高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法
【課題】プロトン伝導性を大幅に低下させずにメタノール透過性を抑制できる高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散していることを特徴とする高分子電解質膜。さらには、前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、前記有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理する高分子電解質膜の製造方法。
【解決手段】酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散していることを特徴とする高分子電解質膜。さらには、前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、前記有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理する高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくはメタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れた燃料電池用に好適な高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。中でもメタノールなどの液体燃料を用いるものは、可搬性に優れ、小型化が可能であり、比較的簡便に製造できるため、携帯電話、コンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯電子機器類の電源や、屋外での移動用電源などとしての開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、一般に用いられている高分子電解質膜はプロトン伝導性と同時にメタノール透過性を示す。高分子電解質膜がプロトン伝導性を発現するためには、通常水が存在することが必要であるが、メタノールは水と親和性が高いため、高分子電解質膜を透過しやすいためである。メタノールが高分子電解質膜を透過して燃料極から空気極に移動すると、空気極で直接酸化されるため触媒効率が低下し出力が低下したり、燃料の消費が大きくなり発電容量が低下したりするなどの問題の原因となる。燃料電池用高分子電解質膜として広く用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は、メタノール透過性が大きい。そのため、燃料中のメタノール水溶液の濃度を大きくできず、発電効率を大きくできないなどの問題がおきる場合がある。
【０００４】
一方で、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーを用いる、いわゆる炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー系高分子電解質膜に比べてメタノール透過性が小さいため、メタノール燃料電池への使用が期待されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜においても、プロトン伝導性を大きくしようとするとメタノール透過性も大きくなる。プロトン伝導性を保持しつつメタノール透過性を低下させるために、ポリマー構造の改良によって水による膨潤性を低下させることが行われている（例えば特許文献２を参照）。また、プロトン伝導性ポリマーの膨潤を抑制するために、架橋性の別のポリマーと複合化した高分子電解質膜も提案されている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、このような構成の場合、架橋性ポリマーの反応の制御が困難であり、高分子電解質膜としての特性や形状の均一性や再現性に問題を起こす場合がある。
【０００６】
高分子電解質膜に水酸基を有する化合物を添加し、プロトン伝導性ポリマーの酸性基（例えばスルホン酸基）と水酸基の間に結合を形成させることによって、メタノール透過を抑制する技術も提案されている（例えば特許文献４を参照）。しかしながら高分子電解質膜の酸性基を架橋することはプロトン伝導性を大幅に損なうため、高分子電解質膜としての性能が低下する問題を有している。
【０００７】
また、高分子電解質膜に、水酸基を含む化合物を配合することは既に公知である。例えば、ポリビニルアルコールを含む高分子電解質膜（特許文献５を参照）、フェノール性水酸基を有する化合物を含む高分子電解質膜（特許文献６または７を参照）などを挙げることができる。また、特許文献２には、プロトン伝導性ポリマーに対してフェノール樹脂を配合することができることも記載されている。しかしながらこれらの文献においては、メタノール透過性の抑制効果についての記載がなく、また、膜内のモルフォロジーについては、なんら考慮されておらず、メタノール透過抑制性は、不十分なものでしかなかった。
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７７９号公報
【特許文献３】特開２００６−０５９６９４号公報
【特許文献４】特開２００６−０３１９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−０２０４１５号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献７】特開２００１−１１８５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を大幅に低下させずにメタノール透過性を抑制しようとするものであり、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、プロトン伝導性ポリマーをマトリックスとして、非プロトン伝導性の成分が粒子状に存在する高分子電解質膜が、優れたメタノール透過性を有することを見出した。さらに、非プロトン伝導性成分が、メタノールに不溶であったり、フェノール性水酸基を含む化合物であったり、粒子径が特定の範囲であったりすれば、さらに良いことを見出した。また、非プロトン伝導性の化合物成分の一部はプロトン伝導性ポリマーと混和してマトリックスを形成し、残りは相分離して粒子状に存在していることが好ましいことも見出した。特に非プロトン伝導性の化合物が広い分子量分布を有する重合体であれば好ましく、重合体がフェノール性水酸基を有する化合物であるとより好ましく、特定構造の樹脂であればなお好ましいことも見出した。このような高分子電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーの酸性基を塩にした状態で、非プロトン伝導性化合物との溶液にし、溶媒を除去して自立性の膜にした後、酸で処理することによって得られ、その際、非プロトン伝導性の化合物に広い分子量分布を有する重合体を用いることがより好ましいことを見出した。以上の見出した知見より、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
【００１１】
（１）
酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散していることを特徴とする高分子電解質膜。
【００１２】
（２）
前記有機化合物（ｂ）が、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である（１）に記載の高分子電解質膜。
【００１３】
（３）
前記有機化合物（ｂ）が、分子量３００以上の化合物である（１）又は（２）いずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１４】
（４）
前記有機化合物（ｂ）の高分子電解質膜における含有量が、２〜５０重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１５】
（５）
前記有機化合物（ｂ）が、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する化合物を構成成分の少なくとも一つとする重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１６】
（６）
極性基が、フェノール性水酸基である（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１７】
（７）
前記有機化合物（ｂ）が、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１８】
（８）
高分子電解質膜中の前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する前記有機化合物（ｂ）の組成比において、膜中心部の値に対する膜表面の値が８０〜１２０％の範囲にある（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１９】
（９）
前記有機化合物（ｂ）の一部が、前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応し、残部が相分離分散してなる（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００２０】
（１０）
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある分子量分布を有する化合物である（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００２１】
（１１）
前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応してなる前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間の、分子量の低い成分である（１）〜（１０）に記載の高分子電解質膜。
【００２２】
（１２）
高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度が、プロトン伝導性ポリマー（ａ）のみからなる高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度よりも５℃以上低い（１）〜（９）に記載の高分子電解質膜。
【００２３】
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかの高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
【００２４】
（１４）
（１）〜（１３）のいずれかの膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【００２５】
（１５）
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上である前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理することを特徴とする（１）〜（１２）いずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【００２６】
（１６）
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体である（１５）に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性の低下は最小限にとどめつつ、メタノール透過性を大きく抑制することができる。特に、プロトン伝導性ポリマーが炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの場合に顕著な効果を示す。
よって、本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつメタノール透過性を抑制できるため、メタノールを燃料とする燃料電池に用いた場合に、出力を向上させたり、高濃度のメタノール溶液を燃料に用いてエネルギー密度を高めたり、発電容量を向上させたりするなど、優れた効果を有する。また、膜／電極接合体を製造する際の電極との接合性が向上するため抵抗が減少し出力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における重量とは、質量を意味し、ｍＳは、０．００１Ｓ（ジーメンス）のことである。
【００２９】
本発明は、酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散して存在していることを特徴とする高分子電解質膜である。
プロトン伝導性ポリマー（ａ）とは、分子中に酸性基を有し、２５℃の水中において１ｍＳ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を示すポリマーを意味し、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ビススルホニルイミド基、ビスカルボニルイミド基などの酸性基を有するポリマーを用いることができる。例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルカーボンスルホン酸ポリマーや、部分フッ素化スルホン化ポリスチレンなどのフッ素系プロトン伝導性ポリマーや、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを例として挙げることができる。プロトン伝導性ポリマー（ａ）の２５℃の水中におけるプロトン伝導性の好ましい上限は特にないが、製造のしやすさと他の物性とのバランスから５００ｍＳ／ｃｍ以下が適当である。
【００３０】
本発明におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましい。さらに、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。イオン交換容量の小さいプロトン伝導性ポリマーほど、メタノール透過性が小さくなる。イオン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーほどプロトン伝導性は大きくなる。
【００３１】
本発明の高分子電解質膜におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）は、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーであることが好ましい。炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜に比べて、ハロゲンを含まないことや、有害な排出物が少ないこと、コストを小さくできることなどの利点を有しているためである。炭化水素系高分子電解質膜は、チタン酸繊維と複合化することによって、前記の欠点を克服することができる。炭化水素系プロトン伝導性ポリマーとは、主な構造が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系高分子から主になっており、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、カルボキシル基などの酸性のイオン性基を有するものをいう。イオン性基としては、スルホン酸基やスルホンイミド基などの強酸基であるとプロトン伝導性が高くなるため好ましく、ホスホン酸基やリン酸基では、高温低湿度の状態でもプロトン伝導性を示すため好ましい。炭化水素系高分子は、一部にフッ素や臭素などのハロゲン元素や、リンなど、他の元素を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを構成するポリマーの具体的な例としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
中でも、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが、さらに好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、主として芳香族系のポリマーから構成されていることが好ましいが、部分的に脂肪族基を有していてもよい。例えば、側鎖や主鎖の少なくとも一部が脂肪族基で構成されていてもよい。
【００３５】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系などのポリマーのうち、少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とすることが好ましい。これらのポリマーは、合成が容易であり、溶媒への溶解性が良く、耐熱性や機械的特性にも優れているためである。
【００３６】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましく、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。
【００３７】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの好ましい態様は、下記一般式（１）で表される構造から選ばれる１種以上の構造、及び下記一般式（２）で表される構造から選ばれる１種以上の構造を有するポリマーからなる群より選ばれる１種以上のポリマーから構成されている炭化水素系プロトン伝導性ポリマーである。
【００３８】
【化１】
［一般式（１）及び（２）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基及び直接結合（−ＳＯ３Ｙ基の）のうちのいずれかを、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２〜２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ又はＺ’は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、ｍ１及びｍ２は、ポリマー分子中における、それぞれの構造単位のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
【００３９】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、一般式（１）又は（２）で表される構造単位の範囲内において複数の構造単位を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位との結合様式は特に限定されるものではなく、ランダムに結合していてもよいし、一般式（１）及び一般式（２）で表されるものうちのいずれかの構造単位が連続したブロック構造や、一般式（１）で表される構造単位が連続したブロックと一般式（２）で表される構造単位が連続したブロック構造とが結合した形態であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位が交互に結合していてもよい。
【００４０】
一般式（１）におけるＸは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。ＺはＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。ＺがＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００４１】
一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、スルホン酸基とベンゼン環が直接結合している直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも、直鎖のものが好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、オキシ−ｎ−プロピレン基、オキシ−ｎ−ブチレン基が好ましい。アリール基としては、オキシフェニレン基、フェニレン基、などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）における、下記一般式（３）；
【００４３】
【化２】
【００４４】
で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が１価の陽イオンを形成しているものも含む。下記の部分構造のうち、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄがより好ましく、化学式３Ａ及び化学式３Ｂがさらに好ましい。
【００４５】
【化３】
【００４６】
一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２〜２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基である。Ｒ２及びＲ３の例としては、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族基や、芳香族基が、直接結合、脂肪族基、スルホン基、エーテル基、スルフィド基、パーフルオロアルキル基及び芳香族基を含む脂肪族基で複数連結した基や、脂肪族基や、芳香族基を含む脂肪族基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３は、複数の構造からなっていてもよい。
【００４７】
一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３の例として記した上記の構造の中でも、化学式４Ｅ、４ＡＶの構造単位は、高分子電解質膜の膨潤を抑制するため好ましい。また、化学式４Ｆ、４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ、４Ｕ、４Ｙなどの構造は高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。化学式４ＡＸ、４ＡＹで表される構造も高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。さらに化学式４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造は、電極触媒層との接合性が向上すると共に耐久性を向上させるため好ましい、また、化学式４ＡＯ、４ＡＩ、４ＡＮ、４ＡＱ、４Ｘで表される構造は、メタノール透過性を抑制するため好ましい。また、化学式４Ｉ、４Ｊ、４Ｋで表される構造は、燃料電池におけるフラディングを抑制するため好ましい。また、化学式４ＢＯで表される構造は、高分子電解質膜の耐久性を向上させるため好ましい。なお、Ｒ２０及びＲ２１が化学式４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造の場合は、一般式（９）及び（１０）におけるＺ及びＺ’が硫黄原子であることが好ましい。化学式４Ｎにおけるｏは２〜１０の整数を表す。
【００５２】
一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３は複数の基から構成されていてもよいが、好ましい組み合わせとしては、化学式４Ｅで表される構造と、化学式４Ｆ、４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ、４Ｕ、４Ｙ、４ＡＸ、４ＡＹ、４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせ、化学式４Ｆ、４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ、４Ｕ、４Ｙで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造と、４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせ、化学式４ＡＯ、４ＡＩ、４ＡＮ、４ＡＱ、４Ｘで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造と、及び、４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造から群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせが好ましい。また、前記の好ましい構造、及び好ましい構造の組み合わせに、化学式４Ｉ、４Ｊ、４Ｋをさらに組み合わせることによってフラッディング抑制効果を、化学式４ＢＯで表される構造をさらに組み合わせることによって耐久性向上効果を、それぞれ得ることができる。
【００５３】
一般式（２）におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００５４】
一般式（２）におけるＡｒ１の構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化７】
【００５６】
一般式（２）におけるＡｒ１の好ましい構造は、化学式５Ａ〜５Ｄで表される構造であり、中でも化学式５Ｃ及び５Ｄで表される構造がより好ましく、さらに化学式５Ｄで表される構造が好ましい。化学式５Ａの構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式５Ｂの構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５Ｃ又は５Ｄの構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式５Ｄの構造がより好ましい。一般式（１０）におけるＡｒ２は、複数の構造からなっていてもよく、複数の構造から構成される場合には、化学式５Ａ〜５Ｄからなる群より選ばれる２種以上の構造や、化学式５Ａ〜５Ｄからなる群より選ばれる１種以上の構造と化学式５Ｅ〜５Ｐからなる群より選ばれる１種以上の構造の組み合わせが好ましい。
【００５７】
本発明におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）を構成するポリマーは、例えば、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、アルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを、塩基性化合物の存在下、加熱することによって芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００５８】
電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物のうち、イオン性基を有するものとしては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジケトン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジケトン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが好ましく、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましい。
【００５９】
イオン性基を含有しない、活性化芳香族ジハロゲン化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジクロロビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−ｐ−ターフェニル、等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルであり、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
【００６０】
ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−オクダデシルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−オクチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、などが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
【００６１】
アルキルジチオール化合物の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、１，１９−ノナデカンジチオール、１，２０−イコサンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、３−チア−１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
【００６２】
本発明に用いるプロトン伝導性ポリマー（ａ）を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化芳香族ジハロゲン化合物及び活性化ジニトロ芳香族化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で加熱して反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基又はメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。
【００６３】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００６４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【００６５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００６６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００６７】
また、本発明の高分子電解質膜に用いるプロトン伝導性ポリマー（ａ）は、後で述べる方法により測定した対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００６８】
本発明において、プロトン伝導性ポリマー（ａ）を構成するポリマーが、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子が両端に結合したフェニレン基を有していると、前記フェノール性水酸基を有する重合体との混和性が向上するため好ましい。このような構造は、原料に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどの化合物を用いることでポリマーに導入することができる。
【００６９】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、実質的にプロトン伝導性を有さない化合物が好ましい。プロトン伝導性は、公知の任意の方法によって測定することができるが、後記するように交流インピーダンス法で測定することが好ましい。該有機化合物（ｂ）のプロトン伝導性は、膜状に成形したものや、ペレット状に圧縮成形したものによって測定することができる。２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の２５℃の水中におけるプロトン伝導性の好ましい下限は特にないが、製造のしやすさと他の物性とのバランスから０．０００００１ｍＳ／ｃｍ以上が適当である。
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であることが好ましい。メタノールへの溶解度が大きいと、高分子電解質膜のメタノールによる膨潤が大きくなり、メタノール透過が大きくなってしまうためである。メタノールに対する溶解度は、より好ましくは０．５重量％以下であり、０．１重量％以下であるとさらに好ましく、実質的に不溶であることが最も好ましい。また、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、燃料電池における発電反応の生成物である水に溶解しないことが好ましい。
【００７０】
また、極性の化合物である前記のプロトン伝導性ポリマー（ａ）を主体とするマトリックス中に、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を粒子状に相分離分散させるためには、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）がプロトン伝導性と適度な親和性を有していることが好ましい。その点において、プロトン伝導性ポリマーの多くを溶解することのできるＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、１重量％以上の溶解度を有する化合物であれば、例えば、プロトン伝導性ポリマー（ａ）とプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を得ることができ、プロトン伝導性ポリマーを主体とするマトリックス中に、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）をミクロな粒子状に分散した高分子電解質膜を得ることが容易になるため好ましい。Ｎ−メチ−２−ピロリドンに対する溶解度は、５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがなお好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の分子量は３００以上であることが好ましい。３００よりも小さいと、マトリックス中にうまく粒子状構造を形成できないか、できたとしても高分子電解質膜の機械強度が低下する場合があるためである。より好ましくは１０００以上の分子量を有することが好ましい。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜において、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の含有量は２〜５０重量％であることが好ましい。２重量％未満であると、十分なメタノール透過抑制効果が得られない場合があるためである。また、５０重量％以上であると、高分子電解質膜の機械強度が低下する場合があるためである。より好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜中において、粒子状に存在している２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）からなる相は、その平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であるとメタノール透過抑制効果が小さい場合があるためである。また、平均粒径が１０μｍ以上であると、高分子電解質膜の機械強度が低下したり、高分子電解質膜のプロトン伝導性が不均一になったりする場合があるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．１〜５μｍの範囲である。平均粒径は公知の任意の方法で求めることができるが、例えば、高分子電解質膜の断面を金属化合物や金属イオンで処理してプロトン伝導性ポリマーを染色した後、透過型電子顕微鏡で観察することによって、その画像から求めることができる。
【００７４】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する化合物を構成成分の少なくとも一つとする重合体であることが好ましい。上記のような極性基を有した化合物を含有していると、プロトン伝導性ポリマーとの親和性が向上するためである。極性基の中では、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が好ましく、水酸基、アルコキシ基がより好ましく、水酸基がなお好ましい。さらに水酸基は芳香族性基に結合していることが好ましい、フェノール性水酸基であることがより好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物は、適度な極性を有するのでプロトン伝導性ポリマーと混和しやすく、混合した高分子電解質膜を作製しやすいためである。
【００７５】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の例としては、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）共重合体、ポリアクリルアミド共重合体、ポリシアノアクリレート共重合体、ポリ（４−シアノスチレン）京重合体、アルコキシ化フェノール樹脂、アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルコキシ化フェノールアラルキル樹脂、アルコキシ化フェノールシクロアルキル樹脂などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でもフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂がメタノール透過の抑制性で優れている点で好ましく、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂がより好ましい。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜において、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の組成比は、膜中心部の値に対して膜表面の値が８０〜１２０％の範囲にあることが好ましい。表面と膜内部で組成比の異なりが大きいと、高分子電解質膜の変形や特性の低下の原因となるため好ましくない。組成比は任意の方法で分析することができるが、例えば、全反射型赤外分光分析器を用いて測定することができる。その場合、膜内部は、かみそりなどで、高分子電解質膜を膜面方向に割断した後、割断面について測定することによって測定を行うことができる。
【００７７】
また、プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックスが、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を含んでいると、メタノール透過の抑制性が高まることから好ましい。マトリックスに、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が含まれているかどうかは、組成分析、Ｘ線分析、顕微ＩＲ、ＤＳＣ、熱機械分析などの公知の任意の方法によって判断することができる。例えば、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の融点又はガラス転移温度が、プロトン伝導性のそれよりも低い場合には、高分子電解質膜の軟化温度やガラス転移温度を測定し、プロトン伝導性ポリマーのみからなる高分子電解質膜の軟化温度やガラス転移温度よりも低いと、マトリックス中にも含まれているト判断することができる。高分子電解質膜の軟化温度やガラス転移温度は公知の任意の方法で測定することができるが、例えば、動的粘弾性法で温度を変化させて弾性率を測定し、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度として、貯蔵弾性率が大きく低下を開始する付近の変曲点を軟化温度として、それぞれ求めることができる。
【００７８】
プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、分子量分布を有する化合物であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にあると好ましい。さらに、分子量が低い成分がプロトン伝導性ポリマーからなるマトリックスに含まれていることが好ましく、分子量が高い成分が粒子状の相を形成していることがより好ましい。プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が分子量分布を有する場合、その数平均分子量は３００〜１００００の範囲であり、重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
本発明で規定された構造を有する高分子電解質膜の製造方法を以下に説明する。本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）とを、溶解した溶液を基板上に流延し、溶媒を除去することによって得ることができる。その際、溶媒として、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）との両方を溶解することができると好ましい。溶媒が、いずれかの成分を溶解できないと均一な溶液が得られず、成形に支障をきたすためである。また溶媒の沸点は３００℃未満であることが好ましい。これは、沸点が３００℃以下の溶媒であると、例えば加熱によって除くことができ、除去が容易になるためである。沸点を持たないか、著しく高い溶媒であると、除去するために、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が不溶で、溶媒と混和することができる別の溶媒に浸漬するなどの処理が必要になり、高分子電解質膜が多孔性になるなど、好ましい高分子電解質膜が得られないためである。
【００８０】
溶媒を除去するための方法は加熱が好ましく、加熱するための手段は、遠赤外線ヒーター、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ加熱機、熱風、基板の加熱など、公知の任意の方法によって行うことができるが、熱風による除去が簡便で効率が高いため好ましい。溶液を流延した後、加熱して膜が自立性を有するまで溶媒除去することが好ましい。高分子電解質膜における溶媒量を４０重量％以下にすれば、自立性を有する膜を得ることができる。このときの溶媒量は１０〜３０重量％であるとより好ましい。１０重量％以下であると、基材からの剥離が困難になり、製造が困難になったり、品位が低下したりする場合があるためである。さらに、プロトン伝導性ポリマーは、その酸性基がカチオンと塩を形成していることが好ましい。これは、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を粒子状に形成させるためと、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が酸性基によって副反応を起こすことを防ぐためである。プロトン伝導性ポリマーの酸性基がカチオンと塩を形成していると、極性が増加し、溶媒の除去に伴い、適度な相分離が進行し、本発明のような高次構造を得ることができる。カチオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど、アルカリ金属イオンが好ましい。プロトン伝導性の酸性基は、自己支持性の膜とした後、余分な溶媒を除去し、酸で処理することによって、酸性基とすることができる。膜から溶媒を除去するには、加熱してもよいが、残存量が小さくなると除去速度が低下するので、水などの、プロトン伝導性ポリマーと０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物とが不溶であり、溶媒とは混和する物質によって抽出することが好ましい。酸処理に用いる酸としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸など、強酸を用いることができ、硫酸や塩酸が好ましい。また、酸は、水溶液として用いることが好ましく、その濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酸処理後は、過剰の酸を除去するため、水などで十分に洗浄するか、塩酸などの揮発性の酸を用いる場合には加熱するなどすることが好ましい。
【００８１】
前記の本発明の高分子電解質膜の作製方法において、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が、分子量分布を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体であると、マトリックスに該有機化合物の一部を含む高分子電解質膜を得ることができるので、より好ましい。
【００８２】
本発明における、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下である有機化合物（ｂ）の好ましい態様の一つとして、フェノール性水酸基含有樹脂からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。前記フェノール性水酸基含有樹脂とは、フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体であり、フェノール性水酸基、すなわち芳香族環に直接結合した水酸基を有する化合物残基が、直接もしくは他の基によって連結された構造を有する重合体を例として示すことができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
水酸基を有する化合物残基を連結する基としては、メチレン基、エチレン基、炭素数３以上のアルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。フェノール性水酸基含有化合物同士が連結されている場合には、実質的に連結に寄与する原子の数は１であることが好ましい（例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基など）。フェノール性水酸基含有化合物がエチレン基で連結されている場合には、フェノール性水酸基含有化合物が同一の炭素原子に結合していることが好ましい。連結基が炭素数３以上のアルキレン基の場合には、アルキル基が環状構造を有していることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物は、環状アルキレン基や、アラルキレン基で結合していても好ましい。あるいは、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族化合物とが、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基などで連結した構造であっても好ましい。連結基がアラルキレン基の場合には、芳香族基に結合したメチレン基、又はアルキル基で置換されたメチレン基によって、フェノール性水酸基含有化合物と結合していることが好ましい。フェノール性水酸基含有化合物が、１，２−エチレン基で結合しているような場合（例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）など）のような場合、メタノールへの溶解度が大きくなり、高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制するという課題を達成することができなくなることがある。
【００８４】
前記フェノール性水酸基含有樹脂の例として、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールテルペン樹脂、アラルキル基置換フェノール樹脂、フェニル基置換フェノール樹脂、フェノキシ基置換フェノール樹脂などを挙げることができ、中でもフェノールアラルキル樹脂は溶解性や混合性に優れるため好ましい樹脂の一つである。これらの樹脂を用いた場合、プロトン伝導性ポリマーの軟化温度が低下し、ホットプレスによる電極との接合など、加工性が改善されるという副次的な効果もある。
【００８５】
前記フェノール性水酸基含有樹脂は、２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であることが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％であるとより好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基量は、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂の分子量は１００〜１００００００の範囲にあることが好ましい。分子量が低いほど高分子電解質膜との混和性が向上する傾向があるので好ましいが、脱落性が大きくなったり、高分子電解質膜の機械特性が低下したりする場合もある。分子量が大きいほど、高分子電解質膜の機械特性は向上するが、高分子電解質膜との親和性が低下したりする場合がある。プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する前記フェノール性水酸基含有化合物の重合体の量は、プロトン伝導性ポリマーの２〜５０重量％の範囲であることが好ましく、３〜２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。プロトン伝導性ポリマーは特に限定されるものではないが、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーであるとメタノール透過抑制効果が大きいため好ましく、芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーであるとメタノール透過抑制効果がさらに大きいためより好ましい。
【００８６】
本発明における高分子電解質膜において、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）として前記フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体（樹脂）が、プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中に粒子状に存在した高分子電解質膜が特にメタノール透過性抑制性に優れる機構は明らかではないが、前記重合体が、メタノールに対して溶解度が低い（好ましくは溶解しない）ので、膜内での粒子状物がメタノール透過を抑制している推察される。また、前記フェノール性水酸基含有化合物が分子量分布を有しているとさらに良好なメタノール阻止性を示すことから、低分子成分のマトリックスへの適度の混和と、ミクロな粒子状に存在する前記フェノール性水酸基含有化合物とが相乗的に作用して、優れた効果を示していると推察される。また、プロトン伝導性ポリマー（ａ）との親和性には、フェノール性水酸基が寄与していると推察される。すなわち、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基や、塩基性基などの極性基を有するプロトン伝導性ポリマーは、極性の高い物質と混合しやすいので、極性のフェノール性水酸基を有する前記重合体は、プロトン伝導性ポリマーと適度に混和して効力を発揮していると推察される。もしメタノールに対して溶解性の低い化合物であっても、プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対して親和性が低ければ、高分子電解質膜において均一に分散することが困難になり、メタノール透過抑制効果が得られないばかりか、膜への成形に支障をきたす可能性が非常に高い。また、フェノール性水酸基の代わりに、他の極性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミノ基などを有する重合体で、メタノールに対する溶解度が前記の範囲のものであると、本発明の重合体と同様に、高分子電解質膜におけるメタノール透過抑制性を発揮する可能性がある。
【００８７】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として好適に用いることができるフェノールアラルキル樹脂とは、フェノール性の水酸基を有する基、すなわち芳香族基に水酸基が結合した基と、アラルキル基、すなわち芳香族基と非芳香族性の炭化水素基からなる基とが結合して、主となる構造単位を形成している樹脂のことをいう。フェノール性の水酸基を有する基は、フェノールに限定されるわけではなく、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどのフェノール誘導体や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＨ、ビフェノール、及びそれらの誘導体などのポリフェノール化合物や、ナフトール、ナフトジオールなどのナフトール化合物などに由来する基も含む。アラルキル基は、芳香族基に対して、置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有する基を表し、キシリデン基、α、α’−ジメチルキシリデン基、メチレン基を有するナフタレン誘導体、メチレン基を有するビフェニル誘導体などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
フェノールアラルキル樹脂は、上記のフェノール性水酸基を有する化合物と、アラルキル基化合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、芳香族ジビニル化合物や、ビニル基とハロメチル基を有する芳香族化合物や、ビス（ハロメチル）芳香族化合物や、ビス（メトキシメチル）芳香族化合物や、ビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物などを、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸、マレイン酸などの酸性物質や、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、三フッ化ほう素エーテラート、硫酸ジメチルなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。反応温度は３０〜１５０℃の間で、原料の種類や重合度に応じて適宜選択することができる。触媒量は０．００１〜５重量％の間で、触媒の種類や、反応温度、原料に応じて適宜選択することができる。原料は、溶融状態で反応させてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で行うこともできる。
【００８９】
フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ビニル基はフェノール性水酸基を有する化合物のベンゼン環に対してα位で付加重合する。また、クロロメチル基などのハロメチル基はＨＣｌを、メトキシメチル基はメタノールを、ヒドロキシメチル基は水を、それぞれ脱離して重合する。このようなフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、例えば、特公昭４７−６５１０号公報、特公昭４８−１０９６０号公報、特開昭６１−２２１２８４号公報、特開昭６１−２９６０２４号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報、特開平５−７８４５７号公報、特開２０００−５３７４０号公報に記載されている。反応後の樹脂組成物は、そのまま用いてもよいし、減圧蒸留や再沈によって未反応物やオリゴマー、モノマーの変性物などを除去して用いてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９０】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として好適に用いることができるフェノールシクロアルキル樹脂とは、フェノール性の水酸基を有する基、すなわち芳香族基に水酸基が結合した基と、シクロアルキル基とが結合して、主となる構造単位を形成している樹脂のことをいう。フェノール性の水酸基を有する基は、フェノールに限定されるわけではなく、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどのフェノール誘導体や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＨ、ビフェノール、及びそれらの誘導体などのポリフェノール化合物や、ナフトール、ナフトジオールなどのナフトール化合物などに由来する基も含む。シクロアルキル基としては、シクロブタン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘプタン基、ジシクロノナン基、トリシクロデシル基などを挙げることができる。
【００９１】
フェノールシクロアルキル樹脂は、上記のフェノール性水酸基を有する化合物と、シクロアルキル基化合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ジシクロペンタジエン、シクロテルペン、ピネン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロヘプタジエン、ジシクロノナジエンや、ジビニルシクロアルキル化合物や、ビニル基とハロメチル基を有するシクロアルキル化合物や、ビス（ハロメチル）シクロアルキル化合物や、ビス（メトキシメチル）シクロアルキル化合物や、ビス（ヒドロキシメチル）シクロアルキル化合物などを、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸、マレイン酸などの酸性物質や、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、三フッ化ほう素エーテラート、硫酸ジメチルなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。反応温度は３０〜１５０℃の間で、原料の種類や重合度に応じて適宜選択することができる。触媒量は０．００１〜５重量％の間で、触媒の種類や、反応温度、原料に応じて適宜選択することができる。原料は、溶融状態で反応させてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で行うこともできる。フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ビニル基はフェノール性水酸基を有する化合物のベンゼン環に対してα位で付加重合する。また、クロロメチル基などのハロメチル基はＨＣｌを、メトキシメチル基はメタノールを、ヒドロキシメチル基は水を、それぞれ脱離して重合する。このようなフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、例えば、米国特許３５３６７３４号に記載されている。反応後の樹脂組成物は、そのまま用いてもよいし、減圧蒸留や再沈によって未反応物やオリゴマー、モノマーの変性物などを除去して用いてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９２】
フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、分子量が１００〜１００００００の間にあることが好ましい。より好ましく２００〜５０００００の間である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比は１０〜１００の間にあるとより好ましい。また、前記樹脂は、実質的に線状の重合体であることが好ましい。多数の分岐構造や、網状構造を有する樹脂であると、プロトン伝導性ポリマー（ａ）との混和性が低下する可能性がある。前記樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンなど、一般的なプロトン伝導性ポリマーを溶解することのできる溶媒に、溶解することができると、溶液で混合することができるので好ましい。プロトン伝導性ポリマー（ａ）と前記樹脂が同一の溶媒に混合しない場合には、溶融状態で混合することもできる。
【００９３】
フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、メタノールに対する２５℃での溶解度が１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。メタノールに対して溶解性が大きいものであると、メタノール透過の抑制性能が低下する場合がある。高分子電解質膜に対する、前記樹脂の量は、２〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。前記樹脂の量が、プロトン伝導性ポリマーに対して２重量％未満であると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。また、１００重量％を超えると、高分子電解質膜の機械特性が低下する場合があるため好ましくない。前記樹脂の含有量は、抽出法、ＮＭＲ法などによって分析することができる。
【００９４】
フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、フェノール性水酸基の量が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２〜６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、２．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。フェノール性水酸基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、プロトン伝導性ポリマーとの混合性が低下し、高分子電解質膜としての均一性に問題が生じる場合がある。フェノール性水酸基の量が７．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。フェノール性水酸基の量は、ＮＭＲ法、酸無水物による水酸基の定量法、酸化還元滴定法など、任意の方法で定量することができる。高分子電解質膜をそのまま分析することもできるし、前記樹脂を抽出した後で分析することもできる。
【００９５】
フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂などの、フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体（フェノール性水酸基含有樹脂）は、フェノール性水酸基が、プロトン伝導性ポリマーの酸性基と、実質的に結合を形成しないことが好ましい。結合を形成しているかどうかは、高分子電解質膜について、ＩＲ測定やＮＭＲ測定を行い、遊離の水酸基の有無を確認することによって行うことができる。前記樹脂単体で検出されたＯＨ由来のピークあるいはシグナルが、高分子電解質膜についても検出されれば、結合を形成していないことを示している。また、高分子電解質膜のイオン交換容量を測定し、理論量（高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性ポリマーについての量）と実測値に差があるかどうかで判断することができる。理論量と実測値が同等であれば、結合はないと判断することができる。また、プロトン伝導性ポリマー（ａ）を溶解することのできる溶媒に、高分子電解質膜を浸漬して溶解するかどうかを観察することでも判断できる。高分子電解質膜が良好に溶解すれば、結合はないと判断でき、溶解せず膨潤するにとどまったり、一部がゲル状に残存したりするようであれば、結合があると判断することができる。前記した本発明の高分子電解質膜の製造方法を用いれば、そのような高分子電解質膜を得ることができる。
【００９６】
本発明のプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）としては、フェノールアラルキル樹脂の方が、フェノールシクロアルキル樹脂よりも、メタノール透過性の抑制性能が高くすることが可能になるので好ましい。本発明において、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂が高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制する機構は定かではないが、単にフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、ポリ（４−ヒドロキシルスチレン）や、フェノール系酸化防止剤類）では、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はフェノールシクロアルキル樹脂のような、顕著な透過抑制効果は見られないことから、疎水性のアルキル基、アラルキル基、又はシクロアルキル基がメタノール透過を抑制すると共に、極性基であるフェノール性水酸基がプロトン伝導性ポリマーとの混合性を高めるため、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と前記樹脂との混合性が確保されているためではないかと推察される。さらに粒子状の相分離構造が、メタノール透過抑制に寄与していると推察される。
【００９７】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂を製造するための原料のうち、フェノール性水酸基を有する化合物の例としては以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
【００９８】
例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−フェニルフェノール、４，４−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４−ビフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ナフトール、ナフトジオールなどを挙げることができる。
【００９９】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールアラルキル樹脂を製造するために、フェノール性水酸基を有する化合物と反応させる化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールアラルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
【０１００】
例えば、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンとｏ−ジビニルベンゼンの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェノール、ジビニルアントラセン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）アントラセン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ナフタレン、ビス（ブロモメチル）ナフタレン、ビス（フルオロメチル）ナフタレン、ビス（ヨードメチル）ナフタレン、ビス（クロロメチル）アントラセン、ビス（ブロモメチル）アントラセン、ビス（フルオロメチル）アントラセン、ビス（ヨードメチル）アントラセン、ビス（クロロメチル）テトラフェニルメタン、ビス（ブロモメチル）テトラフェニルメタン、ビス（フルオロメチル）テトラフェニルメタン、ビス（ヨードメチル）テトラフェニルメタン、４，４’−（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−（ヨードメチル）ビフェニル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）テトラフェニルメタン、４−フルオロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−ヨードメチルスチレン、３−フルオロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールシクロアルキル樹脂を製造するために、フェノール性水酸基を有する化合物と反応させる化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールシクロアルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
【０１０２】
例えば、２，４−ジメチル−１，４−シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロテルペン、ピネン、ジシクロヘプタジエン、ジシクロノナジエン、ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサンを挙げることができる。
【０１０３】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるアルキルフェノール樹脂の例としては、ｏ−又はｐ−クレゾールノボラック樹脂、ジメチルフェノールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、クレゾールレゾール樹脂などを挙げることができる。クレゾールノボラック樹脂は、例えば、ｏ−またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒドを、酸性触媒の存在下で加熱して脱水縮合することによって得ることができる。アルキルフェノール樹脂は、アルキル基を置換基として有するフェノール誘導体を、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させて得ることができる。また、縮合剤との反応には水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を用いることもできるが、反応が進行しすぎると架橋反応が進行し、溶媒に不溶化するなど取り扱いが困難になる場合があるので好ましくない。酸性触媒を用いて、実質的に線状の重合体であることが好ましい。アルキルフェノール樹脂を得るための、アルキル置換フェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノールなどを例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル置換フェノールと反応させる縮合剤は、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。触媒に用いる酸性化合物としては、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸などの強酸を挙げることができる。アルキル置換フェノールと縮合剤と触媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒の存在下、あるいは非存在下で、還流条件下で加熱し反応させることができる。未反応の化合物や溶媒は、再沈殿、透析、蒸留、減圧蒸留などによって除去することができる。未反応の化合物はできるだけ除去しておくことが好ましい。
【０１０４】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として、用いるアラルキル基置換フェノール樹脂、フェニル基置換フェノール樹脂、フェノキシ基置換フェノール樹脂などの置換フェノール樹脂は、アラルキル基置換フェノール、フェニル基置換フェノール、フェノキシ基置換フェノールなどの置換フェノールを、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させることによって得ることができる。これらの樹脂は前記のアルキル置換フェノール樹脂と同様にして合成することができる。原料として用いることのできるフェノール化合物としては、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルプロパン、メチルフェニルフェノール、フェニルフェノール（ヒドロキシビフェニル）、フェノキシフェノール（ヒドロキシジフェニルエーテル）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物を過剰にして反応させ、末端がフェノール性水酸基を有する化合物であるオリゴマーを、ホルムアルデヒドなどのジアルデヒド化合物と脱水縮合することによって製造することもできる。
【０１０６】
本発明の高分子電解質膜は、０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましい。さらに、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満であると所定の特性を満たすことが困難になることがあるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になることがあるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の高分子電解質膜は、規定された高次構造の妨げにならない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などを含んでいてもよい。また、高次構造を保てる範囲で、平板状や繊維状の形状をした、有機又は無機化合物を含んでいてもよい。また、多孔質膜を補強材としていてもよい。
【０１０９】
本発明の高分子電解質膜を製造するためには、上記の通り、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）とを含む溶液組成物を用いることが好ましい。溶液組成物に用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【０１１０】
溶液組成物におけるプロトン伝導性ポリマーの濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
キャストする際の溶液組成物の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液組成物の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液組成物のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液組成物は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。
【０１１２】
さらに、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、以下の方法が好ましい。すなわち、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上である前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。前記有機化合物（ｂ）は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体であることが好ましい。
これらの製造方法によれば、膜の高次構造を所望の相分離構造に適宜調整可能で、膜の表面と内層との組成差や構造差が小さい膜を製造することができ、高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制することができる。
【０１１３】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と、予め電極に触媒を含むペーストを塗布して作製しておいた電極触媒層とを加熱加圧する方法、別のシートに作製した触媒層を高分子電解質膜に転写した後、電極を取り付ける方法、高分子電解質膜の表面に触媒及び導電性粒子などを含む分散液を、スプレー、印刷などでコートしてから電極を接合する方法等があるが、これらに限定されるものではない。接着剤としては、ナフィオン（登録商標）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。電極反応に必要な白金、白金―ルテニウム合金などの触媒は、カーボンなどの導電性粒子に坦持させたものを、上記接着剤中に分散させておくことで、電極触媒層を得ることができる。
【０１１４】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【０１１５】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、メタノールなどの液体燃料の透過性が小さいため、特にダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池、蟻酸燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池などに適している。燃料の透過性が小さいので、透過した燃料による電圧低下が少なく高い出力が得られると共に、高濃度の燃料溶液を用いることができる。また、透過によって、無駄に消費される燃料が少なくなるので容量を向上させることができ、エネルギー効率を高めることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１１７】
＜膜内高次構造の観察＞
高分子電解質膜を小片に切り出し、エポキシ樹脂で包埋し、超薄切片を作成した。これをＴＥＭ観察用のメッシュに掬い取り、酸化ルテニウムで染色後、カーボン蒸着を施して観察用の試料とした。日本電子社製ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡で明視野観察を行い、膜内の高次構造を観察した。得られた画像において、濃く見える部分がプロトン伝導性ポリマーであり（プロトン伝導性ポリマー中の酸性基と酸化ルテニウムの親和性が高いため）、薄く見える粒子状の構造について、その有無及び大きさを画像から読み取った。粒子の平均粒径は、画像を画像解析装置に供することで、数平均粒径を求めた。粒子が楕円形状である場合は、短軸と長軸の長さの平均値を粒子径として平均粒径を求めた。
【０１１８】
＜膜内の組成分布＞
・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ７０００ｅ／ＵＭＡ６００（バリアン テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド社製）を使用し、顕微ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトル法を採用した。クリスタルはＧｅ結晶を用い、入射角３０°で測定を行った。バックグラウンド測定、サンプル測定とも試料室内を十分に窒素置換した後に測定を行った。
・測定試料の調整：膜表面については、両面についてそのまま測定した。内部については、剃刀を用い、厚み方向の中心において、膜面方向に割断して、内面を露出させ、その面に対して測定を行った。約２０μｍ四方の面について測定を行った。
・プロトン伝導性ポリマー（ａ）とプロトン伝導性が０．１ｍＳ以下の有機化合物（ｂ）との組成比：プロトン伝導性ポリマー（ａ）の特性吸収（化学式（６Ａ）、（８Ａ）、（８Ｂ）、（８Ｃ）で表される構造のポリマーにおいては１４８９ｃｍ−１）における吸光度に対する、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）の特性吸収（化学式（７Ａ）、（７Ｂ）で表される構造の化合物においては１５１１ｃｍ−１）における吸光度の比として求めた。
・組成分布の表示：上記で求められた膜の内部の組成比に対する膜表面の組成比（両面の平均値）の比を算出して組成の分布状態の指標とした。
【０１１９】
＜高分子電解質膜の軟化温度の測定＞
ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、５ｍｍ幅の高分子電解質膜について、室温から２５０℃まで２℃／分で昇温しながら、引っ張りモードでの貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）を測定した。ｔａｎδは貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比として求めた。軟化温度は、貯蔵弾性率が大きく値が低下する変曲点の前後における接線の交点の温度として求めた。
【０１２０】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１２１】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の純水中に幅１ｃｍの試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を０．５ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１２２】
＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６５℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードに４０℃に調整した５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）を、カソードに４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍＬ／ｍｉｎ）を、それぞれ供給し、電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定した。
【０１２３】
＜イオン交換容量＞
１１０℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１２４】
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解度測定＞
対象とする化合物２ｇを８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、マグネティックスターラーを用いて、２５℃で３時間攪拌した。溶解した場合は溶解度が２０重量％以上であると判断した。未溶解物が存在した場合には、溶液をＧ３ガラスフイルターで吸引濾過した後、濾別した固形分の重量を測定し、溶解した固形分重量を求め、溶解度を算出した。
【０１２５】
＜メタノールへの溶解度測定＞
対象とする化合物１ｇを９９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、マグネティックスターラーを用いて、２５℃で３時間攪拌した。溶解した場合は溶解度が１重量％以上であると判断した。未溶解物が存在した場合には、溶液をＧ３ガラスフイルターで吸引濾過した後、濾別した固形分の重量を測定し、溶解した固形分重量を求め、溶解度を算出した。
【０１２６】
＜メタノール透過速度＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２０℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２０℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフで測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【０１２７】
＜メタノール透過係数＞
上記の方法で測定したメタノール透過速度と膜厚から以下の式により求めた。
メタノール透過係数［μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１］
＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１］×膜厚［μｍ］×１０００
【０１２８】
＜実施例１＞
下記一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）９ｇ、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）として下記一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。下記一般式（７Ａ）で表される化合物はメタノールに対して不溶であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は１重量％以上であった。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２５重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１２９】
【化８】
［式（６Ａ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。式（７Ａ）は、化合物が四種類の繰り返し構造単位からなることを表しており、ｎ、ｎ’、ｎ’’、ｎ’’’は、０．４＜（ｎ＋ｎ’）／（ｎ’’＋ｎ’’’）＜０．６を満たす、１以上の整数を表す。］
【０１３０】
＜実施例２＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）の量を９．５ｇ、一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）の量を０．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
【０１３１】
＜実施例３＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）の量を８ｇ、一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）の量を２ｇに変更した他は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
【０１３２】
＜実施例４＞
一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）の代わりに、下記一般式（７Ｂ）で表される構造の化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が７００、重量平均分子量が２８０００）を用いた他は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。下記一般式（７Ｂ）で表される化合物はメタノールに対して不溶であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は１重量％以上であった。
【０１３３】
【化９】
［式（７Ｂ）は、化合物が２種類の繰り返し構造単位からなることを表しており、ｎ、ｎ’は、０．４＜（ｎ／ｎ’）＜０．６を満たす、１以上の整数を表す。］
【０１３４】
＜比較例１＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）９ｇ、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物として一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却した。ガラス板から膜を剥離することが困難であった。ガラス板状のゲル状物における、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して６０重量％だった。ゲル状物が付着したガラス板ごと２５℃の純水に浸漬して１日放置すると、膜が剥離した。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３５】
＜比較例２＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）９ｇ、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物として一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、ガラス板ごと、２５℃の純水に浸漬し１日放置したところ、膜が剥離した。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３６】
＜比較例３＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２４重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３７】
＜比較例４＞
下記一般式（８Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．２１ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２６重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３８】
【化１０】
［式（８Ａ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。］
【０１３９】
＜比較例５＞
下記一般式（８Ｂ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．２５ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２５重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１４０】
【化１１】
［式（８Ｂ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。］
【０１４１】
＜比較例６＞
下記一般式（８Ｃ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１９ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２７重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
【化１２】
［式（８Ｃ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。］
【０１４３】
＜比較例７＞
一般式（７Ａ）で表される化合物の代わりに、フェノール性水酸基を有するフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、イルガノックス１０１０の２ｇは２５℃のメタノール９８ｇに対して溶解し、溶解度は２重量％以上であった。
【０１４４】
＜比較例８＞
一般式（７Ａ）で表される化合物の代わりに、キシレン樹脂（平均分子量１２０００）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を試みたが、厚みむらや欠点が多発したため高分子電解質膜を得ることができなかった。
【０１４５】
＜比較例９＞
市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜である高分子電解質膜（商品名：ナフィオン１１７）について評価を行った。
【０１４６】
実施例及び比較例の高分子電解質膜について各種評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
実施例１〜４の高分子電解質膜はいずれも、プロトン伝導性（２５℃の水中）が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を含有しない比較例４〜６の高分子電解質膜と比較して、プロトン伝導性は同等であるのに対し、メタノール透過性はおよそ１／８〜１／５に抑制されており、プロトン伝導性を低下させることなく、メタノール透過性を抑制できていることが分かる。また、実施例の高分子電解質膜の軟化温度は、実施例のプロトン伝導性ポリマーのみからなる比較例３の高分子電解質膜の軟化温度よりも、いずれも低くなっており、プロトン伝導性ポリマーのマトリックス中に、化学式（７Ａ）又は（７Ｂ）で表される構造の化合物が一部含まれていることの裏づけとなっている。ちなみに、化学式（７Ａ）又は（７Ｂ）で表される構造の化合物の融点を、融点観測装置を用いて測定したところ、１１０〜１５０℃の範囲で流動を開始していた。
【０１５０】
また、透過型電子顕微鏡観察によれば、実施例１〜４の高分子電解質膜にはいずれも、粒子状の相分離構造が観察された。実施例１と組成は同じで、製膜方法が異なる比較例１及び２の高分子電解質膜は、残留溶媒量が多い段階で水に浸漬したために膜が多孔質化し、明確な相分離構造は形成されなかったと共に、メタノール透過性は増加してしまっていた。また、固体ＡＴＲ法による組成分析から、膜内での組成比は大きな差がないことが確認できた。
実施例１の高分子電解質膜と、比較例２の高分子電解質膜について、それぞれ発電評価を行った。前者では、０．０５Ａ／ｃｍ２において０．３３Ｖの出力電圧が得られたのに対し、後者では、電流を流し始めると急激に電圧が低下し、０．０５Ａ／ｃｍ２では出力電圧は得られなかった。
さらに、本発明の高分子電解質膜は、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる高分子電解質膜に比べて、膜抵抗はわずかに高いものもあるが、メタノール透過性は極めて低く、ダイレクトメタノール燃料電池に用いるのに好適な高分子電解質膜であることが分かる。
【０１５１】
また、従来の技術のようにプロトン伝導性ポリマーの酸性基と水酸基が相互作用していないことは、イオン交換容量が同等である実施例１及び４の高分子電解質膜と比較例５の高分子電解質膜との比較や、実施例２の高分子電解質膜と比較例４の高分子電解質膜の比較、実施例３の高分子電解質膜と比較例６の高分子電解質膜の比較で明らかである。比較例３の高分子電解質膜は、化学式（６Ａ）で表される構造のプロトン伝導性ポリマーのみからなる高分子電解質膜である。実施例１の高分子電解質膜は、化学式（６Ａ）で表される構造のプロトン伝導性ポリマー９重量部に対して、化学式（７Ａ）で表される構造の化合物を１重量部添加した高分子電解質膜である。すなわち、実施例１におけるプロトン伝導性ポリマーの含有量は９０重量％であることから、計算上のイオン交換容量は、１．０４ｍｅｑ／ｇ（比較例３の高分子電解質膜のイオン交換容量）の９割、すなわち０．９４ｍｅｑ／ｇとなる。実施例１の高分子電解質膜のイオン交換容量は表１より０．９２ｍｅｑ／ｇであるので、理論値と一致する。これは、プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基が、水酸基と結合して消費されていないことを示している。実施例２〜４についても同様のことがいえる。また、実施例１〜４の高分子電解質膜に対して、プロトン伝導性ポリマーのみからなりイオン交換容量が同等である比較例４〜６の高分子電解質膜が、同等のプロトン伝導性を示していることから、実施例の高分子電解質膜において、スルホン酸基はフェノールアラルキル樹脂の影響を受けずにプロトン伝導性を示しており、相互作用がないことを示している。これは、プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基を塩の状態で混合することによる方法によると推察できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の高分子電解質膜は、膜抵抗を増大させずにメタノール透過性を著しく抑制できるため、ダイレクトメタノール燃料電池に用いてその出力を向上させたり、高濃度メタノールの使用を可能にしたりすることができる。さらに、本発明の高分子電解質膜は、メタノール以外にも、ジメチルエーテル、ギ酸などの液体を用いる燃料電池に特に好適に用いることができる。さらにまた、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜としても公知の任意の用途に用いることができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１で得られた高分子電解質膜断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られた高分子電解質膜断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた高分子電解質膜の動的粘弾性（Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図４】比較例３で得られた高分子電解質膜の動的粘弾性（Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくはメタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れた燃料電池用に好適な高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。中でもメタノールなどの液体燃料を用いるものは、可搬性に優れ、小型化が可能であり、比較的簡便に製造できるため、携帯電話、コンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯電子機器類の電源や、屋外での移動用電源などとしての開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、一般に用いられている高分子電解質膜はプロトン伝導性と同時にメタノール透過性を示す。高分子電解質膜がプロトン伝導性を発現するためには、通常水が存在することが必要であるが、メタノールは水と親和性が高いため、高分子電解質膜を透過しやすいためである。メタノールが高分子電解質膜を透過して燃料極から空気極に移動すると、空気極で直接酸化されるため触媒効率が低下し出力が低下したり、燃料の消費が大きくなり発電容量が低下したりするなどの問題の原因となる。燃料電池用高分子電解質膜として広く用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は、メタノール透過性が大きい。そのため、燃料中のメタノール水溶液の濃度を大きくできず、発電効率を大きくできないなどの問題がおきる場合がある。
【０００４】
一方で、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーを用いる、いわゆる炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー系高分子電解質膜に比べてメタノール透過性が小さいため、メタノール燃料電池への使用が期待されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜においても、プロトン伝導性を大きくしようとするとメタノール透過性も大きくなる。プロトン伝導性を保持しつつメタノール透過性を低下させるために、ポリマー構造の改良によって水による膨潤性を低下させることが行われている（例えば特許文献２を参照）。また、プロトン伝導性ポリマーの膨潤を抑制するために、架橋性の別のポリマーと複合化した高分子電解質膜も提案されている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、このような構成の場合、架橋性ポリマーの反応の制御が困難であり、高分子電解質膜としての特性や形状の均一性や再現性に問題を起こす場合がある。
【０００６】
高分子電解質膜に水酸基を有する化合物を添加し、プロトン伝導性ポリマーの酸性基（例えばスルホン酸基）と水酸基の間に結合を形成させることによって、メタノール透過を抑制する技術も提案されている（例えば特許文献４を参照）。しかしながら高分子電解質膜の酸性基を架橋することはプロトン伝導性を大幅に損なうため、高分子電解質膜としての性能が低下する問題を有している。
【０００７】
また、高分子電解質膜に、水酸基を含む化合物を配合することは既に公知である。例えば、ポリビニルアルコールを含む高分子電解質膜（特許文献５を参照）、フェノール性水酸基を有する化合物を含む高分子電解質膜（特許文献６または７を参照）などを挙げることができる。また、特許文献２には、プロトン伝導性ポリマーに対してフェノール樹脂を配合することができることも記載されている。しかしながらこれらの文献においては、メタノール透過性の抑制効果についての記載がなく、また、膜内のモルフォロジーについては、なんら考慮されておらず、メタノール透過抑制性は、不十分なものでしかなかった。
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７７９号公報
【特許文献３】特開２００６−０５９６９４号公報
【特許文献４】特開２００６−０３１９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−０２０４１５号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献７】特開２００１−１１８５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を大幅に低下させずにメタノール透過性を抑制しようとするものであり、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、プロトン伝導性ポリマーをマトリックスとして、非プロトン伝導性の成分が粒子状に存在する高分子電解質膜が、優れたメタノール透過性を有することを見出した。さらに、非プロトン伝導性成分が、メタノールに不溶であったり、フェノール性水酸基を含む化合物であったり、粒子径が特定の範囲であったりすれば、さらに良いことを見出した。また、非プロトン伝導性の化合物成分の一部はプロトン伝導性ポリマーと混和してマトリックスを形成し、残りは相分離して粒子状に存在していることが好ましいことも見出した。特に非プロトン伝導性の化合物が広い分子量分布を有する重合体であれば好ましく、重合体がフェノール性水酸基を有する化合物であるとより好ましく、特定構造の樹脂であればなお好ましいことも見出した。このような高分子電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーの酸性基を塩にした状態で、非プロトン伝導性化合物との溶液にし、溶媒を除去して自立性の膜にした後、酸で処理することによって得られ、その際、非プロトン伝導性の化合物に広い分子量分布を有する重合体を用いることがより好ましいことを見出した。以上の見出した知見より、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
【００１１】
（１）
酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散していることを特徴とする高分子電解質膜。
【００１２】
（２）
前記有機化合物（ｂ）が、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である（１）に記載の高分子電解質膜。
【００１３】
（３）
前記有機化合物（ｂ）が、分子量３００以上の化合物である（１）又は（２）いずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１４】
（４）
前記有機化合物（ｂ）の高分子電解質膜における含有量が、２〜５０重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１５】
（５）
前記有機化合物（ｂ）が、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する化合物を構成成分の少なくとも一つとする重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１６】
（６）
極性基が、フェノール性水酸基である（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１７】
（７）
前記有機化合物（ｂ）が、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１８】
（８）
高分子電解質膜中の前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する前記有機化合物（ｂ）の組成比において、膜中心部の値に対する膜表面の値が８０〜１２０％の範囲にある（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１９】
（９）
前記有機化合物（ｂ）の一部が、前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応し、残部が相分離分散してなる（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００２０】
（１０）
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある分子量分布を有する化合物である（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００２１】
（１１）
前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応してなる前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間の、分子量の低い成分である（１）〜（１０）に記載の高分子電解質膜。
【００２２】
（１２）
高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度が、プロトン伝導性ポリマー（ａ）のみからなる高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度よりも５℃以上低い（１）〜（９）に記載の高分子電解質膜。
【００２３】
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかの高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
【００２４】
（１４）
（１）〜（１３）のいずれかの膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【００２５】
（１５）
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上である前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理することを特徴とする（１）〜（１２）いずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【００２６】
（１６）
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体である（１５）に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性の低下は最小限にとどめつつ、メタノール透過性を大きく抑制することができる。特に、プロトン伝導性ポリマーが炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの場合に顕著な効果を示す。
よって、本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつメタノール透過性を抑制できるため、メタノールを燃料とする燃料電池に用いた場合に、出力を向上させたり、高濃度のメタノール溶液を燃料に用いてエネルギー密度を高めたり、発電容量を向上させたりするなど、優れた効果を有する。また、膜／電極接合体を製造する際の電極との接合性が向上するため抵抗が減少し出力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における重量とは、質量を意味し、ｍＳは、０．００１Ｓ（ジーメンス）のことである。
【００２９】
本発明は、酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散して存在していることを特徴とする高分子電解質膜である。
プロトン伝導性ポリマー（ａ）とは、分子中に酸性基を有し、２５℃の水中において１ｍＳ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を示すポリマーを意味し、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ビススルホニルイミド基、ビスカルボニルイミド基などの酸性基を有するポリマーを用いることができる。例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルカーボンスルホン酸ポリマーや、部分フッ素化スルホン化ポリスチレンなどのフッ素系プロトン伝導性ポリマーや、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを例として挙げることができる。プロトン伝導性ポリマー（ａ）の２５℃の水中におけるプロトン伝導性の好ましい上限は特にないが、製造のしやすさと他の物性とのバランスから５００ｍＳ／ｃｍ以下が適当である。
【００３０】
本発明におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましい。さらに、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。イオン交換容量の小さいプロトン伝導性ポリマーほど、メタノール透過性が小さくなる。イオン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーほどプロトン伝導性は大きくなる。
【００３１】
本発明の高分子電解質膜におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）は、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーであることが好ましい。炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜に比べて、ハロゲンを含まないことや、有害な排出物が少ないこと、コストを小さくできることなどの利点を有しているためである。炭化水素系高分子電解質膜は、チタン酸繊維と複合化することによって、前記の欠点を克服することができる。炭化水素系プロトン伝導性ポリマーとは、主な構造が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系高分子から主になっており、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、カルボキシル基などの酸性のイオン性基を有するものをいう。イオン性基としては、スルホン酸基やスルホンイミド基などの強酸基であるとプロトン伝導性が高くなるため好ましく、ホスホン酸基やリン酸基では、高温低湿度の状態でもプロトン伝導性を示すため好ましい。炭化水素系高分子は、一部にフッ素や臭素などのハロゲン元素や、リンなど、他の元素を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを構成するポリマーの具体的な例としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
中でも、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが、さらに好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、主として芳香族系のポリマーから構成されていることが好ましいが、部分的に脂肪族基を有していてもよい。例えば、側鎖や主鎖の少なくとも一部が脂肪族基で構成されていてもよい。
【００３５】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系などのポリマーのうち、少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とすることが好ましい。これらのポリマーは、合成が容易であり、溶媒への溶解性が良く、耐熱性や機械的特性にも優れているためである。
【００３６】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましく、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。
【００３７】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの好ましい態様は、下記一般式（１）で表される構造から選ばれる１種以上の構造、及び下記一般式（２）で表される構造から選ばれる１種以上の構造を有するポリマーからなる群より選ばれる１種以上のポリマーから構成されている炭化水素系プロトン伝導性ポリマーである。
【００３８】
【化１】
［一般式（１）及び（２）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基及び直接結合（−ＳＯ３Ｙ基の）のうちのいずれかを、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２〜２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ又はＺ’は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、ｍ１及びｍ２は、ポリマー分子中における、それぞれの構造単位のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
【００３９】
本発明における炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、一般式（１）又は（２）で表される構造単位の範囲内において複数の構造単位を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位との結合様式は特に限定されるものではなく、ランダムに結合していてもよいし、一般式（１）及び一般式（２）で表されるものうちのいずれかの構造単位が連続したブロック構造や、一般式（１）で表される構造単位が連続したブロックと一般式（２）で表される構造単位が連続したブロック構造とが結合した形態であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位が交互に結合していてもよい。
【００４０】
一般式（１）におけるＸは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。ＺはＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。ＺがＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００４１】
一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、スルホン酸基とベンゼン環が直接結合している直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも、直鎖のものが好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、オキシ−ｎ−プロピレン基、オキシ−ｎ−ブチレン基が好ましい。アリール基としては、オキシフェニレン基、フェニレン基、などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）における、下記一般式（３）；
【００４３】
【化２】
【００４４】
で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が１価の陽イオンを形成しているものも含む。下記の部分構造のうち、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄがより好ましく、化学式３Ａ及び化学式３Ｂがさらに好ましい。
【００４５】
【化３】
【００４６】
一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２〜２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基である。Ｒ２及びＲ３の例としては、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族基や、芳香族基が、直接結合、脂肪族基、スルホン基、エーテル基、スルフィド基、パーフルオロアルキル基及び芳香族基を含む脂肪族基で複数連結した基や、脂肪族基や、芳香族基を含む脂肪族基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３は、複数の構造からなっていてもよい。
【００４７】
一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３の例として記した上記の構造の中でも、化学式４Ｅ、４ＡＶの構造単位は、高分子電解質膜の膨潤を抑制するため好ましい。また、化学式４Ｆ、４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ、４Ｕ、４Ｙなどの構造は高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。化学式４ＡＸ、４ＡＹで表される構造も高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。さらに化学式４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造は、電極触媒層との接合性が向上すると共に耐久性を向上させるため好ましい、また、化学式４ＡＯ、４ＡＩ、４ＡＮ、４ＡＱ、４Ｘで表される構造は、メタノール透過性を抑制するため好ましい。また、化学式４Ｉ、４Ｊ、４Ｋで表される構造は、燃料電池におけるフラディングを抑制するため好ましい。また、化学式４ＢＯで表される構造は、高分子電解質膜の耐久性を向上させるため好ましい。なお、Ｒ２０及びＲ２１が化学式４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造の場合は、一般式（９）及び（１０）におけるＺ及びＺ’が硫黄原子であることが好ましい。化学式４Ｎにおけるｏは２〜１０の整数を表す。
【００５２】
一般式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ３は複数の基から構成されていてもよいが、好ましい組み合わせとしては、化学式４Ｅで表される構造と、化学式４Ｆ、４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ、４Ｕ、４Ｙ、４ＡＸ、４ＡＹ、４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせ、化学式４Ｆ、４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ、４Ｕ、４Ｙで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造と、４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせ、化学式４ＡＯ、４ＡＩ、４ＡＮ、４ＡＱ、４Ｘで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造と、及び、４ＡＹ〜４ＢＮで表される構造から群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせが好ましい。また、前記の好ましい構造、及び好ましい構造の組み合わせに、化学式４Ｉ、４Ｊ、４Ｋをさらに組み合わせることによってフラッディング抑制効果を、化学式４ＢＯで表される構造をさらに組み合わせることによって耐久性向上効果を、それぞれ得ることができる。
【００５３】
一般式（２）におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００５４】
一般式（２）におけるＡｒ１の構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化７】
【００５６】
一般式（２）におけるＡｒ１の好ましい構造は、化学式５Ａ〜５Ｄで表される構造であり、中でも化学式５Ｃ及び５Ｄで表される構造がより好ましく、さらに化学式５Ｄで表される構造が好ましい。化学式５Ａの構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式５Ｂの構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５Ｃ又は５Ｄの構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式５Ｄの構造がより好ましい。一般式（１０）におけるＡｒ２は、複数の構造からなっていてもよく、複数の構造から構成される場合には、化学式５Ａ〜５Ｄからなる群より選ばれる２種以上の構造や、化学式５Ａ〜５Ｄからなる群より選ばれる１種以上の構造と化学式５Ｅ〜５Ｐからなる群より選ばれる１種以上の構造の組み合わせが好ましい。
【００５７】
本発明におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）を構成するポリマーは、例えば、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、アルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを、塩基性化合物の存在下、加熱することによって芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００５８】
電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物のうち、イオン性基を有するものとしては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジケトン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジケトン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが好ましく、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましい。
【００５９】
イオン性基を含有しない、活性化芳香族ジハロゲン化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジクロロビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−ｐ−ターフェニル、等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルであり、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
【００６０】
ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−オクダデシルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−オクチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、などが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
【００６１】
アルキルジチオール化合物の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、１，１９−ノナデカンジチオール、１，２０−イコサンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、３−チア−１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
【００６２】
本発明に用いるプロトン伝導性ポリマー（ａ）を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化芳香族ジハロゲン化合物及び活性化ジニトロ芳香族化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で加熱して反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基又はメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。
【００６３】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００６４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【００６５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００６６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００６７】
また、本発明の高分子電解質膜に用いるプロトン伝導性ポリマー（ａ）は、後で述べる方法により測定した対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００６８】
本発明において、プロトン伝導性ポリマー（ａ）を構成するポリマーが、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子が両端に結合したフェニレン基を有していると、前記フェノール性水酸基を有する重合体との混和性が向上するため好ましい。このような構造は、原料に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどの化合物を用いることでポリマーに導入することができる。
【００６９】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、実質的にプロトン伝導性を有さない化合物が好ましい。プロトン伝導性は、公知の任意の方法によって測定することができるが、後記するように交流インピーダンス法で測定することが好ましい。該有機化合物（ｂ）のプロトン伝導性は、膜状に成形したものや、ペレット状に圧縮成形したものによって測定することができる。２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の２５℃の水中におけるプロトン伝導性の好ましい下限は特にないが、製造のしやすさと他の物性とのバランスから０．０００００１ｍＳ／ｃｍ以上が適当である。
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であることが好ましい。メタノールへの溶解度が大きいと、高分子電解質膜のメタノールによる膨潤が大きくなり、メタノール透過が大きくなってしまうためである。メタノールに対する溶解度は、より好ましくは０．５重量％以下であり、０．１重量％以下であるとさらに好ましく、実質的に不溶であることが最も好ましい。また、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、燃料電池における発電反応の生成物である水に溶解しないことが好ましい。
【００７０】
また、極性の化合物である前記のプロトン伝導性ポリマー（ａ）を主体とするマトリックス中に、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を粒子状に相分離分散させるためには、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）がプロトン伝導性と適度な親和性を有していることが好ましい。その点において、プロトン伝導性ポリマーの多くを溶解することのできるＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、１重量％以上の溶解度を有する化合物であれば、例えば、プロトン伝導性ポリマー（ａ）とプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を得ることができ、プロトン伝導性ポリマーを主体とするマトリックス中に、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）をミクロな粒子状に分散した高分子電解質膜を得ることが容易になるため好ましい。Ｎ−メチ−２−ピロリドンに対する溶解度は、５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがなお好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の分子量は３００以上であることが好ましい。３００よりも小さいと、マトリックス中にうまく粒子状構造を形成できないか、できたとしても高分子電解質膜の機械強度が低下する場合があるためである。より好ましくは１０００以上の分子量を有することが好ましい。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜において、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の含有量は２〜５０重量％であることが好ましい。２重量％未満であると、十分なメタノール透過抑制効果が得られない場合があるためである。また、５０重量％以上であると、高分子電解質膜の機械強度が低下する場合があるためである。より好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜中において、粒子状に存在している２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）からなる相は、その平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であるとメタノール透過抑制効果が小さい場合があるためである。また、平均粒径が１０μｍ以上であると、高分子電解質膜の機械強度が低下したり、高分子電解質膜のプロトン伝導性が不均一になったりする場合があるので好ましくない。より好ましい範囲は、０．１〜５μｍの範囲である。平均粒径は公知の任意の方法で求めることができるが、例えば、高分子電解質膜の断面を金属化合物や金属イオンで処理してプロトン伝導性ポリマーを染色した後、透過型電子顕微鏡で観察することによって、その画像から求めることができる。
【００７４】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する化合物を構成成分の少なくとも一つとする重合体であることが好ましい。上記のような極性基を有した化合物を含有していると、プロトン伝導性ポリマーとの親和性が向上するためである。極性基の中では、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が好ましく、水酸基、アルコキシ基がより好ましく、水酸基がなお好ましい。さらに水酸基は芳香族性基に結合していることが好ましい、フェノール性水酸基であることがより好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物は、適度な極性を有するのでプロトン伝導性ポリマーと混和しやすく、混合した高分子電解質膜を作製しやすいためである。
【００７５】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の例としては、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）共重合体、ポリアクリルアミド共重合体、ポリシアノアクリレート共重合体、ポリ（４−シアノスチレン）京重合体、アルコキシ化フェノール樹脂、アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルコキシ化フェノールアラルキル樹脂、アルコキシ化フェノールシクロアルキル樹脂などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でもフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂がメタノール透過の抑制性で優れている点で好ましく、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂がより好ましい。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜において、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の組成比は、膜中心部の値に対して膜表面の値が８０〜１２０％の範囲にあることが好ましい。表面と膜内部で組成比の異なりが大きいと、高分子電解質膜の変形や特性の低下の原因となるため好ましくない。組成比は任意の方法で分析することができるが、例えば、全反射型赤外分光分析器を用いて測定することができる。その場合、膜内部は、かみそりなどで、高分子電解質膜を膜面方向に割断した後、割断面について測定することによって測定を行うことができる。
【００７７】
また、プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックスが、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を含んでいると、メタノール透過の抑制性が高まることから好ましい。マトリックスに、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が含まれているかどうかは、組成分析、Ｘ線分析、顕微ＩＲ、ＤＳＣ、熱機械分析などの公知の任意の方法によって判断することができる。例えば、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）の融点又はガラス転移温度が、プロトン伝導性のそれよりも低い場合には、高分子電解質膜の軟化温度やガラス転移温度を測定し、プロトン伝導性ポリマーのみからなる高分子電解質膜の軟化温度やガラス転移温度よりも低いと、マトリックス中にも含まれているト判断することができる。高分子電解質膜の軟化温度やガラス転移温度は公知の任意の方法で測定することができるが、例えば、動的粘弾性法で温度を変化させて弾性率を測定し、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度として、貯蔵弾性率が大きく低下を開始する付近の変曲点を軟化温度として、それぞれ求めることができる。
【００７８】
プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）は、分子量分布を有する化合物であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にあると好ましい。さらに、分子量が低い成分がプロトン伝導性ポリマーからなるマトリックスに含まれていることが好ましく、分子量が高い成分が粒子状の相を形成していることがより好ましい。プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が分子量分布を有する場合、その数平均分子量は３００〜１００００の範囲であり、重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
本発明で規定された構造を有する高分子電解質膜の製造方法を以下に説明する。本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）とを、溶解した溶液を基板上に流延し、溶媒を除去することによって得ることができる。その際、溶媒として、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）との両方を溶解することができると好ましい。溶媒が、いずれかの成分を溶解できないと均一な溶液が得られず、成形に支障をきたすためである。また溶媒の沸点は３００℃未満であることが好ましい。これは、沸点が３００℃以下の溶媒であると、例えば加熱によって除くことができ、除去が容易になるためである。沸点を持たないか、著しく高い溶媒であると、除去するために、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が不溶で、溶媒と混和することができる別の溶媒に浸漬するなどの処理が必要になり、高分子電解質膜が多孔性になるなど、好ましい高分子電解質膜が得られないためである。
【００８０】
溶媒を除去するための方法は加熱が好ましく、加熱するための手段は、遠赤外線ヒーター、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ加熱機、熱風、基板の加熱など、公知の任意の方法によって行うことができるが、熱風による除去が簡便で効率が高いため好ましい。溶液を流延した後、加熱して膜が自立性を有するまで溶媒除去することが好ましい。高分子電解質膜における溶媒量を４０重量％以下にすれば、自立性を有する膜を得ることができる。このときの溶媒量は１０〜３０重量％であるとより好ましい。１０重量％以下であると、基材からの剥離が困難になり、製造が困難になったり、品位が低下したりする場合があるためである。さらに、プロトン伝導性ポリマーは、その酸性基がカチオンと塩を形成していることが好ましい。これは、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を粒子状に形成させるためと、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が酸性基によって副反応を起こすことを防ぐためである。プロトン伝導性ポリマーの酸性基がカチオンと塩を形成していると、極性が増加し、溶媒の除去に伴い、適度な相分離が進行し、本発明のような高次構造を得ることができる。カチオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど、アルカリ金属イオンが好ましい。プロトン伝導性の酸性基は、自己支持性の膜とした後、余分な溶媒を除去し、酸で処理することによって、酸性基とすることができる。膜から溶媒を除去するには、加熱してもよいが、残存量が小さくなると除去速度が低下するので、水などの、プロトン伝導性ポリマーと０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物とが不溶であり、溶媒とは混和する物質によって抽出することが好ましい。酸処理に用いる酸としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸など、強酸を用いることができ、硫酸や塩酸が好ましい。また、酸は、水溶液として用いることが好ましく、その濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酸処理後は、過剰の酸を除去するため、水などで十分に洗浄するか、塩酸などの揮発性の酸を用いる場合には加熱するなどすることが好ましい。
【００８１】
前記の本発明の高分子電解質膜の作製方法において、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が、分子量分布を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体であると、マトリックスに該有機化合物の一部を含む高分子電解質膜を得ることができるので、より好ましい。
【００８２】
本発明における、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下である有機化合物（ｂ）の好ましい態様の一つとして、フェノール性水酸基含有樹脂からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。前記フェノール性水酸基含有樹脂とは、フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体であり、フェノール性水酸基、すなわち芳香族環に直接結合した水酸基を有する化合物残基が、直接もしくは他の基によって連結された構造を有する重合体を例として示すことができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
水酸基を有する化合物残基を連結する基としては、メチレン基、エチレン基、炭素数３以上のアルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。フェノール性水酸基含有化合物同士が連結されている場合には、実質的に連結に寄与する原子の数は１であることが好ましい（例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基など）。フェノール性水酸基含有化合物がエチレン基で連結されている場合には、フェノール性水酸基含有化合物が同一の炭素原子に結合していることが好ましい。連結基が炭素数３以上のアルキレン基の場合には、アルキル基が環状構造を有していることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物は、環状アルキレン基や、アラルキレン基で結合していても好ましい。あるいは、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族化合物とが、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基などで連結した構造であっても好ましい。連結基がアラルキレン基の場合には、芳香族基に結合したメチレン基、又はアルキル基で置換されたメチレン基によって、フェノール性水酸基含有化合物と結合していることが好ましい。フェノール性水酸基含有化合物が、１，２−エチレン基で結合しているような場合（例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）など）のような場合、メタノールへの溶解度が大きくなり、高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制するという課題を達成することができなくなることがある。
【００８４】
前記フェノール性水酸基含有樹脂の例として、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールテルペン樹脂、アラルキル基置換フェノール樹脂、フェニル基置換フェノール樹脂、フェノキシ基置換フェノール樹脂などを挙げることができ、中でもフェノールアラルキル樹脂は溶解性や混合性に優れるため好ましい樹脂の一つである。これらの樹脂を用いた場合、プロトン伝導性ポリマーの軟化温度が低下し、ホットプレスによる電極との接合など、加工性が改善されるという副次的な効果もある。
【００８５】
前記フェノール性水酸基含有樹脂は、２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であることが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％であるとより好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基量は、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂の分子量は１００〜１００００００の範囲にあることが好ましい。分子量が低いほど高分子電解質膜との混和性が向上する傾向があるので好ましいが、脱落性が大きくなったり、高分子電解質膜の機械特性が低下したりする場合もある。分子量が大きいほど、高分子電解質膜の機械特性は向上するが、高分子電解質膜との親和性が低下したりする場合がある。プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する前記フェノール性水酸基含有化合物の重合体の量は、プロトン伝導性ポリマーの２〜５０重量％の範囲であることが好ましく、３〜２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。プロトン伝導性ポリマーは特に限定されるものではないが、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーであるとメタノール透過抑制効果が大きいため好ましく、芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーであるとメタノール透過抑制効果がさらに大きいためより好ましい。
【００８６】
本発明における高分子電解質膜において、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）として前記フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体（樹脂）が、プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中に粒子状に存在した高分子電解質膜が特にメタノール透過性抑制性に優れる機構は明らかではないが、前記重合体が、メタノールに対して溶解度が低い（好ましくは溶解しない）ので、膜内での粒子状物がメタノール透過を抑制している推察される。また、前記フェノール性水酸基含有化合物が分子量分布を有しているとさらに良好なメタノール阻止性を示すことから、低分子成分のマトリックスへの適度の混和と、ミクロな粒子状に存在する前記フェノール性水酸基含有化合物とが相乗的に作用して、優れた効果を示していると推察される。また、プロトン伝導性ポリマー（ａ）との親和性には、フェノール性水酸基が寄与していると推察される。すなわち、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基や、塩基性基などの極性基を有するプロトン伝導性ポリマーは、極性の高い物質と混合しやすいので、極性のフェノール性水酸基を有する前記重合体は、プロトン伝導性ポリマーと適度に混和して効力を発揮していると推察される。もしメタノールに対して溶解性の低い化合物であっても、プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対して親和性が低ければ、高分子電解質膜において均一に分散することが困難になり、メタノール透過抑制効果が得られないばかりか、膜への成形に支障をきたす可能性が非常に高い。また、フェノール性水酸基の代わりに、他の極性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミノ基などを有する重合体で、メタノールに対する溶解度が前記の範囲のものであると、本発明の重合体と同様に、高分子電解質膜におけるメタノール透過抑制性を発揮する可能性がある。
【００８７】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として好適に用いることができるフェノールアラルキル樹脂とは、フェノール性の水酸基を有する基、すなわち芳香族基に水酸基が結合した基と、アラルキル基、すなわち芳香族基と非芳香族性の炭化水素基からなる基とが結合して、主となる構造単位を形成している樹脂のことをいう。フェノール性の水酸基を有する基は、フェノールに限定されるわけではなく、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどのフェノール誘導体や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＨ、ビフェノール、及びそれらの誘導体などのポリフェノール化合物や、ナフトール、ナフトジオールなどのナフトール化合物などに由来する基も含む。アラルキル基は、芳香族基に対して、置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有する基を表し、キシリデン基、α、α’−ジメチルキシリデン基、メチレン基を有するナフタレン誘導体、メチレン基を有するビフェニル誘導体などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
フェノールアラルキル樹脂は、上記のフェノール性水酸基を有する化合物と、アラルキル基化合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、芳香族ジビニル化合物や、ビニル基とハロメチル基を有する芳香族化合物や、ビス（ハロメチル）芳香族化合物や、ビス（メトキシメチル）芳香族化合物や、ビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物などを、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸、マレイン酸などの酸性物質や、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、三フッ化ほう素エーテラート、硫酸ジメチルなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。反応温度は３０〜１５０℃の間で、原料の種類や重合度に応じて適宜選択することができる。触媒量は０．００１〜５重量％の間で、触媒の種類や、反応温度、原料に応じて適宜選択することができる。原料は、溶融状態で反応させてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で行うこともできる。
【００８９】
フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ビニル基はフェノール性水酸基を有する化合物のベンゼン環に対してα位で付加重合する。また、クロロメチル基などのハロメチル基はＨＣｌを、メトキシメチル基はメタノールを、ヒドロキシメチル基は水を、それぞれ脱離して重合する。このようなフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、例えば、特公昭４７−６５１０号公報、特公昭４８−１０９６０号公報、特開昭６１−２２１２８４号公報、特開昭６１−２９６０２４号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報、特開平５−７８４５７号公報、特開２０００−５３７４０号公報に記載されている。反応後の樹脂組成物は、そのまま用いてもよいし、減圧蒸留や再沈によって未反応物やオリゴマー、モノマーの変性物などを除去して用いてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９０】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として好適に用いることができるフェノールシクロアルキル樹脂とは、フェノール性の水酸基を有する基、すなわち芳香族基に水酸基が結合した基と、シクロアルキル基とが結合して、主となる構造単位を形成している樹脂のことをいう。フェノール性の水酸基を有する基は、フェノールに限定されるわけではなく、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどのフェノール誘導体や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＨ、ビフェノール、及びそれらの誘導体などのポリフェノール化合物や、ナフトール、ナフトジオールなどのナフトール化合物などに由来する基も含む。シクロアルキル基としては、シクロブタン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘプタン基、ジシクロノナン基、トリシクロデシル基などを挙げることができる。
【００９１】
フェノールシクロアルキル樹脂は、上記のフェノール性水酸基を有する化合物と、シクロアルキル基化合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ジシクロペンタジエン、シクロテルペン、ピネン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロヘプタジエン、ジシクロノナジエンや、ジビニルシクロアルキル化合物や、ビニル基とハロメチル基を有するシクロアルキル化合物や、ビス（ハロメチル）シクロアルキル化合物や、ビス（メトキシメチル）シクロアルキル化合物や、ビス（ヒドロキシメチル）シクロアルキル化合物などを、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸、マレイン酸などの酸性物質や、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、三フッ化ほう素エーテラート、硫酸ジメチルなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。反応温度は３０〜１５０℃の間で、原料の種類や重合度に応じて適宜選択することができる。触媒量は０．００１〜５重量％の間で、触媒の種類や、反応温度、原料に応じて適宜選択することができる。原料は、溶融状態で反応させてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で行うこともできる。フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ビニル基はフェノール性水酸基を有する化合物のベンゼン環に対してα位で付加重合する。また、クロロメチル基などのハロメチル基はＨＣｌを、メトキシメチル基はメタノールを、ヒドロキシメチル基は水を、それぞれ脱離して重合する。このようなフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、例えば、米国特許３５３６７３４号に記載されている。反応後の樹脂組成物は、そのまま用いてもよいし、減圧蒸留や再沈によって未反応物やオリゴマー、モノマーの変性物などを除去して用いてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９２】
フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、分子量が１００〜１００００００の間にあることが好ましい。より好ましく２００〜５０００００の間である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比は１０〜１００の間にあるとより好ましい。また、前記樹脂は、実質的に線状の重合体であることが好ましい。多数の分岐構造や、網状構造を有する樹脂であると、プロトン伝導性ポリマー（ａ）との混和性が低下する可能性がある。前記樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンなど、一般的なプロトン伝導性ポリマーを溶解することのできる溶媒に、溶解することができると、溶液で混合することができるので好ましい。プロトン伝導性ポリマー（ａ）と前記樹脂が同一の溶媒に混合しない場合には、溶融状態で混合することもできる。
【００９３】
フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、メタノールに対する２５℃での溶解度が１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。メタノールに対して溶解性が大きいものであると、メタノール透過の抑制性能が低下する場合がある。高分子電解質膜に対する、前記樹脂の量は、２〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。前記樹脂の量が、プロトン伝導性ポリマーに対して２重量％未満であると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。また、１００重量％を超えると、高分子電解質膜の機械特性が低下する場合があるため好ましくない。前記樹脂の含有量は、抽出法、ＮＭＲ法などによって分析することができる。
【００９４】
フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、フェノール性水酸基の量が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２〜６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、２．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。フェノール性水酸基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、プロトン伝導性ポリマーとの混合性が低下し、高分子電解質膜としての均一性に問題が生じる場合がある。フェノール性水酸基の量が７．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。フェノール性水酸基の量は、ＮＭＲ法、酸無水物による水酸基の定量法、酸化還元滴定法など、任意の方法で定量することができる。高分子電解質膜をそのまま分析することもできるし、前記樹脂を抽出した後で分析することもできる。
【００９５】
フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂などの、フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体（フェノール性水酸基含有樹脂）は、フェノール性水酸基が、プロトン伝導性ポリマーの酸性基と、実質的に結合を形成しないことが好ましい。結合を形成しているかどうかは、高分子電解質膜について、ＩＲ測定やＮＭＲ測定を行い、遊離の水酸基の有無を確認することによって行うことができる。前記樹脂単体で検出されたＯＨ由来のピークあるいはシグナルが、高分子電解質膜についても検出されれば、結合を形成していないことを示している。また、高分子電解質膜のイオン交換容量を測定し、理論量（高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性ポリマーについての量）と実測値に差があるかどうかで判断することができる。理論量と実測値が同等であれば、結合はないと判断することができる。また、プロトン伝導性ポリマー（ａ）を溶解することのできる溶媒に、高分子電解質膜を浸漬して溶解するかどうかを観察することでも判断できる。高分子電解質膜が良好に溶解すれば、結合はないと判断でき、溶解せず膨潤するにとどまったり、一部がゲル状に残存したりするようであれば、結合があると判断することができる。前記した本発明の高分子電解質膜の製造方法を用いれば、そのような高分子電解質膜を得ることができる。
【００９６】
本発明のプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）としては、フェノールアラルキル樹脂の方が、フェノールシクロアルキル樹脂よりも、メタノール透過性の抑制性能が高くすることが可能になるので好ましい。本発明において、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂が高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制する機構は定かではないが、単にフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、ポリ（４−ヒドロキシルスチレン）や、フェノール系酸化防止剤類）では、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はフェノールシクロアルキル樹脂のような、顕著な透過抑制効果は見られないことから、疎水性のアルキル基、アラルキル基、又はシクロアルキル基がメタノール透過を抑制すると共に、極性基であるフェノール性水酸基がプロトン伝導性ポリマーとの混合性を高めるため、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と前記樹脂との混合性が確保されているためではないかと推察される。さらに粒子状の相分離構造が、メタノール透過抑制に寄与していると推察される。
【００９７】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂を製造するための原料のうち、フェノール性水酸基を有する化合物の例としては以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
【００９８】
例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−フェニルフェノール、４，４−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４−ビフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ナフトール、ナフトジオールなどを挙げることができる。
【００９９】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールアラルキル樹脂を製造するために、フェノール性水酸基を有する化合物と反応させる化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールアラルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
【０１００】
例えば、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンとｏ−ジビニルベンゼンの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェノール、ジビニルアントラセン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）アントラセン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ナフタレン、ビス（ブロモメチル）ナフタレン、ビス（フルオロメチル）ナフタレン、ビス（ヨードメチル）ナフタレン、ビス（クロロメチル）アントラセン、ビス（ブロモメチル）アントラセン、ビス（フルオロメチル）アントラセン、ビス（ヨードメチル）アントラセン、ビス（クロロメチル）テトラフェニルメタン、ビス（ブロモメチル）テトラフェニルメタン、ビス（フルオロメチル）テトラフェニルメタン、ビス（ヨードメチル）テトラフェニルメタン、４，４’−（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−（ヨードメチル）ビフェニル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）テトラフェニルメタン、４−フルオロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−ヨードメチルスチレン、３−フルオロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールシクロアルキル樹脂を製造するために、フェノール性水酸基を有する化合物と反応させる化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールシクロアルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
【０１０２】
例えば、２，４−ジメチル−１，４−シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロテルペン、ピネン、ジシクロヘプタジエン、ジシクロノナジエン、ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサンを挙げることができる。
【０１０３】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるアルキルフェノール樹脂の例としては、ｏ−又はｐ−クレゾールノボラック樹脂、ジメチルフェノールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、クレゾールレゾール樹脂などを挙げることができる。クレゾールノボラック樹脂は、例えば、ｏ−またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒドを、酸性触媒の存在下で加熱して脱水縮合することによって得ることができる。アルキルフェノール樹脂は、アルキル基を置換基として有するフェノール誘導体を、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させて得ることができる。また、縮合剤との反応には水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を用いることもできるが、反応が進行しすぎると架橋反応が進行し、溶媒に不溶化するなど取り扱いが困難になる場合があるので好ましくない。酸性触媒を用いて、実質的に線状の重合体であることが好ましい。アルキルフェノール樹脂を得るための、アルキル置換フェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノールなどを例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル置換フェノールと反応させる縮合剤は、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。触媒に用いる酸性化合物としては、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸などの強酸を挙げることができる。アルキル置換フェノールと縮合剤と触媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒の存在下、あるいは非存在下で、還流条件下で加熱し反応させることができる。未反応の化合物や溶媒は、再沈殿、透析、蒸留、減圧蒸留などによって除去することができる。未反応の化合物はできるだけ除去しておくことが好ましい。
【０１０４】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として、用いるアラルキル基置換フェノール樹脂、フェニル基置換フェノール樹脂、フェノキシ基置換フェノール樹脂などの置換フェノール樹脂は、アラルキル基置換フェノール、フェニル基置換フェノール、フェノキシ基置換フェノールなどの置換フェノールを、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させることによって得ることができる。これらの樹脂は前記のアルキル置換フェノール樹脂と同様にして合成することができる。原料として用いることのできるフェノール化合物としては、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルプロパン、メチルフェニルフェノール、フェニルフェノール（ヒドロキシビフェニル）、フェノキシフェノール（ヒドロキシジフェニルエーテル）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
本発明における、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）として用いるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物を過剰にして反応させ、末端がフェノール性水酸基を有する化合物であるオリゴマーを、ホルムアルデヒドなどのジアルデヒド化合物と脱水縮合することによって製造することもできる。
【０１０６】
本発明の高分子電解質膜は、０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましい。さらに、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満であると所定の特性を満たすことが困難になることがあるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になることがあるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の高分子電解質膜は、規定された高次構造の妨げにならない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などを含んでいてもよい。また、高次構造を保てる範囲で、平板状や繊維状の形状をした、有機又は無機化合物を含んでいてもよい。また、多孔質膜を補強材としていてもよい。
【０１０９】
本発明の高分子電解質膜を製造するためには、上記の通り、プロトン伝導性ポリマー（ａ）と、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）とを含む溶液組成物を用いることが好ましい。溶液組成物に用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【０１１０】
溶液組成物におけるプロトン伝導性ポリマーの濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
キャストする際の溶液組成物の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液組成物の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液組成物のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液組成物は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。
【０１１２】
さらに、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、以下の方法が好ましい。すなわち、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上である前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。前記有機化合物（ｂ）は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体であることが好ましい。
これらの製造方法によれば、膜の高次構造を所望の相分離構造に適宜調整可能で、膜の表面と内層との組成差や構造差が小さい膜を製造することができ、高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制することができる。
【０１１３】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と、予め電極に触媒を含むペーストを塗布して作製しておいた電極触媒層とを加熱加圧する方法、別のシートに作製した触媒層を高分子電解質膜に転写した後、電極を取り付ける方法、高分子電解質膜の表面に触媒及び導電性粒子などを含む分散液を、スプレー、印刷などでコートしてから電極を接合する方法等があるが、これらに限定されるものではない。接着剤としては、ナフィオン（登録商標）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明におけるプロトン伝導性ポリマー（ａ）を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。電極反応に必要な白金、白金―ルテニウム合金などの触媒は、カーボンなどの導電性粒子に坦持させたものを、上記接着剤中に分散させておくことで、電極触媒層を得ることができる。
【０１１４】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【０１１５】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、メタノールなどの液体燃料の透過性が小さいため、特にダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池、蟻酸燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池などに適している。燃料の透過性が小さいので、透過した燃料による電圧低下が少なく高い出力が得られると共に、高濃度の燃料溶液を用いることができる。また、透過によって、無駄に消費される燃料が少なくなるので容量を向上させることができ、エネルギー効率を高めることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１１７】
＜膜内高次構造の観察＞
高分子電解質膜を小片に切り出し、エポキシ樹脂で包埋し、超薄切片を作成した。これをＴＥＭ観察用のメッシュに掬い取り、酸化ルテニウムで染色後、カーボン蒸着を施して観察用の試料とした。日本電子社製ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡で明視野観察を行い、膜内の高次構造を観察した。得られた画像において、濃く見える部分がプロトン伝導性ポリマーであり（プロトン伝導性ポリマー中の酸性基と酸化ルテニウムの親和性が高いため）、薄く見える粒子状の構造について、その有無及び大きさを画像から読み取った。粒子の平均粒径は、画像を画像解析装置に供することで、数平均粒径を求めた。粒子が楕円形状である場合は、短軸と長軸の長さの平均値を粒子径として平均粒径を求めた。
【０１１８】
＜膜内の組成分布＞
・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ７０００ｅ／ＵＭＡ６００（バリアン テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド社製）を使用し、顕微ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトル法を採用した。クリスタルはＧｅ結晶を用い、入射角３０°で測定を行った。バックグラウンド測定、サンプル測定とも試料室内を十分に窒素置換した後に測定を行った。
・測定試料の調整：膜表面については、両面についてそのまま測定した。内部については、剃刀を用い、厚み方向の中心において、膜面方向に割断して、内面を露出させ、その面に対して測定を行った。約２０μｍ四方の面について測定を行った。
・プロトン伝導性ポリマー（ａ）とプロトン伝導性が０．１ｍＳ以下の有機化合物（ｂ）との組成比：プロトン伝導性ポリマー（ａ）の特性吸収（化学式（６Ａ）、（８Ａ）、（８Ｂ）、（８Ｃ）で表される構造のポリマーにおいては１４８９ｃｍ−１）における吸光度に対する、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）の特性吸収（化学式（７Ａ）、（７Ｂ）で表される構造の化合物においては１５１１ｃｍ−１）における吸光度の比として求めた。
・組成分布の表示：上記で求められた膜の内部の組成比に対する膜表面の組成比（両面の平均値）の比を算出して組成の分布状態の指標とした。
【０１１９】
＜高分子電解質膜の軟化温度の測定＞
ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、５ｍｍ幅の高分子電解質膜について、室温から２５０℃まで２℃／分で昇温しながら、引っ張りモードでの貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）を測定した。ｔａｎδは貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比として求めた。軟化温度は、貯蔵弾性率が大きく値が低下する変曲点の前後における接線の交点の温度として求めた。
【０１２０】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１２１】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の純水中に幅１ｃｍの試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を０．５ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１２２】
＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６５℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードに４０℃に調整した５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）を、カソードに４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍＬ／ｍｉｎ）を、それぞれ供給し、電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定した。
【０１２３】
＜イオン交換容量＞
１１０℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１２４】
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解度測定＞
対象とする化合物２ｇを８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、マグネティックスターラーを用いて、２５℃で３時間攪拌した。溶解した場合は溶解度が２０重量％以上であると判断した。未溶解物が存在した場合には、溶液をＧ３ガラスフイルターで吸引濾過した後、濾別した固形分の重量を測定し、溶解した固形分重量を求め、溶解度を算出した。
【０１２５】
＜メタノールへの溶解度測定＞
対象とする化合物１ｇを９９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、マグネティックスターラーを用いて、２５℃で３時間攪拌した。溶解した場合は溶解度が１重量％以上であると判断した。未溶解物が存在した場合には、溶液をＧ３ガラスフイルターで吸引濾過した後、濾別した固形分の重量を測定し、溶解した固形分重量を求め、溶解度を算出した。
【０１２６】
＜メタノール透過速度＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２０℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２０℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフで測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【０１２７】
＜メタノール透過係数＞
上記の方法で測定したメタノール透過速度と膜厚から以下の式により求めた。
メタノール透過係数［μｍｏｌ・ｍ−１・ｓｅｃ−１］
＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１］×膜厚［μｍ］×１０００
【０１２８】
＜実施例１＞
下記一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）９ｇ、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物（ｂ）として下記一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。下記一般式（７Ａ）で表される化合物はメタノールに対して不溶であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は１重量％以上であった。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２５重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１２９】
【化８】
［式（６Ａ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。式（７Ａ）は、化合物が四種類の繰り返し構造単位からなることを表しており、ｎ、ｎ’、ｎ’’、ｎ’’’は、０．４＜（ｎ＋ｎ’）／（ｎ’’＋ｎ’’’）＜０．６を満たす、１以上の整数を表す。］
【０１３０】
＜実施例２＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）の量を９．５ｇ、一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）の量を０．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
【０１３１】
＜実施例３＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）の量を８ｇ、一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）の量を２ｇに変更した他は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。
【０１３２】
＜実施例４＞
一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）の代わりに、下記一般式（７Ｂ）で表される構造の化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が７００、重量平均分子量が２８０００）を用いた他は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。下記一般式（７Ｂ）で表される化合物はメタノールに対して不溶であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は１重量％以上であった。
【０１３３】
【化９】
［式（７Ｂ）は、化合物が２種類の繰り返し構造単位からなることを表しており、ｎ、ｎ’は、０．４＜（ｎ／ｎ’）＜０．６を満たす、１以上の整数を表す。］
【０１３４】
＜比較例１＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）９ｇ、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物として一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却した。ガラス板から膜を剥離することが困難であった。ガラス板状のゲル状物における、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して６０重量％だった。ゲル状物が付着したガラス板ごと２５℃の純水に浸漬して１日放置すると、膜が剥離した。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３５】
＜比較例２＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）９ｇ、プロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下の有機化合物として一般式（７Ａ）で表される化合物（ＧＰＣ法により求められたポリスチレン換算の数平均分子量が８００、重量平均分子量が２５０００）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、ガラス板ごと、２５℃の純水に浸漬し１日放置したところ、膜が剥離した。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３６】
＜比較例３＞
一般式（６Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１３ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２４重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３７】
＜比較例４＞
下記一般式（８Ａ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．２１ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２６重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１３８】
【化１０】
［式（８Ａ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。］
【０１３９】
＜比較例５＞
下記一般式（８Ｂ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．２５ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２５重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１４０】
【化１１】
［式（８Ｂ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。］
【０１４１】
＜比較例６＞
下記一般式（８Ｃ）で表される構造のポリマー（対数粘度：１．１９ｄＬ／ｇ）１０ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、５０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、熱風オーブン中にて８０℃で０．５時間、１１０℃で０．５時間、１３０℃で０．５時間加熱して溶媒を除去し、冷却後、剥離して自己支持性の膜を得た。得られた膜中のＮ−メチル−２−ピロリドンの残留量は、固形分に対して２７重量％だった。得られた膜を室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水を濾紙で除いた後、新たな濾紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。
【０１４２】
【化１２】
［式（８Ｃ）においては、片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれかと、もう片方の［］中における、（）で囲まれたユニットのいずれか同士が結合していることを、ＹはＮａもしくはＫイオンを、それぞれ表す。（）の右の数字は、各ユニットのモル比を表す。］
【０１４３】
＜比較例７＞
一般式（７Ａ）で表される化合物の代わりに、フェノール性水酸基を有するフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、イルガノックス１０１０の２ｇは２５℃のメタノール９８ｇに対して溶解し、溶解度は２重量％以上であった。
【０１４４】
＜比較例８＞
一般式（７Ａ）で表される化合物の代わりに、キシレン樹脂（平均分子量１２０００）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を試みたが、厚みむらや欠点が多発したため高分子電解質膜を得ることができなかった。
【０１４５】
＜比較例９＞
市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜である高分子電解質膜（商品名：ナフィオン１１７）について評価を行った。
【０１４６】
実施例及び比較例の高分子電解質膜について各種評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
実施例１〜４の高分子電解質膜はいずれも、プロトン伝導性（２５℃の水中）が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）を含有しない比較例４〜６の高分子電解質膜と比較して、プロトン伝導性は同等であるのに対し、メタノール透過性はおよそ１／８〜１／５に抑制されており、プロトン伝導性を低下させることなく、メタノール透過性を抑制できていることが分かる。また、実施例の高分子電解質膜の軟化温度は、実施例のプロトン伝導性ポリマーのみからなる比較例３の高分子電解質膜の軟化温度よりも、いずれも低くなっており、プロトン伝導性ポリマーのマトリックス中に、化学式（７Ａ）又は（７Ｂ）で表される構造の化合物が一部含まれていることの裏づけとなっている。ちなみに、化学式（７Ａ）又は（７Ｂ）で表される構造の化合物の融点を、融点観測装置を用いて測定したところ、１１０〜１５０℃の範囲で流動を開始していた。
【０１５０】
また、透過型電子顕微鏡観察によれば、実施例１〜４の高分子電解質膜にはいずれも、粒子状の相分離構造が観察された。実施例１と組成は同じで、製膜方法が異なる比較例１及び２の高分子電解質膜は、残留溶媒量が多い段階で水に浸漬したために膜が多孔質化し、明確な相分離構造は形成されなかったと共に、メタノール透過性は増加してしまっていた。また、固体ＡＴＲ法による組成分析から、膜内での組成比は大きな差がないことが確認できた。
実施例１の高分子電解質膜と、比較例２の高分子電解質膜について、それぞれ発電評価を行った。前者では、０．０５Ａ／ｃｍ２において０．３３Ｖの出力電圧が得られたのに対し、後者では、電流を流し始めると急激に電圧が低下し、０．０５Ａ／ｃｍ２では出力電圧は得られなかった。
さらに、本発明の高分子電解質膜は、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる高分子電解質膜に比べて、膜抵抗はわずかに高いものもあるが、メタノール透過性は極めて低く、ダイレクトメタノール燃料電池に用いるのに好適な高分子電解質膜であることが分かる。
【０１５１】
また、従来の技術のようにプロトン伝導性ポリマーの酸性基と水酸基が相互作用していないことは、イオン交換容量が同等である実施例１及び４の高分子電解質膜と比較例５の高分子電解質膜との比較や、実施例２の高分子電解質膜と比較例４の高分子電解質膜の比較、実施例３の高分子電解質膜と比較例６の高分子電解質膜の比較で明らかである。比較例３の高分子電解質膜は、化学式（６Ａ）で表される構造のプロトン伝導性ポリマーのみからなる高分子電解質膜である。実施例１の高分子電解質膜は、化学式（６Ａ）で表される構造のプロトン伝導性ポリマー９重量部に対して、化学式（７Ａ）で表される構造の化合物を１重量部添加した高分子電解質膜である。すなわち、実施例１におけるプロトン伝導性ポリマーの含有量は９０重量％であることから、計算上のイオン交換容量は、１．０４ｍｅｑ／ｇ（比較例３の高分子電解質膜のイオン交換容量）の９割、すなわち０．９４ｍｅｑ／ｇとなる。実施例１の高分子電解質膜のイオン交換容量は表１より０．９２ｍｅｑ／ｇであるので、理論値と一致する。これは、プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基が、水酸基と結合して消費されていないことを示している。実施例２〜４についても同様のことがいえる。また、実施例１〜４の高分子電解質膜に対して、プロトン伝導性ポリマーのみからなりイオン交換容量が同等である比較例４〜６の高分子電解質膜が、同等のプロトン伝導性を示していることから、実施例の高分子電解質膜において、スルホン酸基はフェノールアラルキル樹脂の影響を受けずにプロトン伝導性を示しており、相互作用がないことを示している。これは、プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基を塩の状態で混合することによる方法によると推察できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の高分子電解質膜は、膜抵抗を増大させずにメタノール透過性を著しく抑制できるため、ダイレクトメタノール燃料電池に用いてその出力を向上させたり、高濃度メタノールの使用を可能にしたりすることができる。さらに、本発明の高分子電解質膜は、メタノール以外にも、ジメチルエーテル、ギ酸などの液体を用いる燃料電池に特に好適に用いることができる。さらにまた、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜としても公知の任意の用途に用いることができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１で得られた高分子電解質膜断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られた高分子電解質膜断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた高分子電解質膜の動的粘弾性（Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図４】比較例３で得られた高分子電解質膜の動的粘弾性（Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散していることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記有機化合物（ｂ）が、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記有機化合物（ｂ）が、分子量３００以上の化合物である請求項１又は２いずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記有機化合物（ｂ）の高分子電解質膜における含有量が、２〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記有機化合物（ｂ）が、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する化合物を構成成分の少なくとも一つとする重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
極性基が、フェノール性水酸基である請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記有機化合物（ｂ）が、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
高分子電解質膜中の前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する前記有機化合物（ｂ）の組成比において、膜中心部の値に対する膜表面の値が８０〜１２０％の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記有機化合物（ｂ）の一部が、前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応し、残部が相分離分散してなる、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある分子量分布を有する化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応してなる前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間の、分子量の低い成分である請求項９又は１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度が、プロトン伝導性ポリマー（ａ）のみからなる高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度よりも５℃以上低い請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１５】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上である前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理することを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１】
酸性基を有し、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上であるプロトン伝導性ポリマー（ａ）をマトリックスとし、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）が平均粒径０．０１〜１０μｍの範囲の粒状に相分離分散していることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記有機化合物（ｂ）が、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記有機化合物（ｂ）が、分子量３００以上の化合物である請求項１又は２いずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記有機化合物（ｂ）の高分子電解質膜における含有量が、２〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記有機化合物（ｂ）が、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基を有する化合物を構成成分の少なくとも一つとする重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
極性基が、フェノール性水酸基である請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記有機化合物（ｂ）が、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
高分子電解質膜中の前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）に対する前記有機化合物（ｂ）の組成比において、膜中心部の値に対する膜表面の値が８０〜１２０％の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記有機化合物（ｂ）の一部が、前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応し、残部が相分離分散してなる、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある分子量分布を有する化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）からなるマトリックス中で溶解又は反応してなる前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間の、分子量の低い成分である請求項９又は１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度が、プロトン伝導性ポリマー（ａ）のみからなる高分子電解質膜の動的粘弾性法で測定したガラス転移温度よりも５℃以上低い請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１５】
２５℃の水中におけるプロトン伝導性が１ｍＳ／ｃｍ以上である前記プロトン伝導性ポリマー（ａ）の酸性基がカチオンと塩を形成したポリマー（ｃ）、２５℃の水中におけるプロトン伝導性が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である有機化合物（ｂ）、及び沸点が３００℃以下の溶媒を必須の構成成分として含有する溶液組成物を、基板上に流延し、加熱によって、溶媒量が固形分に対して４０重量％以下になるまで溶媒を蒸発させ、前記有機化合物（ｂ）の少なくとも一部を膜中に相分離分散させた自己支持性の膜とした後、酸で処理することを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記有機化合物（ｂ）が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０〜１００の間にある重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３４８４４（Ｐ２００８−２３４８４４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８１７８（Ｐ２００７−６８１７８）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]