高圧水素ガス用アルミニウム合金及び高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材
【課題】耐水素脆性に優れかつ構造部材として使用が可能な高強度の高圧水素ガス用アルミニウム合金及び高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材を提供する提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３を満たす成分範囲であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物よりなることを特徴とする高圧水素ガス用アルミニウム合金は水素脆化感受性が十分に低く、なおかつ適切な熱処理により高強度が得られ、さらにＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を適量添加して、これらの元素を主成分とする分散粒子をマトリクス中に適度な密度で分布させたアルミニウム合金が優れた疲労特性が要求される部材として最適である。
【解決手段】質量％で、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３を満たす成分範囲であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物よりなることを特徴とする高圧水素ガス用アルミニウム合金は水素脆化感受性が十分に低く、なおかつ適切な熱処理により高強度が得られ、さらにＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を適量添加して、これらの元素を主成分とする分散粒子をマトリクス中に適度な密度で分布させたアルミニウム合金が優れた疲労特性が要求される部材として最適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高圧水素ガスを保持する容器、輸送する管およびこれらに付属するバルブ等の高圧水素ガスに直接接触する構造部材として使用するアルミニウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を防止する為に、温暖化ガスであるＣＯ２を排出しない水素エネルギーの利用が進められている。水素の貯蔵及び輸送は取り扱いの簡便性を考慮して、高圧ガスの状態でなされる場合が多い。
【０００３】
この高圧水素ガスを保持する容器としては、これまでに例えば鋼鉄製の容器が使用されている。また、水素を輸送する管およびバルブ等の部材については、例えばステンレス鋼が使用されている。一方で、水素燃料自動車のように部材の軽量性が要求される用途に関しては、例えば高圧水素容器のライナーにアルミニウム合金が使用されている。また、この高圧水素容器の口金に取り付けられるバルブや、水素ガス用の配管等にもアルミニウム合金の使用が検討されている。
【０００４】
このように特に軽量性が要求される水素燃料自動車等において高圧水素ガス用の部材にアルミニウム合金の適用が広がりつつある。高圧水素ガス用途に適用されるアルミニウム合金の種類としては、例えばＪＩＳＡ２０００系合金、ＪＩＳＡ５０００系合金、ＪＩＳＡ６０００系合金およびＪＩＳＡ７０００系合金が高圧水素容器ライナー用の素材として特許文献１に例示されている。
【０００５】
また、同じく高圧水素容器用ライナー素材として、耐力が４５０ＭＰａを越える高強度のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金の成分が特許文献２に開示されている。
【０００６】
このように、高圧水素用の部材に対して種々のアルミニウム合金が適用されつつある。しかし、一般に金属材料は水素によって脆化して、材料の使用中に突然割れが生じることがあり、高圧水素用部材の材料選択を行う上で、その素材固有の水素脆性を考慮する必要がある。この水素脆性については特に鉄鋼材料で多く研究されており、例えば高力ボルトでは、材料の強度が高まるにつれて、水素脆化感受性が高まることから、使用可能なボルトの強度の上限が定められている。
【０００７】
アルミニウム合金の場合も同様に水素脆化する可能性が指摘されてはいるが、これまでに種々の合金について比較評価されたことはなく、上記のように種々のアルミニウム合金の適用が行われているのが現状である。
一方で、貯蔵および輸送効率の向上を目指して、水素ガス圧力を現状よりも大きくする技術開発が進められており、アルミニウム合金部材の使用中に従来よりも多くの水素が材料中に侵入し、水素脆化の観点からはその使用環境が苛酷になりつつある。
また、さらに一方で、自動車等の輸送機器に搭載され軽量性が強く求められる部材では、より高強度の部材を使用することによって、部材の更なる軽量化が指向されており、耐水素脆性に優れた高強度のアルミニウム合金材が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１６８３４号公報
【特許文献２】特表平８−５０９０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上の状況に鑑み、耐水素脆性に優れかつ構造部材として使用が可能な高強度の高圧水素ガス用アルミニウム合金及び高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々のアルミニウム合金について合金固有の水素脆性を基礎的に調査することによって、優れた耐水素脆性と高強度を兼ね備えたアルミニウム合金の成分範囲を見出した。
【００１１】
本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金は、質量％で、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比がＣｕ／Ｍｇ≧１．３を満たす成分範囲であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物よりなることを特徴とする。
【００１２】
さらに質量％で、Ｍｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％のうち１種または２種以上を含有し、これらの元素を主成分とする分散粒子がマトリクス中に２個／μｍ３以上の分布密度で存在するのが望ましい。
【００１３】
さらに質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．５％を含有するのが好ましい。
【００１４】
さらに質量％で、Ｆｅ：０．０５〜１．５％を含有するのが好ましい。
【００１５】
本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材は、本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金にアルミニウムまたは異なる種類のアルミニウム合金をクラッドしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金及び高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材は耐水素脆性に優れかつ構造部材として使用が可能な高強度を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金について詳細に説明する。
まず、本発明のアルミニウム合金を構成する合金成分元素の添加理由および添加範囲について説明する。
Ｃｕ，Ｍｇは本発明の必須の基本成分であり、アルミニウム合金を高温に保持して、これらの元素を合金中に固溶させた後、水焼き入れまたは強制空冷等により急冷することによって室温において過飽和に固溶させる。
その後室温に保持する自然時効または１００〜２００℃の温度に保持する人工時効を行うことによって、マトリクス中にＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物を微細に析出させる。
その結果、アルミニウム合金の強度が大幅に向上される。
【００１８】
ここで本発明においてＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金を選択した理由は以下の通りである。
本発明では、耐水素脆性に優れ、なおかつ高強度のアルミニウム合金を得るために、析出強化または固溶強化により強度の向上が得られるアルミニウム合金として、以下に挙げる二元および三元のアルミニウム合金について、引張特性ならびに疲労特性における水素脆化感受性を比較評価した。
評価したアルミニウム合金はＡｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金である。
【００１９】
まず引張特性における水素脆化感受性については、これらの合金のうちＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金については水素脆化感受性が高いことが認められ、高圧水素ガス中で長期間使用するには不適であると判断された。
一方、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金については引張特性において、水素脆化感受性が十分に低く、一定の静的荷重が負荷された状態において高圧水素ガス中で長期間使用しても、水素脆化が生じて予期せぬ破壊が起こるようなことはないことが確認された。
【００２０】
さらに引張特性において水素脆化感受性が十分に低いことが確認されたこれらの合金の強度を調査して、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金についてのみ、適切に熱処理することによって耐力が３５０ＭＰａ以上の高強度の部材が得られることを確認した。
さらに、このＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金について、疲労特性における水素脆化感受性を調べた結果、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を含まない合金の場合は、水素脆化により疲労寿命が大幅に低下した。これに対してＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を含み、これらの元素を主成分とする分散粒子がマトリクス中に２個／μｍ３以上の分布密度で存在する場合には、疲労による繰り返し負荷を受けた際のマトリクス中のすべりが均一化され、疲労による初期亀裂の形成が遅滞して、水素脆性による疲労寿命の低下が抑制されることを見出した。
【００２１】
以上のように、各種のアルミニウム合金を試作して評価することによって、引張特性において水素脆化感受性が十分に低く、なおかつ適切な熱処理により高強度が得られる合金として、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金を見出し、さらに優れた疲労特性が要求される部材に対してはＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を適量添加して、これらの元素を主成分とする分散粒子をマトリクス中に適度な密度で分布させたアルミニウム合金が最適であることを見出すことによって、高圧水素ガス用部材として最適のアルミニウム合金を発明した。
【００２２】
次に本発明の必須の基本成分であるＣｕおよびＭｇ量を規定した理由について示す。
まずＣｕについては、Ｃｕ量が２．０％未満の場合でも水素脆化感受性がないか十分に低いことに変わりはない。しかし、時効処理後の析出物密度が十分ではなくなり、その結果、適切に熱処理を行っても十分な強度を得ることができない。
またＣｕ量が６．０％を越えて添加された場合には、溶体化処理によって添加されたＣｕを全て固溶させることができず、未固溶のＣｕが数μｍサイズのＡｌ２Ｃｕ相またはＡｌ２ＣｕＭｇ相としてマトリクス中に多量に存在することによって、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下する。
したがってＣｕの添加量は２．０〜６．０％の範囲とした。
【００２３】
また、Ｍｇについては、Ｍｇ量が０．４％未満では時効処理により析出するＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物密度が低いため、十分な強度が得られない。またＭｇ量が２．０％を超えると溶体化処理によって添加されたＭｇを全て固溶させることができず、数μｍサイズのＡｌ２ＣｕＭｇ相としてマトリクス中に多量に残存することによって、材料の延性ならびに靭性が低下する。したがってＭｇの添加量は０．４〜２．０％の範囲とした。
【００２４】
Ｍｇ・Ｃｕの添加量についてはこれらの成分範囲内であるとともに、ＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．３以上である必要があり、この理由を以下に示す。
ＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．３未満の場合には、時効処理によってＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物が析出した後も、マトリクス中にＭｇが固溶した状態で残存する。
これはCu・Mg・Alよりなる析出物の形成に使われるMg量に対してMg添加量が過剰となるために、この過剰分のMgが析出後もマトリクス中に固溶元素として残存するためである。
【００２５】
このマトリクス中にＭｇが固溶した状態で残存するＡｌ−Ｍｇ合金は水素脆化感受性が高い。このため、この様にマトリクス中にＭｇが固溶した状態で残存する合金は高圧水素ガス用として不適である。
ＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．３以上の場合は、時効処理によってＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物が析出した後にＭｇがマトリクス中に残存しないため、水素脆化感受性が十分に低いため、高圧水素ガス用に適用することができる。
【００２６】
本発明では、高圧水素ガス中にて使用する部材に優れた疲労特性が必要とされる場合に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの一種または二種以上を添加する。
これらの遷移元素は、アルミニウム合金を溶解し、鋳造する段階において鋳塊中に過飽和に固溶され、引き続き行われる均質化処理または熱間加工前の加熱処理中に各元素とＡｌなどからなる粒子径０．０１〜１．０μｍの金属間化合物の分散粒子を生成する。
【００２７】
この微細な分散粒子はマトリクス中に均一に分散することによって、疲労による繰り返し荷重負荷を受けた際のマトリクスの変形を均一化して、疲労による初期亀裂の形成を遅滞させ、水素脆化による疲労寿命の低下を抑止する。
この分散粒子のマトリクス中の分布密度は２個／μｍ３以上の場合にすべりを均一化して、水素脆化による疲労寿命低下を抑制する効果を示す。
それぞれの元素の添加量はＭｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％の範囲とする。
それぞれの元素の添加量がこれらの範囲より小さい場合には、金属間化合物の分布密度が不十分なため、すべりが均一化せず、水素脆化により疲労寿命が低下する。またそれぞれの元素の添加量がこれらの範囲を超えた場合には、過剰に添加されたこれらの元素が鋳造時に粗大な金属間化合物として晶出し、材料の延性および靭性が低下する。
【００２８】
Ｓｉは溶体化処理後に時効した際に析出するＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物の密度を増加させ、材料強度をさらに高める効果がある。
Ｓｉを添加した場合でも、材料の本質的な水素脆化感受性は添加しない場合と同等である。
Ｓｉの添加量は０．０５〜１．５％とした。Ｓｉ量の下限を０．０５％とするのは０．０５％未満の量のＳｉを添加しても、時効により析出するＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物の密度は増加せず、上述のＳｉの効果を十分に得ることが出来ないためである。
またＳｉ量の上限を１．５％とするのは、Ｓｉが１．５％を超えて添加されると、材料を溶解して鋳造する際にＳｉ、Ａｌ等よりなる数μｍサイズの粒子が多量に晶出して、材料の延性ならびに靭性が著しく低下するためである。
【００２９】
Ｆｅは材料を溶解して鋳造する段階において、数μｍサイズのＦｅ・Ａｌ・Ｓｉ等からなる粒子として晶出する。この晶出粒子は鍛造・圧延等の種々の製造工程を経た後に行われる溶体化処理中に生じる再結晶の核生成サイトとして機能することによって、材料中の再結晶核の数を増大させ、結果的に再結晶後の結晶粒の微細化を図ることができる。これにより、材料の延性、靭性等の機械的性質が向上する。
Ｆｅの添加量は０．０５〜１．５％とした。Ｆｅ量が０．０５％未満では晶出粒子の分布密度が小さいため、核生成サイトの数が少なく、十分な結晶粒微細化効果が得られない。またＦｅ量が１．５％を超えて添加されると、微細化効果は得られるものの、晶出粒子のサイズが粗大になりかつ密度も大きくなるため、材料の延性および靭性の低下が著しく、結晶粒微細化による利得は実質的に無くなる。
【００３０】
上記各元素のほかは基本的には不可避不純物とＡｌよりなるが、鋳塊組織を微細にするためにＴｉ：０．０１〜０．１５％を単独あるいはＢ：０．０００１〜０．０５％とともに添加してもかまわない。
Ｔｉ添加量が０．１０％を超え、かつＢ添加量が０．０１％を超えると鋳造時にこれらを主成分とする粗大な化合物が晶出し、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下してしまう。またＴｉが０．１５％を超えると鋳造時にＴｉＡｌ３の粗大化合物が晶出し、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下する。さらにＢが０．０５％を超えると鋳造時にＴｉＢ２の粗大化合物が晶出し、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下してしまう。
【００３１】
次に本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金の製造方法ついて説明する。
まず、本発明成分規格範囲内で狙いとする成分に溶解調整されたアルミニウム合金溶湯を通常の溶解鋳造法を適宜選択して鋳造する。ここで通常の溶解鋳造法としては、例えば半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）や薄板連続鋳造法（ロールキャスト法等）などを含む。
【００３２】
ついでこのアルミニウム合金鋳塊に均質化処理を施す。
均質化処理は溶湯凝固時の合金元素のミクロ偏析を緩和すると同時に、Ｍｎ・Ｃｒ・Ｚｒ・Ｓｃ・Ｖの遷移元素を含む場合には、これらを主成分とする分散粒子を、マトリクス中に析出させるために必要な工程である。
均質化処理条件は３５０〜５５０℃の温度範囲で、１〜４８時間の時間範囲より適宜条件を選択して実施する。
この均質化処理工程の前もしくは後で適宜面削を施した後、熱間加工および必要に応じて冷間加工を施す。熱間加工は圧延、鍛造、押出し等の方法から、目的とする製品形状により適宜加工方法を選択して行う。
【００３３】
熱間加工を施して目的とする製品の形状に応じた形状となした後、以下に示す熱処理を行い、さらに冷間での加工が必要な場合には、必要に応じて焼なまし処理を行った後に冷間加工を施す。ここで焼なましは３００〜４５０℃の温度範囲で１〜２４ｈの時間範囲で適宜条件を選択して実施する。冷間加工は圧延、鍛造、引抜き等の種々の加工方法から、目的とする製品形状に応じて適宜加工方法を選択して行う。
【００３４】
以上の加工を施した製品について、溶体化処理を行う。
溶体化処理は製品を４５０〜５５０℃の温度範囲で、５秒〜２４時間の時間範囲において、製品の形状および組成に応じて適宜条件を選択して、高温に保持して、Ｃｕ・Ｍｇ等の主要元素を固溶させた後に、製品を室温まで急速冷却することによって、Ｃｕ・Ｍｇ等の主要元素の過飽和固溶体を得る。
【００３５】
急速冷却は、製品を水もしくは温水等の液体に速やかに投入することによって行うか、もしくはミスト吹きつけによる冷却、ファン等による強制空冷、あるいは自然冷却による空冷により行う。
溶体化処理における冷却の方法は、材料の焼入れ感受性および製品の残留応力等を考慮して、適宜選択される。
【００３６】
室温までの冷却が完了した後、必要に応じて冷間加工による矯正を行い、溶体化処理後の残留応力を除去する。このときの加工ひずみ量は１〜１０％であり、矯正の方法は製品の形状に応じて、引張り、圧縮、ロール矯正等から適宜選択される。
次に製品に時効処理を施す。時効は製品を室温で機械的特性が安定するまで保持する自然時効により行われるか、または製品を１００〜２５０℃の温度範囲において、１〜７２時間の時間範囲で保持する人工時効により行われる。この人工時効では、材料の成分等を考慮して、適宜処理条件が選択される。
【００３７】
以上の製造方法により、板、管またはその他の所定形状の製品が製造され、例えば高圧水素ガスの配管や高圧水素容器の口金に取り付けられるバルブ等の部品を得ることができる。また、例えば高圧水素容器のライナー（容器本体部分）についても、基本的に上記の熱間加工・冷間加工を各々複数回繰り返し行い、また必要に応じて適宜中間焼なましを加え、最終的に溶体化処理・時効処理を行うことによって、製造される。
【００３８】
また、本発明合金にアルミニウムまたは異なる種類のアルミニウム合金をクラッドしたアルミニウム合金については、上記の鋳造したアルミニウム合金を面削後に、アルミニウムまたは別の種類のアルミニウム合金を張合わせた状態で、熱間加工することによって製造される。
熱間加工は圧延、押出し、鍛造、その他高温で行う加工方法を含む。クラッドする部分については、例えば板の場合はアルミニウム合金板の片面のみでも良いし、両面に行ってもよい。また管の場合は、管の外側または内側のみでも良いし、外側と内側の両方について行っても良い。
【００３９】
熱間加工により得られたアルミニウムをクラッドした合金材は、クラッドをしない本発明のアルミニウム合金材と同等に、その後必要に応じて冷間加工、溶体化処理、時効処理を行った後に使用される。なお、クラッドするアルミニウムは純度９８％以上のアルミニウムが好ましく、Ｆｅ・Ｓｉをはじめとする不可避的不純物を含有するものである。またクラッドする異なる種類のアルミニウム合金は例えばＺｎを０．５〜２％含みその他不可避的不純物よりなるアルミニウム合金等が使用される。これらのクラッドをすることによって、材料の耐食性が向上する。
【００４０】
［実施例１］
表１に示す化学成分を有するアルミニウム合金を溶解し、ＤＣ鋳造法により鋳塊を製造した。
【００４１】
【表１−１】
【００４２】
【表１−２】
【００４３】
合金1〜16は５００℃にて１０時間、合金17は６００℃にて１０時間、合金18は４５０℃にて６時間、合金19は５４０℃にて８時間、合金20は４７０℃にて１２時間の条件で均質化処理を行った。
【００４４】
その後、各合金について４５０℃で熱間圧延を開始し２８０℃で板厚を４ｍｍとして熱間圧延を終了した。さらにその後、４００℃×３時間の中間焼鈍を行ってから、板厚１ｍｍまで冷間圧延して、各種の合金板を得た。
これらの合金板のうち、非熱処理合金である合金17および合金18については、５００℃に保持した塩浴に５分間浸漬することによって、焼なましした。残りの合金は全て熱処理型合金であり、いずれも以下で示す条件で溶体化処理・人工時効処理を行って、最高強度が得られるＴ６時効処理とした。
【００４５】
合金1〜16については５００℃にて１時間保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１７０℃にて８時間の人工時効処理を行った。合金19については、５４０℃にて１時間保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１７５℃にて８時間の人工時効処理を行った。また、合金20については４８０℃にて３０分保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１２０℃×２４時間の人工時効処理を行った。
【００４６】
各合金板について以上のような最終熱処理を施した後に、引張方向が圧延方向に対して直角となるようにＪＩＳ５号引張試験片を採取して、引張試験を行い、各合金板の機械的特性（０．２％耐力、引張強さ、伸び）を調べた。
また本発明例合金1〜3、6〜9及び各比較例合金板より、平行部幅５ｍｍ、平行部長さ１２ｍｍ、肩部の曲率半径７．５ｍｍの形状の引張試験片を作製した。これらの引張試験片を用いて試験湿度を制御した雰囲気中で低ひずみ速度試験を行った。この試験は破壊が生じるまで試験片に極めて低い変位速度の引張変形を与えるものである。
【００４７】
この試験を湿度制御した雰囲気中で行うことによって、変形に伴い連続的に表面に露出する新生アルミニウム合金表面と試験雰囲気中の水蒸気が反応して水素が発生する。試験湿度が相対湿度９８％のように高い場合には、空気中に含まれる水蒸気分圧が高いためにこの水素発生反応が活性となる。その水素発生反応が活性となり、アルミニウム合金表面で多量の水素が発生することによって、実質的に１０００気圧以上の高圧水素ガス雰囲気中で行われる引張試験に相当する条件での引っ張り試験を行うことが可能となる。
【００４８】
一方、試験湿度を１％以下に制御した場合には、このような反応は生じず、表面での水素の発生もほとんど無いため、水素の影響を受けない材料本来の機械的性質を評価することができる。
したがって、水素の影響を受けない低湿度環境中での破断伸びを、水素の影響を受ける高湿度雰囲気中での破断伸びと比較することによってアルミニウム合金の水素脆化感受性を評価することが可能となる。
【００４９】
本試験では具体的には２５℃の試験温度において、相対湿度９８％雰囲気中と相対湿度１％以下の雰囲気中の両方の雰囲気において初期ひずみ速度７×１０−８／ｓのひずみ速度にて低ひずみ速度引張試験を行い、両雰囲気中での破断までの伸びを測定した。そして、相対湿度１％以下の雰囲気中での破断までの伸び（ε１％）に対する相対湿度９８％雰囲気中での破断までの伸び（ε９８％）の低下の度合いを水素脆化感受性指数として次の式で定義した。
【００５０】
水素脆化感受性指数＝（ε１％−ε９８％）／ε１％
【００５１】
ここで、この水素脆化感受性指数が正の値の場合、アルミニウム合金が引張特性において水素の影響を受けて脆化する傾向があることを示しており、さらにこの指数の絶対値が大きい場合には、脆化感受性がより高く、高圧水素ガス用の材料として適しないことを示す。一方、この指数が負の値の場合には、アルミニウム合金の伸びが水素の影響を受けて増加することを示しており、この指数の絶対値が大きい場合にこの水素による延性の助長傾向が強く、高圧水素ガス用の材料としてより適していることを示す。ここでは、破断伸びの本来的なばらつきを考慮して、水素脆化感受性指数が０．１０より小さいか負の値の場合に、高圧水素ガス雰囲気中において静的荷重負荷された状態で、長期間安全に使用できると判断して、表２に判定結果（○：適用可、×：適用不可）を記した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
また表２に総合評価として使用した記号の意味は以下のとおりとする。
○：十分な耐水素脆性および材料強度を備え、高圧水素ガス用の構造部材として最適。
△：十分な耐水素脆性を有するが、材料強度が不足するため高圧水素ガス用の構造部材として適しない。
×：耐水素脆性が不足しており、高圧水素ガス用に適用不可。
【００５４】
本発明例の合金1〜3及び本発明例の合金6〜9はいずれもＣｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３を満たすという本発明の基本条件を充足する成分範囲にあるため、水素脆化感受性が十分に小さく、また耐力値が３５０ＭＰａを超え３５８ＭＰａ〜４３４ＭＰａに達することから、高圧水素ガス用の部材に適用する場合に水素脆化により材料が破断する懸念はない。また、高圧水素ガス中で使用される構造部材としても適用が可能である。
【００５５】
比較例の合金14は、Ｍｇ量が０．２％でありＭｇ量が０．４％以上とする本発明の範囲に達しない。本合金は水素脆化感受性が十分に低く、高圧水素ガス用の部材として適用しても水素脆化により材料が破断する懸念は無いが、Ｍｇ量が低いために強度及び耐力が低く、強度が要求される構造部材としての適用は困難である。
また、比較例の合金15 はＣｕおよびＭｇの各々の量については本発明の範囲内であるがＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．０であり、Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３とする本発明の範囲外である。このため、水素脆化感受性が０．１より高い０．１８に達し、高圧水素ガス用の部材として適用することはできない。
【００５６】
また、比較例の合金16はＣｕ量が７．０であり６．０％以下とする本発明の範囲外である。このため、溶体化処理によってＣｕを全て固溶させることができず、数μｍサイズのＡｌ２Ｃｕ相またはＡｌ２ＣｕＭｇ相がマトリクス中に多量に存在することによって、材料の延性が２．１％と極めて低く、同時に靭性も低いため、高圧水素ガス用の部材として適用することはできない。
【００５７】
以上の各合金とは異なり、比較例の合金17〜20はＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金と異なる合金系である。
これらのうち比較例の合金17は１．５％のＭｎを含むＡｌ−Ｍｎ合金であって、水素脆化感受性指数が負の値−０．２１を示し、水素ガス環境下で延性が助長されるという優れた性能を有する。
しかし、耐力値が５０ＭＰａ未満の４３ＭＰａであり、材料強度が極めて低く、構造部材として使用することはできない。
また、比較例の合金18は５．０％のＭｇを含むＡｌ−Ｍｇ合金であるが、その水素脆化感受性指数は０．１よりも大きい０．２０に達し、高圧水素ガス中で長期間安全に使用することはできない。
【００５８】
また、比較例の合金19は、１．０％Ｍｇ及び０．６％Ｓｉを含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金であり、その水素脆化感受性指数は０．１よりも小さく、高圧水素ガス中で使用すること自体に問題はない。耐力値が２５０ＭＰａ未満の２４８ＭＰａであり、構造部材として使用することはできない。
また、比較例の合金20は、２．５％Ｍｇ及び５．６％Ｚｎを含むＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金であるが、その水素脆化感受性指数は０．１より大きい０．４６にも達し、評価した各合金の中で最も高い値を示しており、高圧水素ガス中で使用することはできない。
【００５９】
ここでは、各合金について、人工時効によって最高強度が得られるＴ６熱処理を行った材料について、その水素脆化感受性の測定例を示したが、室温に数十日間保持することによって行う自然時効を行った材料、また人工時効によって最高強度が得られる前の状態とした亜時効処理材、および人工時効によって最高強度を超えた状態とした過時効処理材についても、水素脆化感受性の基本的な傾向は不変である。したがって、Ｔ６熱処理材で高圧水素ガス中での使用が可能と判断された材料は、他の熱処理状態でも使用することが可能である。
［実施例２］
【００６０】
【表３−１】
【００６１】
【表３−２】
【００６２】
表３に示す本発明例１及び本発明例２の成分の合金鋳塊より、実施例１に示す方法と同等の方法により板厚１ｍｍの合金板を作製して、５００℃にて１時間保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１７０℃にて８時間の人工時効処理を行った。これらの合金板について、引張方向が圧延方向に対して直角となるようにＪＩＳ５号引張試験片を採取して、引張試験を行い、各合金板の０．２％耐力を調べた。さらに、これらの合金板より透過電子顕微鏡観察用の薄膜サンプルを作製して、透過電子顕微鏡により分散粒子の分布密度を測定した。この測定方法は、薄膜サンプル中からランダムに選んだ１０μｍ×１０μｍの領域中の分散粒子の個数を計測して、この計測領域の体積で割ることによった。
【００６３】
また、これらの合金板から、平行部幅２５ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍ、肩部の曲率半径４０ｍｍの形状の疲労試験片を、引張荷重負荷方向が圧延方向直角方向となるように採取して、試験湿度を制御した雰囲気中での疲労試験に供して、疲労特性における水素脆化感受性を調べた。
【００６４】
試験雰囲気の湿度は相対湿度１％以下および相対湿度９８％の２条件とし、いずれも２５℃の温度とした。疲労試験における負荷応力条件は、最大負荷応力を各供試材の耐力値の９０％の値として、最小負荷応力を最大負荷応力の１／１０の値とし、繰り返し荷重負荷の周波数は２０Ｈｚとし、破断するまでの繰り返し荷重負荷回数を測定して、結果を表４に示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
本試験においても、実施例１の試験と同様に、高湿度雰囲気中においては、疲労試験中に表面に露出する新生アルミニウム合金表面と雰囲気中の水蒸気が反応して、アルミニウム合金表面で水素が発生して、その一部が材料中に侵入して疲労破壊に影響を与える。疲労特性における水素脆化感受性の大小を示す指標として以下を定義する。
【００６７】
疲労特性における水素脆化感受性指数＝（Ｎ１％ − Ｎ９８％）／Ｎ１％
【００６８】
ここで、Ｎ１％は相対湿度１％以下の雰囲気中での破断までの繰り返し荷重負荷回数であり、Ｎ９８％は相対湿度９８％の雰囲気中での破断までの繰り返し荷重負荷回数である。本発明では疲労試験における破断回数のばらつきを考慮して、各試験雰囲気で３回試験した繰り返し荷重負荷回数の平均より求めた水素脆化感受性指数が０．２未満の場合に、疲労特性における水素脆化の影響が効果的に抑制されていると判断し、０．２以上の場合に疲労特性における水素脆化の影響があるものと判断した。
【００６９】
表１及び表３に本発明例１及び本発明例２として示す様に、合金4、合金5及び合金10〜合金13はいずれもＣｕとＭｇの添加量、およびＣｕ／Ｍｇ比についてはＣｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３という条件を充足し、繰り返し負荷を受けない環境においては、高圧水素環境下で使用することができる。
【００７０】
しかしその中で合金4はＭｎ量が０．０２％であり、Ｍｎを０．０５％以上含有するという条件を充足せず、分散粒子の分布密度が２個／μｍ３より小さい０．２個／μｍ３であるために、疲労特性において０．２より大きな０．２９という水素脆化感受性指数を示す。よって、高圧水素環境下で繰り返し負荷を受けるような用途では、安全に使用することができない。
【００７１】
合金5も同様に、Ｍｎ０．０３％、Ｃｒ０．００５％、Ｚｒ０．００５％を含有するがＭｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％とする条件を充足せず、分散粒子分布密度が２個／μｍ３より小さい１．１であるために、０．２より大きな０．２８という水素脆化感受性を示し、安全に使用することはできない。
【００７２】
これに対し、０．１％のＭｎを含有する合金10、０．６％のＭｎ及び０．２％のＣｒを含有する合金11、０．５％のＭｎ、０．２％のＳｃ及び０．２％のＶを含有する合金12、０．８％のＭｎ、０．１％のＣｒ、０．１％のＺｒを含有する合金13はいずれもＭｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％のうち１種または２種以上を含有するという条件を充足し、分散粒子分布密度が２個／μｍ３より大きい。このため、疲労特性における水素脆化感受性指数が０．２より小さく、高圧水素環境下で繰り返し負荷を受けるような用途でも安全に使用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高圧水素ガスを保持する容器、輸送する管およびこれらに付属するバルブ等の高圧水素ガスに直接接触する構造部材として使用するアルミニウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を防止する為に、温暖化ガスであるＣＯ２を排出しない水素エネルギーの利用が進められている。水素の貯蔵及び輸送は取り扱いの簡便性を考慮して、高圧ガスの状態でなされる場合が多い。
【０００３】
この高圧水素ガスを保持する容器としては、これまでに例えば鋼鉄製の容器が使用されている。また、水素を輸送する管およびバルブ等の部材については、例えばステンレス鋼が使用されている。一方で、水素燃料自動車のように部材の軽量性が要求される用途に関しては、例えば高圧水素容器のライナーにアルミニウム合金が使用されている。また、この高圧水素容器の口金に取り付けられるバルブや、水素ガス用の配管等にもアルミニウム合金の使用が検討されている。
【０００４】
このように特に軽量性が要求される水素燃料自動車等において高圧水素ガス用の部材にアルミニウム合金の適用が広がりつつある。高圧水素ガス用途に適用されるアルミニウム合金の種類としては、例えばＪＩＳＡ２０００系合金、ＪＩＳＡ５０００系合金、ＪＩＳＡ６０００系合金およびＪＩＳＡ７０００系合金が高圧水素容器ライナー用の素材として特許文献１に例示されている。
【０００５】
また、同じく高圧水素容器用ライナー素材として、耐力が４５０ＭＰａを越える高強度のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金の成分が特許文献２に開示されている。
【０００６】
このように、高圧水素用の部材に対して種々のアルミニウム合金が適用されつつある。しかし、一般に金属材料は水素によって脆化して、材料の使用中に突然割れが生じることがあり、高圧水素用部材の材料選択を行う上で、その素材固有の水素脆性を考慮する必要がある。この水素脆性については特に鉄鋼材料で多く研究されており、例えば高力ボルトでは、材料の強度が高まるにつれて、水素脆化感受性が高まることから、使用可能なボルトの強度の上限が定められている。
【０００７】
アルミニウム合金の場合も同様に水素脆化する可能性が指摘されてはいるが、これまでに種々の合金について比較評価されたことはなく、上記のように種々のアルミニウム合金の適用が行われているのが現状である。
一方で、貯蔵および輸送効率の向上を目指して、水素ガス圧力を現状よりも大きくする技術開発が進められており、アルミニウム合金部材の使用中に従来よりも多くの水素が材料中に侵入し、水素脆化の観点からはその使用環境が苛酷になりつつある。
また、さらに一方で、自動車等の輸送機器に搭載され軽量性が強く求められる部材では、より高強度の部材を使用することによって、部材の更なる軽量化が指向されており、耐水素脆性に優れた高強度のアルミニウム合金材が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１６８３４号公報
【特許文献２】特表平８−５０９０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上の状況に鑑み、耐水素脆性に優れかつ構造部材として使用が可能な高強度の高圧水素ガス用アルミニウム合金及び高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々のアルミニウム合金について合金固有の水素脆性を基礎的に調査することによって、優れた耐水素脆性と高強度を兼ね備えたアルミニウム合金の成分範囲を見出した。
【００１１】
本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金は、質量％で、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比がＣｕ／Ｍｇ≧１．３を満たす成分範囲であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物よりなることを特徴とする。
【００１２】
さらに質量％で、Ｍｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％のうち１種または２種以上を含有し、これらの元素を主成分とする分散粒子がマトリクス中に２個／μｍ３以上の分布密度で存在するのが望ましい。
【００１３】
さらに質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．５％を含有するのが好ましい。
【００１４】
さらに質量％で、Ｆｅ：０．０５〜１．５％を含有するのが好ましい。
【００１５】
本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材は、本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金にアルミニウムまたは異なる種類のアルミニウム合金をクラッドしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金及び高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材は耐水素脆性に優れかつ構造部材として使用が可能な高強度を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金について詳細に説明する。
まず、本発明のアルミニウム合金を構成する合金成分元素の添加理由および添加範囲について説明する。
Ｃｕ，Ｍｇは本発明の必須の基本成分であり、アルミニウム合金を高温に保持して、これらの元素を合金中に固溶させた後、水焼き入れまたは強制空冷等により急冷することによって室温において過飽和に固溶させる。
その後室温に保持する自然時効または１００〜２００℃の温度に保持する人工時効を行うことによって、マトリクス中にＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物を微細に析出させる。
その結果、アルミニウム合金の強度が大幅に向上される。
【００１８】
ここで本発明においてＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金を選択した理由は以下の通りである。
本発明では、耐水素脆性に優れ、なおかつ高強度のアルミニウム合金を得るために、析出強化または固溶強化により強度の向上が得られるアルミニウム合金として、以下に挙げる二元および三元のアルミニウム合金について、引張特性ならびに疲労特性における水素脆化感受性を比較評価した。
評価したアルミニウム合金はＡｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金である。
【００１９】
まず引張特性における水素脆化感受性については、これらの合金のうちＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金については水素脆化感受性が高いことが認められ、高圧水素ガス中で長期間使用するには不適であると判断された。
一方、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金については引張特性において、水素脆化感受性が十分に低く、一定の静的荷重が負荷された状態において高圧水素ガス中で長期間使用しても、水素脆化が生じて予期せぬ破壊が起こるようなことはないことが確認された。
【００２０】
さらに引張特性において水素脆化感受性が十分に低いことが確認されたこれらの合金の強度を調査して、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金についてのみ、適切に熱処理することによって耐力が３５０ＭＰａ以上の高強度の部材が得られることを確認した。
さらに、このＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金について、疲労特性における水素脆化感受性を調べた結果、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を含まない合金の場合は、水素脆化により疲労寿命が大幅に低下した。これに対してＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を含み、これらの元素を主成分とする分散粒子がマトリクス中に２個／μｍ３以上の分布密度で存在する場合には、疲労による繰り返し負荷を受けた際のマトリクス中のすべりが均一化され、疲労による初期亀裂の形成が遅滞して、水素脆性による疲労寿命の低下が抑制されることを見出した。
【００２１】
以上のように、各種のアルミニウム合金を試作して評価することによって、引張特性において水素脆化感受性が十分に低く、なおかつ適切な熱処理により高強度が得られる合金として、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金を見出し、さらに優れた疲労特性が要求される部材に対してはＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの遷移元素を適量添加して、これらの元素を主成分とする分散粒子をマトリクス中に適度な密度で分布させたアルミニウム合金が最適であることを見出すことによって、高圧水素ガス用部材として最適のアルミニウム合金を発明した。
【００２２】
次に本発明の必須の基本成分であるＣｕおよびＭｇ量を規定した理由について示す。
まずＣｕについては、Ｃｕ量が２．０％未満の場合でも水素脆化感受性がないか十分に低いことに変わりはない。しかし、時効処理後の析出物密度が十分ではなくなり、その結果、適切に熱処理を行っても十分な強度を得ることができない。
またＣｕ量が６．０％を越えて添加された場合には、溶体化処理によって添加されたＣｕを全て固溶させることができず、未固溶のＣｕが数μｍサイズのＡｌ２Ｃｕ相またはＡｌ２ＣｕＭｇ相としてマトリクス中に多量に存在することによって、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下する。
したがってＣｕの添加量は２．０〜６．０％の範囲とした。
【００２３】
また、Ｍｇについては、Ｍｇ量が０．４％未満では時効処理により析出するＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物密度が低いため、十分な強度が得られない。またＭｇ量が２．０％を超えると溶体化処理によって添加されたＭｇを全て固溶させることができず、数μｍサイズのＡｌ２ＣｕＭｇ相としてマトリクス中に多量に残存することによって、材料の延性ならびに靭性が低下する。したがってＭｇの添加量は０．４〜２．０％の範囲とした。
【００２４】
Ｍｇ・Ｃｕの添加量についてはこれらの成分範囲内であるとともに、ＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．３以上である必要があり、この理由を以下に示す。
ＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．３未満の場合には、時効処理によってＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物が析出した後も、マトリクス中にＭｇが固溶した状態で残存する。
これはCu・Mg・Alよりなる析出物の形成に使われるMg量に対してMg添加量が過剰となるために、この過剰分のMgが析出後もマトリクス中に固溶元素として残存するためである。
【００２５】
このマトリクス中にＭｇが固溶した状態で残存するＡｌ−Ｍｇ合金は水素脆化感受性が高い。このため、この様にマトリクス中にＭｇが固溶した状態で残存する合金は高圧水素ガス用として不適である。
ＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．３以上の場合は、時効処理によってＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物が析出した後にＭｇがマトリクス中に残存しないため、水素脆化感受性が十分に低いため、高圧水素ガス用に適用することができる。
【００２６】
本発明では、高圧水素ガス中にて使用する部材に優れた疲労特性が必要とされる場合に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖの一種または二種以上を添加する。
これらの遷移元素は、アルミニウム合金を溶解し、鋳造する段階において鋳塊中に過飽和に固溶され、引き続き行われる均質化処理または熱間加工前の加熱処理中に各元素とＡｌなどからなる粒子径０．０１〜１．０μｍの金属間化合物の分散粒子を生成する。
【００２７】
この微細な分散粒子はマトリクス中に均一に分散することによって、疲労による繰り返し荷重負荷を受けた際のマトリクスの変形を均一化して、疲労による初期亀裂の形成を遅滞させ、水素脆化による疲労寿命の低下を抑止する。
この分散粒子のマトリクス中の分布密度は２個／μｍ３以上の場合にすべりを均一化して、水素脆化による疲労寿命低下を抑制する効果を示す。
それぞれの元素の添加量はＭｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％の範囲とする。
それぞれの元素の添加量がこれらの範囲より小さい場合には、金属間化合物の分布密度が不十分なため、すべりが均一化せず、水素脆化により疲労寿命が低下する。またそれぞれの元素の添加量がこれらの範囲を超えた場合には、過剰に添加されたこれらの元素が鋳造時に粗大な金属間化合物として晶出し、材料の延性および靭性が低下する。
【００２８】
Ｓｉは溶体化処理後に時効した際に析出するＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物の密度を増加させ、材料強度をさらに高める効果がある。
Ｓｉを添加した場合でも、材料の本質的な水素脆化感受性は添加しない場合と同等である。
Ｓｉの添加量は０．０５〜１．５％とした。Ｓｉ量の下限を０．０５％とするのは０．０５％未満の量のＳｉを添加しても、時効により析出するＣｕ・Ｍｇ・Ａｌよりなる析出物の密度は増加せず、上述のＳｉの効果を十分に得ることが出来ないためである。
またＳｉ量の上限を１．５％とするのは、Ｓｉが１．５％を超えて添加されると、材料を溶解して鋳造する際にＳｉ、Ａｌ等よりなる数μｍサイズの粒子が多量に晶出して、材料の延性ならびに靭性が著しく低下するためである。
【００２９】
Ｆｅは材料を溶解して鋳造する段階において、数μｍサイズのＦｅ・Ａｌ・Ｓｉ等からなる粒子として晶出する。この晶出粒子は鍛造・圧延等の種々の製造工程を経た後に行われる溶体化処理中に生じる再結晶の核生成サイトとして機能することによって、材料中の再結晶核の数を増大させ、結果的に再結晶後の結晶粒の微細化を図ることができる。これにより、材料の延性、靭性等の機械的性質が向上する。
Ｆｅの添加量は０．０５〜１．５％とした。Ｆｅ量が０．０５％未満では晶出粒子の分布密度が小さいため、核生成サイトの数が少なく、十分な結晶粒微細化効果が得られない。またＦｅ量が１．５％を超えて添加されると、微細化効果は得られるものの、晶出粒子のサイズが粗大になりかつ密度も大きくなるため、材料の延性および靭性の低下が著しく、結晶粒微細化による利得は実質的に無くなる。
【００３０】
上記各元素のほかは基本的には不可避不純物とＡｌよりなるが、鋳塊組織を微細にするためにＴｉ：０．０１〜０．１５％を単独あるいはＢ：０．０００１〜０．０５％とともに添加してもかまわない。
Ｔｉ添加量が０．１０％を超え、かつＢ添加量が０．０１％を超えると鋳造時にこれらを主成分とする粗大な化合物が晶出し、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下してしまう。またＴｉが０．１５％を超えると鋳造時にＴｉＡｌ３の粗大化合物が晶出し、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下する。さらにＢが０．０５％を超えると鋳造時にＴｉＢ２の粗大化合物が晶出し、材料の延性ならびに靭性が大幅に低下してしまう。
【００３１】
次に本発明の高圧水素ガス用アルミニウム合金の製造方法ついて説明する。
まず、本発明成分規格範囲内で狙いとする成分に溶解調整されたアルミニウム合金溶湯を通常の溶解鋳造法を適宜選択して鋳造する。ここで通常の溶解鋳造法としては、例えば半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）や薄板連続鋳造法（ロールキャスト法等）などを含む。
【００３２】
ついでこのアルミニウム合金鋳塊に均質化処理を施す。
均質化処理は溶湯凝固時の合金元素のミクロ偏析を緩和すると同時に、Ｍｎ・Ｃｒ・Ｚｒ・Ｓｃ・Ｖの遷移元素を含む場合には、これらを主成分とする分散粒子を、マトリクス中に析出させるために必要な工程である。
均質化処理条件は３５０〜５５０℃の温度範囲で、１〜４８時間の時間範囲より適宜条件を選択して実施する。
この均質化処理工程の前もしくは後で適宜面削を施した後、熱間加工および必要に応じて冷間加工を施す。熱間加工は圧延、鍛造、押出し等の方法から、目的とする製品形状により適宜加工方法を選択して行う。
【００３３】
熱間加工を施して目的とする製品の形状に応じた形状となした後、以下に示す熱処理を行い、さらに冷間での加工が必要な場合には、必要に応じて焼なまし処理を行った後に冷間加工を施す。ここで焼なましは３００〜４５０℃の温度範囲で１〜２４ｈの時間範囲で適宜条件を選択して実施する。冷間加工は圧延、鍛造、引抜き等の種々の加工方法から、目的とする製品形状に応じて適宜加工方法を選択して行う。
【００３４】
以上の加工を施した製品について、溶体化処理を行う。
溶体化処理は製品を４５０〜５５０℃の温度範囲で、５秒〜２４時間の時間範囲において、製品の形状および組成に応じて適宜条件を選択して、高温に保持して、Ｃｕ・Ｍｇ等の主要元素を固溶させた後に、製品を室温まで急速冷却することによって、Ｃｕ・Ｍｇ等の主要元素の過飽和固溶体を得る。
【００３５】
急速冷却は、製品を水もしくは温水等の液体に速やかに投入することによって行うか、もしくはミスト吹きつけによる冷却、ファン等による強制空冷、あるいは自然冷却による空冷により行う。
溶体化処理における冷却の方法は、材料の焼入れ感受性および製品の残留応力等を考慮して、適宜選択される。
【００３６】
室温までの冷却が完了した後、必要に応じて冷間加工による矯正を行い、溶体化処理後の残留応力を除去する。このときの加工ひずみ量は１〜１０％であり、矯正の方法は製品の形状に応じて、引張り、圧縮、ロール矯正等から適宜選択される。
次に製品に時効処理を施す。時効は製品を室温で機械的特性が安定するまで保持する自然時効により行われるか、または製品を１００〜２５０℃の温度範囲において、１〜７２時間の時間範囲で保持する人工時効により行われる。この人工時効では、材料の成分等を考慮して、適宜処理条件が選択される。
【００３７】
以上の製造方法により、板、管またはその他の所定形状の製品が製造され、例えば高圧水素ガスの配管や高圧水素容器の口金に取り付けられるバルブ等の部品を得ることができる。また、例えば高圧水素容器のライナー（容器本体部分）についても、基本的に上記の熱間加工・冷間加工を各々複数回繰り返し行い、また必要に応じて適宜中間焼なましを加え、最終的に溶体化処理・時効処理を行うことによって、製造される。
【００３８】
また、本発明合金にアルミニウムまたは異なる種類のアルミニウム合金をクラッドしたアルミニウム合金については、上記の鋳造したアルミニウム合金を面削後に、アルミニウムまたは別の種類のアルミニウム合金を張合わせた状態で、熱間加工することによって製造される。
熱間加工は圧延、押出し、鍛造、その他高温で行う加工方法を含む。クラッドする部分については、例えば板の場合はアルミニウム合金板の片面のみでも良いし、両面に行ってもよい。また管の場合は、管の外側または内側のみでも良いし、外側と内側の両方について行っても良い。
【００３９】
熱間加工により得られたアルミニウムをクラッドした合金材は、クラッドをしない本発明のアルミニウム合金材と同等に、その後必要に応じて冷間加工、溶体化処理、時効処理を行った後に使用される。なお、クラッドするアルミニウムは純度９８％以上のアルミニウムが好ましく、Ｆｅ・Ｓｉをはじめとする不可避的不純物を含有するものである。またクラッドする異なる種類のアルミニウム合金は例えばＺｎを０．５〜２％含みその他不可避的不純物よりなるアルミニウム合金等が使用される。これらのクラッドをすることによって、材料の耐食性が向上する。
【００４０】
［実施例１］
表１に示す化学成分を有するアルミニウム合金を溶解し、ＤＣ鋳造法により鋳塊を製造した。
【００４１】
【表１−１】
【００４２】
【表１−２】
【００４３】
合金1〜16は５００℃にて１０時間、合金17は６００℃にて１０時間、合金18は４５０℃にて６時間、合金19は５４０℃にて８時間、合金20は４７０℃にて１２時間の条件で均質化処理を行った。
【００４４】
その後、各合金について４５０℃で熱間圧延を開始し２８０℃で板厚を４ｍｍとして熱間圧延を終了した。さらにその後、４００℃×３時間の中間焼鈍を行ってから、板厚１ｍｍまで冷間圧延して、各種の合金板を得た。
これらの合金板のうち、非熱処理合金である合金17および合金18については、５００℃に保持した塩浴に５分間浸漬することによって、焼なましした。残りの合金は全て熱処理型合金であり、いずれも以下で示す条件で溶体化処理・人工時効処理を行って、最高強度が得られるＴ６時効処理とした。
【００４５】
合金1〜16については５００℃にて１時間保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１７０℃にて８時間の人工時効処理を行った。合金19については、５４０℃にて１時間保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１７５℃にて８時間の人工時効処理を行った。また、合金20については４８０℃にて３０分保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１２０℃×２４時間の人工時効処理を行った。
【００４６】
各合金板について以上のような最終熱処理を施した後に、引張方向が圧延方向に対して直角となるようにＪＩＳ５号引張試験片を採取して、引張試験を行い、各合金板の機械的特性（０．２％耐力、引張強さ、伸び）を調べた。
また本発明例合金1〜3、6〜9及び各比較例合金板より、平行部幅５ｍｍ、平行部長さ１２ｍｍ、肩部の曲率半径７．５ｍｍの形状の引張試験片を作製した。これらの引張試験片を用いて試験湿度を制御した雰囲気中で低ひずみ速度試験を行った。この試験は破壊が生じるまで試験片に極めて低い変位速度の引張変形を与えるものである。
【００４７】
この試験を湿度制御した雰囲気中で行うことによって、変形に伴い連続的に表面に露出する新生アルミニウム合金表面と試験雰囲気中の水蒸気が反応して水素が発生する。試験湿度が相対湿度９８％のように高い場合には、空気中に含まれる水蒸気分圧が高いためにこの水素発生反応が活性となる。その水素発生反応が活性となり、アルミニウム合金表面で多量の水素が発生することによって、実質的に１０００気圧以上の高圧水素ガス雰囲気中で行われる引張試験に相当する条件での引っ張り試験を行うことが可能となる。
【００４８】
一方、試験湿度を１％以下に制御した場合には、このような反応は生じず、表面での水素の発生もほとんど無いため、水素の影響を受けない材料本来の機械的性質を評価することができる。
したがって、水素の影響を受けない低湿度環境中での破断伸びを、水素の影響を受ける高湿度雰囲気中での破断伸びと比較することによってアルミニウム合金の水素脆化感受性を評価することが可能となる。
【００４９】
本試験では具体的には２５℃の試験温度において、相対湿度９８％雰囲気中と相対湿度１％以下の雰囲気中の両方の雰囲気において初期ひずみ速度７×１０−８／ｓのひずみ速度にて低ひずみ速度引張試験を行い、両雰囲気中での破断までの伸びを測定した。そして、相対湿度１％以下の雰囲気中での破断までの伸び（ε１％）に対する相対湿度９８％雰囲気中での破断までの伸び（ε９８％）の低下の度合いを水素脆化感受性指数として次の式で定義した。
【００５０】
水素脆化感受性指数＝（ε１％−ε９８％）／ε１％
【００５１】
ここで、この水素脆化感受性指数が正の値の場合、アルミニウム合金が引張特性において水素の影響を受けて脆化する傾向があることを示しており、さらにこの指数の絶対値が大きい場合には、脆化感受性がより高く、高圧水素ガス用の材料として適しないことを示す。一方、この指数が負の値の場合には、アルミニウム合金の伸びが水素の影響を受けて増加することを示しており、この指数の絶対値が大きい場合にこの水素による延性の助長傾向が強く、高圧水素ガス用の材料としてより適していることを示す。ここでは、破断伸びの本来的なばらつきを考慮して、水素脆化感受性指数が０．１０より小さいか負の値の場合に、高圧水素ガス雰囲気中において静的荷重負荷された状態で、長期間安全に使用できると判断して、表２に判定結果（○：適用可、×：適用不可）を記した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
また表２に総合評価として使用した記号の意味は以下のとおりとする。
○：十分な耐水素脆性および材料強度を備え、高圧水素ガス用の構造部材として最適。
△：十分な耐水素脆性を有するが、材料強度が不足するため高圧水素ガス用の構造部材として適しない。
×：耐水素脆性が不足しており、高圧水素ガス用に適用不可。
【００５４】
本発明例の合金1〜3及び本発明例の合金6〜9はいずれもＣｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３を満たすという本発明の基本条件を充足する成分範囲にあるため、水素脆化感受性が十分に小さく、また耐力値が３５０ＭＰａを超え３５８ＭＰａ〜４３４ＭＰａに達することから、高圧水素ガス用の部材に適用する場合に水素脆化により材料が破断する懸念はない。また、高圧水素ガス中で使用される構造部材としても適用が可能である。
【００５５】
比較例の合金14は、Ｍｇ量が０．２％でありＭｇ量が０．４％以上とする本発明の範囲に達しない。本合金は水素脆化感受性が十分に低く、高圧水素ガス用の部材として適用しても水素脆化により材料が破断する懸念は無いが、Ｍｇ量が低いために強度及び耐力が低く、強度が要求される構造部材としての適用は困難である。
また、比較例の合金15 はＣｕおよびＭｇの各々の量については本発明の範囲内であるがＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇが１．０であり、Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３とする本発明の範囲外である。このため、水素脆化感受性が０．１より高い０．１８に達し、高圧水素ガス用の部材として適用することはできない。
【００５６】
また、比較例の合金16はＣｕ量が７．０であり６．０％以下とする本発明の範囲外である。このため、溶体化処理によってＣｕを全て固溶させることができず、数μｍサイズのＡｌ２Ｃｕ相またはＡｌ２ＣｕＭｇ相がマトリクス中に多量に存在することによって、材料の延性が２．１％と極めて低く、同時に靭性も低いため、高圧水素ガス用の部材として適用することはできない。
【００５７】
以上の各合金とは異なり、比較例の合金17〜20はＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金と異なる合金系である。
これらのうち比較例の合金17は１．５％のＭｎを含むＡｌ−Ｍｎ合金であって、水素脆化感受性指数が負の値−０．２１を示し、水素ガス環境下で延性が助長されるという優れた性能を有する。
しかし、耐力値が５０ＭＰａ未満の４３ＭＰａであり、材料強度が極めて低く、構造部材として使用することはできない。
また、比較例の合金18は５．０％のＭｇを含むＡｌ−Ｍｇ合金であるが、その水素脆化感受性指数は０．１よりも大きい０．２０に達し、高圧水素ガス中で長期間安全に使用することはできない。
【００５８】
また、比較例の合金19は、１．０％Ｍｇ及び０．６％Ｓｉを含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金であり、その水素脆化感受性指数は０．１よりも小さく、高圧水素ガス中で使用すること自体に問題はない。耐力値が２５０ＭＰａ未満の２４８ＭＰａであり、構造部材として使用することはできない。
また、比較例の合金20は、２．５％Ｍｇ及び５．６％Ｚｎを含むＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金であるが、その水素脆化感受性指数は０．１より大きい０．４６にも達し、評価した各合金の中で最も高い値を示しており、高圧水素ガス中で使用することはできない。
【００５９】
ここでは、各合金について、人工時効によって最高強度が得られるＴ６熱処理を行った材料について、その水素脆化感受性の測定例を示したが、室温に数十日間保持することによって行う自然時効を行った材料、また人工時効によって最高強度が得られる前の状態とした亜時効処理材、および人工時効によって最高強度を超えた状態とした過時効処理材についても、水素脆化感受性の基本的な傾向は不変である。したがって、Ｔ６熱処理材で高圧水素ガス中での使用が可能と判断された材料は、他の熱処理状態でも使用することが可能である。
［実施例２］
【００６０】
【表３−１】
【００６１】
【表３−２】
【００６２】
表３に示す本発明例１及び本発明例２の成分の合金鋳塊より、実施例１に示す方法と同等の方法により板厚１ｍｍの合金板を作製して、５００℃にて１時間保持した後、水焼入れにより急冷して直ちに、１７０℃にて８時間の人工時効処理を行った。これらの合金板について、引張方向が圧延方向に対して直角となるようにＪＩＳ５号引張試験片を採取して、引張試験を行い、各合金板の０．２％耐力を調べた。さらに、これらの合金板より透過電子顕微鏡観察用の薄膜サンプルを作製して、透過電子顕微鏡により分散粒子の分布密度を測定した。この測定方法は、薄膜サンプル中からランダムに選んだ１０μｍ×１０μｍの領域中の分散粒子の個数を計測して、この計測領域の体積で割ることによった。
【００６３】
また、これらの合金板から、平行部幅２５ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍ、肩部の曲率半径４０ｍｍの形状の疲労試験片を、引張荷重負荷方向が圧延方向直角方向となるように採取して、試験湿度を制御した雰囲気中での疲労試験に供して、疲労特性における水素脆化感受性を調べた。
【００６４】
試験雰囲気の湿度は相対湿度１％以下および相対湿度９８％の２条件とし、いずれも２５℃の温度とした。疲労試験における負荷応力条件は、最大負荷応力を各供試材の耐力値の９０％の値として、最小負荷応力を最大負荷応力の１／１０の値とし、繰り返し荷重負荷の周波数は２０Ｈｚとし、破断するまでの繰り返し荷重負荷回数を測定して、結果を表４に示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
本試験においても、実施例１の試験と同様に、高湿度雰囲気中においては、疲労試験中に表面に露出する新生アルミニウム合金表面と雰囲気中の水蒸気が反応して、アルミニウム合金表面で水素が発生して、その一部が材料中に侵入して疲労破壊に影響を与える。疲労特性における水素脆化感受性の大小を示す指標として以下を定義する。
【００６７】
疲労特性における水素脆化感受性指数＝（Ｎ１％ − Ｎ９８％）／Ｎ１％
【００６８】
ここで、Ｎ１％は相対湿度１％以下の雰囲気中での破断までの繰り返し荷重負荷回数であり、Ｎ９８％は相対湿度９８％の雰囲気中での破断までの繰り返し荷重負荷回数である。本発明では疲労試験における破断回数のばらつきを考慮して、各試験雰囲気で３回試験した繰り返し荷重負荷回数の平均より求めた水素脆化感受性指数が０．２未満の場合に、疲労特性における水素脆化の影響が効果的に抑制されていると判断し、０．２以上の場合に疲労特性における水素脆化の影響があるものと判断した。
【００６９】
表１及び表３に本発明例１及び本発明例２として示す様に、合金4、合金5及び合金10〜合金13はいずれもＣｕとＭｇの添加量、およびＣｕ／Ｍｇ比についてはＣｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３という条件を充足し、繰り返し負荷を受けない環境においては、高圧水素環境下で使用することができる。
【００７０】
しかしその中で合金4はＭｎ量が０．０２％であり、Ｍｎを０．０５％以上含有するという条件を充足せず、分散粒子の分布密度が２個／μｍ３より小さい０．２個／μｍ３であるために、疲労特性において０．２より大きな０．２９という水素脆化感受性指数を示す。よって、高圧水素環境下で繰り返し負荷を受けるような用途では、安全に使用することができない。
【００７１】
合金5も同様に、Ｍｎ０．０３％、Ｃｒ０．００５％、Ｚｒ０．００５％を含有するがＭｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％とする条件を充足せず、分散粒子分布密度が２個／μｍ３より小さい１．１であるために、０．２より大きな０．２８という水素脆化感受性を示し、安全に使用することはできない。
【００７２】
これに対し、０．１％のＭｎを含有する合金10、０．６％のＭｎ及び０．２％のＣｒを含有する合金11、０．５％のＭｎ、０．２％のＳｃ及び０．２％のＶを含有する合金12、０．８％のＭｎ、０．１％のＣｒ、０．１％のＺｒを含有する合金13はいずれもＭｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％のうち１種または２種以上を含有するという条件を充足し、分散粒子分布密度が２個／μｍ３より大きい。このため、疲労特性における水素脆化感受性指数が０．２より小さく、高圧水素環境下で繰り返し負荷を受けるような用途でも安全に使用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３を満たす成分範囲であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物よりなることを特徴とする高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項２】
さらに質量％で、Ｍｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％のうち１種または２種以上を含有し、これらの元素を主成分とする分散粒子がマトリクス中に２個／μｍ３以上の分布密度で存在することを特徴とする請求項１記載の高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項３】
さらに質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．５％を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれか一に記載の高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項４】
さらに質量％で、Ｆｅ：０．０５〜１．５％を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一に記載のアルミニウム合金にアルミニウムまたは異なる種類のアルミニウム合金をクラッドしたことを特徴とする高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項１】
質量％で、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｍｇ：０．４〜２．０％を含有し、かつＣｕとＭｇの量比Ｃｕ／Ｍｇ≧１．３を満たす成分範囲であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物よりなることを特徴とする高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項２】
さらに質量％で、Ｍｎ：０．０５〜１．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｓｃ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％のうち１種または２種以上を含有し、これらの元素を主成分とする分散粒子がマトリクス中に２個／μｍ３以上の分布密度で存在することを特徴とする請求項１記載の高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項３】
さらに質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．５％を含有することを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれか一に記載の高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項４】
さらに質量％で、Ｆｅ：０．０５〜１．５％を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の高圧水素ガス用アルミニウム合金。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一に記載のアルミニウム合金にアルミニウムまたは異なる種類のアルミニウム合金をクラッドしたことを特徴とする高圧水素ガス用アルミニウム合金クラッド材。
【公開番号】特開２００９−１９７２４９（Ｐ２００９−１９７２４９Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６７５５（Ｐ２００８−３６７５５）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「水素社会構築共通基盤整備事業−水素インフラ等に係わる規制再点検および標準化のための研究開発−水素用アルミ材の基礎研究」 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「水素社会構築共通基盤整備事業−水素インフラ等に係わる規制再点検および標準化のための研究開発−水素用アルミ材の基礎研究」 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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