高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池
【課題】プロトン伝導度が改善されるとともに、膜の均質性が維持された高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明によれば、イオン伝導性高分子と、光酸発生剤の光照射生成物とを含む高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池が提供される。光酸発生剤を利用して、ＵＶのような光を照射することで酸を発生する酸基を導入することにより、プロトン伝導度が改善されるだけでなく、均一な膜状態を有する高分子電解質膜を得ることができる。この高分子電解質膜は、メタノールクロスオーバー抑制能力が優秀であり、燃料電池の電解質膜、特に、直接メタノール燃料電池用電解質膜としても有用である。
【解決手段】本発明によれば、イオン伝導性高分子と、光酸発生剤の光照射生成物とを含む高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池が提供される。光酸発生剤を利用して、ＵＶのような光を照射することで酸を発生する酸基を導入することにより、プロトン伝導度が改善されるだけでなく、均一な膜状態を有する高分子電解質膜を得ることができる。この高分子電解質膜は、メタノールクロスオーバー抑制能力が優秀であり、燃料電池の電解質膜、特に、直接メタノール燃料電池用電解質膜としても有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性の改善された高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、知られている燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに大別される。そして、用いられる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素リッチガスに切り換えた後にアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型に区分される。
【０００４】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
【０００５】
ＰＥＭＦＣは、軽薄短小であっても高出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００６】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常、アノード（燃料電極）と、カソード（酸化剤電極）と、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜と、を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を果たすだけでなく、アノードとカソードとの機械的な接触を遮断する隔離膜の役割も果たす。したがって、ポリマー電解質膜に対して要求される特性は、優れたプロトン伝導度、電気化学的安全性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これまで知られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度などの特性が満足すべきレベルに至っておらず、改善の余地が多いという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、プロトン伝導度が改善されるとともに、膜の均質性が維持された、新規かつ改良された高分子電解質膜とその製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上記の高分子電解質膜を採用することでメタノールクロスオーバーの程度が低下し、効率の向上した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、イオン伝導性高分子と、光酸発生剤（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）の光照射生成物と、を含む高分子電解質膜が提供される。
【００１２】
上記のイオン伝導性高分子は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化されたポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【００１３】
上記の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、スルホニウム塩及びスルホニル基から選択された一つ以上の作用基を含有する化合物であってもよい。
【００１４】
上記の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式１のジフェニルヨードニウム−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、下記化学式２のジメチル（４,７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、下記化学式３のジフェニルヨードニウム ９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式４のｐ−ニトロベンジル９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式５〜７の化合物、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファミン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓｕｌｆａｍａｔｅ）またはその混合物であってもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記光酸発生剤の光照射生成物の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、０.５〜９０質量部であってもよい。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）イオン伝導性高分子、光酸発生剤および溶媒を混合して、電解質形成用組成物を得る工程と、（ｂ）上記の電解質形成用組成物を塗布する工程と、（ｃ）上記（ｂ）工程の結果物に光を照射する工程と、（ｄ）光照射された上記（ｃ）工程の結果物を熱処理する工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００２４】
上記（ｃ）工程の前に、６０〜１１０℃で予熱処理する工程をさらに行ってもよい。
【００２５】
上記（ｃ）工程では、３５０〜４５０ｎｍ波長の光を使用し、この光の光照射量は、２００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
【００２６】
上記の光酸発生剤の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部に対して、０.５〜９０質量部であってもよい。
【００２７】
上記の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群から選択された一つ以上であり、上記溶媒の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部に対して、３０〜９５質量部であってもよい。
【００２８】
上記の熱処理工程での熱処理温度は、１２０〜２００℃であってもよい。
【００２９】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在された上記の高分子電解質膜と、を備える燃料電池が提供される。
【００３０】
上記のカソードは、白金担持カーボン触媒を含む触媒層を備え、上記のアノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒を含んでもよい。
【００３１】
以上のように、本発明に係る高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜、特に、ＤＭＦＣ用電解質膜として、有用である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の高分子電解質膜は、ＰＡＧを利用して、紫外線（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）のような光を照射して酸を発生させる酸基を導入することによって、プロトン伝導度が改善されるだけでなく、均一な膜状態を有する。そして、このような高分子電解質膜は、メタノールクロスオーバーの抑制能力が優秀である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３４】
本発明の第１の実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子及びＰＡＧの光照射生成物からなる。ここで、ＰＡＧは、光照射によって酸を発生させる物質であって、本実施形態では、例えば、スルホニウム塩及びスルホニル基から選択された一つ以上の作用基を含有する化合物であって、光照射時にスルホン酸基を有する。
【００３５】
本実施形態においてＰＡＧの光照射生成物は、ＰＡＧに光を照射して得た生成物に、プロトンが結合する。
【００３６】
上記のＰＡＧの光照射生成物は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば０．５〜９０質量部であることが望ましい。もし、ＰＡＧの光照射生成物が０．５質量部未満であれば、伝導度の向上効果がほとんどなく、９０質量部を超えれば、膜の均一性が低下して望ましくない。
【００３７】
本実施形態において使用可能なＰＡＧは、特別に制限されないが、具体的な例として、例えば、下記化学式１のジフェニルヨードニウム−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート（ＤＩＮＳ）、下記化学式２のジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート（ＵＲ１１１５）、下記化学式３のジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（ＤＩＡＮｓ）、下記化学式４のｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式５〜７の化合物、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファミン酸またはその混合物を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
本実施形態で使用するイオン伝導性高分子としては、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化されたポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００４６】
上記のポリイミドの非制限的な例として、下記化学式８のポリイミドが挙げられる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
上記の化学式８において、ｍ及びｎは、モル分率であって、ｍは、例えば、０．１〜０．９であり、特に、０．３〜０．７である。また、ｎは、例えば、０．１〜０．９であり、特に、０．３〜０．７である。
【００４９】
また、上記のポリイミドの重合度は、例えば、５〜１０００である。
【００５０】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子が疎水性である場合には、疏水性ＰＡＧを使用し、イオン伝導性高分子が親水性である場合には、親水性ＰＡＧを使用する。これにより、互いに混和性に優れ、最適化されたプロトン伝導度の特性を有しつつ、均一な膜状態の高分子電解質膜を得ることができる。
【００５１】
本実施形態に係る高分子電解質膜の厚さは、例えば５〜１５０μｍであることが望ましい。もし、高分子電解質膜の厚さが５μｍ未満であれば、薄すぎて破れる危険性があり、１５０μｍを超えれば、膜に亀裂が生じうるので望ましくない。
【００５２】
以下では、前述の高分子電解質膜の製造方法を説明する。
まず、イオン伝導性高分子、ＰＡＧ及び溶媒を混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を得る。ここで、ＰＡＧの含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば０．５〜９０質量部である。もし、ＰＡＧの含量が０．５質量部未満であれば、伝導度が向上する効果がほとんどなく、９０質量部を超えれば、膜の均一性が低下して望ましくない。
【００５３】
上記の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。上記溶媒の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば３０〜９５質量部である。もし、溶媒の含量が３０質量部未満であれば、均一な溶液の組成をなすことが難しく、９５質量部を超えれば、固形分の含量が少なすぎて望ましくない。
【００５４】
上記の高分子電解質膜形成用の組成物を、基板上に塗布する。このとき、塗布方法として、例えば、スピンコーティング、バーコーティングなどの方法を使用する。次いで、上記の結果物に光を照射した後、熱処理過程を実施する。
【００５５】
上記の光を照射する過程では、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長の光を使用し、その光照射量は、例えば２００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であることが望ましい。もし、光照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２未満であれば、光照射生成物の生成量が減少し、５００００ｍＪ／ｃｍ２を超えれば、フィルムの機械的な物性が低下して望ましくない。そして、光照射時間は、例えば１０〜９９０秒の範囲である。
【００５６】
上記の熱処理工程は、例えば１２０〜２００℃で行われるハードベーキング過程であり、もし、熱処理工程の温度が１２０℃未満であれば、高分子膜の硬化が良好でないことがあり、２００℃を超えれば、ＰＡＧの光照射生成物及び高分子電解質膜自体に含まれているスルホン酸基が分解して、ＰＡＧの付加効果が微小となってしまい、望ましくない。熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、例えば０．５〜２４時間実施することが望ましい。
【００５７】
本実施形態では、前述の光照射過程以前に、予熱処理工程をさらに行っても良い。ここで、予熱処理工程は、高分子電解質膜形成用の組成物が塗布された結果物から、溶媒を一部除去する過程であって、例えば６０〜１１０℃で行われるソフトベーキング過程である。もし、予熱処理工程の温度が６０℃未満であれば、溶媒乾燥に非常に長い時間がかかり、１１０℃を超えれば、溶媒除去が非常に急速に行われて、フィルムの不均一性を誘発してしまい、望ましくない。
【００５８】
熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、例えば０．５〜４時間実施することが望ましい。
【００５９】
前述の製造工程において光を照射する場合について、ＰＡＧの変化を、図１を参照して説明する。図１は、ＰＡＧとしてｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（Ｎｉｄｉａｎｓ）を使用した場合を示す図面である。
【００６０】
図１を参照して、Ｎｉｄｉａｎｓに光を照射すれば、ＳＯ３−イオンを有する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が得られる。上記の化合物（Ａ）が空気中の水分（ＲＨ）と反応して、ＰＡＧの光照射反応生成物にプロトンが結合した、最終生成物（Ｃ）が得られる。そして、副生成物である化合物（Ｄ）は、最終結果物で熱処理条件などによって残留または除去されてもよい。
【００６１】
上記の過程によって得た高分子電解質膜は、例えば燃料電池の電解質膜として使用可能である。
【００６２】
本実施形態に係る燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００６３】
上記のカソード及びアノードは、例えばガス拡散層と触媒層とから構成される。上記の触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に助ける、いわゆる、金属触媒を含むものであって、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の遷移金属である）から選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。
【００６４】
そのうち、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００６５】
また、一般的に、金属触媒としては、担体に支持されたものが使用される。上記の担体としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されているものを使用してもよく、また担体に貴金属を担持させて製造し、使用してもよい。
【００６６】
上記のガス拡散層としては、炭素ペーパーや炭素布を使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。上記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行いつつ、触媒層へ反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体が容易に接近できるようにする役割を行う。また、このガス拡散層としては、例えば炭素ペーパーや炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって、ガス拡散効率が低下することを防止できるので、望ましい。
【００６７】
また、上記の電極は、ガス拡散層と触媒層との間において、ガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに備えてもよい。この微細多孔層は、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダ、及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００６８】
本実施形態に係る燃料電池は、例えば、リン燐酸型、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池であってもよく、特に、ＤＭＦＣであることが望ましい。
【００６９】
以下、図２を参照して、前述の高分子電解質膜を利用した本実施形態に係る燃料電池のうち、ＤＭＦＣについて説明すれば、次の通りである。
【００７０】
本実施形態に係るＤＭＦＣは、図２のような構造を有する。
図２に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３４及びカソード触媒層３１からなる。
【００７１】
アノードの拡散層２２を通してアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通してカソード触媒層３１に伝達され、電子は、外部回路に伝達され、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通して伝達された水素イオン、外部回路から供給された電子、そして、カソード拡散層３４を通して伝達された空気中の酸素が反応して水を生成する。なお、参照番号４０、５０は、バイポーラプレートである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、下記製造例及び実施例を挙げながら説明するが、本発明が下記製造例及び実施例に限定されるわけではない。
【００７３】
（実施例１）
ポリイミド２３．１質量部、ＤＩＮＳ４．６質量部、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン７２．３質量部を混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。
【００７４】
上記の高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングして、それを８０℃で１０分間予熱処理した。
【００７５】
次いで、上記の結果物に３６５ｎｍの光を９００秒間照射した後、２００℃で１．５時間熱処理を実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２０μｍ）を製造した。
【００７６】
（実施例２）
ポリイミドとＤＩＮＳとの混合質量比が２８．３：８．３であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約５３μｍ）を製造した。
【００７７】
（実施例３）
ポリイミドの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー［Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）］を使用し、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）とＤＩＮＳとの混合質量比が１５．４：４．６であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２５μｍ）を製造した。
【００７８】
（実施例４）
Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）とＤＩＮＳとの混合質量比が２２．９：７．１であることを除いては、実施例３と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約１６８μｍ）を製造した。
【００７９】
（実施例５）
ポリイミドの代わりにナフィオンを使用し、ナフィオンとＤＩＮＳとの混合質量比が１５：５であり、予熱処理後に１００℃で１．５時間熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２４μｍ）を製造した。次いで、８０℃で１Ｍの塩酸水溶液に２時間浸してプロトン化させ、蒸溜水で複数回膜を洗浄した後、乾燥して高分子電解質膜を得た。
【００８０】
（実施例６）
ナフィオンとＤＩＮＳとの混合質量比が１５：１２．５質量部であることを除いては、実施例５と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２１μｍ）を製造した。
【００８１】
（実施例７）
ＤＩＮＳの代わりにＵＲ１１１５を使用し、ポリイミドとＵＲ１１１５との混合質量比が２３．１：４．６であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約４６μｍ）を製造した。
【００８２】
（実施例８）
ポリイミドとＵＲ１１１５との混合質量比が２５：５であることを除いては、実施例７と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２８μｍ）を製造した。
【００８３】
（実施例９）
ＤＩＮＳの代わりにＤｉａＮｓを使用し、ポリイミドとＤｉａＮｓとの混合質量比が２５：５であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２８μｍ）を製造した。
【００８４】
（実施例１０）
ポリイミドとＤｉａＮｓとの混合質量比が２８．３：８．３であることを除いては、実施例９と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約５５μｍ）を製造した。
【００８５】
（実施例１１）
ＤＩＮＳの代わりにＮｉｄｉａｎｓを使用し、ポリイミドとＮｉｄｉａｎｓとの混合質量比が２３．１：４．６であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約４８μｍ）を製造した。
【００８６】
（実施例１２）
ポリイミドとＮｉｄｉａｎｓとの混合質量比が２５：５であることを除いては、実施例１１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約３０μｍ）を製造した。
【００８７】
（比較例１）
ポリイミド３０質量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７０質量部とを混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を得た。
【００８８】
上記の高分子電解質膜形成用の組成物をコーティングし、８０℃で１０分間予熱処理した後、窒素雰囲気下において２００℃で１．５時間ハードベーキングを実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２３μｍ）を製造した。
【００８９】
（比較例２）
ポリイミド３０質量部の代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー１０質量部を使用したことを除いては、比較例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約１７μｍ）を製造した。
【００９０】
（比較例３）
ポリイミド３０質量部の代わりにナフィオン溶液（デュポン社）２０質量部を使用して予熱処理した後、１００℃で１．５時間熱処理を実施したことを除いては、比較例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約９２μｍ）を製造した。その後、実施例５と同じ方法で膜をプロトン化させた。
【００９１】
（実施例１３：燃料電池の製作）
上記の実施例１の高分子電解質膜を採用した燃料電池を次の通りに製造した。
カソードとしては、白金担持カーボン触媒層を使用し、アノードとしては白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を使用した。
【００９２】
上記のカソードとアノードとの間に、実施例１の高分子電解質膜を介在させ、それを１２０℃で５ＭＰａの圧力で接合させて、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を製造した。
【００９３】
上記のアノード及びカソードに、それぞれ燃料供給用バイポーラプレート及び酸化剤供給用バイポーラプレートを付着させた後、単位電池の性能を測定した。作動条件は、次の通りである。燃料として、１Ｍメタノール水溶液３ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤として空気５０ｍｌ／ｍｉｎ、作動温度は５０℃である。
【００９４】
（比較例４）
実施例１の高分子電解質膜の代わりに比較例１の高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例１３と同様の方法を用いて、燃料電池を製作した。
【００９５】
上記の実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質膜について、イオン伝導度の特性を調べた。その結果は図３に示す通りである。イオン伝導度は、製造した高分子膜を蒸溜水に十分な時間浸して処理した後、二つの電極の間に膜を入れて、２−ポイントプローブ法及びインピーダンス分析器で１Ｈｚ〜４ＭＨｚのＡＣを加えて（振幅１０ｍＶ）、各周波数で複素インピーダンスを測定し、測定された膜の抵抗値で下記式１を利用してイオン伝導度を計算した。測定は、湿度９０％に維持されたチャンバ内で行われた。
【００９６】
σ＝ｌ／（Ｒ・Ｓ） ・・・（式１）
【００９７】
上記の式１において、σはイオン伝導度、ｌはサンプル厚さ、Ｒは膜抵抗、Ｓは電極断面積を表す。
【００９８】
図３に示すように、実施例１の高分子電解質膜は、比較例１の場合に比べて、イオン伝導度が非常に向上していることが分かった。
【００９９】
図４は、ポリイミド膜を水に２４時間浸漬した後、インピーダンステスト結果を表したグラフである。
【０１００】
これを参照すれば、測定されたインピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ＋ｉＩｍ（Ｚ）で表現されるということが分かる。
【０１０１】
上記の実施例１〜実施例１２、および、比較例１〜比較例３によって製造された高分子電解質膜において、プロトン伝導度を調べ、その結果を下記表１に表した。
【０１０２】
また、上記の実施例１〜１２、および、比較例１〜３の燃料電池において、メタノール透過度を測定し、その結果は、下記表１に示す通りである。ここで、メタノール透過度は、拡散セルを利用して室温で測定した。二つのセルの中間に膜を挟み、膜を透過する一定の濃度のメタノール及び水の量を一定時間の間隔でガスクロマトグラフィ分析によって評価した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
上記の表１より、ＰＡＧを高分子電解質膜とブレンドして膜を製造したとき、酸基の発生によってプロトン伝導度が向上し、その添加によってメタノール透過抑制性能が既存の高分子電解質膜に比べてほぼ一定に維持されるか、またはさらに向上するということが分かった。
【０１０５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ＰＡＧとしてｐ−ニトロベンジル９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（Ｎｉｄｉａｎｓ）を使用した場合における、ＰＡＧの光照射後の変化状態を説明するための図面である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係るＤＭＦＣの構成を示す図面である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１によって得た高分子電解質膜のプロトン伝導度の特性を示すグラフ図である。
【図４】ポリイミド膜を水に２４時間浸漬した後、ポリイミド膜のインピーダンステストの結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ アノード
３３ アノード触媒層
３４ カソード拡散層
４０ 電解質膜
４１ 電解質膜
５０ バイポーラプレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性の改善された高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、知られている燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに大別される。そして、用いられる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素リッチガスに切り換えた後にアノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型に区分される。
【０００４】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
【０００５】
ＰＥＭＦＣは、軽薄短小であっても高出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００６】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常、アノード（燃料電極）と、カソード（酸化剤電極）と、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜と、を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を果たすだけでなく、アノードとカソードとの機械的な接触を遮断する隔離膜の役割も果たす。したがって、ポリマー電解質膜に対して要求される特性は、優れたプロトン伝導度、電気化学的安全性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これまで知られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度などの特性が満足すべきレベルに至っておらず、改善の余地が多いという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、プロトン伝導度が改善されるとともに、膜の均質性が維持された、新規かつ改良された高分子電解質膜とその製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上記の高分子電解質膜を採用することでメタノールクロスオーバーの程度が低下し、効率の向上した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、イオン伝導性高分子と、光酸発生剤（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）の光照射生成物と、を含む高分子電解質膜が提供される。
【００１２】
上記のイオン伝導性高分子は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化されたポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【００１３】
上記の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、スルホニウム塩及びスルホニル基から選択された一つ以上の作用基を含有する化合物であってもよい。
【００１４】
上記の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式１のジフェニルヨードニウム−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、下記化学式２のジメチル（４,７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、下記化学式３のジフェニルヨードニウム ９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式４のｐ−ニトロベンジル９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式５〜７の化合物、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファミン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓｕｌｆａｍａｔｅ）またはその混合物であってもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記光酸発生剤の光照射生成物の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、０.５〜９０質量部であってもよい。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）イオン伝導性高分子、光酸発生剤および溶媒を混合して、電解質形成用組成物を得る工程と、（ｂ）上記の電解質形成用組成物を塗布する工程と、（ｃ）上記（ｂ）工程の結果物に光を照射する工程と、（ｄ）光照射された上記（ｃ）工程の結果物を熱処理する工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００２４】
上記（ｃ）工程の前に、６０〜１１０℃で予熱処理する工程をさらに行ってもよい。
【００２５】
上記（ｃ）工程では、３５０〜４５０ｎｍ波長の光を使用し、この光の光照射量は、２００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。
【００２６】
上記の光酸発生剤の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部に対して、０.５〜９０質量部であってもよい。
【００２７】
上記の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群から選択された一つ以上であり、上記溶媒の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部に対して、３０〜９５質量部であってもよい。
【００２８】
上記の熱処理工程での熱処理温度は、１２０〜２００℃であってもよい。
【００２９】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在された上記の高分子電解質膜と、を備える燃料電池が提供される。
【００３０】
上記のカソードは、白金担持カーボン触媒を含む触媒層を備え、上記のアノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒を含んでもよい。
【００３１】
以上のように、本発明に係る高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜、特に、ＤＭＦＣ用電解質膜として、有用である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の高分子電解質膜は、ＰＡＧを利用して、紫外線（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）のような光を照射して酸を発生させる酸基を導入することによって、プロトン伝導度が改善されるだけでなく、均一な膜状態を有する。そして、このような高分子電解質膜は、メタノールクロスオーバーの抑制能力が優秀である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３４】
本発明の第１の実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子及びＰＡＧの光照射生成物からなる。ここで、ＰＡＧは、光照射によって酸を発生させる物質であって、本実施形態では、例えば、スルホニウム塩及びスルホニル基から選択された一つ以上の作用基を含有する化合物であって、光照射時にスルホン酸基を有する。
【００３５】
本実施形態においてＰＡＧの光照射生成物は、ＰＡＧに光を照射して得た生成物に、プロトンが結合する。
【００３６】
上記のＰＡＧの光照射生成物は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば０．５〜９０質量部であることが望ましい。もし、ＰＡＧの光照射生成物が０．５質量部未満であれば、伝導度の向上効果がほとんどなく、９０質量部を超えれば、膜の均一性が低下して望ましくない。
【００３７】
本実施形態において使用可能なＰＡＧは、特別に制限されないが、具体的な例として、例えば、下記化学式１のジフェニルヨードニウム−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート（ＤＩＮＳ）、下記化学式２のジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート（ＵＲ１１１５）、下記化学式３のジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（ＤＩＡＮｓ）、下記化学式４のｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式５〜７の化合物、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファミン酸またはその混合物を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
本実施形態で使用するイオン伝導性高分子としては、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化されたポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００４６】
上記のポリイミドの非制限的な例として、下記化学式８のポリイミドが挙げられる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
上記の化学式８において、ｍ及びｎは、モル分率であって、ｍは、例えば、０．１〜０．９であり、特に、０．３〜０．７である。また、ｎは、例えば、０．１〜０．９であり、特に、０．３〜０．７である。
【００４９】
また、上記のポリイミドの重合度は、例えば、５〜１０００である。
【００５０】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子が疎水性である場合には、疏水性ＰＡＧを使用し、イオン伝導性高分子が親水性である場合には、親水性ＰＡＧを使用する。これにより、互いに混和性に優れ、最適化されたプロトン伝導度の特性を有しつつ、均一な膜状態の高分子電解質膜を得ることができる。
【００５１】
本実施形態に係る高分子電解質膜の厚さは、例えば５〜１５０μｍであることが望ましい。もし、高分子電解質膜の厚さが５μｍ未満であれば、薄すぎて破れる危険性があり、１５０μｍを超えれば、膜に亀裂が生じうるので望ましくない。
【００５２】
以下では、前述の高分子電解質膜の製造方法を説明する。
まず、イオン伝導性高分子、ＰＡＧ及び溶媒を混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を得る。ここで、ＰＡＧの含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば０．５〜９０質量部である。もし、ＰＡＧの含量が０．５質量部未満であれば、伝導度が向上する効果がほとんどなく、９０質量部を超えれば、膜の均一性が低下して望ましくない。
【００５３】
上記の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。上記溶媒の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば３０〜９５質量部である。もし、溶媒の含量が３０質量部未満であれば、均一な溶液の組成をなすことが難しく、９５質量部を超えれば、固形分の含量が少なすぎて望ましくない。
【００５４】
上記の高分子電解質膜形成用の組成物を、基板上に塗布する。このとき、塗布方法として、例えば、スピンコーティング、バーコーティングなどの方法を使用する。次いで、上記の結果物に光を照射した後、熱処理過程を実施する。
【００５５】
上記の光を照射する過程では、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長の光を使用し、その光照射量は、例えば２００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であることが望ましい。もし、光照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２未満であれば、光照射生成物の生成量が減少し、５００００ｍＪ／ｃｍ２を超えれば、フィルムの機械的な物性が低下して望ましくない。そして、光照射時間は、例えば１０〜９９０秒の範囲である。
【００５６】
上記の熱処理工程は、例えば１２０〜２００℃で行われるハードベーキング過程であり、もし、熱処理工程の温度が１２０℃未満であれば、高分子膜の硬化が良好でないことがあり、２００℃を超えれば、ＰＡＧの光照射生成物及び高分子電解質膜自体に含まれているスルホン酸基が分解して、ＰＡＧの付加効果が微小となってしまい、望ましくない。熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、例えば０．５〜２４時間実施することが望ましい。
【００５７】
本実施形態では、前述の光照射過程以前に、予熱処理工程をさらに行っても良い。ここで、予熱処理工程は、高分子電解質膜形成用の組成物が塗布された結果物から、溶媒を一部除去する過程であって、例えば６０〜１１０℃で行われるソフトベーキング過程である。もし、予熱処理工程の温度が６０℃未満であれば、溶媒乾燥に非常に長い時間がかかり、１１０℃を超えれば、溶媒除去が非常に急速に行われて、フィルムの不均一性を誘発してしまい、望ましくない。
【００５８】
熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、例えば０．５〜４時間実施することが望ましい。
【００５９】
前述の製造工程において光を照射する場合について、ＰＡＧの変化を、図１を参照して説明する。図１は、ＰＡＧとしてｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（Ｎｉｄｉａｎｓ）を使用した場合を示す図面である。
【００６０】
図１を参照して、Ｎｉｄｉａｎｓに光を照射すれば、ＳＯ３−イオンを有する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が得られる。上記の化合物（Ａ）が空気中の水分（ＲＨ）と反応して、ＰＡＧの光照射反応生成物にプロトンが結合した、最終生成物（Ｃ）が得られる。そして、副生成物である化合物（Ｄ）は、最終結果物で熱処理条件などによって残留または除去されてもよい。
【００６１】
上記の過程によって得た高分子電解質膜は、例えば燃料電池の電解質膜として使用可能である。
【００６２】
本実施形態に係る燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００６３】
上記のカソード及びアノードは、例えばガス拡散層と触媒層とから構成される。上記の触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に助ける、いわゆる、金属触媒を含むものであって、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択された１種以上の遷移金属である）から選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。
【００６４】
そのうち、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００６５】
また、一般的に、金属触媒としては、担体に支持されたものが使用される。上記の担体としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用してもよく、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販されているものを使用してもよく、また担体に貴金属を担持させて製造し、使用してもよい。
【００６６】
上記のガス拡散層としては、炭素ペーパーや炭素布を使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。上記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行いつつ、触媒層へ反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体が容易に接近できるようにする役割を行う。また、このガス拡散層としては、例えば炭素ペーパーや炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって、ガス拡散効率が低下することを防止できるので、望ましい。
【００６７】
また、上記の電極は、ガス拡散層と触媒層との間において、ガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに備えてもよい。この微細多孔層は、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダ、及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００６８】
本実施形態に係る燃料電池は、例えば、リン燐酸型、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池であってもよく、特に、ＤＭＦＣであることが望ましい。
【００６９】
以下、図２を参照して、前述の高分子電解質膜を利用した本実施形態に係る燃料電池のうち、ＤＭＦＣについて説明すれば、次の通りである。
【００７０】
本実施形態に係るＤＭＦＣは、図２のような構造を有する。
図２に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３４及びカソード触媒層３１からなる。
【００７１】
アノードの拡散層２２を通してアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通してカソード触媒層３１に伝達され、電子は、外部回路に伝達され、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通して伝達された水素イオン、外部回路から供給された電子、そして、カソード拡散層３４を通して伝達された空気中の酸素が反応して水を生成する。なお、参照番号４０、５０は、バイポーラプレートである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、下記製造例及び実施例を挙げながら説明するが、本発明が下記製造例及び実施例に限定されるわけではない。
【００７３】
（実施例１）
ポリイミド２３．１質量部、ＤＩＮＳ４．６質量部、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン７２．３質量部を混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。
【００７４】
上記の高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングして、それを８０℃で１０分間予熱処理した。
【００７５】
次いで、上記の結果物に３６５ｎｍの光を９００秒間照射した後、２００℃で１．５時間熱処理を実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２０μｍ）を製造した。
【００７６】
（実施例２）
ポリイミドとＤＩＮＳとの混合質量比が２８．３：８．３であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約５３μｍ）を製造した。
【００７７】
（実施例３）
ポリイミドの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー［Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）］を使用し、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）とＤＩＮＳとの混合質量比が１５．４：４．６であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２５μｍ）を製造した。
【００７８】
（実施例４）
Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）とＤＩＮＳとの混合質量比が２２．９：７．１であることを除いては、実施例３と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約１６８μｍ）を製造した。
【００７９】
（実施例５）
ポリイミドの代わりにナフィオンを使用し、ナフィオンとＤＩＮＳとの混合質量比が１５：５であり、予熱処理後に１００℃で１．５時間熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２４μｍ）を製造した。次いで、８０℃で１Ｍの塩酸水溶液に２時間浸してプロトン化させ、蒸溜水で複数回膜を洗浄した後、乾燥して高分子電解質膜を得た。
【００８０】
（実施例６）
ナフィオンとＤＩＮＳとの混合質量比が１５：１２．５質量部であることを除いては、実施例５と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２１μｍ）を製造した。
【００８１】
（実施例７）
ＤＩＮＳの代わりにＵＲ１１１５を使用し、ポリイミドとＵＲ１１１５との混合質量比が２３．１：４．６であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約４６μｍ）を製造した。
【００８２】
（実施例８）
ポリイミドとＵＲ１１１５との混合質量比が２５：５であることを除いては、実施例７と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２８μｍ）を製造した。
【００８３】
（実施例９）
ＤＩＮＳの代わりにＤｉａＮｓを使用し、ポリイミドとＤｉａＮｓとの混合質量比が２５：５であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約２８μｍ）を製造した。
【００８４】
（実施例１０）
ポリイミドとＤｉａＮｓとの混合質量比が２８．３：８．３であることを除いては、実施例９と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約５５μｍ）を製造した。
【００８５】
（実施例１１）
ＤＩＮＳの代わりにＮｉｄｉａｎｓを使用し、ポリイミドとＮｉｄｉａｎｓとの混合質量比が２３．１：４．６であることを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約４８μｍ）を製造した。
【００８６】
（実施例１２）
ポリイミドとＮｉｄｉａｎｓとの混合質量比が２５：５であることを除いては、実施例１１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約３０μｍ）を製造した。
【００８７】
（比較例１）
ポリイミド３０質量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７０質量部とを混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を得た。
【００８８】
上記の高分子電解質膜形成用の組成物をコーティングし、８０℃で１０分間予熱処理した後、窒素雰囲気下において２００℃で１．５時間ハードベーキングを実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２３μｍ）を製造した。
【００８９】
（比較例２）
ポリイミド３０質量部の代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー１０質量部を使用したことを除いては、比較例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約１７μｍ）を製造した。
【００９０】
（比較例３）
ポリイミド３０質量部の代わりにナフィオン溶液（デュポン社）２０質量部を使用して予熱処理した後、１００℃で１．５時間熱処理を実施したことを除いては、比較例１と同様の方法を用いて、高分子電解質膜（膜厚：約９２μｍ）を製造した。その後、実施例５と同じ方法で膜をプロトン化させた。
【００９１】
（実施例１３：燃料電池の製作）
上記の実施例１の高分子電解質膜を採用した燃料電池を次の通りに製造した。
カソードとしては、白金担持カーボン触媒層を使用し、アノードとしては白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を使用した。
【００９２】
上記のカソードとアノードとの間に、実施例１の高分子電解質膜を介在させ、それを１２０℃で５ＭＰａの圧力で接合させて、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を製造した。
【００９３】
上記のアノード及びカソードに、それぞれ燃料供給用バイポーラプレート及び酸化剤供給用バイポーラプレートを付着させた後、単位電池の性能を測定した。作動条件は、次の通りである。燃料として、１Ｍメタノール水溶液３ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤として空気５０ｍｌ／ｍｉｎ、作動温度は５０℃である。
【００９４】
（比較例４）
実施例１の高分子電解質膜の代わりに比較例１の高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例１３と同様の方法を用いて、燃料電池を製作した。
【００９５】
上記の実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質膜について、イオン伝導度の特性を調べた。その結果は図３に示す通りである。イオン伝導度は、製造した高分子膜を蒸溜水に十分な時間浸して処理した後、二つの電極の間に膜を入れて、２−ポイントプローブ法及びインピーダンス分析器で１Ｈｚ〜４ＭＨｚのＡＣを加えて（振幅１０ｍＶ）、各周波数で複素インピーダンスを測定し、測定された膜の抵抗値で下記式１を利用してイオン伝導度を計算した。測定は、湿度９０％に維持されたチャンバ内で行われた。
【００９６】
σ＝ｌ／（Ｒ・Ｓ） ・・・（式１）
【００９７】
上記の式１において、σはイオン伝導度、ｌはサンプル厚さ、Ｒは膜抵抗、Ｓは電極断面積を表す。
【００９８】
図３に示すように、実施例１の高分子電解質膜は、比較例１の場合に比べて、イオン伝導度が非常に向上していることが分かった。
【００９９】
図４は、ポリイミド膜を水に２４時間浸漬した後、インピーダンステスト結果を表したグラフである。
【０１００】
これを参照すれば、測定されたインピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ＋ｉＩｍ（Ｚ）で表現されるということが分かる。
【０１０１】
上記の実施例１〜実施例１２、および、比較例１〜比較例３によって製造された高分子電解質膜において、プロトン伝導度を調べ、その結果を下記表１に表した。
【０１０２】
また、上記の実施例１〜１２、および、比較例１〜３の燃料電池において、メタノール透過度を測定し、その結果は、下記表１に示す通りである。ここで、メタノール透過度は、拡散セルを利用して室温で測定した。二つのセルの中間に膜を挟み、膜を透過する一定の濃度のメタノール及び水の量を一定時間の間隔でガスクロマトグラフィ分析によって評価した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
上記の表１より、ＰＡＧを高分子電解質膜とブレンドして膜を製造したとき、酸基の発生によってプロトン伝導度が向上し、その添加によってメタノール透過抑制性能が既存の高分子電解質膜に比べてほぼ一定に維持されるか、またはさらに向上するということが分かった。
【０１０５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ＰＡＧとしてｐ−ニトロベンジル９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（Ｎｉｄｉａｎｓ）を使用した場合における、ＰＡＧの光照射後の変化状態を説明するための図面である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係るＤＭＦＣの構成を示す図面である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１によって得た高分子電解質膜のプロトン伝導度の特性を示すグラフ図である。
【図４】ポリイミド膜を水に２４時間浸漬した後、ポリイミド膜のインピーダンステストの結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ アノード
３３ アノード触媒層
３４ カソード拡散層
４０ 電解質膜
４１ 電解質膜
５０ バイポーラプレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子と、
光酸発生剤の光照射生成物と、
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記イオン伝導性高分子は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化されたポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記光酸発生剤は、スルホニウム塩及びスルホニル基から選択された一つ以上の作用基を含有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記光酸発生剤は、
下記化学式１のジフェニルヨードニウム−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、下記化学式２のジメチル（４,７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、下記化学式３のジフェニルヨードニウム９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式４のｐ−ニトロベンジル９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式５〜７の化合物、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファミン酸またはその混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項５】
前記光酸発生剤の光照射生成物の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、０.５〜９０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
（ａ）イオン伝導性高分子、光酸発生剤および溶媒を混合して、電解質形成用組成物を得る工程と、
（ｂ）前記電解質形成用組成物を塗布する工程と、
（ｃ）前記結果物に光を照射する工程と、
（ｄ）光照射された前記結果物を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程の前に、６０〜１１０℃で予熱処理する工程をさらに行うことを特徴とする、請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程では、３５０〜４５０ｎｍの波長の光を使用し、
前記光の光照射量は、２００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項６または７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤の含量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部に対して、０.５〜９０質量部であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群から選択された一つ以上であり、
前記溶媒の含量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部に対して、３０〜９５質量部であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程での熱処理温度は、１２０〜２００℃であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノードとの間に介在された請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高分子電解質膜と、
を備えることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１３】
前記カソードは、白金担持カーボン触媒を含む触媒層を備え、
前記アノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１】
イオン伝導性高分子と、
光酸発生剤の光照射生成物と、
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記イオン伝導性高分子は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化されたポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記光酸発生剤は、スルホニウム塩及びスルホニル基から選択された一つ以上の作用基を含有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記光酸発生剤は、
下記化学式１のジフェニルヨードニウム−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、下記化学式２のジメチル（４,７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、下記化学式３のジフェニルヨードニウム９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式４のｐ−ニトロベンジル９,１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、下記化学式５〜７の化合物、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファミン酸またはその混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項５】
前記光酸発生剤の光照射生成物の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、０.５〜９０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
（ａ）イオン伝導性高分子、光酸発生剤および溶媒を混合して、電解質形成用組成物を得る工程と、
（ｂ）前記電解質形成用組成物を塗布する工程と、
（ｃ）前記結果物に光を照射する工程と、
（ｄ）光照射された前記結果物を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程の前に、６０〜１１０℃で予熱処理する工程をさらに行うことを特徴とする、請求項６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程では、３５０〜４５０ｎｍの波長の光を使用し、
前記光の光照射量は、２００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項６または７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤の含量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部に対して、０.５〜９０質量部であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群から選択された一つ以上であり、
前記溶媒の含量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部に対して、３０〜９５質量部であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程での熱処理温度は、１２０〜２００℃であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノードとの間に介在された請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高分子電解質膜と、
を備えることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１３】
前記カソードは、白金担持カーボン触媒を含む触媒層を備え、
前記アノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１０３３７２（Ｐ２００７−１０３３７２Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７２０８０（Ｐ２００６−２７２０８０）
【出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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