第１２回 燃料電池シンポジウム講演予稿集 ９２頁 図８
【特許文献１】特開２００５−１７４９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ところで、図１１に示すように、高分子膜の寿命を評価するための発電試験では、試験条件を強くして時間の短縮を図った条件Ｃにおいてさえも、試験時間が５，０００時間かかっており、必要となる試験時間が長すぎる。これに対処するため、さらに試験条件を強くして、より高い温度で試験を行うことが考えられる。しかし、条件Ｃの温度は１００℃近傍であり、これ以上の温度にすると、高分子膜中の水分が蒸気となってしまう。このため、条件Ｃ以上の温度で試験を行おうとしても、膜抵抗が増加し、発電ができなくなってしまう。
【００２０】
また、加湿温度も室温近傍であり、これよりも低い温度で加湿を行うためには、加湿器を冷却するとともに、温度制御をする必要が発生する。加湿温度と膜の劣化速度の関係から、条件Cよりもさらに１０℃程度下げても、劣化の加速度は１割にもならない。従って、加湿温度を下げても、時間短縮効果は少ない。
【００２１】
以上のことから、発電試験によって膜を加速劣化させる試験方法では、現在の仕様の膜であっても、試験時間を５，０００時間よりも大幅に短縮することは困難である。しかも、上記例で説明したように、最近の開発品は、現在の仕様よりも、さらに数倍から１０倍以上の耐久性があることが予想される。従って、今後開発される膜の耐久性を評価するのに、計算上は数万時間かかってしまうという問題がある。
【００２２】
一方、膜の劣化速度の速い開回路放置試験では、膜の耐久性が相対値で得られる。つまり、開回路放置試験は、上記のような発電試験のように高分子膜の寿命を直接評価するのではない。このため、例えば、基準となる高分子膜を用いて、開回路放置試験による試験時間と発電試験による高分子膜の寿命を求め、これを基準に、他の仕様の膜の寿命を予測することが可能である。
【００２３】
ただし、基準とする高分子膜の耐久性が、評価しようとしている新しい膜の耐久性よりも極めて短い場合には、非特許文献１に示されているように、耐久性の比率が１０倍、２０倍というように大きな値となる。このような場合、膜の寿命試験のばらつきや開回路放置試験によって求めた比率のばらつきが、直接新しい膜の寿命の予測値に影響し、凡そこの比率に比例して大きくなる。
【００２４】
従って、基準となる膜と新しい膜の耐久性の差はあまり大きくない方が好ましい。少なくとも１０倍以下になるように基準の膜を選定することが望ましい。このことは、結果として高分子膜の耐久性が向上すればするほど、基準となる膜の選定に当たって、寿命の長いものを選定せざるを得ない。よって、結局は、基準となる膜の耐久性の評価に数万時間以上掛かってしまうという問題が生じる。
【００２５】
以上の通り、加速劣化試験においても、開回路放置試験においても、発電試験による膜の耐久性試験を行う必要がある。そして、これらの耐久性試験の実施に、数万時間以上を要する場合が生じうる。つまり、従来技術では、高分子膜の寿命を評価するためには、非常に長い時間を必要とするという問題がある。
【００２６】
一方、高分子膜が化学的に劣化すると、高分子膜を構成するフッ素が排ガス等と一緒に排出されることは、上述の通りである。そして、非特許文献３に記載されているように、発電試験を実施した電池の高分子膜の状態を観察すると、高分子膜の厚さが初期に比べて減少している。
【００２７】
これらの知見から、高分子膜のガス透過防止機能の指標であるクロスオーバー量は、高分子膜の化学的な劣化状態と関連付けられることが予想される。特に、高分子膜の劣化状態を定量的に把握するために、試験後の膜の状態ではなく、試験中に膜から分解して排出されたフッ素の積算量によって、定量的に把握できることが期待される。
【００２８】
例えば、特許文献１においては、実際に、上記のように電池から排出されたフッ素の積算量と、膜を構成しているフッ素の量とを比較することによって、膜の余寿命を求めることが提案されている。かかる従来技術においては、膜の寿命は、膜に含まれる全てのフッ素が排出された時点ではなく、約３０％のフッ素が排出された時点としている。
【００２９】
ところが、この３０％の数値は、実際に発電試験を行い、電池電圧が急激に低下する時点までに排出されたフッ素の測定値である。従って、特許文献１の技術によっても、膜寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量を求めるため、結局、長時間の発電試験を行う必要がある。
【００３０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高分子膜の寿命評価を、短時間で行うことができる寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記のような目的を達するため、本発明の燃料電池の高分子膜の寿命予測試験方法は、開回路放置試験とクロスオーバー量測定とを交互に繰り返す工程と、クロスオーバー量が所定値に達するまでに、燃料電池から排出されたフッ素の積算量を求める工程と、発電試験において排出されるフッ素の排出速度を求める工程と、前記フッ素の積算量と排出速度とに基づいて、高分子膜の寿命を算出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００３２】
以上のような本発明では、開回路放置試験により高分子膜の寿命までに排出されるフッ素量を短時間で求めることができる。従って、高分子膜の寿命予測に要する時間が大幅に短縮され、電池の開発期間が非常に短くなる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のような本発明によれば、高分子膜の寿命評価を、短時間で行うことができる高分子膜の寿命予測試験方法、試験装置および試験プログラムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［本発明の概要］
本発明は、膜の寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量を寿命の指標にする点で、特許文献１の発明と共通している。しかし、本発明では、膜の寿命の定義をクロスオーバー量の上限とし、特許文献１では電池電圧で規定している。これにより、本発明では、膜の寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量を、より膜の化学的、物理的状態を反映した特性で規定しているのである。
【００３５】
より具体的には、開回路放置試験により、以下の式（１）に基づいて、フッ素の積算値を求める。
Ａ ＝ ∫Ｒｄｔ ｔ ＝ ０〜Ｔ … 式（１）
Ｔ：高分子膜の寿命予測値
Ａ：開回路放置試験により求められる高分子膜が寿命に到るまでに当該燃料電池から排出されるフッ素の積算値
Ｒ：実運転条件におけるフッ素の排出速度
【００３６】
従来、開回路放置試験は高分子膜の耐久性を相対的に評価する手法として用いられてきた。図１２は、このような開回路放置試験において、膜寿命に至るまでに排出されるフッ素の積算量と、発電試験における同様のフッ素量を比較したものである。
【００３７】
この図１２から、開回路放置試験によって求めた膜寿命に至るまでに排出されるフッ素量は、発電試験における膜寿命までに排出されるフッ素量と同程度であることがわかる。従って、発電試験によって膜寿命に至るまでに排出されるフッ素量を求める代わりに、開回路放置試験によってフッ素量を求め、それに基づいて膜の寿命を予測することが可能となる。本発明はこのような新たな知見に基づいてなされたものである。
【００３８】
［実施形態の構成］
まず、本実施形態の高分子膜の寿命予測試験装置の構成を、図１を参照して説明する。なお、本発明は、かかる試験装置としても、また、後述する手順で試験を行う試験方法としても把握できるとともに、かかる手順でコンピュータを動作させるコンピュータプログラムおよびこれを記録した記録媒体として把握することもできる。
【００３９】
［全体構成］
本実施形態は、試験装置１０、水素検出部２０、フッ素検出部３０、出力部４０、入力部５０、制御装置６０を有している。試験装置１０は、コンピュータをプログラムで制御することにより実現されるものであり、演算処理部１００、測定値記憶部１１、設定記憶部１２を有している。水素検出部２０は、燃料極から酸化剤極への水素の透過量を検出する手段である。例えば、ガスクロマトグラフ等により水素濃度を検出する装置を用いることができる。フッ素検出部３０は、フッ素の排出量を検出する手段である。例えば、イオンクロマトグラフ等により、排ガスの凝縮水中のフッ素濃度を測定する装置を用いることができる。
【００４０】
出力部４０は、試験装置１０による処理結果等を、オペレータに対して表示・出力するディスプレイ、プリンタ等の出力装置である。入力部５０は、ユーザの操作に応じた信号を、コンピュータに入力するマウスやキーボード等の入力装置である。制御装置６０は、燃料電池の運転を制御する装置である。試験の対象となる燃料電池は、上記の従来技術で示したものと同様である。
【００４１】
［試験装置の構成］
試験装置１０を構成する演算処理部１００は、クロスオーバー量算出部１０１、フッ素量算出部１０２、排出速度算出部１０３、膜寿命算出部１０４として機能する。クロスオーバー量算出部１０１は、水素検出部２０による検出値に基づいて、水素クロスオーバー量を算出する手段である。フッ素量算出部１０２は、フッ素検出部３０による検出値に基づいて、排出されたフッ素の積算値を算出する手段である。
【００４２】
排出速度算出部１０３は、所定時間におけるフッ素排出量の積算値に基づいて、フッ素の排出速度を算出する手段である。膜寿命算出部１０４は、フッ素の積算量とフッ素の排出速度とに基づいて、上記の式（１）により、膜寿命を算出する手段である。
【００４３】
測定値記憶部１１は、上記のように算出された水素クロスオーバー量、フッ素排出量の積算値、フッ素排出速度等を記憶する手段である。測定値記憶部１１は、演算処理部１００における演算条件（式（１）等を含む）、試験時に制御装置６０を作動させるための試験条件等を記憶する手段である。なお、これらの試験条件および演算条件は、次の作用において詳述する。
【００４４】
［実施形態の作用］
以上のような装置による試験方法について、図２〜７を参照して説明する。なお、図２は、本試験の全体の流れを示すフローチャートである。まず、評価対象である高分子膜を用いて、従来技術で説明したような構成で、単電池を作製する。そして、作製した単電池（サンプル）を用いて、制御装置６０により発電試験と開回路放置試験を行う。
【００４５】
なお、以下では、開回路放置試験を先に説明するが、実際の試験は、それぞれの試験に対応して作成したサンプルを用いて行うので、どちらを先に行うかは限定されない。同一のサンプルで両試験を行う場合には、発電試験を行い、その後、開回路放置試験を行うことが推奨されるが、本発明はこの手順には限定されない。つまり、請求項に記載の開回路放置試験と発電試験は、その順序を限定するものではなく、どちらが先に行われてもよいし、並行的に行われてもよく、いずれも本発明の範囲である。
【００４６】
［開回路放置試験］
制御装置６０により開回路放置試験を開始する（ステップ２０１）。試験時間は、５０時間以下とする。この開回路放置試験の間に、排出される排ガスの凝縮水を回収する。次に、酸化剤極への空気供給を停止し、開回路放置試験における空気流量と同流量の不活性ガス（例えば、窒素）を供給することにより、一旦試験を停止する（ステップ２０２）。そして、水素検出部２０の検出値に基づいて、クロスオーバー量算出部１０１が、燃料極から酸化剤極への水素クロスオーバー量を求める（ステップ２０３）。
【００４７】
他方、フッ素検出部３０により、凝縮水中のフッ化物イオン濃度と回収した凝縮水の重量とを測定し、これに基づいて、フッ素量算出部１０２がフッ素量を算出する（ステップ２０４）。フッ化物イオン濃度は、例えば、イオンクロマトグラフで定量する。上記の反応ガス供給による開回路放置試験と、不活性ガス供給による運転停止と水素クロスオーバー量測定、凝縮水中のフッ素量測定を繰り返し実施する（ステップ２０１〜２０４）。
【００４８】
そして、水素クロスオーバー量があらかじめ定めた上限値（あらかじめ設定された試験条件に含まれる）に達した時点で（ステップ２０５）、開回路放置試験を終了する（ステップ２０６）。積算されたフッ素の排出量は、測定値記憶部１１に記憶される。
【００４９】
以下に、開回路放置試験の試験結果の一例について説明する。図３は、試験時間とフッ素の排出速度の関係を示している。フッ素の排出速度は、サンプル１の一番初めの値を基準１として表している。図３に基づいて、フッ素の積算量の時間変化を図４に示す。図３では、サンプル２のフッ素排出速度が時間とともに変化しており、排出速度を時間の関数として近似するのは容易ではない。しかし、図４に示すように、積算値を縦軸にとれば、サンプル２の積算量は時間に対してほぼ直線状に増加しており、この方法によればフッ素の積算量の時間関数を容易に見積もることができる。
【００５０】
次に、図５は、これら２サンプルの水素クロスオーバー量の変化を示している。前述したように、水素クロスオーバー量の上限値は、電池の設計により異なる。ここでは、上限値を１として表している。水素クロスオーバー量が上限値に到達するまでに排出されたフッ素の積算値は、図４および図５から、サンプル１では約１２．５、サンプル２では約９．２である。図３では、フッ素の排出速度が２倍程度異なるが、積算値ではそのばらつきは３割に減少している。これら積算値をＡとする。ここではＡは、上記の範囲の幅を持つ。
【００５１】
［発電試験］
次に、発電試験におけるフッ素の排出速度の測定手順を説明する。サンプルとしては、上記の回路放置試験と同一仕様の高分子膜を用いた電池を使用する。発電試験条件（あらかじめ設定された試験条件に含まれる）として考慮するのは、高分子膜の寿命に影響する要因である。例えば、温度、湿度、反応ガス流量、反応ガス組成等である。
【００５２】
まず、これらの試験条件に関して、運転初期の電池内の分布も含め代表的な値を選択する。ここでは、説明のために、図３の温度、湿度条件と同一とする。また、発電試験に使用される電池の構成は、実機と同じ仕様のものが望ましいが、説明のためにここでは開回路放置試験と同様の小型電池で行っている。
【００５３】
発電試験におけるフッ素の排出速度を求める手順は、概ね図１の開回路放置試験と同じ手順で行えばよい。すなわち、開回路放置試験の代わりに、上記で定めた試験条件で発電を開始した後（ステップ２０７）、一旦発電を停止して（ステップ２０８）、水素クロスオーバー量の測定（ステップ２０９）、排ガスの凝縮水中のフッ素量の測定を行う（ステップ２１０）。
【００５４】
上記繰り返し試験の時間は１００時間とし、５００〜１０００時間まで行う（ステップ２１１，２１２）。上記の測定結果に基づいて、排出速度算出部１０３によって各１００時間毎のフッ素の排出速度が算出され（ステップ２１３）、測定値記憶部１１に記憶される。排出速度の算出は、ステップ２１０で行ってもよい。
【００５５】
フッ素の排出速度がほぼ一定と見なせる場合は、その一定値を排出速度とする。一定値とは見なせない場合には、さらに試験を行い、排出速度を見極めることが必要となる。フッ素の排出速度のばらつきが大きくその傾向を見極めることが容易ではない場合、例えば、図３のサンプル２で見られるように、排出速度の時間に対する変化の傾向が不明瞭な場合には、排出速度を時間の関数として近似式を立てるよりも、図４に示したように、試験時間に対するフッ素の積算排出量の近時式を求める方が、信頼性のある外挿曲線を得ることができる。
【００５６】
本試験の場合についても、積算の排出量を試験時間についてプロットすると、図６となる。試験時間２０００時間以下と２０００時間以降で、排出量の増加速度が異なるが、２０００時間以降は、ほぼ直線的に増加しており、精度の良い外挿直線が得られている。
【００５７】
［膜寿命算出］
上記のように求めたフッ素の積算量Ａと、フッ素の排出速度Ｒを用いて、膜寿命算出部１０４が、上記の式（１）により、高分子膜の予測寿命を計算することができる（ステップ２１４）。計算結果は、出力部４０に出力され、オペレータが確認できる（ステップ２１５）。なお、本実施形態では、Ｒの時間関数を求めるのではなく、積算量の経時変化を求めた。これらを用いて発電試験によるフッ素の積算値がＡに到達するまでの予測時間Ｔは、図６から、約１４，０００から１９，０００時間の範囲内と見積もられる。
【００５８】
発電試験の結果を図７に示す。図７から、水素クロスオーバー量が上限値に到達した時間は１９，０００時間であり、１９，０００時間までに排出したフッ素量は１１．４であった。求めた予想値Ｔは、ばらつきの範囲内で実際の発電試験の結果と一致しており、本寿命予測方法が適用できることがわかる。
【００５９】
［実施形態の効果］
従来技術では、高分子膜の寿命を予測するためには、基準となる膜を用いて加速試験条件等により高分子膜の寿命を測定する必要があり、その試験時間に数千、数万時間の長時間を要していた。本実施形態によれば、開回路放置試験により高分子膜の寿命に至るまでに排出されるフッ素量を、数１００時間の短時間で求めることができる。
【００６０】
また、発電試験におけるフッ素の排出速度についても、発電初期の条件、および燃料電池システムの各運転時間における電流、電圧、ガス流量を模擬した条件でフッ素の排出速度を求めることにより短期間に求めることができる。従って、高分子膜の寿命予測に要する時間が大幅に短縮され、電池の開発期間を短くすることが可能となる。
【００６１】
［他の実施形態］
本発明は、上記のような実施形態には限定されない。例えば、製作する単電池は、製品と同じサイズであっても、それよりも小さい小型のサイズであってもよい。ただし、通常は、小型の単電池で実施することにより、試験設備のコスト低減が可能となる。
【００６２】
また、上記のような開回路放置試験として、燃料極に水素、水素を含む混合ガスのいずれかを供給してもよく、酸化剤極に空気、酸素、酸素を含む混合ガスのいずれかを供給してもよい。クロスオーバー量やフッ素量の検出及び算出方法については、現在又は将来において利用可能なあらゆるものが適用可能である。
【００６３】
さらに、試験の対象となる電池の材質や構成についても、上記の例には限定されない。具体的な試験時間、温度、湿度等の試験条件についても、対象となる電池に応じて適宜変更可能であり、上記例には限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の高分子膜の寿命予測試験装置の一例を示す機能ブロック図。
【図２】図１の実施形態における試験の手順を示すフローチャート。
【図３】図１の実施形態における開回路放置試験におけるフッ素排出速度を示す説明図。
【図４】図１の実施形態における開回路放置試験におけるフッ素の積算排出量を示す説明図。
【図５】図１の実施形態における開回路放置試験における水素クロスオーバー量を示す説明図。
【図６】図１の実施形態における発電試験におけるフッ素の積算排出量の経時変化を示す説明図。
【図７】図１の実施形態における発電試験による膜の耐久性試験結果を示す説明図。
【図８】一般的な固体高分子形燃料電池における単電池の構成を示す概略図。
【図９】図８の固体高分子形燃料電池における電極の過酸化水素生成反応を示す概略図。
【図１０】従来の固体高分子形燃料電池における水素クロスオーバー量の時間変化を示す説明図。
【図１１】従来の固体高分子形燃料電池における異なる条件での水素クロスオーバー量の経時変化を示す説明図。
【図１２】従来の固体高分子形燃料電池におけるフッ素の積算排出量の比較を示す説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１…固体高分子膜
２，３…触媒層
４，５…多孔質層
６，７…セパレータ
１０…試験装置
１１…測定値記憶部
２０…水素検出部
３０…フッ素検出部
４０…出力部
５０…入力部
６０…制御装置
１００…演算処理部
１０１…クロスオーバー量算出部
１０２…フッ素量算出部
１０３…排出速度算出部
１０４…膜寿命算出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の高分子膜の寿命予測試験方法において、
開回路放置試験とクロスオーバー量測定とを交互に繰り返す工程と、
クロスオーバー量が所定値に達するまでに、燃料電池から排出されたフッ素の積算量を求める工程と、
発電試験において排出されるフッ素の排出速度を求める工程と、
前記フッ素の積算量と排出速度とに基づいて、高分子膜の寿命を算出する工程と、
を含むことを特徴とする高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項２】
前記開回路放置試験においては、燃料極に水素、水素を含む混合ガスのいずれかを供給し、酸化剤極に空気、酸素、酸素を含む混合ガスのいずれかを供給することを特徴とする請求項１記載の高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項３】
前記開回路放置試験の時間は、５０時間以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項４】
前記発電試験における試験条件は、燃料電池の寿命までの運転計画に基づいて、各運転時間について求めた電流、電圧、燃料流量、酸化剤流量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項５】
燃料電池の高分子膜の寿命予測試験装置において、
燃料電池に開回路放置試験、発電試験を実施させるための試験条件を記憶する試験条件記憶部と、
開回路放置試験において、クロスオーバーする水素または酸素を検出するガス検出部と、
前記ガス検出部により検出される水素または酸素のクロスオーバー量を算出するクロスオーバー量算出部と、
燃料電池から排出されるフッ素を検出するフッ素検出部と、
クロスオーバー量の所定値を設定する設定記憶部と、
前記フッ素検出部により検出された値に基づいて、クロスオーバー量が前記設定記憶部に設定された量に達するまでに、排出されたフッ素の積算量を算出するフッ素量算出部と、
発電試験において、燃料電池から排出されるフッ素の排出速度を算出する排出速度算出部と、
前記フッ素の積算量および排出速度に基づいて、高分子膜の寿命を算出する膜寿命算出部と、
を有することを特徴とする高分子膜の寿命予測試験装置。
【請求項６】
コンピュータに、燃料電池の高分子膜の寿命予測試験を実行させるプログラムにおいて、
前記コンピュータに、
燃料電池に開回路放置試験、発電試験を実施させる試験条件を記憶させる処理と、
開回路放置試験において、クロスオーバーする水素または酸素を検出させる処理と、
検出される水素または酸素のクロスオーバー量を算出させる処理と、
燃料電池から排出されるフッ素を検出させる処理と、
クロスオーバー量の所定値を設定させる処理と、
算出されるクロスオーバー量が設定された量に達するまでに、排出されたフッ素の積算量を算出させる処理と、
発電試験において、燃料電池から排出されるフッ素の排出速度を算出させる処理と、
前記フッ素の積算量および排出速度に基づいて、高分子膜の寿命を算出させる処理と、
を実行させることを特徴とする高分子膜の寿命予測試験プログラム。
【請求項１】
燃料電池の高分子膜の寿命予測試験方法において、
開回路放置試験とクロスオーバー量測定とを交互に繰り返す工程と、
クロスオーバー量が所定値に達するまでに、燃料電池から排出されたフッ素の積算量を求める工程と、
発電試験において排出されるフッ素の排出速度を求める工程と、
前記フッ素の積算量と排出速度とに基づいて、高分子膜の寿命を算出する工程と、
を含むことを特徴とする高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項２】
前記開回路放置試験においては、燃料極に水素、水素を含む混合ガスのいずれかを供給し、酸化剤極に空気、酸素、酸素を含む混合ガスのいずれかを供給することを特徴とする請求項１記載の高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項３】
前記開回路放置試験の時間は、５０時間以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項４】
前記発電試験における試験条件は、燃料電池の寿命までの運転計画に基づいて、各運転時間について求めた電流、電圧、燃料流量、酸化剤流量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子膜の寿命予測試験方法。
【請求項５】
燃料電池の高分子膜の寿命予測試験装置において、
燃料電池に開回路放置試験、発電試験を実施させるための試験条件を記憶する試験条件記憶部と、
開回路放置試験において、クロスオーバーする水素または酸素を検出するガス検出部と、
前記ガス検出部により検出される水素または酸素のクロスオーバー量を算出するクロスオーバー量算出部と、
燃料電池から排出されるフッ素を検出するフッ素検出部と、
クロスオーバー量の所定値を設定する設定記憶部と、
前記フッ素検出部により検出された値に基づいて、クロスオーバー量が前記設定記憶部に設定された量に達するまでに、排出されたフッ素の積算量を算出するフッ素量算出部と、
発電試験において、燃料電池から排出されるフッ素の排出速度を算出する排出速度算出部と、
前記フッ素の積算量および排出速度に基づいて、高分子膜の寿命を算出する膜寿命算出部と、
を有することを特徴とする高分子膜の寿命予測試験装置。
【請求項６】
コンピュータに、燃料電池の高分子膜の寿命予測試験を実行させるプログラムにおいて、
前記コンピュータに、
燃料電池に開回路放置試験、発電試験を実施させる試験条件を記憶させる処理と、
開回路放置試験において、クロスオーバーする水素または酸素を検出させる処理と、
検出される水素または酸素のクロスオーバー量を算出させる処理と、
燃料電池から排出されるフッ素を検出させる処理と、
クロスオーバー量の所定値を設定させる処理と、
算出されるクロスオーバー量が設定された量に達するまでに、排出されたフッ素の積算量を算出させる処理と、
発電試験において、燃料電池から排出されるフッ素の排出速度を算出させる処理と、
前記フッ素の積算量および排出速度に基づいて、高分子膜の寿命を算出させる処理と、
を実行させることを特徴とする高分子膜の寿命予測試験プログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−３１１０２７（Ｐ２００７−３１１０２７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３５８８０（Ｐ２００６−１３５８８０）
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年１１月１６日 社団法人電気化学会電池技術委員会発行の「第４６回電池討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年１１月１６日 社団法人電気化学会電池技術委員会発行の「第４６回電池討論会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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