高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
【課題】高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、およびそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】芳香族ジハライド化合物と、２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下である。 また、高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成または製造されているものである。
【解決手段】芳香族ジハライド化合物と、２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下である。 また、高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成または製造されているものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために、高次構造の安定性に乏しく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させるとポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【００１０】
スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。
【００１１】
また、非特許文献３には下記式（Ｈ１）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体で、イオン性基を含まないものについての記載がある。しかしながら、ここにおいてはイオン性基を含まないことから、高分子電解質材料としての着想はないものであった。
【００１２】
【化１】
【００１３】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220.
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）, 1987, vol. 20, p.1204.
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、およびそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【００１５】
従来技術では、ポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有しており、ポリマーの量産化は困難であった。そこで、イオン性基を有する高分子電解質材料の合成に保護基を利用することに着目し、保護基を付けたまま成型する試みや、そうして作成された膜を燃料電池用途を視野に入れて、機械特性評価、化学構造と耐熱水性、耐熱メタノール性および加工性等との関係を検討し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。すなわち、第１の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物と、下記一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｘ１およびＸ２は電子吸引性基、Ｙはイオン性基、Ｚ１およびＺ２はハロゲン、Ｄ３またはＤ４は酸素または硫黄、Ａ３およびＡ４は芳香環を含む２価の有機基を表す。ただし、Ａ３は保護基を有するが、Ａ４は保護基を有さない。）
また、第２の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、示差走査熱量分析法によって求められる結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、第３の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、広角Ｘ線回折において、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成または製造されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
最初に本発明の第１の手段について、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について、鋭意検討し、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物と、下記一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下である高分子電解質材料、を使用した場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｘ１およびＸ２は電子吸引性基、Ｙはイオン性基、Ｚ１およびＺ２はハロゲン、Ｄ３またはＤ４は酸素または硫黄、Ａ３およびＡ４は芳香環を含む２価の有機基を表す。ただし、Ａ３は保護基を有するが、Ａ４は保護基を有さない。）
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いためにポリマー高次構造の安定性に乏しく、膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【００２６】
また、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、本発明の高分子電解質材料は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用できるようにしたものである。
【００２７】
また、膜状等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子電解質材料を得るものである。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、製膜性（加工性）、製造コストならびに耐熱水性、耐熱メタノール性、燃料遮断性、機械特性を両立できるという特徴を有する。
【００２８】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜は、その強い分子間凝集力から含水状態であっても非常に破れにくい性質、すわなち、高引裂強度を有しており、膨潤・乾燥を繰り返すような自動車等に用いられる水素を燃料とした固体高分子型燃料電池の運転条件においても極めて優れた長期耐久性を達成できるという特徴を有する。
【００２９】
さらに、溶解性が不十分であるためにこれまで使用できなかった低いスルホン酸基密度を有する結晶性ポリマーの製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立し、耐熱水性、耐熱メタノール性、機械特性、物理的耐久性および長期耐久性に優れた本発明の高分子電解質膜を得ることに成功したものである。
【００３０】
なお、本発明者らは既に少なくとも保護基とイオン性基を含有する高分子電解質材料について報告しているが、本発明においては、なかでも高分子電解質材料の寸法安定性、燃料遮断性および長期耐久性の性能が、脱保護させる前の成型用可溶性高分子電解質材料の構造に大きく依存することを見出し、保護基を含む基とともに保護基を含まない基を導入する試みや、保護基を含む基と保護基を含まない基の割合の検討、イオン性基量と保護基量の関係、ならびに使用するそれらの構造と膜性能の関係についても詳細に検討し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
すなわち、本発明の高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下である必要がある。なかでも、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率としては、プロトン伝導性と寸法安定性や機械強度とのバランスから、より好ましくは７モル％以上、３５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下である。また、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率としては、加工性と寸法安定性や機械強度とのバランスから、より好ましくは１５モル％以上、４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上、３５モル％以下である。
【００３２】
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％未満であれば、プロトン伝導性が不足する場合があり、４５モル％を越えると、寸法安定性や分子量が不足する場合があるのでそれぞれ好ましくない。また、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％未満であれば、加工性が不足する場合があり、４５モル％を超えると、寸法安定性、機械特性、耐久性が不足する場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００３３】
本発明の高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物も可溶性を付与する効果があることから、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物が多いときには一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の量を減らすことが可能である。つまり、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物は加工性に必要な量だけを共重合させることが好ましい。
【００３４】
従って、本発明の高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が１０モル％以上、３０モル％以下、かつ、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物と一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の含有モル分率の和が、３５モル％以上、６０モル％以下であるものがより好ましい。さらに好ましくは、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物と一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の含有モル分率の和が、４０モル％以上、５５モル％以下である。
【００３５】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合またはチオエーテル結合が含まれているものを意味する。エーテル結合、チオエーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル、チオエーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００３６】
また、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル結合またはチオエーテル結合と、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は結晶性、耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合があるので好ましくない。
【００３７】
本発明の高分子電解質材料に使用されるイオン性基Ｙは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材料としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００４０】
これらのイオン性基は前記高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４１】
これら電解質ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられるが、本発明はイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用する。
【００４２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。
【００４３】
イオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族環へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族環へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族環へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族環への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族環の硫酸エステル化によって可能である。芳香族環をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【００４４】
具体的には、例えば、芳香族環をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族環をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族環をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００４５】
本発明において、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物中の電子吸引性基Ｘ１およびＸ２の好ましい具体例としては、ケトン、スルホン、ホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、ホスフィンオキシドの置換基の好ましい例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点では置換基として最も好ましいのはフェニル基である。なお、本発明においては、イオン性基を含有しない芳香族ジハライド化合物として、一般式（Ｑ２）で表される化合物を使用しているが、電子吸引性基としてニトリル基やトリフルオロメチル基を有する化合物を共重合することも本発明の効果を妨げない範囲で好適である。
【００４６】
なかでも、結晶性、機械強度、耐久性、寸法安定性の観点から、Ｘ１およびＸ２がケトンである、下記一般式（Ｑ５）および（Ｑ６）で表される芳香族ジハライド化合物がさらに好ましい。
【００４７】
【化５】
【００４８】
（一般式（Ｑ５）および（Ｑ６）中、Ｚ５およびＺ６はハロゲン、Ｍ５またはＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ｑ１）で表される芳香族活性ジハライド化合物としては、製造コスト、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００４９】
また、一般式（Ｑ２）で表される芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００５０】
次に、本発明に使用する一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物について説明する。本発明において、２価フェノール化合物とは、フェノール性−ＯＨ基を２個有する化合物に加え、そのヘテロ原子類似体である−ＳＨ基を２個有する化合物を含むものと定義する。以後、フェノール性−ＯＨ基で具体例を挙げるが、そのヘテロ原子誘導体も同様に好ましく使用することできる。しかしながら、製造コストの観点から、−ＯＨ基の方が−ＳＨ基よりもより好ましく使用できる。
一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００５１】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００５２】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００５３】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００５４】
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。
【００５５】
また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも固体高分子型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００５６】
本発明の高分子電解質材料に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。
【００５７】
一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５８】
【化６】
【００５９】
（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００６０】
本発明に用いる一般式（Ｐ１−１）で表される２価フェノール化合物中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２−１）で表される２価フェノール化合物中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の高分子電解質材料としては、なかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記式（Ｐ３）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２−１）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される２価フェノール化合物を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００６３】
【化７】
【００６４】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、一般式（Ｐ３）で表される２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、ケタール部位のヘテロ原子類似体、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００６５】
【化８】
【００６６】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００６７】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００６８】
２官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオールが最も好ましい。
【００６９】
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなどが挙げられる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を形成する２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランのような容易に加水分解される化合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
【００７０】
固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ−シリカ化合物、最も好ましくはＫ−１０（例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるようなモンモリロナイトクレイである。モンモリロナイトクレイが好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが含まれる。
【００７１】
反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましくは過剰量の２官能アルコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当量につき10モル以上の固体触媒を一緒に混合することによって行われる。反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するために濾過により容易に除去されるので、大過剰の固体を用いることができる。反応は、約25℃から用いたオルトエステルの沸点付近までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（沸点65℃）及びぎ酸メチル（沸点34℃）であるオルトぎ酸トリメチル（沸点102℃）を用いるときは約65℃〜102℃の反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調節することができる。
【００７２】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜約2.5ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
【００７３】
ケタールモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ポリケタールの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、又は他の大かがりは精製は不必要である。例えば、反応混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主にケタールモノマーを含有するが、まだ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に用いることができる。また、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応ケトン前駆体を除去することも可能である。
【００７４】
本発明においては、保護基を含む基と含まない基の割合が重要であることから、ケタールモノマーの純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
【００７５】
次に、一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物について説明する。
【００７６】
一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物としては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができる。高分子電解質材料の寸法安定性、燃料遮断性および長期耐久性の性能は、脱保護させる前の成型用可溶性高分子電解質材料の構造に大きく依存するので、一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物の構造やモル分率は、用いる一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物の構造やモル分率、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライドのモル分率に応じて便宜選択することが可能である。
【００７７】
一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基等のイオン性基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００７８】
本発明の高分子電解質材料においては、保護基による成型性付与と脱保護前の成型用可溶性高分子電解質材料としてポリマーのパッキング性のバランスを図る観点から、併用される２価フェノール由来の保護基を含まない基の具体例としては、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）で示される２価フェノール化合物のなかでも、結晶性を向上できる基という観点から、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、原料コストの観点から（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される２価フェノール化合物がさらに好ましい。結晶性の向上により、得られる高分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（一般式（Ｘ−７）〜（Ｘ−１２）で表される基は、任意に置換されていてもよいが。ｎおよびｍは１以上の整数を表す。）
【００８３】
【化１１】
【００８４】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００８５】
【化１２】
【００８６】
これらの中でも、かかる保護基を含まない基としては、寸法安定性、製造コストおよび結晶性の観点から、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれた少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくは（Ｘ−１）または（Ｘ−２）である。一般式（Ｘ−１）は保護基としてケタール基を使用した場合に、脱保護後のケトン基と同構造を有するために、規則性や結晶性が高く好ましく使用できる。一方、一般式（Ｘ−２）は高い反応性と結晶性を有するために最も好ましく使用できる。
【００８７】
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の重合方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。また、ハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して、第５成分を導入することも可能である。
【００８８】
本発明の高分子電解質材料を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８９】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００９０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【００９１】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００９２】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００９３】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、ケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。 このようにして得られる芳香族ポリエーテル系重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明によって得られる高分子電解質材料の分子量については、溶剤不溶性のために測定が困難な場合があるが、前記分子量の成型性可溶性高分子電解質材料から得られるものが好ましい。
【００９４】
なお、本発明の高分子電解質材料および本発明によって得られる高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００９５】
本発明によって得られる高分子電解質材料は、重水素化ジメチルスルホキシドや重水素化クロロホルムに例示される一般的な有機溶剤に不溶な場合があるが、重水素化硫酸を用いれば測定が可能である。これにより、モノマー段階でスルホン化され、スルホン化位置が制御されたポリマーであるか、あるいはスルホン化位置の制御されていない後スルホン化ポリマーかを見極めることが可能である。ただし、ケトン基やスルホン基のような電子吸引性の基が隣接していない場合には、サンプル作成中や測定中にスルホン化反応が進行してしまうので、サンプルの正確なスルホン化位置を断定することが困難となる。
【００９６】
かかる高分子電解質材料の化学構造についてのＮＭＲ測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００９７】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の高分子電解質成型体は、本発明の高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめて得ることを特徴とする。本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【００９９】
本発明の高分子電解質材料を膜に転化する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１００】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１０１】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１０２】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。
【０１０３】
熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１０４】
本発明の高分子電解質材料を膜へ転化する方法の具体例としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１０５】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１０６】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１０７】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１０８】
本発明によって得られた高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１１０】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤あるいは離型剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１１１】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１１２】
高分子電解質材料中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材料のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料遮断性および機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【０１１３】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１１４】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【０１１５】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【０１１６】
本発明の高分子電解質成型体において、保護基を有する基の含有量は特に限定されるものではないが、機械特性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果ならびに化学的安定性の点から、より少量であることが好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。本発明の高分子電解質成型体において、保護基の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。
【０１１７】
本発明の高分子電解質材料中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【０１１８】
次に、本発明の第２の手段について説明する。本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法によって求められる結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下である高分子電解質材料である。
【０１１９】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜材料について、鋭意検討し、高分子電解質材料の高プロトン伝導度、燃料遮断性および機械強度、物理的耐久性の性能が、高分子電解質材料の高次構造の安定性、つまりポリマーの結晶性や結晶／非晶状態、なかでも結晶化温度や結晶化熱量に大きく左右されることを見出した。
【０１２０】
すなわち、示差走査熱量分析法によって結晶化ピークが認められるイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料の中でも、特に、同じ化学構造を有する場合であっても、結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下である高分子電解質材料を使用した場合に、プロトン伝導性、燃料遮断性、耐溶剤性に優れるだけでなく、ポリマー高次構造が安定化されることによって、優れた寸法安定性と燃料遮断性だけでなく、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０１２１】
結晶化温度が２７０℃を越える場合には、加熱してもなかなか結晶化しにくい性質、すわなち、結晶性が不足する、あるいは加熱前の微結晶の量が不足し、寸法安定性や燃料遮断性に劣る場合があり、好ましくない。また、結晶化温度が２００℃未満である場合には、結晶性が高すぎるため、加工性が不足したり、硬すぎて耐久性に劣る場合があり、好ましくない。
【０１２２】
結晶化温度としては、寸法安定性、燃料遮断性、長期安定性の点から、なかでもより好ましくは、２１５℃以上、２６０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以上、２５０℃以下である。
【０１２３】
また、本発明においては、ガラス転移温度以上に昇温しながら加熱した際にどのように結晶化が進行するか、ならびにその結晶構造と耐久性や寸法安定性の関係について、鋭意検討し、示差走査熱量分析法によって求められる（結晶化温度−ガラス転移温度）の値が、３０℃以上、７５℃以下である高分子電解質材料がより好ましいことを併せて見出した。なかでも４０℃以上、７０℃以下がより好ましく、４５℃以上、６０℃以下が最も好ましい。
【０１２４】
（結晶化温度−ガラス転移温度）の値が７５℃を越える場合には、結晶性が不足する、あるいは加熱前の微結晶の量が不足し、寸法安定性や燃料遮断性に劣る場合があり、好ましくない。また、結晶化温度が３０℃未満である場合には、結晶性が高すぎるため、加工性が不足したり、硬すぎて耐久性に劣る場合があり、好ましくない。
【０１２５】
本発明の高分子電解質材料の結晶化温度は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で評価することが出来る。ただし、ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造（結晶および非晶状態）が変化しまうため、本発明の高分子電解質材料は示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークで評価することが必要である。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下に認められることが必要である。
【０１２６】
ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇温で結晶化温度を確認する必要がある。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーの結晶化ピークとは判断できない。
【０１２７】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーが結晶性ポリマーである必要がある。非晶性ポリマーのみからなる高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。また、本発明の高分子電解質材料は、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有することが必要である。昇温によって結晶化が進行する非晶部分を残存させることによって、さらには、微結晶の状態や量をコントロールすることによって、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた寸法安定性、耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【０１２８】
本発明において、結晶性ポリマーとはポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。これらポリマーの結晶性の有無、結晶部分と非晶部分の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）、温度変調ＤＳＣ、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル等によって評価することができる。
【０１２９】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場合には、本発明の効果が得られない場合があり、好ましくない。具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である場合、結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存していない場合に分けられる。非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料では、十分な機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐熱水性、耐熱メタノール性を得ることができず、高濃度燃料の使用が困難であり、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができない。
【０１３０】
また、ポリマーが結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存しない場合には、加工性が不十分で強靱な高分子電解質膜を得ることができず、燃料電池に用いた場合に長期耐久性を達成することができない場合がある。この場合は、一旦ポリマーが融解されれば降温時、あるいは２回目の昇温時に結晶化ピークが認められる可能性があるが、ポリマーの高次構造が変化しており、元のポリマーの状態が非晶であったとは判断できない。
【０１３１】
このように高分子電解質材料が、ポリマーの性質としての結晶性／非晶性、ポリマーの状態としての結晶／非晶に分類することが重要であることに本発明者は着目した。
【０１３２】
従来技術においては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料は、スルホン酸基などの嵩高いイオン性基を有するため、その大部分が非晶性ポリマーであった。これら非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料はポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性やポリマー高次構造の安定性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度が融解温度よりも低いために溶融成型が困難で通常キャスト成型が用いられるため、溶剤不溶性の結晶を含むポリマーでは均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【０１３３】
従って、本発明者らは、ポリマー分子鎖の凝集性の高い結晶性を有しながら、加工性に優れた高分子電解質材料について、さらに、ポリマーの高次構造と高分子電解質材料としての特性との関係について鋭意検討し、結晶性ポリマーに結晶化が進行可能な非晶部分を残存させ、その状態や量を制御することで、高プロトン伝導度、燃料遮断性だけでなく、優れた寸法安定性、耐溶剤性、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができる本発明の高分子電解質材料を見出すに至った。
【０１３４】
本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される乾燥ポリマー単位ｇ当たりの結晶化熱量ΔＨが２Ｊ／ｇ以上、２２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）としては、測定精度の点で温度変調ＤＳＣがより好ましく使用できる。中でも、機械強度、物理的耐久性、寸法安定性および燃料遮断性の点からΔＨが３Ｊ／ｇ以上、２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは５Ｊ／ｇ以上、１０Ｊ／ｇ以下である。
【０１３５】
ΔＨが２Ｊ／ｇ未満である場合には、結晶性あるいは結晶化が進行可能な非晶部分の量が不足し、加工性、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。ΔＨが２２Ｊ／ｇを越える場合には、既に結晶化している結晶の量が少なすぎて、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【０１３６】
かかる高分子電解質材料の温度変調ＤＳＣによる結晶化温度測定および結晶化熱量測定は、実施例の方法で行う。熱分解温度については、別途熱重量示差熱同時測定等によって確認することが好ましい。
【０１３７】
結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温度と熱分解温度や融解温度が近く、結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量と定義する。また、結晶化温度についてはピークトップの値と定義する。
【０１３８】
次に、本発明の第３の手段について説明する。本発明の高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、広角Ｘ線回折において、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められる高分子電解質材料である。
【０１３９】
本発明者らは、ポリマー分子鎖の凝集性の高い結晶性を有しながら、加工性に優れた高分子電解質材料について、さらに、ポリマーの高次構造と高分子電解質材料としての特性との関係について鋭意検討し、結晶性ポリマーに結晶化が進行可能な非晶部分を残存させ、その状態や量の制御を試みたところ、通常の結晶質由来のピーク（２θが１５〜５０°）ではなく、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められる本発明の高分子電解質材料を使用した場合に、高プロトン伝導度、燃料遮断性だけでなく、優れた寸法安定性、耐溶剤性、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができることを見出すに至った。
【０１４０】
該領域にピークが認められる理由については明らかではないが、結晶、非晶に関係する長周期的な繰り返し構造が形成されているために、優れた膜特性や耐久性を発現できたと言える。より好ましくは、２θが０°以上、１５°以下、最も好ましくは０°以上、１０°以下である。
【０１４１】
２θが１５°を越える場合には、結晶性が高すぎたり、周期が小さすぎるため、好ましくない場合がある。
【０１４２】
また、機械強度、物理的耐久性の点から広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られなかったり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【０１４３】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶有無判定および結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【０１４４】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１４５】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１４６】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１４７】
本発明の高分子電解質膜は、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【０１４８】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【０１４９】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１５０】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【０１５１】
本発明の高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１５２】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１５３】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明の高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１５４】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１５５】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１５６】
また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１５７】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１５８】
燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１５９】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【０１６０】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１６１】
さらに、本発明の高分子電解質材料を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１６３】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１６４】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１６５】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１６６】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１６７】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１６８】
（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ ＆ Ｗ 社製） L＝30ｍ Φ＝0.53ｍｍ Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ． ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ． ３２０℃
Ｏｖｅｎ ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ ５０：１
（６）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１６９】
（７）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、ポリマー中のスルホン酸基置換位置の確認を行った。
【０１７０】
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社社製 ＤＲＸ−５００
共鳴周波数 ：５００．１ ＭＨｚ
測定温度 ：３０℃
溶解溶媒 ：９６〜９８％重水素化硫酸水溶液
積算回数 ：２５６回
（８）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１７１】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１７２】
（９）結晶化温度測定および結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料（３．５〜４．５ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。結晶化温度についてはピークトップの値と定義する。また、ガラス転移温度は、ベースラインの２本の延長線と吸熱曲線に対する接線から得られる２個の交点の中間点と定義する。
【０１７３】
ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約４ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥 ６０℃、１時間
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は2277J/gである。
【０１７４】
試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ/ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ/ｇ）
結晶化熱量補正値（J/g）＝結晶化熱量(J/g)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(g)）
（７）広角Ｘ線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
【０１７５】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃu−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
【０１７６】
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピーク と非晶質ハローの積分強度の和）×１００ （Ｓ２）
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１７９】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１８２】
実施例１
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン３．４３ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンａ１を得た。重量平均分子量は２９万であった。
【０１８３】
得られたポリマーａ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０１８４】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２２ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１．８ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は６．６％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１８５】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２６４℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は６９℃であった。また、結晶化熱量は２１Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の領域に結晶質ピークは認められなかったが、２θが５°のところに鋭いピークが認められた。
【０１８６】
ＮＭＲ測定において、８．３ｐｐｍにスルホン酸基のオルト位に相当するピークが１本のみ認められた。従って、得られた高分子電解質膜のスルホン酸基は一般式（Ｇ２）由来のもののみであった。
【０１８７】
実施例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン６．８６ｇ（東京化成試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ２の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ２の重量平均分子量は２１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１８８】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２０ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は３．４％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１８９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２３０℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は４０℃であった。また、結晶化熱量は７Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の領域に結晶質ピークは認められなかったが、２θが２〜３°のところに鋭いピークが２本認められた。
【０１９０】
実施例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール２．９８ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ３の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ３の重量平均分子量は４２万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９１】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２１ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１．３ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は３．５％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９２】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２６４℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は１３℃であった。また、結晶化熱量は１３Ｊ／ｇであった。
【０１９３】
実施例４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）としてハイドロキノン１．７６ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ４の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ４の重量平均分子量は３１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９４】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．８４ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は４９ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは５．４ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は８．６％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９５】
実施例５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として２，７−ジヒドロキシナフタレン５．１３ｇ（東京化成試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．７６ｇ（１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．９６ｇ（アルドリッチ試薬、６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ５の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ５の重量平均分子量は３８万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９６】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は５ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは０．４ｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１．５％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９７】
実施例６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４．４６ｇ（５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５．１４ｇ（東京化成試薬、２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ６の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ６の重量平均分子量は１７万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９８】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２４ｍＳ／ｃｍであり、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は４．９％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２４８℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は５７℃であった。また、結晶化熱量は１５Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の領域に結晶質ピークは認められなかったが、２θが３°あたりに鋭いピークが１本認められた。
【０２００】
実施例７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４．４６ｇ（５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール４．４７ｇ（東京化成試薬、２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ７の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ７の重量平均分子量は４２万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０１】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２７ｍＳ／ｃｍであり、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は２．６％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０２０２】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２４７℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は５５℃であった。また、結晶化熱量は１３Ｊ／ｇであった。
【０２０３】
実施例８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール５．９６ｇ（東京化成試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ８の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ８の重量平均分子量は２５万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０４】
得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度４５ｍＳ／ｃｍ、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は６．４％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０２０５】
実施例９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ８．２６ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール８．９４ｇ（東京化成試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．２７ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．９８ｇ（アルドリッチ試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ９の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ９の重量平均分子量は２５万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０６】
得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度１５０ｍＳ／ｃｍ、プロトン伝導性が高く、強靱な膜であった。
【０２０７】
実施例１０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４．４６ｇ（５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール４．４７ｇ（東京化成試薬、２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ１０の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ１０の重量平均分子量は５１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０８】
得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度５１ｍＳ／ｃｍ、プロトン伝導性が高く、極めて強靱な膜であった。
【０２０９】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２１０】
プロトン伝導度は１１１ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１１９ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に劣っていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１３％と大きく、寸法安定性に劣っていた。
【０２１１】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークおよび１５°以下のピークは認められなかった。
【０２１２】
比較例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）は共重合させずに、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１７．１４ｇ（東京化成試薬、８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ５の重合を試みた。重合初期から、溶剤不溶物の析出が認められ、重合は進行しなかった。分子量を測定することは出来なかった。
【０２１３】
比較例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ４）は共重合させずに、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ６の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ６の重量平均分子量は２１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２１４】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。しかし、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１３．３％と大きく、寸法安定性に劣っていた。
【０２１５】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２７６℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は８３℃であった。また、結晶化熱量は２５Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の結晶質ピーク、２θが１５°以下のピークともに認められなかった。
【０２１６】
比較例４
ＰＥＫをスルホン化した。ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製）１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫのスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１７】
ＳＰＥＫポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例１のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。各種評価を行うことはできなかった。
【０２１８】
ＮＭＲ測定において、８．２〜８．３ｐｐｍにスルホン酸基のオルト位に相当するピークが２本認められた。８．３ｐｐｍのピークは一般式（Ｇ３）由来のものであるが、８．２〜８．３ｐｐｍの大きなメインピークは一般式（Ｇ３）由来ではないピーク、すなわち、スルホン酸基１置換体に由来するものであった。従って、該ＳＰＥＫポリマーと実施例１のポリマーのスルホン酸基の付き方が異なると判断できた。
【０２１９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で１５°以下のピークは認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２２１】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために、高次構造の安定性に乏しく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させるとポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【００１０】
スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。
【００１１】
また、非特許文献３には下記式（Ｈ１）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体で、イオン性基を含まないものについての記載がある。しかしながら、ここにおいてはイオン性基を含まないことから、高分子電解質材料としての着想はないものであった。
【００１２】
【化１】
【００１３】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220.
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）, 1987, vol. 20, p.1204.
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、およびそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【００１５】
従来技術では、ポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有しており、ポリマーの量産化は困難であった。そこで、イオン性基を有する高分子電解質材料の合成に保護基を利用することに着目し、保護基を付けたまま成型する試みや、そうして作成された膜を燃料電池用途を視野に入れて、機械特性評価、化学構造と耐熱水性、耐熱メタノール性および加工性等との関係を検討し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。すなわち、第１の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物と、下記一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｘ１およびＸ２は電子吸引性基、Ｙはイオン性基、Ｚ１およびＺ２はハロゲン、Ｄ３またはＤ４は酸素または硫黄、Ａ３およびＡ４は芳香環を含む２価の有機基を表す。ただし、Ａ３は保護基を有するが、Ａ４は保護基を有さない。）
また、第２の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、示差走査熱量分析法によって求められる結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、第３の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、広角Ｘ線回折において、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成または製造されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
最初に本発明の第１の手段について、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について、鋭意検討し、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物と、下記一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下である高分子電解質材料、を使用した場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｘ１およびＸ２は電子吸引性基、Ｙはイオン性基、Ｚ１およびＺ２はハロゲン、Ｄ３またはＤ４は酸素または硫黄、Ａ３およびＡ４は芳香環を含む２価の有機基を表す。ただし、Ａ３は保護基を有するが、Ａ４は保護基を有さない。）
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いためにポリマー高次構造の安定性に乏しく、膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。
【００２６】
また、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、本発明の高分子電解質材料は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用できるようにしたものである。
【００２７】
また、膜状等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子電解質材料を得るものである。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、製膜性（加工性）、製造コストならびに耐熱水性、耐熱メタノール性、燃料遮断性、機械特性を両立できるという特徴を有する。
【００２８】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜は、その強い分子間凝集力から含水状態であっても非常に破れにくい性質、すわなち、高引裂強度を有しており、膨潤・乾燥を繰り返すような自動車等に用いられる水素を燃料とした固体高分子型燃料電池の運転条件においても極めて優れた長期耐久性を達成できるという特徴を有する。
【００２９】
さらに、溶解性が不十分であるためにこれまで使用できなかった低いスルホン酸基密度を有する結晶性ポリマーの製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立し、耐熱水性、耐熱メタノール性、機械特性、物理的耐久性および長期耐久性に優れた本発明の高分子電解質膜を得ることに成功したものである。
【００３０】
なお、本発明者らは既に少なくとも保護基とイオン性基を含有する高分子電解質材料について報告しているが、本発明においては、なかでも高分子電解質材料の寸法安定性、燃料遮断性および長期耐久性の性能が、脱保護させる前の成型用可溶性高分子電解質材料の構造に大きく依存することを見出し、保護基を含む基とともに保護基を含まない基を導入する試みや、保護基を含む基と保護基を含まない基の割合の検討、イオン性基量と保護基量の関係、ならびに使用するそれらの構造と膜性能の関係についても詳細に検討し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
すなわち、本発明の高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下である必要がある。なかでも、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率としては、プロトン伝導性と寸法安定性や機械強度とのバランスから、より好ましくは７モル％以上、３５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下である。また、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率としては、加工性と寸法安定性や機械強度とのバランスから、より好ましくは１５モル％以上、４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上、３５モル％以下である。
【００３２】
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％未満であれば、プロトン伝導性が不足する場合があり、４５モル％を越えると、寸法安定性や分子量が不足する場合があるのでそれぞれ好ましくない。また、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％未満であれば、加工性が不足する場合があり、４５モル％を超えると、寸法安定性、機械特性、耐久性が不足する場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００３３】
本発明の高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物も可溶性を付与する効果があることから、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物が多いときには一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の量を減らすことが可能である。つまり、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物は加工性に必要な量だけを共重合させることが好ましい。
【００３４】
従って、本発明の高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が１０モル％以上、３０モル％以下、かつ、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物と一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の含有モル分率の和が、３５モル％以上、６０モル％以下であるものがより好ましい。さらに好ましくは、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物と一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の含有モル分率の和が、４０モル％以上、５５モル％以下である。
【００３５】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合またはチオエーテル結合が含まれているものを意味する。エーテル結合、チオエーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル、チオエーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００３６】
また、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル結合またはチオエーテル結合と、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は結晶性、耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合があるので好ましくない。
【００３７】
本発明の高分子電解質材料に使用されるイオン性基Ｙは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材料としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００４０】
これらのイオン性基は前記高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４１】
これら電解質ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられるが、本発明はイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用する。
【００４２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。
【００４３】
イオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族環へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族環へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族環へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族環への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族環の硫酸エステル化によって可能である。芳香族環をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【００４４】
具体的には、例えば、芳香族環をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族環をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族環をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００４５】
本発明において、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物中の電子吸引性基Ｘ１およびＸ２の好ましい具体例としては、ケトン、スルホン、ホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、ホスフィンオキシドの置換基の好ましい例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点では置換基として最も好ましいのはフェニル基である。なお、本発明においては、イオン性基を含有しない芳香族ジハライド化合物として、一般式（Ｑ２）で表される化合物を使用しているが、電子吸引性基としてニトリル基やトリフルオロメチル基を有する化合物を共重合することも本発明の効果を妨げない範囲で好適である。
【００４６】
なかでも、結晶性、機械強度、耐久性、寸法安定性の観点から、Ｘ１およびＸ２がケトンである、下記一般式（Ｑ５）および（Ｑ６）で表される芳香族ジハライド化合物がさらに好ましい。
【００４７】
【化５】
【００４８】
（一般式（Ｑ５）および（Ｑ６）中、Ｚ５およびＺ６はハロゲン、Ｍ５またはＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ｑ１）で表される芳香族活性ジハライド化合物としては、製造コスト、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００４９】
また、一般式（Ｑ２）で表される芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００５０】
次に、本発明に使用する一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物について説明する。本発明において、２価フェノール化合物とは、フェノール性−ＯＨ基を２個有する化合物に加え、そのヘテロ原子類似体である−ＳＨ基を２個有する化合物を含むものと定義する。以後、フェノール性−ＯＨ基で具体例を挙げるが、そのヘテロ原子誘導体も同様に好ましく使用することできる。しかしながら、製造コストの観点から、−ＯＨ基の方が−ＳＨ基よりもより好ましく使用できる。
一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００５１】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００５２】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００５３】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００５４】
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。
【００５５】
また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも固体高分子型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００５６】
本発明の高分子電解質材料に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。
【００５７】
一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５８】
【化６】
【００５９】
（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００６０】
本発明に用いる一般式（Ｐ１−１）で表される２価フェノール化合物中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２−１）で表される２価フェノール化合物中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の高分子電解質材料としては、なかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記式（Ｐ３）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２−１）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される２価フェノール化合物を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００６３】
【化７】
【００６４】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、一般式（Ｐ３）で表される２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、ケタール部位のヘテロ原子類似体、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００６５】
【化８】
【００６６】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００６７】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００６８】
２官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオールが最も好ましい。
【００６９】
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなどが挙げられる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を形成する２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランのような容易に加水分解される化合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
【００７０】
固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ−シリカ化合物、最も好ましくはＫ−１０（例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるようなモンモリロナイトクレイである。モンモリロナイトクレイが好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが含まれる。
【００７１】
反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましくは過剰量の２官能アルコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当量につき10モル以上の固体触媒を一緒に混合することによって行われる。反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するために濾過により容易に除去されるので、大過剰の固体を用いることができる。反応は、約25℃から用いたオルトエステルの沸点付近までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（沸点65℃）及びぎ酸メチル（沸点34℃）であるオルトぎ酸トリメチル（沸点102℃）を用いるときは約65℃〜102℃の反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調節することができる。
【００７２】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜約2.5ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
【００７３】
ケタールモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ポリケタールの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、又は他の大かがりは精製は不必要である。例えば、反応混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主にケタールモノマーを含有するが、まだ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に用いることができる。また、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応ケトン前駆体を除去することも可能である。
【００７４】
本発明においては、保護基を含む基と含まない基の割合が重要であることから、ケタールモノマーの純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
【００７５】
次に、一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物について説明する。
【００７６】
一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物としては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができる。高分子電解質材料の寸法安定性、燃料遮断性および長期耐久性の性能は、脱保護させる前の成型用可溶性高分子電解質材料の構造に大きく依存するので、一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物の構造やモル分率は、用いる一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物の構造やモル分率、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライドのモル分率に応じて便宜選択することが可能である。
【００７７】
一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基等のイオン性基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００７８】
本発明の高分子電解質材料においては、保護基による成型性付与と脱保護前の成型用可溶性高分子電解質材料としてポリマーのパッキング性のバランスを図る観点から、併用される２価フェノール由来の保護基を含まない基の具体例としては、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）で示される２価フェノール化合物のなかでも、結晶性を向上できる基という観点から、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、原料コストの観点から（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される２価フェノール化合物がさらに好ましい。結晶性の向上により、得られる高分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。
【００７９】
【化９】
【００８０】
（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（一般式（Ｘ−７）〜（Ｘ−１２）で表される基は、任意に置換されていてもよいが。ｎおよびｍは１以上の整数を表す。）
【００８３】
【化１１】
【００８４】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００８５】
【化１２】
【００８６】
これらの中でも、かかる保護基を含まない基としては、寸法安定性、製造コストおよび結晶性の観点から、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれた少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくは（Ｘ−１）または（Ｘ−２）である。一般式（Ｘ−１）は保護基としてケタール基を使用した場合に、脱保護後のケトン基と同構造を有するために、規則性や結晶性が高く好ましく使用できる。一方、一般式（Ｘ−２）は高い反応性と結晶性を有するために最も好ましく使用できる。
【００８７】
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の重合方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。また、ハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して、第５成分を導入することも可能である。
【００８８】
本発明の高分子電解質材料を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８９】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００９０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【００９１】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００９２】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００９３】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、ケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。 このようにして得られる芳香族ポリエーテル系重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明によって得られる高分子電解質材料の分子量については、溶剤不溶性のために測定が困難な場合があるが、前記分子量の成型性可溶性高分子電解質材料から得られるものが好ましい。
【００９４】
なお、本発明の高分子電解質材料および本発明によって得られる高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００９５】
本発明によって得られる高分子電解質材料は、重水素化ジメチルスルホキシドや重水素化クロロホルムに例示される一般的な有機溶剤に不溶な場合があるが、重水素化硫酸を用いれば測定が可能である。これにより、モノマー段階でスルホン化され、スルホン化位置が制御されたポリマーであるか、あるいはスルホン化位置の制御されていない後スルホン化ポリマーかを見極めることが可能である。ただし、ケトン基やスルホン基のような電子吸引性の基が隣接していない場合には、サンプル作成中や測定中にスルホン化反応が進行してしまうので、サンプルの正確なスルホン化位置を断定することが困難となる。
【００９６】
かかる高分子電解質材料の化学構造についてのＮＭＲ測定は、実施例に記載の方法で行う。
【００９７】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の高分子電解質成型体は、本発明の高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめて得ることを特徴とする。本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【００９９】
本発明の高分子電解質材料を膜に転化する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１００】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１０１】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１０２】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。
【０１０３】
熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１０４】
本発明の高分子電解質材料を膜へ転化する方法の具体例としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１０５】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１０６】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１０７】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１０８】
本発明によって得られた高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１１０】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤あるいは離型剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１１１】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１１２】
高分子電解質材料中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材料のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料遮断性および機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【０１１３】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１１４】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【０１１５】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【０１１６】
本発明の高分子電解質成型体において、保護基を有する基の含有量は特に限定されるものではないが、機械特性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果ならびに化学的安定性の点から、より少量であることが好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。本発明の高分子電解質成型体において、保護基の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。
【０１１７】
本発明の高分子電解質材料中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【０１１８】
次に、本発明の第２の手段について説明する。本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法によって求められる結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下である高分子電解質材料である。
【０１１９】
本発明者らは、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久性を達成することができる高分子電解質膜材料について、鋭意検討し、高分子電解質材料の高プロトン伝導度、燃料遮断性および機械強度、物理的耐久性の性能が、高分子電解質材料の高次構造の安定性、つまりポリマーの結晶性や結晶／非晶状態、なかでも結晶化温度や結晶化熱量に大きく左右されることを見出した。
【０１２０】
すなわち、示差走査熱量分析法によって結晶化ピークが認められるイオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料の中でも、特に、同じ化学構造を有する場合であっても、結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下である高分子電解質材料を使用した場合に、プロトン伝導性、燃料遮断性、耐溶剤性に優れるだけでなく、ポリマー高次構造が安定化されることによって、優れた寸法安定性と燃料遮断性だけでなく、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０１２１】
結晶化温度が２７０℃を越える場合には、加熱してもなかなか結晶化しにくい性質、すわなち、結晶性が不足する、あるいは加熱前の微結晶の量が不足し、寸法安定性や燃料遮断性に劣る場合があり、好ましくない。また、結晶化温度が２００℃未満である場合には、結晶性が高すぎるため、加工性が不足したり、硬すぎて耐久性に劣る場合があり、好ましくない。
【０１２２】
結晶化温度としては、寸法安定性、燃料遮断性、長期安定性の点から、なかでもより好ましくは、２１５℃以上、２６０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以上、２５０℃以下である。
【０１２３】
また、本発明においては、ガラス転移温度以上に昇温しながら加熱した際にどのように結晶化が進行するか、ならびにその結晶構造と耐久性や寸法安定性の関係について、鋭意検討し、示差走査熱量分析法によって求められる（結晶化温度−ガラス転移温度）の値が、３０℃以上、７５℃以下である高分子電解質材料がより好ましいことを併せて見出した。なかでも４０℃以上、７０℃以下がより好ましく、４５℃以上、６０℃以下が最も好ましい。
【０１２４】
（結晶化温度−ガラス転移温度）の値が７５℃を越える場合には、結晶性が不足する、あるいは加熱前の微結晶の量が不足し、寸法安定性や燃料遮断性に劣る場合があり、好ましくない。また、結晶化温度が３０℃未満である場合には、結晶性が高すぎるため、加工性が不足したり、硬すぎて耐久性に劣る場合があり、好ましくない。
【０１２５】
本発明の高分子電解質材料の結晶化温度は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で評価することが出来る。ただし、ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造（結晶および非晶状態）が変化しまうため、本発明の高分子電解質材料は示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークで評価することが必要である。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下に認められることが必要である。
【０１２６】
ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇温で結晶化温度を確認する必要がある。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーの結晶化ピークとは判断できない。
【０１２７】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーが結晶性ポリマーである必要がある。非晶性ポリマーのみからなる高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。また、本発明の高分子電解質材料は、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有することが必要である。昇温によって結晶化が進行する非晶部分を残存させることによって、さらには、微結晶の状態や量をコントロールすることによって、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた寸法安定性、耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【０１２８】
本発明において、結晶性ポリマーとはポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。これらポリマーの結晶性の有無、結晶部分と非晶部分の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）、温度変調ＤＳＣ、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル等によって評価することができる。
【０１２９】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場合には、本発明の効果が得られない場合があり、好ましくない。具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である場合、結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存していない場合に分けられる。非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料では、十分な機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐熱水性、耐熱メタノール性を得ることができず、高濃度燃料の使用が困難であり、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができない。
【０１３０】
また、ポリマーが結晶性を有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を残存しない場合には、加工性が不十分で強靱な高分子電解質膜を得ることができず、燃料電池に用いた場合に長期耐久性を達成することができない場合がある。この場合は、一旦ポリマーが融解されれば降温時、あるいは２回目の昇温時に結晶化ピークが認められる可能性があるが、ポリマーの高次構造が変化しており、元のポリマーの状態が非晶であったとは判断できない。
【０１３１】
このように高分子電解質材料が、ポリマーの性質としての結晶性／非晶性、ポリマーの状態としての結晶／非晶に分類することが重要であることに本発明者は着目した。
【０１３２】
従来技術においては、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料は、スルホン酸基などの嵩高いイオン性基を有するため、その大部分が非晶性ポリマーであった。これら非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料はポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性やポリマー高次構造の安定性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度が融解温度よりも低いために溶融成型が困難で通常キャスト成型が用いられるため、溶剤不溶性の結晶を含むポリマーでは均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
【０１３３】
従って、本発明者らは、ポリマー分子鎖の凝集性の高い結晶性を有しながら、加工性に優れた高分子電解質材料について、さらに、ポリマーの高次構造と高分子電解質材料としての特性との関係について鋭意検討し、結晶性ポリマーに結晶化が進行可能な非晶部分を残存させ、その状態や量を制御することで、高プロトン伝導度、燃料遮断性だけでなく、優れた寸法安定性、耐溶剤性、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができる本発明の高分子電解質材料を見出すに至った。
【０１３４】
本発明の高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される乾燥ポリマー単位ｇ当たりの結晶化熱量ΔＨが２Ｊ／ｇ以上、２２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）としては、測定精度の点で温度変調ＤＳＣがより好ましく使用できる。中でも、機械強度、物理的耐久性、寸法安定性および燃料遮断性の点からΔＨが３Ｊ／ｇ以上、２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは５Ｊ／ｇ以上、１０Ｊ／ｇ以下である。
【０１３５】
ΔＨが２Ｊ／ｇ未満である場合には、結晶性あるいは結晶化が進行可能な非晶部分の量が不足し、加工性、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。ΔＨが２２Ｊ／ｇを越える場合には、既に結晶化している結晶の量が少なすぎて、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【０１３６】
かかる高分子電解質材料の温度変調ＤＳＣによる結晶化温度測定および結晶化熱量測定は、実施例の方法で行う。熱分解温度については、別途熱重量示差熱同時測定等によって確認することが好ましい。
【０１３７】
結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温度と熱分解温度や融解温度が近く、結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量と定義する。また、結晶化温度についてはピークトップの値と定義する。
【０１３８】
次に、本発明の第３の手段について説明する。本発明の高分子電解質材料は、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、広角Ｘ線回折において、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められる高分子電解質材料である。
【０１３９】
本発明者らは、ポリマー分子鎖の凝集性の高い結晶性を有しながら、加工性に優れた高分子電解質材料について、さらに、ポリマーの高次構造と高分子電解質材料としての特性との関係について鋭意検討し、結晶性ポリマーに結晶化が進行可能な非晶部分を残存させ、その状態や量の制御を試みたところ、通常の結晶質由来のピーク（２θが１５〜５０°）ではなく、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められる本発明の高分子電解質材料を使用した場合に、高プロトン伝導度、燃料遮断性だけでなく、優れた寸法安定性、耐溶剤性、極めて強靱な機械強度、物理的耐久性を達成することができることを見出すに至った。
【０１４０】
該領域にピークが認められる理由については明らかではないが、結晶、非晶に関係する長周期的な繰り返し構造が形成されているために、優れた膜特性や耐久性を発現できたと言える。より好ましくは、２θが０°以上、１５°以下、最も好ましくは０°以上、１０°以下である。
【０１４１】
２θが１５°を越える場合には、結晶性が高すぎたり、周期が小さすぎるため、好ましくない場合がある。
【０１４２】
また、機械強度、物理的耐久性の点から広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られなかったり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【０１４３】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶有無判定および結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【０１４４】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１４５】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１４６】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１４７】
本発明の高分子電解質膜は、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【０１４８】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【０１４９】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１５０】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【０１５１】
本発明の高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１５２】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１５３】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明の高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１５４】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１５５】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１５６】
また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１５７】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１５８】
燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１５９】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【０１６０】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１６１】
さらに、本発明の高分子電解質材料を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１６３】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１６４】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１６５】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１６６】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１６７】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１６８】
（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ ＆ Ｗ 社製） L＝30ｍ Φ＝0.53ｍｍ Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ． ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ． ３２０℃
Ｏｖｅｎ ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ ５０：１
（６）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１６９】
（７）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、ポリマー中のスルホン酸基置換位置の確認を行った。
【０１７０】
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社社製 ＤＲＸ−５００
共鳴周波数 ：５００．１ ＭＨｚ
測定温度 ：３０℃
溶解溶媒 ：９６〜９８％重水素化硫酸水溶液
積算回数 ：２５６回
（８）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１７１】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１７２】
（９）結晶化温度測定および結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料（３．５〜４．５ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。結晶化温度についてはピークトップの値と定義する。また、ガラス転移温度は、ベースラインの２本の延長線と吸熱曲線に対する接線から得られる２個の交点の中間点と定義する。
【０１７３】
ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約４ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥 ６０℃、１時間
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は2277J/gである。
【０１７４】
試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ/ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ/ｇ）
結晶化熱量補正値（J/g）＝結晶化熱量(J/g)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(g)）
（７）広角Ｘ線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
【０１７５】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃu−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
【０１７６】
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピーク と非晶質ハローの積分強度の和）×１００ （Ｓ２）
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１７９】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１８２】
実施例１
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン３．４３ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンａ１を得た。重量平均分子量は２９万であった。
【０１８３】
得られたポリマーａ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０１８４】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２２ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１．８ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は６．６％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１８５】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２６４℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は６９℃であった。また、結晶化熱量は２１Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の領域に結晶質ピークは認められなかったが、２θが５°のところに鋭いピークが認められた。
【０１８６】
ＮＭＲ測定において、８．３ｐｐｍにスルホン酸基のオルト位に相当するピークが１本のみ認められた。従って、得られた高分子電解質膜のスルホン酸基は一般式（Ｇ２）由来のもののみであった。
【０１８７】
実施例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン６．８６ｇ（東京化成試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ２の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ２の重量平均分子量は２１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１８８】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２０ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は３．４％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１８９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２３０℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は４０℃であった。また、結晶化熱量は７Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の領域に結晶質ピークは認められなかったが、２θが２〜３°のところに鋭いピークが２本認められた。
【０１９０】
実施例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール２．９８ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ３の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ３の重量平均分子量は４２万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９１】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２１ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１．３ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は３．５％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９２】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２６４℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は１３℃であった。また、結晶化熱量は１３Ｊ／ｇであった。
【０１９３】
実施例４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）としてハイドロキノン１．７６ｇ（東京化成試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ４の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ４の重量平均分子量は３１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９４】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．８４ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は４９ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは５．４ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は８．６％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９５】
実施例５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として２，７−ジヒドロキシナフタレン５．１３ｇ（東京化成試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．７６ｇ（１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．９６ｇ（アルドリッチ試薬、６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ５の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ５の重量平均分子量は３８万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９６】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は５ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは０．４ｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に優れていた。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１．５％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９７】
実施例６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４．４６ｇ（５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５．１４ｇ（東京化成試薬、２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ６の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ６の重量平均分子量は１７万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０１９８】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２４ｍＳ／ｃｍであり、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は４．９％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０１９９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２４８℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は５７℃であった。また、結晶化熱量は１５Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の領域に結晶質ピークは認められなかったが、２θが３°あたりに鋭いピークが１本認められた。
【０２００】
実施例７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４．４６ｇ（５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール４．４７ｇ（東京化成試薬、２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ７の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ７の重量平均分子量は４２万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０１】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は２７ｍＳ／ｃｍであり、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は２．６％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０２０２】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２４７℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は５５℃であった。また、結晶化熱量は１３Ｊ／ｇであった。
【０２０３】
実施例８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．４０ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール５．９６ｇ（東京化成試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ８の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ８の重量平均分子量は２５万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０４】
得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度４５ｍＳ／ｃｍ、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は６．４％と小さく、寸法安定性に極めて優れていた。
【０２０５】
実施例９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ８．２６ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール８．９４ｇ（東京化成試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．２７ｇ（４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．９８ｇ（アルドリッチ試薬、３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ９の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ９の重量平均分子量は２５万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０６】
得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度１５０ｍＳ／ｃｍ、プロトン伝導性が高く、強靱な膜であった。
【０２０７】
実施例１０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４．４６ｇ（５６ｍｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ４）として４，４’−ビフェノール４．４７ｇ（東京化成試薬、２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ１０の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ１０の重量平均分子量は５１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２０８】
得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度５１ｍＳ／ｃｍ、プロトン伝導性が高く、極めて強靱な膜であった。
【０２０９】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２１０】
プロトン伝導度は１１１ｍＳ／ｃｍ、ＭＣＯは１１９ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎであり、燃料遮断性に劣っていた。さらに、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１３％と大きく、寸法安定性に劣っていた。
【０２１１】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークおよび１５°以下のピークは認められなかった。
【０２１２】
比較例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ３）は共重合させずに、一般式（Ｑ４）として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１７．１４ｇ（東京化成試薬、８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ５の重合を試みた。重合初期から、溶剤不溶物の析出が認められ、重合は進行しなかった。分子量を測定することは出来なかった。
【０２１３】
比較例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｑ４）は共重合させずに、一般式（Ｑ３）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンａ６の重合および高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンａ６の重量平均分子量は２１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
【０２１４】
得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、１．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。しかし、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１３．３％と大きく、寸法安定性に劣っていた。
【０２１５】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化温度は２７６℃、（結晶化温度−ガラス転移温度）の値は８３℃であった。また、結晶化熱量は２５Ｊ／ｇであった。さらに、広角Ｘ線回折で２θが１５°以上の結晶質ピーク、２θが１５°以下のピークともに認められなかった。
【０２１６】
比較例４
ＰＥＫをスルホン化した。ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製）１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫのスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１７】
ＳＰＥＫポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例１のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。各種評価を行うことはできなかった。
【０２１８】
ＮＭＲ測定において、８．２〜８．３ｐｐｍにスルホン酸基のオルト位に相当するピークが２本認められた。８．３ｐｐｍのピークは一般式（Ｇ３）由来のものであるが、８．２〜８．３ｐｐｍの大きなメインピークは一般式（Ｇ３）由来ではないピーク、すなわち、スルホン酸基１置換体に由来するものであった。従って、該ＳＰＥＫポリマーと実施例１のポリマーのスルホン酸基の付き方が異なると判断できた。
【０２１９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で１５°以下のピークは認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０２２１】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物と、下記一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下であることを特徴とする高分子電解質材料。
【化１】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｘ１およびＸ２は電子吸引性基、Ｙはイオン性基、Ｚ１およびＺ２はハロゲン、Ｄ３またはＤ４は酸素または硫黄、Ａ３およびＡ４は芳香環を含む２価の有機基を表す。ただし、Ａ３は保護基を有するが、Ａ４は保護基を有さない。）
【請求項２】
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が１０モル％以上、３０モル％以下、かつ、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物と一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の含有モル分率の和が、３５モル％以上、６０モル％以下である請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項３】
一般式（Ｑ１）が下記一般式（Ｑ５）、一般式（Ｑ２）が下記一般式（Ｑ６）で表される芳香族ジハライド化合物である請求項１または２に記載の高分子電解質材料。
【化２】
（一般式（Ｑ５）および（Ｑ６）中、Ｚ５およびＺ６はハロゲン、Ｍ５またはＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
【請求項４】
一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物が、下記一般式（Ｐ３）で表される２価フェノール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化３】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項５】
一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物が、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化４】
（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめて得られることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、示差走査熱量分析法によって求められる結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下であることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１０】
示差走査熱量分析法によって求められる（結晶化温度−ガラス転移温度）の値が３０℃以上、７５℃以下である請求項９に記載の高分子電解質材料。
【請求項１１】
示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が２Ｊ／ｇ以上、２２Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の高分子電解質材料。
【請求項１２】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、広角Ｘ線回折において、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物と、下記一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される２価ビスフェノール化合物から得られるイオン基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を含有し、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下、かつ、一般式（Ｑ３）で表される２価ビスフェノール化合物の含有モル分率が５モル％以上、４５モル％以下であることを特徴とする高分子電解質材料。
【化１】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｘ１およびＸ２は電子吸引性基、Ｙはイオン性基、Ｚ１およびＺ２はハロゲン、Ｄ３またはＤ４は酸素または硫黄、Ａ３およびＡ４は芳香環を含む２価の有機基を表す。ただし、Ａ３は保護基を有するが、Ａ４は保護基を有さない。）
【請求項２】
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の含有モル分率が１０モル％以上、３０モル％以下、かつ、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物と一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物の含有モル分率の和が、３５モル％以上、６０モル％以下である請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項３】
一般式（Ｑ１）が下記一般式（Ｑ５）、一般式（Ｑ２）が下記一般式（Ｑ６）で表される芳香族ジハライド化合物である請求項１または２に記載の高分子電解質材料。
【化２】
（一般式（Ｑ５）および（Ｑ６）中、Ｚ５およびＺ６はハロゲン、Ｍ５またはＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
【請求項４】
一般式（Ｑ３）で表される２価フェノール化合物が、下記一般式（Ｐ３）で表される２価フェノール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化３】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項５】
一般式（Ｑ４）で表される２価フェノール化合物が、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化４】
（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめて得られることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、示差走査熱量分析法によって求められる結晶化温度が２００℃以上、２７０℃以下であることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１０】
示差走査熱量分析法によって求められる（結晶化温度−ガラス転移温度）の値が３０℃以上、７５℃以下である請求項９に記載の高分子電解質材料。
【請求項１１】
示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が２Ｊ／ｇ以上、２２Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の高分子電解質材料。
【請求項１２】
イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料であって、広角Ｘ線回折において、２θが０°以上、１５°以下にピークが認められることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする高分子電解質成型体。
【公開番号】特開２００８−６６２７３（Ｐ２００８−６６２７３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３３４８（Ｐ２００７−４３３４８）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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