高官能性アミン化合物およびその使用法
別の典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも７個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および少なくとも約５０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全般に、硬化剤として有用なアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを生成するに当たって利用されることの多い製造工程は、フィラメント・ワインディング、引き抜き成形、注入成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）、および湿式積層または真空バッグ法などである。
【０００３】
ポリオキシアルキレンアミン、または時に「ポリエーテルアミン」と呼ばれるアミンは、柔軟性を向上させ、繊維強化複合材料製造時の作業時間を延長させるエポキシ系の硬化剤として有用である。前記「作業時間」とは、前記エポキシ樹脂の反応性成分が最初に互いに混合されてから、その混合物が加工に適さなくなるまでの時間と定義される。前記作業時間中は、前記樹脂または前記樹脂を含む物質は、流し込むことができ、柔軟性があり、成形しやすく、またはその他鋳造できる形態にとどまる。
【０００４】
ジオールおよびトリオールを基本としたポリエーテルアミンなど、および商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R)アミンなどの商品を含む低官能性ポリエーテルアミンが、エポキシ系硬化剤として利用されてきた。これらの低官能性アミンは、分子量が大きくなるにつれ、主にビスフェノールＡのジグリシジル・エーテルを含む樹脂など、標準的な液体エポキシ樹脂の重合に用いる場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる。低官能性ポリエーテルアミンの分子量が大きくなると、硬化中に表面が大気に触れた場合の望ましくないゲル化時間の延長、および前記アミンと二酸化炭素および水との反応などの関連する問題が生じる。この接触により表面が油状になる現象は、「アミンブラッシング」と呼ばれることが多い。
【０００５】
他方、高官能性低分子量アミンは、反応基が高濃度となるため、ゲル化時間が短縮され、発熱温度が高くなる。発熱温度が高くなると、厚い部分で熱劣化が生じるため、成形される部分の断面の厚さに限界が生じる。そのような熱劣化は炭化として現われるか、望ましくない機械的性質が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【０００６】
特定の実施形態では、アミン組成物は下記構造を有する：
【化１】
式中、平均して０．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５であり、各Ｒは独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから成る群から選択することができる。
【０００７】
別の典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも７個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および少なくとも約５０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。
【０００８】
さらなる典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および約１１５以上、約４００以下のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。
【０００９】
さらなる実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および約７００以上、約２９００以下の分子量（ＭＷ）を有する。
【００１０】
別の典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および式：ＡＭＷ＞２０００−２２２・ＡＨＦおよびＡＭＷ＜５００・ＡＨＦに一致する平均分子量を有する。
【００１１】
さらなる典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも７個のアミン水素官能基および約７００以上、約５６００以下の分子量（ＭＷ）を有する。
【００１２】
さらなる実施形態では、硬化エポキシ樹脂の調製法は、上記のアミン官能性硬化剤のいずれか１つに沿ったアミン組成物または複数のアミン組成物を提供する工程、多官能性エポキシ樹脂を提供する工程、および前記多官能性エポキシ樹脂とポリアミン組成物とを互いに接触させる工程を含む。
【００１３】
別の典型的な実施形態では、ポリ尿素の調製法は、有機ポリイソシアネートを提供する工程、上記アミン組成物または上記アミン官能性硬化剤のいずれか１つに沿ったアミン組成物を提供する工程、および前記有機ポリイソシアネートと上記ポリアミン組成物とを互いに接触させる工程を含む。
【詳細な説明】
【００１４】
典型的な実施形態では、本開示は少なくとも４個の水酸基を有するポリオールまたは多価アルコールに基づき、エポキシ硬化剤またはポリ尿素を形成するための併用反応物質として有用なアミン化合物に関する。特定の実施形態では、前記アミン化合物はアルコキシル化ペンタエリスリトールまたはアルコキシル化ジペンタエリスリトールを基本としている。例えば、ペンタエリスリトールとエチレン、プロピレン、またはブチレンオキシドとの反応生成物などの四官能性ポリオールは還元的にアミン化し、８個以上の官能基を有するエポキシ硬化剤を提供することができる。一例として、前記アミン化合物は硬化生成物に望ましい機械的性質を提供することに加え、望ましい反応性および加工特性を提供する。
【００１５】
典型的な実施形態では、前記アミン化合物は多数のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。アミン水素官能基（ＡＨＦ）は、前記アミン化合物の各第１級または第２級アミン窒素原子に結合した水素数の合計と定義される。特に、前記アミン化合物の各第１級アミンは前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）に２個分貢献し、前記アミン化合物の各第２級アミンは前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）に１個分貢献し、前記アミン化合物の各第３級アミンは前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）に０個分貢献する。従って、例えば４個の第１級アミン基を含むアミン化合物は８個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。別の例では、３個の第１級アミン基を有するアミン化合物は６個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。さらなる例では、３個の第１級アミン基と１個の第２級アミン基を有するアミン化合物は７個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。例えば、前記アミン化合物のアミン水素官能基（ＡＨＦ）は、１若しくはそれ以上の第１級アミン基を第２級アミン基に変換することで変化させることができる。
【００１６】
特定の実施形態では、前記アミン化合物は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。さらに詳しくは、前記アミン化合物は、少なくとも７個、さらには少なくとも８個など、少なくとも６個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有することができる。典型的な実施形態では、前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）は１３個以下など、１４個以下である。
【００１７】
前記アミン化合物は、さらにアミン水素当量（ＡＨＥＷ）で特徴付けられる。前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は、前記アミン化合物の平均分子量を前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）で割ったものと定義される。典型的な実施形態では、前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は、約７０以上、約１１５以上、またはさらに約１２０以上など、約５０以上とすることができる。さらなる例では、前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は約４００以下とすることができる。例えば、前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は約３００以下、約２００以下、またはさらに約１５０以下など、約３５０以下とすることができる。特に、前記アミン化合物は約１１５〜約４００の範囲、さらに約１１５〜約１５０の範囲など、約５０〜約４００の範囲のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有することができる。特に、前記アミン化合物は５個以上の官能基を有し、少なくとも５０のＡＨＥＷを有する。
【００１８】
さらに、前記アミン化合物は約６７０以上、約７００以上、またはさらに約８００以上など、約６００以上の平均分子量を有することができる。前記アミン化合物の平均分子量は約５６００以下とすることができる。例えば、前記平均分子量は約２９００以下、約２０００以下、またはさらに約１５００以下など、約４８００以下とすることができる。特
に、前記平均分子量は約７００〜約４８００、またはさらに約８００〜約１５００など、約６００〜約５６００の範囲とすることができる。
【００１９】
特に、望ましい平均分子量は、様々な応用分野において、少なくとも一部は前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）と関連付けることができる。特定の実施形態では、前記アミン化合物の望ましい平均分子量（ＡＭＷ）は前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）の関数である。例えば、前記アミン化合物のＡＭＷは式：ＡＭＷ＞２０００−２２２・ＡＨＦおよびＡＭＷ＞０により、下限を設定することができる。別の例では、前記アミン化合物のＡＭＷは式：ＡＭＷ＜４００・ＡＨＦにより、上限を設定することができる。
【００２０】
高官能性の出発原料から生成されるアミンのＡＨＥＷを変化させるため、オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド）の追加を制御することで、前記出発原料のポリオールの分子量を調節することができる。ブチレンオキシドの反応により前記ポリオール鎖を終止させると、最終生成物のアミンの立体障害が大きくなる可能性がある。従って、そのような出発原料から調製したアミンの反応性は、プロピレンオキシドを用いて前記ポリオール出発原料の末端を終止させた場合に得られるアミンの反応性よりも著しく低い。前記末端の終止にエチレンオキシドを使用すると立体障害がさらに低くなるため、最終的なアミンの反応性が高くなる。さらに、エチレンオキシドでキャップしたポリオールから生成したアミンの反応性が高くなると、アミン化の工程中にそのようなアミンが部分的に縮合するため、前記出発原料から通常理解される官能性よりもさらに高くなる。一例では、エチレンオキシドで前記出発原料のポリオールを部分的にキャップする方法を戦略として利用し、前記硬化剤の平均分子官能性を増加させることができるが、選択した量のカップリングが終了すると、さらに遅く反応する硬化剤がまだ得られる。
【００２１】
特定の例では、前記アミン化合物がアルコキシル化ポリオール化合物から生成され、前記ポリオール化合物は少なくとも約４個の水酸基を有する。前記アミン化合物の生成に出発原料として利用できるポリオールの例には、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、およびそのアルコキシレート単独または互いの混合物が含まれる。代わりに、マンニッヒポリオール、アミンポリオール、スクロース／グリコールポリオール、スクロース／グリセリンポリオール、スクロース／アミンポリオール、ソルビトールポリオール、またはそのいずれかの組み合わせなどの高官能性ポリオールを利用することもできる。
【００２２】
前記ポリオールをアルコキシル化し、分子量を増加させることができるため、最終アミンのアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を操作することができる。例えば、ポリオールまたはそのアルコキシレートは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそのいずれかの組み合わせによってアルコキシル化することができる。特に、異なる種を用いて連続的にアルコキシル化することにより、前記最終アミン化合物に望ましい性質を提供することができる。例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化を行った後、ブチレンオキシドを用いてアルコキシル化することにより、これらのポリオールから生成されるアミン化合物の反応性に影響する立体障害を提供することができる。別の例では、プロピレンオキシドにより連続的にアルコキシル化した後、エチレンオキシドでアルコキシル化することにより、最終アミン化合物の反応性を向上させることができる。アルコキシル化の条件には、温度範囲９０〜１６０℃、圧力範囲４０〜１００ｐｓｉでオキシドの反応に十分な時間、アルコール開始剤をオキシドおよび触媒と接触させる工程を含むことができる。
【００２３】
アルコキシル化ポリオールのアルコール基は、還元的アミノ化によりアミンに変換することができる。例えば、前記ポリオールは水素および過剰なアンモニアの存在下、還元的
にアミノ化することができる。詳しい加工条件には、高収率でアミンに変換できる十分な時間、圧力範囲１２００〜２５００ｐｓｉ、温度範囲１８０〜２４０℃で前記ポリオールを過剰なアンモニアおよび水素、および適切なアミノ化触媒と接触させる工程を含む。
【００２４】
特定の実施形態では、前記アミン化合物はアルコキシル化ペンタエリスリトールを基本とし、下記の一般式（Ｉ）を有し：
【化２】
【００２５】
式中、平均して０．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５．０であり、各Ｒは独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから成る群から選択することができる。
【００２６】
例えば、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、４．０〜１０．０の範囲など、４．０〜１３．０の範囲とすることができる。特定の例では、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、４．０〜５．０の範囲とすることができる。別の例では、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、８．０〜９．０の範囲とすることができる。
【００２７】
特定の実施形態では、前記アミン基に隣接したＲ基の選択が前記アミンの反応性に影響する。例えば、エチル、プロピルまたはブチル基が立体障害を与え、その結果、反応性が低下する。対照的に、Ｒの代わりに水素を用いると反応性が上昇する。
【００２８】
式（Ｉ）のアミン化合物は少なくとも２個の第１級アミン、少なくとも３個の第１級アミン、またさらには少なくとも４個の第１級アミンなど、少なくとも１個の第１級アミンを有することができる。代わりに、前記アミンの１個若しくはそれ以上を第２級アミンに変換することができる。
【００２９】
式（Ｉ）のアミン化合物は、約８００以上など、約６００以上の平均分子量を有する。さらに、前記アミン化合物は、約７０以上、またはさらに約１１５以上など、約５０以上のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有することができる。
【００３０】
上述のポリアミンを使用することに加え、上述のアミンを互いに結合させるか、先行技術のアミンと結合させるか、またはそのいずれかの組み合わせとし、アミン組成物を形成することができる。組み合わせて使用できるアミンは、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン（“ＡＥＰ”）；ジエチレントリアミン（“ＤＥＴＡ”）；トリエチレンテトラミン（“ＴＥＴＡ”）；テトラエチレンペンタミン（“ＴＥＰＡ”）；２−メチルペンタメチレンジアミン（Ｄｙｔｅｋ(R) Ａ−ＤｕＰｏｎｔ）；１，３−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ(R)ＥＰの名称でＩｎｖｉｓｔａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ． Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。ＤＹＴＥＫはＩｎｖｉｓｔａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ． Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である）；トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−および２，４，４−異性体の１：１混合物がＶＥＳＴＡＭＩＮ(R) ＴＭＤの名称で市販されている。ＶＥＳＴＡＭＩＮはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの登録商標である）；ポリアミド硬化剤；ポリアミドアミン硬化剤；マンニッヒ塩基型硬化剤；ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン（“１，３−ＢＡＣ”）；イソホロンジアミン（“ＩＰＤＡ”）；メンタンジアミン；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（“ＰＡＣＭ”）；２，２’−ジメチルビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メンタン（“ＤＭＤＣ”）；ジメチルジシクロヘキシルメタン）；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４−ジアミノシクロヘキサン；メタ−キシレンジアミン（“ｍ−ＸＤＡ”）；ノルボルナンジアミン（“ＮＢＤＡ”）；メタ−フェニレンジアミン（“ｍ−ＰＤＡ”）；ジアミノジフェニルスルホン（“ＤＤＳ”または“ＤＡＤＳ”）；メチレンジアニリン（“ＭＤＡ”）；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｄ−２３０アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｄ−４００アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−４０３アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ジエチルトルエンジアミン（“ＤＥＴＤＡ”）、またはそのいずれかの組み合わせを含む。
【００３１】
本明細書で提供されたアミン、その組み合わせ、および工程は、望ましい硬化時間および低粘性などの望ましい加工性質を有するエポキシ系を提供する上で特に有益である。
【００３２】
前記アミン化合物はエポキシ樹脂と反応させ、硬化エポキシ樹脂を形成させることができる。適切な多官能性エポキシ樹脂は、少なくとも２個のエポキシ末端基を有する式
【化３】
のエポキシ樹脂であって、
【００３３】
ｎが０〜約４であるもの；以下の構造を有するＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）：
【００３４】
【化４】
【００３５】
ＨｕｎｔｓｍａｎのＡＲＡＬＤＩＴＥ(R) ＧＹ ２８５エポキシなど）；およびＨｕｎｔｓｍａｎのＴＡＣＴＩＸ(R) ７４２エポキシなど、以下のような三官能基以上のエポキシ樹脂を含む。
【００３６】
【化５】
【００３７】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．(R) ４３８エポキシ樹脂、ＡＲＡＬＤＩＴＥ(R) ＥＰＮ １１８０エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｎ．(R) ４３１エポキシ樹脂などのエポキシ官能性ノボラック樹脂も前記工程での使用に適している。Ｄ．Ｅ．Ｎ．はＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であり、ＡＲＡＬＤＩＴＥはＴｈｅ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。分子構造に少なくとも２個のエポキシ基を含む物質はすべてふさわしく、限定されるものではないが上述の物質を含み、そのような物質は便宜的に「多官能性エポキシ樹脂」と呼ばれる。
【００３８】
別の実施形態では、アミンを有機ポリイソシアネートと反応させ、ポリ尿素を形成することができる。これらのポリイソシアネートには、ＭＤＩ系疑似プレポリマーなど、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＲＵＢＩＮＡＴＥ(R) ９４８０、ＲＵＢＩＮＡＴＥ(R) ９４８４、およびＲＵＢＩＮＡＴＥ(R) ９４９５として市販されているものなどの標準的なイソシアネート組成物を含む。ＭＯＮＤＵＲ(R) ＭＬなどの液化ＭＤＩは、前記イソシアネートのすべてまたは一部として使用することができる。典型的なイソシアネートには、米国特許第４，７４８，１９２号明細書で報告されている種類の脂肪族イソシアネートを含むことができる。従って、これには典型的に脂肪族ジイソシアネートを含み、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなど、脂肪族ジイソシアネートの三量体型またはビウレティック（ｂｉｕｒｅｔｉｃ）型、またはテトラメチルキシレンジイソシアネートなど、テトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能性単量体を含む。シクロヘキサンジイソシアネートも好ましい脂肪族イソシアネートと考えられる。他の有用な脂肪族ポリイソシアネートは米国特許第４，７０５，８１４号明細書に報告されており、そのすべてが本明細書内に引用され組み込まれている。これには、１，１２−ドデカンジイソシアネートおよび１，４−テトラメチレンジイソシアネートなど、例えばアルキレンラジカルに４〜１２炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを含む。１，３および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの異性体の望ましい混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）；４，４’−，２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および対応する異性体混合物などの脂環式ジイソシアネートについても報告されている。さらに、様々な芳香族ポリイソシアネートを利用し、発泡ポリ尿素エラストマーを形成することができる。典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、バイトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソ−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、および４，４
’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを含む。使用できる他の芳香族ポリイソシアネートは、約２〜約４個の官能基を有する、メチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの後者のイソシアネート化合物は、一般に対応するメチレンで架橋されたポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって生成し、ポリフェニルポリアミンは、塩酸および／または他の酸性触媒存在下、ホルムアルデヒドとアニリンなどの第１級芳香族アミンとの反応により慣習的に生成される。ポリアミンおよびそれに対応するメチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネートを調製する工程は、文献、および例えば米国特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号、第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号、および第３，３６２，９７９号明細書など、多くの特許に報告されており、そのすべてが参考として本明細書内に組み込まれる。通常、メチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネート混合物は約２０〜約１００重量パーセントのメチレンジフェニルジイソシアネートの異性体を含み、残りは、より高官能性で分子量も大きいポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。その典型的なものは、約２０〜約１００重量パーセントのジフェニルジイソシアネート異性体を含むポリフェニルポリイソシアネートであり、そのうち約２０〜約９５重量パーセントは４，４’−異性体であり、残りは分子量が大きく、高官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、官能基の平均数は約２．１〜約３．５である。これらのイソシアネート混合物は既知の市販されている物質であり、米国特許第３，３６２，９７９号明細書で報告されている工程により調製することができる。好適な芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）つまり「ＭＤＩ」である。純粋なＭＤＩ、ＭＤＩの疑似プレポリマー、修飾された純粋なＭＤＩなどは、ポリ尿素の調製に有用である。純粋なＭＤＩは固体であり、使用する上で不便なことが多いため、本明細書ではＭＤＩまたはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）系の液体製剤を使用している。本明細書内に参考のため組み込まれる米国特許第３，３９４，１６４号明細書では、液体ＭＤＩ製剤について説明している。より一般的には、ウレトニミンで修飾された純粋なＭＤＩも含まれる。この生成物は、触媒存在下、純粋なＭＤＩを加熱することにより作られる。前記液体生成物は、純粋なＭＤＩと修飾されたＭＤＩの混合物である。また、イソシアネートの用語はイソシアネートの疑似プレポリマーまたはポリイソシアネートを含み、活性水素を含む物質を有する。「有機ジ−イソシアネート」は前述のイソシアネートを含むことがある。
【００３９】
特に、前記アミン化合物、アミン組成物、およびその方法に関する実施形態は、望ましい技術的利点を提供する。第１級アミンを含み、高ＡＨＥＷ値のエポキシ硬化剤では、通常、特定の化学量論の最終的なエポキシ形成において、アミン基（およびエポキシ基も）の濃度が低下する。これは、エポキシコーティングの形成における性能上の利点であるが、その理由は、エポキシコーティング表面のアミン基濃度が低くなると、二酸化炭素や水分など、空気中からの汚染物質の吸着を少なくできるためである。空気と接触しているときの二酸化炭素および水分の取り込み量が減少することにより、アミン硬化エポキシコーティング形成の表面から「アミンブラッシュ」として知られている有害な現象を抑制または消失させることができる。前記形成のゲル化時間が延長した場合、ＡＨＥＷのみが大きくてもアミンブラッシュが生じる傾向は抑制されない。これは、アミンとエポキシドとの反応の前に、空気と流動性のアミン含有製剤との接触時間が長くなるためと考えられる。しかし、同じ化合物で高ＡＨＥＷと高官能性を組み合わせると、系のゲル化が早くなるため、固定され、発生しうるブラッシングの量が制限される。そのため、４個以上の官能基を有するポリオールのアミノ化による硬化、特にペンタエリスリトール誘導体による硬化は、網状重合体の形成に用いる場合、特に有利になると考えられる。
【００４０】
特に、アミン化合物を用いることで、硬化性エポキシ形成時のアミン基の濃度が制限されるが、比較的穏やかな反応で前記系のゲル化が促される。これにより、厚い部分がある成形品の発熱温度が低くなるという利点があり、光による黄変の抑制など、硬化中に表面
が空気に触れるアミンブラッシュ形成に伴う様々な問題が生じる可能性が少なくなる。特に、ゲル化時間が比較的低い変換率で始まり、反応の発熱が穏やかになる程度に末端基の反応が緩徐であれば、形成の許容範囲が大きくなる。
【００４１】
エポキシ樹脂に一般的に用いられる脂肪族アミン化合物４３種類のうち、平均ＡＨＦが４を超えるのは６種類のみであった。官能基が最も多い（６個）付加体ではない硬化剤はポリアルキレンエーテルアミン（つまり、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−４０３アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−３０００アミン、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−５０００アミン、すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製）であった。官能基が６個以上存在する種を有する唯一の硬化剤は、粘度の高いアミンエポキシ付加化合物（以下に詳述）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）であり、そのＡＨＥＷは比較的低く約３０であり、ＡＨＥＷが低いことと高官能性が合わさり、反応性が非常に高くなっている。
【００４２】
高官能性で低ＡＨＥＷ値の脂肪族アミン系とは対照的に、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトールなどの高官能性の出発原料から作られるアルコキシレートの場合、分子量が十分な（そのためＡＨＥＷも十分な）高官能性アミンの利点は、高官能性にもかかわらず、穏やかな、さらには遅い反応性、および長い作業時間を提供できる点である。エポキシ樹脂製剤では、高官能性と高ＡＨＥＷ値で特徴付けられるアミンを利用する他の利点は、エポキシド当量（ＥＥＷ）が約１８０〜２００のビスフェノールＡ型樹脂のジグリシジルエーテルなど、標準的な液体エポキシ樹脂を用いると、混合比と粘度比がさらに厳密に適合し、混合が容易となり、混合前に２成分系の両方の系の間で充填剤がより均一に分配される点である。
【００４３】
高官能性と高ＡＨＥＷ値が組み合わさった場合に示される、アミン硬化剤のさらに別の利点は、ＡＨＥＷが比較的高値のそのようなアミンでは、硬化生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低くなることが予想されるが、高官能性により架橋が多くなるため、硬化ポリマーのＴｇが上昇する点である。
【００４４】
上述のアミン化合物は一般にアミン水素官能基が多く（典型的には６個以上）、ＡＨＥＷが比較的高値であるという特徴が組み合わさっており、この点は、エポキシアミン付加体は別として、現在利用できるエポキシ硬化剤にはみられない特徴である。エポキシアミン付加体は、著しく化学量論的に過剰なアミンとエポキシ樹脂との反応により生じ、その混合物がまだゲル化していないアミン混合物である。エポキシアミン付加体は、アミンブラッシングの問題を軽減する方法として広く利用されているが、その使用には不利な点がある。高官能性と高ＡＨＥＷ値を同時に得る方法としてのエポキシアミン付加体の不利な点は以下の点である：
【００４５】
１）そのような付加体に含まれる水酸基の数が多いため、粘度が大きく上昇し、混合とその後のエポキシ形成時の脱気が困難になる。
【００４６】
２）合成時の付加体分子のカップリングにより分子量が過剰に大きくなることを避けるため、過剰なアミンを使用し付加体混合物のＡＨＥＷを低下させるか、そうでなければ工程数を増やし、前記混合を分割することになる。
【００４７】
３）最終的なポリマーのアミン濃度は減少しないため、ＡＨＥＷの低い物質と同様に、大気中の水分と二酸化炭素が吸着する可能性があることを意味する。
【００４８】
４）前記付加反応は追加の合成ステップであるため、工程が複雑になり、生成物の費用がかさむ。
【００４９】
特定の実施形態では、前記アミン組成物はエポキシアミン付加体を含まない。
【００５０】
例：
【００５１】
ペンタエリスリトールアルコキシレートから２種類のアミン化合物を調製し、エポキシド当量が約１８４のビスフェノールＡ系の標準的な液体エポキシ樹脂の重合に用いた。アミノ化は標準的な方法により行っている。
【００５２】
例１−８．５モルのプロピレンオキシドによりアルコキシル化したペンタエリスリトール系アミンを用いたエポキシ樹脂の硬化
【００５３】
このアミンの湿式実験分析によれば、前記アミンのＡＨＥＷは１アミン水素当量あたり約８５．９ｇである。エポキシ硬化について、前記アミンのＡＨＦは８である。
【００５４】
例１の生成物の８９．１１部と液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の１９０．８９部（エポキシド当量１８４）を混合し、８０℃で３時間焼成した後、ガラス鋳型に入れ、１２５℃で２時間焼成し、呼び厚さ１／８インチの充填されていない鋳造物を生成することにより、鋳造を行った。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により加熱速度を毎分２０℃として測定した場合、このポリマーのＴｇは９８．６℃であった。機械的検査では、曲げ強度が２０，６００ｐｓｉ、引っ張り強度が１０，２００ｐｓｉ、引張係数（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４４６，０００ｐｓｉであることが示されている。
【００５５】
例２−８．５モルのプロピレンオキシド、その後５モルのブチレンオキシドによりアルコキシル化したペンタエリスリトール系アミンを用いたエポキシ樹脂の硬化
【００５６】
このアミンの湿式実験分析によれば、前記アミンのＡＨＥＷはアミン水素当量あたり約１２６ｇである。エポキシ硬化について、前記アミンのＡＨＦは８である。
【００５７】
化学量論１：１でこのアミンの１０６．７６部と液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の１７３．２４部（エポキシド当量１８４）を混合し、１１０℃で２時間焼成した後、１２５℃で２時間焼成し、呼び厚さ１／８インチの充填されていない鋳造物を生成することにより、鋳造を行った。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により加熱速度を毎分２０℃として測定した場合、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃である。
【００５８】
一方、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｄ−４００アミンはＡＨＥＷが１１５、ＡＨＦが４であるが、このようなアミンを５６部の化学量論数１：１で用い、液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂の１００部（エポキシド当量１８４）を加工すると、前記アミンのＡＨＥＷはわずかに低くなるが、得られたＴｇは５６℃である。
【００５９】
機械的検査では、前記ペンタエリスリトール系アミンを標準的なビスフェノールＡ系液体エポキシ樹脂の重合に用いた場合、曲げ強度が１７，９００ｐｓｉ、引っ張り強度が７２００ｐｓｉ、引張係数が４６７，０００ｐｓｉであることが示されている。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全般に、硬化剤として有用なアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを生成するに当たって利用されることの多い製造工程は、フィラメント・ワインディング、引き抜き成形、注入成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）、および湿式積層または真空バッグ法などである。
【０００３】
ポリオキシアルキレンアミン、または時に「ポリエーテルアミン」と呼ばれるアミンは、柔軟性を向上させ、繊維強化複合材料製造時の作業時間を延長させるエポキシ系の硬化剤として有用である。前記「作業時間」とは、前記エポキシ樹脂の反応性成分が最初に互いに混合されてから、その混合物が加工に適さなくなるまでの時間と定義される。前記作業時間中は、前記樹脂または前記樹脂を含む物質は、流し込むことができ、柔軟性があり、成形しやすく、またはその他鋳造できる形態にとどまる。
【０００４】
ジオールおよびトリオールを基本としたポリエーテルアミンなど、および商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R)アミンなどの商品を含む低官能性ポリエーテルアミンが、エポキシ系硬化剤として利用されてきた。これらの低官能性アミンは、分子量が大きくなるにつれ、主にビスフェノールＡのジグリシジル・エーテルを含む樹脂など、標準的な液体エポキシ樹脂の重合に用いる場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる。低官能性ポリエーテルアミンの分子量が大きくなると、硬化中に表面が大気に触れた場合の望ましくないゲル化時間の延長、および前記アミンと二酸化炭素および水との反応などの関連する問題が生じる。この接触により表面が油状になる現象は、「アミンブラッシング」と呼ばれることが多い。
【０００５】
他方、高官能性低分子量アミンは、反応基が高濃度となるため、ゲル化時間が短縮され、発熱温度が高くなる。発熱温度が高くなると、厚い部分で熱劣化が生じるため、成形される部分の断面の厚さに限界が生じる。そのような熱劣化は炭化として現われるか、望ましくない機械的性質が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【０００６】
特定の実施形態では、アミン組成物は下記構造を有する：
【化１】
式中、平均して０．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５であり、各Ｒは独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから成る群から選択することができる。
【０００７】
別の典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも７個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および少なくとも約５０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。
【０００８】
さらなる典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および約１１５以上、約４００以下のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。
【０００９】
さらなる実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および約７００以上、約２９００以下の分子量（ＭＷ）を有する。
【００１０】
別の典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および式：ＡＭＷ＞２０００−２２２・ＡＨＦおよびＡＭＷ＜５００・ＡＨＦに一致する平均分子量を有する。
【００１１】
さらなる典型的な実施形態では、アミン官能性硬化剤は少なくとも７個のアミン水素官能基および約７００以上、約５６００以下の分子量（ＭＷ）を有する。
【００１２】
さらなる実施形態では、硬化エポキシ樹脂の調製法は、上記のアミン官能性硬化剤のいずれか１つに沿ったアミン組成物または複数のアミン組成物を提供する工程、多官能性エポキシ樹脂を提供する工程、および前記多官能性エポキシ樹脂とポリアミン組成物とを互いに接触させる工程を含む。
【００１３】
別の典型的な実施形態では、ポリ尿素の調製法は、有機ポリイソシアネートを提供する工程、上記アミン組成物または上記アミン官能性硬化剤のいずれか１つに沿ったアミン組成物を提供する工程、および前記有機ポリイソシアネートと上記ポリアミン組成物とを互いに接触させる工程を含む。
【詳細な説明】
【００１４】
典型的な実施形態では、本開示は少なくとも４個の水酸基を有するポリオールまたは多価アルコールに基づき、エポキシ硬化剤またはポリ尿素を形成するための併用反応物質として有用なアミン化合物に関する。特定の実施形態では、前記アミン化合物はアルコキシル化ペンタエリスリトールまたはアルコキシル化ジペンタエリスリトールを基本としている。例えば、ペンタエリスリトールとエチレン、プロピレン、またはブチレンオキシドとの反応生成物などの四官能性ポリオールは還元的にアミン化し、８個以上の官能基を有するエポキシ硬化剤を提供することができる。一例として、前記アミン化合物は硬化生成物に望ましい機械的性質を提供することに加え、望ましい反応性および加工特性を提供する。
【００１５】
典型的な実施形態では、前記アミン化合物は多数のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。アミン水素官能基（ＡＨＦ）は、前記アミン化合物の各第１級または第２級アミン窒素原子に結合した水素数の合計と定義される。特に、前記アミン化合物の各第１級アミンは前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）に２個分貢献し、前記アミン化合物の各第２級アミンは前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）に１個分貢献し、前記アミン化合物の各第３級アミンは前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）に０個分貢献する。従って、例えば４個の第１級アミン基を含むアミン化合物は８個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。別の例では、３個の第１級アミン基を有するアミン化合物は６個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。さらなる例では、３個の第１級アミン基と１個の第２級アミン基を有するアミン化合物は７個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。例えば、前記アミン化合物のアミン水素官能基（ＡＨＦ）は、１若しくはそれ以上の第１級アミン基を第２級アミン基に変換することで変化させることができる。
【００１６】
特定の実施形態では、前記アミン化合物は少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有する。さらに詳しくは、前記アミン化合物は、少なくとも７個、さらには少なくとも８個など、少なくとも６個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）を有することができる。典型的な実施形態では、前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）は１３個以下など、１４個以下である。
【００１７】
前記アミン化合物は、さらにアミン水素当量（ＡＨＥＷ）で特徴付けられる。前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は、前記アミン化合物の平均分子量を前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）で割ったものと定義される。典型的な実施形態では、前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は、約７０以上、約１１５以上、またはさらに約１２０以上など、約５０以上とすることができる。さらなる例では、前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は約４００以下とすることができる。例えば、前記アミン水素当量（ＡＨＥＷ）は約３００以下、約２００以下、またはさらに約１５０以下など、約３５０以下とすることができる。特に、前記アミン化合物は約１１５〜約４００の範囲、さらに約１１５〜約１５０の範囲など、約５０〜約４００の範囲のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有することができる。特に、前記アミン化合物は５個以上の官能基を有し、少なくとも５０のＡＨＥＷを有する。
【００１８】
さらに、前記アミン化合物は約６７０以上、約７００以上、またはさらに約８００以上など、約６００以上の平均分子量を有することができる。前記アミン化合物の平均分子量は約５６００以下とすることができる。例えば、前記平均分子量は約２９００以下、約２０００以下、またはさらに約１５００以下など、約４８００以下とすることができる。特
に、前記平均分子量は約７００〜約４８００、またはさらに約８００〜約１５００など、約６００〜約５６００の範囲とすることができる。
【００１９】
特に、望ましい平均分子量は、様々な応用分野において、少なくとも一部は前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）と関連付けることができる。特定の実施形態では、前記アミン化合物の望ましい平均分子量（ＡＭＷ）は前記アミン水素官能基（ＡＨＦ）の関数である。例えば、前記アミン化合物のＡＭＷは式：ＡＭＷ＞２０００−２２２・ＡＨＦおよびＡＭＷ＞０により、下限を設定することができる。別の例では、前記アミン化合物のＡＭＷは式：ＡＭＷ＜４００・ＡＨＦにより、上限を設定することができる。
【００２０】
高官能性の出発原料から生成されるアミンのＡＨＥＷを変化させるため、オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド）の追加を制御することで、前記出発原料のポリオールの分子量を調節することができる。ブチレンオキシドの反応により前記ポリオール鎖を終止させると、最終生成物のアミンの立体障害が大きくなる可能性がある。従って、そのような出発原料から調製したアミンの反応性は、プロピレンオキシドを用いて前記ポリオール出発原料の末端を終止させた場合に得られるアミンの反応性よりも著しく低い。前記末端の終止にエチレンオキシドを使用すると立体障害がさらに低くなるため、最終的なアミンの反応性が高くなる。さらに、エチレンオキシドでキャップしたポリオールから生成したアミンの反応性が高くなると、アミン化の工程中にそのようなアミンが部分的に縮合するため、前記出発原料から通常理解される官能性よりもさらに高くなる。一例では、エチレンオキシドで前記出発原料のポリオールを部分的にキャップする方法を戦略として利用し、前記硬化剤の平均分子官能性を増加させることができるが、選択した量のカップリングが終了すると、さらに遅く反応する硬化剤がまだ得られる。
【００２１】
特定の例では、前記アミン化合物がアルコキシル化ポリオール化合物から生成され、前記ポリオール化合物は少なくとも約４個の水酸基を有する。前記アミン化合物の生成に出発原料として利用できるポリオールの例には、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、およびそのアルコキシレート単独または互いの混合物が含まれる。代わりに、マンニッヒポリオール、アミンポリオール、スクロース／グリコールポリオール、スクロース／グリセリンポリオール、スクロース／アミンポリオール、ソルビトールポリオール、またはそのいずれかの組み合わせなどの高官能性ポリオールを利用することもできる。
【００２２】
前記ポリオールをアルコキシル化し、分子量を増加させることができるため、最終アミンのアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を操作することができる。例えば、ポリオールまたはそのアルコキシレートは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそのいずれかの組み合わせによってアルコキシル化することができる。特に、異なる種を用いて連続的にアルコキシル化することにより、前記最終アミン化合物に望ましい性質を提供することができる。例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化を行った後、ブチレンオキシドを用いてアルコキシル化することにより、これらのポリオールから生成されるアミン化合物の反応性に影響する立体障害を提供することができる。別の例では、プロピレンオキシドにより連続的にアルコキシル化した後、エチレンオキシドでアルコキシル化することにより、最終アミン化合物の反応性を向上させることができる。アルコキシル化の条件には、温度範囲９０〜１６０℃、圧力範囲４０〜１００ｐｓｉでオキシドの反応に十分な時間、アルコール開始剤をオキシドおよび触媒と接触させる工程を含むことができる。
【００２３】
アルコキシル化ポリオールのアルコール基は、還元的アミノ化によりアミンに変換することができる。例えば、前記ポリオールは水素および過剰なアンモニアの存在下、還元的
にアミノ化することができる。詳しい加工条件には、高収率でアミンに変換できる十分な時間、圧力範囲１２００〜２５００ｐｓｉ、温度範囲１８０〜２４０℃で前記ポリオールを過剰なアンモニアおよび水素、および適切なアミノ化触媒と接触させる工程を含む。
【００２４】
特定の実施形態では、前記アミン化合物はアルコキシル化ペンタエリスリトールを基本とし、下記の一般式（Ｉ）を有し：
【化２】
【００２５】
式中、平均して０．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５．０であり、各Ｒは独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから成る群から選択することができる。
【００２６】
例えば、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、４．０〜１０．０の範囲など、４．０〜１３．０の範囲とすることができる。特定の例では、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、４．０〜５．０の範囲とすることができる。別の例では、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、８．０〜９．０の範囲とすることができる。
【００２７】
特定の実施形態では、前記アミン基に隣接したＲ基の選択が前記アミンの反応性に影響する。例えば、エチル、プロピルまたはブチル基が立体障害を与え、その結果、反応性が低下する。対照的に、Ｒの代わりに水素を用いると反応性が上昇する。
【００２８】
式（Ｉ）のアミン化合物は少なくとも２個の第１級アミン、少なくとも３個の第１級アミン、またさらには少なくとも４個の第１級アミンなど、少なくとも１個の第１級アミンを有することができる。代わりに、前記アミンの１個若しくはそれ以上を第２級アミンに変換することができる。
【００２９】
式（Ｉ）のアミン化合物は、約８００以上など、約６００以上の平均分子量を有する。さらに、前記アミン化合物は、約７０以上、またはさらに約１１５以上など、約５０以上のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有することができる。
【００３０】
上述のポリアミンを使用することに加え、上述のアミンを互いに結合させるか、先行技術のアミンと結合させるか、またはそのいずれかの組み合わせとし、アミン組成物を形成することができる。組み合わせて使用できるアミンは、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン（“ＡＥＰ”）；ジエチレントリアミン（“ＤＥＴＡ”）；トリエチレンテトラミン（“ＴＥＴＡ”）；テトラエチレンペンタミン（“ＴＥＰＡ”）；２−メチルペンタメチレンジアミン（Ｄｙｔｅｋ(R) Ａ−ＤｕＰｏｎｔ）；１，３−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ(R)ＥＰの名称でＩｎｖｉｓｔａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ． Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。ＤＹＴＥＫはＩｎｖｉｓｔａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ． Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である）；トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−および２，４，４−異性体の１：１混合物がＶＥＳＴＡＭＩＮ(R) ＴＭＤの名称で市販されている。ＶＥＳＴＡＭＩＮはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの登録商標である）；ポリアミド硬化剤；ポリアミドアミン硬化剤；マンニッヒ塩基型硬化剤；ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン（“１，３−ＢＡＣ”）；イソホロンジアミン（“ＩＰＤＡ”）；メンタンジアミン；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（“ＰＡＣＭ”）；２，２’−ジメチルビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メンタン（“ＤＭＤＣ”）；ジメチルジシクロヘキシルメタン）；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４−ジアミノシクロヘキサン；メタ−キシレンジアミン（“ｍ−ＸＤＡ”）；ノルボルナンジアミン（“ＮＢＤＡ”）；メタ−フェニレンジアミン（“ｍ−ＰＤＡ”）；ジアミノジフェニルスルホン（“ＤＤＳ”または“ＤＡＤＳ”）；メチレンジアニリン（“ＭＤＡ”）；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｄ−２３０アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｄ−４００アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−４０３アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ジエチルトルエンジアミン（“ＤＥＴＤＡ”）、またはそのいずれかの組み合わせを含む。
【００３１】
本明細書で提供されたアミン、その組み合わせ、および工程は、望ましい硬化時間および低粘性などの望ましい加工性質を有するエポキシ系を提供する上で特に有益である。
【００３２】
前記アミン化合物はエポキシ樹脂と反応させ、硬化エポキシ樹脂を形成させることができる。適切な多官能性エポキシ樹脂は、少なくとも２個のエポキシ末端基を有する式
【化３】
のエポキシ樹脂であって、
【００３３】
ｎが０〜約４であるもの；以下の構造を有するＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）：
【００３４】
【化４】
【００３５】
ＨｕｎｔｓｍａｎのＡＲＡＬＤＩＴＥ(R) ＧＹ ２８５エポキシなど）；およびＨｕｎｔｓｍａｎのＴＡＣＴＩＸ(R) ７４２エポキシなど、以下のような三官能基以上のエポキシ樹脂を含む。
【００３６】
【化５】
【００３７】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．(R) ４３８エポキシ樹脂、ＡＲＡＬＤＩＴＥ(R) ＥＰＮ １１８０エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｎ．(R) ４３１エポキシ樹脂などのエポキシ官能性ノボラック樹脂も前記工程での使用に適している。Ｄ．Ｅ．Ｎ．はＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であり、ＡＲＡＬＤＩＴＥはＴｈｅ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。分子構造に少なくとも２個のエポキシ基を含む物質はすべてふさわしく、限定されるものではないが上述の物質を含み、そのような物質は便宜的に「多官能性エポキシ樹脂」と呼ばれる。
【００３８】
別の実施形態では、アミンを有機ポリイソシアネートと反応させ、ポリ尿素を形成することができる。これらのポリイソシアネートには、ＭＤＩ系疑似プレポリマーなど、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＲＵＢＩＮＡＴＥ(R) ９４８０、ＲＵＢＩＮＡＴＥ(R) ９４８４、およびＲＵＢＩＮＡＴＥ(R) ９４９５として市販されているものなどの標準的なイソシアネート組成物を含む。ＭＯＮＤＵＲ(R) ＭＬなどの液化ＭＤＩは、前記イソシアネートのすべてまたは一部として使用することができる。典型的なイソシアネートには、米国特許第４，７４８，１９２号明細書で報告されている種類の脂肪族イソシアネートを含むことができる。従って、これには典型的に脂肪族ジイソシアネートを含み、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなど、脂肪族ジイソシアネートの三量体型またはビウレティック（ｂｉｕｒｅｔｉｃ）型、またはテトラメチルキシレンジイソシアネートなど、テトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能性単量体を含む。シクロヘキサンジイソシアネートも好ましい脂肪族イソシアネートと考えられる。他の有用な脂肪族ポリイソシアネートは米国特許第４，７０５，８１４号明細書に報告されており、そのすべてが本明細書内に引用され組み込まれている。これには、１，１２−ドデカンジイソシアネートおよび１，４−テトラメチレンジイソシアネートなど、例えばアルキレンラジカルに４〜１２炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを含む。１，３および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの異性体の望ましい混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）；４，４’−，２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および対応する異性体混合物などの脂環式ジイソシアネートについても報告されている。さらに、様々な芳香族ポリイソシアネートを利用し、発泡ポリ尿素エラストマーを形成することができる。典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、バイトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソ−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、および４，４
’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを含む。使用できる他の芳香族ポリイソシアネートは、約２〜約４個の官能基を有する、メチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの後者のイソシアネート化合物は、一般に対応するメチレンで架橋されたポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって生成し、ポリフェニルポリアミンは、塩酸および／または他の酸性触媒存在下、ホルムアルデヒドとアニリンなどの第１級芳香族アミンとの反応により慣習的に生成される。ポリアミンおよびそれに対応するメチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネートを調製する工程は、文献、および例えば米国特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号、第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号、および第３，３６２，９７９号明細書など、多くの特許に報告されており、そのすべてが参考として本明細書内に組み込まれる。通常、メチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネート混合物は約２０〜約１００重量パーセントのメチレンジフェニルジイソシアネートの異性体を含み、残りは、より高官能性で分子量も大きいポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。その典型的なものは、約２０〜約１００重量パーセントのジフェニルジイソシアネート異性体を含むポリフェニルポリイソシアネートであり、そのうち約２０〜約９５重量パーセントは４，４’−異性体であり、残りは分子量が大きく、高官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、官能基の平均数は約２．１〜約３．５である。これらのイソシアネート混合物は既知の市販されている物質であり、米国特許第３，３６２，９７９号明細書で報告されている工程により調製することができる。好適な芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）つまり「ＭＤＩ」である。純粋なＭＤＩ、ＭＤＩの疑似プレポリマー、修飾された純粋なＭＤＩなどは、ポリ尿素の調製に有用である。純粋なＭＤＩは固体であり、使用する上で不便なことが多いため、本明細書ではＭＤＩまたはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）系の液体製剤を使用している。本明細書内に参考のため組み込まれる米国特許第３，３９４，１６４号明細書では、液体ＭＤＩ製剤について説明している。より一般的には、ウレトニミンで修飾された純粋なＭＤＩも含まれる。この生成物は、触媒存在下、純粋なＭＤＩを加熱することにより作られる。前記液体生成物は、純粋なＭＤＩと修飾されたＭＤＩの混合物である。また、イソシアネートの用語はイソシアネートの疑似プレポリマーまたはポリイソシアネートを含み、活性水素を含む物質を有する。「有機ジ−イソシアネート」は前述のイソシアネートを含むことがある。
【００３９】
特に、前記アミン化合物、アミン組成物、およびその方法に関する実施形態は、望ましい技術的利点を提供する。第１級アミンを含み、高ＡＨＥＷ値のエポキシ硬化剤では、通常、特定の化学量論の最終的なエポキシ形成において、アミン基（およびエポキシ基も）の濃度が低下する。これは、エポキシコーティングの形成における性能上の利点であるが、その理由は、エポキシコーティング表面のアミン基濃度が低くなると、二酸化炭素や水分など、空気中からの汚染物質の吸着を少なくできるためである。空気と接触しているときの二酸化炭素および水分の取り込み量が減少することにより、アミン硬化エポキシコーティング形成の表面から「アミンブラッシュ」として知られている有害な現象を抑制または消失させることができる。前記形成のゲル化時間が延長した場合、ＡＨＥＷのみが大きくてもアミンブラッシュが生じる傾向は抑制されない。これは、アミンとエポキシドとの反応の前に、空気と流動性のアミン含有製剤との接触時間が長くなるためと考えられる。しかし、同じ化合物で高ＡＨＥＷと高官能性を組み合わせると、系のゲル化が早くなるため、固定され、発生しうるブラッシングの量が制限される。そのため、４個以上の官能基を有するポリオールのアミノ化による硬化、特にペンタエリスリトール誘導体による硬化は、網状重合体の形成に用いる場合、特に有利になると考えられる。
【００４０】
特に、アミン化合物を用いることで、硬化性エポキシ形成時のアミン基の濃度が制限されるが、比較的穏やかな反応で前記系のゲル化が促される。これにより、厚い部分がある成形品の発熱温度が低くなるという利点があり、光による黄変の抑制など、硬化中に表面
が空気に触れるアミンブラッシュ形成に伴う様々な問題が生じる可能性が少なくなる。特に、ゲル化時間が比較的低い変換率で始まり、反応の発熱が穏やかになる程度に末端基の反応が緩徐であれば、形成の許容範囲が大きくなる。
【００４１】
エポキシ樹脂に一般的に用いられる脂肪族アミン化合物４３種類のうち、平均ＡＨＦが４を超えるのは６種類のみであった。官能基が最も多い（６個）付加体ではない硬化剤はポリアルキレンエーテルアミン（つまり、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−４０３アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−３０００アミン、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｔ−５０００アミン、すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製）であった。官能基が６個以上存在する種を有する唯一の硬化剤は、粘度の高いアミンエポキシ付加化合物（以下に詳述）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）であり、そのＡＨＥＷは比較的低く約３０であり、ＡＨＥＷが低いことと高官能性が合わさり、反応性が非常に高くなっている。
【００４２】
高官能性で低ＡＨＥＷ値の脂肪族アミン系とは対照的に、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトールなどの高官能性の出発原料から作られるアルコキシレートの場合、分子量が十分な（そのためＡＨＥＷも十分な）高官能性アミンの利点は、高官能性にもかかわらず、穏やかな、さらには遅い反応性、および長い作業時間を提供できる点である。エポキシ樹脂製剤では、高官能性と高ＡＨＥＷ値で特徴付けられるアミンを利用する他の利点は、エポキシド当量（ＥＥＷ）が約１８０〜２００のビスフェノールＡ型樹脂のジグリシジルエーテルなど、標準的な液体エポキシ樹脂を用いると、混合比と粘度比がさらに厳密に適合し、混合が容易となり、混合前に２成分系の両方の系の間で充填剤がより均一に分配される点である。
【００４３】
高官能性と高ＡＨＥＷ値が組み合わさった場合に示される、アミン硬化剤のさらに別の利点は、ＡＨＥＷが比較的高値のそのようなアミンでは、硬化生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低くなることが予想されるが、高官能性により架橋が多くなるため、硬化ポリマーのＴｇが上昇する点である。
【００４４】
上述のアミン化合物は一般にアミン水素官能基が多く（典型的には６個以上）、ＡＨＥＷが比較的高値であるという特徴が組み合わさっており、この点は、エポキシアミン付加体は別として、現在利用できるエポキシ硬化剤にはみられない特徴である。エポキシアミン付加体は、著しく化学量論的に過剰なアミンとエポキシ樹脂との反応により生じ、その混合物がまだゲル化していないアミン混合物である。エポキシアミン付加体は、アミンブラッシングの問題を軽減する方法として広く利用されているが、その使用には不利な点がある。高官能性と高ＡＨＥＷ値を同時に得る方法としてのエポキシアミン付加体の不利な点は以下の点である：
【００４５】
１）そのような付加体に含まれる水酸基の数が多いため、粘度が大きく上昇し、混合とその後のエポキシ形成時の脱気が困難になる。
【００４６】
２）合成時の付加体分子のカップリングにより分子量が過剰に大きくなることを避けるため、過剰なアミンを使用し付加体混合物のＡＨＥＷを低下させるか、そうでなければ工程数を増やし、前記混合を分割することになる。
【００４７】
３）最終的なポリマーのアミン濃度は減少しないため、ＡＨＥＷの低い物質と同様に、大気中の水分と二酸化炭素が吸着する可能性があることを意味する。
【００４８】
４）前記付加反応は追加の合成ステップであるため、工程が複雑になり、生成物の費用がかさむ。
【００４９】
特定の実施形態では、前記アミン組成物はエポキシアミン付加体を含まない。
【００５０】
例：
【００５１】
ペンタエリスリトールアルコキシレートから２種類のアミン化合物を調製し、エポキシド当量が約１８４のビスフェノールＡ系の標準的な液体エポキシ樹脂の重合に用いた。アミノ化は標準的な方法により行っている。
【００５２】
例１−８．５モルのプロピレンオキシドによりアルコキシル化したペンタエリスリトール系アミンを用いたエポキシ樹脂の硬化
【００５３】
このアミンの湿式実験分析によれば、前記アミンのＡＨＥＷは１アミン水素当量あたり約８５．９ｇである。エポキシ硬化について、前記アミンのＡＨＦは８である。
【００５４】
例１の生成物の８９．１１部と液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の１９０．８９部（エポキシド当量１８４）を混合し、８０℃で３時間焼成した後、ガラス鋳型に入れ、１２５℃で２時間焼成し、呼び厚さ１／８インチの充填されていない鋳造物を生成することにより、鋳造を行った。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により加熱速度を毎分２０℃として測定した場合、このポリマーのＴｇは９８．６℃であった。機械的検査では、曲げ強度が２０，６００ｐｓｉ、引っ張り強度が１０，２００ｐｓｉ、引張係数（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４４６，０００ｐｓｉであることが示されている。
【００５５】
例２−８．５モルのプロピレンオキシド、その後５モルのブチレンオキシドによりアルコキシル化したペンタエリスリトール系アミンを用いたエポキシ樹脂の硬化
【００５６】
このアミンの湿式実験分析によれば、前記アミンのＡＨＥＷはアミン水素当量あたり約１２６ｇである。エポキシ硬化について、前記アミンのＡＨＦは８である。
【００５７】
化学量論１：１でこのアミンの１０６．７６部と液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の１７３．２４部（エポキシド当量１８４）を混合し、１１０℃で２時間焼成した後、１２５℃で２時間焼成し、呼び厚さ１／８インチの充填されていない鋳造物を生成することにより、鋳造を行った。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により加熱速度を毎分２０℃として測定した場合、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃である。
【００５８】
一方、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(R) Ｄ−４００アミンはＡＨＥＷが１１５、ＡＨＦが４であるが、このようなアミンを５６部の化学量論数１：１で用い、液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂の１００部（エポキシド当量１８４）を加工すると、前記アミンのＡＨＥＷはわずかに低くなるが、得られたＴｇは５６℃である。
【００５９】
機械的検査では、前記ペンタエリスリトール系アミンを標準的なビスフェノールＡ系液体エポキシ樹脂の重合に用いた場合、曲げ強度が１７，９００ｐｓｉ、引っ張り強度が７２００ｐｓｉ、引張係数が４６７，０００ｐｓｉであることが示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の構造を有するアミン組成物であって：
【化１】
式中、平均して０．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５．０であり、各Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから成る群から選択されるアミン組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアミン組成物において、平均して４．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０である。
【請求項３】
請求項１記載のアミン組成物において、平均して８．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜９．０である。
【請求項４】
少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および少なくとも約５０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するアミン官能性硬化剤。
【請求項５】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤はアルコキシル化ポリオール化合物から生成されるものである。
【請求項６】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物が少なくとも約４個の水酸基を有するものである。
【請求項７】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物がエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、およびその組み合わせから成る群から選択されるポリオールを有するものである。
【請求項８】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物が多官能性ポリオールである。
【請求項９】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物がマンニッヒポリオール、アミンポリオール、スクロース／グリコールポリオール、スクロース／グリセリンポリオール、スクロース／アミンポリオール、ソルビトールポリオール、およびその組み合わせから成る群から選択されるポリオールを有するものである。
【請求項１０】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＥＷは約７０以上、４００以下である。
【請求項１１】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＥＷは約１１５以上、１５０以下である。
【請求項１２】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＦは７以上である。
【請求項１３】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＦは８以上である。
【請求項１４】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤は少なくとも３個の第１級アミン基を含むものである。
【請求項１５】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤は少なくとも４個の第１級アミン基を含むものである。
【請求項１６】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤の分子量は約６００以上である。
【請求項１７】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤の分子量は約８００以上、約１５００以下である。
【請求項１８】
アミン官能性硬化剤を形成する方法であって、
ポリオールを提供する工程と、
前記ポリオールをアルコキシル化し、アルコキシル化ポリオール化合物を形成する工程と、
前記アルコキシル化ポリオール化合物をアミン化する工程と、
からなる方法。
【請求項１９】
請求項１８記載のアミン官能性硬化剤を形成する方法において、前記ポリオールをアルコキシル化する工程は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびその組み合わせから成る群から選択されるオキシドにより前記ポリオールをアルコキシル化することからなるものである。
【請求項２０】
請求項１８記載のアミン官能性硬化剤を形成する方法において、前記ポリオールをアルコキシル化する工程は、エチレンオキシドにより前記ポリオールをアルコキシル化し、ブチレンオキシドにより前記ポリオールをアルコキシル化することからなるものである。
【請求項１】
下記式の構造を有するアミン組成物であって：
【化１】
式中、平均して０．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５．０であり、各Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、およびブチルから成る群から選択されるアミン組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアミン組成物において、平均して４．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０である。
【請求項３】
請求項１記載のアミン組成物において、平均して８．０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜９．０である。
【請求項４】
少なくとも５個のアミン水素官能基（ＡＨＦ）および少なくとも約５０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するアミン官能性硬化剤。
【請求項５】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤はアルコキシル化ポリオール化合物から生成されるものである。
【請求項６】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物が少なくとも約４個の水酸基を有するものである。
【請求項７】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物がエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、およびその組み合わせから成る群から選択されるポリオールを有するものである。
【請求項８】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物が多官能性ポリオールである。
【請求項９】
請求項５記載のアミン官能性硬化剤において、前記アルコキシル化ポリオール化合物がマンニッヒポリオール、アミンポリオール、スクロース／グリコールポリオール、スクロース／グリセリンポリオール、スクロース／アミンポリオール、ソルビトールポリオール、およびその組み合わせから成る群から選択されるポリオールを有するものである。
【請求項１０】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＥＷは約７０以上、４００以下である。
【請求項１１】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＥＷは約１１５以上、１５０以下である。
【請求項１２】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＦは７以上である。
【請求項１３】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記ＡＨＦは８以上である。
【請求項１４】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤は少なくとも３個の第１級アミン基を含むものである。
【請求項１５】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤は少なくとも４個の第１級アミン基を含むものである。
【請求項１６】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤の分子量は約６００以上である。
【請求項１７】
請求項４記載のアミン官能性硬化剤において、前記アミン官能性硬化剤の分子量は約８００以上、約１５００以下である。
【請求項１８】
アミン官能性硬化剤を形成する方法であって、
ポリオールを提供する工程と、
前記ポリオールをアルコキシル化し、アルコキシル化ポリオール化合物を形成する工程と、
前記アルコキシル化ポリオール化合物をアミン化する工程と、
からなる方法。
【請求項１９】
請求項１８記載のアミン官能性硬化剤を形成する方法において、前記ポリオールをアルコキシル化する工程は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびその組み合わせから成る群から選択されるオキシドにより前記ポリオールをアルコキシル化することからなるものである。
【請求項２０】
請求項１８記載のアミン官能性硬化剤を形成する方法において、前記ポリオールをアルコキシル化する工程は、エチレンオキシドにより前記ポリオールをアルコキシル化し、ブチレンオキシドにより前記ポリオールをアルコキシル化することからなるものである。
【公表番号】特表２０１０−５２１５６３（Ｐ２０１０−５２１５６３Ａ）
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５３７９２（Ｐ２００９−５５３７９２）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５６９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１２９５２
【国際公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０５３１８５４７）ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５６９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１２９５２
【国際公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０５３１８５４７）ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]