高剛性ポリプロピレン系組成物及び製造法
【課題】剛性、特に剛性と耐熱性に優れた高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法の提供。
【解決手段】Ｍｗ（ａ）が１，０００〜６０，０００、分子量分布のＭｗ（ａ）／Ｍｎ（ａ）が１．５〜４．０、ＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ａ）が１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）以上、プロピレン連鎖部のｍｍが９８．０％よりも大であるプロピレン重合体（ａ）１０〜５０重量％、及びＭｗ（ｂ）が６０，０００〜１，０００，０００、ＤＳＣによって得られるＴｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃であるプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）９０〜５０重量％を含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法。
【解決手段】Ｍｗ（ａ）が１，０００〜６０，０００、分子量分布のＭｗ（ａ）／Ｍｎ（ａ）が１．５〜４．０、ＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ａ）が１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）以上、プロピレン連鎖部のｍｍが９８．０％よりも大であるプロピレン重合体（ａ）１０〜５０重量％、及びＭｗ（ｂ）が６０，０００〜１，０００，０００、ＤＳＣによって得られるＴｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃であるプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）９０〜５０重量％を含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高剛性プロピレン系組成物及びその製造法に関し、詳しくは、特定の性質を持つ低分子量ポリプロピレン成分とそれよりも分子量が高い特定のポリプロピレン成分とを含有する剛性と耐熱性の改良された高剛性ポリプロピレン系組成物とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリプロピレンは剛性、強度に優れ、各種射出成形、ブロー、フィルム、シートなどの成形法に広く使用されてきた。しかしながら、用途によっては剛性、強度は未だ十分なものであると言えず、ポリプロピレンの更なる剛性改良のために、これまでにも多くの検討がなされてきた。そのなかでも、ポリプロピレンの分子量を制御することによって剛性を高める方法は、高価な添加物質を用いる必要がないという点でコスト面で優れると共に、近年重要となってきたリサイクル性の観点からも好ましいものと言える。
【０００３】
分子量を制御することにより剛性を改良した組成物としては、例えば、極限粘度１．８乃至１０のアイソタクティシティが９７．５ｗｔ％以上の高分子量ポリプロピレンと、極限粘度０．６乃至１．２の低分子量ポリプロピレンを二段重合によって製造する組成物が剛性に優れるものであることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、プロピレンを多段で重合し、一段目と二段目以降で製造される重合体のＭＦＲが特定の関係式を満たすように製造されたポリプロピレンが剛性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法においては、極限粘度が極めて大きい、あるいはＭＦＲが極めて小さい成分が多量に必要であり、このような場合には流動性の低下が不可避であり、射出成形のような良好な流動性が要求される分野に用いることができない。
【０００４】
他方で、ポリプロピレンにおいて分子量が２，０００〜２６，０００の低分子量成分が剛性の向上に寄与する成分であるとし、この量を特定範囲に制御する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、従来用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いる場合には、低分子量になるほどポリプロピレンの立体規則性が低下し、その結果、むしろ剛性を低下させる軟質成分が多くなってしまう。そのためこの手法においては、剛性の向上は十分でないか、或いは高い剛性を得るためには溶媒可溶成分を抽出したり、低分子量成分を得るために熱分解の手法を用いる必要があり、コストが高くなる問題があった。
また、分子量分布の狭い、分子量１，０００乃至５０，０００、融点１２０乃至１６０℃のポリオレフィン成分と、分子量１００，０００以上のポリオレフィン成分（この成分を構成するオレフィン成分は低分子量のポリオレフィン成分の構成成分と同じでも、または複数のオレフィン成分を用いても良い）との組成物により、剛性の高いポリオレフィンが得られる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術においては、低分子量成分の立体規則性が未だ十分に高くないために、組成物の剛性を十分に高めるためには分子量１，０００乃至５０，０００の低分子量成分を多量に用いる必要がある。低分子量成分を多量に用いる場合には、材料は極めて脆くなるという問題がある。
【０００５】
さらに、極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリプロピレン９０〜９９．９重量部と、極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであり、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したｍｍｍｍペンダッド分率が９３％以上である低分子量のポリプロピレン０．１〜１０重量部からなるポリプロピレン組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この技術においては、低分子量のポリプロピレンの配合量が少ないために剛性改良の効果は十分ではない。さらに、この技術においては剛性の改良効果を得るために、溶融混練による製造方法が用いられており、この際、十分に均一に混合が進むと、十分な剛性改良効果が得られないことがあるとしている。その理由は明らかとされていないが、ひとつの推測として、低分子量成分がある程度不均一に存在することにより、組成物中に結晶化速度の速い領域と遅い領域が不均一に存在し、その結果結晶性が高く剛性の高い領域が特異的に存在しているために、剛性が向上すると解釈することができる。しかしながら、このような材料の不均一性は、透明性や成形性に悪影響を与えるばかりでなく、延伸性、タフネスに悪影響を与える場合がある。
【特許文献１】特開昭５９−１７２５０７号公報
【特許文献２】特開平１−２５４７０６号公報
【特許文献３】特開平４−３５６５１１号公報
【特許文献４】特開平６−９８２９号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況に鑑みて、剛性、特に剛性と耐熱性に優れた高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、剛性の改良効果を有する低分子量成分として、従来技術に比して立体規則性が十分に高く、ある特定の物性を満たすものを用い、これを通常の高分子量のポリプロピレン成分に均一に混合することで、材料全体における低分子量成分の割合が比較的低い場合においても、十分にポリプロピレン系樹脂の剛性、特に剛性と耐熱性を高める効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）の特性を有するプロピレン重合体（ａ）１０〜５０重量％、及び下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）９０〜５０重量％を含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物が提供される。
成分（ａ）：プロピレン重合体
（ａ−ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１，０００〜６０，０００であること
（ａ−ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ（ａ）／Ｍｎ（ａ））が１．５〜４．０であること
（ａ−ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点Ｔｍ（ａ）が下記式（１）の関係式を満たすこと
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ） …（１）
（ａ−ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン連鎖部のｍｍが９８．０％よりも大であること
成分（ｂ）：プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ−ｉ）ＧＰＣによって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が６０，０００〜１，０００，０００であること
（ｂ−ｉｉ）ＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃であること
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）の２，１−挿入に基づく位置不規則性が０．０１〜２．００％、１，３−挿入に基づく位置不規則性が０．０６〜０．４０％であることを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）がメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン重合体であることを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、溶融混練機を用いて、少なくとも２段階で溶融混練させる手法を用い、最初に成分（ｂ）を溶融混練させ、ついで溶融した成分（ｂ）中に成分（ａ）を添加してさらに溶融混練して製造することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明の高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、溶融混練機が押出機であり、成分（ｂ）が上流側でフィードされ溶融混練された後、下流側で成分（ａ）が溶融混練された成分（ｂ）中に異なるフィード口から投入され、連続的に溶融混練されることを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物は、特定の性質を持つ低分子量ポリプロピレン成分とそれよりも分子量が高い特定のポリプロピレン成分とを含有する組成物であって、低分子量成分の割合を低くでき、材料の脆化を抑える効果が期待でき、また、低分子量成分の立体規則性が高いことにより、材料の剛性がさらに向上することや耐熱性においても優れるようになるため、一般のポリプロピレン系樹脂に比べて剛性、特に剛性と耐熱性が改良されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、下記（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）の特性を有するプロピレン重合体（ａ）と下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法である。以下において、本発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく述べる。
【００１５】
１．高剛性ポリプロピレン系組成物
（１）成分（ａ）プロピレン系重合体
本発明の高剛性ポリプロピレン系組成物で用いる成分（ａ）は、下記特性（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）を有するプロピレン系重合体である。成分（ａ）は、融点や立体規則性が極めて高いものを用いることが必要であるため、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、本発明で開示する各種の物性を満足する限り、炭素数３を除く２〜１０の少量のα−オレフィンを３重量％以下の範囲で共重合させたものでもよい。
【００１６】
特性（ａ−ｉ）重量平均分子量Ｍｗ（ａ）
成分（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量Ｍｗ（ａ）は、１，０００〜６０，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは８，０００〜４５，０００の範囲である。Ｍｗ（ａ）の範囲がこれを下回るものは工業的に製造しにくく、また、材料全体の脆化が大きくなるため好ましくない。この範囲を上回る場合には剛性の改良効果が得られなくなる。
ＧＰＣによる測定は、従来公知の方法によって測定され、分子量公知の標準試料による検量線を用いて換算することによって得られる。
【００１７】
特性（ａ−ｉｉ）分子量分布
成分（ａ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量Ｍｗ（ａ）と数平均分子量Ｍｎ（ａ）の比によって定義され、その範囲は１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．７である。分子量分布がより大きい場合には、平均分子量によって規定された分子量よりも極めて大きいまたは小さい分子量の成分が製造されることを意味し、これらは剛性等の物性改良に好ましくない影響を与える。また、分子量分布が上記の範囲より小さいものは事実上製造が困難である。
ここで、ＧＰＣによる分子量、分子量分布の測定法は以下のとおりである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００１８】
特性（ａ−ｉｉｉ）融点Ｔｍ（ａ）
成分（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点Ｔｍ（ａ）は、組成物を高剛性化させ耐熱性を高めるために、できるだけ高い方が好ましい。したがって、成分（ａ）の融点Ｔｍ（ａ）の範囲は下記式（１）を満たすことが必要であり、
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ） …（１）
好ましくは、下記式（２）を満たし、さらに好ましくは式（３）を満たす。
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ）≦１６８×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９） …（２）
１５７×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ）≦１６６×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９） …（３）
なお測定手法としては、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍ（ａ）とする（単位：℃）。
【００１９】
Ｔｍ（ａ）を分子量との関係式によって規定する理由は、以下のとおりである。
通常、ポリプロピレンの融点は、分子の立体規則性の指標として用いられることが普通に行われているが、実際のところは分子の規則性のみならず、ラメラの厚みなどの要因によっても変化することはよく知られている事実である。特に、分子量が小さい場合には、材料中に占める分子の末端の割合が相対的に増え、これが結晶ラメラの表面自由エネルギーを増加させるために、ＤＳＣ等で得られる見かけの融点は、分子の規則性に関わらず低下する（例えば“ポリプロピレンハンドブック”エドワード．Ｐ．ムーアＪｒ著，工業調査会，１９９８，Ｐ１４７参照。）。本発明で開示する成分（ａ）のような分子量の範囲では、成分の立体規則性を通常の昇温速度（１０〜３０℃／分程度）のＤＳＣ測定で得られる融点の値そのもので規定するのは全く不十分であり、常に分子量との関係を考慮した上でその範囲を規定しなければならない。
【００２０】
一方で、結晶性高分子の分子量と融点に関しては、ＦｌｏｒｙとＶｒｉｊ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３５４８（１９６３））、あるいはＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈとＣｚｏｒｎｙｊ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，９０６（１９７７））等により、最も単純には以下の関係式で良好に記述できることが示されている。
Ｔｍ＝Ｔｍ０（ｘ＋ａ）／（ｘ＋ｂ）
ここでｘは鎖の長さであり、分子量に比例する数であるから、上式は以下のように書き換えることができる。
Ｔｍ＝Ｔｍ０（Ｍｗ＋ａ’）／（Ｍｗ＋ｂ’）
Ｔｍ０は、採用したＤＳＣ測定条件において、分子量無限大と仮定した場合の融点である。すなわち、式（１）は、融点と分子量の関係を考慮した上での低分子量成分の融点の規定であり、式（１）の左辺の係数１５５または右辺の係数１６８は、本発明で開示する低分子量成分が、同じ規則性を有したまま十分に高い分子量を持つと仮定した場合の融点に相当するものである。式（１）に記載のその他の定数は、実験的に求められたものである。
成分（ａ）の融点がこの式の下限を下回る場合には、低分子量成分の規則性が不十分であり、効果的な剛性及び耐熱性の改良効果が得られない。プロピレン重合体の融点は、その製造の困難性から、１６８×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）で算出される値以下であることが好ましく、１６６×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）で算出される値以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
特性（ａ−ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン連鎖部のｍｍ
成分（ａ）は上記で述べたように低分子量成分の規則性を規定するのに、融点による規定のみでは不十分であることから、１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックインデックスｍｍの規定も必要である。本発明の低分子量成分は、ｍｍが９８．０％より大であることが必要であり、好ましくは９８．５％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。
【００２２】
ここで、ｍｍ分率は、下記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、２５０ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔１５秒とする。微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して５，０００回以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、ｍｍで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、ｍｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、ｒｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒはそれぞれ下記の化学構造で表される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ｍｍ分率は、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合から以下の式により算出される。
ｍｍ分率（％）＝ＰＰＰ［ｍｍ］／（ＰＰＰ［ｍｍ］＋ＰＰＰ［ｍｒ］＋ＰＰＰ［ｒｒ］）×１００
ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］は、それぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖におけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。
【００２５】
ここで、重合体がコモノマーとしてエチレンを含む場合には、エチレンユニットを含む部分構造として、ｍｒ領域に、プロピレン単位２連鎖にエチレンが結合した３連鎖（ＰＰＥ）の第２単位目（プロピレン単位）のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．９ｐｐｍ付近）する。また、ｒｒ領域に、プロピレン単位に隣接する単位がいずれもエチレン単位である３連鎖（ＥＰＥ）の第２単位目（プロピレン単位）のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．２ｐｐｍ付近）する。したがって、ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００２６】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【００２７】
【化２】
【００２８】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。これらのピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｃおよび炭素Ｃ’に基づくピークである。したがって、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００２９】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）の炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の２倍により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００３０】
炭素Ｂに基づくピーク面積は炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）により評価できる。
なお、炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ’ピークは、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ）のピークとは別の領域に生じるので考慮する必要はない。
以上によりｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトリアッド分率ｍｍを求めることができる。
【００３１】
（２）成分（ａ）の製造
上記のように融点が高く、立体規則性が高く、分子量分布の狭い成分（ａ）を得るためには、触媒としてはメタロセン触媒を用いることが好ましい。従来用いられるチーグラー・ナッタ系触媒では、複数の活性点を持つと考えられており、規則性の低いアタクチック成分が生成することが不可避である。しかも、一般的に低分子量成分ほど規則性が低下することが公知であり、融点の高い低分子量成分を得ることは困難である。また、チーグラー・ナッタ系触媒では、一般に分子量分布が大きいものが得られるため、前記した理由により、剛性等の物性改良において好ましくない成分が製造される可能性がある。
【００３２】
好ましいメタロセン触媒としては、融点に関わる立体規則性、重合安定性の観点からして、特定のメタロセン系触媒によって製造されることが好ましい。具体的には、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）ならびに必要に応じて成分（Ｃ）からなる触媒の存在下でプロピレンを（共）重合させることが好ましい。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれた一種以上を含有する固体成分
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００３３】
（イ）成分（Ａ）
本発明で使用する遷移金属化合物（Ａ）は、代表例として、架橋した二つの共役五員環配位子を有する、周期律表（短周期型）の第４族の遷移金属によるメタロセン錯体が挙げられ、これらは、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
ここで式（Ｉ）中、共役五員環配位子を示すＡおよびＡ’は、同一でも異なっていてもよい、少なくともその２位と４位に以下に説明する特定の置換基を有するインデニル基、アズレニル基、または水添アズレニル基である。２位の置換基は、ハロゲンやケイ素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル基などのアルキル基である。４位の置換基は下記一般式で示されるアリール基であり、Ｒ’はハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の有機ケイ素基、または、ハロゲン原子である。但し、このアリール基の３位、４位、および、５位に存在する少なくとも１つのＲ’は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の分岐状炭化水素基、好ましくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数４〜７の３級の分岐状炭化水素基であるか、または、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０の有機ケイ素基、好ましくはハロゲン原子を含んでもよい炭素数３〜６の３級の有機ケイ素基である。ここで、それぞれの炭化水素基、または、有機ケイ素基が有する複数の置換基は、そのそれぞれにおいて、互いに同じでも異なっていてもよい。アリール基の３位、４位、および、５位に存在する少なくとも１つのＲ’として、具体的には、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、フェニル基、トリエチルシリル基などを例示できるが、好ましいのは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、トリエチルシリル基である。尚、隣り合った二つ以上のＲ’が連結していてもよい。ｎは１〜４の範囲である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
これらの中で特に好ましいのは、共役五員環配位子ＡもしくはＡ’またはその両方の２位に、炭素数２〜４のアルキル基を有し、４位に、上記一般式によって示されるアリール基を有しており、そのアリール基において、アリール基の３位、４位、５位に存在するＲ’ｎのうちの少なくとも一つがハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数４〜７の３級の分岐状炭化水素基、または、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の３級の有機ケイ素基であって、かつ、当該分岐状炭化水素基及び有機ケイ素基以外の置換基として、メチル基およびハロゲン原子から選択される置換基を少なくとも一つ有している、インデニル基、アズレニル基、または水添アズレニル基である。特に好ましいのはアズレニル基である。ｎは、２もしくは３であるのが好ましい。
【００３８】
これら架橋型インデニル骨格あるいはアズレニル骨格を有するメタロセン錯体における２位、４位の置換基は、以下のように機能していると考えている。尚、これによって、本願発明の作用・効果を限定するものではない。すなわち、２位の置換基は、配位モノマーや中心金属に結合したポリマー末端構造に影響を与えることが知られているが、適当な嵩高さの置換基を選択することで、モノマーの逆挿入反応や連鎖移動反応を抑制することが可能となり、異種結合の低減や分子量の向上に効果がある。
【００３９】
また、４位の置換基は、立体構造的に配位モノマーのステレオ選択性や中心金属に結合したポリマー末端構造に影響を与えることが知られているが、２位に置換基を有し、かつ、４位にアリール型構造の置換基を選択することで、ポリマー末端構造の配置を制御することを可能にし、円滑な挿入（重合）反応が高いステレオ選択性で進行し、本発明のように高いメソトリアッド分率（ｍｍ）や高い分子量のポリマーを高い活性で得ることを可能にする。つまり、２位と４位の置換基を選択することが、高分子量で高融点のポリマーを得ることを可能にするのである。この様なメタロセン錯体を使用した触媒による重合においては、水素を連鎖移動剤として添加することにより分子量の（ａ）の様な低分子量のＰＰでも容易に製造が可能であり、ｍｍの低下も起こらない特徴がある。
【００４０】
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、共役五員環に直接結合したものが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基あるいはゲルマニウム含有炭化水素基が好ましい。具体的には、置換および無置換のアルキレン基、シリレン基あるいはゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
Ｍは、周期律表第４族から選ばれる遷移金属の金属原子であり、ジルコニウムとハフニウムが好ましい。
【００４１】
ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸとＹは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００４２】
具体的な化合物の例示としては、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４、５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−｛４−クロロ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００４３】
上記の化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００４４】
（ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、前述した（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれた成分のうち少なくとも一つを使用する。これらの各成分は公知であり、その具体的例示や製造方法については、重複記載を避けるが、例えば、特開２００２−２８４８０８号公報に詳細な開示がなされている。
略記すれば、（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物としては、アルミノキサンなどが使用され、（ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
上述の成分（Ｂ）の中で、好ましいものは、（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。それについては、例えば、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報あるいは特開２００３−１０５０１５号公報に、具体的な例示や製造方法についての詳細な開示がなされている。
【００４５】
（ハ）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｐＸ３−ｐで示される化合物が適当である。本発明では、この式で表される化合物を単独または複数種併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。Ｒとしてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。したがって、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。
【００４６】
触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
接触順序としては目的に沿った任意の組み合わせが可能である。成分（Ｂ）としてイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、好ましい態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に成分（Ｃ）を成分（Ｂ）に接触させる方法であり、その場合、過剰の成分（Ｃ）を洗浄により除去することが可能である。また、成分（Ｃ）は同一の、又は、異なる種類の成分（Ｃ）を複数回使用することも可能である。
【００４７】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば成分（Ｂ）としてイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１マイクロモル〜１０００マイクロモル、特に好ましくは０．５マイクロモル〜５００マイクロモルの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（Ｃ）が０．１ミリモル〜５０００ミリモル、特に好ましくは０．５ミリモル〜１０００ミリモルの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、モル比で好ましくは０．１〜５×１０７、特に好ましくは１〜２×１０６の範囲内である。
【００４８】
触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、プロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度および時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し重量比で、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加または追加することもできる。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。乾燥を実施する場合は、不純物による被毒を防止するために、成分（Ｃ）を添加させることが好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやチタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
【００４９】
ここで、メタロセン触媒を使用して本発明の組成物を構成する成分（ａ）を製造するためには以下のように、触媒および重合条件を適切に選択することが重要である。
一般にメタロセン触媒は、重合温度を上げると分子量の低下や、立体規則性（例えばメソトリアッド）の低下による融点の低下が起こるため、触媒の性能に応じて重合温度条件を適切に選択すべきである。また、選択する触媒にも依るが、モノマー分圧（濃度）が低いと、得られるポリマーの立体規則性の低下や低分子量化を引き起こすことがあるため、重合圧力を適切に選択すべきである。例えば、性能の低い錯体や触媒を使用する場合には、重合圧力を高めの条件に設定することで、触媒性能が劣る点を補償できる場合がある。分子量（ＭＦＲが指標となる）の制御には、上述の重合温度の選択以外に公知の分子量調節手法、例えば連鎖移動剤として水素を使用することができる。
【００５０】
そして、このような触媒を用いて重合された成分（ａ）は、アイソタクチックトリアッド分率ｍｍは大きいが、２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則性を有するという特徴を有し、その範囲は、前者においては、０．０１〜２．００％、好ましくは０．０１〜１．００％、後者においては、０．０６〜０．４０％、好ましくは０．０６〜０．３０％である。従来のチーグラーナッタ系触媒を用いて製造する場合にはこの位置不規則性は殆ど観測されない。
【００５１】
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。
【００５２】
【数１】
【００５３】
上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（ｉ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
αβ（ｉｉ）：構造（ｉｉ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（ｉｉｉ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（ｉｉｉ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。
【００５４】
１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は以下の式に従って求める。
【００５５】
【数２】
（上式中の記号の意味は前記したとおりである。）
【００５６】
（３）成分（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明の高剛性ポリプロピレン系組成物で用いる成分（ｂ）は、下記特性（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。プロピレンとα−オレフィン共重合体とは、所謂ランダム共重合体であっても、多段重合によって得られる所謂ブロック共重合体であってもよい。共重合に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３を除く２〜１０の範囲のいかなるものも用いることができるが、なかでもエチレンが好適に用いられる。また、共重合体としてはＰＰの立体規則性を制御することによって得られるステレオブロック共重合体であっても良い。
【００５７】
特性（ｂ−１）Ｍｗ（ｂ）
成分（ｂ）のＧＰＣによって得られるＭｗ（ｂ）の範囲は、６０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜６００，０００である。成分（ｂ）の分子量範囲がこれを上回るものでは、組成物の流動性が低下したり、ブツが発生しやすくなるため好ましくない。また、この範囲を下回る場合には、組成物の流動性が実用の範囲を外れることになり好ましくない。
ここで、分子量の測定方法は成分（ａ）の場合と同じ方法による。
【００５８】
特性（ｂ−２）Ｔｍ（ｂ）
成分（ｂ）のＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ｂ）の範囲は、１２０〜１７０℃であり、好ましくは１５０〜１６９℃であり、さらに好ましくは１６０〜１６８℃である。この範囲を下回るものは剛性が十分高くなく、本発明の主旨を外れるものである。また、この範囲を上回るものは事実上製造が困難である。なお、成分（ｂ）の分子量の範囲では通常の測定で得られる融点は分子量の影響をあまり受けないため、このような範囲での規定で差し支えない。
ここで、Ｔｍ（ｂ）の測定方法は成分（ａ）の場合と同じ方法による。
【００５９】
成分（ｂ）を製造するための触媒に関しては、特に制限は無く、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒等を用いることができるが、本発明の樹脂組成物は高剛性であることを特徴とするものであることから、比較的高融点のポリプロピレン系樹脂を製造できる触媒系を選ぶことが望ましい。したがって、成分（ｂ）をもメタロセン系触媒によって製造する場合には、前記の成分（ａ）を製造するのと同様の触媒によって製造することが好ましい。
【００６０】
（４）成分（ａ）と成分（ｂ）の組成割合
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物物全体に対する成分（ａ）の重量分率は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％である。成分（ａ）の割合がこの範囲を下回る場合には剛性改良効果が十分でなく、上回る場合には流動性が実用に適さない範囲になるか、あるいは材料の脆化が激しくなるため好ましくない。これにより組成物全体に対する成分（ｂ）の範囲は、９０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは８５〜５５重量％の範囲である。
【００６１】
２．高剛性ポリプロピレン組成物の製造
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物は、上記成分（ａ）と成分（ｂ）の本質的に高分子量成分と低分子量成分の二成分を含有するものであるが、これを製造するに際してはその手法に特に制限は無く、多段階の重合により二成分を製造する手法、複数の触媒を用いて異なる分子量成分を製造する方法、２種類の異なる活性点を有する単独触媒により製造する方法、溶媒の存在下に二成分を混合した後に溶媒を除去する方法、押出機やブラベンダ−によって溶融混練する手法等が挙げられる。本発明で開示するような極めて分子量の小さい成分と大きい成分が共存するような組成物の場合、一般に均一な組成物を得ることが困難になるが、多段階の重合や、複数の触媒によって重合して該組成物を得る場合には、より均一な組成物を得られやすい。一般的に樹脂組成物を製造する際に用いられる溶融混錬法によって該樹脂組成物を得る場合には、以下の方法が好適に用いられる。
【００６２】
溶融混練によって本組成物を製造するに当たっては、溶融混練機を用いて、少なくとも２段階で溶融混練させる手法を用い、最初に成分（ｂ）を溶融混練させ、次いで成分（ａ）を添加してさらに溶融混練して製造する方法が好ましく用いられる。なぜなら、本発明で開示する組成物には極めて分子量の小さい成分（ａ）が含まれており、このような組成物を両成分のパウダーまたはペレットをドライブレンドした後に通常の溶融混錬によって製造しようとする場合には、分子量が低く低粘度な成分（ａ）が混練機内で成分（ｂ）に先んじて溶融してしまい、成分（ａ）に比べ分子量が高く高粘度な成分（ｂ）に十分な剪断がかからず成分（ｂ）が成分（ａ）中に分散できないことがあるからである。このような場合には、剛性の改良効果が十分でないばかりか、最終的な組成物にブツが生じたり、延伸性、タフネスが極端に悪くなるといった問題を生じる。このような現象を避けるためには、前記のように、まず粘度の高い成分（ｂ）を溶融混練しておき、溶融している成分（ｂ）にパウダーまたはペレット状の成分（ａ）を添加することが好ましい。このとき、先に高粘度の成分（ｂ）を溶融混練しておくことで、そこに加えた成分（ａ）は成分（ｂ）を介して大きな剪断を受けるためその分散性は極めて改良される。
【００６３】
溶融混練の手法としては、押出機を用いて、まず成分（ｂ）が上流側でフィードされ溶融混練された後、下流側で成分（ａ）が溶融混練された成分（ｂ）中に異なるフィード口から投入され、連続的に溶融混練されることが好ましい。
このとき用いられる押出機としては、単軸、二軸その他の連続式の押出機を用いることができるし、さらに、押出機を二機以上接続して用いることもできる。このとき、成分（ｂ）を溶融混練し、さらに、成分（ａ）を十分分散させるには、少なくとも２箇所のミキシングゾーンを設け、始めに成分（ｂ）をフィードして１番目のミキシングゾーンにおいて溶融混練しておき、成分（ａ）を最初のミキシングゾーンよりも後ろに設けたフィード孔よりフィードし、２番目以降のミキシングゾーンで両成分を溶融混合させる方法によって製造することが好ましい。
なお、溶融混練時（ミキシングゾーン）の温度範囲としては１５０℃より大きく３００℃以下、好ましくは１６０℃〜２８０℃である。
ここで、もっとも好適に用いられるのはＬ／Ｄ≧３０（ここでＬはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径をあらわす）のかみ合い二軸押出機であり、上流側と下流側に２カ所以上のフィード口を有するものである。
すなわち、単軸押出機を用いる場合、成分（ｂ）を溶融混練させたあとに成分（ａ）をフィードすると、フィード口ではシリンダ壁からの摩擦がないために移送が悪くベントアップを生じやすいという問題がある。一方、かみ合い二軸押出機ではせん断だけでなく体積移送が働くためベントアップを生じにくく、各種の混練セグメントをそなえることができるため混練能力に優れ分散性が高いという利点を有する。
【００６４】
好適に用いられる二軸混練機の代表的な例を図２に示す。図２において、二軸混練機１は、スクリューエレメント部と温度制御部から構成され、２、３はフィード口である。スクリューエレメント部では、４、４’、４”は、フルフライトスクリューであり、５、５’はミキシングゾーンであり、６、６’は逆ねじである。また温度制御部は１１〜１６が各ゾーンの温度制御部であり、１７がアダプタの、１８がストランドダイの温度制御部である。ここでのミキシングゾーンとは、二軸押出機のスクリューエレメントにおいて、フルフライトスクリューに比べて混練や分散効果の優れたエレメントを備えた部分であり、所謂ニーディングディスクやローター等二軸押出機に一般的に用いられるエレメントを用いることができる。
さらに、そのスクリュー構成として、ミキシングゾーンでできるだけ樹脂をよく混練するために、逆ねじのスクリューをミキシングゾーンの最後に用いることが好ましい。また、成分（ｂ）を溶融混練したあとに成分（ａ）をフィードする際には、圧力上昇が生じるとベントアップをおこすためできるだけ移送能力の高い構成を取ることが望ましく、具体的にはピッチの大きいフルフライトスクリューを使用して樹脂を移送することとし、成分（ａ）の添加は、１番目のミキシングゾーンの後に、このフルフライトスクリューによって溶融樹脂が移送される領域において行うことが好ましい。なお、この領域の温度としては、成分（ａ）のパウダーあるいはペレットがフィード口付近で溶融付着することを防ぐために、成分（ｂ）が固化しない範囲に制御することが必要であり、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度であることが好ましい。
【００６５】
ニーディングディスクやその他のスクリューエレメントの数や種類の選択は、成分（ａ）及び（ｂ）を十分に溶融混練するという目的を達成できる限り、使用する二軸押出し機の種類に応じて任意に選択できる。また、押出し機回転数についても同様に、任意に設定してよい。
ただし、二軸混練機の選定に当たっては、上記のようにミキシングゾーンと第二のフィード口３付近で温度を変えることが好ましいため、バレルの位置によって異なる温度での制御が可能な装置を選択することが好ましい。
具体的には、例えば、成分（ｂ）は、混練機の５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃に温度コントロールされた部位にフィードされ混練されたのち、更に１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃に温度コントロールされた部位に混練移送されて溶融混練される。そして、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃に温度コントロールされた部位に混練移送されたところで、当該成分（ｂ）に成分（ａ）が添加されて混練されたのち、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃で温度コントロールされた部位に混練移送されて、当該成分（ｂ）と当該成分（ａ）とが溶融混練される。
組成物における成分（ａ）の割合は、あらかじめ測定しておいたフィーダの能力から推定することができるし、或いは成分（ａ）、成分（ｂ）及び製造された組成物全体の重量平均分子量Ｍｗ（ａ＋ｂ）の測定から、以下の式によって計算することも可能である。
Ｗａ＝［ｌｏｇＭｗ（ａ＋ｂ）−ｌｏｇＭｗ（ｂ）］／［ｌｏｇＭｗ（ａ）−ｌｏｇＭｗ（ｂ）］×１００
【００６６】
本発明の高剛性プロピレン系組成物は、シートやフィルムまたは射出成形品あるいは繊維製品や包装材料などの各種成形品に好適に使用することができるが、中でも高剛性の射出成形品の用途に好適に用いることができる。
これらの用途に用いるに際して、成形法には特に制限はなく、射出成形法や溶融押出成形法などの公知の各種の成形法を用いることができる。また成形に際しては、本発明の主旨を損なわない限り、従来公知の添加剤を、例えば安定剤、酸化防止剤、造核剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、金属失活剤、フリーラジカル捕捉剤、フィラー及び強化剤、相溶化剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、蛍光像白剤、難燃化剤、顔料、帯電防止剤、発泡剤などを添加しても良い。
【実施例】
【００６７】
以下においては、本発明を実施例によって、さらには比較例との対比において、より具体的に詳細に説明する。下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであるから、本発明は、これらの実施例によって何ら制約を受けるものではないことは明白である。以下の実施例及び比較例において得られた諸物性の測定方法、組成物の製造方法、組成物の評価方法、使用した成分の製造方法は、次の通りである。
【００６８】
１．樹脂物性の測定法
（１）ＧＰＣ：前述の方法に従って測定した。
（２）ＤＳＣ：セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。単位はｇ／１０分である。
（４）成分（ａ）の重量分率ｗａ：二軸押出し機による造粒工程において、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する各々のフィーダの能力から算出した。
（５）ｍｍおよび異種結合の量：前述の方法に従って測定した。
【００６９】
２．組成物の製造
以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
成分（ｂ）は図２中のフィード口２からスクリューフィーダーを用いて投入し、成分（ａ）は図２中のフィード口３へスクリューフィーダーにより添加した。フィーダ能力（時間当たりの樹脂の添加量）は各々に対しあらかじめ測定しておき、これから組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の割合を決定した。
【００７０】
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
スクリュー構成：図２に示すとおり
押出機設定温度：ホッパ下から １００、１８０、２００、１３０、１９０、１９０、１９０、１９０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
ここで使用した混練機はかみ合い二軸押出機であり、ホッパ下からダイまで、８箇所で独立に温度制御が可能なものである。使用したスクリューエレメントは図２に示すとおりであり、ホッパから投入された成分（ｂ）は、図２の温度制御部１２及び１３にわたる領域において１８０℃及び２００℃に制御された温度で混練される。混練部ではニーディングブロックが配置してある。二―ディングブロックとは、同一の断面形状を有する複数のニーディングディスクが、それぞれのディスクの幾何学的中心が共通の直線状に位置し、該直線の周りに一定方向に互いに所定の角度のずれを持って順次ずらされて重ねられた形状を有しているものをいう。ニーディングブロックには、連続するニーディングディスクの角度のずれがスクリューの回転に伴い、樹脂をダイの方向に移送する向きに配置されるタイプ（順ねじタイプ）と、互いに９０°のずれをもつタイプ（ニュートラルタイプ）と、スクリューの回転に伴い、樹脂をホッパの方向に移送する向きに配置されるタイプ（逆ねじタイプ）とあり、ここではホッパ側から順ねじタイプ２個、ニュートラルタイプ４個、逆ねじタイプ２個の計６個を用いた。混練部の最後には逆ねじのフルフライトスクリューを配置して滞留時間を高め、より強い混練が達成されるようにした。
成分（ａ）は、１３０℃に制御された図２の温度制御部１４（フィード口３）で投入され、フルフライトスクリュー４’によって１９０℃に制御された図２の温度制御部１５に移送され、両成分が混練される。ここではニーディングブロックを順ねじタイプ２個、ニュートラルタイプ３個、逆ねじタイプ２個を使用し、混練部最後に逆ねじのフルフライトスクリューを配置して滞留時間を高め、より強い混練が達成されるようにした。
【００７１】
３．物性試験片の作成
得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝製ＥＣ２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ及び厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
【００７２】
４．組成物物性の測定法
（１）曲げ弾性率：得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ、幅２５．０ｍｍ、長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き（成形については成形項を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
（２）耐熱性：耐熱性は熱変形温度（ＨＤＴ）にて評価した。ＨＤＴは厚さ４ｍｍの射出成形片を用いてＪＩＳ Ｋ７１９１−１に準拠して、０．４５ＭＰａの条件でフラットワイズで測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、射出成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
【００７３】
５．成分（ａ）、成分（ｂ）の製造
（製造例１）
（１）メタロセン錯体（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成
（イ）３−クロロ−４−トリメチルシリルブロモベンゼンの合成
３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ ６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７７ｍｌ；１７．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。反応終了後、氷浴下に水を少しづつ加えた後に、エーテルで抽出し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精製することにより目的物（２．３ｇ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：０．３５（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ）
【００７４】
（ロ）配位子の合成
上記の（イ）で得られた３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼンをヘキサン（５０ｍｌ）とジエチルエーテル（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ １１．６ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間撹拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．２９ｇ）を一度に添加した後に、すぐに室温まで昇温し１時間撹拌した。テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．４２ｍｌ）を滴下した。その温度で１．５時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．５ｇ）を得た（収率９８％）。
【００７５】
（ハ）錯体の合成
上記の（ロ）で得られた配位子（２．５ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ ４．３ｍｌ）を−７８℃で滴下した。０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、トルエン（１２０ｍｌ）を加え、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．０９ｇ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。この固体をさらに−７８℃でヘキサン抽出し濃縮乾固後、ｎ−ペンタンで洗浄を繰り返した。さらにジエチルエーテル−ヘキサン（１：３）混合溶媒で洗浄し、塩化メチレンで抽出した。その結果、目的のジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムのラセミ体０．２０ｇ（収率６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：０．３６（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ），１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３），５．００（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，２Ｈ，７−Ｈ），７．２−７．４（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）
【００７６】
（ニ）イオン交換性層状珪酸塩の調製
（ｉ）化学処理：
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、さらに水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して撹拌する。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２４．３μｍ）を３５０ｇ添加後撹拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、濾過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。濾過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（濾液）のｐＨは、５であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のｍｏｌ比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４３、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２１であった。さらに、少量含まれる水分除去を行うために、減圧下、２００℃で２時間乾燥を実施した。
（ｉｉ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理：
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００７７】
（ホ）触媒の調製
上記で調製した、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４３ｍｌ（０．３０４ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムのラセミ体（０．１５０ｍｍｏｌ）にトルエン（３０ｍｌ）を加えて、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間撹拌した。次に、上記モンモリロナイトとメタロセン錯体の混合反応物に、さらにヘプタン３７０ｍｌを追加して内容積１リットルの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記調製したメタロセン錯体溶液を加えて、引き続いてプロピレンを２３８ｍｍｏｌ／時（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間供給した。プロピレンの供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．６ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０８であった。
【００７８】
（２）重合
重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オートクレーブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素２５００ｍｌ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。先に調製した予備重合触媒を、固体触媒として２０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、０．５時間重合を実施した。残モノマーのパージを行って重合を終了させ、回収したポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥した。
その結果、得られたプロピレン重合体は１８９ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は１８９００ｇであった。ＧＰＣによるＭｗは２１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８３であった。この重合体のｍｍは９８．８％、２，１結合量は０．１２モル％、１，３結合量は０．１９モル％であった。
【００７９】
（製造例２）
重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オートクレーブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素５００ｍｌ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。重合例１で調製した予備重合触媒を、固体触媒として２０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、アルゴンガスにより希釈した水素混合ガス（濃度：２０ｖｏｌ％）を水素として８９０ｍｌ／時間で供給した。重合は１時間実施した。残モノマーのパージを行って重合を終了させ、回収したポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥した。
その結果、得られたプロピレン重合体は３８６ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは４４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５３であった。この重合体のｍｍは９９．０％、２，１結合量は０．１０モル％、１，３結合量は０．１７モル％であった。
【００８０】
（製造例３）
水素添加量を６００ｍｌ、固体触媒量を３０ｍｇ、重合時間を１時間とする以外は、製造例１と同様に実施した。その結果、得られたプロピレン重合体は３００ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは７６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。この重合体のｍｍは９９．４％、２，１結合量は０．１０モル％、１，３結合量は０．１７モル％であった。
【００８１】
（製造例４）
水素添加量を９０ｍｌ、固体触媒量を４０ｍｇ、重合時間を１時間とする以外は、製造例１と同様に実施した。その結果、得られたプロピレン重合体は２２０ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは３７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６５であった。この重合体のｍｍは９９．５％、２，１結合量は０．０９モル％、１，３結合量は０．１５モル％であった。
【００８２】
（製造例５）
水素添加量を３００ｍｌ、固体触媒量を３０ｍｇ、重合時間を１時間とする以外は、製造例１と同様に実施した。その結果、得られたプロピレン重合体は２６０ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは１７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８１であった。この重合体のｍｍは９９．７％、２，１結合量は０．１０モル％、１，３結合量は０．１５モル％であった。
【００８３】
（製造例６）
メタロセン触媒として、特開平１０−１３９９５５号公報の実施例１に記載された方法によって得た予備重合触媒を用いて成分（ａ）を製造した。重合は、重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オートクレーブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ヘプタンを１５００ｍｌ、さらに水素５００ｍｌを添加する。昇温を開始し、平行してプロピレンを断続的に添加し、６５℃で内圧０．５ＭＰａとなるように調整した。先に製造した予備重合触媒を、固体触媒として１００ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃、内圧を０．５ＭＰａに維持し、３時間重合を実施した。残モノマーのパージを行って重合を終了させ、回収したポリマースラリーを減圧ろ過して回収し、ポリマーを９０℃減圧下で２時間乾燥した。その結果、得られたプロピレン重合体は２３０ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。この重合体のｍｍは９５．８％であった。
【００８４】
（実施例１〜４、比較例１〜４、６）
製造例において得られた重合体を成分（ａ）及び成分（ｂ）として表１に記載したように用い、造粒時に成分（ａ）が表１に記載の割合になるように、フィード量を調節し、上記の方法に従って組成物を製造し、射出成形を行って試験片を作製した。なお、添加剤として、酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−プチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを配合した。結果を表１に示す。表中で使用しないと記載したものは、成分（ａ）を添加せず、成分（ｂ）のみ単独で造粒、成形して物性を評価したものである。
【００８５】
（実施例５）
成分（ａ）として製造例１を、成分（ｂ）としてチーグラー・ナッタ系触媒で重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（プロピレン単独重合成分：７７ｗｔ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分：２３ｗｔ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量：４０ｗｔ％、全体のＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を使用し、造粒時に成分（ａ）が表１に記載の割合になるように、フィード量を調節し、上記の方法に従って組成物を製造し、射出成形を行って試験片を作製した。各種物性値を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
成分（ａ）を添加しなかった以外は実施例５と同様に行った。各種物性値を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例及び比較例との対比から明らかなように、本発明で開示する各種物性値を満たす成分（ａ）を配合した組成物の剛性と耐熱性は、配合しない場合よりも明らかに向上している。比較例２から明らかなように、成分（ａ）の分子量範囲が本発明の要件を満たさない大きな分子量の場合には、剛性と耐熱性改良効果が見られなくなる。
実施例５と比較例５との対比から明らかなように、成分（ｂ）として共重合体を用いた場合においても、顕著な剛性と耐熱性の改良効果が得られている。
実施例３、４と比較例６との対比より、成分（ａ）の融点及びｍｍが十分に高くない場合には、剛性の改良効果は見られるものの顕著ではなく、ＨＤＴも添加しない場合とほぼ同等であり、耐熱性が向上しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物は、一般のポリプロピレン系樹脂に比べて剛性、特に剛性と耐熱性が改良されたものであり、シートやフィルムおよび射出成形品や繊維製品あるいは包装材料などの各種用途に好適に用いることができる。なかでも特に、射出成形品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図２】本発明で用いる二軸混練機の説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 二軸混練機
２、３ フィード口
４、４’、４” フルフライトスクリュー
５、５’ ミキシングゾーン
６、６’ 逆ねじ
１１〜１８ 温度制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高剛性プロピレン系組成物及びその製造法に関し、詳しくは、特定の性質を持つ低分子量ポリプロピレン成分とそれよりも分子量が高い特定のポリプロピレン成分とを含有する剛性と耐熱性の改良された高剛性ポリプロピレン系組成物とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリプロピレンは剛性、強度に優れ、各種射出成形、ブロー、フィルム、シートなどの成形法に広く使用されてきた。しかしながら、用途によっては剛性、強度は未だ十分なものであると言えず、ポリプロピレンの更なる剛性改良のために、これまでにも多くの検討がなされてきた。そのなかでも、ポリプロピレンの分子量を制御することによって剛性を高める方法は、高価な添加物質を用いる必要がないという点でコスト面で優れると共に、近年重要となってきたリサイクル性の観点からも好ましいものと言える。
【０００３】
分子量を制御することにより剛性を改良した組成物としては、例えば、極限粘度１．８乃至１０のアイソタクティシティが９７．５ｗｔ％以上の高分子量ポリプロピレンと、極限粘度０．６乃至１．２の低分子量ポリプロピレンを二段重合によって製造する組成物が剛性に優れるものであることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、プロピレンを多段で重合し、一段目と二段目以降で製造される重合体のＭＦＲが特定の関係式を満たすように製造されたポリプロピレンが剛性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法においては、極限粘度が極めて大きい、あるいはＭＦＲが極めて小さい成分が多量に必要であり、このような場合には流動性の低下が不可避であり、射出成形のような良好な流動性が要求される分野に用いることができない。
【０００４】
他方で、ポリプロピレンにおいて分子量が２，０００〜２６，０００の低分子量成分が剛性の向上に寄与する成分であるとし、この量を特定範囲に制御する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、従来用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いる場合には、低分子量になるほどポリプロピレンの立体規則性が低下し、その結果、むしろ剛性を低下させる軟質成分が多くなってしまう。そのためこの手法においては、剛性の向上は十分でないか、或いは高い剛性を得るためには溶媒可溶成分を抽出したり、低分子量成分を得るために熱分解の手法を用いる必要があり、コストが高くなる問題があった。
また、分子量分布の狭い、分子量１，０００乃至５０，０００、融点１２０乃至１６０℃のポリオレフィン成分と、分子量１００，０００以上のポリオレフィン成分（この成分を構成するオレフィン成分は低分子量のポリオレフィン成分の構成成分と同じでも、または複数のオレフィン成分を用いても良い）との組成物により、剛性の高いポリオレフィンが得られる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術においては、低分子量成分の立体規則性が未だ十分に高くないために、組成物の剛性を十分に高めるためには分子量１，０００乃至５０，０００の低分子量成分を多量に用いる必要がある。低分子量成分を多量に用いる場合には、材料は極めて脆くなるという問題がある。
【０００５】
さらに、極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリプロピレン９０〜９９．９重量部と、極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであり、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したｍｍｍｍペンダッド分率が９３％以上である低分子量のポリプロピレン０．１〜１０重量部からなるポリプロピレン組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この技術においては、低分子量のポリプロピレンの配合量が少ないために剛性改良の効果は十分ではない。さらに、この技術においては剛性の改良効果を得るために、溶融混練による製造方法が用いられており、この際、十分に均一に混合が進むと、十分な剛性改良効果が得られないことがあるとしている。その理由は明らかとされていないが、ひとつの推測として、低分子量成分がある程度不均一に存在することにより、組成物中に結晶化速度の速い領域と遅い領域が不均一に存在し、その結果結晶性が高く剛性の高い領域が特異的に存在しているために、剛性が向上すると解釈することができる。しかしながら、このような材料の不均一性は、透明性や成形性に悪影響を与えるばかりでなく、延伸性、タフネスに悪影響を与える場合がある。
【特許文献１】特開昭５９−１７２５０７号公報
【特許文献２】特開平１−２５４７０６号公報
【特許文献３】特開平４−３５６５１１号公報
【特許文献４】特開平６−９８２９号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況に鑑みて、剛性、特に剛性と耐熱性に優れた高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、剛性の改良効果を有する低分子量成分として、従来技術に比して立体規則性が十分に高く、ある特定の物性を満たすものを用い、これを通常の高分子量のポリプロピレン成分に均一に混合することで、材料全体における低分子量成分の割合が比較的低い場合においても、十分にポリプロピレン系樹脂の剛性、特に剛性と耐熱性を高める効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）の特性を有するプロピレン重合体（ａ）１０〜５０重量％、及び下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）９０〜５０重量％を含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物が提供される。
成分（ａ）：プロピレン重合体
（ａ−ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１，０００〜６０，０００であること
（ａ−ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ（ａ）／Ｍｎ（ａ））が１．５〜４．０であること
（ａ−ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点Ｔｍ（ａ）が下記式（１）の関係式を満たすこと
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ） …（１）
（ａ−ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン連鎖部のｍｍが９８．０％よりも大であること
成分（ｂ）：プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ−ｉ）ＧＰＣによって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が６０，０００〜１，０００，０００であること
（ｂ−ｉｉ）ＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃であること
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）の２，１−挿入に基づく位置不規則性が０．０１〜２．００％、１，３−挿入に基づく位置不規則性が０．０６〜０．４０％であることを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）がメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン重合体であることを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、溶融混練機を用いて、少なくとも２段階で溶融混練させる手法を用い、最初に成分（ｂ）を溶融混練させ、ついで溶融した成分（ｂ）中に成分（ａ）を添加してさらに溶融混練して製造することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明の高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、溶融混練機が押出機であり、成分（ｂ）が上流側でフィードされ溶融混練された後、下流側で成分（ａ）が溶融混練された成分（ｂ）中に異なるフィード口から投入され、連続的に溶融混練されることを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物は、特定の性質を持つ低分子量ポリプロピレン成分とそれよりも分子量が高い特定のポリプロピレン成分とを含有する組成物であって、低分子量成分の割合を低くでき、材料の脆化を抑える効果が期待でき、また、低分子量成分の立体規則性が高いことにより、材料の剛性がさらに向上することや耐熱性においても優れるようになるため、一般のポリプロピレン系樹脂に比べて剛性、特に剛性と耐熱性が改良されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、下記（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）の特性を有するプロピレン重合体（ａ）と下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物及びその製造法である。以下において、本発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく述べる。
【００１５】
１．高剛性ポリプロピレン系組成物
（１）成分（ａ）プロピレン系重合体
本発明の高剛性ポリプロピレン系組成物で用いる成分（ａ）は、下記特性（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）を有するプロピレン系重合体である。成分（ａ）は、融点や立体規則性が極めて高いものを用いることが必要であるため、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、本発明で開示する各種の物性を満足する限り、炭素数３を除く２〜１０の少量のα−オレフィンを３重量％以下の範囲で共重合させたものでもよい。
【００１６】
特性（ａ−ｉ）重量平均分子量Ｍｗ（ａ）
成分（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量Ｍｗ（ａ）は、１，０００〜６０，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは８，０００〜４５，０００の範囲である。Ｍｗ（ａ）の範囲がこれを下回るものは工業的に製造しにくく、また、材料全体の脆化が大きくなるため好ましくない。この範囲を上回る場合には剛性の改良効果が得られなくなる。
ＧＰＣによる測定は、従来公知の方法によって測定され、分子量公知の標準試料による検量線を用いて換算することによって得られる。
【００１７】
特性（ａ−ｉｉ）分子量分布
成分（ａ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量Ｍｗ（ａ）と数平均分子量Ｍｎ（ａ）の比によって定義され、その範囲は１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．７である。分子量分布がより大きい場合には、平均分子量によって規定された分子量よりも極めて大きいまたは小さい分子量の成分が製造されることを意味し、これらは剛性等の物性改良に好ましくない影響を与える。また、分子量分布が上記の範囲より小さいものは事実上製造が困難である。
ここで、ＧＰＣによる分子量、分子量分布の測定法は以下のとおりである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００１８】
特性（ａ−ｉｉｉ）融点Ｔｍ（ａ）
成分（ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点Ｔｍ（ａ）は、組成物を高剛性化させ耐熱性を高めるために、できるだけ高い方が好ましい。したがって、成分（ａ）の融点Ｔｍ（ａ）の範囲は下記式（１）を満たすことが必要であり、
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ） …（１）
好ましくは、下記式（２）を満たし、さらに好ましくは式（３）を満たす。
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ）≦１６８×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９） …（２）
１５７×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ）≦１６６×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９） …（３）
なお測定手法としては、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍ（ａ）とする（単位：℃）。
【００１９】
Ｔｍ（ａ）を分子量との関係式によって規定する理由は、以下のとおりである。
通常、ポリプロピレンの融点は、分子の立体規則性の指標として用いられることが普通に行われているが、実際のところは分子の規則性のみならず、ラメラの厚みなどの要因によっても変化することはよく知られている事実である。特に、分子量が小さい場合には、材料中に占める分子の末端の割合が相対的に増え、これが結晶ラメラの表面自由エネルギーを増加させるために、ＤＳＣ等で得られる見かけの融点は、分子の規則性に関わらず低下する（例えば“ポリプロピレンハンドブック”エドワード．Ｐ．ムーアＪｒ著，工業調査会，１９９８，Ｐ１４７参照。）。本発明で開示する成分（ａ）のような分子量の範囲では、成分の立体規則性を通常の昇温速度（１０〜３０℃／分程度）のＤＳＣ測定で得られる融点の値そのもので規定するのは全く不十分であり、常に分子量との関係を考慮した上でその範囲を規定しなければならない。
【００２０】
一方で、結晶性高分子の分子量と融点に関しては、ＦｌｏｒｙとＶｒｉｊ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３５４８（１９６３））、あるいはＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈとＣｚｏｒｎｙｊ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，９０６（１９７７））等により、最も単純には以下の関係式で良好に記述できることが示されている。
Ｔｍ＝Ｔｍ０（ｘ＋ａ）／（ｘ＋ｂ）
ここでｘは鎖の長さであり、分子量に比例する数であるから、上式は以下のように書き換えることができる。
Ｔｍ＝Ｔｍ０（Ｍｗ＋ａ’）／（Ｍｗ＋ｂ’）
Ｔｍ０は、採用したＤＳＣ測定条件において、分子量無限大と仮定した場合の融点である。すなわち、式（１）は、融点と分子量の関係を考慮した上での低分子量成分の融点の規定であり、式（１）の左辺の係数１５５または右辺の係数１６８は、本発明で開示する低分子量成分が、同じ規則性を有したまま十分に高い分子量を持つと仮定した場合の融点に相当するものである。式（１）に記載のその他の定数は、実験的に求められたものである。
成分（ａ）の融点がこの式の下限を下回る場合には、低分子量成分の規則性が不十分であり、効果的な剛性及び耐熱性の改良効果が得られない。プロピレン重合体の融点は、その製造の困難性から、１６８×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）で算出される値以下であることが好ましく、１６６×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）で算出される値以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
特性（ａ−ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン連鎖部のｍｍ
成分（ａ）は上記で述べたように低分子量成分の規則性を規定するのに、融点による規定のみでは不十分であることから、１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックインデックスｍｍの規定も必要である。本発明の低分子量成分は、ｍｍが９８．０％より大であることが必要であり、好ましくは９８．５％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。
【００２２】
ここで、ｍｍ分率は、下記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、２５０ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔１５秒とする。微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して５，０００回以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、ｍｍで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、ｍｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、ｒｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒはそれぞれ下記の化学構造で表される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ｍｍ分率は、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合から以下の式により算出される。
ｍｍ分率（％）＝ＰＰＰ［ｍｍ］／（ＰＰＰ［ｍｍ］＋ＰＰＰ［ｍｒ］＋ＰＰＰ［ｒｒ］）×１００
ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］は、それぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖におけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。
【００２５】
ここで、重合体がコモノマーとしてエチレンを含む場合には、エチレンユニットを含む部分構造として、ｍｒ領域に、プロピレン単位２連鎖にエチレンが結合した３連鎖（ＰＰＥ）の第２単位目（プロピレン単位）のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．９ｐｐｍ付近）する。また、ｒｒ領域に、プロピレン単位に隣接する単位がいずれもエチレン単位である３連鎖（ＥＰＥ）の第２単位目（プロピレン単位）のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．２ｐｐｍ付近）する。したがって、ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００２６】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【００２７】
【化２】
【００２８】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。これらのピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｃおよび炭素Ｃ’に基づくピークである。したがって、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００２９】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）の炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の２倍により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００３０】
炭素Ｂに基づくピーク面積は炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）により評価できる。
なお、炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ’ピークは、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ）のピークとは別の領域に生じるので考慮する必要はない。
以上によりｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトリアッド分率ｍｍを求めることができる。
【００３１】
（２）成分（ａ）の製造
上記のように融点が高く、立体規則性が高く、分子量分布の狭い成分（ａ）を得るためには、触媒としてはメタロセン触媒を用いることが好ましい。従来用いられるチーグラー・ナッタ系触媒では、複数の活性点を持つと考えられており、規則性の低いアタクチック成分が生成することが不可避である。しかも、一般的に低分子量成分ほど規則性が低下することが公知であり、融点の高い低分子量成分を得ることは困難である。また、チーグラー・ナッタ系触媒では、一般に分子量分布が大きいものが得られるため、前記した理由により、剛性等の物性改良において好ましくない成分が製造される可能性がある。
【００３２】
好ましいメタロセン触媒としては、融点に関わる立体規則性、重合安定性の観点からして、特定のメタロセン系触媒によって製造されることが好ましい。具体的には、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）ならびに必要に応じて成分（Ｃ）からなる触媒の存在下でプロピレンを（共）重合させることが好ましい。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれた一種以上を含有する固体成分
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００３３】
（イ）成分（Ａ）
本発明で使用する遷移金属化合物（Ａ）は、代表例として、架橋した二つの共役五員環配位子を有する、周期律表（短周期型）の第４族の遷移金属によるメタロセン錯体が挙げられ、これらは、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
ここで式（Ｉ）中、共役五員環配位子を示すＡおよびＡ’は、同一でも異なっていてもよい、少なくともその２位と４位に以下に説明する特定の置換基を有するインデニル基、アズレニル基、または水添アズレニル基である。２位の置換基は、ハロゲンやケイ素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル基などのアルキル基である。４位の置換基は下記一般式で示されるアリール基であり、Ｒ’はハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の有機ケイ素基、または、ハロゲン原子である。但し、このアリール基の３位、４位、および、５位に存在する少なくとも１つのＲ’は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の分岐状炭化水素基、好ましくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数４〜７の３級の分岐状炭化水素基であるか、または、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０の有機ケイ素基、好ましくはハロゲン原子を含んでもよい炭素数３〜６の３級の有機ケイ素基である。ここで、それぞれの炭化水素基、または、有機ケイ素基が有する複数の置換基は、そのそれぞれにおいて、互いに同じでも異なっていてもよい。アリール基の３位、４位、および、５位に存在する少なくとも１つのＲ’として、具体的には、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、フェニル基、トリエチルシリル基などを例示できるが、好ましいのは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、トリエチルシリル基である。尚、隣り合った二つ以上のＲ’が連結していてもよい。ｎは１〜４の範囲である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
これらの中で特に好ましいのは、共役五員環配位子ＡもしくはＡ’またはその両方の２位に、炭素数２〜４のアルキル基を有し、４位に、上記一般式によって示されるアリール基を有しており、そのアリール基において、アリール基の３位、４位、５位に存在するＲ’ｎのうちの少なくとも一つがハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数４〜７の３級の分岐状炭化水素基、または、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の３級の有機ケイ素基であって、かつ、当該分岐状炭化水素基及び有機ケイ素基以外の置換基として、メチル基およびハロゲン原子から選択される置換基を少なくとも一つ有している、インデニル基、アズレニル基、または水添アズレニル基である。特に好ましいのはアズレニル基である。ｎは、２もしくは３であるのが好ましい。
【００３８】
これら架橋型インデニル骨格あるいはアズレニル骨格を有するメタロセン錯体における２位、４位の置換基は、以下のように機能していると考えている。尚、これによって、本願発明の作用・効果を限定するものではない。すなわち、２位の置換基は、配位モノマーや中心金属に結合したポリマー末端構造に影響を与えることが知られているが、適当な嵩高さの置換基を選択することで、モノマーの逆挿入反応や連鎖移動反応を抑制することが可能となり、異種結合の低減や分子量の向上に効果がある。
【００３９】
また、４位の置換基は、立体構造的に配位モノマーのステレオ選択性や中心金属に結合したポリマー末端構造に影響を与えることが知られているが、２位に置換基を有し、かつ、４位にアリール型構造の置換基を選択することで、ポリマー末端構造の配置を制御することを可能にし、円滑な挿入（重合）反応が高いステレオ選択性で進行し、本発明のように高いメソトリアッド分率（ｍｍ）や高い分子量のポリマーを高い活性で得ることを可能にする。つまり、２位と４位の置換基を選択することが、高分子量で高融点のポリマーを得ることを可能にするのである。この様なメタロセン錯体を使用した触媒による重合においては、水素を連鎖移動剤として添加することにより分子量の（ａ）の様な低分子量のＰＰでも容易に製造が可能であり、ｍｍの低下も起こらない特徴がある。
【００４０】
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、共役五員環に直接結合したものが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基あるいはゲルマニウム含有炭化水素基が好ましい。具体的には、置換および無置換のアルキレン基、シリレン基あるいはゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
Ｍは、周期律表第４族から選ばれる遷移金属の金属原子であり、ジルコニウムとハフニウムが好ましい。
【００４１】
ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸとＹは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００４２】
具体的な化合物の例示としては、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４、５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−｛４−クロロ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００４３】
上記の化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００４４】
（ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、前述した（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれた成分のうち少なくとも一つを使用する。これらの各成分は公知であり、その具体的例示や製造方法については、重複記載を避けるが、例えば、特開２００２−２８４８０８号公報に詳細な開示がなされている。
略記すれば、（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物としては、アルミノキサンなどが使用され、（ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
上述の成分（Ｂ）の中で、好ましいものは、（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。それについては、例えば、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報あるいは特開２００３−１０５０１５号公報に、具体的な例示や製造方法についての詳細な開示がなされている。
【００４５】
（ハ）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲｐＸ３−ｐで示される化合物が適当である。本発明では、この式で表される化合物を単独または複数種併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。Ｒとしてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。したがって、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。
【００４６】
触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
接触順序としては目的に沿った任意の組み合わせが可能である。成分（Ｂ）としてイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、好ましい態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に成分（Ｃ）を成分（Ｂ）に接触させる方法であり、その場合、過剰の成分（Ｃ）を洗浄により除去することが可能である。また、成分（Ｃ）は同一の、又は、異なる種類の成分（Ｃ）を複数回使用することも可能である。
【００４７】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば成分（Ｂ）としてイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１マイクロモル〜１０００マイクロモル、特に好ましくは０．５マイクロモル〜５００マイクロモルの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（Ｃ）が０．１ミリモル〜５０００ミリモル、特に好ましくは０．５ミリモル〜１０００ミリモルの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、モル比で好ましくは０．１〜５×１０７、特に好ましくは１〜２×１０６の範囲内である。
【００４８】
触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、プロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度および時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し重量比で、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加または追加することもできる。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。乾燥を実施する場合は、不純物による被毒を防止するために、成分（Ｃ）を添加させることが好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやチタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
【００４９】
ここで、メタロセン触媒を使用して本発明の組成物を構成する成分（ａ）を製造するためには以下のように、触媒および重合条件を適切に選択することが重要である。
一般にメタロセン触媒は、重合温度を上げると分子量の低下や、立体規則性（例えばメソトリアッド）の低下による融点の低下が起こるため、触媒の性能に応じて重合温度条件を適切に選択すべきである。また、選択する触媒にも依るが、モノマー分圧（濃度）が低いと、得られるポリマーの立体規則性の低下や低分子量化を引き起こすことがあるため、重合圧力を適切に選択すべきである。例えば、性能の低い錯体や触媒を使用する場合には、重合圧力を高めの条件に設定することで、触媒性能が劣る点を補償できる場合がある。分子量（ＭＦＲが指標となる）の制御には、上述の重合温度の選択以外に公知の分子量調節手法、例えば連鎖移動剤として水素を使用することができる。
【００５０】
そして、このような触媒を用いて重合された成分（ａ）は、アイソタクチックトリアッド分率ｍｍは大きいが、２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則性を有するという特徴を有し、その範囲は、前者においては、０．０１〜２．００％、好ましくは０．０１〜１．００％、後者においては、０．０６〜０．４０％、好ましくは０．０６〜０．３０％である。従来のチーグラーナッタ系触媒を用いて製造する場合にはこの位置不規則性は殆ど観測されない。
【００５１】
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。
【００５２】
【数１】
【００５３】
上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（ｉ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
αβ（ｉｉ）：構造（ｉｉ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（ｉｉｉ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（ｉｉｉ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。
【００５４】
１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は以下の式に従って求める。
【００５５】
【数２】
（上式中の記号の意味は前記したとおりである。）
【００５６】
（３）成分（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明の高剛性ポリプロピレン系組成物で用いる成分（ｂ）は、下記特性（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。プロピレンとα−オレフィン共重合体とは、所謂ランダム共重合体であっても、多段重合によって得られる所謂ブロック共重合体であってもよい。共重合に用いるα−オレフィンとしては、炭素数３を除く２〜１０の範囲のいかなるものも用いることができるが、なかでもエチレンが好適に用いられる。また、共重合体としてはＰＰの立体規則性を制御することによって得られるステレオブロック共重合体であっても良い。
【００５７】
特性（ｂ−１）Ｍｗ（ｂ）
成分（ｂ）のＧＰＣによって得られるＭｗ（ｂ）の範囲は、６０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜６００，０００である。成分（ｂ）の分子量範囲がこれを上回るものでは、組成物の流動性が低下したり、ブツが発生しやすくなるため好ましくない。また、この範囲を下回る場合には、組成物の流動性が実用の範囲を外れることになり好ましくない。
ここで、分子量の測定方法は成分（ａ）の場合と同じ方法による。
【００５８】
特性（ｂ−２）Ｔｍ（ｂ）
成分（ｂ）のＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ｂ）の範囲は、１２０〜１７０℃であり、好ましくは１５０〜１６９℃であり、さらに好ましくは１６０〜１６８℃である。この範囲を下回るものは剛性が十分高くなく、本発明の主旨を外れるものである。また、この範囲を上回るものは事実上製造が困難である。なお、成分（ｂ）の分子量の範囲では通常の測定で得られる融点は分子量の影響をあまり受けないため、このような範囲での規定で差し支えない。
ここで、Ｔｍ（ｂ）の測定方法は成分（ａ）の場合と同じ方法による。
【００５９】
成分（ｂ）を製造するための触媒に関しては、特に制限は無く、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒等を用いることができるが、本発明の樹脂組成物は高剛性であることを特徴とするものであることから、比較的高融点のポリプロピレン系樹脂を製造できる触媒系を選ぶことが望ましい。したがって、成分（ｂ）をもメタロセン系触媒によって製造する場合には、前記の成分（ａ）を製造するのと同様の触媒によって製造することが好ましい。
【００６０】
（４）成分（ａ）と成分（ｂ）の組成割合
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物物全体に対する成分（ａ）の重量分率は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％である。成分（ａ）の割合がこの範囲を下回る場合には剛性改良効果が十分でなく、上回る場合には流動性が実用に適さない範囲になるか、あるいは材料の脆化が激しくなるため好ましくない。これにより組成物全体に対する成分（ｂ）の範囲は、９０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは８５〜５５重量％の範囲である。
【００６１】
２．高剛性ポリプロピレン組成物の製造
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物は、上記成分（ａ）と成分（ｂ）の本質的に高分子量成分と低分子量成分の二成分を含有するものであるが、これを製造するに際してはその手法に特に制限は無く、多段階の重合により二成分を製造する手法、複数の触媒を用いて異なる分子量成分を製造する方法、２種類の異なる活性点を有する単独触媒により製造する方法、溶媒の存在下に二成分を混合した後に溶媒を除去する方法、押出機やブラベンダ−によって溶融混練する手法等が挙げられる。本発明で開示するような極めて分子量の小さい成分と大きい成分が共存するような組成物の場合、一般に均一な組成物を得ることが困難になるが、多段階の重合や、複数の触媒によって重合して該組成物を得る場合には、より均一な組成物を得られやすい。一般的に樹脂組成物を製造する際に用いられる溶融混錬法によって該樹脂組成物を得る場合には、以下の方法が好適に用いられる。
【００６２】
溶融混練によって本組成物を製造するに当たっては、溶融混練機を用いて、少なくとも２段階で溶融混練させる手法を用い、最初に成分（ｂ）を溶融混練させ、次いで成分（ａ）を添加してさらに溶融混練して製造する方法が好ましく用いられる。なぜなら、本発明で開示する組成物には極めて分子量の小さい成分（ａ）が含まれており、このような組成物を両成分のパウダーまたはペレットをドライブレンドした後に通常の溶融混錬によって製造しようとする場合には、分子量が低く低粘度な成分（ａ）が混練機内で成分（ｂ）に先んじて溶融してしまい、成分（ａ）に比べ分子量が高く高粘度な成分（ｂ）に十分な剪断がかからず成分（ｂ）が成分（ａ）中に分散できないことがあるからである。このような場合には、剛性の改良効果が十分でないばかりか、最終的な組成物にブツが生じたり、延伸性、タフネスが極端に悪くなるといった問題を生じる。このような現象を避けるためには、前記のように、まず粘度の高い成分（ｂ）を溶融混練しておき、溶融している成分（ｂ）にパウダーまたはペレット状の成分（ａ）を添加することが好ましい。このとき、先に高粘度の成分（ｂ）を溶融混練しておくことで、そこに加えた成分（ａ）は成分（ｂ）を介して大きな剪断を受けるためその分散性は極めて改良される。
【００６３】
溶融混練の手法としては、押出機を用いて、まず成分（ｂ）が上流側でフィードされ溶融混練された後、下流側で成分（ａ）が溶融混練された成分（ｂ）中に異なるフィード口から投入され、連続的に溶融混練されることが好ましい。
このとき用いられる押出機としては、単軸、二軸その他の連続式の押出機を用いることができるし、さらに、押出機を二機以上接続して用いることもできる。このとき、成分（ｂ）を溶融混練し、さらに、成分（ａ）を十分分散させるには、少なくとも２箇所のミキシングゾーンを設け、始めに成分（ｂ）をフィードして１番目のミキシングゾーンにおいて溶融混練しておき、成分（ａ）を最初のミキシングゾーンよりも後ろに設けたフィード孔よりフィードし、２番目以降のミキシングゾーンで両成分を溶融混合させる方法によって製造することが好ましい。
なお、溶融混練時（ミキシングゾーン）の温度範囲としては１５０℃より大きく３００℃以下、好ましくは１６０℃〜２８０℃である。
ここで、もっとも好適に用いられるのはＬ／Ｄ≧３０（ここでＬはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径をあらわす）のかみ合い二軸押出機であり、上流側と下流側に２カ所以上のフィード口を有するものである。
すなわち、単軸押出機を用いる場合、成分（ｂ）を溶融混練させたあとに成分（ａ）をフィードすると、フィード口ではシリンダ壁からの摩擦がないために移送が悪くベントアップを生じやすいという問題がある。一方、かみ合い二軸押出機ではせん断だけでなく体積移送が働くためベントアップを生じにくく、各種の混練セグメントをそなえることができるため混練能力に優れ分散性が高いという利点を有する。
【００６４】
好適に用いられる二軸混練機の代表的な例を図２に示す。図２において、二軸混練機１は、スクリューエレメント部と温度制御部から構成され、２、３はフィード口である。スクリューエレメント部では、４、４’、４”は、フルフライトスクリューであり、５、５’はミキシングゾーンであり、６、６’は逆ねじである。また温度制御部は１１〜１６が各ゾーンの温度制御部であり、１７がアダプタの、１８がストランドダイの温度制御部である。ここでのミキシングゾーンとは、二軸押出機のスクリューエレメントにおいて、フルフライトスクリューに比べて混練や分散効果の優れたエレメントを備えた部分であり、所謂ニーディングディスクやローター等二軸押出機に一般的に用いられるエレメントを用いることができる。
さらに、そのスクリュー構成として、ミキシングゾーンでできるだけ樹脂をよく混練するために、逆ねじのスクリューをミキシングゾーンの最後に用いることが好ましい。また、成分（ｂ）を溶融混練したあとに成分（ａ）をフィードする際には、圧力上昇が生じるとベントアップをおこすためできるだけ移送能力の高い構成を取ることが望ましく、具体的にはピッチの大きいフルフライトスクリューを使用して樹脂を移送することとし、成分（ａ）の添加は、１番目のミキシングゾーンの後に、このフルフライトスクリューによって溶融樹脂が移送される領域において行うことが好ましい。なお、この領域の温度としては、成分（ａ）のパウダーあるいはペレットがフィード口付近で溶融付着することを防ぐために、成分（ｂ）が固化しない範囲に制御することが必要であり、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度であることが好ましい。
【００６５】
ニーディングディスクやその他のスクリューエレメントの数や種類の選択は、成分（ａ）及び（ｂ）を十分に溶融混練するという目的を達成できる限り、使用する二軸押出し機の種類に応じて任意に選択できる。また、押出し機回転数についても同様に、任意に設定してよい。
ただし、二軸混練機の選定に当たっては、上記のようにミキシングゾーンと第二のフィード口３付近で温度を変えることが好ましいため、バレルの位置によって異なる温度での制御が可能な装置を選択することが好ましい。
具体的には、例えば、成分（ｂ）は、混練機の５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃に温度コントロールされた部位にフィードされ混練されたのち、更に１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃に温度コントロールされた部位に混練移送されて溶融混練される。そして、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃に温度コントロールされた部位に混練移送されたところで、当該成分（ｂ）に成分（ａ）が添加されて混練されたのち、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃で温度コントロールされた部位に混練移送されて、当該成分（ｂ）と当該成分（ａ）とが溶融混練される。
組成物における成分（ａ）の割合は、あらかじめ測定しておいたフィーダの能力から推定することができるし、或いは成分（ａ）、成分（ｂ）及び製造された組成物全体の重量平均分子量Ｍｗ（ａ＋ｂ）の測定から、以下の式によって計算することも可能である。
Ｗａ＝［ｌｏｇＭｗ（ａ＋ｂ）−ｌｏｇＭｗ（ｂ）］／［ｌｏｇＭｗ（ａ）−ｌｏｇＭｗ（ｂ）］×１００
【００６６】
本発明の高剛性プロピレン系組成物は、シートやフィルムまたは射出成形品あるいは繊維製品や包装材料などの各種成形品に好適に使用することができるが、中でも高剛性の射出成形品の用途に好適に用いることができる。
これらの用途に用いるに際して、成形法には特に制限はなく、射出成形法や溶融押出成形法などの公知の各種の成形法を用いることができる。また成形に際しては、本発明の主旨を損なわない限り、従来公知の添加剤を、例えば安定剤、酸化防止剤、造核剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、金属失活剤、フリーラジカル捕捉剤、フィラー及び強化剤、相溶化剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、蛍光像白剤、難燃化剤、顔料、帯電防止剤、発泡剤などを添加しても良い。
【実施例】
【００６７】
以下においては、本発明を実施例によって、さらには比較例との対比において、より具体的に詳細に説明する。下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであるから、本発明は、これらの実施例によって何ら制約を受けるものではないことは明白である。以下の実施例及び比較例において得られた諸物性の測定方法、組成物の製造方法、組成物の評価方法、使用した成分の製造方法は、次の通りである。
【００６８】
１．樹脂物性の測定法
（１）ＧＰＣ：前述の方法に従って測定した。
（２）ＤＳＣ：セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。単位はｇ／１０分である。
（４）成分（ａ）の重量分率ｗａ：二軸押出し機による造粒工程において、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する各々のフィーダの能力から算出した。
（５）ｍｍおよび異種結合の量：前述の方法に従って測定した。
【００６９】
２．組成物の製造
以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
成分（ｂ）は図２中のフィード口２からスクリューフィーダーを用いて投入し、成分（ａ）は図２中のフィード口３へスクリューフィーダーにより添加した。フィーダ能力（時間当たりの樹脂の添加量）は各々に対しあらかじめ測定しておき、これから組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の割合を決定した。
【００７０】
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
スクリュー構成：図２に示すとおり
押出機設定温度：ホッパ下から １００、１８０、２００、１３０、１９０、１９０、１９０、１９０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
ここで使用した混練機はかみ合い二軸押出機であり、ホッパ下からダイまで、８箇所で独立に温度制御が可能なものである。使用したスクリューエレメントは図２に示すとおりであり、ホッパから投入された成分（ｂ）は、図２の温度制御部１２及び１３にわたる領域において１８０℃及び２００℃に制御された温度で混練される。混練部ではニーディングブロックが配置してある。二―ディングブロックとは、同一の断面形状を有する複数のニーディングディスクが、それぞれのディスクの幾何学的中心が共通の直線状に位置し、該直線の周りに一定方向に互いに所定の角度のずれを持って順次ずらされて重ねられた形状を有しているものをいう。ニーディングブロックには、連続するニーディングディスクの角度のずれがスクリューの回転に伴い、樹脂をダイの方向に移送する向きに配置されるタイプ（順ねじタイプ）と、互いに９０°のずれをもつタイプ（ニュートラルタイプ）と、スクリューの回転に伴い、樹脂をホッパの方向に移送する向きに配置されるタイプ（逆ねじタイプ）とあり、ここではホッパ側から順ねじタイプ２個、ニュートラルタイプ４個、逆ねじタイプ２個の計６個を用いた。混練部の最後には逆ねじのフルフライトスクリューを配置して滞留時間を高め、より強い混練が達成されるようにした。
成分（ａ）は、１３０℃に制御された図２の温度制御部１４（フィード口３）で投入され、フルフライトスクリュー４’によって１９０℃に制御された図２の温度制御部１５に移送され、両成分が混練される。ここではニーディングブロックを順ねじタイプ２個、ニュートラルタイプ３個、逆ねじタイプ２個を使用し、混練部最後に逆ねじのフルフライトスクリューを配置して滞留時間を高め、より強い混練が達成されるようにした。
【００７１】
３．物性試験片の作成
得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東芝製ＥＣ２０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ及び厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
【００７２】
４．組成物物性の測定法
（１）曲げ弾性率：得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ、幅２５．０ｍｍ、長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き（成形については成形項を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
（２）耐熱性：耐熱性は熱変形温度（ＨＤＴ）にて評価した。ＨＤＴは厚さ４ｍｍの射出成形片を用いてＪＩＳ Ｋ７１９１−１に準拠して、０．４５ＭＰａの条件でフラットワイズで測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、射出成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
【００７３】
５．成分（ａ）、成分（ｂ）の製造
（製造例１）
（１）メタロセン錯体（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成
（イ）３−クロロ−４−トリメチルシリルブロモベンゼンの合成
３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ ６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．７７ｍｌ；１７．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。反応終了後、氷浴下に水を少しづつ加えた後に、エーテルで抽出し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精製することにより目的物（２．３ｇ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：０．３５（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ）
【００７４】
（ロ）配位子の合成
上記の（イ）で得られた３−クロロ−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼンをヘキサン（５０ｍｌ）とジエチルエーテル（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ １１．６ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間撹拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．２９ｇ）を一度に添加した後に、すぐに室温まで昇温し１時間撹拌した。テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．４２ｍｌ）を滴下した。その温度で１．５時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．５ｇ）を得た（収率９８％）。
【００７５】
（ハ）錯体の合成
上記の（ロ）で得られた配位子（２．５ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ ４．３ｍｌ）を−７８℃で滴下した。０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、トルエン（１２０ｍｌ）を加え、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（１．０９ｇ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。この固体をさらに−７８℃でヘキサン抽出し濃縮乾固後、ｎ−ペンタンで洗浄を繰り返した。さらにジエチルエーテル−ヘキサン（１：３）混合溶媒で洗浄し、塩化メチレンで抽出した。その結果、目的のジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムのラセミ体０．２０ｇ（収率６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：０．３６（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ），１．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ，２−ＣＨ２ＣＨ３），５．００（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，２Ｈ，７−Ｈ），７．２−７．４（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）
【００７６】
（ニ）イオン交換性層状珪酸塩の調製
（ｉ）化学処理：
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、さらに水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して撹拌する。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２４．３μｍ）を３５０ｇ添加後撹拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、濾過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。濾過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（濾液）のｐＨは、５であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のｍｏｌ比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４３、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２１であった。さらに、少量含まれる水分除去を行うために、減圧下、２００℃で２時間乾燥を実施した。
（ｉｉ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理：
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００７７】
（ホ）触媒の調製
上記で調製した、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４３ｍｌ（０．３０４ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムのラセミ体（０．１５０ｍｍｏｌ）にトルエン（３０ｍｌ）を加えて、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間撹拌した。次に、上記モンモリロナイトとメタロセン錯体の混合反応物に、さらにヘプタン３７０ｍｌを追加して内容積１リットルの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記調製したメタロセン錯体溶液を加えて、引き続いてプロピレンを２３８ｍｍｏｌ／時（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間供給した。プロピレンの供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．６ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０８であった。
【００７８】
（２）重合
重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オートクレーブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素２５００ｍｌ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。先に調製した予備重合触媒を、固体触媒として２０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、０．５時間重合を実施した。残モノマーのパージを行って重合を終了させ、回収したポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥した。
その結果、得られたプロピレン重合体は１８９ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は１８９００ｇであった。ＧＰＣによるＭｗは２１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８３であった。この重合体のｍｍは９８．８％、２，１結合量は０．１２モル％、１，３結合量は０．１９モル％であった。
【００７９】
（製造例２）
重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オートクレーブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素５００ｍｌ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。重合例１で調製した予備重合触媒を、固体触媒として２０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、アルゴンガスにより希釈した水素混合ガス（濃度：２０ｖｏｌ％）を水素として８９０ｍｌ／時間で供給した。重合は１時間実施した。残モノマーのパージを行って重合を終了させ、回収したポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥した。
その結果、得られたプロピレン重合体は３８６ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは４４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５３であった。この重合体のｍｍは９９．０％、２，１結合量は０．１０モル％、１，３結合量は０．１７モル％であった。
【００８０】
（製造例３）
水素添加量を６００ｍｌ、固体触媒量を３０ｍｇ、重合時間を１時間とする以外は、製造例１と同様に実施した。その結果、得られたプロピレン重合体は３００ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは７６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。この重合体のｍｍは９９．４％、２，１結合量は０．１０モル％、１，３結合量は０．１７モル％であった。
【００８１】
（製造例４）
水素添加量を９０ｍｌ、固体触媒量を４０ｍｇ、重合時間を１時間とする以外は、製造例１と同様に実施した。その結果、得られたプロピレン重合体は２２０ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは３７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６５であった。この重合体のｍｍは９９．５％、２，１結合量は０．０９モル％、１，３結合量は０．１５モル％であった。
【００８２】
（製造例５）
水素添加量を３００ｍｌ、固体触媒量を３０ｍｇ、重合時間を１時間とする以外は、製造例１と同様に実施した。その結果、得られたプロピレン重合体は２６０ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは１７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８１であった。この重合体のｍｍは９９．７％、２，１結合量は０．１０モル％、１，３結合量は０．１５モル％であった。
【００８３】
（製造例６）
メタロセン触媒として、特開平１０−１３９９５５号公報の実施例１に記載された方法によって得た予備重合触媒を用いて成分（ａ）を製造した。重合は、重合槽（内容積３リットルの撹拌機付オートクレーブ）内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ヘプタンを１５００ｍｌ、さらに水素５００ｍｌを添加する。昇温を開始し、平行してプロピレンを断続的に添加し、６５℃で内圧０．５ＭＰａとなるように調整した。先に製造した予備重合触媒を、固体触媒として１００ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃、内圧を０．５ＭＰａに維持し、３時間重合を実施した。残モノマーのパージを行って重合を終了させ、回収したポリマースラリーを減圧ろ過して回収し、ポリマーを９０℃減圧下で２時間乾燥した。その結果、得られたプロピレン重合体は２３０ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。この重合体のｍｍは９５．８％であった。
【００８４】
（実施例１〜４、比較例１〜４、６）
製造例において得られた重合体を成分（ａ）及び成分（ｂ）として表１に記載したように用い、造粒時に成分（ａ）が表１に記載の割合になるように、フィード量を調節し、上記の方法に従って組成物を製造し、射出成形を行って試験片を作製した。なお、添加剤として、酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−プチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを配合した。結果を表１に示す。表中で使用しないと記載したものは、成分（ａ）を添加せず、成分（ｂ）のみ単独で造粒、成形して物性を評価したものである。
【００８５】
（実施例５）
成分（ａ）として製造例１を、成分（ｂ）としてチーグラー・ナッタ系触媒で重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（プロピレン単独重合成分：７７ｗｔ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分：２３ｗｔ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量：４０ｗｔ％、全体のＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を使用し、造粒時に成分（ａ）が表１に記載の割合になるように、フィード量を調節し、上記の方法に従って組成物を製造し、射出成形を行って試験片を作製した。各種物性値を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
成分（ａ）を添加しなかった以外は実施例５と同様に行った。各種物性値を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例及び比較例との対比から明らかなように、本発明で開示する各種物性値を満たす成分（ａ）を配合した組成物の剛性と耐熱性は、配合しない場合よりも明らかに向上している。比較例２から明らかなように、成分（ａ）の分子量範囲が本発明の要件を満たさない大きな分子量の場合には、剛性と耐熱性改良効果が見られなくなる。
実施例５と比較例５との対比から明らかなように、成分（ｂ）として共重合体を用いた場合においても、顕著な剛性と耐熱性の改良効果が得られている。
実施例３、４と比較例６との対比より、成分（ａ）の融点及びｍｍが十分に高くない場合には、剛性の改良効果は見られるものの顕著ではなく、ＨＤＴも添加しない場合とほぼ同等であり、耐熱性が向上しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の高剛性ポリプロピレン組成物は、一般のポリプロピレン系樹脂に比べて剛性、特に剛性と耐熱性が改良されたものであり、シートやフィルムおよび射出成形品や繊維製品あるいは包装材料などの各種用途に好適に用いることができる。なかでも特に、射出成形品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図２】本発明で用いる二軸混練機の説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 二軸混練機
２、３ フィード口
４、４’、４” フルフライトスクリュー
５、５’ ミキシングゾーン
６、６’ 逆ねじ
１１〜１８ 温度制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）の特性を有するプロピレン重合体（ａ）１０〜５０重量％、及び下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）９０〜５０重量％を含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物。
成分（ａ）：プロピレン重合体
（ａ−ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１，０００〜６０，０００であること
（ａ−ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ（ａ）／Ｍｎ（ａ））が１．５〜４．０であること
（ａ−ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点Ｔｍ（ａ）が下記式（１）の関係式を満たすこと
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ） …（１）
（ａ−ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン連鎖部のｍｍが９８．０％よりも大であること
成分（ｂ）：プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ−ｉ）ＧＰＣによって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が６０，０００〜１，０００，０００であること
（ｂ−ｉｉ）ＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃であること
【請求項２】
成分（ａ）の２，１−挿入に基づく位置不規則性が０．０１〜２．００％、１，３−挿入に基づく位置不規則性が０．０６〜０．４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物。
【請求項３】
成分（ａ）がメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物。
【請求項４】
溶融混練機を用いて、少なくとも２段階で溶融混練させる手法を用い、最初に成分（ｂ）を溶融混練させ、ついで溶融した成分（ｂ）中に成分（ａ）を添加して、さらに溶融混練して製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法。
【請求項５】
溶融混練機が押出機であり、成分（ｂ）が上流側でフィードされ溶融混練された後、下流側で成分（ａ）が溶融混練された成分（ｂ）中に異なるフィード口から投入され、連続的に溶融混練されることを特徴とする、請求項４に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法。
【請求項１】
下記（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）の特性を有するプロピレン重合体（ａ）１０〜５０重量％、及び下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉ）の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）９０〜５０重量％を含有することを特徴とする高剛性ポリプロピレン系組成物。
成分（ａ）：プロピレン重合体
（ａ−ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ａ）が１，０００〜６０，０００であること
（ａ−ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ（ａ）／Ｍｎ（ａ））が１．５〜４．０であること
（ａ−ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点Ｔｍ（ａ）が下記式（１）の関係式を満たすこと
１５５×（Ｍｗ（ａ）−５８２）／（Ｍｗ（ａ）−９９）≦Ｔｍ（ａ） …（１）
（ａ−ｉｖ）１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン連鎖部のｍｍが９８．０％よりも大であること
成分（ｂ）：プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ−ｉ）ＧＰＣによって得られる重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）が６０，０００〜１，０００，０００であること
（ｂ−ｉｉ）ＤＳＣによって得られる融点Ｔｍ（ｂ）が１２０〜１７０℃であること
【請求項２】
成分（ａ）の２，１−挿入に基づく位置不規則性が０．０１〜２．００％、１，３−挿入に基づく位置不規則性が０．０６〜０．４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物。
【請求項３】
成分（ａ）がメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物。
【請求項４】
溶融混練機を用いて、少なくとも２段階で溶融混練させる手法を用い、最初に成分（ｂ）を溶融混練させ、ついで溶融した成分（ｂ）中に成分（ａ）を添加して、さらに溶融混練して製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法。
【請求項５】
溶融混練機が押出機であり、成分（ｂ）が上流側でフィードされ溶融混練された後、下流側で成分（ａ）が溶融混練された成分（ｂ）中に異なるフィード口から投入され、連続的に溶融混練されることを特徴とする、請求項４に記載の高剛性ポリプロピレン系組成物の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−４５４４６（Ｐ２００６−４５４４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３１９３２（Ｐ２００４−２３１９３２）
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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