高分子電解質およびその利用
【課題】加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供する。
【解決手段】下記式（１）：
［化１］
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
【解決手段】下記式（１）：
［化１］
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体、これらを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としてはこれまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに、その構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入には限界がある。
【０００４】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになっている。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。
【０００５】
近年では電解質膜にスルホン酸基を多く導入することでプロトン伝導性を改善する例があるが、このような膜は含水状態での膨潤が大きく、含水状態と乾燥状態を繰り返すことで膜の強度が損なわれ、燃料電池用の電解質膜として使用するには問題であった。そこで、電解質膜に剛直な構造を導入することで膜の強度を高める試みが行われている。
【０００６】
剛直な構造として例えば、ベンゾフェノン構造が挙げられる。ただし、これらのように剛直な構造を含むポリマーは、反応溶媒への溶解性の問題で一般に高分子量化が難しい。特許文献１では、重合の際にベンゾフェノン構造のカルボニル基をアルキルエーテルへと変換して溶解性を高めている。そして、高分子量化を行った後に酸処理でアルキルエーテルをカルボニル基へと戻す処理を行っている。また特許文献２では剛直なベンゾフェノン構造を含むポリエーテルエーテルケトンを合成している。高分子量のポリマーを得るために、一部の芳香環にｔ−ブチル基を導入している。このようにベンゾフェノン構造を含むポリマーは一般に高分子量化することが難しく、溶解性を高めるなどの工夫が必要である。しかし、これらはエーテル結合を含むポリマーであり、溶解性が比較的高いものの燃料電池用電解質膜として利用した場合、劣化しやすいという問題があった。
【０００７】
エーテル結合を含まず、ベンゾフェノン構造を含むポリマーの例としては、特許文献３の参考合成例３で示されているようにポリ（４，４´−ベンゾフェノン）を部分的に含むランダム共重合体があるが、数平均分子量が１２０００程度のものしか得られておらず、高分子量化が難しいことが分かる。また、このポリマーをスルホン化しているが、この方法では通常、ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）構造にスルホン酸基を導入することはできない。
【０００８】
非特許文献１では、ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）と同一組成のポリ（２，５−ベンゾフェノン）を合成し、それらの性質の比較を行っている。同一組成のポリマーであっても、結合部位が異なるため、ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）はポリ（２，５−ベンゾフェノン）に比べると、より結晶性が高く、溶解性が低いため合成が困難であり、同様の方法では合成ができないことが示されている。ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）を得るために、モノマーのカルボニル基をイミノ基へと変換して重合をし、重合後に加水分解することでカルボニル基へと戻すという工夫がなされている。このようにポリ（４，４´−ベンゾフェノン）は直接的な合成が難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５９３７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０００３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２５３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，２３５４−２３５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基を有し、かつ剛直なカルボニル構造を主鎖に有するポリマーを含む高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
【００１４】
さらに、下記式（２）：
【化２】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化３】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有し、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たすことが好ましい。
【００１５】
前記式（１）で示される構造が、下記式（４）：
【化４】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＸ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００１６】
前記式（２）および（３）で示される構造が、それぞれ下記式（５）：
【化５】
（式中、Ｙ１、Ｚは前記式（２）におけるＹ１、Ｚと同様である。）
および下記式（６）：
【化６】
（式中、Ｙ２、Ｚは、それぞれ前記式（３）におけるＹ２および前記式（２）におけるＺと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００１７】
さらに、下記式（７）：
【化７】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様であり、Ｚは前記式（２）におけるＺと同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２である。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
【００１８】
前記式（１）で示される構造の総含有量が、全体の２０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなり、スルホン酸基を有する親水性セグメントが前記式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【００２０】
前記スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが、前記式（２）および／または（３）で示される構造を有することが好ましい。
【００２１】
前記スルホン酸基を有する親水性セグメントの２０重量％以上が、前記式（１）で示される構造であることが好ましい。
【００２２】
スルホン酸基を有する親水性セグメントの主鎖が、下記式（８）：
【化８】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ｍと同様である。）
で示される構造を有することが好ましい。
【００２３】
イオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は前記高分子電解質を含む、高分子電解質膜に関する。
【００２５】
また、本発明は前記高分子電解質膜を含む、膜電極接合体または固体高分子形燃料電池、さらには前記膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子電解質は、高分子電解質膜としたときに膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。
【図２】実施例４で得られた膜のＯＣＶ耐久試験を行った結果を示す。
【図３】実施例８で得られた膜のガス透過試験を行った結果を示す。
【図４】実施例８で得られた膜のＩＶ特性試験を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２９】
＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、下記式（１）：
【化９】
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有することを特徴とする。ここで、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第１族の金属イオンや、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属イオン、アルミニウムなどの第１３族金属イオン、第３族〜第１２族の遷移金属の金属イオンなどが挙げられる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５であることが好ましく、０．３０〜０．９０であることがより好ましい。本発明の高分子電解質において、式（１）で示される構造の総含有量は、全体の２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。２０重量％未満では、充分なプロトン伝導性を有さなくなる可能性がある。
【００３０】
前記式（１）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、Ａｒがベンゼン環である、下記式（４）：
【化１０】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＸ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００３１】
本発明の高分子電解質は、合成の容易さから、さらに下記式（２）：
【化１１】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化１２】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たすことが好ましく、０〜０．６０であることがより好ましい。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５が好ましく、０．３０〜０．９０であることがより好ましい。
【００３２】
前記式（２）および（３）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、それぞれＡｒがベンゼン環であって、ｍとｎがともに１である、下記式（５）：
【化１３】
（式中、Ｙ１、Ｚは前記式（２）におけるＹ１、Ｚと同様である。）
および下記式（６）：
【化１４】
（式中、Ｙ２、Ｚは、それぞれ前記式（３）におけるＹ２および前記式（２）におけるＺと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子電解質は、加工性の容易さの点で、さらに下記式（７）：
【化１５】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様であり、Ｚは前記式（２）におけるＺと同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２である。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５であることが好ましい。前記式（７）で示される構造の合計が全体の５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されないが、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。８０重量％を超えると、水への耐溶解性が低下し、５重量％未満では、加工性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の高分子電解質は、上記構造を主鎖に有していればランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００３５】
さらに、ミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００３６】
スルホン酸基を有する親水性セグメントは、前記式（１）で示される構造を有することが好まく、式（１）においてａ、ｂおよびｎが１である、下記式（８）：
【化１６】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ｍと同様である。）
で示される構造を有することが好ましい。また、水への耐溶解性の点で、２０重量％以上が前記式（１）で示される構造であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。２０重量％未満では、水への耐溶解性が低下する傾向がある。
【００３７】
スルホン酸基を有さない疎水性セグメントとしては、高分子量ポリマーが得やすい構造であることが好ましく、なかでも下記式（２）：
【化１７】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化１８】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を含むものが、有機溶媒への溶解性が良好で高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。
【００３８】
本発明の高分子電解質のイオン交換容量は、プロトン伝導性と膜の耐溶解性の面から、１．０〜４．０ミリ当量／ｇが好ましく、１．２〜３．８ミリ当量／ｇがより好ましく、１．４〜３．６ミリ当量／ｇがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明の高分子電解質がグラフト共重合体やブロック共重合体である場合、親水性セグメントのイオン交換容量は、プロトン伝導性の面から、１．００〜６．５０ミリ当量／ｇが好ましく、５．３０〜６．００ミリ当量／ｇがより好ましく、５．８２〜６．００ミリ当量／ｇであることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明の高分子電解質に含まれる一部または全てのスルホン酸基は電子吸引性基を有する芳香環上に存在することが好ましい。より好ましくは、下記式：
【化１９】
（Ｘはプロトンか陽イオンである。Ｙは２価の電子吸引基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ２、あるいはＣ（ＣＦ３）２などである。）
で示される構造であり、さらに好ましくは下記式：
【化２０】
（Ｘはプロトンか陽イオンである。Ｙは２価の電子吸引基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ２、あるいはＣ（ＣＦ３）２などである。）
で示される構造であり、最も好ましくは下記式：
【化２１】
（Ｘはプロトンか陽イオンである。Ｙは２価の電子吸引基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ２、あるいはＣ（ＣＦ３）２などである。）
で示される構造である。
【００４１】
＜２．本発明の高分子電解質の合成＞
本発明の高分子電解質の合成には、一般的な重合反応（「実験化学講座第４版 有機合成VII 有機金属試薬による合成」ｐ．３５３−３６６（１９９１）丸善株式会社）などを適用することができる。
【００４２】
重合に用いる材料は脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から、脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基を２箇所に有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
材料の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量（以下、特に述べない限り単に分子量と略す。）で５０〜１００００００であり、とくにスルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料の分子量は１００〜５００００が好ましく、またスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。これらの材料によって合成される本発明の高分子電解質の分子量は１００００〜５００００００が好ましく、より好ましくは２００００〜１００００００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００４４】
重合反応は窒素ガス雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００４５】
重合反応工程における溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃとＤＭＳＯがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【００４６】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは２０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。
【００４７】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４８】
本発明の高分子電解質をブロック共重合体として合成する場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステル基などが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロジフェニルスルホン誘導体がより好ましい。
【００４９】
スルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステルなどが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロジフェニルスルホン誘導体、或いは少なくともこれらを原料として合成され、脱離基を２箇所以上に有するポリマーがより好ましい。疎水性セグメントを形成する材料がポリマーである場合、分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００５０】
本発明の高分子電解質を合成する場合、親水性セグメントおよび疎水性セグメント材料に含まれるカルボニル基の一部、または全てを保護することで、剛直性を低下させ、より高分子量のポリマーを得ることができる。
【００５１】
カルボニル基の保護とは、有機合成で一般的に行われる方法であり、合成の過程において、カルボニル基が不利に働く場合に、一時的に性質の異なる官能基へと変換することである。通常、カルボニル基を保護したものは、脱保護によりカルボニル基へと変換することが可能である。
【００５２】
カルボニル基の保護には、例えば一般的な方法（Ｔｈｅｏｄｏｒａ Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ著の「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」ｐ．２９３−３６８、（１９９９）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）を適用することができる。保護はモノマーの段階、オリゴマーの段階、ポリマーの段階のいずれで行うこともできる。
【００５３】
カルボニル基の保護は、具体的な例としてはカルボニル基をアルコールと反応させることでアセタールまたはケタールへと変換する方法がある。例えば、特開２００７−５９３７４号公報の方法などが挙げられる。他の例としてはカルボニル基をアミンと反応させてイミンまたはケチミンへと変換する方法がある。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，２３５４−２３５６の方法などが挙げられる。いずれも脱保護の方法としては例示した文献記載の方法などを用いることができる。ここで挙げたアセタールやケタール、イミン、ケチミンは加水分解性があり、水を含む溶媒中で脱保護をすることができる。一般的には脱保護を加速するために酸性条件下で行う。
【００５４】
具体的には、前記式（１）のカルボニル基を保護して、ＣＲ１Ｒ２、またはＣ＝ＮＲ３へと変換する方法がある。Ｒ１及びＲ２はアルコキシ基あるいはアリーロキシ基を示し、ＣＲ１Ｒ２は環状構造を成していてもよい。またＲ３はアルキル基あるいはアリール基を示す。
【００５５】
脱保護する場合は、水または酸性水溶液に接触させて行うと容易に脱保護することができる。
【００５６】
さらに、脱保護は加工の容易さの点から、フィルム形状で行うことが好ましい。
【００５７】
カルボニル基の保護は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの段階で行ってもよいが、脱保護はポリマーの段階で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。
【００５９】
＜３．本発明の高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００６０】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００６１】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００６２】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００６３】
＜４．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【００６４】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００６５】
上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量およびプロトン伝導度の各測定方法は以下のとおりである。
【００６８】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置：トーソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
カラム ：昭和電工株式会社製ＳｕｐｅｒＡＷ４０００（ＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（トーソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記する。
【００６９】
〔イオン交換容量（以下、ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００７０】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置電気株式会社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここで、Ｄは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。低加湿での測定条件の温度と湿度はそれぞれ８０℃、３０％ＲＨとした。
【００７１】
〔ＯＣＶ耐久試験の測定方法〕
以下の条件でＯＣＶ（開回路電圧）発電試験を行い、膜割れが原因である急激な電圧低下までの時間を測定した。
発電セル ：エレクトロケム社製、電極面積４．８４ｃｍ２
セル温度 ：８０℃
燃料、空気湿度：２０％ＲＨ
アノードガス ：水素８４ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス ：合成空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
触媒 ：田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ
白金担持量 ：０．５ｍｇ／ｃｍ２
イオノマー ：ナフィオンＤＥ−５２１ＣＳ
ガス拡散層 ：ＳＧＬ２５ＢＣ
【００７２】
〔ガス透過性の測定方法〕
ガス透過測定はガス透過測定装置（２０ＸＡＦＫ，ＧＴＲ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．社製）を用いて行った。テストガスとして水素ガスと酸素ガスを、フローガスとしてそれぞれアルゴンとヘリウムを用いた。測定は等圧法で行い、測定条件は以下の通りである。
ガスを一定時間流した際の、フローガス中のテストガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、これとテスト膜面積、膜厚、ガス流通時間より、ガス透過係数［（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］を算出した。
なお、本実施例では、ガス透過係数の値は標準状態の値に換算している。
テストガス流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
フローガス流量：１５ｍｌ／ｍｉｎ
テスト膜面積 ：１．８（ｃｍ２）
測定温度 ：８０℃
相対湿度 ：０％ＲＨ〜９５％ＲＨ
【００７３】
〔ＩＶの測定方法〕
以下の条件でＩＶ測定を行った。
発電セル（エレクトロケム社製）、電極面積４．８４ｃｍ２
セル温度 ：８０℃
燃料、空気湿度：４０％ＲＨ〜１００％ＲＨ
アノードガス ：水素８４ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス ：合成空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
触媒 ：田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ
白金担持量 ：０．５ｍｇ／ｃｍ２
イオノマー ：ナフィオンＤＥ−５２１ＣＳ
ガス拡散層 ：ＳＧＬ２５ＢＣ
【００７４】
〔合成例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに４，４´−ジクロロジフェニルスルホン５．８６ｇ、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．６４ｇ、炭酸カリウム３．３３ｇ、ＤＭＡｃ２０ｍＬおよびトルエン５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４´−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下、Ｐ１と呼ぶ）を得た。得られたＰ１の分子量はＭｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２であった。
【００７５】
〔合成例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに４，４´−ジクロロジフェニルスルホン６．３１ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン４．２８ｇ、炭酸カリウム３．５９ｇ、ＤＭＡｃ２０ｍＬおよびトルエン５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４´−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下Ｐ２と呼ぶ）を得た。得られたＰ２の分子量はＭｎ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２であった。
【００７６】
〔合成例３〕
４，４´−ジクロロベンゾフェノン２７ｇと３０％発煙硫酸１３４ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１３０度に加熱した。２０時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ１と呼ぶ）を得た。全てのベンゼン環に１個ずつスルホン酸基が導入されていた。
【００７７】
〔合成例４〕
４，４´−ジクロロジフェニルスルホン１２０ｇと３０％発煙硫酸５０５ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１２０度に加熱した。４時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ２と呼ぶ）を得た。全てのベンゼン環に１個ずつスルホン酸基が導入されていた。
【００７８】
〔実施例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＤＭＳＯ２０ｍＬとトルエン１０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃で２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．５８ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝６２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００７９】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３８μｍ）を得た。
【００８０】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．７２ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
〔実施例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＤＭＳＯ３０ｍＬとトルエン１５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃で２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４９ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝７８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。
【００８２】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２４μｍ）を得た。
【００８３】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．１０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ８．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
〔実施例３〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２´−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに８０℃に昇温し３時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え３０分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて３０分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００８５】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【００８６】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．９７ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ６．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
〔実施例４〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ２（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＤＭＳＯ３０ｍＬとトルエン１５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃で２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４３ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝９０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
【００８８】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚４４μｍ）を得た。
【００８９】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
ＯＣＶ耐久試験を行った結果を図２に示す。１１００時間耐久試験を行った後でも、膜割れが原因である急激な電圧低下は見られず、優れた耐久性を示した。
【００９１】
〔実施例５〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ２（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２´−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに８０℃に昇温し３時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え３０分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて３０分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝６８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。
【００９２】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【００９３】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．４１ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９４】
〔実施例６〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（２．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＳ２（１．５ｇ）とＤＭＳＯ６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２´−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに８０℃に昇温し３時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え３０分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて３０分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝６２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であった。
【００９５】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２１μｍ）を得た。
【００９６】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．５６ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ５．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
〔実施例７〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた３００ｍＬナスフラスコにＰ２（４．０ｇ）とＳ１（６．０ｇ）と２，２´−ビピリジン６．０ｇとＤＭＳＯ１２０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１７０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１０．０ｇを加え、メカニカルスターラーで３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷まし、６Ｎ塩酸水溶液にゆっくり加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を水洗しながらろ過し、１００℃で減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝５３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００ であった。
【００９８】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基盤上に流延塗布し、８０℃にて１５時間減圧乾燥した後、更に１００℃にて１８時間減圧乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３６μｍ）を得た。
【００９９】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．０８ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ８．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
〔実施例８〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた３００ｍＬナスフラスコにＰ２（４．０ｇ）とＳ１（６．０ｇ）と２，２´−ビピリジン６．０ｇとＤＭＳＯ１２０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１７０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１０．０ｇを加え、メカニカルスターラーで３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷まし、６Ｎ塩酸水溶液にゆっくり加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を水洗しながらろ過し、１００℃で減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝１２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。
【０１０１】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基盤上に流延塗布し、８０℃にて１５時間減圧乾燥した後、更に１００℃にて１８時間減圧乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚４７μｍ）を得た。
【０１０２】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．５７ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
湿度に対する水素と酸素のガス透過係数を測定した結果を図３に示す。湿度によらず、ガス透過係数はほぼ同じ値となり、湿度依存性は見られなかった。
また、ＩＶ特性試験を行った結果を図４に示す。湿度の低下により電圧の低下がみられるものの、優れた性能を示すことがわかった。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１においてＳ１の代わりにＳ２（１．５ｇ）を用い、Ｐ１（１．５ｇ）、ＤＭＳＯ５０ｍＬ、トルエン１６ｍＬ、２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４ｇを使用したほかは同様の方法で合成を行った。ただし、ポリマーの洗浄工程において６Ｎ塩酸水溶液中で攪拌を行っているとポリマーが溶解してしまった。ＮａＯＨ水溶液で中和し、濃縮することでポリマーを回収し、８０℃で減圧乾燥し、乾燥した固体を水洗し、さらに８０℃で３時間減圧乾燥、さらに１００℃で１０時間減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝７２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。
【０１０５】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）を得た。
【０１０６】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬したところ、膜は溶解してしまった。
【０１０７】
〔比較例２〕
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇクロロスルホン酸１５ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬することで高分子電解質膜を得た。（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子電解質膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、１００℃で１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚６５μｍ）を得た。
【０１０８】
得られた膜のイオン交換容量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
実施例１〜８と、比較例１、２との比較から、本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性に優れ、かつ良好な耐水性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体、これらを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としてはこれまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに、その構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入には限界がある。
【０００４】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになっている。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。
【０００５】
近年では電解質膜にスルホン酸基を多く導入することでプロトン伝導性を改善する例があるが、このような膜は含水状態での膨潤が大きく、含水状態と乾燥状態を繰り返すことで膜の強度が損なわれ、燃料電池用の電解質膜として使用するには問題であった。そこで、電解質膜に剛直な構造を導入することで膜の強度を高める試みが行われている。
【０００６】
剛直な構造として例えば、ベンゾフェノン構造が挙げられる。ただし、これらのように剛直な構造を含むポリマーは、反応溶媒への溶解性の問題で一般に高分子量化が難しい。特許文献１では、重合の際にベンゾフェノン構造のカルボニル基をアルキルエーテルへと変換して溶解性を高めている。そして、高分子量化を行った後に酸処理でアルキルエーテルをカルボニル基へと戻す処理を行っている。また特許文献２では剛直なベンゾフェノン構造を含むポリエーテルエーテルケトンを合成している。高分子量のポリマーを得るために、一部の芳香環にｔ−ブチル基を導入している。このようにベンゾフェノン構造を含むポリマーは一般に高分子量化することが難しく、溶解性を高めるなどの工夫が必要である。しかし、これらはエーテル結合を含むポリマーであり、溶解性が比較的高いものの燃料電池用電解質膜として利用した場合、劣化しやすいという問題があった。
【０００７】
エーテル結合を含まず、ベンゾフェノン構造を含むポリマーの例としては、特許文献３の参考合成例３で示されているようにポリ（４，４´−ベンゾフェノン）を部分的に含むランダム共重合体があるが、数平均分子量が１２０００程度のものしか得られておらず、高分子量化が難しいことが分かる。また、このポリマーをスルホン化しているが、この方法では通常、ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）構造にスルホン酸基を導入することはできない。
【０００８】
非特許文献１では、ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）と同一組成のポリ（２，５−ベンゾフェノン）を合成し、それらの性質の比較を行っている。同一組成のポリマーであっても、結合部位が異なるため、ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）はポリ（２，５−ベンゾフェノン）に比べると、より結晶性が高く、溶解性が低いため合成が困難であり、同様の方法では合成ができないことが示されている。ポリ（４，４´−ベンゾフェノン）を得るために、モノマーのカルボニル基をイミノ基へと変換して重合をし、重合後に加水分解することでカルボニル基へと戻すという工夫がなされている。このようにポリ（４，４´−ベンゾフェノン）は直接的な合成が難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５９３７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０００３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２５３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，２３５４−２３５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基を有し、かつ剛直なカルボニル構造を主鎖に有するポリマーを含む高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
【００１４】
さらに、下記式（２）：
【化２】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化３】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有し、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たすことが好ましい。
【００１５】
前記式（１）で示される構造が、下記式（４）：
【化４】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＸ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００１６】
前記式（２）および（３）で示される構造が、それぞれ下記式（５）：
【化５】
（式中、Ｙ１、Ｚは前記式（２）におけるＹ１、Ｚと同様である。）
および下記式（６）：
【化６】
（式中、Ｙ２、Ｚは、それぞれ前記式（３）におけるＹ２および前記式（２）におけるＺと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００１７】
さらに、下記式（７）：
【化７】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様であり、Ｚは前記式（２）におけるＺと同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２である。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
【００１８】
前記式（１）で示される構造の総含有量が、全体の２０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなり、スルホン酸基を有する親水性セグメントが前記式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【００２０】
前記スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが、前記式（２）および／または（３）で示される構造を有することが好ましい。
【００２１】
前記スルホン酸基を有する親水性セグメントの２０重量％以上が、前記式（１）で示される構造であることが好ましい。
【００２２】
スルホン酸基を有する親水性セグメントの主鎖が、下記式（８）：
【化８】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ｍと同様である。）
で示される構造を有することが好ましい。
【００２３】
イオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は前記高分子電解質を含む、高分子電解質膜に関する。
【００２５】
また、本発明は前記高分子電解質膜を含む、膜電極接合体または固体高分子形燃料電池、さらには前記膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子電解質は、高分子電解質膜としたときに膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。
【図２】実施例４で得られた膜のＯＣＶ耐久試験を行った結果を示す。
【図３】実施例８で得られた膜のガス透過試験を行った結果を示す。
【図４】実施例８で得られた膜のＩＶ特性試験を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２９】
＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、下記式（１）：
【化９】
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有することを特徴とする。ここで、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第１族の金属イオンや、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属イオン、アルミニウムなどの第１３族金属イオン、第３族〜第１２族の遷移金属の金属イオンなどが挙げられる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５であることが好ましく、０．３０〜０．９０であることがより好ましい。本発明の高分子電解質において、式（１）で示される構造の総含有量は、全体の２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。２０重量％未満では、充分なプロトン伝導性を有さなくなる可能性がある。
【００３０】
前記式（１）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、Ａｒがベンゼン環である、下記式（４）：
【化１０】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＸ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００３１】
本発明の高分子電解質は、合成の容易さから、さらに下記式（２）：
【化１１】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化１２】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たすことが好ましく、０〜０．６０であることがより好ましい。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５が好ましく、０．３０〜０．９０であることがより好ましい。
【００３２】
前記式（２）および（３）で示される構造は、原料の入手の容易さの点で、それぞれＡｒがベンゼン環であって、ｍとｎがともに１である、下記式（５）：
【化１３】
（式中、Ｙ１、Ｚは前記式（２）におけるＹ１、Ｚと同様である。）
および下記式（６）：
【化１４】
（式中、Ｙ２、Ｚは、それぞれ前記式（３）におけるＹ２および前記式（２）におけるＺと同様である。）
で示される構造であることが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子電解質は、加工性の容易さの点で、さらに下記式（７）：
【化１５】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様であり、Ｚは前記式（２）におけるＺと同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２である。）
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．９５であることが好ましい。前記式（７）で示される構造の合計が全体の５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されないが、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。８０重量％を超えると、水への耐溶解性が低下し、５重量％未満では、加工性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の高分子電解質は、上記構造を主鎖に有していればランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００３５】
さらに、ミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００３６】
スルホン酸基を有する親水性セグメントは、前記式（１）で示される構造を有することが好まく、式（１）においてａ、ｂおよびｎが１である、下記式（８）：
【化１６】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ｍと同様である。）
で示される構造を有することが好ましい。また、水への耐溶解性の点で、２０重量％以上が前記式（１）で示される構造であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。２０重量％未満では、水への耐溶解性が低下する傾向がある。
【００３７】
スルホン酸基を有さない疎水性セグメントとしては、高分子量ポリマーが得やすい構造であることが好ましく、なかでも下記式（２）：
【化１７】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化１８】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を含むものが、有機溶媒への溶解性が良好で高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。
【００３８】
本発明の高分子電解質のイオン交換容量は、プロトン伝導性と膜の耐溶解性の面から、１．０〜４．０ミリ当量／ｇが好ましく、１．２〜３．８ミリ当量／ｇがより好ましく、１．４〜３．６ミリ当量／ｇがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明の高分子電解質がグラフト共重合体やブロック共重合体である場合、親水性セグメントのイオン交換容量は、プロトン伝導性の面から、１．００〜６．５０ミリ当量／ｇが好ましく、５．３０〜６．００ミリ当量／ｇがより好ましく、５．８２〜６．００ミリ当量／ｇであることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明の高分子電解質に含まれる一部または全てのスルホン酸基は電子吸引性基を有する芳香環上に存在することが好ましい。より好ましくは、下記式：
【化１９】
（Ｘはプロトンか陽イオンである。Ｙは２価の電子吸引基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ２、あるいはＣ（ＣＦ３）２などである。）
で示される構造であり、さらに好ましくは下記式：
【化２０】
（Ｘはプロトンか陽イオンである。Ｙは２価の電子吸引基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ２、あるいはＣ（ＣＦ３）２などである。）
で示される構造であり、最も好ましくは下記式：
【化２１】
（Ｘはプロトンか陽イオンである。Ｙは２価の電子吸引基を示し、例えばＣＯ、ＳＯ２、あるいはＣ（ＣＦ３）２などである。）
で示される構造である。
【００４１】
＜２．本発明の高分子電解質の合成＞
本発明の高分子電解質の合成には、一般的な重合反応（「実験化学講座第４版 有機合成VII 有機金属試薬による合成」ｐ．３５３−３６６（１９９１）丸善株式会社）などを適用することができる。
【００４２】
重合に用いる材料は脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から、脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基を２箇所に有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
材料の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量（以下、特に述べない限り単に分子量と略す。）で５０〜１００００００であり、とくにスルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料の分子量は１００〜５００００が好ましく、またスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。これらの材料によって合成される本発明の高分子電解質の分子量は１００００〜５００００００が好ましく、より好ましくは２００００〜１００００００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００４４】
重合反応は窒素ガス雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００４５】
重合反応工程における溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃとＤＭＳＯがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【００４６】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは２０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。
【００４７】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４８】
本発明の高分子電解質をブロック共重合体として合成する場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステル基などが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロジフェニルスルホン誘導体がより好ましい。
【００４９】
スルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料として、脱離基を２箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステルなどが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゼン誘導体、ジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロジフェニルスルホン誘導体、或いは少なくともこれらを原料として合成され、脱離基を２箇所以上に有するポリマーがより好ましい。疎水性セグメントを形成する材料がポリマーである場合、分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００５０】
本発明の高分子電解質を合成する場合、親水性セグメントおよび疎水性セグメント材料に含まれるカルボニル基の一部、または全てを保護することで、剛直性を低下させ、より高分子量のポリマーを得ることができる。
【００５１】
カルボニル基の保護とは、有機合成で一般的に行われる方法であり、合成の過程において、カルボニル基が不利に働く場合に、一時的に性質の異なる官能基へと変換することである。通常、カルボニル基を保護したものは、脱保護によりカルボニル基へと変換することが可能である。
【００５２】
カルボニル基の保護には、例えば一般的な方法（Ｔｈｅｏｄｏｒａ Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ著の「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」ｐ．２９３−３６８、（１９９９）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）を適用することができる。保護はモノマーの段階、オリゴマーの段階、ポリマーの段階のいずれで行うこともできる。
【００５３】
カルボニル基の保護は、具体的な例としてはカルボニル基をアルコールと反応させることでアセタールまたはケタールへと変換する方法がある。例えば、特開２００７−５９３７４号公報の方法などが挙げられる。他の例としてはカルボニル基をアミンと反応させてイミンまたはケチミンへと変換する方法がある。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，２３５４−２３５６の方法などが挙げられる。いずれも脱保護の方法としては例示した文献記載の方法などを用いることができる。ここで挙げたアセタールやケタール、イミン、ケチミンは加水分解性があり、水を含む溶媒中で脱保護をすることができる。一般的には脱保護を加速するために酸性条件下で行う。
【００５４】
具体的には、前記式（１）のカルボニル基を保護して、ＣＲ１Ｒ２、またはＣ＝ＮＲ３へと変換する方法がある。Ｒ１及びＲ２はアルコキシ基あるいはアリーロキシ基を示し、ＣＲ１Ｒ２は環状構造を成していてもよい。またＲ３はアルキル基あるいはアリール基を示す。
【００５５】
脱保護する場合は、水または酸性水溶液に接触させて行うと容易に脱保護することができる。
【００５６】
さらに、脱保護は加工の容易さの点から、フィルム形状で行うことが好ましい。
【００５７】
カルボニル基の保護は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの段階で行ってもよいが、脱保護はポリマーの段階で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。
【００５９】
＜３．本発明の高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００６０】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００６１】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００６２】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００６３】
＜４．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【００６４】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００６５】
上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６７】
ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量およびプロトン伝導度の各測定方法は以下のとおりである。
【００６８】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置：トーソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
カラム ：昭和電工株式会社製ＳｕｐｅｒＡＷ４０００（ＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（トーソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記する。
【００６９】
〔イオン交換容量（以下、ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる高分子電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００７０】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置電気株式会社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここで、Ｄは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。低加湿での測定条件の温度と湿度はそれぞれ８０℃、３０％ＲＨとした。
【００７１】
〔ＯＣＶ耐久試験の測定方法〕
以下の条件でＯＣＶ（開回路電圧）発電試験を行い、膜割れが原因である急激な電圧低下までの時間を測定した。
発電セル ：エレクトロケム社製、電極面積４．８４ｃｍ２
セル温度 ：８０℃
燃料、空気湿度：２０％ＲＨ
アノードガス ：水素８４ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス ：合成空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
触媒 ：田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ
白金担持量 ：０．５ｍｇ／ｃｍ２
イオノマー ：ナフィオンＤＥ−５２１ＣＳ
ガス拡散層 ：ＳＧＬ２５ＢＣ
【００７２】
〔ガス透過性の測定方法〕
ガス透過測定はガス透過測定装置（２０ＸＡＦＫ，ＧＴＲ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．社製）を用いて行った。テストガスとして水素ガスと酸素ガスを、フローガスとしてそれぞれアルゴンとヘリウムを用いた。測定は等圧法で行い、測定条件は以下の通りである。
ガスを一定時間流した際の、フローガス中のテストガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、これとテスト膜面積、膜厚、ガス流通時間より、ガス透過係数［（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］を算出した。
なお、本実施例では、ガス透過係数の値は標準状態の値に換算している。
テストガス流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
フローガス流量：１５ｍｌ／ｍｉｎ
テスト膜面積 ：１．８（ｃｍ２）
測定温度 ：８０℃
相対湿度 ：０％ＲＨ〜９５％ＲＨ
【００７３】
〔ＩＶの測定方法〕
以下の条件でＩＶ測定を行った。
発電セル（エレクトロケム社製）、電極面積４．８４ｃｍ２
セル温度 ：８０℃
燃料、空気湿度：４０％ＲＨ〜１００％ＲＨ
アノードガス ：水素８４ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス ：合成空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
触媒 ：田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ
白金担持量 ：０．５ｍｇ／ｃｍ２
イオノマー ：ナフィオンＤＥ−５２１ＣＳ
ガス拡散層 ：ＳＧＬ２５ＢＣ
【００７４】
〔合成例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに４，４´−ジクロロジフェニルスルホン５．８６ｇ、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．６４ｇ、炭酸カリウム３．３３ｇ、ＤＭＡｃ２０ｍＬおよびトルエン５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４´−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下、Ｐ１と呼ぶ）を得た。得られたＰ１の分子量はＭｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２であった。
【００７５】
〔合成例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに４，４´−ジクロロジフェニルスルホン６．３１ｇ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン４．２８ｇ、炭酸カリウム３．５９ｇ、ＤＭＡｃ２０ｍＬおよびトルエン５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４´−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下Ｐ２と呼ぶ）を得た。得られたＰ２の分子量はＭｎ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２であった。
【００７６】
〔合成例３〕
４，４´−ジクロロベンゾフェノン２７ｇと３０％発煙硫酸１３４ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１３０度に加熱した。２０時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ１と呼ぶ）を得た。全てのベンゼン環に１個ずつスルホン酸基が導入されていた。
【００７７】
〔合成例４〕
４，４´−ジクロロジフェニルスルホン１２０ｇと３０％発煙硫酸５０５ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１２０度に加熱した。４時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ２と呼ぶ）を得た。全てのベンゼン環に１個ずつスルホン酸基が導入されていた。
【００７８】
〔実施例１〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＤＭＳＯ２０ｍＬとトルエン１０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃で２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．５８ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝６２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００７９】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３８μｍ）を得た。
【００８０】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．７２ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ３．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
〔実施例２〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＤＭＳＯ３０ｍＬとトルエン１５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃で２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４９ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝７８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。
【００８２】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２４μｍ）を得た。
【００８３】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．１０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ８．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
〔実施例３〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２´−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに８０℃に昇温し３時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え３０分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて３０分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００８５】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【００８６】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．９７ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ６．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
〔実施例４〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ２（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＤＭＳＯ３０ｍＬとトルエン１５ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃で２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４３ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝９０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
【００８８】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚４４μｍ）を得た。
【００８９】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
ＯＣＶ耐久試験を行った結果を図２に示す。１１００時間耐久試験を行った後でも、膜割れが原因である急激な電圧低下は見られず、優れた耐久性を示した。
【００９１】
〔実施例５〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ２（２．０ｇ）とＳ１（３．０ｇ）とＤＭＳＯ６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２´−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに８０℃に昇温し３時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え３０分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて３０分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝６８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。
【００９２】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【００９３】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．４１ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９４】
〔実施例６〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコにＰ１（２．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とＳ２（１．５ｇ）とＤＭＳＯ６０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃で２，２´−ビピリジン３．０ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル５．０ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに８０℃に昇温し３時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え３０分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて３０分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を１００℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝６２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であった。
【００９５】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚２１μｍ）を得た。
【００９６】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は１．５６ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ５．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
〔実施例７〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた３００ｍＬナスフラスコにＰ２（４．０ｇ）とＳ１（６．０ｇ）と２，２´−ビピリジン６．０ｇとＤＭＳＯ１２０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１７０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１０．０ｇを加え、メカニカルスターラーで３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷まし、６Ｎ塩酸水溶液にゆっくり加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を水洗しながらろ過し、１００℃で減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝５３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００ であった。
【００９８】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基盤上に流延塗布し、８０℃にて１５時間減圧乾燥した後、更に１００℃にて１８時間減圧乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚３６μｍ）を得た。
【００９９】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．０８ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ８．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
〔実施例８〕
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた３００ｍＬナスフラスコにＰ２（４．０ｇ）とＳ１（６．０ｇ）と２，２´−ビピリジン６．０ｇとＤＭＳＯ１２０ｍＬとトルエン３０ｍＬを窒素雰囲気下混合し、１７０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。７０℃でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１０．０ｇを加え、メカニカルスターラーで３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷まし、６Ｎ塩酸水溶液にゆっくり加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を水洗しながらろ過し、１００℃で減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝１２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。
【０１０１】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基盤上に流延塗布し、８０℃にて１５時間減圧乾燥した後、更に１００℃にて１８時間減圧乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚４７μｍ）を得た。
【０１０２】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬し、その後純水に１時間ずつ２度浸漬した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は２．５７ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
湿度に対する水素と酸素のガス透過係数を測定した結果を図３に示す。湿度によらず、ガス透過係数はほぼ同じ値となり、湿度依存性は見られなかった。
また、ＩＶ特性試験を行った結果を図４に示す。湿度の低下により電圧の低下がみられるものの、優れた性能を示すことがわかった。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１においてＳ１の代わりにＳ２（１．５ｇ）を用い、Ｐ１（１．５ｇ）、ＤＭＳＯ５０ｍＬ、トルエン１６ｍＬ、２，２´−ビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４ｇを使用したほかは同様の方法で合成を行った。ただし、ポリマーの洗浄工程において６Ｎ塩酸水溶液中で攪拌を行っているとポリマーが溶解してしまった。ＮａＯＨ水溶液で中和し、濃縮することでポリマーを回収し、８０℃で減圧乾燥し、乾燥した固体を水洗し、さらに８０℃で３時間減圧乾燥、さらに１００℃で１０時間減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はＭｎ＝７２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。
【０１０５】
得られた高分子電解質０．７ｇをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１００℃にて１８時間真空乾燥し高分子電解質膜（膜厚３０μｍ）を得た。
【０１０６】
高分子電解質膜を６Ｎ塩酸水溶液に１２時間浸漬したところ、膜は溶解してしまった。
【０１０７】
〔比較例２〕
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇクロロスルホン酸１５ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬することで高分子電解質膜を得た。（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子電解質膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、１００℃で１８時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜（膜厚６５μｍ）を得た。
【０１０８】
得られた膜のイオン交換容量は２．２０ｍｅｑ／ｇであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
実施例１〜８と、比較例１、２との比較から、本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性に優れ、かつ良好な耐水性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質。
【請求項２】
さらに、下記式（２）：
【化２】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化３】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有し、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たす請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造が、下記式（４）：
【化４】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＸ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様である。）
で示される構造である請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記式（２）および（３）で示される構造が、それぞれ下記式（５）：
【化５】
（式中、Ｙ１、Ｚは前記式（２）におけるＹ１、Ｚと同様である。）
および下記式（６）：
【化６】
（式中、Ｙ２、Ｚは、それぞれ前記式（３）におけるＹ２および前記式（２）におけるＺと同様である。）
で示される構造である請求項２または３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
さらに、下記式（７）：
【化７】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様であり、Ｚは前記式（２）におけるＺと同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２である。）
で示される構造を主鎖に有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記式（１）で示される構造の総含有量が、全体の２０重量％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなり、スルホン酸基を有する親水性セグメントが前記式（１）で示される構造を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが、前記式（２）および／または（３）で示される構造を有する請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記スルホン酸基を有する親水性セグメントの２０重量％以上が、前記式（１）で示される構造である請求項７または８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
スルホン酸基を有する親水性セグメントの主鎖が、下記式（８）：
【化８】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ｍと同様である。）
で示される構造を有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
イオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項１３に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはそれらの環を形成する炭素がヘテロ原子へと置換されたものを示し、Ｘはプロトンまたは陽イオンを示す。ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。また、いくつかあるａとｂの合計は１以上である。ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質。
【請求項２】
さらに、下記式（２）：
【化２】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ１はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
および／または下記式（３）：
【化３】
（式中、Ａｒ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、ｍ、ｎと同様である。Ｙ２はＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、Ｚは、直接結合、酸素、または硫黄を示す。）
で示される構造を主鎖に有し、式（２）で示される構造成分Ａモルに対し、式（３）で示される構造成分Ｂモルが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０〜０．９５を満たす請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造が、下記式（４）：
【化４】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＸ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様である。）
で示される構造である請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記式（２）および（３）で示される構造が、それぞれ下記式（５）：
【化５】
（式中、Ｙ１、Ｚは前記式（２）におけるＹ１、Ｚと同様である。）
および下記式（６）：
【化６】
（式中、Ｙ２、Ｚは、それぞれ前記式（３）におけるＹ２および前記式（２）におけるＺと同様である。）
で示される構造である請求項２または３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
さらに、下記式（７）：
【化７】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｎと同様であり、Ｚは前記式（２）におけるＺと同様である。Ｗは直接結合、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣ（ＣＦ３）２である。）
で示される構造を主鎖に有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記式（１）で示される構造の総含有量が、全体の２０重量％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなり、スルホン酸基を有する親水性セグメントが前記式（１）で示される構造を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが、前記式（２）および／または（３）で示される構造を有する請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記スルホン酸基を有する親水性セグメントの２０重量％以上が、前記式（１）で示される構造である請求項７または８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
スルホン酸基を有する親水性セグメントの主鎖が、下記式（８）：
【化８】
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍは前記式（１）におけるＡｒ、Ｘ、ｍと同様である。）
で示される構造を有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
イオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項１３に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２９４１８（Ｐ２０１２−２２９４１８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９２３５０（Ｐ２０１２−９２３５０）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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