高性能エネルギー蓄積装置
少なくとも１個の鉛ベース負極１と、少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極２と、少なくとも１個のコンデンサ電極３と、前記の諸電極（１，２）と接触している電解質７とを有する鉛蓄電池であって、蓄電池部分は、前記鉛ベース負極１と前記二酸化鉛ベース正極２とによって形成されており；非対称コンデンサ部分は、前記コンデンサ電極３と、該鉛ベース負極１及び該二酸化鉛ベース正極２から選ばれた一方の電極とによって形成されており；しかも、全ての負極は負極用母線９に接続されており、全ての正極は正極用母線８に接続されている、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、鉛蓄電池及び他の形式の蓄電池のような蓄電池だけでなく、コンデンサ電極及び非対称コンデンサをも包含する、高性能エネルギー蓄積装置(high performance energy storage devices)に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料にはほとんど頼らず、都市環境における大気汚染と闘い、且つ、化石燃料の有限的供給の世界的規模の消費を低減する輸送機関(vehicles)の開発及び導入を求める要求が増大している。そのような輸送機関は、３つの主類：電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）、及び（４２ボルトパワーネット自動車(42-volt powernet vehicles)としても知られている）マイルドハイブリッド電気自動車(mild hybrid electric vehicles)に分類される。
【０００３】
電気自動車及びハイブリッド電気自動車は、鉛蓄電池を包含する様々な異なる形式の蓄電池を使用することができる。マイルドハイブリッド電気自動車は、コストが低減されるため、主として鉛蓄電池を使用することができる。ハイブリッド電気自動車及びマイルドハイブリッド電気自動車は、内燃機関と電源としての蓄電池との組み合せに頼っている。現行の高級自動車（内燃機関自動車）において車搭載電源の要求が増大していることに起因して、現行の１４ボルト交流電源の可能出力(capability)は、それの限界に近づいているか又はそれの限界を超えている。このようにして、マイルドハイブリッド電気自動車が開発されてきた。そのようなマイルドハイブリッド電気自動車では、３６ボルト蓄電池及び４２ボルト交流電源が使用されている。マイルドハイブリッド電気自動車は、現行の内燃機関自動車より優れた幾つかの利点を提供する。その利点には、電気的に発電される電力がより多く使用され、結果として排気ガスがより少なくなることが含まれる。
【０００４】
少なくとも部分的に電力に頼る輸送機関のための新たな蓄電池及び電力回路網(power networks)の開発において多くの著しい進展があったものの、これらの輸送機関において使用される蓄電池は、依然として多くの問題を抱えている。
これらの蓄電池の全てにおいて、輸送機関を操作している間の様々な段階で蓄電池から取り出されて蓄電池に再充電される電流に関し、蓄電池に対する様々な要求が提起されている。例えば、電気自動車及びハイブリッド電気自動車の各々の、加速又はクランキング(cranking、エンジンの始動)を可能とするために、高率放電(high rate of discharge)の蓄電池が要求されている。蓄電池の高率再充電は、回生制動(regenerative braking)と関連している。
【０００５】
鉛蓄電池が、とりわけハイブリッド電気自動車及びマイルドハイブリッド電気自動車において利用されている状況において、蓄電池の高率放電及び高率再充電を行えば、負極板の表面に硫酸鉛の層が形成され、且つ、負極板及び正極板に水素／酸素が発生する結果となる。このことは主として、蓄電池に高電流が要求される結果として起こる。これらの蓄電池が通常作動する部分充電状態（ＰＳｏＣ）は、電気自動車で２０〜１００％、ハイブリッド電気自動車で４０〜６０％、及びマイルドハイブリッド電気自動車で７０〜９０％である。これは、高率部分充電状態（ＨＲＰＳｏＣ）である。ハイブリッド電気自動車及びマイルドハイブリッド電気自動車を作動させるような、シミュレートされた高率部分充電状態の効率下において、鉛蓄電池は、主として負極板の表面に硫酸鉛が進行的に蓄積することに起因して、早すぎる時期に作動しなくなる。このことは、回生制動又はエンジンによって充電されている間、硫酸鉛がスポンジ状鉛に効率よく転化されずにスポンジ状鉛に戻ることができないために生じる。結局のところ、硫酸鉛のこの層は、該極板の有効表面積が著しく減少して、該極板が該自動車の要求する高電流をもはや放出することができないような程度まで成長する。このことによって、蓄電池の潜在的寿命は著しく短くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
携帯電話技術を含む他の技術分野において、既存のものに代わる形式の蓄電池であって、改善された全寿命と総合的性能とを提供すると同時に、装置に対する様々な電力要求を満たす蓄電池が提供されれば、好都合であろう。
【０００７】
従って、鉛蓄電池を包含する改良蓄電池であって、現行の蓄電池と比べて改善された寿命及び／又は改善された総合的性能を有する蓄電池が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔発明の概要〕
１つの面によると、
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ負極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
前記正極及び前記鉛ベース負極は蓄電池部分を規定しており、該正極及び該コンデンサ負極は非対称コンデンサ部分を規定しており、しかも、該正極は、該蓄電池部分と該非対称コンデンサ部分とによって共用されており；しかも、それらの鉛ベース負極及びコンデンサ負極は負極用母線に接続されており、前記の１個以上の正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池が提供される。
【０００９】
このように、前記鉛蓄電池の二酸化鉛蓄電池部分と非対称コンデンサ部分とは、１つの共用ユニットの中で並列に接続される。従って、該非対称コンデンサ部分は、高電流での充電又は放電が行われる間、電荷の受け入れ又は放出が優先的に行われる。このことは、該非対称コンデンサ部分が該蓄電池部分と比べてより小さい内部抵抗を有するために起こり、高率充電が行われる間（例えば、回生制動が行われる間）、又は高率放電が行われる間（例えば、車両の加速及びエンジンのクランキングが行われる間）、先ず、電荷を吸収し、次いで、電荷を放出する。結果として、該非対称コンデンサ部分は、該鉛蓄電池部分の高率作動を分担し、該鉛蓄電池に著しく長い寿命を提供する。このことは全て、該蓄電池部分と該コンデンサ部分との間に如何なる電子制御も電子スイッチも用いることなく、達成される。
【００１０】
１つの具体例によると、前記２つの部分によって共用される前記正極は、前記鉛ベース負極と前記コンデンサ負極との間に配置される。
前記の共用電極が鉛ベース負極である逆の配置を利用することができることはよく理解されるであろう。該鉛ベース負極は、コンデンサ正極と共に非対称コンデンサ部分を規定する。
【００１１】
従って、前記の２つの交互に並ぶ配置を考慮しながら、第２の面によると、
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ電極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
蓄電池部分は、前記鉛ベース負極と前記二酸化鉛ベース正極とによって形成されており；非対称コンデンサ部分は、前記コンデンサ電極と、該鉛ベース負極及び該二酸化鉛ベース正極から選ばれた一方の電極とによって形成されており；しかも、全ての負極は負極用母線に接続されており、全ての正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池が提供される。
【００１２】
この面によると、前記の諸コンデンサ電極の各々は、個々に正極又は負極であってもよい。
前記鉛蓄電池は、正極及び負極が交互に並んだ列を有するのが好ましい。交互に並んだそれらの電極に関し、これらの各々は、蓄電池用電極、コンデンサ用電極、又は共用される蓄電池用／コンデンサ用電極であってもよい。以下に、これらのタイプの電極を更に詳細に記述する。
【００１３】
本発明の第３の面によると、正極及び負極が交互に並んだ列と、それらの電極と接触している電解質とを有する鉛蓄電池であって、
− 少なくとも一対の隣接する正極及び負極の領域は、エネルギーを静電容量として貯蔵し、且つ、
− 少なくとも一対の隣接する蓄電池用二酸化鉛正極及び蓄電池用鉛負極の領域は、エネルギーを電気化学的に貯蔵し、
しかも、前記の諸正極は第１の導電体によって直接に接続されており、前記の諸負極は第２の導電体によって直接に接続されている、鉛蓄電池が提供される。
【００１４】
本発明の更なる面において、前記の諸電極の１つの電位窓又は電位の作動範囲(potential operational range)において不釣合い(mismatch)がある場合、水素ガスが発生することがある。このことは、とりわけ、セル電圧が電極の電位範囲より大きい場合に当てはまる。水素ガスの発生は望ましくない。なぜなら、水素ガスが発生することによって、ガスが発生する電極において、前記蓄電池の早すぎる機能停止が引き起こされるからである。
不釣合いを回避するため、更なる具体例によると、前記の諸コンデンサ負極の少なくとも１個は、高表面積のコンデンサ材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤とを含有している。それらの添加剤は、酸化物の形態で添加されるのが好ましい。それらの添加剤は、鉛及び／又は亜鉛の添加剤であるのが好ましく、鉛及び／又は亜鉛の酸化物であるのが最も好ましい。
【００１５】
不釣合いは、前記コンデンサ正極で生じることもある。従って、蓄電池がコンデンサ正極を有している１つの具体例によると、該コンデンサ正極は、
− 高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３と、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩と、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤と、
を含有している。
本発明のこの面は、ガス発生を回避するために、他のハイブリッド蓄電池タイプに同様に当てはまることがある。
【００１６】
従って、本発明の第４の面によると、ハイブリッドの蓄電池−コンデンサにおいて、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ正極と、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ負極と、
− コンデンサ負極及びコンデンサ正極から選ばれている少なくとも１個のコンデンサタイプ電極であって、該コンデンサ負極は、コンデンサ用高表面積材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤とを含有しており、しかも、該コンデンサ正極は、
− コンデンサ用高表面積材料、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有している該コンデンサタイプ電極と、
− 前記諸電極と接触している電解質と、
を有するハイブリッド蓄電池−コンデンサであって、
蓄電池部分が、前記蓄電池タイプ正極と前記蓄電池タイプ負極との間に形成されており（即ち、蓄電池部分が、前記蓄電池タイプ正極と前記蓄電池タイプ負極とによって規定されており）、非対称コンデンサ部分が、前記コンデンサ電極と、前記諸蓄電池タイプ電極の一方との間に形成されており；しかも、前記の諸蓄電池タイプ電極の一方は、前記蓄電池部分と前記非対称コンデンサ部分とによって共用されており；しかも、前記の諸負極は第１の導電体に直接電気的に接続されており、前記の諸正極は第２の導電体に直接電気的に接続されている、上記ハイブリッド蓄電池−コンデンサが提供される。
【００１７】
本発明の更なる面によると、上記の概念に基づいて、新規なコンデンサ電極も提供される。新規なコンデンサ負極は、集電体とペーストコーティングとを有しており、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩から選ばれている添加剤又は添加剤混合物５〜４０重量％とを、該添加剤が、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有するという条件で、含有している。
【００１８】
新規なコンデンサ正極は、集電体とペーストコーティングとを有しており、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の、１種以上の酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
を含有する添加剤混合物５〜４０重量％とを含有している。
最終的に、上述のコンデンサ電極を有する非対称コンデンサも提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔発明の詳細な記述〕
次に、本発明の好ましい具体例に従って、本発明を更に詳細に説明する。
文脈が、特別な言葉又は必然的な言外の意味のために、そうでないことを必要としている場合を除き、あらゆる不確かさを回避するために、用語「…を含有する(comprise；…を有する；…を包含する)」、又は「…を含有する(comprises；…を有する；…を包含する)」若しくは「…を含有している(comprising；…を有している；…を包含している)」のような変化(variations)は、包含的意味(inclusive sense)で、即ち、規定される特徴の存在を特定するが、本発明の様々な具体例における更なる特徴の存在又は追加を排除しないように用いられている。
【００２０】
一般的特徴
用語「鉛蓄電池」は、それの最も広い意味で使用され、１つ以上の蓄電池セルを有するあらゆるユニットを包含する。
記述される鉛蓄電池は、少なくとも１個の鉛ベース負極又は鉛ベース負領域と、少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極又は二酸化鉛ベース正領域と、少なくとも１個のコンデンサ負極又はコンデンサ負領域とを有する。
下記に、これらの形式の電極の各々について記述し、次いで、電極領域の概念について記述する。
【００２１】
電極の構造
電極は概して、集電体(current collector)（別名、グリッド又はプレートとしても知られている）であって、それに活性電極材料が施用されている集電体を有する。該活性電極材料は、ほとんど一般的には、ペースト形態で該集電体に施用され、本明細書においては、用語「ペースト(paste)」は、何らかの方法で該集電体に施用されるそのような活性材料含有組成物の全てに用いる。電極に関する文脈の中で用いられている用語「…ベース(based)」は、該活性電極材料を称するように意図されている。該電極が専ら該活性材料から形成されているということは事実ではないので、このことを示唆するのを回避するためにこの用語を用いる。この用語は更に、所定の電極の該活性材料が、具体的に記述されている該活性材料とは違った添加剤又は物質を含有することがあることを表わすように意図されている。
【００２２】
鉛ベース電極及び二酸化鉛ベース電極
鉛ベース電極及び二酸化鉛ベース電極は、鉛蓄電池において使用するのに適切であれば如何なる配置のものでも、或いは如何なる種類のものでもよい。そのような電極は一般的に、（通常、鉛又は鉛合金から作られる）金属グリッドの上にペースト塗布される電気化学的に活性な材料（鉛又は二酸化鉛）を担持する該グリッドの形態をしている。ペースト塗布する作業工程は、当該分野では周知である。当該技術分野において知られている適切な鉛又は二酸化鉛であれば如何なるものをも使用することができるが、（オーストラリア特許出願ＡＵ２００２９５２２３４号に基づく優先権が主張されている）同時係属出願ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４０号明細書に開示されている鉛組成物を使用すれば好都合となる。該蓄電池を作る前、該活性材料は活性な形態でなくてもよい（即ち、該活性材料は金属の形態でなくてもよいし、二酸化物の形態でなくてもよい）ということに注目すべきである。このように、それらの用語は、該蓄電池が形成される時、鉛金属又は二酸化鉛に転化される他の形態を含む。
【００２３】
コンデンサ電極
コンデンサ電極は、同様に、集電体と活性材料のコーティングとを有する。これは通常、ペーストとして施用される。
用語「コンデンサ(capacitor)」は、高表面積材料と電解質溶液との間の粒子／溶液界面の電気二重層の静電容量によってエネルギーを蓄える電極を称する電極に関連して用いる。
コンデンサに関し２つの主たる区分がある。第１の種類は、一方は正極、他方は負極のような２つの電極を有する「電気二重層コンデンサ(double-layer capacitors)」（別名、「対称コンデンサ(symmetric capacitors)」として知られている）である。第２の種類は、非対称コンデンサ(asymmetric capacitors)であり、それらは、ハイブリッドコンデンサ、「ウルトラコンデンサ(ultracapacitors)」及び「スーパーコンデンサ(supercapacitors)」とも呼ばれている。
【００２４】
非対称コンデンサは、粒子／溶液界面全体の電気二重層によってエネルギーを蓄える第１の電極と、擬似静電容量によって(pseudocapacitively)エネルギーを蓄えるファラデー型電極又は蓄電池型電極である第２の電極とを有する。接頭語の「ウルトラ」及び「スーパー」は、非対称コンデンサを総称するのに用いられることもあれば、大貯蔵能力を有するようなコンデンサを称するのに用いられることもある。本出願書類において、接頭語「ウルトラ」は、ほとんど一般にこの第１の意味で用いるが、本発明の蓄電池のコンデンサ部分は大きい静電容量を有するのが好ましいので、時々、第２の意味で用いる。非対称コンデンサ部分は、ウルトラコンデンサの静電容量を有するのが好ましく、スーパーコンデンサの静電容量を有するのが更に好ましい。
【００２５】
一般的に、前記の鉛電極及び二酸化鉛電極と同様、前記コンデンサ電極は、（通常、鉛合金から作られた）金属グリッドと、（通常、結合剤と共に）前記コンデンサ材料を含有するペースト塗布されたコーティングとを有している。該ペースト組成物を得るのに適した結合剤の例は、カルボキシメチルセルロース及びネオプレンである。
前記コンデンサ電極は、コンデンサとして使用するのに適した高表面積（又は高誘電率）材料を有するのが好都合である。そのような材料は、当該技術分野では周知である。これらのコンデンサ用高誘電率材料には、高表面積炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーが包含される。コンデンサ負極は、高表面積炭素材料を含有するのが好ましい。高表面積炭素材料の例は、活性炭素、カーボンブラック、非晶質炭素、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びそれらの混合物である。
【００２６】
複数の材料の混合物はしばしば、表面積（従って、静電容量）と電気伝導率との間の適切なバランスを得るために使用される。現行では、コスト的理由のために、活性炭が最も適切な供給源である。１つの適切な活性炭素材料は、１０００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ２／ｇの間の表面積を有するものである。この材料は、カーボンブラックのような導電性がいっそう大きい材料と組合せて適切に使用される。１つの適切なカーボンブラック材料は、６０〜１０００ｍ２／ｇの間の表面積を有する。これらの材料の、１つの適切な混合物は、カーボンブラック５〜２０％と、活性炭４０〜８０％と、炭素繊維０〜１０％と、及び５〜２５％の間の濃度の残量の結合剤とを含有する。測定値は全て、別に規定されていなければ、重量による。
【００２７】
コンデンサ電極の添加剤含有量
上述のように、前記の諸コンデンサ電極の１つの電位窓(potential window)又は電位作動範囲(potential operational range)の不釣合い(mismatch)があると、水素及び／又は酸素のガス発生が生じることがあるということが分かっている。１つの具体例によると、水素ガスの発生を抑制するために、前記コンデンサ負極は、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物を含有する。該添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有することが、一般的に好ましい。便宜上、該添加剤は、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銀及び酸化ビスマスから選ばれる１種以上の酸化物であるのが好都合である。前記コンデンサ負極の各々は、前記コンデンサ用高表面積材料の他に該添加剤を含有するのが好ましい。毒性の理由により、カドミウム化合物は好ましくなく、従って、該組成物は、鉛化合物及び／又は亜鉛化合物、及び任意的な銀化合物を含有するのが好ましい。コスト上の理由のために、酸化銀及び酸化ビスマスは通常、回避されるであろう。
【００２８】
前記添加剤が添加される形態とは関係なく、コンデンサが前記電解質（例えば、硫酸）と接触する時、該添加剤は該電解質と反応し、従って、該添加剤は、元の金属酸化物、金属硫酸塩又は金属水酸化物から得られるもう１つの金属化合物に転化されることがある。主題の諸添加剤の酸化物、硫酸塩及び水酸化物についての言及は、それらの添加剤と該電解質との間の反応による諸生成物を包含するものと解釈されるべきである。同様に、蓄電池の充電状態又は放電状態の間、該添加剤が酸化還元反応によってもう１つの形態に転化される場合、前記の酸化物、硫酸塩及び水酸化物についての言及は、これらの添加剤の酸化還元反応による諸生成物を包含するものと解釈されるべきである。
【００２９】
酸素のガス発生を抑制するために、前記コンデンサ正極は、
− （上述のような）コンデンサ用高表面積材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３（光明丹）と、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩と、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物並びに硫酸塩から選ばれる１種以上の添加剤と、
を含有するのが好ましい。
【００３０】
前記アンチモン化合物は、前記コンデンサ正極において（酸素）ガスの発生を抑制する上で有益である。しかし、該アンチモン化合物が前記コンデンサ負極に移動するならば、該アンチモン化合物は、該コンデンサ負極における（水素）ガス発生に悪影響を及ぼす。該コンデンサ正極に該アンチモン化合物を固定する作用剤の不存在下では、該アンチモン化合物が前記電解質と接触するとき、該アンチモン化合物は、該電解質中に溶解し、電流が流れる時、該負極に堆積することがある。該アンチモンを固定するか、又は該アンチモンが該負極に移動するのを防止するために、前記光明丹を用いる。鉛及び鉄の化合物（即ち、酸化物、硫酸塩又は水酸化物）もまた、この電極では有益であり、前記添加剤混合物中で用いることもできる。
【００３１】
各々の場合において、前記添加剤は、水素及び酸素のガス発生を回避する量で用いる。これは通常、前記コンデンサ負極及び前記コンデンサ正極の電位窓を、典型的な±０．９Ｖ又は±１．０Ｖから、少なくとも±１．２Ｖ、好ましくは少なくとも±１．３Ｖまで増大させる量である。大まかに言えば、前記酸化物の全含有量は、（前記乾燥ペースと組成物中における、高表面積活性材料、結合剤及び他のあらゆる成分を含有する）前記全活性材料組成物を基準として、５〜４０重量％の間であることがある。
【００３２】
前記コンデンサ負極用添加剤は、Ｐｂ化合物１〜４０重量％（より好ましくは１〜２０重量％）と、Ｚｎ化合物１〜２０重量％（より好ましくは１〜１０重量％）と、Ｃｄ化合物０〜５重量％と、Ａｇ化合物０〜５重量％とを含有するのが好ましい。その合計は、上述の５〜４０重量％の範囲内であるのが好ましい。ＺｎＯ添加剤を単独で使用すれば、ＰｂＯを単独で使用した場合、又はＰｂＯとＺｎＯの混合物を使用した場合と同様に、優れた結果が提供される。
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物（いずれかの酸化物）、硫酸塩又は水酸化物の形態のＰｂ ０〜３０重量％（好ましくは１〜３０重量％）と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％（好ましくは１〜２重量％）と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有するのが好ましい。Ｓｂは、酸化物として添加するのが好ましい。その合計は、上述の５〜４０重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
コンデンサ電極の他の用途
前記の添加剤含有コンデンサ電極は、蓄電池部分を規定する如何なる蓄電池用正極及び蓄電池用負極の対をも用いることなく、蓄電池タイプ電極（鉛又は二酸化鉛）及び電解質と一緒に使用して、非対称コンデンサを形成することができる。新規な諸成分を含有するこの非対称コンデンサは、従来のやり方であるが、追加の如何なる電極デバイスをも使用することなく、外部で蓄電池に接続することができる。
【００３４】
他の電極
前記蓄電池は、以下に更に詳細に記述されるように、上述の諸電極に加えて、又は上述の諸電極の代わりに、他のタイプの電極を有することができる。とりわけ、該蓄電池は、コンデンサ−蓄電池用正極のような、１個以上の混合されたコンデンサ−蓄電池用電極を有することができる。
（上述の）前記コンデンサ正極が酸化鉛を含有している状況において、この酸化鉛は、前記蓄電池が充電されている間、二酸化鉛に転化される。従って、該蓄電池の作動中、二酸化鉛に転化される鉛源を有している該コンデンサ電極は、コンデンサ電極と蓄電池電極との両方の幾つかの特性を有するコンデンサ−蓄電池用電極(capacitor-battery electrode)であると見なすことができる。
【００３５】
［正極］対［負極］の表面積比のバランスを取る必要性に取り組むために、炭素のような高表面積材料を、幾つかの正極の中に組み入れることを試みることができる。如何なるコンデンサ正極も存在しない場合、高表面積コンデンサ負極は、正極に比べてより大きい、負極の全表面積を増大させる。表面積のバランスが取れていない場合、より小さい表面積の電極は機能停止となる。高表面積炭素を幾つかの正極の中に組み入れることにより、該正極の表面積をより大きくすることによって、該バランスは検討される。
【００３６】
上述のことの結果として、前記蓄電池は、複数の正極及び複数の負極が交互に並んだ列であって、電解質がそれらの電極と接触しており、第１の導電体が該正極を直接に接続しており、第２の導電体が該負極を直接に接続しており、しかも、前記の隣接する正極及び負極の領域の少なくとも一対が（静電エネルギーを蓄えることによって）コンデンサを形成しており、且つ、前記の隣接する正極及び負極の領域の少なくとも一対が（２個の電極の対の間に、電気化学的電位としてエネルギーを蓄えることによって）蓄電池を形成している、上記列を有することができることを、当業者はよく理解するであろう。
【００３７】
領域
本発明の前記諸電極は、複合電極である場合がある（即ち、それらの電極は、蓄電池用電極材料とコンデンサ用電極材料と複合材料である場合がある）。「鉛ベース」電極、「二酸化鉛ベース」電極及び「コンデンサ」電極への言及は、単一電極が他の異なるタイプの領域を有しているか否かとは関係なく、特定機能を有する電極領域を包含する。
【００３８】
本発明の１つの具体例によると、異なるタイプの領域を有する複数の電極を、慎重に熟慮して用いる。この具体例によると、複数の負極の１個以上は、蓄電池電極材料領域とコンデンサ電極材料領域とを含む、少なくとも２つの領域を有する。１つの例として、２つの領域を有する該電極は、蓄電池電極材料（例えば、鉛）でペースト塗布された１つの表面と、コンデンサ負極材料でペースト塗布された背中合わせの表面とを有する電極集電体であって、上述のタイプのものである場合もある電極集電体を有している。もう１つの方法として、両側面に蓄電池電極材料を有する蓄電池タイプ電極の１つの表面又はいずれか他の領域を、コンデンサ電極材料で被覆することができる。
【００３９】
他の蓄電池電極タイプ
水素ガスの発生を回避するために前記コンデンサ電極が添加剤と一緒に炭素を含有している、本発明の前記実施態様によると、前記の複数の蓄電池電極は、鉛蓄電池用鉛電極以外のタイプのものである場合がある。本具体例の蓄電池のタイプは、再充電可能なニッケル蓄電池、再充電可能なリチウム金属蓄電池又は再充電可能なリチウムイオン蓄電池、等である。この場合の適切な蓄電池タイプ正極材料には、酸化ニッケルと、酸化銀と、酸化マンガンと、リチウムポリマー材料と、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムバナジウム酸化物を包含する混合リチウム酸化物と、リチウム・導電性ポリマーカソード材料とが包含される。この場合の適切な蓄電池タイプ負極材料には、亜鉛と、カドミウムと、金属水素化物と、金属又は合金の形態のリチウムであって、アルミニウムのような他の金属を含有するリチウムと、リチウムイオン層間材料(lithium ion intercalation materials)とが包含される。本発明の技術分野における様々な刊行物から、様々なタイプの蓄電池で使用されるこれらの電極材料の詳細と該電極材料の代替品とを集めることができる。
【００４０】
物理的形状(Physical configuration)
前記の諸電極は、適切な形状であれば如何なるものでもよく、従って、角柱状セル又は渦巻き状セルを形成するために、平板形状であってもよく又は渦巻き板の形状であってもよい。構造を単純化するためには、平板が好ましい。
【００４１】
電解質
鉛蓄電池の場合、適切な酸電解質であれば如何なるものも使用することができる。該電解質は、例えば、液体又はゲルの形態であってもよい。硫酸電解質が好ましい。
他のタイプの蓄電池の場合、前記電解質は、カリウム及び他の水酸化物のようなアルカリ、リチウムイオン含有有機溶媒、ポリマー電解質、液体状態若しくは固体状態のイオン液体電解質(ionic liquid electrolytes)等を包含する水性電解質又は有機電解質であることがある。当業者は通常、選ばれた蓄電池用の正極材料及び負極材料のための適切な電解質を選定することができる。
【００４２】
母線又は導電体
前記鉛蓄電池の母線は、適切な構造であれば如何なるものでもよく、また、当該技術分野で知られている適切な導電性材料であれば如何なるものから作成してもよい。該母線に関する文脈で用いられている用語「…に接続されて(connected to)」は、電気的接続をいう。とは言え、直接的な物理的接触が好ましい。該蓄電池が、母線を有する典型的な鉛蓄電池の構造のものではない場合、該蓄電池のための外部の回路部品を含まない導電体であれば如何なるものをも使用することができる。
【００４３】
蓄電池の他の特徴
前記蓄電池の諸構成部品は通常、使用されるタイプの蓄電池に適合した更なる特徴を有する蓄電池ケースの内部に収納される。例えば、鉛蓄電池の場合、該鉛蓄電池は、満液式電解質設計(flooded-electrolyte design)のもの、又は弁調節式設計(valve-regulated design)のものであってもよい。該鉛蓄電池が弁調節式鉛蓄電池である場合、該蓄電池は、適切な設計であれば如何なる設計のものでもよく、例えば、ゲル電解質を含有してもよい。そのような設計に適した蓄電池ユニットの具体的な特徴は、本発明の技術分野では周知である。
前記鉛蓄電池に加わり得る圧力は、満液式電解質設計では５〜２０ｋＰａの範囲であることがあり、弁調節式鉛蓄電池設計では２０〜８０ｋＰａの範囲であることがある。
【００４４】
セパレータ
前記正極及び前記負極の各々は通常、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている。
前記セパレータは、隣接する電極の間に適切な分離距離を保持する。直接に隣接する鉛ベース負極及び二酸化鉛ベース正極の間に配置されるセパレータは、例えば、多孔質ポリマー材料又は吸収性ガラスマイクロファイバー(absorptive glass microfibre)（ＡＧＭ）のような、当該技術分野で一般に使用されている適切な多孔質材料であれば如何なるものから作ってもよい。（セパレータの厚さに対応する）該分離距離は通常、これらのセパレータでは１〜２．５ｍｍである。前記蓄電池部分を形成する前記正極と前記負極との間のセパレータを形成するのに有用な適切なポリマー材料は、ポリエチレン及びＡＧＭ（吸収性ガラスマイクロファイバー）である。ポリエチレンセパレータは、１〜１．５ｍｍの厚さであるのが適切であるのに対して、ＡＧＭセパレータは、１．２〜２．５ｍｍの厚さであるのが適切である。
【００４５】
前記正極と前記コンデンサ負極との間に配置されるセパレータの場合、これらのセパレータは、前記鉛蓄電池の蓄電池部分のセパレータよりも遥かに薄いのが適切である。該セパレータは、０．０１〜０．１ｍｍの厚さ、最も好ましくは０．０３〜０．０７ｍｍの厚さであるのが好都合である。これらのセパレータは、微孔質ポリプロピレンのような微孔質ポリマー材料から作るのが適切である。他のセパレータは、吸収性ガラスマイクロファイバー（ＡＧＭ）であり、このタイプのセパレータの厚さは、０．１〜１ｍｍの間であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの間である。
【００４６】
鉛蓄電池の形成
蓄電池ケースの中で前記の適切な諸構成部品を組立てた後、一般的には、前記鉛蓄電池を形成する必要がある。その形成作業工程は当該分野では周知である。「鉛ベース」材料及び「二酸化鉛ベース」材料への言及は、鉛それ自体若しくは二酸化鉛それ自体；それの金属／金属二酸化物を含有する材料；又は、場合によっては、与えられた電極において、鉛又は二酸化鉛に転化される材料；をいうのに用いられると理解すべきである。
上記で用いた用語によって示されるように、前記鉛蓄電池は、各々のタイプの電極の少なくとも１個を備えている。該蓄電池中の（負極板及び正極板で構成されている）個々のセル(cells)の数は、各々の蓄電池の所望の電圧によって決まる。（４２ボルトまで充電することのできる）マイルドハイブリッド電気自動車用蓄電池として使用するのに適した３６ボルト蓄電池に関し、この蓄電池は、１８個のセルを使用することを含むであろう。
【００４７】
電極の配置
１つの具体例による最良の作業工程として、前記の正極及び負極は、各々の正極がそれの片側に１個の鉛ベース負極を有し、且つ、それの反対側に１個のコンデンサ負極を有するように、交互に配置される。従って、１つの具体例の電極配置は、交互に並んだ正極及び負極を有し、それら負極は、１つおきに、鉛ベース電極及びコンデンサ負極となる。それら負極（鉛及び炭素）は全て前記負極用母線に接続され、それら正極は前記正極用母線に接続されるので、各々の蓄電池セル及びウルトラコンデンサセルは、共通の鉛蓄電池において、並列に接続される。
【００４８】
作動
上記に説明されるように、記述された前記鉛蓄電池の配置におけるウルトラコンデンサセル(ultracapacitor cell)は、該鉛蓄電池に比べて、より小さい内部抵抗を有しており、従って、該ウルトラコンデンサセルは、（発生制動(generative braking)のための）高率充電又は（車両の加速及びエンジンのクランキング(cranking)のための）高率放電が行われる間、先ず、開放充電(release charge)を吸収する。結果的に、該非対称コンデンサセルは、該鉛蓄電池の高率作動を分担して、該鉛蓄電池に著しく長い寿命を提供する。更に具体的に言えば、通常、該鉛蓄電池の高電流による充電及び放電が行われる間に起こる、該鉛蓄電池のセル電極(cell electrodes)の表面での硫酸鉛の形成は、最小限に抑えられる。なぜなら、その高電流による充電及び放電は通常、該非対称コンデンサによって行われるからである。
【００４９】
本発明の１つの具体例の各々の蓄電池セルは、２ボルトの電圧を提供する。電気自動車の蓄電池用途の広範囲において使用するのに適した、１つの具体例の鉛蓄電池は、８個の負極と９個の正極とを有しており、それらの負極のうち４個は鉛ベース負極であり、他の４個はコンデンサ電極であり、交互に配置されている。諸電極のこの配置及び相対数の変形(variations)もまた、各々の電極の一方の最小の数が存在するという条件で、適切である。
【実施例１】
【００５０】
図１及び図２に概略的に例示される配列で、試験を行う目的に適した、本発明の１つの具体例の鉛蓄電池を作った。
蓄電池ケース４の中に、図１に例示されるような互い違いの配列で、２個のスポンジ鉛（負極板）電極１と、２個の二酸化鉛正極板電極２と、１個の高表面積炭素負極板３とを配置した。二酸化鉛正極２及び鉛負極１は、幅４０ｍｍ×高さ６８ｍｍ×厚さ３．３ｍｍであった。炭素電極３は、幅４０ｍｍ×高さ６８ｍｍ×厚さ１．４ｍｍであった。それらの蓄電池電極は、鉛蓄電池として標準的な相対的配置(configuration)及び組成のものであり、上記の詳細な記述に記述される方法によって作った。この実施例で用いる鉛電極形成技術は、本出願人の同時係属出願ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４０４号にいっそう完全に記述されている。その出願明細書の全内容は、言及することによって組み入れる。要約すれば、鉛負極を得るためのペースト組成物は、酸化鉛（１ｋｇ）、繊維（０．６ｋｇ）、ＢａＳＯ４（４．９３ｋｇ）、カーボンブラック（０．２６ｋｇ）、Ｈ２ＳＯ４（相対密度１．４００）５７ｃｍ３、水１１０ｃｍ３を含有し、［酸］対［酸化物］比は４％であり、ペーストの密度は４．７ｇ／ｃｍ３であった。二酸化鉛正極を得るためのペースト組成物は、酸化鉛（１ｋｇ）、繊維（０．３ｋｇ）、Ｈ２ＳＯ４（相対密度１．４００）５７ｃｍ３、水１３０ｃｍ３を含有し、［酸］対［酸化物］比は４％であり、ペーストの密度は４．５ｇ／ｃｍ３であった。該酸化鉛は、本出願人の同時係属出願明細書に記述される前記形成技術によって、二酸化鉛と鉛とに転化された。
【００５１】
６０ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラック（電気化学社、日本）２０重量％と、カルボキシメチルセルロース７．５重量％と、ネオプレン７．５重量％と、２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭（クラレケミカル社、日本）６５重量％とから、コンデンサ電極３を作った。
隣接する前記の諸電極の間にセパレータ（５，６）を配置した。二酸化鉛電極２と鉛電極１との間に、厚さ２ｍｍの吸収性ガラスマイクロファイバー(absorptive glass microfibre)（ＡＧＭ）のセパレータ５を配置し、また、正極２と炭素電極３との間に、厚さ０．０５ｍｍの微孔性ポリプロピレンのセパレータ６を差し込んだ。
【００５２】
蓄電池ケース４は、硫酸溶液７で充填した。前記複数の正極は正極用母線８に接続し、前記複数の負極は負極用母線９に接続した。下記に述べるように、比較を行う目的で、ウルトラコンデンサセル(ultracapacitor cell)の成分を全く有していない蓄電池のシミュレーションを行うため、前記コンデンサ負極板は、該負極用母線から接続を断つことができた。
【００５３】
試験を行う目的で、充電及び放電のプロフィルを創り出して、マイルドハイブリッド電気自動車用途で典型的に使用される４２ボルトマイルドハイブリッド電気自動車用蓄電池に関する典型的な充電及び放電に要求される物をシミュレートした。そのプロフィルは、短期間（２．３５分）を有し、自動車が作動する間の該蓄電池の電源条件をシミュレートする幾つかの電流ステップ(current steps)で構成されている。これらは、順に
（ａ）６０秒間に渡る２Ａの放電を含むアイドリングストップセクション(idle stop section)；
（ｂ）０．５秒間続き、クランキング(cranking)をシミュレートする、１７．５Ａの高電流放電；
（ｃ）０．５秒間の８．５Ａ電力補助放電；
（ｄ）標準的駆動条件の間の該蓄電池の充電をシミュレートする、１４ボルト／最大２Ａで７０秒間の長期エンジン充電セクション；
（ｅ）５秒間の停止期間；及び
（ｆ）５秒間続く、再生充電（回生制動）に関連する１４ボルト／最大２Ａの期間；
である。
重要な段階は、前記電池が１７．５Ａの電流を０．５秒間流さなければならない前記クランキング期間である。
【００５４】
試験
本実施例の蓄電池の寿命の試験を行うため、２つの同一の蓄電池を作った。一方は、その後、負極用母線から炭素コンデンサ負極の接続を断つように改造して、ウルトラコンデンサの完全な特徴は有さない同等の蓄電池に相当するようにした。その蓄電池は、以下、「比較蓄電池」と呼ぶ。
各々の蓄電池に対し、図３に例示され上述されるようなプロフィルの繰り返しサイクルを行った。本発明の分野における蓄電池のための一般的カットオフ電圧(cut-off voltage)値である、１．６Ｖのカットオフ電圧を設定した。次いで、それらの蓄電池に対し、放電の間の最低電圧が該カットオフ電圧値に到達するまで、充電サイクルによる繰り返しサイクリングを行った。
【００５５】
前記試験の結果を、図４に説明する。この図において、線１０は、前記比較蓄電池の内部抵抗のプロフィルであり、線１１は、実施例１の蓄電池の内部抵抗のプロフィルであり、線１２は、該比較蓄電池の最小放電電圧のプロフィルであり、また、線１３は、実施例１の蓄電池の最小放電電圧のプロフィルである。
【００５６】
サイクリングの間、次の観察を行った：
(i) 前記比較蓄電池及び実施例１の蓄電池の最大充電電圧は、線１４によって表わされるように、２．３５ボルトに維持されている。
(ii) 両蓄電池の内部抵抗は、サイクリングと共に増大している。それにもかかわらず、例えば、該比較蓄電池の１９ｍΩから２５ｍΩまで、また、実施例１の蓄電池の１８ｍΩから２５ｍΩまで、該比較蓄電池の内部抵抗は、実施例１の蓄電池の内部抵抗よりも速く増大している。
(iii) 該比較蓄電池及び実施例１の蓄電池の最小放電電圧は、サイクリングと共に低下しているが、その低下率は、該比較蓄電池がいっそう速い。
【００５７】
前記比較蓄電池及び実施例１の蓄電池の各々の最小放電電圧が、（線１５によって表わされる）１．６ボルトのカットオフ値に到達する前、該比較蓄電池が約２１５０サイクルを実現しているに対し、実施例１の蓄電池は８９４０サイクルを実現している。従って、実施例１の蓄電池のサイクリング性能は、該比較蓄電池のサイクリング性能よりも少なくとも４倍優れている。
【実施例２】
【００５８】
図５及び図６に、実施例１の蓄電池の１つの変形を例示する。比較が容易となるよう、それら２つの蓄電池の共通の特徴に言及するのに、同一番号を用いる。
【００５９】
この実施例の具体例は、３個の二酸化鉛正極板電極２と、２個の複合負極１６とを有している。それらの複合負極は、該複合負極の１つの領域（表面）１８に施用されている上述の鉛含有ペースト組成物、及び、対面１９に施用されている高表面積炭素コンデンサ電極材料含有ペーストと一緒に、集電体(current collector)又はグリッド１７を有している。該電極の形成は、当該技術分野において知られている方法で行う。作るのがいっそう簡単である、本具体例の１つの変形において、鉛ベース負極は、本体セクションを鉛ペースト材料に浸漬する従来の浸漬技術によって、鉛をペースト塗布して作り、次いで、形成し、次いで、この鉛ベース負極の１つ以上の領域（例えば、該鉛ベース負極の１つの表面）に該コンデンサ材料をペースト塗布する。正極２及び複合負極１６は、蓄電池ケース４の中に、図５に例示するように交互に並んだ配列で配置されている。
【００６０】
図５に例示する前記具体例の二酸化鉛正極２及び複合負極１６は、幅４０ｍｍ×高さ６８ｍｍ×厚さ３．３ｍｍである。該負極の炭素電極領域１９は、該負極の厚さの１．４ｍｍを占める。
隣接するそれら電極の間にセパレータ（５，６）が配置されている。二酸化鉛電極２と前記負極の鉛表面１８との間に、厚さ２ｍｍの吸収性ガラスマイクロファイバー（ＡＧＭ）のセパレータ５が配置されており、また、正極２と該負極の炭素表面１９との間に、厚さ０．０５ｍｍの微孔性ポリプロピレンのセパレータ６が差し込まれている。
蓄電池ケース４は、硫酸溶液７で充填されている。前記複数の正極は正極用母線８に接続され、前記複数の負極は負極用母線９に接続されている。
【実施例３】
【００６１】
実施例１の蓄電池に関する更なる試験によって、電解質のドライアウト(dry-out)に関する改善は、蓄電池を充電する間の炭素電極３の水素発生速度を、鉛負極１の水素発生速度に類似するように合わせることによって達成することができることが分かった。これは、実施例１の炭素電極を、前記ペースト組成物中にＰｂＯ ２．５重量％、ＺｎＯ ２．５重量％、活性炭素６５重量％、カーボンブラック２０重量％及び結合剤（１０重量％）を含有する修飾炭素電極(modified carbon electrode)１０３に取り替えることによって達成された。
【００６２】
この電極の水素発生速度を試験して、実施例１で用いた電極と比較するだけでなく、実施例１の鉛負極の水素発生速度をも試験した。図７にその結果を示す。図７において、曲線２０は前記炭素電極の水素発生速度を表わし、曲線２１は前記鉛−酸負極板の水素発生速度を表わし、また、曲線２２は前記の炭素＋諸添加剤の電極の水素発生速度を表わす。酸化物添加剤を全く含有しない前記炭素電極について記録されたいっそう高い電流密度のレベルは、−１．２Ｖより低い電位で著しく上昇し、−１．３Ｖより低い電位ではなおさら著しく上昇する。それら２つの電極の水素発生速度がいっそうよく類似するように合わせることによって、前記蓄電池は、電解質のドライアウトに起因する早すぎる時期の機能停止を引き起こすことなく、いっそう高い電位で作動することができる。
【００６３】
酸化物ＣｄＯを含有させれば、ＺｎＯ及びＰｂＯに類似する効果が得られるが、毒性の理由のために、前記試験では使用しなかった。ＡｇＯは類似効果を有するが、高価な添加剤であり、それ自体で効果的という訳ではない。他の複数の試験において、ＺｎＯ及びＰｂＯの濃度は、それぞれ、１〜１０％及び１〜２０％の範囲内で変化させ、ＡｇＯは１〜５％の間で変化させた。上記の詳細な記述で述べた他の諸酸化物は、ＡｇＯに対して類似の影響を与える。
【実施例４】
【００６４】
図８に、実施例１の蓄電池の更なる変形を例示する。比較が容易となるように、それら２つの蓄電池の共通の特徴に言及するのに同一番号を用いる。加えて、単純にするため、蓄電池の諸電極のみを例示する。該蓄電池が、当該技術において共通する蓄電池の、複数のセパレータとケースと電解質と複数の母線と端子と他の特徴とを更に有することは、理解されるであろう。
【００６５】
本実施例の蓄電池は、正極及び負極が交互に並んだ列を有している。それらの電極は、左から右へ順に、二酸化鉛蓄電池正極２；鉛ベース蓄電池負極３；第２の二酸化鉛蓄電池正極２；実施例３に記述されるタイプの、炭素及び添加剤のコンデンサ負極１０３；以下に更に記述されるようなコンデンサ−蓄電池正極２３；実施例３に記述されるタイプの、炭素及び添加剤の第２のコンデンサ負極１０３；第２の鉛ベース蓄電池負極３；並びに、第３の二酸化鉛蓄電池正極２；である。それらの正極及び負極の各々はそれぞれ、正極導電材(positive conductor)及び負極導電材、並びに、該蓄電池の正極端子及び負極端子 (positive and negative terminals)に接続されている。
【００６６】
コンデンサ−蓄電池電極２３は、金属製集電体を有しており、該集電体の上に、活性炭素（６０重量％）とカーボンブラック（２０重量％）と酸化鉛１０重量％との混合物がペースト塗布されている。該ペースト組成物は、結合剤１０重量％［カルボキシメチルセルロース５重量％及びネオプレン５重量％］を用いて形成され、次いで、該集電体の上に焼結される。該電極は、約０．８ｍｍの厚さである。ガス発生試験において、このコンデンサ正極の中にＳｂＯ及び光明丹を含有させれば、ガス発生に好都合な影響を与えることが分かった。従って、これらの添加剤は、該コンデンサ正極中に更に含有させることができる。
【００６７】
本実施例の蓄電池は、いずれかのタイプの、互い違いの更なる正極及び負極を有することができる。一般に、該正極及び該負極の全体の表面積と水素発生速度とをある程度確実に調和させ、且つ、所望の電圧を有する蓄電池を提供するための、正極及び負極の必要数量を有することが望ましい。
このように、上述の諸具体例及び諸実施例に対して、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの部分的修正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の１つの具体例による鉛蓄電池の概略的側面図である。
【図２】図１の鉛蓄電池の概略的平面図である。
【図３】図１及び図２の具体例の鉛蓄電池について行った試験の、単一サイクルの電流プロフィルを示すグラフである。
【図４】比較蓄電池に対する、図１及び図２の蓄電池のサイクル性能を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の具体例による鉛蓄電池の概略的側面図である。
【図６】図５の鉛蓄電池の複数の負極のうちの１個の概略的側面図である。
【図７】標準炭素電極及び標準鉛ベース負極と比較した、本発明の第４の具体例のコンデンサ負極の水素発生速度を示すグラフである。
【図８】本発明の第３の具体例による蓄電池の電極配置を示す概略的側面図である。
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、鉛蓄電池及び他の形式の蓄電池のような蓄電池だけでなく、コンデンサ電極及び非対称コンデンサをも包含する、高性能エネルギー蓄積装置(high performance energy storage devices)に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料にはほとんど頼らず、都市環境における大気汚染と闘い、且つ、化石燃料の有限的供給の世界的規模の消費を低減する輸送機関(vehicles)の開発及び導入を求める要求が増大している。そのような輸送機関は、３つの主類：電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）、及び（４２ボルトパワーネット自動車(42-volt powernet vehicles)としても知られている）マイルドハイブリッド電気自動車(mild hybrid electric vehicles)に分類される。
【０００３】
電気自動車及びハイブリッド電気自動車は、鉛蓄電池を包含する様々な異なる形式の蓄電池を使用することができる。マイルドハイブリッド電気自動車は、コストが低減されるため、主として鉛蓄電池を使用することができる。ハイブリッド電気自動車及びマイルドハイブリッド電気自動車は、内燃機関と電源としての蓄電池との組み合せに頼っている。現行の高級自動車（内燃機関自動車）において車搭載電源の要求が増大していることに起因して、現行の１４ボルト交流電源の可能出力(capability)は、それの限界に近づいているか又はそれの限界を超えている。このようにして、マイルドハイブリッド電気自動車が開発されてきた。そのようなマイルドハイブリッド電気自動車では、３６ボルト蓄電池及び４２ボルト交流電源が使用されている。マイルドハイブリッド電気自動車は、現行の内燃機関自動車より優れた幾つかの利点を提供する。その利点には、電気的に発電される電力がより多く使用され、結果として排気ガスがより少なくなることが含まれる。
【０００４】
少なくとも部分的に電力に頼る輸送機関のための新たな蓄電池及び電力回路網(power networks)の開発において多くの著しい進展があったものの、これらの輸送機関において使用される蓄電池は、依然として多くの問題を抱えている。
これらの蓄電池の全てにおいて、輸送機関を操作している間の様々な段階で蓄電池から取り出されて蓄電池に再充電される電流に関し、蓄電池に対する様々な要求が提起されている。例えば、電気自動車及びハイブリッド電気自動車の各々の、加速又はクランキング(cranking、エンジンの始動)を可能とするために、高率放電(high rate of discharge)の蓄電池が要求されている。蓄電池の高率再充電は、回生制動(regenerative braking)と関連している。
【０００５】
鉛蓄電池が、とりわけハイブリッド電気自動車及びマイルドハイブリッド電気自動車において利用されている状況において、蓄電池の高率放電及び高率再充電を行えば、負極板の表面に硫酸鉛の層が形成され、且つ、負極板及び正極板に水素／酸素が発生する結果となる。このことは主として、蓄電池に高電流が要求される結果として起こる。これらの蓄電池が通常作動する部分充電状態（ＰＳｏＣ）は、電気自動車で２０〜１００％、ハイブリッド電気自動車で４０〜６０％、及びマイルドハイブリッド電気自動車で７０〜９０％である。これは、高率部分充電状態（ＨＲＰＳｏＣ）である。ハイブリッド電気自動車及びマイルドハイブリッド電気自動車を作動させるような、シミュレートされた高率部分充電状態の効率下において、鉛蓄電池は、主として負極板の表面に硫酸鉛が進行的に蓄積することに起因して、早すぎる時期に作動しなくなる。このことは、回生制動又はエンジンによって充電されている間、硫酸鉛がスポンジ状鉛に効率よく転化されずにスポンジ状鉛に戻ることができないために生じる。結局のところ、硫酸鉛のこの層は、該極板の有効表面積が著しく減少して、該極板が該自動車の要求する高電流をもはや放出することができないような程度まで成長する。このことによって、蓄電池の潜在的寿命は著しく短くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
携帯電話技術を含む他の技術分野において、既存のものに代わる形式の蓄電池であって、改善された全寿命と総合的性能とを提供すると同時に、装置に対する様々な電力要求を満たす蓄電池が提供されれば、好都合であろう。
【０００７】
従って、鉛蓄電池を包含する改良蓄電池であって、現行の蓄電池と比べて改善された寿命及び／又は改善された総合的性能を有する蓄電池が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔発明の概要〕
１つの面によると、
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ負極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
前記正極及び前記鉛ベース負極は蓄電池部分を規定しており、該正極及び該コンデンサ負極は非対称コンデンサ部分を規定しており、しかも、該正極は、該蓄電池部分と該非対称コンデンサ部分とによって共用されており；しかも、それらの鉛ベース負極及びコンデンサ負極は負極用母線に接続されており、前記の１個以上の正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池が提供される。
【０００９】
このように、前記鉛蓄電池の二酸化鉛蓄電池部分と非対称コンデンサ部分とは、１つの共用ユニットの中で並列に接続される。従って、該非対称コンデンサ部分は、高電流での充電又は放電が行われる間、電荷の受け入れ又は放出が優先的に行われる。このことは、該非対称コンデンサ部分が該蓄電池部分と比べてより小さい内部抵抗を有するために起こり、高率充電が行われる間（例えば、回生制動が行われる間）、又は高率放電が行われる間（例えば、車両の加速及びエンジンのクランキングが行われる間）、先ず、電荷を吸収し、次いで、電荷を放出する。結果として、該非対称コンデンサ部分は、該鉛蓄電池部分の高率作動を分担し、該鉛蓄電池に著しく長い寿命を提供する。このことは全て、該蓄電池部分と該コンデンサ部分との間に如何なる電子制御も電子スイッチも用いることなく、達成される。
【００１０】
１つの具体例によると、前記２つの部分によって共用される前記正極は、前記鉛ベース負極と前記コンデンサ負極との間に配置される。
前記の共用電極が鉛ベース負極である逆の配置を利用することができることはよく理解されるであろう。該鉛ベース負極は、コンデンサ正極と共に非対称コンデンサ部分を規定する。
【００１１】
従って、前記の２つの交互に並ぶ配置を考慮しながら、第２の面によると、
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ電極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
蓄電池部分は、前記鉛ベース負極と前記二酸化鉛ベース正極とによって形成されており；非対称コンデンサ部分は、前記コンデンサ電極と、該鉛ベース負極及び該二酸化鉛ベース正極から選ばれた一方の電極とによって形成されており；しかも、全ての負極は負極用母線に接続されており、全ての正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池が提供される。
【００１２】
この面によると、前記の諸コンデンサ電極の各々は、個々に正極又は負極であってもよい。
前記鉛蓄電池は、正極及び負極が交互に並んだ列を有するのが好ましい。交互に並んだそれらの電極に関し、これらの各々は、蓄電池用電極、コンデンサ用電極、又は共用される蓄電池用／コンデンサ用電極であってもよい。以下に、これらのタイプの電極を更に詳細に記述する。
【００１３】
本発明の第３の面によると、正極及び負極が交互に並んだ列と、それらの電極と接触している電解質とを有する鉛蓄電池であって、
− 少なくとも一対の隣接する正極及び負極の領域は、エネルギーを静電容量として貯蔵し、且つ、
− 少なくとも一対の隣接する蓄電池用二酸化鉛正極及び蓄電池用鉛負極の領域は、エネルギーを電気化学的に貯蔵し、
しかも、前記の諸正極は第１の導電体によって直接に接続されており、前記の諸負極は第２の導電体によって直接に接続されている、鉛蓄電池が提供される。
【００１４】
本発明の更なる面において、前記の諸電極の１つの電位窓又は電位の作動範囲(potential operational range)において不釣合い(mismatch)がある場合、水素ガスが発生することがある。このことは、とりわけ、セル電圧が電極の電位範囲より大きい場合に当てはまる。水素ガスの発生は望ましくない。なぜなら、水素ガスが発生することによって、ガスが発生する電極において、前記蓄電池の早すぎる機能停止が引き起こされるからである。
不釣合いを回避するため、更なる具体例によると、前記の諸コンデンサ負極の少なくとも１個は、高表面積のコンデンサ材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤とを含有している。それらの添加剤は、酸化物の形態で添加されるのが好ましい。それらの添加剤は、鉛及び／又は亜鉛の添加剤であるのが好ましく、鉛及び／又は亜鉛の酸化物であるのが最も好ましい。
【００１５】
不釣合いは、前記コンデンサ正極で生じることもある。従って、蓄電池がコンデンサ正極を有している１つの具体例によると、該コンデンサ正極は、
− 高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３と、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩と、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤と、
を含有している。
本発明のこの面は、ガス発生を回避するために、他のハイブリッド蓄電池タイプに同様に当てはまることがある。
【００１６】
従って、本発明の第４の面によると、ハイブリッドの蓄電池−コンデンサにおいて、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ正極と、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ負極と、
− コンデンサ負極及びコンデンサ正極から選ばれている少なくとも１個のコンデンサタイプ電極であって、該コンデンサ負極は、コンデンサ用高表面積材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤とを含有しており、しかも、該コンデンサ正極は、
− コンデンサ用高表面積材料、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有している該コンデンサタイプ電極と、
− 前記諸電極と接触している電解質と、
を有するハイブリッド蓄電池−コンデンサであって、
蓄電池部分が、前記蓄電池タイプ正極と前記蓄電池タイプ負極との間に形成されており（即ち、蓄電池部分が、前記蓄電池タイプ正極と前記蓄電池タイプ負極とによって規定されており）、非対称コンデンサ部分が、前記コンデンサ電極と、前記諸蓄電池タイプ電極の一方との間に形成されており；しかも、前記の諸蓄電池タイプ電極の一方は、前記蓄電池部分と前記非対称コンデンサ部分とによって共用されており；しかも、前記の諸負極は第１の導電体に直接電気的に接続されており、前記の諸正極は第２の導電体に直接電気的に接続されている、上記ハイブリッド蓄電池−コンデンサが提供される。
【００１７】
本発明の更なる面によると、上記の概念に基づいて、新規なコンデンサ電極も提供される。新規なコンデンサ負極は、集電体とペーストコーティングとを有しており、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩から選ばれている添加剤又は添加剤混合物５〜４０重量％とを、該添加剤が、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有するという条件で、含有している。
【００１８】
新規なコンデンサ正極は、集電体とペーストコーティングとを有しており、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の、１種以上の酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
を含有する添加剤混合物５〜４０重量％とを含有している。
最終的に、上述のコンデンサ電極を有する非対称コンデンサも提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔発明の詳細な記述〕
次に、本発明の好ましい具体例に従って、本発明を更に詳細に説明する。
文脈が、特別な言葉又は必然的な言外の意味のために、そうでないことを必要としている場合を除き、あらゆる不確かさを回避するために、用語「…を含有する(comprise；…を有する；…を包含する)」、又は「…を含有する(comprises；…を有する；…を包含する)」若しくは「…を含有している(comprising；…を有している；…を包含している)」のような変化(variations)は、包含的意味(inclusive sense)で、即ち、規定される特徴の存在を特定するが、本発明の様々な具体例における更なる特徴の存在又は追加を排除しないように用いられている。
【００２０】
一般的特徴
用語「鉛蓄電池」は、それの最も広い意味で使用され、１つ以上の蓄電池セルを有するあらゆるユニットを包含する。
記述される鉛蓄電池は、少なくとも１個の鉛ベース負極又は鉛ベース負領域と、少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極又は二酸化鉛ベース正領域と、少なくとも１個のコンデンサ負極又はコンデンサ負領域とを有する。
下記に、これらの形式の電極の各々について記述し、次いで、電極領域の概念について記述する。
【００２１】
電極の構造
電極は概して、集電体(current collector)（別名、グリッド又はプレートとしても知られている）であって、それに活性電極材料が施用されている集電体を有する。該活性電極材料は、ほとんど一般的には、ペースト形態で該集電体に施用され、本明細書においては、用語「ペースト(paste)」は、何らかの方法で該集電体に施用されるそのような活性材料含有組成物の全てに用いる。電極に関する文脈の中で用いられている用語「…ベース(based)」は、該活性電極材料を称するように意図されている。該電極が専ら該活性材料から形成されているということは事実ではないので、このことを示唆するのを回避するためにこの用語を用いる。この用語は更に、所定の電極の該活性材料が、具体的に記述されている該活性材料とは違った添加剤又は物質を含有することがあることを表わすように意図されている。
【００２２】
鉛ベース電極及び二酸化鉛ベース電極
鉛ベース電極及び二酸化鉛ベース電極は、鉛蓄電池において使用するのに適切であれば如何なる配置のものでも、或いは如何なる種類のものでもよい。そのような電極は一般的に、（通常、鉛又は鉛合金から作られる）金属グリッドの上にペースト塗布される電気化学的に活性な材料（鉛又は二酸化鉛）を担持する該グリッドの形態をしている。ペースト塗布する作業工程は、当該分野では周知である。当該技術分野において知られている適切な鉛又は二酸化鉛であれば如何なるものをも使用することができるが、（オーストラリア特許出願ＡＵ２００２９５２２３４号に基づく優先権が主張されている）同時係属出願ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４０号明細書に開示されている鉛組成物を使用すれば好都合となる。該蓄電池を作る前、該活性材料は活性な形態でなくてもよい（即ち、該活性材料は金属の形態でなくてもよいし、二酸化物の形態でなくてもよい）ということに注目すべきである。このように、それらの用語は、該蓄電池が形成される時、鉛金属又は二酸化鉛に転化される他の形態を含む。
【００２３】
コンデンサ電極
コンデンサ電極は、同様に、集電体と活性材料のコーティングとを有する。これは通常、ペーストとして施用される。
用語「コンデンサ(capacitor)」は、高表面積材料と電解質溶液との間の粒子／溶液界面の電気二重層の静電容量によってエネルギーを蓄える電極を称する電極に関連して用いる。
コンデンサに関し２つの主たる区分がある。第１の種類は、一方は正極、他方は負極のような２つの電極を有する「電気二重層コンデンサ(double-layer capacitors)」（別名、「対称コンデンサ(symmetric capacitors)」として知られている）である。第２の種類は、非対称コンデンサ(asymmetric capacitors)であり、それらは、ハイブリッドコンデンサ、「ウルトラコンデンサ(ultracapacitors)」及び「スーパーコンデンサ(supercapacitors)」とも呼ばれている。
【００２４】
非対称コンデンサは、粒子／溶液界面全体の電気二重層によってエネルギーを蓄える第１の電極と、擬似静電容量によって(pseudocapacitively)エネルギーを蓄えるファラデー型電極又は蓄電池型電極である第２の電極とを有する。接頭語の「ウルトラ」及び「スーパー」は、非対称コンデンサを総称するのに用いられることもあれば、大貯蔵能力を有するようなコンデンサを称するのに用いられることもある。本出願書類において、接頭語「ウルトラ」は、ほとんど一般にこの第１の意味で用いるが、本発明の蓄電池のコンデンサ部分は大きい静電容量を有するのが好ましいので、時々、第２の意味で用いる。非対称コンデンサ部分は、ウルトラコンデンサの静電容量を有するのが好ましく、スーパーコンデンサの静電容量を有するのが更に好ましい。
【００２５】
一般的に、前記の鉛電極及び二酸化鉛電極と同様、前記コンデンサ電極は、（通常、鉛合金から作られた）金属グリッドと、（通常、結合剤と共に）前記コンデンサ材料を含有するペースト塗布されたコーティングとを有している。該ペースト組成物を得るのに適した結合剤の例は、カルボキシメチルセルロース及びネオプレンである。
前記コンデンサ電極は、コンデンサとして使用するのに適した高表面積（又は高誘電率）材料を有するのが好都合である。そのような材料は、当該技術分野では周知である。これらのコンデンサ用高誘電率材料には、高表面積炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーが包含される。コンデンサ負極は、高表面積炭素材料を含有するのが好ましい。高表面積炭素材料の例は、活性炭素、カーボンブラック、非晶質炭素、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びそれらの混合物である。
【００２６】
複数の材料の混合物はしばしば、表面積（従って、静電容量）と電気伝導率との間の適切なバランスを得るために使用される。現行では、コスト的理由のために、活性炭が最も適切な供給源である。１つの適切な活性炭素材料は、１０００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ２／ｇの間の表面積を有するものである。この材料は、カーボンブラックのような導電性がいっそう大きい材料と組合せて適切に使用される。１つの適切なカーボンブラック材料は、６０〜１０００ｍ２／ｇの間の表面積を有する。これらの材料の、１つの適切な混合物は、カーボンブラック５〜２０％と、活性炭４０〜８０％と、炭素繊維０〜１０％と、及び５〜２５％の間の濃度の残量の結合剤とを含有する。測定値は全て、別に規定されていなければ、重量による。
【００２７】
コンデンサ電極の添加剤含有量
上述のように、前記の諸コンデンサ電極の１つの電位窓(potential window)又は電位作動範囲(potential operational range)の不釣合い(mismatch)があると、水素及び／又は酸素のガス発生が生じることがあるということが分かっている。１つの具体例によると、水素ガスの発生を抑制するために、前記コンデンサ負極は、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物を含有する。該添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有することが、一般的に好ましい。便宜上、該添加剤は、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銀及び酸化ビスマスから選ばれる１種以上の酸化物であるのが好都合である。前記コンデンサ負極の各々は、前記コンデンサ用高表面積材料の他に該添加剤を含有するのが好ましい。毒性の理由により、カドミウム化合物は好ましくなく、従って、該組成物は、鉛化合物及び／又は亜鉛化合物、及び任意的な銀化合物を含有するのが好ましい。コスト上の理由のために、酸化銀及び酸化ビスマスは通常、回避されるであろう。
【００２８】
前記添加剤が添加される形態とは関係なく、コンデンサが前記電解質（例えば、硫酸）と接触する時、該添加剤は該電解質と反応し、従って、該添加剤は、元の金属酸化物、金属硫酸塩又は金属水酸化物から得られるもう１つの金属化合物に転化されることがある。主題の諸添加剤の酸化物、硫酸塩及び水酸化物についての言及は、それらの添加剤と該電解質との間の反応による諸生成物を包含するものと解釈されるべきである。同様に、蓄電池の充電状態又は放電状態の間、該添加剤が酸化還元反応によってもう１つの形態に転化される場合、前記の酸化物、硫酸塩及び水酸化物についての言及は、これらの添加剤の酸化還元反応による諸生成物を包含するものと解釈されるべきである。
【００２９】
酸素のガス発生を抑制するために、前記コンデンサ正極は、
− （上述のような）コンデンサ用高表面積材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３（光明丹）と、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩と、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物並びに硫酸塩から選ばれる１種以上の添加剤と、
を含有するのが好ましい。
【００３０】
前記アンチモン化合物は、前記コンデンサ正極において（酸素）ガスの発生を抑制する上で有益である。しかし、該アンチモン化合物が前記コンデンサ負極に移動するならば、該アンチモン化合物は、該コンデンサ負極における（水素）ガス発生に悪影響を及ぼす。該コンデンサ正極に該アンチモン化合物を固定する作用剤の不存在下では、該アンチモン化合物が前記電解質と接触するとき、該アンチモン化合物は、該電解質中に溶解し、電流が流れる時、該負極に堆積することがある。該アンチモンを固定するか、又は該アンチモンが該負極に移動するのを防止するために、前記光明丹を用いる。鉛及び鉄の化合物（即ち、酸化物、硫酸塩又は水酸化物）もまた、この電極では有益であり、前記添加剤混合物中で用いることもできる。
【００３１】
各々の場合において、前記添加剤は、水素及び酸素のガス発生を回避する量で用いる。これは通常、前記コンデンサ負極及び前記コンデンサ正極の電位窓を、典型的な±０．９Ｖ又は±１．０Ｖから、少なくとも±１．２Ｖ、好ましくは少なくとも±１．３Ｖまで増大させる量である。大まかに言えば、前記酸化物の全含有量は、（前記乾燥ペースと組成物中における、高表面積活性材料、結合剤及び他のあらゆる成分を含有する）前記全活性材料組成物を基準として、５〜４０重量％の間であることがある。
【００３２】
前記コンデンサ負極用添加剤は、Ｐｂ化合物１〜４０重量％（より好ましくは１〜２０重量％）と、Ｚｎ化合物１〜２０重量％（より好ましくは１〜１０重量％）と、Ｃｄ化合物０〜５重量％と、Ａｇ化合物０〜５重量％とを含有するのが好ましい。その合計は、上述の５〜４０重量％の範囲内であるのが好ましい。ＺｎＯ添加剤を単独で使用すれば、ＰｂＯを単独で使用した場合、又はＰｂＯとＺｎＯの混合物を使用した場合と同様に、優れた結果が提供される。
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物（いずれかの酸化物）、硫酸塩又は水酸化物の形態のＰｂ ０〜３０重量％（好ましくは１〜３０重量％）と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％（好ましくは１〜２重量％）と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有するのが好ましい。Ｓｂは、酸化物として添加するのが好ましい。その合計は、上述の５〜４０重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
コンデンサ電極の他の用途
前記の添加剤含有コンデンサ電極は、蓄電池部分を規定する如何なる蓄電池用正極及び蓄電池用負極の対をも用いることなく、蓄電池タイプ電極（鉛又は二酸化鉛）及び電解質と一緒に使用して、非対称コンデンサを形成することができる。新規な諸成分を含有するこの非対称コンデンサは、従来のやり方であるが、追加の如何なる電極デバイスをも使用することなく、外部で蓄電池に接続することができる。
【００３４】
他の電極
前記蓄電池は、以下に更に詳細に記述されるように、上述の諸電極に加えて、又は上述の諸電極の代わりに、他のタイプの電極を有することができる。とりわけ、該蓄電池は、コンデンサ−蓄電池用正極のような、１個以上の混合されたコンデンサ−蓄電池用電極を有することができる。
（上述の）前記コンデンサ正極が酸化鉛を含有している状況において、この酸化鉛は、前記蓄電池が充電されている間、二酸化鉛に転化される。従って、該蓄電池の作動中、二酸化鉛に転化される鉛源を有している該コンデンサ電極は、コンデンサ電極と蓄電池電極との両方の幾つかの特性を有するコンデンサ−蓄電池用電極(capacitor-battery electrode)であると見なすことができる。
【００３５】
［正極］対［負極］の表面積比のバランスを取る必要性に取り組むために、炭素のような高表面積材料を、幾つかの正極の中に組み入れることを試みることができる。如何なるコンデンサ正極も存在しない場合、高表面積コンデンサ負極は、正極に比べてより大きい、負極の全表面積を増大させる。表面積のバランスが取れていない場合、より小さい表面積の電極は機能停止となる。高表面積炭素を幾つかの正極の中に組み入れることにより、該正極の表面積をより大きくすることによって、該バランスは検討される。
【００３６】
上述のことの結果として、前記蓄電池は、複数の正極及び複数の負極が交互に並んだ列であって、電解質がそれらの電極と接触しており、第１の導電体が該正極を直接に接続しており、第２の導電体が該負極を直接に接続しており、しかも、前記の隣接する正極及び負極の領域の少なくとも一対が（静電エネルギーを蓄えることによって）コンデンサを形成しており、且つ、前記の隣接する正極及び負極の領域の少なくとも一対が（２個の電極の対の間に、電気化学的電位としてエネルギーを蓄えることによって）蓄電池を形成している、上記列を有することができることを、当業者はよく理解するであろう。
【００３７】
領域
本発明の前記諸電極は、複合電極である場合がある（即ち、それらの電極は、蓄電池用電極材料とコンデンサ用電極材料と複合材料である場合がある）。「鉛ベース」電極、「二酸化鉛ベース」電極及び「コンデンサ」電極への言及は、単一電極が他の異なるタイプの領域を有しているか否かとは関係なく、特定機能を有する電極領域を包含する。
【００３８】
本発明の１つの具体例によると、異なるタイプの領域を有する複数の電極を、慎重に熟慮して用いる。この具体例によると、複数の負極の１個以上は、蓄電池電極材料領域とコンデンサ電極材料領域とを含む、少なくとも２つの領域を有する。１つの例として、２つの領域を有する該電極は、蓄電池電極材料（例えば、鉛）でペースト塗布された１つの表面と、コンデンサ負極材料でペースト塗布された背中合わせの表面とを有する電極集電体であって、上述のタイプのものである場合もある電極集電体を有している。もう１つの方法として、両側面に蓄電池電極材料を有する蓄電池タイプ電極の１つの表面又はいずれか他の領域を、コンデンサ電極材料で被覆することができる。
【００３９】
他の蓄電池電極タイプ
水素ガスの発生を回避するために前記コンデンサ電極が添加剤と一緒に炭素を含有している、本発明の前記実施態様によると、前記の複数の蓄電池電極は、鉛蓄電池用鉛電極以外のタイプのものである場合がある。本具体例の蓄電池のタイプは、再充電可能なニッケル蓄電池、再充電可能なリチウム金属蓄電池又は再充電可能なリチウムイオン蓄電池、等である。この場合の適切な蓄電池タイプ正極材料には、酸化ニッケルと、酸化銀と、酸化マンガンと、リチウムポリマー材料と、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムバナジウム酸化物を包含する混合リチウム酸化物と、リチウム・導電性ポリマーカソード材料とが包含される。この場合の適切な蓄電池タイプ負極材料には、亜鉛と、カドミウムと、金属水素化物と、金属又は合金の形態のリチウムであって、アルミニウムのような他の金属を含有するリチウムと、リチウムイオン層間材料(lithium ion intercalation materials)とが包含される。本発明の技術分野における様々な刊行物から、様々なタイプの蓄電池で使用されるこれらの電極材料の詳細と該電極材料の代替品とを集めることができる。
【００４０】
物理的形状(Physical configuration)
前記の諸電極は、適切な形状であれば如何なるものでもよく、従って、角柱状セル又は渦巻き状セルを形成するために、平板形状であってもよく又は渦巻き板の形状であってもよい。構造を単純化するためには、平板が好ましい。
【００４１】
電解質
鉛蓄電池の場合、適切な酸電解質であれば如何なるものも使用することができる。該電解質は、例えば、液体又はゲルの形態であってもよい。硫酸電解質が好ましい。
他のタイプの蓄電池の場合、前記電解質は、カリウム及び他の水酸化物のようなアルカリ、リチウムイオン含有有機溶媒、ポリマー電解質、液体状態若しくは固体状態のイオン液体電解質(ionic liquid electrolytes)等を包含する水性電解質又は有機電解質であることがある。当業者は通常、選ばれた蓄電池用の正極材料及び負極材料のための適切な電解質を選定することができる。
【００４２】
母線又は導電体
前記鉛蓄電池の母線は、適切な構造であれば如何なるものでもよく、また、当該技術分野で知られている適切な導電性材料であれば如何なるものから作成してもよい。該母線に関する文脈で用いられている用語「…に接続されて(connected to)」は、電気的接続をいう。とは言え、直接的な物理的接触が好ましい。該蓄電池が、母線を有する典型的な鉛蓄電池の構造のものではない場合、該蓄電池のための外部の回路部品を含まない導電体であれば如何なるものをも使用することができる。
【００４３】
蓄電池の他の特徴
前記蓄電池の諸構成部品は通常、使用されるタイプの蓄電池に適合した更なる特徴を有する蓄電池ケースの内部に収納される。例えば、鉛蓄電池の場合、該鉛蓄電池は、満液式電解質設計(flooded-electrolyte design)のもの、又は弁調節式設計(valve-regulated design)のものであってもよい。該鉛蓄電池が弁調節式鉛蓄電池である場合、該蓄電池は、適切な設計であれば如何なる設計のものでもよく、例えば、ゲル電解質を含有してもよい。そのような設計に適した蓄電池ユニットの具体的な特徴は、本発明の技術分野では周知である。
前記鉛蓄電池に加わり得る圧力は、満液式電解質設計では５〜２０ｋＰａの範囲であることがあり、弁調節式鉛蓄電池設計では２０〜８０ｋＰａの範囲であることがある。
【００４４】
セパレータ
前記正極及び前記負極の各々は通常、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている。
前記セパレータは、隣接する電極の間に適切な分離距離を保持する。直接に隣接する鉛ベース負極及び二酸化鉛ベース正極の間に配置されるセパレータは、例えば、多孔質ポリマー材料又は吸収性ガラスマイクロファイバー(absorptive glass microfibre)（ＡＧＭ）のような、当該技術分野で一般に使用されている適切な多孔質材料であれば如何なるものから作ってもよい。（セパレータの厚さに対応する）該分離距離は通常、これらのセパレータでは１〜２．５ｍｍである。前記蓄電池部分を形成する前記正極と前記負極との間のセパレータを形成するのに有用な適切なポリマー材料は、ポリエチレン及びＡＧＭ（吸収性ガラスマイクロファイバー）である。ポリエチレンセパレータは、１〜１．５ｍｍの厚さであるのが適切であるのに対して、ＡＧＭセパレータは、１．２〜２．５ｍｍの厚さであるのが適切である。
【００４５】
前記正極と前記コンデンサ負極との間に配置されるセパレータの場合、これらのセパレータは、前記鉛蓄電池の蓄電池部分のセパレータよりも遥かに薄いのが適切である。該セパレータは、０．０１〜０．１ｍｍの厚さ、最も好ましくは０．０３〜０．０７ｍｍの厚さであるのが好都合である。これらのセパレータは、微孔質ポリプロピレンのような微孔質ポリマー材料から作るのが適切である。他のセパレータは、吸収性ガラスマイクロファイバー（ＡＧＭ）であり、このタイプのセパレータの厚さは、０．１〜１ｍｍの間であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの間である。
【００４６】
鉛蓄電池の形成
蓄電池ケースの中で前記の適切な諸構成部品を組立てた後、一般的には、前記鉛蓄電池を形成する必要がある。その形成作業工程は当該分野では周知である。「鉛ベース」材料及び「二酸化鉛ベース」材料への言及は、鉛それ自体若しくは二酸化鉛それ自体；それの金属／金属二酸化物を含有する材料；又は、場合によっては、与えられた電極において、鉛又は二酸化鉛に転化される材料；をいうのに用いられると理解すべきである。
上記で用いた用語によって示されるように、前記鉛蓄電池は、各々のタイプの電極の少なくとも１個を備えている。該蓄電池中の（負極板及び正極板で構成されている）個々のセル(cells)の数は、各々の蓄電池の所望の電圧によって決まる。（４２ボルトまで充電することのできる）マイルドハイブリッド電気自動車用蓄電池として使用するのに適した３６ボルト蓄電池に関し、この蓄電池は、１８個のセルを使用することを含むであろう。
【００４７】
電極の配置
１つの具体例による最良の作業工程として、前記の正極及び負極は、各々の正極がそれの片側に１個の鉛ベース負極を有し、且つ、それの反対側に１個のコンデンサ負極を有するように、交互に配置される。従って、１つの具体例の電極配置は、交互に並んだ正極及び負極を有し、それら負極は、１つおきに、鉛ベース電極及びコンデンサ負極となる。それら負極（鉛及び炭素）は全て前記負極用母線に接続され、それら正極は前記正極用母線に接続されるので、各々の蓄電池セル及びウルトラコンデンサセルは、共通の鉛蓄電池において、並列に接続される。
【００４８】
作動
上記に説明されるように、記述された前記鉛蓄電池の配置におけるウルトラコンデンサセル(ultracapacitor cell)は、該鉛蓄電池に比べて、より小さい内部抵抗を有しており、従って、該ウルトラコンデンサセルは、（発生制動(generative braking)のための）高率充電又は（車両の加速及びエンジンのクランキング(cranking)のための）高率放電が行われる間、先ず、開放充電(release charge)を吸収する。結果的に、該非対称コンデンサセルは、該鉛蓄電池の高率作動を分担して、該鉛蓄電池に著しく長い寿命を提供する。更に具体的に言えば、通常、該鉛蓄電池の高電流による充電及び放電が行われる間に起こる、該鉛蓄電池のセル電極(cell electrodes)の表面での硫酸鉛の形成は、最小限に抑えられる。なぜなら、その高電流による充電及び放電は通常、該非対称コンデンサによって行われるからである。
【００４９】
本発明の１つの具体例の各々の蓄電池セルは、２ボルトの電圧を提供する。電気自動車の蓄電池用途の広範囲において使用するのに適した、１つの具体例の鉛蓄電池は、８個の負極と９個の正極とを有しており、それらの負極のうち４個は鉛ベース負極であり、他の４個はコンデンサ電極であり、交互に配置されている。諸電極のこの配置及び相対数の変形(variations)もまた、各々の電極の一方の最小の数が存在するという条件で、適切である。
【実施例１】
【００５０】
図１及び図２に概略的に例示される配列で、試験を行う目的に適した、本発明の１つの具体例の鉛蓄電池を作った。
蓄電池ケース４の中に、図１に例示されるような互い違いの配列で、２個のスポンジ鉛（負極板）電極１と、２個の二酸化鉛正極板電極２と、１個の高表面積炭素負極板３とを配置した。二酸化鉛正極２及び鉛負極１は、幅４０ｍｍ×高さ６８ｍｍ×厚さ３．３ｍｍであった。炭素電極３は、幅４０ｍｍ×高さ６８ｍｍ×厚さ１．４ｍｍであった。それらの蓄電池電極は、鉛蓄電池として標準的な相対的配置(configuration)及び組成のものであり、上記の詳細な記述に記述される方法によって作った。この実施例で用いる鉛電極形成技術は、本出願人の同時係属出願ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４０４号にいっそう完全に記述されている。その出願明細書の全内容は、言及することによって組み入れる。要約すれば、鉛負極を得るためのペースト組成物は、酸化鉛（１ｋｇ）、繊維（０．６ｋｇ）、ＢａＳＯ４（４．９３ｋｇ）、カーボンブラック（０．２６ｋｇ）、Ｈ２ＳＯ４（相対密度１．４００）５７ｃｍ３、水１１０ｃｍ３を含有し、［酸］対［酸化物］比は４％であり、ペーストの密度は４．７ｇ／ｃｍ３であった。二酸化鉛正極を得るためのペースト組成物は、酸化鉛（１ｋｇ）、繊維（０．３ｋｇ）、Ｈ２ＳＯ４（相対密度１．４００）５７ｃｍ３、水１３０ｃｍ３を含有し、［酸］対［酸化物］比は４％であり、ペーストの密度は４．５ｇ／ｃｍ３であった。該酸化鉛は、本出願人の同時係属出願明細書に記述される前記形成技術によって、二酸化鉛と鉛とに転化された。
【００５１】
６０ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラック（電気化学社、日本）２０重量％と、カルボキシメチルセルロース７．５重量％と、ネオプレン７．５重量％と、２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭（クラレケミカル社、日本）６５重量％とから、コンデンサ電極３を作った。
隣接する前記の諸電極の間にセパレータ（５，６）を配置した。二酸化鉛電極２と鉛電極１との間に、厚さ２ｍｍの吸収性ガラスマイクロファイバー(absorptive glass microfibre)（ＡＧＭ）のセパレータ５を配置し、また、正極２と炭素電極３との間に、厚さ０．０５ｍｍの微孔性ポリプロピレンのセパレータ６を差し込んだ。
【００５２】
蓄電池ケース４は、硫酸溶液７で充填した。前記複数の正極は正極用母線８に接続し、前記複数の負極は負極用母線９に接続した。下記に述べるように、比較を行う目的で、ウルトラコンデンサセル(ultracapacitor cell)の成分を全く有していない蓄電池のシミュレーションを行うため、前記コンデンサ負極板は、該負極用母線から接続を断つことができた。
【００５３】
試験を行う目的で、充電及び放電のプロフィルを創り出して、マイルドハイブリッド電気自動車用途で典型的に使用される４２ボルトマイルドハイブリッド電気自動車用蓄電池に関する典型的な充電及び放電に要求される物をシミュレートした。そのプロフィルは、短期間（２．３５分）を有し、自動車が作動する間の該蓄電池の電源条件をシミュレートする幾つかの電流ステップ(current steps)で構成されている。これらは、順に
（ａ）６０秒間に渡る２Ａの放電を含むアイドリングストップセクション(idle stop section)；
（ｂ）０．５秒間続き、クランキング(cranking)をシミュレートする、１７．５Ａの高電流放電；
（ｃ）０．５秒間の８．５Ａ電力補助放電；
（ｄ）標準的駆動条件の間の該蓄電池の充電をシミュレートする、１４ボルト／最大２Ａで７０秒間の長期エンジン充電セクション；
（ｅ）５秒間の停止期間；及び
（ｆ）５秒間続く、再生充電（回生制動）に関連する１４ボルト／最大２Ａの期間；
である。
重要な段階は、前記電池が１７．５Ａの電流を０．５秒間流さなければならない前記クランキング期間である。
【００５４】
試験
本実施例の蓄電池の寿命の試験を行うため、２つの同一の蓄電池を作った。一方は、その後、負極用母線から炭素コンデンサ負極の接続を断つように改造して、ウルトラコンデンサの完全な特徴は有さない同等の蓄電池に相当するようにした。その蓄電池は、以下、「比較蓄電池」と呼ぶ。
各々の蓄電池に対し、図３に例示され上述されるようなプロフィルの繰り返しサイクルを行った。本発明の分野における蓄電池のための一般的カットオフ電圧(cut-off voltage)値である、１．６Ｖのカットオフ電圧を設定した。次いで、それらの蓄電池に対し、放電の間の最低電圧が該カットオフ電圧値に到達するまで、充電サイクルによる繰り返しサイクリングを行った。
【００５５】
前記試験の結果を、図４に説明する。この図において、線１０は、前記比較蓄電池の内部抵抗のプロフィルであり、線１１は、実施例１の蓄電池の内部抵抗のプロフィルであり、線１２は、該比較蓄電池の最小放電電圧のプロフィルであり、また、線１３は、実施例１の蓄電池の最小放電電圧のプロフィルである。
【００５６】
サイクリングの間、次の観察を行った：
(i) 前記比較蓄電池及び実施例１の蓄電池の最大充電電圧は、線１４によって表わされるように、２．３５ボルトに維持されている。
(ii) 両蓄電池の内部抵抗は、サイクリングと共に増大している。それにもかかわらず、例えば、該比較蓄電池の１９ｍΩから２５ｍΩまで、また、実施例１の蓄電池の１８ｍΩから２５ｍΩまで、該比較蓄電池の内部抵抗は、実施例１の蓄電池の内部抵抗よりも速く増大している。
(iii) 該比較蓄電池及び実施例１の蓄電池の最小放電電圧は、サイクリングと共に低下しているが、その低下率は、該比較蓄電池がいっそう速い。
【００５７】
前記比較蓄電池及び実施例１の蓄電池の各々の最小放電電圧が、（線１５によって表わされる）１．６ボルトのカットオフ値に到達する前、該比較蓄電池が約２１５０サイクルを実現しているに対し、実施例１の蓄電池は８９４０サイクルを実現している。従って、実施例１の蓄電池のサイクリング性能は、該比較蓄電池のサイクリング性能よりも少なくとも４倍優れている。
【実施例２】
【００５８】
図５及び図６に、実施例１の蓄電池の１つの変形を例示する。比較が容易となるよう、それら２つの蓄電池の共通の特徴に言及するのに、同一番号を用いる。
【００５９】
この実施例の具体例は、３個の二酸化鉛正極板電極２と、２個の複合負極１６とを有している。それらの複合負極は、該複合負極の１つの領域（表面）１８に施用されている上述の鉛含有ペースト組成物、及び、対面１９に施用されている高表面積炭素コンデンサ電極材料含有ペーストと一緒に、集電体(current collector)又はグリッド１７を有している。該電極の形成は、当該技術分野において知られている方法で行う。作るのがいっそう簡単である、本具体例の１つの変形において、鉛ベース負極は、本体セクションを鉛ペースト材料に浸漬する従来の浸漬技術によって、鉛をペースト塗布して作り、次いで、形成し、次いで、この鉛ベース負極の１つ以上の領域（例えば、該鉛ベース負極の１つの表面）に該コンデンサ材料をペースト塗布する。正極２及び複合負極１６は、蓄電池ケース４の中に、図５に例示するように交互に並んだ配列で配置されている。
【００６０】
図５に例示する前記具体例の二酸化鉛正極２及び複合負極１６は、幅４０ｍｍ×高さ６８ｍｍ×厚さ３．３ｍｍである。該負極の炭素電極領域１９は、該負極の厚さの１．４ｍｍを占める。
隣接するそれら電極の間にセパレータ（５，６）が配置されている。二酸化鉛電極２と前記負極の鉛表面１８との間に、厚さ２ｍｍの吸収性ガラスマイクロファイバー（ＡＧＭ）のセパレータ５が配置されており、また、正極２と該負極の炭素表面１９との間に、厚さ０．０５ｍｍの微孔性ポリプロピレンのセパレータ６が差し込まれている。
蓄電池ケース４は、硫酸溶液７で充填されている。前記複数の正極は正極用母線８に接続され、前記複数の負極は負極用母線９に接続されている。
【実施例３】
【００６１】
実施例１の蓄電池に関する更なる試験によって、電解質のドライアウト(dry-out)に関する改善は、蓄電池を充電する間の炭素電極３の水素発生速度を、鉛負極１の水素発生速度に類似するように合わせることによって達成することができることが分かった。これは、実施例１の炭素電極を、前記ペースト組成物中にＰｂＯ ２．５重量％、ＺｎＯ ２．５重量％、活性炭素６５重量％、カーボンブラック２０重量％及び結合剤（１０重量％）を含有する修飾炭素電極(modified carbon electrode)１０３に取り替えることによって達成された。
【００６２】
この電極の水素発生速度を試験して、実施例１で用いた電極と比較するだけでなく、実施例１の鉛負極の水素発生速度をも試験した。図７にその結果を示す。図７において、曲線２０は前記炭素電極の水素発生速度を表わし、曲線２１は前記鉛−酸負極板の水素発生速度を表わし、また、曲線２２は前記の炭素＋諸添加剤の電極の水素発生速度を表わす。酸化物添加剤を全く含有しない前記炭素電極について記録されたいっそう高い電流密度のレベルは、−１．２Ｖより低い電位で著しく上昇し、−１．３Ｖより低い電位ではなおさら著しく上昇する。それら２つの電極の水素発生速度がいっそうよく類似するように合わせることによって、前記蓄電池は、電解質のドライアウトに起因する早すぎる時期の機能停止を引き起こすことなく、いっそう高い電位で作動することができる。
【００６３】
酸化物ＣｄＯを含有させれば、ＺｎＯ及びＰｂＯに類似する効果が得られるが、毒性の理由のために、前記試験では使用しなかった。ＡｇＯは類似効果を有するが、高価な添加剤であり、それ自体で効果的という訳ではない。他の複数の試験において、ＺｎＯ及びＰｂＯの濃度は、それぞれ、１〜１０％及び１〜２０％の範囲内で変化させ、ＡｇＯは１〜５％の間で変化させた。上記の詳細な記述で述べた他の諸酸化物は、ＡｇＯに対して類似の影響を与える。
【実施例４】
【００６４】
図８に、実施例１の蓄電池の更なる変形を例示する。比較が容易となるように、それら２つの蓄電池の共通の特徴に言及するのに同一番号を用いる。加えて、単純にするため、蓄電池の諸電極のみを例示する。該蓄電池が、当該技術において共通する蓄電池の、複数のセパレータとケースと電解質と複数の母線と端子と他の特徴とを更に有することは、理解されるであろう。
【００６５】
本実施例の蓄電池は、正極及び負極が交互に並んだ列を有している。それらの電極は、左から右へ順に、二酸化鉛蓄電池正極２；鉛ベース蓄電池負極３；第２の二酸化鉛蓄電池正極２；実施例３に記述されるタイプの、炭素及び添加剤のコンデンサ負極１０３；以下に更に記述されるようなコンデンサ−蓄電池正極２３；実施例３に記述されるタイプの、炭素及び添加剤の第２のコンデンサ負極１０３；第２の鉛ベース蓄電池負極３；並びに、第３の二酸化鉛蓄電池正極２；である。それらの正極及び負極の各々はそれぞれ、正極導電材(positive conductor)及び負極導電材、並びに、該蓄電池の正極端子及び負極端子 (positive and negative terminals)に接続されている。
【００６６】
コンデンサ−蓄電池電極２３は、金属製集電体を有しており、該集電体の上に、活性炭素（６０重量％）とカーボンブラック（２０重量％）と酸化鉛１０重量％との混合物がペースト塗布されている。該ペースト組成物は、結合剤１０重量％［カルボキシメチルセルロース５重量％及びネオプレン５重量％］を用いて形成され、次いで、該集電体の上に焼結される。該電極は、約０．８ｍｍの厚さである。ガス発生試験において、このコンデンサ正極の中にＳｂＯ及び光明丹を含有させれば、ガス発生に好都合な影響を与えることが分かった。従って、これらの添加剤は、該コンデンサ正極中に更に含有させることができる。
【００６７】
本実施例の蓄電池は、いずれかのタイプの、互い違いの更なる正極及び負極を有することができる。一般に、該正極及び該負極の全体の表面積と水素発生速度とをある程度確実に調和させ、且つ、所望の電圧を有する蓄電池を提供するための、正極及び負極の必要数量を有することが望ましい。
このように、上述の諸具体例及び諸実施例に対して、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの部分的修正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の１つの具体例による鉛蓄電池の概略的側面図である。
【図２】図１の鉛蓄電池の概略的平面図である。
【図３】図１及び図２の具体例の鉛蓄電池について行った試験の、単一サイクルの電流プロフィルを示すグラフである。
【図４】比較蓄電池に対する、図１及び図２の蓄電池のサイクル性能を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の具体例による鉛蓄電池の概略的側面図である。
【図６】図５の鉛蓄電池の複数の負極のうちの１個の概略的側面図である。
【図７】標準炭素電極及び標準鉛ベース負極と比較した、本発明の第４の具体例のコンデンサ負極の水素発生速度を示すグラフである。
【図８】本発明の第３の具体例による蓄電池の電極配置を示す概略的側面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ電極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
蓄電池部分は、前記鉛ベース負極と前記二酸化鉛ベース正極とによって形成されており；非対称コンデンサ部分は、前記コンデンサ電極と、該鉛ベース負極及び該二酸化鉛ベース正極から選ばれた一方の電極とによって形成されており；しかも、全ての負極は負極用母線に接続されており、全ての正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記の諸電極は、正極と負極とが交互に並んでいる、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記コンデンサ電極は、炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーから選ばれた高表面積材料を有している、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記高表面積材料は、高表面積炭素材料である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記高表面積材料は、活性炭である、請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記活性炭材料は、１０００〜２５００ｍ２／ｇの表面積を有している、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記コンデンサ電極は、カーボンブラックを更に含有している、請求項４〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記コンデンサ電極は、カーボンブラック５〜２０％と、活性炭４０〜８０％と、炭素繊維０〜１０％と、結合剤５〜２５％とを含有するコーティングを有している、請求項７に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記鉛蓄電池は、高表面積の活性材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物とを含有する少なくとも１個のコンデンサ負極を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項９に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記添加剤は、前記コンデンサ負極上のコーティングの中に、該コンデンサ負極の電位窓を少なくとも−１．２Ｖまで増加させる量で存在している、請求項９又は１０に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記添加剤の全含有量は、前記コンデンサの全コーティング組成物を基準として５〜４０重量％の間である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記鉛蓄電池は、
高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに
− 任意的に、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有するコンデンサ正極用添加剤と
を含有する少なくとも１個のコンデンサ正極を有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記コンデンサ正極用添加剤は、前記コンデンサ正極の電位窓を少なくとも＋１．２Ｖまで上昇させる量で存在している、請求項１４に記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記コンデンサ正極用添加剤は、前記コンデンサ正極のコーティングの全組成物を基準として５〜４０重量％の量で存在している、請求項１４又は１５に記載の鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項１４又は１５に記載の鉛蓄電池。
【請求項１８】
前記鉛蓄電池は、蓄電池用電極材料領域とコンデンサ用電極材料領域とを含む少なくとも２つの領域を有する負極を有している、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記負極は、１つの表面上の蓄電池用鉛ベース電極材料領域と、その反対側の表面上のコンデンサ負極材料領域とを有している、請求項１８に記載の鉛蓄電池。
【請求項２０】
前記非対称コンデンサ部分は、ウルトラコンデンサの静電容量を有している、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２１】
前記非対称コンデンサ部分は、スーパーコンデンサの静電容量を有している、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２２】
前記電解質は硫酸である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２３】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２４】
隣接する鉛ベース負極と二酸化鉛ベース正極との間に配置されている前記セパレータは、１〜２．５ｍｍの間の厚さを有している、請求項２３に記載の鉛蓄電池。
【請求項２５】
コンデンサ電極表面と接触した状態で配置されている前記セパレータは、０．０１〜０．１の間の厚さを有している、請求項２３又は２４に記載の鉛蓄電池。
【請求項２６】
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ負極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
該正極及び該鉛ベース負極は蓄電池部分を規定しており、該正極及び該コンデンサ負極は非対称コンデンサ部分を規定しており、該正極は該蓄電池部分と該非対称コンデンサ部分とによって共用されており、しかも、該鉛ベース負極及び該コンデンサ負極は負極用母線に接続されており、１個以上の該正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池。
【請求項２７】
前記の諸電極は、正極と負極とが交互に並んでいる、請求項２６に記載の鉛蓄電池。
【請求項２８】
前記コンデンサ電極は、高表面積炭素材料を有している、請求項２６又は２７に記載の鉛蓄電池。
【請求項２９】
前記コンデンサ負極は、高表面積活性材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物とを含有している、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３０】
前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項２９に記載の鉛蓄電池。
【請求項３１】
前記添加剤は、前記コンデンサ負極の電位窓を少なくとも−１．２Ｖまで増加させる量で、該コンデンサ負極上のコーティングの中に存在している、請求項２９又は３０に記載の鉛蓄電池。
【請求項３２】
前記添加剤の全含有量は、前記コンデンサの全コーティング組成物を基準として５〜４０重量％の間である、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３３】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３４】
前記鉛蓄電池は、
高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれる１種以上の添加剤、
を含有するコンデンサ正極用添加剤と
を含有する少なくとも１個のコンデンサ正極を有している、請求項２６〜３３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３５】
前記コンデンサ正極用添加剤は、５〜４０重量％の量で存在している、請求項３４に記載の鉛蓄電池。
【請求項３６】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項３４又は３５に記載の鉛蓄電池。
【請求項３７】
前記鉛蓄電池は、蓄電池電極材料領域とコンデンサ電極材料領域とを含む少なくとも２つの領域を有する負極を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３８】
前記負極は、１つの表面上の蓄電池用鉛ベース電極材料領域と、その反対側の表面上のコンデンサ用負極材料領域とを有している、請求項３７に記載の鉛蓄電池。
【請求項３９】
前記非対称コンデンサ部分は、ウルトラコンデンサの静電容量を有している、請求項２６〜３８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４０】
前記非対称コンデンサ部分は、スーパーコンデンサの静電容量を有している、請求項２６〜３９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４１】
前記電解質は硫酸である、請求項２６〜４０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４２】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項２６〜４１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４３】
隣接する鉛ベース負極と二酸化鉛ベース正極との間に配置されている前記セパレータは、１〜２．５ｍｍの間の厚さを有している、請求項４２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４４】
コンデンサ電極表面と接触した状態で配置されている前記セパレータは、０．０１〜０．１の間の厚さを有している、請求項４２又は４３に記載の鉛蓄電池。
【請求項４５】
正極及び負極が交互に並んだ列と、それらの電極と接触している電解質とを有する鉛蓄電池であって、
− 少なくとも一対の隣接する正極及び負極の領域は、エネルギーを静電容量として貯蔵し、且つ、
− 少なくとも一対の隣接する蓄電池用二酸化鉛正極及び蓄電池用鉛負極の領域は、エネルギーを電気化学的に貯蔵し、
しかも、前記の諸正極は第１の導電体によって直接に接続されており、前記の諸負極は第２の導電体によって直接に接続されている、鉛蓄電池。
【請求項４６】
前記の正極及び負極の領域の一方は、コンデンサ電極領域である、請求項４５に記載の鉛蓄電池。
【請求項４７】
前記コンデンサ電極領域は、高表面積炭素材料を含有している、請求項４６に記載の鉛蓄電池。
【請求項４８】
前記コンデンサ電極領域は、コンデンサ負極領域であって、高表面積炭素材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物とを含有している、請求項４７に記載の鉛蓄電池。
【請求項４９】
前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項４８に記載の鉛蓄電池。
【請求項５０】
前記添加剤の全含有量は、５〜４０重量％の間である、請求項４８又は４９に記載の鉛蓄電池。
【請求項５１】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項４７〜５０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５２】
前記コンデンサ電極領域は、コンデンサ正極領域であって、
高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有するコンデンサ正極用添加剤と
を含有している、請求項４７に記載の鉛蓄電池。
【請求項５３】
前記コンデンサ正極用添加剤は、５〜４０重量％の量で存在している、請求項５２に記載の鉛蓄電池。
【請求項５４】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項５２又は５３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５５】
前記蓄電池用鉛負極領域は、負極の１つの表面上にあり、コンデンサ負極材料領域は、該負極の反対側の表面上にある、請求項４５〜５４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５６】
前記電解質は硫酸である、請求項４５〜５５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５７】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項４５〜５６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５８】
隣接する鉛ベース負極領域と二酸化鉛ベース正極領域との間に配置されている前記セパレータは、１〜２．５ｍｍの間の厚さを有している、請求項５７に記載の鉛蓄電池。
【請求項５９】
コンデンサ電極表面と接触した状態で配置されている前記セパレータは、０．０１〜０．１の間の厚さを有している、請求項５７又は５８に記載の鉛蓄電池。
【請求項６０】
ハイブリッドの蓄電池−コンデンサにおいて、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ正極と、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ負極と、
− コンデンサ負極及びコンデンサ正極から選ばれている少なくとも１個のコンデンサタイプ電極であって、該コンデンサ負極は、コンデンサ用高表面積材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤とを含有しており、しかも、該コンデンサ正極は、
− コンデンサ用高表面積材料、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有している該コンデンサタイプ電極と、
− 前記諸電極と接触している電解質と、
を有するハイブリッド蓄電池−コンデンサであって、
蓄電池部分が、前記蓄電池タイプ正極と前記蓄電池タイプ負極との間に形成されており、非対称コンデンサ部分が、前記コンデンサ電極と、前記の諸蓄電池タイプ電極の一方との間に形成されており；しかも、前記の諸蓄電池タイプ電極の一方は、前記蓄電池部分と前記非対称コンデンサ部分とによって共用されており；しかも、前記の諸負極は第１の導電体に直接電気的に接続されており、前記の諸正極は第２の導電体に直接電気的に接続されている、上記ハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６１】
前記蓄電池タイプ正極は、二酸化鉛と、酸化ニッケルと、酸化銀と、酸化マンガンと、リチウムポリマー材料と、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムバナジウム酸化物を包含する混合リチウム酸化物とから選ばれている電極材料；並びにリチウム導電性ポリマーカソード材料；を含有している、請求項６０に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６２】
前記蓄電池タイプ負極は、金属形態又は合金形態の、鉛、亜鉛、カドミウム、金属水素化物、リチウムから選ばれている電極材料を、アルミニウム層間物質及びリチウムイオン層間物質のような他の金属と共に含有している、請求項６０又は６１に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６３】
前記の諸電極は、正極及び負極が交互に並んでいる、請求項６０〜６２のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６４】
前記高表面積材料は高表面積炭素材料である、請求項６０〜６３のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６５】
前記コンデンサタイプ電極はコンデンサ負極であり、前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項６０〜６４のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６６】
前記添加剤は、前記コンデンサ負極の電圧窓を少なくとも−１．２Ｖまで増加させる量で、該コンデンサ負極上のコーティングの中に存在している、請求項６５に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６７】
前記添加剤の全含有量は、前記コンデンサの全コーティング組成物を基準として５〜４０重量％の間である、請求項６５又は６６に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６８】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項６５〜６７のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６９】
前記コンデンサタイプ電極はコンデンサ正極であり、前記コンデンサ正極用添加剤は、５〜４０重量％の量で存在している、請求項６０〜６４のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７０】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項６９に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７１】
コンデンサ正極とコンデンサ負極の両方を有している、請求項６０〜６４のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７２】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項６０〜７１のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７３】
集電体とペーストコーティングとを有するコンデンサ負極であって、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩から選ばれている添加剤又は添加剤混合物５〜４０重量％とを、該添加剤が、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有するという条件で、含有している、コンデンサ負極。
【請求項７４】
集電体とペーストコーティングとを有するコンデンサ正極であって、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の、１種以上の酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
を含有する添加剤混合物５〜４０重量％とを含有している、コンデンサ正極。
【請求項７５】
請求項７３に記載のコンデンサ負極又は請求項７４に記載のコンデンサ正極と、鉛電極又は二酸化鉛電極から選ばれている蓄電池タイプ電極と、電解質とを有している、非対称コンデンサ。
【請求項１】
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ電極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
蓄電池部分は、前記鉛ベース負極と前記二酸化鉛ベース正極とによって形成されており；非対称コンデンサ部分は、前記コンデンサ電極と、該鉛ベース負極及び該二酸化鉛ベース正極から選ばれた一方の電極とによって形成されており；しかも、全ての負極は負極用母線に接続されており、全ての正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記の諸電極は、正極と負極とが交互に並んでいる、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記コンデンサ電極は、炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーから選ばれた高表面積材料を有している、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記高表面積材料は、高表面積炭素材料である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記高表面積材料は、活性炭である、請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記活性炭材料は、１０００〜２５００ｍ２／ｇの表面積を有している、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記コンデンサ電極は、カーボンブラックを更に含有している、請求項４〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記コンデンサ電極は、カーボンブラック５〜２０％と、活性炭４０〜８０％と、炭素繊維０〜１０％と、結合剤５〜２５％とを含有するコーティングを有している、請求項７に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記鉛蓄電池は、高表面積の活性材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物とを含有する少なくとも１個のコンデンサ負極を有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項９に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記添加剤は、前記コンデンサ負極上のコーティングの中に、該コンデンサ負極の電位窓を少なくとも−１．２Ｖまで増加させる量で存在している、請求項９又は１０に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記添加剤の全含有量は、前記コンデンサの全コーティング組成物を基準として５〜４０重量％の間である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記鉛蓄電池は、
高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに
− 任意的に、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有するコンデンサ正極用添加剤と
を含有する少なくとも１個のコンデンサ正極を有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記コンデンサ正極用添加剤は、前記コンデンサ正極の電位窓を少なくとも＋１．２Ｖまで上昇させる量で存在している、請求項１４に記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記コンデンサ正極用添加剤は、前記コンデンサ正極のコーティングの全組成物を基準として５〜４０重量％の量で存在している、請求項１４又は１５に記載の鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項１４又は１５に記載の鉛蓄電池。
【請求項１８】
前記鉛蓄電池は、蓄電池用電極材料領域とコンデンサ用電極材料領域とを含む少なくとも２つの領域を有する負極を有している、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記負極は、１つの表面上の蓄電池用鉛ベース電極材料領域と、その反対側の表面上のコンデンサ負極材料領域とを有している、請求項１８に記載の鉛蓄電池。
【請求項２０】
前記非対称コンデンサ部分は、ウルトラコンデンサの静電容量を有している、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２１】
前記非対称コンデンサ部分は、スーパーコンデンサの静電容量を有している、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２２】
前記電解質は硫酸である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２３】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２４】
隣接する鉛ベース負極と二酸化鉛ベース正極との間に配置されている前記セパレータは、１〜２．５ｍｍの間の厚さを有している、請求項２３に記載の鉛蓄電池。
【請求項２５】
コンデンサ電極表面と接触した状態で配置されている前記セパレータは、０．０１〜０．１の間の厚さを有している、請求項２３又は２４に記載の鉛蓄電池。
【請求項２６】
− 少なくとも１個の鉛ベース負極と、
− 少なくとも１個の二酸化鉛ベース正極と、
− 少なくとも１個のコンデンサ負極と、
− 前記の諸電極と接触している電解質と
を有する鉛蓄電池であって、
該正極及び該鉛ベース負極は蓄電池部分を規定しており、該正極及び該コンデンサ負極は非対称コンデンサ部分を規定しており、該正極は該蓄電池部分と該非対称コンデンサ部分とによって共用されており、しかも、該鉛ベース負極及び該コンデンサ負極は負極用母線に接続されており、１個以上の該正極は正極用母線に接続されている、鉛蓄電池。
【請求項２７】
前記の諸電極は、正極と負極とが交互に並んでいる、請求項２６に記載の鉛蓄電池。
【請求項２８】
前記コンデンサ電極は、高表面積炭素材料を有している、請求項２６又は２７に記載の鉛蓄電池。
【請求項２９】
前記コンデンサ負極は、高表面積活性材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物とを含有している、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３０】
前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項２９に記載の鉛蓄電池。
【請求項３１】
前記添加剤は、前記コンデンサ負極の電位窓を少なくとも−１．２Ｖまで増加させる量で、該コンデンサ負極上のコーティングの中に存在している、請求項２９又は３０に記載の鉛蓄電池。
【請求項３２】
前記添加剤の全含有量は、前記コンデンサの全コーティング組成物を基準として５〜４０重量％の間である、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３３】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３４】
前記鉛蓄電池は、
高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれる１種以上の添加剤、
を含有するコンデンサ正極用添加剤と
を含有する少なくとも１個のコンデンサ正極を有している、請求項２６〜３３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３５】
前記コンデンサ正極用添加剤は、５〜４０重量％の量で存在している、請求項３４に記載の鉛蓄電池。
【請求項３６】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項３４又は３５に記載の鉛蓄電池。
【請求項３７】
前記鉛蓄電池は、蓄電池電極材料領域とコンデンサ電極材料領域とを含む少なくとも２つの領域を有する負極を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３８】
前記負極は、１つの表面上の蓄電池用鉛ベース電極材料領域と、その反対側の表面上のコンデンサ用負極材料領域とを有している、請求項３７に記載の鉛蓄電池。
【請求項３９】
前記非対称コンデンサ部分は、ウルトラコンデンサの静電容量を有している、請求項２６〜３８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４０】
前記非対称コンデンサ部分は、スーパーコンデンサの静電容量を有している、請求項２６〜３９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４１】
前記電解質は硫酸である、請求項２６〜４０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４２】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項２６〜４１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４３】
隣接する鉛ベース負極と二酸化鉛ベース正極との間に配置されている前記セパレータは、１〜２．５ｍｍの間の厚さを有している、請求項４２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４４】
コンデンサ電極表面と接触した状態で配置されている前記セパレータは、０．０１〜０．１の間の厚さを有している、請求項４２又は４３に記載の鉛蓄電池。
【請求項４５】
正極及び負極が交互に並んだ列と、それらの電極と接触している電解質とを有する鉛蓄電池であって、
− 少なくとも一対の隣接する正極及び負極の領域は、エネルギーを静電容量として貯蔵し、且つ、
− 少なくとも一対の隣接する蓄電池用二酸化鉛正極及び蓄電池用鉛負極の領域は、エネルギーを電気化学的に貯蔵し、
しかも、前記の諸正極は第１の導電体によって直接に接続されており、前記の諸負極は第２の導電体によって直接に接続されている、鉛蓄電池。
【請求項４６】
前記の正極及び負極の領域の一方は、コンデンサ電極領域である、請求項４５に記載の鉛蓄電池。
【請求項４７】
前記コンデンサ電極領域は、高表面積炭素材料を含有している、請求項４６に記載の鉛蓄電池。
【請求項４８】
前記コンデンサ電極領域は、コンデンサ負極領域であって、高表面積炭素材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩又はそれらの混合物を含有する添加剤又は添加剤混合物とを含有している、請求項４７に記載の鉛蓄電池。
【請求項４９】
前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項４８に記載の鉛蓄電池。
【請求項５０】
前記添加剤の全含有量は、５〜４０重量％の間である、請求項４８又は４９に記載の鉛蓄電池。
【請求項５１】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項４７〜５０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５２】
前記コンデンサ電極領域は、コンデンサ正極領域であって、
高表面積のコンデンサ材料と、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有するコンデンサ正極用添加剤と
を含有している、請求項４７に記載の鉛蓄電池。
【請求項５３】
前記コンデンサ正極用添加剤は、５〜４０重量％の量で存在している、請求項５２に記載の鉛蓄電池。
【請求項５４】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項５２又は５３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５５】
前記蓄電池用鉛負極領域は、負極の１つの表面上にあり、コンデンサ負極材料領域は、該負極の反対側の表面上にある、請求項４５〜５４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５６】
前記電解質は硫酸である、請求項４５〜５５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５７】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項４５〜５６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５８】
隣接する鉛ベース負極領域と二酸化鉛ベース正極領域との間に配置されている前記セパレータは、１〜２．５ｍｍの間の厚さを有している、請求項５７に記載の鉛蓄電池。
【請求項５９】
コンデンサ電極表面と接触した状態で配置されている前記セパレータは、０．０１〜０．１の間の厚さを有している、請求項５７又は５８に記載の鉛蓄電池。
【請求項６０】
ハイブリッドの蓄電池−コンデンサにおいて、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ正極と、
− 少なくとも１個の蓄電池タイプ負極と、
− コンデンサ負極及びコンデンサ正極から選ばれている少なくとも１個のコンデンサタイプ電極であって、該コンデンサ負極は、コンデンサ用高表面積材料と、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤とを含有しており、しかも、該コンデンサ正極は、
− コンデンサ用高表面積材料、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の酸化物、水酸化物及び硫酸塩から選ばれている１種以上の添加剤、
を含有している該コンデンサタイプ電極と、
− 前記諸電極と接触している電解質と、
を有するハイブリッド蓄電池−コンデンサであって、
蓄電池部分が、前記蓄電池タイプ正極と前記蓄電池タイプ負極との間に形成されており、非対称コンデンサ部分が、前記コンデンサ電極と、前記の諸蓄電池タイプ電極の一方との間に形成されており；しかも、前記の諸蓄電池タイプ電極の一方は、前記蓄電池部分と前記非対称コンデンサ部分とによって共用されており；しかも、前記の諸負極は第１の導電体に直接電気的に接続されており、前記の諸正極は第２の導電体に直接電気的に接続されている、上記ハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６１】
前記蓄電池タイプ正極は、二酸化鉛と、酸化ニッケルと、酸化銀と、酸化マンガンと、リチウムポリマー材料と、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムバナジウム酸化物を包含する混合リチウム酸化物とから選ばれている電極材料；並びにリチウム導電性ポリマーカソード材料；を含有している、請求項６０に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６２】
前記蓄電池タイプ負極は、金属形態又は合金形態の、鉛、亜鉛、カドミウム、金属水素化物、リチウムから選ばれている電極材料を、アルミニウム層間物質及びリチウムイオン層間物質のような他の金属と共に含有している、請求項６０又は６１に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６３】
前記の諸電極は、正極及び負極が交互に並んでいる、請求項６０〜６２のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６４】
前記高表面積材料は高表面積炭素材料である、請求項６０〜６３のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６５】
前記コンデンサタイプ電極はコンデンサ負極であり、前記添加剤は、鉛若しくは亜鉛の少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有している、請求項６０〜６４のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６６】
前記添加剤は、前記コンデンサ負極の電圧窓を少なくとも−１．２Ｖまで増加させる量で、該コンデンサ負極上のコーティングの中に存在している、請求項６５に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６７】
前記添加剤の全含有量は、前記コンデンサの全コーティング組成物を基準として５〜４０重量％の間である、請求項６５又は６６に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６８】
前記コンデンサ負極用添加剤は、次の諸金属：Ｐｂ １〜４０重量％、Ｚｎ １〜２０重量％、Ｃｄ ０〜５重量％及びＡｇ ０〜５重量％の化合物を、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態で含有している、請求項６５〜６７のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項６９】
前記コンデンサタイプ電極はコンデンサ正極であり、前記コンデンサ正極用添加剤は、５〜４０重量％の量で存在している、請求項６０〜６４のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７０】
前記コンデンサ正極用添加剤は、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態の鉛 ０〜３０重量％と、Ｐｂ２Ｏ３１〜１０重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＦｅ ０〜２重量％と、酸化物、硫酸塩又は水酸化物の形態のＳｂ ０．０５〜１重量％とを含有している、請求項６９に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７１】
コンデンサ正極とコンデンサ負極の両方を有している、請求項６０〜６４のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７２】
前記の正極及び負極の各々は、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離されている、請求項６０〜７１のいずれか１項に記載のハイブリッド蓄電池−コンデンサ。
【請求項７３】
集電体とペーストコーティングとを有するコンデンサ負極であって、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物若しくは硫酸塩から選ばれている添加剤又は添加剤混合物５〜４０重量％とを、該添加剤が、鉛若しくは亜鉛の、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含有するという条件で、含有している、コンデンサ負極。
【請求項７４】
集電体とペーストコーティングとを有するコンデンサ正極であって、該ペーストコーティングは、コンデンサ用高表面積材料と、結合剤と、該ペーストコーティングの重量を基準とする、
− Ｐｂ２Ｏ３、
− アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、並びに、
− 任意的な、鉄及び鉛の、１種以上の酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
を含有する添加剤混合物５〜４０重量％とを含有している、コンデンサ正極。
【請求項７５】
請求項７３に記載のコンデンサ負極又は請求項７４に記載のコンデンサ正極と、鉛電極又は二酸化鉛電極から選ばれている蓄電池タイプ電極と、電解質とを有している、非対称コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５０６２３０（Ｐ２００７−５０６２３０Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６４８４（Ｐ２００６−５２６４８４）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００４／００１２６２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２７２５５
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５０００５３３９９）コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００４／００１２６２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２７２５５
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５０００５３３９９）コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション (8)
【Ｆターム（参考）】
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