高屈折率接着剤
本発明は、少なくとも１．５０の屈折率を有する感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤は、置換又は非置換カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧性及び加熱活性化接着剤に関する。より具体的には、本発明は、高屈折率を有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧性接着剤（「ＰＳＡ」）は、本明細書では、室温で永続的粘着性を示す接着剤として定義される。この特性により、感圧性接着剤は、ほんの軽い指圧のみで適用してもしっかりと接着することが可能になる。ＰＳＡは、特性：接着力、貼着力、伸縮性、及び弾性のバランスがとれている。接着力は、表面への迅速な接着と、加圧時に生じる接着強度（しばしば、「剥離強度」として測定される）の両方を指す。貼着力は、「剪断強度」又は剪断力に供したときの適用されたＰＳＡの破壊に対する抵抗性を指す。伸縮性は、低応力下で伸長する能力を指す。弾性は、材料が、伸ばされたとき収縮力を示し、力が解除されたとき収縮する特性を示す。
【０００３】
加熱活性化接着剤（「ＨＡ」）は、本明細では、室温では非粘着性であるが、高温で一時的に粘着性になり、基材に接着することができる接着剤として定義される。この活性化温度では又はそれより高い温度では、加熱活性化接着剤はＰＳＡと同じ特徴、すなわち、接着力、貼着力、伸縮性、及び弾性を有する。これらの接着剤は、通常、室温を超えるＴｇ又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍ超に上昇したとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【０００４】
感圧性及び加熱活性化接着剤は、光学製品における用途を含む多様な用途を有する。ある光学的用途では、接着剤の屈折率（ＲＩ）を、適用する基材の屈折率に一致させることが有用である。この屈折率の一致は、グレア及び反射率を低減することにより、構成体の光学特性を高める。グレアは、本明細書では、４５０〜６５０ナノメートルの範囲にわたる平均反射率として定義され、反射率は、本明細書では、表面上の放射束入射の一部が、基部が表面であり、入射光を含む同じ半球に戻るプロセスとして定義される（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃｓ，２ｎｄ ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９９５を参照）。しばしば、基材は１．４８〜１．６５の範囲の屈折率を有する高分子材料であり、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）は１．４８９のＲＩを有し、ポリカーボネートは１．５８５のＲＩを有し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は１．６４のＲＩを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
典型的なＰＳＡ及び加熱活性化接着剤は、約１．４７以下の屈折率を有する。これらのＰＳＡを光学的用途で用いる場合、グレア及び反射率が生じる場合がある。したがって、このような高屈折率を有する接着剤に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１．５０の屈折率を有する接着剤を提供する。これらの感圧性及び加熱活性化接着剤は、基材、又は被接着体が同様に高屈折率を有する場合、光学的用途に特に好適である。本発明の感圧性接着剤は、有利に、グレア及び反射率を低減する屈折率の一致を可能にする。
【０００７】
多くの実施形態では、本発明は更に、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の光透過率値を有する、光学的に透明である接着剤を提供する。用語「光透過率値」は、５５０ｎｍの波長における合計入射光線の百分率として、光源へ後方反射しない、又はフィルムにより吸収されない光の百分率を意味する（放射された光／光源×１００）。接着剤は更に、２％未満のヘイズ、好ましくは１％未満のヘイズを有する。
【０００８】
本発明の接着剤は、カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。本発明の１つの態様は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、（ｂ）カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーとの共重合化反応生成物を含む感圧性接着剤である。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、アクリル及びメタクリル（又はアクリレート及びメタクリレート）の両方を含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）置換又は非置換カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）酸官能性モノマーを含有する少なくとも１つと、の共重合化反応生成物を含む感圧性接着剤である。
【００１０】
更に、本発明の別の態様は、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）置換又は非置換カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）少なくとも１つの酸官能性モノマーを含むか又は含まないものと、更に（ｄ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のモノマーと共重合可能な少なくとも１つの非酸含有極性モノマーと、の共重合化反応生成物を含む感圧性接着剤である。
【００１１】
本発明の感圧性接着剤は、他のモノマー、架橋剤、及び他の添加剤をを含んでもよいか又は含まなくてもよい。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、本発明の感圧性接着剤でコーティングされた基材である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも１．５０の屈折率を有する接着剤に関する。好ましくは、接着剤は、少なくとも１．５４の屈折率を有する。
【００１４】
本発明の感圧性接着剤は高屈折率を有し、更に良好なバランスの感圧性接着剤に関連する４つの特性：接着力、貼着力、伸縮性、及び弾性を有する。接着剤は、使用温度でＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐａｇｅ１７２（１９８９）に記載）を満たす。この基準は、良好な感圧性接着剤を、１×１０−６ｃｍ２／ダインを超える１秒クリープコンプライアンスを有するものとして定義する。あるいは、弾性率は１次近似まではコンプライアンスの逆数であるため、感圧性接着剤は１００ｋＰａ（１×１０６ダイン／ｃｍ２）未満の剪断弾性率を有する接着剤として定義してもよい。
【００１５】
屈折率は、本明細書では、約５８３．９ナノメートル（ｎｍ）の波長でナトリウムの黄色光を放射している状態の、自由空間における電磁放射線の速度の、その材料中の放射速度に対する比であると理解される、材料（例えば、モノマー又はその重合化生成物）の絶対屈折率として定義される。屈折率は、既知の方法を使用して測定でき、一般にＡｂｂｅ屈折計を使用して測定される。
【００１６】
本発明の感圧性接着剤は、少なくとも１つのカルバゾールモノマーを含む（メタ）アクリレート接着剤である。感圧性接着剤は、少なくとも１つの非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１つ以上の酸官能性モノマーとを含んでよく、更に１つ以上の非酸官能性極性モノマーを含むか又は含まない。本発明の感圧性接着剤は、架橋剤のような接着剤の物理的特性を改善するために添加してよい他のモノマー、及び粘着付与剤又は可塑剤のような他の添加剤をを含むか又は含まない。
【００１７】
本発明の感圧性接着剤で有用な（メタ）アクリルモノマーは、典型的には、総モノマー１００重量部に対して、約５〜約９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部の範囲で存在する。有用なアクリルモノマーとしては、そのアルキル基が約１〜約１２個の炭素原子、好ましくは約４〜８個の炭素原子を含む、非三級アルキルアルコールのモノマー性アクリル又はメタクリル酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【００１８】
好適な（メタ）アクリルエステルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等のような非三級アルキルアルコールとのエステルからなる群から選択されるもの、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。このようなモノマー性アクリル又はメタクリル酸エステルは、当該技術分野において既知であり、市販されている。
【００１９】
好ましくは、アクリレートモノマーは、結果として得られる接着剤に低ガラス転移温度（Ｔｇ）を付与するよう選択される。このモノマーは、典型的には、ホモポリマーの関数として測定したとき、０℃未満、より好ましくは−２０℃未満のＴｇを有する。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐａｇｅ３９９（１９８９）を参照してよい。
【００２０】
カルバゾールモノマーは、高屈折率アクリルモノマーであり、好ましくはその全てが７０℃以下のホモポリマーガラス転移温度を有する。これらのカルバゾールモノマーは、単独で又は他のアクリルモノマーの存在下で重合したとき、別の方法で入手可能なものより高いＲＩを有するＰＳＡが得られる。モノマー比を調節することにより、少なくとも１．５０のＲＩを有するＰＳＡを作製することが可能である。典型的には、接着剤は、総モノマー１００重量部に対して、９５〜約５重量部、好ましくは９０〜１０重量部のカルバゾールモノマーを含む。
【００２１】
本発明の芳香族モノマーは、以下の一般式により表される：
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、であり、好ましくはＸ２は−Ｏ−であり、
Ｒ１は、１つ以上のエーテル酸素原子及び１つ以上のペンダントヒドロキシ基を含有するか又は含有しない、炭素数１〜８個のアルキレンであり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。
【００２４】
特定の好ましい実施形態では、Ｒ１は、炭素数１〜８個のアルキレン、すなわち、−ＣａＨ２ａ−（式中、ａは１〜８である）である。他の実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子を含有してよく、例えば、−ＣｂＨ２ｂ−Ｏ−ＣｃＨ２ｃ−（式中、ｂ及びｃは少なくとも１であり、ｂ＋ｃは２〜８である）である。別の実施形態では、Ｒ１は、ペンダントヒドロキシ基を含有してよく、例えば、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｃＨ２ｃ−（式中、ｂ及びｃは少なくとも１であり、ｂ＋ｃは２〜８である）である。必要に応じて、カルバゾール基を臭素化して、得られる接着剤の屈折率を上昇させることができる。しかしながら、このような臭素置換はまた、接着剤のＴｇも上昇させる場合がある。
【００２５】
式Ｉの化合物（式中、Ｒ１は６〜８である）は、新規であると考えられる。これらの化合物は、Ｒ１≦４である同族体より著しく低いＴｇを有するが、高屈折率を保持し、それ故高屈折率ＰＳＡとして有用であることが更に見出されている。ホモ及びコポリマーは、必要に応じて可塑剤及び粘着付与剤とブレンドしてもよいか又はブレンドしなくてもよい。
【００２６】
Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ，ＮＹ，１９８２によると、「ガラス転移温度は室温におけるポリマーの剛性の正確な測定値でもなく、感圧性特性の正確な測定値でもない。感圧性接着剤用途のためのポリマーの好適性を予測すること、及びコポリマーの特性に対するコモノマーの効果を予測することは、容易かつ便利な方法である」。
【００２７】
式Ｉのカルバゾール含有モノマー（式中、ｎ＝０）は、（メタ）アクリロイル化合物（エステル又は酸ハロゲン化物のような）と、カルバゾール化合物との単純な縮合により調製できる。式Ｉの化合物（式中、ｎ＝１〜３である）は、求核−ＸＨ基を有するカルバゾール化合物をまず式Ｚ１−Ｒ１−Ｘ２Ｈ（式中、Ｚ１はハロゲン化物のような脱離基である）の化合物でアルキル化し、続いて以下のように（メタ）アクリロイル化合物と縮合する、２段階合成により調製できる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式Ｉのカルバゾールモノマーを調製する他の方法は、当業者に明らかである。例えば、式Ｉ（式中、ｎ＝２である）のモノマーは、カルバゾール化合物をエチレンカーボネートと反応させ、続いて（メタ）アクリロイル化合物と縮合させることにより調製できる。
【００３０】
接着剤コポリマーは更に、酸官能性モノマーを含んでよく、ここで、酸官能基はカルボン酸のような本質的に酸、又はアルカリ金属カルボン酸塩のようなそれらの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００３１】
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強酸が望ましい場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、存在するとき、一般に、総モノマー１００重量部を基準として、１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。電子的用途のようないくつかの実施形態では、酸官能性モノマーは、このような装置の性能に悪影響を与えるため、存在しない。
【００３２】
接着剤コポリマーは更に、酸官能性モノマーを除く他の極性モノマーを含んで、感圧性接着剤の貼着強度を高めることができる。有用な極性モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。例証となる例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
好ましい非酸極性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、及びこれらの混合物が挙げられる。一般に、非酸極性モノマーは、典型的には、総モノマー１００重量部を基準として、約０〜約１２重量部、好ましくは約２〜約８重量部の範囲で存在する。
【００３４】
感圧性接着剤を非粘着性にしない量の、他のビニルモノマーを添加して、性能を改善したり、コストを下げたりすること等ができる。使用するとき、接着剤ポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマーは一般に、総モノマー１００重量部を基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００３５】
モノマーの共重合性混合物は、連鎖移動剤を更に含んで、結果として得られるコポリマーの分子量を制御できる。有用な連鎖移動剤の例としては、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレートである。混合物は、総モノマー混合物１００重量部を基準として、最大約０．５重量部、典型的には約０．０１〜約０．５重量部、使用する場合、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００３６】
ポリ（メタ）アクリレート感圧接着剤の貼着力を増大させるために、架橋剤を接着剤組成物中へ組み込んでよい。主たる２つのタイプの化学架橋剤は、代表的なものである。第１の架橋添加剤は、多官能アジリジン、イソシアネート、オキサゾール及びエポキシ化合物のような熱架橋剤である。アジリジン架橋剤の１例は、１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）（ＣＡＳ番号７６５２−６４−４）である。その他のビスアミド架橋剤は、米国特許第６，８９３，７１８号（Ｍｅｌａｎｃｏｎら）に記載されている。一般的な多官能性イソシアネート架橋剤は、トリメチロールプロパントルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び当該技術分野において既知のその他のものである。このような化学的架橋剤は、重合後に溶剤系ＰＳＡに添加して、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。
【００３７】
ビスアミド架橋剤は、式ＩＩであってよく、
【００３８】
【化３】
【００３９】
式中、
それぞれのＲ４は、Ｈ及びＣｎＨ２ｎ＋１からなる群から独立して選択され（ここで、
ｎは、１〜５の範囲の整数である）、
Ｒ５は、フェニル、置換フェニル、トリアジン、及び−ＣｎＨ２ｍ−（式中、ｍは１〜１０の範囲の整数である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される二価のラジカルである。
【００４０】
本発明にて有用な多官能性オキサゾリン架橋剤は、２−オキサゾリン、２−オキサジン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基を、１分子あたり２つ以上含有するものである。好ましい１，３−オキサジル複素環式化合物は、１，３−オキサゾリンであり、特に好ましい１，３−オキサゾリンは、２−フェニル−２−オキサゾリンである。ビスオキサゾリンは、典型的には、ポリカルボン酸から誘導され、このようなポリカルボン酸としては、芳香族酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメシン酸が挙げられる。
【００４１】
本発明にて有用な多官能性１，３−オキサジル複素環式化合物は、対応する、ポリカルボン酸及びアルカノールアミンのエステルの反応により、都合よく調製することができる。ビスオキサゾリンを含むポリ（１，３−オキサジル複素環式）化合物の非限定的な例は、以下の式ＩＩＩによって表される核を有するものである。
【００４２】
【化４】
【００４３】
式中、Ａは、１個〜２０個の炭素原子を有する、環式若しくは非環式脂肪族族又は置換環式若しくは非環式脂肪族部分、又は６個〜２０個の炭素原子を有する、芳香族（アリール）単核若しくは多核又は脂肪族置換アリール残基、及び約２〜２００，０００の反復単位を含むポリマー若しくはオリゴマー残基からなる群から選択され、
Ｒ７は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、又はＣ６Ｈ５を表し、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、好ましくはＲ７及びＲ９は、両方共にＣＨ３となることはなく、
ｘは、０又は１の整数を表し、
ｎは、２以上の整数、好ましくは２又は３である。
【００４４】
有用な多官能性オキサゾリン架橋剤としては、４，４’−５，５’−テトラヒドロ−２，２’−ビスオキサゾール（つまり、２，２’−ビス（２−オキサゾリン））；２，２’−（アルカンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及び２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’−（アリーレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’−（１，５−ナフタレニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及び２，２’−（１，８−アントラセニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；スルホニル、オキシ、チオ又はアルキレンビス２−（アリーレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、スルホニルビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、オキシビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、チオビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及びメチレンビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’，２’’−（アリーレントリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレントリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’，２’’，２’’’−（アリーレンテトラ［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’，２’’，２’’’−（１，２，４，５−フェニレンテトラ［４，５−ジヒドロオキサゾール］並びに末端オキサゾリン基を有するオリゴマー及びポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
典型的には、このような架橋剤は、接着剤コポリマー１００ｐｐｈ（固体で）あたり約０．０５〜１．０ｐｐｈの量で用いられる。
【００４６】
別の実施形態では、フリーラジカルに依存して架橋反応を行う化学的な架橋剤を用いてよい。例えば、過酸化物のような試薬は、フリーラジカル供給源として機能する。十分に加熱した場合、これらの前駆体は、ポリマーの架橋反応を生じさせる、水素引き抜き反応によりフリーラジカルを発生させる。一般的なフリーラジカル生成試薬は、過酸化ベンゾイルである。フリーラジカル発生剤はほんの少量のみ必要であるが、架橋反応を達成するためには、一般にビスアミド試薬に必要とされる温度よりも高い温度を必要とする。
【００４７】
第２の種類の化学架橋剤は、高強度の紫外線（ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤である。アクリルＰＳＡに使用される２つの一般的な感光性架橋剤は、ベンゾフェノン、及び米国特許第４，７３７，５５９号に記載されているような共重合性芳香族ケトンモノマーである。溶液ポリマーに後から添加し、紫外線によって活性化することができる別の光架橋剤は、トリアジン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジンである。これらの架橋剤は、中圧水銀ランプ又はＵＶブラックライトのような人工光源から発生する紫外線によって活性化される。
【００４８】
多官能性アクリレートのようなポリエチレン性不飽和化合物は、バルク又は乳化重合プロセスにおいて架橋剤として有用である。ポリエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、及びテトラアクリレート、並びに１，１２−ドデカンジオールジアクリレートのようなポリアクリル官能性モノマー；アリルメタクリレート、２−アリルオキシカルボニルアミドエチルメタクリレート、及び２−アリルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなオレフィン性アクリル官能性モノマー；アリル２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート；ジビニルベンゼン；２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテン、及び４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテートのようなビニルオキシ基置換官能性モノマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ポリエチレン性不飽和架橋剤は、典型的には、接着剤コポリマー固体１００重量部を基準として、０．０５〜約１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部存在する。
【００５０】
架橋はまた、ガンマ線又は電子線放射線のような高エネルギー電磁放射線を使用して達成してもよい。この場合、追加の架橋剤を必要としない場合がある。
【００５１】
共重合に続いて、他の添加剤を、結果として得られるアクリレート又はメタクリレートコポリマーとブレンドしてよい。例えば、適合する粘着付与剤及び／又は可塑剤を添加して、ＰＳＡの最終的な粘着及び剥離特性を最適化するのに役立つ場合がある。このような粘着付与剤の使用は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ（１９８２）に記載されているように、当該技術分野において一般的である。
【００５２】
有用な粘着付与剤の例としては、ロジン、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の接着剤に添加してもよい可塑剤は、広範な市販の材料から選択することができる。
【００５３】
代表的な可塑剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ジアルキルアジパート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジパート、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレンアリールエーテル、ジブトキシエトキシエチルフォルマール、及びジブトキシエトキシエチルアジパートが挙げられる。使用するとき、粘着付与剤は、好ましくはコポリマー１００重量部あたり約５０重量部を超えない量で添加され、可塑剤はコポリマー１００重量部あたり最大約５０重量部の量で添加してよい。
【００５４】
好ましくは、添加される粘着付与剤及び／又は可塑剤はいずれも、少なくとも１．５０の屈折率を有し、その結果それらを組み込んでも感圧性接着剤の屈折率は低下しない。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｗｙｐｙｃｈ，Ｅｄｉｔｏｒ，ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｔｏｒｏｎｔｏ−Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ，ＩＳＢＮ １−８９５１９８−２９−１、及びＷｙｐｙｃｈ，Ａｎｎａ，Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ Ｄａｔａｂａｓｅ（２ｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ）．ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ．を参照してよい。オンラインバージョンは、
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｎｏｖｅｌ．ｃｏｍ／ｋｎｏｖｅｌ２／Ｔｏｃ．ｊｓｐ？ＢｏｏｋＩＤ＝９７６＆ＶｅｒｔｉｃａｌＩＤ＝０
で入手可能である。
【００５５】
有用な高屈折率可塑剤としては、芳香族リン酸エステル、フタレート、安息香酸エステル、芳香族スルホンアミド、及び一部のロジンが挙げられる。リン酸エステル及びフタレートが好ましい。代表的な可塑剤としては、ジエチレングリコールジベンゾエート（１．５４２４ ｎ２５／Ｄ）、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルジフェニルホスフェート（１．５５５ ｎ２５／Ｄ）、トリメチルフェニルホスフェート（１．５５４５ ｎ２５／Ｄ）、トリフェニルホスフェート（１．５５７５ ｎ２５／Ｄ）、フェニルメチルベンゾエート（１．５６ ｎ２５／Ｄ）、ジエチレングリコールジベンゾエート（１．５４２４ ｎ２５／Ｄ）、ブチルベンジルフタレート（１．５３７ ｎ２５／Ｄ）、ロジンのメチルエステル（１．５３１ ｎ２０／Ｄ）、アルキルベンジルフタレート（１．５２６ ｎ２５／Ｄ）、ブチル（フェニルスルホニル）アミン（１．５２５ ｎ２０／Ｄ）、ベンジルフタレート（１．５１８ ｎ２５／Ｄ）、トリメチルトリメリテート（１．５２３ （ｎ２０／Ｄ）、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（１．５１ （ｎ２０／Ｄ）が挙げられる。
【００５６】
更に、光学的用途では、粘着付与剤、可塑剤及び他の添加剤は、低い色、すなわち、＜３、好ましくは＜１のガードナー値（Gardner value）を有するべきである。更に、可塑剤は、ポリマーマトリックス及び重合媒体に適合性である、すなわち混和性であるように選択すべきである。
【００５７】
接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、レべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、消泡剤、殺生物剤、染料、色素等をこれに包含することができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。これらの化合物のいずれも、接着特性及び光学特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。
【００５８】
ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの耐候性、又は亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐性を高める。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹからＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
【００５９】
総モノマー組成物を基準として５重量部未満の濃度である下記のＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせは、望ましい結果を生じ得る：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、及びＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから販売されるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０。しかしながら、ＵＶ吸収剤の濃度は、組成物の総重量を基準として１〜５％の範囲内が好ましい。
【００６０】
本明細書の接着剤コポリマーは、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶液、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。光学的用途では、溶液、ＵＶ及びバルクプロセスが好ましい。他のプロセスは、光学特性に影響を及ぼす可能性のある複屈折性物質又は異物を導入してよい。
【００６１】
接着剤コポリマーは、米国特許番号第３，６９１，１４０号（Silver）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒら）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏら）、同第４，６５６，２１８号（Kinoshita）及び同第５，０４５，５６９号（Delgado）に開示されたような懸濁重合を介して調製してよい。好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下において乳化重合プロセスにより調製される。
【００６２】
本発明に使用される（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるもののような還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルのような過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用するとき、反応開始剤は、モノマー構成成分１００重量部を基準として、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部の感圧接着剤を含んでよい。
【００６３】
乳化技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６４】
好ましくは、乳化重合は、アニオン性界面活性剤（１種又は複数）の存在下で行われる。界面活性剤濃度の有用な範囲は、乳化感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
【００６５】
あるいは、コポリマーは、溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合の従来の技術が挙げられるが、これらに限定されない技術により重合することができる。モノマー混合物は、前述のように、コモノマーを重合させるのに有効な種類及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
【００６６】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加え、フリーラジカル反応開始剤を添加し、窒素でパージし、反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて反応が完了するまで、典型的には約１時間〜約２０時間、高温で、典型的には約４０℃〜１００℃の範囲に維持することによって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６７】
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（すなわち、光反応開始剤）の存在下で紫外（ＵＶ）線を照射してよい。好ましい光反応開始剤には、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹからＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE 184）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（IRGACURE 369）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR 1173）が挙げられる。特に好ましい光反応開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、６５１、１８４及び２９５９である。
【００６８】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法のような無溶媒重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ellis）に記載されているバッチ反応器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。
【００６９】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて種々の可撓性及び非可撓性裏材上にコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。
【００７０】
上記組成物は、特定の基材に適するように調整された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングのような方法により、様々な固体基材に適用され得る。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００７１】
接着剤エマルション（接着剤コポリマー及び水を含む）を、続いて実施するコーティングのために任意の所望の濃度であってもよいが、典型的には３０〜７０重量％の水分、及びより典型的には５０〜６５重量％の水分である。エマルションを更に希釈することにより、又は一部乾燥させることにより、所望の濃度を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
本発明は、以下の非限定的な例及び試験方法を参照して更に記載される。部、パーセント及び比は全て、特に明記されていない限り重量基準である。
【００７３】
重合法
感圧性接着剤は、従来のフリーラジカル重合及び好適なリビングラジカル重合法により調製できる。好適な重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及びバルク重合が挙げられる。以下の構成成分を用いた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
乳化重合：一般的手順
全ての構成成分を５００ｍＬのビーカーに添加し、表ＩＩＩに示す量で、水性及び有機相が均質になるまで混合してよい。次いで混合物を２分間ワーリングブレンダー内でホモジナイズして、重合用エマルションを調製してよい。エマルションをガラス瓶に入れ、窒素でパージすることにより脱酸素化してよい。瓶を密閉し、回転水浴中に置いて、本質的に完全な重合に作用させてよい。重合後、ラテックスをチーズクロスを通して濾過して、コーティング及び評価前に凝塊を除去してよい。ポリマーラテックスを３７マイクロメートル（１．５ｍｉｌ）ポリエステルフィルム上にコーティングして、約２５マイクロメートル（〜１ｍｉｌ）の乾燥コーティング厚さを提供してよい。コーティングされたフィルムを平衡化し、その後接着力試験方法に記載したように、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験した。平衡化したフィルムを利用して、屈折率を測定してよい。
【００７６】
バルク重合：一般的手順
表ＩＶに示した量の、モノマー構成成分を、２５０ｍＬのガラス瓶中で混合して、それにＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（総モノマー重量の０．２％）を添加した。瓶の内容物を十分に混合し、窒素でパージすることにより脱酸素化してよい。ナイフコーターを用いて、下塗りされた３８マイクロメートル（１．５ｍｉｌ）のポリエステルフィルムと剥離ライナとの間の厚さが約５０〜８０マイクロメートル（〜２ないし３ｍｉｌ）になるように、混合物をコーティングしてよい。得られたコーティングを、蛍光黒色光（約６８０ミリジュール／ｃｍ２）下で紫外線を用いて重合させ、その後接着力試験方法に記載したように、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験してよい。平衡化したフィルムを利用して、上述のように屈折率を測定してよい。
【００７７】
試験方法
実施例のＰＳＡでコーティングされた可撓性シート材料を評価するために用いた試験方法は業界で標準的な試験である。標準的な試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ），Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ及びＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）の様々な刊行物に記載されている。
【００７８】
引き剥がし接着力（ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８ ＰＳＴＣ−１（１１／７５））
引き剥がし接着力は、特定の角度及び除去速度で測定される、試験パネルからコーティングされた可撓性シート材料を取り除くのに必要な力である。実施例では、この力は、コーティングされたシートの幅１００ｍｍあたりのニュートン（Ｎ／１００ｍｍ）で表される。手順は以下の通りである：
１．幅１２．７ｍｍのコーティングされたシートを、少なくとも１２．７線状ｃｍでフィルムに接触する清潔なガラスの試験プレートの水平面に適用した。２ｋｇの硬質ゴムローラを用いて、ストリップを適用した。
【００７９】
２．コーティングされたストリップの自由端を、それ自体ほぼ接触するよう折り返し、よって除去角度は１８０°になる。自由端を接着力試験機の秤に取り付ける。
【００８０】
３．ガラスの試験プレートを、１分あたり０．３メートルの一定速度で秤から離れてプレートを移動させることができる、引張試験機の金具に固定する。
【００８１】
４．テープをガラス表面から引き剥がしたときの、読み取り値をニュートンで記録する。試験中に観察された数の範囲の平均としてデータを報告する。
【００８２】
屈折率の測定
接着剤の屈折率を、Ｅｒｍａ Ｉｎｃ．，ｏｆ Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎにより製造され、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより販売されているＡｂｂｅ屈折計を用いて測定した。
【００８３】
ガラス転移（Ｔｇ）の測定
加熱活性化接着剤のＴｇを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡにより製造された、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２００機器を用いて測定した。
【００８４】
ヘイズの測定
接着剤フィルムのヘイズ及び透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従ってＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ分光光度計で測定し、Ａ２＊値として報告してよく、この値はタングステンフィラメント電球（約２８５４Ｋの相関温度で作動する）の光下におけるヘイズを表す。
【００８５】
調製例１
６−カルバゾール−９−イル−ヘキサン−１−オルの合成：
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに２５ｇのカルバゾール、２１８ｇのジメチルホルムアミド、４５．５ｇの炭酸カリウム、及び４３ｇの６−クロロ−１−ヘキサノールを添加した。反応混合物を１５０℃で６時間加熱し、室温に冷却した。５００ｇの酢酸エチルを添加し、２５０ｇの水で、次いで５０ｇの濃ＨＣｌを含む２５０ｇの水で、次いで２５０ｇの飽和ブラインで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、５８ｇの茶色の半固体を得た。粗生成物を、溶出液としてジクロロメタンを用いて、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーカラムを用いて精製した。ガスクロマトグラフィーにより、濃縮した生成物の画分が３３．３ｇの白色固体生成物（純度〜９０％）として得られた。
【００８６】
アクリル酸６−カルバゾール−９−イル−ヘキシルエステルの合成
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに３３ｇの６−カルバゾール−９−イル−ヘキサン−１−オル、１７０ｇのトルエン、２．２ｇのＰＴＳＡ、１０．７ｇのアクリル酸、及び０．０７ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を添加した。混合物を加熱還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いて共沸蒸留により水を除去した。５時間還流した後、１ｇの追加のアクリル酸を添加し、混合物を更に１時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、１００ｇの５％ＨＣｌ水、次いで１００ｇの１０％炭酸ナトリウム水、次いで１００ｇの飽和ブラインで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。
【００８７】
粗生成物を、溶出液としてクロロホルムを用いて、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーカラムを用いて精製した。ガスクロマトグラフィーにより、濃縮した生成物の画分が２４ｇの透明な液体生成物（純度＞９９％）として得られた。正確なモノマーの分子量をＧＣ／ＭＳにより確認した。モノマーの屈折率は１．５９０５であり、ホモポリマーのＴｇは４５℃であった。
【００８８】
調製例２
８−カルバゾール−９−イル−オクタン−１−オルの合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコに１０ｇのカルバゾール、９０ｇのジメチルホルムアミド、１８．２ｇの炭酸カリウム、及び２０．６ｇの８−クロロオクタノールを添加した。反応混合物を１５０℃で６時間加熱し、続いて室温に冷却した。２００ｇの酢酸エチルを添加し、反応混合物を２００ｇの水で、１０ｇの濃ＨＣｌを含む２００ｇの水で、次いで１５０ｇの飽和ブライン溶液で３回洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、〜３０ｇの黄色の油を得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製して、１８ｇの８−カルバゾール−９−イル−オクタン−１−オルを得た。
【００８９】
アクリル酸８−カルバゾール−９−イル−オクチルエステルの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、１７．５ｇの上記生成物、８０ｇのトルエン、５．１ｇのアクリル酸、０．０４ｇのＭＥＨＱ、及び１．０ｇのパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加した。混合物を加熱還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いて共沸蒸留により水を除去した。６時間後、反応混合物を室温にし、通常通り洗浄した。溶媒を揮散させて、１７グラムの黄色の油を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、ＧＣにより７ｇのアクリル酸８−カルバゾール−９−イル−オクチルエステルモノマー（純度＞９６％）を得た。モノマーの屈折率は１．５８３０であり、ホモポリマーのＴｇは２３℃であった。
【００９０】
溶液重合：一般的手順
表Ｉに示す量で、全ての構成成分を１２０ｇの容量を有するガラス瓶に計り取った。瓶の内容物を、５分間、１分あたり１リットルの流量で窒素をパージすることにより脱酸素化した。瓶を密閉し、６０℃で２４時間回転水浴中に置いて、本質的に完全な重合に作用させた。ポリマー溶液に、架橋剤として更に０．１０重量部のビスアミドを固体で添加することにより、接着剤フィルムを調製した。ポリマー溶液を、３７マイクロメートル（１．５ｍｉｌ）のポリエステルフィルム上にコーティングして、２５マイクロメートル（〜１ｍｉｌ）の乾燥コーティング厚を提供した。７０℃のオーブンで１０分間加熱した後、コーティングされたフィルムを平衡化し、その後接着力試験方法に記載したように、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験した。平衡化したフィルムを利用して屈折率を測定した。
【００９１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧性及び加熱活性化接着剤に関する。より具体的には、本発明は、高屈折率を有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧性接着剤（「ＰＳＡ」）は、本明細書では、室温で永続的粘着性を示す接着剤として定義される。この特性により、感圧性接着剤は、ほんの軽い指圧のみで適用してもしっかりと接着することが可能になる。ＰＳＡは、特性：接着力、貼着力、伸縮性、及び弾性のバランスがとれている。接着力は、表面への迅速な接着と、加圧時に生じる接着強度（しばしば、「剥離強度」として測定される）の両方を指す。貼着力は、「剪断強度」又は剪断力に供したときの適用されたＰＳＡの破壊に対する抵抗性を指す。伸縮性は、低応力下で伸長する能力を指す。弾性は、材料が、伸ばされたとき収縮力を示し、力が解除されたとき収縮する特性を示す。
【０００３】
加熱活性化接着剤（「ＨＡ」）は、本明細では、室温では非粘着性であるが、高温で一時的に粘着性になり、基材に接着することができる接着剤として定義される。この活性化温度では又はそれより高い温度では、加熱活性化接着剤はＰＳＡと同じ特徴、すなわち、接着力、貼着力、伸縮性、及び弾性を有する。これらの接着剤は、通常、室温を超えるＴｇ又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍ超に上昇したとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【０００４】
感圧性及び加熱活性化接着剤は、光学製品における用途を含む多様な用途を有する。ある光学的用途では、接着剤の屈折率（ＲＩ）を、適用する基材の屈折率に一致させることが有用である。この屈折率の一致は、グレア及び反射率を低減することにより、構成体の光学特性を高める。グレアは、本明細書では、４５０〜６５０ナノメートルの範囲にわたる平均反射率として定義され、反射率は、本明細書では、表面上の放射束入射の一部が、基部が表面であり、入射光を含む同じ半球に戻るプロセスとして定義される（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃｓ，２ｎｄ ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９９５を参照）。しばしば、基材は１．４８〜１．６５の範囲の屈折率を有する高分子材料であり、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）は１．４８９のＲＩを有し、ポリカーボネートは１．５８５のＲＩを有し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は１．６４のＲＩを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
典型的なＰＳＡ及び加熱活性化接着剤は、約１．４７以下の屈折率を有する。これらのＰＳＡを光学的用途で用いる場合、グレア及び反射率が生じる場合がある。したがって、このような高屈折率を有する接着剤に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１．５０の屈折率を有する接着剤を提供する。これらの感圧性及び加熱活性化接着剤は、基材、又は被接着体が同様に高屈折率を有する場合、光学的用途に特に好適である。本発明の感圧性接着剤は、有利に、グレア及び反射率を低減する屈折率の一致を可能にする。
【０００７】
多くの実施形態では、本発明は更に、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の光透過率値を有する、光学的に透明である接着剤を提供する。用語「光透過率値」は、５５０ｎｍの波長における合計入射光線の百分率として、光源へ後方反射しない、又はフィルムにより吸収されない光の百分率を意味する（放射された光／光源×１００）。接着剤は更に、２％未満のヘイズ、好ましくは１％未満のヘイズを有する。
【０００８】
本発明の接着剤は、カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。本発明の１つの態様は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、（ｂ）カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーとの共重合化反応生成物を含む感圧性接着剤である。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、アクリル及びメタクリル（又はアクリレート及びメタクリレート）の両方を含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）置換又は非置換カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）酸官能性モノマーを含有する少なくとも１つと、の共重合化反応生成物を含む感圧性接着剤である。
【００１０】
更に、本発明の別の態様は、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（ｂ）置換又は非置換カルバゾール基を含有する少なくとも１つのモノマーと、（ｃ）少なくとも１つの酸官能性モノマーを含むか又は含まないものと、更に（ｄ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のモノマーと共重合可能な少なくとも１つの非酸含有極性モノマーと、の共重合化反応生成物を含む感圧性接着剤である。
【００１１】
本発明の感圧性接着剤は、他のモノマー、架橋剤、及び他の添加剤をを含んでもよいか又は含まなくてもよい。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、本発明の感圧性接着剤でコーティングされた基材である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも１．５０の屈折率を有する接着剤に関する。好ましくは、接着剤は、少なくとも１．５４の屈折率を有する。
【００１４】
本発明の感圧性接着剤は高屈折率を有し、更に良好なバランスの感圧性接着剤に関連する４つの特性：接着力、貼着力、伸縮性、及び弾性を有する。接着剤は、使用温度でＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐａｇｅ１７２（１９８９）に記載）を満たす。この基準は、良好な感圧性接着剤を、１×１０−６ｃｍ２／ダインを超える１秒クリープコンプライアンスを有するものとして定義する。あるいは、弾性率は１次近似まではコンプライアンスの逆数であるため、感圧性接着剤は１００ｋＰａ（１×１０６ダイン／ｃｍ２）未満の剪断弾性率を有する接着剤として定義してもよい。
【００１５】
屈折率は、本明細書では、約５８３．９ナノメートル（ｎｍ）の波長でナトリウムの黄色光を放射している状態の、自由空間における電磁放射線の速度の、その材料中の放射速度に対する比であると理解される、材料（例えば、モノマー又はその重合化生成物）の絶対屈折率として定義される。屈折率は、既知の方法を使用して測定でき、一般にＡｂｂｅ屈折計を使用して測定される。
【００１６】
本発明の感圧性接着剤は、少なくとも１つのカルバゾールモノマーを含む（メタ）アクリレート接着剤である。感圧性接着剤は、少なくとも１つの非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１つ以上の酸官能性モノマーとを含んでよく、更に１つ以上の非酸官能性極性モノマーを含むか又は含まない。本発明の感圧性接着剤は、架橋剤のような接着剤の物理的特性を改善するために添加してよい他のモノマー、及び粘着付与剤又は可塑剤のような他の添加剤をを含むか又は含まない。
【００１７】
本発明の感圧性接着剤で有用な（メタ）アクリルモノマーは、典型的には、総モノマー１００重量部に対して、約５〜約９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部の範囲で存在する。有用なアクリルモノマーとしては、そのアルキル基が約１〜約１２個の炭素原子、好ましくは約４〜８個の炭素原子を含む、非三級アルキルアルコールのモノマー性アクリル又はメタクリル酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【００１８】
好適な（メタ）アクリルエステルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等のような非三級アルキルアルコールとのエステルからなる群から選択されるもの、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。このようなモノマー性アクリル又はメタクリル酸エステルは、当該技術分野において既知であり、市販されている。
【００１９】
好ましくは、アクリレートモノマーは、結果として得られる接着剤に低ガラス転移温度（Ｔｇ）を付与するよう選択される。このモノマーは、典型的には、ホモポリマーの関数として測定したとき、０℃未満、より好ましくは−２０℃未満のＴｇを有する。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐａｇｅ３９９（１９８９）を参照してよい。
【００２０】
カルバゾールモノマーは、高屈折率アクリルモノマーであり、好ましくはその全てが７０℃以下のホモポリマーガラス転移温度を有する。これらのカルバゾールモノマーは、単独で又は他のアクリルモノマーの存在下で重合したとき、別の方法で入手可能なものより高いＲＩを有するＰＳＡが得られる。モノマー比を調節することにより、少なくとも１．５０のＲＩを有するＰＳＡを作製することが可能である。典型的には、接着剤は、総モノマー１００重量部に対して、９５〜約５重量部、好ましくは９０〜１０重量部のカルバゾールモノマーを含む。
【００２１】
本発明の芳香族モノマーは、以下の一般式により表される：
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、であり、好ましくはＸ２は−Ｏ−であり、
Ｒ１は、１つ以上のエーテル酸素原子及び１つ以上のペンダントヒドロキシ基を含有するか又は含有しない、炭素数１〜８個のアルキレンであり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。
【００２４】
特定の好ましい実施形態では、Ｒ１は、炭素数１〜８個のアルキレン、すなわち、−ＣａＨ２ａ−（式中、ａは１〜８である）である。他の実施形態では、Ｒ１は、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子を含有してよく、例えば、−ＣｂＨ２ｂ−Ｏ−ＣｃＨ２ｃ−（式中、ｂ及びｃは少なくとも１であり、ｂ＋ｃは２〜８である）である。別の実施形態では、Ｒ１は、ペンダントヒドロキシ基を含有してよく、例えば、−ＣｂＨ２ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｃＨ２ｃ−（式中、ｂ及びｃは少なくとも１であり、ｂ＋ｃは２〜８である）である。必要に応じて、カルバゾール基を臭素化して、得られる接着剤の屈折率を上昇させることができる。しかしながら、このような臭素置換はまた、接着剤のＴｇも上昇させる場合がある。
【００２５】
式Ｉの化合物（式中、Ｒ１は６〜８である）は、新規であると考えられる。これらの化合物は、Ｒ１≦４である同族体より著しく低いＴｇを有するが、高屈折率を保持し、それ故高屈折率ＰＳＡとして有用であることが更に見出されている。ホモ及びコポリマーは、必要に応じて可塑剤及び粘着付与剤とブレンドしてもよいか又はブレンドしなくてもよい。
【００２６】
Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ，ＮＹ，１９８２によると、「ガラス転移温度は室温におけるポリマーの剛性の正確な測定値でもなく、感圧性特性の正確な測定値でもない。感圧性接着剤用途のためのポリマーの好適性を予測すること、及びコポリマーの特性に対するコモノマーの効果を予測することは、容易かつ便利な方法である」。
【００２７】
式Ｉのカルバゾール含有モノマー（式中、ｎ＝０）は、（メタ）アクリロイル化合物（エステル又は酸ハロゲン化物のような）と、カルバゾール化合物との単純な縮合により調製できる。式Ｉの化合物（式中、ｎ＝１〜３である）は、求核−ＸＨ基を有するカルバゾール化合物をまず式Ｚ１−Ｒ１−Ｘ２Ｈ（式中、Ｚ１はハロゲン化物のような脱離基である）の化合物でアルキル化し、続いて以下のように（メタ）アクリロイル化合物と縮合する、２段階合成により調製できる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式Ｉのカルバゾールモノマーを調製する他の方法は、当業者に明らかである。例えば、式Ｉ（式中、ｎ＝２である）のモノマーは、カルバゾール化合物をエチレンカーボネートと反応させ、続いて（メタ）アクリロイル化合物と縮合させることにより調製できる。
【００３０】
接着剤コポリマーは更に、酸官能性モノマーを含んでよく、ここで、酸官能基はカルボン酸のような本質的に酸、又はアルカリ金属カルボン酸塩のようなそれらの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００３１】
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強酸が望ましい場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、存在するとき、一般に、総モノマー１００重量部を基準として、１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。電子的用途のようないくつかの実施形態では、酸官能性モノマーは、このような装置の性能に悪影響を与えるため、存在しない。
【００３２】
接着剤コポリマーは更に、酸官能性モノマーを除く他の極性モノマーを含んで、感圧性接着剤の貼着強度を高めることができる。有用な極性モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。例証となる例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
好ましい非酸極性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、及びこれらの混合物が挙げられる。一般に、非酸極性モノマーは、典型的には、総モノマー１００重量部を基準として、約０〜約１２重量部、好ましくは約２〜約８重量部の範囲で存在する。
【００３４】
感圧性接着剤を非粘着性にしない量の、他のビニルモノマーを添加して、性能を改善したり、コストを下げたりすること等ができる。使用するとき、接着剤ポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマーは一般に、総モノマー１００重量部を基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００３５】
モノマーの共重合性混合物は、連鎖移動剤を更に含んで、結果として得られるコポリマーの分子量を制御できる。有用な連鎖移動剤の例としては、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレートである。混合物は、総モノマー混合物１００重量部を基準として、最大約０．５重量部、典型的には約０．０１〜約０．５重量部、使用する場合、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００３６】
ポリ（メタ）アクリレート感圧接着剤の貼着力を増大させるために、架橋剤を接着剤組成物中へ組み込んでよい。主たる２つのタイプの化学架橋剤は、代表的なものである。第１の架橋添加剤は、多官能アジリジン、イソシアネート、オキサゾール及びエポキシ化合物のような熱架橋剤である。アジリジン架橋剤の１例は、１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）（ＣＡＳ番号７６５２−６４−４）である。その他のビスアミド架橋剤は、米国特許第６，８９３，７１８号（Ｍｅｌａｎｃｏｎら）に記載されている。一般的な多官能性イソシアネート架橋剤は、トリメチロールプロパントルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び当該技術分野において既知のその他のものである。このような化学的架橋剤は、重合後に溶剤系ＰＳＡに添加して、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。
【００３７】
ビスアミド架橋剤は、式ＩＩであってよく、
【００３８】
【化３】
【００３９】
式中、
それぞれのＲ４は、Ｈ及びＣｎＨ２ｎ＋１からなる群から独立して選択され（ここで、
ｎは、１〜５の範囲の整数である）、
Ｒ５は、フェニル、置換フェニル、トリアジン、及び−ＣｎＨ２ｍ−（式中、ｍは１〜１０の範囲の整数である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される二価のラジカルである。
【００４０】
本発明にて有用な多官能性オキサゾリン架橋剤は、２−オキサゾリン、２−オキサジン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基を、１分子あたり２つ以上含有するものである。好ましい１，３−オキサジル複素環式化合物は、１，３−オキサゾリンであり、特に好ましい１，３−オキサゾリンは、２−フェニル−２−オキサゾリンである。ビスオキサゾリンは、典型的には、ポリカルボン酸から誘導され、このようなポリカルボン酸としては、芳香族酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメシン酸が挙げられる。
【００４１】
本発明にて有用な多官能性１，３−オキサジル複素環式化合物は、対応する、ポリカルボン酸及びアルカノールアミンのエステルの反応により、都合よく調製することができる。ビスオキサゾリンを含むポリ（１，３−オキサジル複素環式）化合物の非限定的な例は、以下の式ＩＩＩによって表される核を有するものである。
【００４２】
【化４】
【００４３】
式中、Ａは、１個〜２０個の炭素原子を有する、環式若しくは非環式脂肪族族又は置換環式若しくは非環式脂肪族部分、又は６個〜２０個の炭素原子を有する、芳香族（アリール）単核若しくは多核又は脂肪族置換アリール残基、及び約２〜２００，０００の反復単位を含むポリマー若しくはオリゴマー残基からなる群から選択され、
Ｒ７は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、又はＣ６Ｈ５を表し、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、好ましくはＲ７及びＲ９は、両方共にＣＨ３となることはなく、
ｘは、０又は１の整数を表し、
ｎは、２以上の整数、好ましくは２又は３である。
【００４４】
有用な多官能性オキサゾリン架橋剤としては、４，４’−５，５’−テトラヒドロ−２，２’−ビスオキサゾール（つまり、２，２’−ビス（２−オキサゾリン））；２，２’−（アルカンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及び２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’−（アリーレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’−（１，５−ナフタレニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及び２，２’−（１，８−アントラセニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；スルホニル、オキシ、チオ又はアルキレンビス２−（アリーレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、スルホニルビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、オキシビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、チオビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及びメチレンビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’，２’’−（アリーレントリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレントリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’，２’’，２’’’−（アリーレンテトラ［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’，２’’，２’’’−（１，２，４，５−フェニレンテトラ［４，５−ジヒドロオキサゾール］並びに末端オキサゾリン基を有するオリゴマー及びポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
典型的には、このような架橋剤は、接着剤コポリマー１００ｐｐｈ（固体で）あたり約０．０５〜１．０ｐｐｈの量で用いられる。
【００４６】
別の実施形態では、フリーラジカルに依存して架橋反応を行う化学的な架橋剤を用いてよい。例えば、過酸化物のような試薬は、フリーラジカル供給源として機能する。十分に加熱した場合、これらの前駆体は、ポリマーの架橋反応を生じさせる、水素引き抜き反応によりフリーラジカルを発生させる。一般的なフリーラジカル生成試薬は、過酸化ベンゾイルである。フリーラジカル発生剤はほんの少量のみ必要であるが、架橋反応を達成するためには、一般にビスアミド試薬に必要とされる温度よりも高い温度を必要とする。
【００４７】
第２の種類の化学架橋剤は、高強度の紫外線（ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤である。アクリルＰＳＡに使用される２つの一般的な感光性架橋剤は、ベンゾフェノン、及び米国特許第４，７３７，５５９号に記載されているような共重合性芳香族ケトンモノマーである。溶液ポリマーに後から添加し、紫外線によって活性化することができる別の光架橋剤は、トリアジン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジンである。これらの架橋剤は、中圧水銀ランプ又はＵＶブラックライトのような人工光源から発生する紫外線によって活性化される。
【００４８】
多官能性アクリレートのようなポリエチレン性不飽和化合物は、バルク又は乳化重合プロセスにおいて架橋剤として有用である。ポリエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、及びテトラアクリレート、並びに１，１２−ドデカンジオールジアクリレートのようなポリアクリル官能性モノマー；アリルメタクリレート、２−アリルオキシカルボニルアミドエチルメタクリレート、及び２−アリルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなオレフィン性アクリル官能性モノマー；アリル２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート；ジビニルベンゼン；２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテン、及び４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテートのようなビニルオキシ基置換官能性モノマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ポリエチレン性不飽和架橋剤は、典型的には、接着剤コポリマー固体１００重量部を基準として、０．０５〜約１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部存在する。
【００５０】
架橋はまた、ガンマ線又は電子線放射線のような高エネルギー電磁放射線を使用して達成してもよい。この場合、追加の架橋剤を必要としない場合がある。
【００５１】
共重合に続いて、他の添加剤を、結果として得られるアクリレート又はメタクリレートコポリマーとブレンドしてよい。例えば、適合する粘着付与剤及び／又は可塑剤を添加して、ＰＳＡの最終的な粘着及び剥離特性を最適化するのに役立つ場合がある。このような粘着付与剤の使用は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ（１９８２）に記載されているように、当該技術分野において一般的である。
【００５２】
有用な粘着付与剤の例としては、ロジン、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の接着剤に添加してもよい可塑剤は、広範な市販の材料から選択することができる。
【００５３】
代表的な可塑剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ジアルキルアジパート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジパート、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレンアリールエーテル、ジブトキシエトキシエチルフォルマール、及びジブトキシエトキシエチルアジパートが挙げられる。使用するとき、粘着付与剤は、好ましくはコポリマー１００重量部あたり約５０重量部を超えない量で添加され、可塑剤はコポリマー１００重量部あたり最大約５０重量部の量で添加してよい。
【００５４】
好ましくは、添加される粘着付与剤及び／又は可塑剤はいずれも、少なくとも１．５０の屈折率を有し、その結果それらを組み込んでも感圧性接着剤の屈折率は低下しない。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｗｙｐｙｃｈ，Ｅｄｉｔｏｒ，ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｔｏｒｏｎｔｏ−Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ，ＩＳＢＮ １−８９５１９８−２９−１、及びＷｙｐｙｃｈ，Ａｎｎａ，Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ Ｄａｔａｂａｓｅ（２ｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ）．ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ．を参照してよい。オンラインバージョンは、
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｎｏｖｅｌ．ｃｏｍ／ｋｎｏｖｅｌ２／Ｔｏｃ．ｊｓｐ？ＢｏｏｋＩＤ＝９７６＆ＶｅｒｔｉｃａｌＩＤ＝０
で入手可能である。
【００５５】
有用な高屈折率可塑剤としては、芳香族リン酸エステル、フタレート、安息香酸エステル、芳香族スルホンアミド、及び一部のロジンが挙げられる。リン酸エステル及びフタレートが好ましい。代表的な可塑剤としては、ジエチレングリコールジベンゾエート（１．５４２４ ｎ２５／Ｄ）、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルジフェニルホスフェート（１．５５５ ｎ２５／Ｄ）、トリメチルフェニルホスフェート（１．５５４５ ｎ２５／Ｄ）、トリフェニルホスフェート（１．５５７５ ｎ２５／Ｄ）、フェニルメチルベンゾエート（１．５６ ｎ２５／Ｄ）、ジエチレングリコールジベンゾエート（１．５４２４ ｎ２５／Ｄ）、ブチルベンジルフタレート（１．５３７ ｎ２５／Ｄ）、ロジンのメチルエステル（１．５３１ ｎ２０／Ｄ）、アルキルベンジルフタレート（１．５２６ ｎ２５／Ｄ）、ブチル（フェニルスルホニル）アミン（１．５２５ ｎ２０／Ｄ）、ベンジルフタレート（１．５１８ ｎ２５／Ｄ）、トリメチルトリメリテート（１．５２３ （ｎ２０／Ｄ）、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（１．５１ （ｎ２０／Ｄ）が挙げられる。
【００５６】
更に、光学的用途では、粘着付与剤、可塑剤及び他の添加剤は、低い色、すなわち、＜３、好ましくは＜１のガードナー値（Gardner value）を有するべきである。更に、可塑剤は、ポリマーマトリックス及び重合媒体に適合性である、すなわち混和性であるように選択すべきである。
【００５７】
接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、レべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、消泡剤、殺生物剤、染料、色素等をこれに包含することができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。これらの化合物のいずれも、接着特性及び光学特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。
【００５８】
ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの耐候性、又は亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐性を高める。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹからＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
【００５９】
総モノマー組成物を基準として５重量部未満の濃度である下記のＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせは、望ましい結果を生じ得る：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、及びＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから販売されるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０。しかしながら、ＵＶ吸収剤の濃度は、組成物の総重量を基準として１〜５％の範囲内が好ましい。
【００６０】
本明細書の接着剤コポリマーは、任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶液、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。光学的用途では、溶液、ＵＶ及びバルクプロセスが好ましい。他のプロセスは、光学特性に影響を及ぼす可能性のある複屈折性物質又は異物を導入してよい。
【００６１】
接着剤コポリマーは、米国特許番号第３，６９１，１４０号（Silver）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒら）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏら）、同第４，６５６，２１８号（Kinoshita）及び同第５，０４５，５６９号（Delgado）に開示されたような懸濁重合を介して調製してよい。好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下において乳化重合プロセスにより調製される。
【００６２】
本発明に使用される（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるもののような還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルのような過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用するとき、反応開始剤は、モノマー構成成分１００重量部を基準として、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部の感圧接着剤を含んでよい。
【００６３】
乳化技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６４】
好ましくは、乳化重合は、アニオン性界面活性剤（１種又は複数）の存在下で行われる。界面活性剤濃度の有用な範囲は、乳化感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
【００６５】
あるいは、コポリマーは、溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合の従来の技術が挙げられるが、これらに限定されない技術により重合することができる。モノマー混合物は、前述のように、コモノマーを重合させるのに有効な種類及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
【００６６】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加え、フリーラジカル反応開始剤を添加し、窒素でパージし、反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて反応が完了するまで、典型的には約１時間〜約２０時間、高温で、典型的には約４０℃〜１００℃の範囲に維持することによって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６７】
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（すなわち、光反応開始剤）の存在下で紫外（ＵＶ）線を照射してよい。好ましい光反応開始剤には、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹからＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE 184）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（IRGACURE 369）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR 1173）が挙げられる。特に好ましい光反応開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、６５１、１８４及び２９５９である。
【００６８】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法のような無溶媒重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ellis）に記載されているバッチ反応器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。
【００６９】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて種々の可撓性及び非可撓性裏材上にコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。
【００７０】
上記組成物は、特定の基材に適するように調整された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングのような方法により、様々な固体基材に適用され得る。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００７１】
接着剤エマルション（接着剤コポリマー及び水を含む）を、続いて実施するコーティングのために任意の所望の濃度であってもよいが、典型的には３０〜７０重量％の水分、及びより典型的には５０〜６５重量％の水分である。エマルションを更に希釈することにより、又は一部乾燥させることにより、所望の濃度を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
本発明は、以下の非限定的な例及び試験方法を参照して更に記載される。部、パーセント及び比は全て、特に明記されていない限り重量基準である。
【００７３】
重合法
感圧性接着剤は、従来のフリーラジカル重合及び好適なリビングラジカル重合法により調製できる。好適な重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及びバルク重合が挙げられる。以下の構成成分を用いた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
乳化重合：一般的手順
全ての構成成分を５００ｍＬのビーカーに添加し、表ＩＩＩに示す量で、水性及び有機相が均質になるまで混合してよい。次いで混合物を２分間ワーリングブレンダー内でホモジナイズして、重合用エマルションを調製してよい。エマルションをガラス瓶に入れ、窒素でパージすることにより脱酸素化してよい。瓶を密閉し、回転水浴中に置いて、本質的に完全な重合に作用させてよい。重合後、ラテックスをチーズクロスを通して濾過して、コーティング及び評価前に凝塊を除去してよい。ポリマーラテックスを３７マイクロメートル（１．５ｍｉｌ）ポリエステルフィルム上にコーティングして、約２５マイクロメートル（〜１ｍｉｌ）の乾燥コーティング厚さを提供してよい。コーティングされたフィルムを平衡化し、その後接着力試験方法に記載したように、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験した。平衡化したフィルムを利用して、屈折率を測定してよい。
【００７６】
バルク重合：一般的手順
表ＩＶに示した量の、モノマー構成成分を、２５０ｍＬのガラス瓶中で混合して、それにＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（総モノマー重量の０．２％）を添加した。瓶の内容物を十分に混合し、窒素でパージすることにより脱酸素化してよい。ナイフコーターを用いて、下塗りされた３８マイクロメートル（１．５ｍｉｌ）のポリエステルフィルムと剥離ライナとの間の厚さが約５０〜８０マイクロメートル（〜２ないし３ｍｉｌ）になるように、混合物をコーティングしてよい。得られたコーティングを、蛍光黒色光（約６８０ミリジュール／ｃｍ２）下で紫外線を用いて重合させ、その後接着力試験方法に記載したように、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験してよい。平衡化したフィルムを利用して、上述のように屈折率を測定してよい。
【００７７】
試験方法
実施例のＰＳＡでコーティングされた可撓性シート材料を評価するために用いた試験方法は業界で標準的な試験である。標準的な試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ），Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ及びＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）の様々な刊行物に記載されている。
【００７８】
引き剥がし接着力（ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８ ＰＳＴＣ−１（１１／７５））
引き剥がし接着力は、特定の角度及び除去速度で測定される、試験パネルからコーティングされた可撓性シート材料を取り除くのに必要な力である。実施例では、この力は、コーティングされたシートの幅１００ｍｍあたりのニュートン（Ｎ／１００ｍｍ）で表される。手順は以下の通りである：
１．幅１２．７ｍｍのコーティングされたシートを、少なくとも１２．７線状ｃｍでフィルムに接触する清潔なガラスの試験プレートの水平面に適用した。２ｋｇの硬質ゴムローラを用いて、ストリップを適用した。
【００７９】
２．コーティングされたストリップの自由端を、それ自体ほぼ接触するよう折り返し、よって除去角度は１８０°になる。自由端を接着力試験機の秤に取り付ける。
【００８０】
３．ガラスの試験プレートを、１分あたり０．３メートルの一定速度で秤から離れてプレートを移動させることができる、引張試験機の金具に固定する。
【００８１】
４．テープをガラス表面から引き剥がしたときの、読み取り値をニュートンで記録する。試験中に観察された数の範囲の平均としてデータを報告する。
【００８２】
屈折率の測定
接着剤の屈折率を、Ｅｒｍａ Ｉｎｃ．，ｏｆ Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎにより製造され、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより販売されているＡｂｂｅ屈折計を用いて測定した。
【００８３】
ガラス転移（Ｔｇ）の測定
加熱活性化接着剤のＴｇを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡにより製造された、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２００機器を用いて測定した。
【００８４】
ヘイズの測定
接着剤フィルムのヘイズ及び透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従ってＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ分光光度計で測定し、Ａ２＊値として報告してよく、この値はタングステンフィラメント電球（約２８５４Ｋの相関温度で作動する）の光下におけるヘイズを表す。
【００８５】
調製例１
６−カルバゾール−９−イル−ヘキサン−１−オルの合成：
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに２５ｇのカルバゾール、２１８ｇのジメチルホルムアミド、４５．５ｇの炭酸カリウム、及び４３ｇの６−クロロ−１−ヘキサノールを添加した。反応混合物を１５０℃で６時間加熱し、室温に冷却した。５００ｇの酢酸エチルを添加し、２５０ｇの水で、次いで５０ｇの濃ＨＣｌを含む２５０ｇの水で、次いで２５０ｇの飽和ブラインで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、５８ｇの茶色の半固体を得た。粗生成物を、溶出液としてジクロロメタンを用いて、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーカラムを用いて精製した。ガスクロマトグラフィーにより、濃縮した生成物の画分が３３．３ｇの白色固体生成物（純度〜９０％）として得られた。
【００８６】
アクリル酸６−カルバゾール−９−イル−ヘキシルエステルの合成
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに３３ｇの６−カルバゾール−９−イル−ヘキサン−１−オル、１７０ｇのトルエン、２．２ｇのＰＴＳＡ、１０．７ｇのアクリル酸、及び０．０７ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を添加した。混合物を加熱還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いて共沸蒸留により水を除去した。５時間還流した後、１ｇの追加のアクリル酸を添加し、混合物を更に１時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、１００ｇの５％ＨＣｌ水、次いで１００ｇの１０％炭酸ナトリウム水、次いで１００ｇの飽和ブラインで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。
【００８７】
粗生成物を、溶出液としてクロロホルムを用いて、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーカラムを用いて精製した。ガスクロマトグラフィーにより、濃縮した生成物の画分が２４ｇの透明な液体生成物（純度＞９９％）として得られた。正確なモノマーの分子量をＧＣ／ＭＳにより確認した。モノマーの屈折率は１．５９０５であり、ホモポリマーのＴｇは４５℃であった。
【００８８】
調製例２
８−カルバゾール−９−イル−オクタン−１−オルの合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコに１０ｇのカルバゾール、９０ｇのジメチルホルムアミド、１８．２ｇの炭酸カリウム、及び２０．６ｇの８−クロロオクタノールを添加した。反応混合物を１５０℃で６時間加熱し、続いて室温に冷却した。２００ｇの酢酸エチルを添加し、反応混合物を２００ｇの水で、１０ｇの濃ＨＣｌを含む２００ｇの水で、次いで１５０ｇの飽和ブライン溶液で３回洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、〜３０ｇの黄色の油を得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製して、１８ｇの８−カルバゾール−９−イル−オクタン−１−オルを得た。
【００８９】
アクリル酸８−カルバゾール−９−イル−オクチルエステルの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、１７．５ｇの上記生成物、８０ｇのトルエン、５．１ｇのアクリル酸、０．０４ｇのＭＥＨＱ、及び１．０ｇのパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を添加した。混合物を加熱還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いて共沸蒸留により水を除去した。６時間後、反応混合物を室温にし、通常通り洗浄した。溶媒を揮散させて、１７グラムの黄色の油を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、ＧＣにより７ｇのアクリル酸８−カルバゾール−９−イル−オクチルエステルモノマー（純度＞９６％）を得た。モノマーの屈折率は１．５８３０であり、ホモポリマーのＴｇは２３℃であった。
【００９０】
溶液重合：一般的手順
表Ｉに示す量で、全ての構成成分を１２０ｇの容量を有するガラス瓶に計り取った。瓶の内容物を、５分間、１分あたり１リットルの流量で窒素をパージすることにより脱酸素化した。瓶を密閉し、６０℃で２４時間回転水浴中に置いて、本質的に完全な重合に作用させた。ポリマー溶液に、架橋剤として更に０．１０重量部のビスアミドを固体で添加することにより、接着剤フィルムを調製した。ポリマー溶液を、３７マイクロメートル（１．５ｍｉｌ）のポリエステルフィルム上にコーティングして、２５マイクロメートル（〜１ｍｉｌ）の乾燥コーティング厚を提供した。７０℃のオーブンで１０分間加熱した後、コーティングされたフィルムを平衡化し、その後接着力試験方法に記載したように、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験した。平衡化したフィルムを利用して屈折率を測定した。
【００９１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペンダントカルバゾール基を有するモノマー単位と、ｂ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、のコポリマーを含む接着剤。
【請求項２】
前記コポリマーが、ｃ）酸官能性モノマー単位を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ペンダントカルバゾール基を有する重合したモノマー単位が、式：
【化１】
式中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、であり、
Ｒ１は、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子又はペンダントヒドロキシ基を含有するか又は含有しない炭素数１〜８のアルキレンであり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである、である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
総モノマー１００重量部あたり、５〜９５重量部の量のカルバゾールモノマー単位を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
Ｘ２が、酸素である、請求項３に記載の接着剤。
【請求項６】
Ｒ１が、炭素数６〜８のアルキレンである、請求項３に記載の接着剤。
【請求項７】
ｎが、１である、請求項３に記載の接着剤。
【請求項８】
屈折率が、少なくとも１．５０である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、約１〜約１２の炭素数の非三級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルから選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記アルコールが、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記芳香族モノマーと共重合可能な少なくとも１つの非酸含有極性モノマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記極性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和ニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１３】
前記極性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記酸官能性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、及びエチレン性不飽和ホスホン酸から選択される、請求項２に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される、請求項２に記載の接着剤。
【請求項１６】
架橋剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１７】
可塑剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１８】
前記可塑剤が、少なくとも１．５の屈折率を有する、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項１９】
ａ）５〜９５重量部のペンダントカルバゾール基を有する前記モノマー単位と、
ｂ）９５〜５５重量部の前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、
ｃ）０〜１５重量部の酸官能性モノマー単位と、
ｄ）０〜１５重量部の極性モノマーと、
ｅ）０〜５重量部の他のモノマーと、を有するコポリマーであって、
前記モノマーの合計が１００重量部であるコポリマーを含み、
更に可塑剤を含むか又は含まない、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２０】
ａ）１０〜９０重量部のペンダントカルバゾール基を有するモノマー単位と、
ｂ）９０〜１０重量部のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、
ｃ）１〜１５重量部の酸官能性モノマー単位と、
ｄ）０〜１５重量部の極性モノマーと、
ｅ）０〜５重量部の他のモノマーと、を有するコポリマーであって、
前記モノマーの合計が１００重量部であるコポリマーを含み、
更に可塑剤を含むか又は含まない、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記接着剤が、加熱活性化接着剤である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２２】
少なくとも８５％の光透過率値を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２３】
式
【化２】
式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、であり、
Ｒ１は、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子又はペンダントヒドロキシ基を含有するか又は含有しない炭素数６〜８のアルキレンであり、
ｎは、１であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである、化合物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の前記化合物のホモポリマー又はコポリマーを含む接着剤。
【請求項１】
ａ）ペンダントカルバゾール基を有するモノマー単位と、ｂ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、のコポリマーを含む接着剤。
【請求項２】
前記コポリマーが、ｃ）酸官能性モノマー単位を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ペンダントカルバゾール基を有する重合したモノマー単位が、式：
【化１】
式中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、であり、
Ｒ１は、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子又はペンダントヒドロキシ基を含有するか又は含有しない炭素数１〜８のアルキレンであり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである、である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
総モノマー１００重量部あたり、５〜９５重量部の量のカルバゾールモノマー単位を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
Ｘ２が、酸素である、請求項３に記載の接着剤。
【請求項６】
Ｒ１が、炭素数６〜８のアルキレンである、請求項３に記載の接着剤。
【請求項７】
ｎが、１である、請求項３に記載の接着剤。
【請求項８】
屈折率が、少なくとも１．５０である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、約１〜約１２の炭素数の非三級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルから選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記アルコールが、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記芳香族モノマーと共重合可能な少なくとも１つの非酸含有極性モノマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記極性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和ニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１３】
前記極性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記酸官能性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、及びエチレン性不飽和ホスホン酸から選択される、請求項２に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される、請求項２に記載の接着剤。
【請求項１６】
架橋剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１７】
可塑剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１８】
前記可塑剤が、少なくとも１．５の屈折率を有する、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項１９】
ａ）５〜９５重量部のペンダントカルバゾール基を有する前記モノマー単位と、
ｂ）９５〜５５重量部の前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、
ｃ）０〜１５重量部の酸官能性モノマー単位と、
ｄ）０〜１５重量部の極性モノマーと、
ｅ）０〜５重量部の他のモノマーと、を有するコポリマーであって、
前記モノマーの合計が１００重量部であるコポリマーを含み、
更に可塑剤を含むか又は含まない、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２０】
ａ）１０〜９０重量部のペンダントカルバゾール基を有するモノマー単位と、
ｂ）９０〜１０重量部のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、
ｃ）１〜１５重量部の酸官能性モノマー単位と、
ｄ）０〜１５重量部の極性モノマーと、
ｅ）０〜５重量部の他のモノマーと、を有するコポリマーであって、
前記モノマーの合計が１００重量部であるコポリマーを含み、
更に可塑剤を含むか又は含まない、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記接着剤が、加熱活性化接着剤である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２２】
少なくとも８５％の光透過率値を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２３】
式
【化２】
式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、であり、
Ｒ１は、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子又はペンダントヒドロキシ基を含有するか又は含有しない炭素数６〜８のアルキレンであり、
ｎは、１であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである、化合物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の前記化合物のホモポリマー又はコポリマーを含む接着剤。
【公表番号】特表２０１１−５０２２０２（Ｐ２０１１−５０２２０２Ａ）
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２１０６（Ｐ２０１０−５３２１０６）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８７４０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５８５１３
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８７４０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５８５１３
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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