高消光比偏光ガラス
【課題】Ａｇ濃度の高い母材ガラスでのハロゲン化銀粒子の粒径制御を容易にすることによる，高い消光比を示す偏光ガラスのための改善された製造方法，及びこれにより製造される偏光ガラスの提供。
【解決手段】分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０，モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及びモル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４なる関係があることを特徴とする偏光ガラス，及び分散されたＡｇＣｌxＢｒ1-x結晶を含んだガラスを延伸するステップと，次いでこれを還元雰囲気下で還元するステップとを含むその製造方法。
【解決手段】分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０，モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及びモル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４なる関係があることを特徴とする偏光ガラス，及び分散されたＡｇＣｌxＢｒ1-x結晶を含んだガラスを延伸するステップと，次いでこれを還元雰囲気下で還元するステップとを含むその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光アイソレータや液晶プロジェクター等に使用される偏光ガラスの製造方法，特に，可視領域用及び赤外領域用の偏光ガラスを得るために用いることのできる製造方法，並びに当該方法で製造される偏光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光ガラスの基本的な製造方法が，特許文献１〜３に示されている。これらの方法は，Ａｇ及びハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）を成分として含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させた後，そのガラスを押し出し又は延伸して形状異方性を有するハロゲン化銀粒子を分散して含んだガラスとし，次いでこれを還元処理することにより，形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光ガラスとするものである。
【０００３】
また，この種のガラスはフォトクロミック特性を示す場合があるが，高透過率とするためにはフォトクロミック特性は不要であり，上記特許文献２にはＣｕＯを含むフォトクロミックな組成だけでなく，非フォトクロミックな組成としてＣｕＯを実質的に含まないもの，及び（Ｒ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3）：Ｂ2Ｏ3のモル比が０．２５未満（Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物を示す）であるものも開示されている。しかし，この種のガラスではハロゲン化銀粒子を析出させるための熱処理段階で金属銀粒子が析出してしまうことがある。ＣｕＯは，これを防止する，すなわち熱処理段階でハロゲン化銀が金属銀へと還元されてしまうのを防止するための酸化剤の機能を持つものとして，添加されていた。
【０００４】
特許文献４には，ＣｕＯの代わりにＣｅＯ2を含んだ非フォトクロミックガラスの組成が開示されている。ＣｅＯ2は酸化剤として機能しながら，フォトクロミック特性を発現させない物質として選ばれた。しかしその反面，ＣｅＯ2は核形成剤として作用し，ガラスを失透させてしまうことがあると記述されている。また，ＣｕＯやＣｅＯ2は，酸化剤として加えられているものであり，従って，水素還元処理工程においてＡｇの還元を阻害してしまう恐れがある。
【０００５】
更に，別の非フォトクロミックな偏光ガラスとして，特許文献５にはＣｕＯ，ＣｅＯ2のどちらも含まない組成のものが開示されている。このガラスではＡｌ2Ｏ3を少なくし，Ｋ2Ｏを多く含ませることでガラスの塩基性を高め，非フォトクロミックとしている。
【０００６】
特許文献６には，単一のガラス溶融装置で数種類のガラスを溶融する際に有用な１重量％未満のＴｉＯ2を含む組成が開示されている。
【０００７】
偏光ガラスの吸収特性は，それに含有される金属銀粒子のアスペクト比（粒子の長径：短径比）が同じであれば，偏光ガラスの単位面積あたりの金属銀の量によって（すなわち，金属銀粒子の濃度×還元層の厚みによって）決まり，単位面積あたりの金属銀の量が多い方が消光比が高くなる。
【０００８】
従って，消光比〔最大透過光量／最小透過光量であり，そのまま又はデシベル（ｄＢ）で表示される。〕が高い偏光ガラスを得るためには，金属銀粒子の濃度を高める及び／又は還元層の厚みを増やすという手段を用いることができる。特許文献７には，還元層の厚みは少なくとも１０μｍであり，好ましくは５０μｍ以上となるように還元すると記載されている。
【０００９】
このうち，還元層の厚みを厚くするには，特許文献７〜１０に記載されているように，還元温度を高く，還元時間を長くする（１２時間以上）方法，及び高い水素分圧（１０気圧以上）によって還元処理を強める方法がある。
【００１０】
特許文献７〜１０によれば，還元温度を高く及び／又は還元時間を長くすることは，延伸ハロゲン化銀粒子の再球体化を招くため，加圧還元によって還元処理を強めているが，ガラス表面が水素で飽和されてしまう圧力を超えてしまうと，それ以上の加圧で還元処理を強めることはできない。また還元処理は固体拡散律速であるため，実用的な時間内で可能な還元層の厚み増加にも限界がある。さらに，加圧還元装置は高温高圧の水素を扱うため，安全性の面において問題がある。
【００１１】
従って，高消光比の偏光ガラスを簡便に得るには，金属銀粒子の総析出量を増加させるもう一つの方法，金属銀粒子の濃度を高くする方法が必要となる。
【００１２】
特許文献１〜１０において実施されているガラス組成ではＡｇ含有量は０．４重量％以下であるため，析出する金属銀粒子の総量も少なくなってしまう。そのため，このガラスで高消光比を得ようとすれば，非常に長時間及び／又は加圧下での還元を行わなければならない。
【００１３】
また，Ａｇ量が比較的多い組成，例えば，本明細書の実施例の部において表１比較例６に示すＡｇ含有量が０．４重量％の組成なども，特許文献５には実施例として開示されているが，母材ガラスの成形時にガラスが失透してしまい，ハロゲン化銀粒子の粒径制御が困難となる。
【００１４】
あるアスペクト比の金属銀粒子を分散させた偏光ガラスの吸収断面積ＣABSは，非特許文献１に基づき，式（１）〜（５）を用いて計算することができる。これらの式において，Ｖは金属銀粒子の体積，Ｎ0はガラスの屈折率（＝１．５），λは光の波長（μｍ），Ｌは反分極因子（depolarization factor），ε1およびε2は銀の誘電率の実部および虚部である。
【００１５】
【数１】
【００１６】
ここで，
【００１７】
【数２】
【００１８】
【数３】
【００１９】
【数４】
【００２０】
であり，紡錘形の回転楕円体である金属銀粒子の長軸の長さをａ，短軸の長さをｂとするとき，（すなわちアスペクト比はａ／ｂ），上記式（４）中のｅは，次式（５）で算出される。
【００２１】
【数５】
【００２２】
更に，アスペクト比（ａ／ｂ）を変えた場合の吸収極大波長λmax（μｍ）は，上記の式（５）及び（４）を経て，次式（６）で求められる。
【００２３】
【数６】
【００２４】
上記の式（４）〜（６）から得られるアスペクト比と吸収極大波長λmaxの関係を図１に示す（波長はｎｍ単位で表示）。例えば，λmaxが４６０ｎｍとなるのは，アスペクト比が１．４：１のときである。
【００２５】
また例えば，アスペクト比が２：１及び１１：１の紡錘形回転楕円体の場合，長軸方向の反分極因子Ｌはそれぞれ０．１７４及び０．０１８であり，そのような形状をした２とおりの金属銀粒子につき，それらの吸収断面積の計算結果を図２に示す。
【００２６】
なお，これらの式から求められるように，金属銀粒子の総量が同じであれば，短波長用の偏光子は吸収断面積が小さくなる。このため，他の条件が同じなら，同じ吸収断面積の可視領域用の偏光子を作製するには，赤外領域用の場合よりも多くの金属銀粒子を析出させることが必要である。
【００２７】
高濃度に金属銀粒子のを析出させるためには，偏光ガラス組成のＡｇ成分濃度を高くすることが必要であるが，従来例に示されるようなガラス組成においてＡｇ成分濃度を高めただけのガラスでは，次のような問題点があった。
【００２８】
すなわち，延伸前の母材ガラスを作製する際の冷却過程において，母材ガラスの形成時に失透が起こる，すなわちハロゲン化銀粒子が析出してガラスに曇りを生じてしまう，という問題である。
【００２９】
この種の偏光ガラスの製造では，作製した母材ガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させる。析出したハロゲン化銀粒子の粒径に依存して，ガラスの透過損失が変化するだけでなく延伸工程を行うための最適条件も変化するため，ハロゲン化銀粒子の粒径制御は重要である。熱処理工程の温度と時間を制御して，一般には，約２０〜５００ｎｍの範囲に平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を析出させればよい。但し，ハロゲン化銀粒子の平均粒径が大きい方が，母材ガラス延伸に伴い粒子も延伸され易くそのため高アスペクト比の粒子を得易いという利点がある一方，平均粒径が余り大きいと偏光ガラスの透過率が，特に波長の短い光ほど，低下し易くなる。従って，対象とする光の波長において達成すべき消光比及び挿入損失に応じて，適した平均粒径とする（又は製造したガラスのうち，ハロゲン化銀粒子の平均粒径が適切なものを選んで用いる）ことが好ましい。このための目安として，例えば，５００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の可視領域に吸収極大を有する（すなわちこの波長領域において消光比が極大となる）偏光ガラスを得るには，ハロゲン化銀粒子の平均粒径を２０〜１００ｎｍの範囲とし，６５０ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の波長領域に吸収極大を有する偏光ガラスを得るにはハロゲン化銀粒子の平均粒径を４０〜１５０ｎｍの範囲とし，１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ未満の波長領域に吸収極大を有する偏光ガラスを得るには，ハロゲン化銀粒子の平均粒径を６０〜２００ｎｍの範囲とすればよい。
【００３０】
更に，母材ガラスの失透は母材ガラス板の端部，中央部とでハロゲン化銀粒子の粒径が異なるという状態を引き起こす。その結果，製品特性にムラが生じてしまい，生産性が悪化する。
【００３１】
また，熱処理工程によりハロゲン化銀粒子を析出させるということは，母材ガラス中でのハロゲン化銀の溶解度が低いことを意味する。従って，従来の母材ガラス組成のまま単にＡｇ濃度を高くすると，母材ガラスは熱的に不安定になるため，母材ガラス形成での冷却過程において失透が起きやすくなる。従って高い消光比の偏光ガラスを得ようとして単にＡｇ成分濃度を高めた場合には，母材ガラスの失透が起きる温度域が広がり，ハロゲン化銀結晶の粒径制御ができなくなるため，製品特性に悪影響を及ぼすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第4,282,022号公報
【特許文献２】米国特許第4,479,819号公報
【特許文献３】米国特許第4,486,213号公報
【特許文献４】米国特許第5,252,524号公報
【特許文献５】特開2003-98349号公報
【特許文献６】特表2005-504711号公報
【特許文献７】米国特許第4,908,054号公報
【特許文献８】米国特許第6,221,480号公報
【特許文献９】米国特許第6,761,045号公報
【特許文献１０】米国特許第6,887,808号公報
【非特許文献１】T.P. Seward III, J. Non-Cryst. Solids, Vol.40, pp499-513 (1980).
【非特許文献２】ガラス工学ハンドブック，朝倉書店，1999，pp146-147
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
上記背景のもとで，本発明は，Ａｇ濃度の高い母材ガラスにおいて，失透が起きる温度域を狭い範囲に限定させてハロゲン化銀粒子の粒径制御を容易にすることによる，高い消光比を示す偏光ガラスのための改善された製造方法，及びこれにより製造される偏光ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明者は，種々の組成のガラスを製造して，ハロゲンの拡散速度とハロゲンおよび銀のガラスへの溶解度とを検討することにより，ハロゲン化銀粒子の析出が起こる温度領域を調節し，高いＡｇ成分濃度の母材ガラスにおいても失透を抑制することができるハロゲン種の比率を見出した。すなわち，ガラス組成中のＡｇ量及びハロゲン量の相互比率が所定の範囲に収まるときに上記の目的を達成が可能になることを見出し，更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち本発明は，以下を提供するものである。
【００３５】
（１）分散されたＡｇＣｌxＢｒ1-x（０≦ｘ≦１）結晶を含んだガラスを延伸するステップと，次いでこれを還元雰囲気下で還元するステップとを含む，分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスの製造方法であって，
該偏光ガラスが，ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラスの製造方法。
（２）該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０１〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，上記（１）の製造方法。
（３）該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする上記（１）又は（２）の製造方法。
（４）該ＡｇＣｌxＢｒ1-x結晶において，ｘが０．５以上であることを特徴とする，上記（１）ないし（３）の何れかの製造方法。
５．該偏光ガラスに含まれるＡｇ，Ｂｒ及びＦの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，上記（１）ないし（４）の何れかの製造方法。
６．該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，上記（５）の製造方法。
７．上記（１）ないし（６）の何れかの製造方法により製造された偏光ガラス。
８．分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
６３３ｎｍにおける損失が０．６ｄＢ以下、消光比が３５ｄＢ以上であり，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
９．分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
５３２ｎｍにおける損失が２．５ｄＢ以下、消光比が３０ｄＢ以上であり
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
１０．該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が，０〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，上記（８）又は（９）の偏光ガラス。
１１．該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする，上記（８）ないし（１０）の何れかの偏光ガラス。
１２．該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，上記（８）ないし（１１）の何れかの偏光ガラス。
１３．該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，上記（８）ないし（１２）の何れかの偏光ガラス。
【発明の効果】
【００３６】
上記構成になる本発明によれば，Ａｇ成分濃度が高いにも拘らず，母材ガラスの形成時において液相温度（高温の融液をゆっくりと冷却していった場合にガラスに結晶が析出し始める温度をいう。）を従来の母材ガラスに比して下げることができ，それにより，母材ガラスの失透を抑制することができる。また，結晶化温度（ガラスを低温から加熱していった場合に結晶が析出し始める温度をいう。）も高めることができる。これは，一旦延伸されたハロゲン化銀結晶が，ガラス軟化させて延伸する工程の際に再球体化してしまうという事態の発生を防止できる。このため，本発明によれば，高い濃度でＡｇを含有する偏光ガラスが容易に得られるため，可視領域（特に４６０ｎｍ以上）及び赤外領域（例えば，最大５０００ｎｍまで）の様々な波長に適した，高い消光比の偏光ガラスの製造を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は，アスペクト比と吸収極大波長の関係を示すグラフである。
【図２】アスペクト比が２：１および１１：１の同体積の銀粒子の吸収断面積曲線である。
【図３】比較例１〜４に示す組成のガラスにおける熱処理温度と平均粒径の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の偏光ガラスの断面の偏光顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１の延伸後のガラス断面の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。細長い紡錘状の影は延伸されたハロゲン化銀粒子がエッチングにより選択的に溶解されて生じた穴である。
【図６】実施例１の偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図７】実施例２０の偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図８】実施例２１の偏光ガラスの分光透過率曲線。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明において，粒子について「形状異方性」とは，全体として紡錘形をした回転楕円体の粒子の長軸／短軸比（アスペクト比）が，１．４／１又はこれより大きいことをいう。
【００３９】
本発明において，異方性金属銀粒子について「配向された」とは，偏光ガラス中に含まれる多数の異方性銀粒子の方向の分布に，全体としてある特定の方向への偏りがある（すなわち等方性でない）ことをいう。
【００４０】
本発明において，消光比とは，直線偏光を偏光ガラスに対して垂直に入射させ，偏光ガラスを垂直軸周りに回転させて最小透過光量Ｐ1，最大透過光量Ｐ2を測定したとき，Ｐ2／Ｐ1をいい，デシベル（ｄＢ）表示では，次の式（６）により与えられる。
【００４１】
【数７】
【００４２】
本発明における偏光ガラスの組成についてより詳しく説明する。
ＳｉＯ2は，ガラスの耐候性を向上させるが，溶融を難化させる効果がある。これらの兼ね合いから，ＳｉＯ2の含有量は，４０〜６３重量％とするのが好ましく，４０〜６０重量％とするのがより好ましく，４２〜６０重量％とするのが更に好ましい。
【００４３】
Ｂ2Ｏ3はハロゲン化銀粒子の析出を促進するが，ガラスの耐候性を悪化させる。これらの兼ね合いから，Ｂ2Ｏ3の含有量は，１５〜２６重量％とするのが好ましく，１６〜２５重量％とするのがより好ましい。
【００４４】
Ａｌ2Ｏ3は，ガラスの耐候性を著しく向上させる成分であり，その点では多く含有させる方が良いが，その反面ガラスの溶融を難化させ，その結果として失透性を増大させ方向にも働く。耐候性を得るためには，Ａｌ2Ｏ3の含有量は５重量％以上であることが必要である。他方，ガラスの良好な溶融を確保するためには，Ａｌ2Ｏ3含有量は１５重量％以下とするのが好ましく，１２重量％以下とするのがより好ましく，１０重量％以下とするのが更に好ましい。
【００４５】
ＺｒＯ2は，ガラスの耐候性を著しく向上させる成分であり，その点では多く含有させる方が良いが，その反面ガラスの溶融を難化させ，その結果として失透性を増大させる方向にも働く。耐候性を得るためには，ＺｒＯ2の含有量は７重量％以上であることが必要である。他方，ガラスの失透性を抑えるためには，ＺｒＯ2の含有量は１２重量％以下とする必要があり，１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
ＴｉＯ2は，ガラスの耐候性を向上させまた屈折率を上昇させる効果を有する。また，ＴｉＯ2は，紫外線吸収能があるためフォトクロミズム抑制に寄与するが，ガラス中での核形成効果が高く，失透性を増大させる。特にＴｉＯ2により引き起こされる失透は，ＴｉＯ2含有量に大きく依存し，後に述べるハロゲン種の比率とは関係せずに起こるため，ＴｉＯ2を含有させる場合にもその量は１．７重量％以下としなければならない。ガラスを高屈折率化する等の必要がない場合には，できるだけ少ないほうが好ましい。
【００４７】
アルカリ金属酸化物Ｒ12Ｏ（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表す。）は，耐候性とハロゲン化銀による失透性に著しい影響を与える。すなわち，耐候性の向上にはＲ12Ｏは少ないほどよいが，少ないとガラスの溶融を難化させて失透性を高める。これらの兼ね合いから，Ｒ12Ｏの含有量合計は４〜１６重量％とし，各酸化物別ではそれぞれ，Ｌｉ2Ｏが０〜５重量％，Ｎａ2Ｏが０〜９重量％，Ｋ2Ｏが０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏが０〜６重量％とすることが好ましい。また，含有させるアルカリ金属の種類を増やせば混合アルカリ効果によって耐候性の向上につながるため，各アルカリ金属を少量ずつ含有させるのが有利である。ただし，Ｃｓ2Ｏは高価であるため，含有させなくともよい。そのため，それら各酸化物の含有量は，より好ましくは，Ｌｉ2Ｏが０〜４重量％，Ｎａ2Ｏが０〜８重量％，Ｋ2Ｏが０〜１０重量％である。更に好ましい含有量はそれぞれ，Ｌｉ2Ｏは０〜３重量％，Ｎａ2Ｏは０〜６ 重量％，Ｋ2Ｏは０〜９重量％である。
【００４８】
アルカリ土類金属Ｒ2Ｏは，分相性と耐候性の向上に著しい影響を与える。Ｒ2Ｏは必須ではないが０〜７重量％の量で含有させてよい。各酸化物別では，ＭｇＯは０〜３重量％，ＣａＯは０〜３重量％，ＳｒＯは０〜５重量％，ＢａＯは０〜５重量％とすることが好ましい。アルカリ土類金属も混合アルカリ効果を起こすため，耐候性の向上には，多くの種類を少量ずつ含むことが好ましい。またアルカリ土類の中でもＭｇＯはガラスの粘性−温度曲線を比較的ゆるやかにする，いわゆるロングなガラスにする効果があるため，延伸工程の作業性にも良い影響を与える。
【００４９】
ＺｎＯは，耐候性を向上させ，またロングなガラスにする効果もあるため含有させてよいが，含有量が多すぎると失透性が増大する。これらの兼ね合いから，ＺｎＯの含有量は０〜６重量％とするのが好ましい。
【００５０】
高い消光比を得るためにはＡｇの含有量を多くすることが有利であり，特に１気圧で還元処理を行う場合には，Ａｇの含有量は，０．４重量％以上とするのが好ましく，０．４２重量%以上とするのがより好ましく，０．４５重量％以上とするのが更に好ましい。更に，可視領域用偏光子の場合には，Ａｇの含有量は，０．５重量％とすることがより好ましい。しかしながら，Ａｇの含有量が多すぎると，ハロゲン比率を制御しても失透を抑えることが困難になるため，含有量は１．５重量％以下とするのが好ましく，１．２重量％以下とするのがより好ましい。
【００５１】
還元工程を行う前にガラス中のハロゲン化銀粒子が金属銀粒子へと自然に還元されてしまう事態を防ぐため，ＣｌとＢｒの合計含有量をＡｇの含有量よりも多くする必要がある。モル比で表すとき，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）は０．２〜１．０であることが好ましく，０．３〜０．８であることがより好ましく，０．４〜０．７であることが更に好ましくい。ここでハロゲン種のうちＦを除外しているが，ＡｇＦ結晶は熱的に不安定であり，析出し得ないためである。
【００５２】
ハロゲンの含有量はハロゲン化銀粒子の析出に最も大きな影響を与える。Ｃｌの含有量は０．１〜１．０重量％，Ｂｒは０．０１〜０．５重量％，Ｆは０〜０．２重量％とし，重量％で表すときＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１であり，且つ，モル比で表すときＣｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は０．５〜０．９５，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は０．０５〜０．４，そしてＦ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は０〜０．４とすることが好ましい。
【００５３】
ハロゲン種で最も比率の大きい成分はＣｌである。Ｃｌの含有量は０．１〜１．０重量％とすることが上述のように好ましく，０．１５〜０．７重量％とするのがより好ましく，は０．２〜０．６重量％とするのが更に好ましい。また，ハロゲン種中でのモル比Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は，好ましく０．５〜０．９５，より好ましくは，０．５〜０．９，更に好ましくは０．５５〜０．８５。
【００５４】
Ｂｒを加えると，ＣｌとＢｒの間には混合易移動イオン効果が現れ，ハロゲンの拡散速度を小さくすることができる。拡散速度が小さくなれば粒径制御が容易になるほか，結晶化温度が高くなり，延伸工程でのハロゲンの拡散によるハロゲン化銀の再球体化を抑制する効果が得られる。そのためには，Ｂｒの含有量を０．０１〜０．５重量％とするのが好ましく，０．０３〜０．３重量％とするのがより好ましく，０．０５〜０．２５重量％とするのが更に好ましい。混合易移動イオン効果を得るためには，モル比率Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）を０．０５〜０．４とすることが好ましく，０．０５〜０．３５とすることがより好ましく，０．０５〜０．２５とすることが更に好ましい。
【００５５】
しかしＢｒは液相温度を高め，失透性を増大させる効果も持つ。その場合，失透はＢｒの溶解度が低いことが主要因である。ＡｇＢｒ結晶の析出速度は，Ａｇ濃度とＢｒ濃度とに比例し，Ｆを含まない場合には重量％で表すときＡｇ×Ｂｒ≦０．１とすることで失透を抑制できることを，本発明は見出した。
【００５６】
Ｆを加えると液相温度は低下するが，ＦとＣｌの間での混合易移動イオン効果の働きは弱く，ＦとＣｌのみでは拡散速度への影響は見られない。そのため，ハロゲン種としてＣｌとＦのみを含みＢｒを含まないものは好ましくない。しかしながら，ＦとＢｒの間には混合易移動イオン効果が働くため，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの三種のハロゲンをすべて含む場合にハロゲンの拡散速度は最も小さくなる。
【００５７】
このように，Ｆを含有させて液相温度を低下させ，同時に，ハロゲンの拡散速度も更に小さくすることで，ＡｇおよびＢｒを従来のものより多くガラスに含有させても失透を抑制することが可能となる。またこの場合において，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１とすると更に良い結果が得られることを，本発明者は見出した。すなわち実施例に示した各表に見られるように，Ａｇ×（Ｂｒ−Ｆ）の値を小さくすることにより，９００℃での１時間の熱処理によっても失透しない，耐失透性の非常に高いガラスを作製することもできる。
【００５８】
但し，Ｆを過剰に加えると液相温度が下がりすぎて，ハロゲン化銀の結晶析出が阻害されてしまう場合がある。そのため，Ｆの含有量は，０〜０．２重量％とするのが好ましく，０〜０．１５重量％とするのがより好ましく，０〜０．１重量％とするのが更に好ましい。また，混合易移動イオン効果を得るためにはＦ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は，０〜０．４とすることが好ましく，０．０１〜０．３とするのがより好ましく，０．０５〜０．３とするのが更に好ましい。
【００５９】
実施例の部に示すように，Ｂｒを含むガラスでは，Ｂｒを含まないガラスに比して，析出するハロゲン化銀粒子の平均粒径が小さくなり，ハロゲンの拡散速度が遅くなる傾向がある（図３）。
【００６０】
また，同じガラスなら温度が高いほど析出ハロゲン化銀粒子の粒径が増大することが分かる。更に，ハロゲン化銀の粒子は，ガラス中に析出し成長するものであるから，当然ながら平均粒径は，熱処理時間を延ばすと大きくなる方向にある。従って，温度及び時間を調整することにより，粒径を操作することができる。熱処理温度は，軟化点より数十℃高い温度であり，通常は６５０ 〜 ８００℃とすればよく，また処理時間は通常１〜１０時間とすればよい。簡便には，ガラスの試料を作製して例えば上記範囲の中央付近の温度及び時間で熱処理し，得られたガラス中のハロゲン化銀の粒径を確認して，必要なら熱処理温度又は熱処理時間を変化させることにより，所望の熱処理条件を設定し，その後は，ガラスの組成が同じである限り，同じ条件で熱処理を行うようにすればよい。
【００６１】
析出するハロゲン化銀中でＢｒの割合が多くなると，ハロゲン化銀粒子のバンドギャップが狭くなり，ガラスは白色から黄色へと変化し，可視光領域の吸収損失への影響が無視できなくなる。このため，可視光領域での使用を考えると，析出するハロゲン化銀粒子ＡｇＣｌxＢｒ1-xにおいて，ｘは０．５以上であるのが好ましく，より好ましくは０．７以上である。
【００６２】
本発明の偏光ガラスの製造方法について説明する。
母材ガラス組成が上記の組成範囲となるように各種酸化物，ハロゲン化物，水酸化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等，原料を調合し，周知の方法を用いて溶融する。ガラス融液を鋳型に流し出し，成形し，熱処理を行ってハロゲン化銀粒子を析出させる。
【００６３】
次に，こうして出来た熱処理済母材ガラスを精密研磨し，板状のプリフォームを作製する。次いで，これを延伸する。延伸はガラスの粘度が１０6〜１０9ポアズ（Ｐ）となる温度で，５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて行う。この延伸により，ガラス中のハロゲン化銀粒子も延伸されて，形状異方性となる。延伸は，ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が少なくとも２：１以上になるように行う。アスペクト比に特に上限はなく，目的に応じて適宜設定することができる。どの程度まで延伸するかは目的として使用する波長およびガラスの粘度，印加する応力により異なるが，通常は，長さが２〜１０００倍程度，つまり断面積が１／２〜１／１０００倍程度になる範囲で延伸すればよい。そのような延伸は１工程で行ってもよいが，高い倍率で延伸を行うには，２以上の工程に分け，一つの延伸工程を経たガラスを適宜のサイズに分割した後，各々を更に次の延伸工程に付す，という手順で行ってもよい（各工程の延伸倍率の積が最終的な延伸倍率となる）。延伸後のガラス中のハロゲン化銀粒子のアスペクト比の測定は，例えばサンプル断面の走査型顕微鏡による観察により行うことができる。従って，所望のアスペクト比が得られる延伸条件は，適宜変更した条件で得られるガラス中のハロゲン化銀粒子のアスペクト比の値から，簡単に見出すことができる。
【００６４】
例えば，１３００〜１６００ｎｍのような赤外領域に吸収極大を持つ偏光ガラスを得るには，粘度が例えば約１０8Ｐの場合，２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2の応力を印加し、延伸後の断面積が１／２０〜１／５０となるように延伸すればよい。また粘度は，市販の粘度測定装置を用いて測定することができる（例えば，オプト企業製広範囲粘度測定装置ＷＲＶＭ−３１３を用いて平行板測定法で測定）。
【００６５】
上述のとおり，偏光ガラスの吸収極大波長λmaxとガラス中に含まれる金属銀粒子のアスペクト比の間には，図１に示した関係がある。従って，例えば可視領域内のある波長で吸収極大波長λmaxを持つ偏光ガラスを得るには，赤外光より短波長側に吸収極大を持たせるよう，赤外領域に吸収極大λmaxを持つ偏光ガラスの場合に較べてガラス中に含まれる金属銀粒子のアスペクト比が小さくなるように，延伸を調節すればよい。これは例えば，同じ母材硝子で赤外領域用の偏光ガラスを製造する場合に比して，延伸応力を小さくすることにより行うことができる。
【００６６】
延伸したガラスを，ガラス転移点以下の温度にて，水素雰囲気で還元処理を行う。本発明においては，水素雰囲気の加圧は不要であり，非加圧下（常圧，すなわち１気圧）で還元処理を効果的に行うことができる。この還元処理により，少なくともガラスの表面層に存する形状異方性のハロゲン化銀粒子が形状異方性の金属銀粒子へと変換される。こうして得られる形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだガラスは，偏光特性を示す。なおここに，形状異方性金属銀粒子について，「少なくとも表面層に含んだ」とは，ガラスの中心部のハロゲン化銀粒子までが金属銀粒子へと変換される必要が無いことを示すに過ぎず，「表面層」が特定の厚みの層でなければならないことを意味しない。すなわち，形状異方性金属銀粒子が，少なくとも表面側に，ある深さに亘って含まれていればよい。
【実施例】
【００６７】
以下，本発明の偏光ガラスの製造方法について，実施例を参照して説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。
【００６８】
〔実施例１〜１７〕
＜母材ガラスの製造＞
表１−１〜２−２に示す実施例１〜１７の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０〜１６００℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。表において，「失透」は，母材ガラスブロックの失透の有無を示す。
【００６９】
これらの実施例の母材ガラスブロックを，上記表に示すように７００〜７６０℃に保持した電気炉中で２〜８時間熱処理を行い，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色または黄色に濁っていた。これらの何れのガラスにおいても，紫外光を照射によるガラスのフォトクロミズムは観察されなかった。「９００℃熱処理」は，９００℃での１時間の熱処理での濁りの有無を示す。
【００７０】
また，熱処理済母材ガラスについて，析出したハロゲン化銀結晶の粒径の計測を行った。計測の手順は次のとおりである。すなわち，熱処理済母材ガラスを破断して平滑面を得た。得られた平滑面を５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間エッチングした。析出粒子部分が選択的に溶解してできる球形の孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して行った。
【００７１】
＜延伸＞
実施例１〜１７の熱処理済母材ガラスを６０×５００×５ｍｍに加工し，プリフォームを得た。このプリフォームを，粘度が約１０8Ｐとなる温度まで加熱し，約３００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2の引張応力を印加して延伸した。延伸後の断面積は延伸前の約１／２７〜１／４３であった。このときのハロゲン化銀のアスペクト比は約５：１〜２５：１であった。例として，図５に実施例１の延伸後のガラスの断面の走査型電子顕微鏡像を示す。延伸方向と平行な方向に破断し，５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間のエッチングを行った後の像である。
【００７２】
＜還元処理＞
延伸したガラスを１０ｍｍ角に切断した後，０．２ｍｍ厚に精密研磨し，水素還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４６０℃で４時間行った。
【００７３】
＜評価＞
こうして得られた偏光ガラスについて，消光比を，１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの２点において測定した。消光比の測定のためには，偏光ガラスに反射防止膜を施した。グラントムソンプリズムを介して直線偏光としたコリメータビームを偏光ガラスに入射させ，偏光ガラスを回転させて最小透過光量Ｐ1，最大透過光量Ｐ2を測定し，前記式（７）によって消光比を求めた。また，上記の各波長における透過光量測定位置での偏光ガラスが無い場合における光量Ｐ0を測定し，次式（８）によって同波長での挿入損失（ｄＢ表示）を求めた。
【００７４】
【数８】
【００７５】
ハロゲン化銀結晶ＡｇＣｌxＢｒ1-xにおけるｘの決定は，粉末Ｘ線回折で行った。回折線から格子定数を算出し，Vegard則に基づいて求めた。
【００７６】
各ガラスの組成（重量％）及び側手の結果を下記の表に示す。
【００７７】
【表１−１】
【００７８】
【表１−２】
【００７９】
【表２−１】
【００８０】
【表２−２】
【００８１】
これらの表に示すとおり，Ａｇ量の多い組成を用いることで，大気圧下，４６０℃，４時間の条件で還元を行った製品であっても反射防止膜を製膜した後の消光比は，１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍにおいて何れも５６ｄＢ以上であり，良好な偏光特性が得られ，また挿入損失も，１３１０ｎｍで０．０３ｄＢ〜０．０４ｄＢ，１５５０ｎｍで０．０３〜０．０５ｄＢと僅かであった。
【００８２】
例として，実施例１の偏光ガラスの断面の偏光顕微鏡像を示す（図４）。上記条件での還元処理により，偏光ガラスの両表面層にそれぞれ厚さ約２５μｍの還元層の形成が認められる。図６は，実施例１の偏光ガラスの分光透過率曲線を示す。ここに，実線で示された分光透過率曲線は，ガラスの延伸方向に対して電場の振動方向が平行となる角度で直線偏光が入射した場合のものであり，破線は，ガラスの延伸方向に対して電場の振動方向が垂直となる角度で直線偏光が入射した場合のものである（図７及び８において同じ。）図は，得られたガラスが赤外領域において優れた偏光特性を有することを示している。実施例２〜１７のガラスについても，同様の分光透過率曲線が得られた（データ示さず）。
【００８３】
〔比較例１〜５〕
表３−１に示す比較例１〜５は，偏光ガラス製造における条件検討に供した組成の異なるガラスを示し，図３は，処理温度と析出粒子の径との関係を調べるために，比較例１〜４に示す組成のガラスを，様々な温度で４時間熱処理したときの析出粒子の平均粒径（個数平均径）を比較したものである。これらのガラスは，他の成分及び含量は同じであり，ハロゲンの含量及び相互比率のみが異なる。これらのうち，Ｂｒを含むガラス（比較例３及び４）では平均粒径が小さく，ハロゲンの拡散速度が遅くなっていることがわかる。また図３は，同じガラスなら，熱処理温度が高い程，同じ時間内に析出するハロゲン化銀粒子の粒径が大きくなることが分かる。
【００８４】
【表３−１】
【００８５】
〔比較例６〜８〕
表３−２に示す比較例６〜８は，前記特許文献５，４及び８に記載された実施例の偏光ガラスの組成，処理条件及び性能であり，これらのガラスについても，同表に記載の組成に従ってガラスを製造して，失透性その他熱処理時の変化を観察した。なお比較例６〜８中の記号「※」を付した結果は，本発明者が比較のために実際に作製し溶融したガラスについての結果である。比較例６及び７のガラスについては失透が認められた。また比較例８のガラスは，Ａｇ成分濃度が０．２４重量％と低いにも拘わらず濁りが生じ易い。
【００８６】
【表３−２】
【００８７】
〔実施例１８〜２１〕
表４に示す実施例１８〜２１の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０〜１６００℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得，表に示した条件で実施例１〜１７と同様に処理し，評価を行った。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４に示すとおり，実施例１８〜２１のガラスは，何れも可視領域において優れた偏光特性を示した。実施例２０及び２１の偏光ガラスの分光透過率曲線を図７及び８にそれぞれ示す。図より，それらの偏光ガラスが，可視領域内において広範囲にわたり偏光特性を有していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は，高い消光比を示す偏光ガラスを，従来のような高圧ではなく常圧の水素ガスを用いた還元により容易に得ることを可能にする。当該方法は，従って相対的に安全性が高くコスト効率に優れる。また，これにより得られる偏光ガラスは，光アイソレータやプロジェクター等，偏光を生じさせ或いは偏光を使用する機器において，高消光比の偏光ガラスとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光アイソレータや液晶プロジェクター等に使用される偏光ガラスの製造方法，特に，可視領域用及び赤外領域用の偏光ガラスを得るために用いることのできる製造方法，並びに当該方法で製造される偏光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光ガラスの基本的な製造方法が，特許文献１〜３に示されている。これらの方法は，Ａｇ及びハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）を成分として含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させた後，そのガラスを押し出し又は延伸して形状異方性を有するハロゲン化銀粒子を分散して含んだガラスとし，次いでこれを還元処理することにより，形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光ガラスとするものである。
【０００３】
また，この種のガラスはフォトクロミック特性を示す場合があるが，高透過率とするためにはフォトクロミック特性は不要であり，上記特許文献２にはＣｕＯを含むフォトクロミックな組成だけでなく，非フォトクロミックな組成としてＣｕＯを実質的に含まないもの，及び（Ｒ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3）：Ｂ2Ｏ3のモル比が０．２５未満（Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物を示す）であるものも開示されている。しかし，この種のガラスではハロゲン化銀粒子を析出させるための熱処理段階で金属銀粒子が析出してしまうことがある。ＣｕＯは，これを防止する，すなわち熱処理段階でハロゲン化銀が金属銀へと還元されてしまうのを防止するための酸化剤の機能を持つものとして，添加されていた。
【０００４】
特許文献４には，ＣｕＯの代わりにＣｅＯ2を含んだ非フォトクロミックガラスの組成が開示されている。ＣｅＯ2は酸化剤として機能しながら，フォトクロミック特性を発現させない物質として選ばれた。しかしその反面，ＣｅＯ2は核形成剤として作用し，ガラスを失透させてしまうことがあると記述されている。また，ＣｕＯやＣｅＯ2は，酸化剤として加えられているものであり，従って，水素還元処理工程においてＡｇの還元を阻害してしまう恐れがある。
【０００５】
更に，別の非フォトクロミックな偏光ガラスとして，特許文献５にはＣｕＯ，ＣｅＯ2のどちらも含まない組成のものが開示されている。このガラスではＡｌ2Ｏ3を少なくし，Ｋ2Ｏを多く含ませることでガラスの塩基性を高め，非フォトクロミックとしている。
【０００６】
特許文献６には，単一のガラス溶融装置で数種類のガラスを溶融する際に有用な１重量％未満のＴｉＯ2を含む組成が開示されている。
【０００７】
偏光ガラスの吸収特性は，それに含有される金属銀粒子のアスペクト比（粒子の長径：短径比）が同じであれば，偏光ガラスの単位面積あたりの金属銀の量によって（すなわち，金属銀粒子の濃度×還元層の厚みによって）決まり，単位面積あたりの金属銀の量が多い方が消光比が高くなる。
【０００８】
従って，消光比〔最大透過光量／最小透過光量であり，そのまま又はデシベル（ｄＢ）で表示される。〕が高い偏光ガラスを得るためには，金属銀粒子の濃度を高める及び／又は還元層の厚みを増やすという手段を用いることができる。特許文献７には，還元層の厚みは少なくとも１０μｍであり，好ましくは５０μｍ以上となるように還元すると記載されている。
【０００９】
このうち，還元層の厚みを厚くするには，特許文献７〜１０に記載されているように，還元温度を高く，還元時間を長くする（１２時間以上）方法，及び高い水素分圧（１０気圧以上）によって還元処理を強める方法がある。
【００１０】
特許文献７〜１０によれば，還元温度を高く及び／又は還元時間を長くすることは，延伸ハロゲン化銀粒子の再球体化を招くため，加圧還元によって還元処理を強めているが，ガラス表面が水素で飽和されてしまう圧力を超えてしまうと，それ以上の加圧で還元処理を強めることはできない。また還元処理は固体拡散律速であるため，実用的な時間内で可能な還元層の厚み増加にも限界がある。さらに，加圧還元装置は高温高圧の水素を扱うため，安全性の面において問題がある。
【００１１】
従って，高消光比の偏光ガラスを簡便に得るには，金属銀粒子の総析出量を増加させるもう一つの方法，金属銀粒子の濃度を高くする方法が必要となる。
【００１２】
特許文献１〜１０において実施されているガラス組成ではＡｇ含有量は０．４重量％以下であるため，析出する金属銀粒子の総量も少なくなってしまう。そのため，このガラスで高消光比を得ようとすれば，非常に長時間及び／又は加圧下での還元を行わなければならない。
【００１３】
また，Ａｇ量が比較的多い組成，例えば，本明細書の実施例の部において表１比較例６に示すＡｇ含有量が０．４重量％の組成なども，特許文献５には実施例として開示されているが，母材ガラスの成形時にガラスが失透してしまい，ハロゲン化銀粒子の粒径制御が困難となる。
【００１４】
あるアスペクト比の金属銀粒子を分散させた偏光ガラスの吸収断面積ＣABSは，非特許文献１に基づき，式（１）〜（５）を用いて計算することができる。これらの式において，Ｖは金属銀粒子の体積，Ｎ0はガラスの屈折率（＝１．５），λは光の波長（μｍ），Ｌは反分極因子（depolarization factor），ε1およびε2は銀の誘電率の実部および虚部である。
【００１５】
【数１】
【００１６】
ここで，
【００１７】
【数２】
【００１８】
【数３】
【００１９】
【数４】
【００２０】
であり，紡錘形の回転楕円体である金属銀粒子の長軸の長さをａ，短軸の長さをｂとするとき，（すなわちアスペクト比はａ／ｂ），上記式（４）中のｅは，次式（５）で算出される。
【００２１】
【数５】
【００２２】
更に，アスペクト比（ａ／ｂ）を変えた場合の吸収極大波長λmax（μｍ）は，上記の式（５）及び（４）を経て，次式（６）で求められる。
【００２３】
【数６】
【００２４】
上記の式（４）〜（６）から得られるアスペクト比と吸収極大波長λmaxの関係を図１に示す（波長はｎｍ単位で表示）。例えば，λmaxが４６０ｎｍとなるのは，アスペクト比が１．４：１のときである。
【００２５】
また例えば，アスペクト比が２：１及び１１：１の紡錘形回転楕円体の場合，長軸方向の反分極因子Ｌはそれぞれ０．１７４及び０．０１８であり，そのような形状をした２とおりの金属銀粒子につき，それらの吸収断面積の計算結果を図２に示す。
【００２６】
なお，これらの式から求められるように，金属銀粒子の総量が同じであれば，短波長用の偏光子は吸収断面積が小さくなる。このため，他の条件が同じなら，同じ吸収断面積の可視領域用の偏光子を作製するには，赤外領域用の場合よりも多くの金属銀粒子を析出させることが必要である。
【００２７】
高濃度に金属銀粒子のを析出させるためには，偏光ガラス組成のＡｇ成分濃度を高くすることが必要であるが，従来例に示されるようなガラス組成においてＡｇ成分濃度を高めただけのガラスでは，次のような問題点があった。
【００２８】
すなわち，延伸前の母材ガラスを作製する際の冷却過程において，母材ガラスの形成時に失透が起こる，すなわちハロゲン化銀粒子が析出してガラスに曇りを生じてしまう，という問題である。
【００２９】
この種の偏光ガラスの製造では，作製した母材ガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させる。析出したハロゲン化銀粒子の粒径に依存して，ガラスの透過損失が変化するだけでなく延伸工程を行うための最適条件も変化するため，ハロゲン化銀粒子の粒径制御は重要である。熱処理工程の温度と時間を制御して，一般には，約２０〜５００ｎｍの範囲に平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を析出させればよい。但し，ハロゲン化銀粒子の平均粒径が大きい方が，母材ガラス延伸に伴い粒子も延伸され易くそのため高アスペクト比の粒子を得易いという利点がある一方，平均粒径が余り大きいと偏光ガラスの透過率が，特に波長の短い光ほど，低下し易くなる。従って，対象とする光の波長において達成すべき消光比及び挿入損失に応じて，適した平均粒径とする（又は製造したガラスのうち，ハロゲン化銀粒子の平均粒径が適切なものを選んで用いる）ことが好ましい。このための目安として，例えば，５００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の可視領域に吸収極大を有する（すなわちこの波長領域において消光比が極大となる）偏光ガラスを得るには，ハロゲン化銀粒子の平均粒径を２０〜１００ｎｍの範囲とし，６５０ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の波長領域に吸収極大を有する偏光ガラスを得るにはハロゲン化銀粒子の平均粒径を４０〜１５０ｎｍの範囲とし，１３００ｎｍ以上１６００ｎｍ未満の波長領域に吸収極大を有する偏光ガラスを得るには，ハロゲン化銀粒子の平均粒径を６０〜２００ｎｍの範囲とすればよい。
【００３０】
更に，母材ガラスの失透は母材ガラス板の端部，中央部とでハロゲン化銀粒子の粒径が異なるという状態を引き起こす。その結果，製品特性にムラが生じてしまい，生産性が悪化する。
【００３１】
また，熱処理工程によりハロゲン化銀粒子を析出させるということは，母材ガラス中でのハロゲン化銀の溶解度が低いことを意味する。従って，従来の母材ガラス組成のまま単にＡｇ濃度を高くすると，母材ガラスは熱的に不安定になるため，母材ガラス形成での冷却過程において失透が起きやすくなる。従って高い消光比の偏光ガラスを得ようとして単にＡｇ成分濃度を高めた場合には，母材ガラスの失透が起きる温度域が広がり，ハロゲン化銀結晶の粒径制御ができなくなるため，製品特性に悪影響を及ぼすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第4,282,022号公報
【特許文献２】米国特許第4,479,819号公報
【特許文献３】米国特許第4,486,213号公報
【特許文献４】米国特許第5,252,524号公報
【特許文献５】特開2003-98349号公報
【特許文献６】特表2005-504711号公報
【特許文献７】米国特許第4,908,054号公報
【特許文献８】米国特許第6,221,480号公報
【特許文献９】米国特許第6,761,045号公報
【特許文献１０】米国特許第6,887,808号公報
【非特許文献１】T.P. Seward III, J. Non-Cryst. Solids, Vol.40, pp499-513 (1980).
【非特許文献２】ガラス工学ハンドブック，朝倉書店，1999，pp146-147
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
上記背景のもとで，本発明は，Ａｇ濃度の高い母材ガラスにおいて，失透が起きる温度域を狭い範囲に限定させてハロゲン化銀粒子の粒径制御を容易にすることによる，高い消光比を示す偏光ガラスのための改善された製造方法，及びこれにより製造される偏光ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明者は，種々の組成のガラスを製造して，ハロゲンの拡散速度とハロゲンおよび銀のガラスへの溶解度とを検討することにより，ハロゲン化銀粒子の析出が起こる温度領域を調節し，高いＡｇ成分濃度の母材ガラスにおいても失透を抑制することができるハロゲン種の比率を見出した。すなわち，ガラス組成中のＡｇ量及びハロゲン量の相互比率が所定の範囲に収まるときに上記の目的を達成が可能になることを見出し，更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち本発明は，以下を提供するものである。
【００３５】
（１）分散されたＡｇＣｌxＢｒ1-x（０≦ｘ≦１）結晶を含んだガラスを延伸するステップと，次いでこれを還元雰囲気下で還元するステップとを含む，分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスの製造方法であって，
該偏光ガラスが，ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラスの製造方法。
（２）該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０１〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，上記（１）の製造方法。
（３）該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする上記（１）又は（２）の製造方法。
（４）該ＡｇＣｌxＢｒ1-x結晶において，ｘが０．５以上であることを特徴とする，上記（１）ないし（３）の何れかの製造方法。
５．該偏光ガラスに含まれるＡｇ，Ｂｒ及びＦの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，上記（１）ないし（４）の何れかの製造方法。
６．該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，上記（５）の製造方法。
７．上記（１）ないし（６）の何れかの製造方法により製造された偏光ガラス。
８．分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
６３３ｎｍにおける損失が０．６ｄＢ以下、消光比が３５ｄＢ以上であり，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
９．分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
５３２ｎｍにおける損失が２．５ｄＢ以下、消光比が３０ｄＢ以上であり
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
１０．該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が，０〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，上記（８）又は（９）の偏光ガラス。
１１．該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする，上記（８）ないし（１０）の何れかの偏光ガラス。
１２．該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，上記（８）ないし（１１）の何れかの偏光ガラス。
１３．該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，上記（８）ないし（１２）の何れかの偏光ガラス。
【発明の効果】
【００３６】
上記構成になる本発明によれば，Ａｇ成分濃度が高いにも拘らず，母材ガラスの形成時において液相温度（高温の融液をゆっくりと冷却していった場合にガラスに結晶が析出し始める温度をいう。）を従来の母材ガラスに比して下げることができ，それにより，母材ガラスの失透を抑制することができる。また，結晶化温度（ガラスを低温から加熱していった場合に結晶が析出し始める温度をいう。）も高めることができる。これは，一旦延伸されたハロゲン化銀結晶が，ガラス軟化させて延伸する工程の際に再球体化してしまうという事態の発生を防止できる。このため，本発明によれば，高い濃度でＡｇを含有する偏光ガラスが容易に得られるため，可視領域（特に４６０ｎｍ以上）及び赤外領域（例えば，最大５０００ｎｍまで）の様々な波長に適した，高い消光比の偏光ガラスの製造を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は，アスペクト比と吸収極大波長の関係を示すグラフである。
【図２】アスペクト比が２：１および１１：１の同体積の銀粒子の吸収断面積曲線である。
【図３】比較例１〜４に示す組成のガラスにおける熱処理温度と平均粒径の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の偏光ガラスの断面の偏光顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１の延伸後のガラス断面の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。細長い紡錘状の影は延伸されたハロゲン化銀粒子がエッチングにより選択的に溶解されて生じた穴である。
【図６】実施例１の偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図７】実施例２０の偏光ガラスの分光透過率曲線。
【図８】実施例２１の偏光ガラスの分光透過率曲線。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明において，粒子について「形状異方性」とは，全体として紡錘形をした回転楕円体の粒子の長軸／短軸比（アスペクト比）が，１．４／１又はこれより大きいことをいう。
【００３９】
本発明において，異方性金属銀粒子について「配向された」とは，偏光ガラス中に含まれる多数の異方性銀粒子の方向の分布に，全体としてある特定の方向への偏りがある（すなわち等方性でない）ことをいう。
【００４０】
本発明において，消光比とは，直線偏光を偏光ガラスに対して垂直に入射させ，偏光ガラスを垂直軸周りに回転させて最小透過光量Ｐ1，最大透過光量Ｐ2を測定したとき，Ｐ2／Ｐ1をいい，デシベル（ｄＢ）表示では，次の式（６）により与えられる。
【００４１】
【数７】
【００４２】
本発明における偏光ガラスの組成についてより詳しく説明する。
ＳｉＯ2は，ガラスの耐候性を向上させるが，溶融を難化させる効果がある。これらの兼ね合いから，ＳｉＯ2の含有量は，４０〜６３重量％とするのが好ましく，４０〜６０重量％とするのがより好ましく，４２〜６０重量％とするのが更に好ましい。
【００４３】
Ｂ2Ｏ3はハロゲン化銀粒子の析出を促進するが，ガラスの耐候性を悪化させる。これらの兼ね合いから，Ｂ2Ｏ3の含有量は，１５〜２６重量％とするのが好ましく，１６〜２５重量％とするのがより好ましい。
【００４４】
Ａｌ2Ｏ3は，ガラスの耐候性を著しく向上させる成分であり，その点では多く含有させる方が良いが，その反面ガラスの溶融を難化させ，その結果として失透性を増大させ方向にも働く。耐候性を得るためには，Ａｌ2Ｏ3の含有量は５重量％以上であることが必要である。他方，ガラスの良好な溶融を確保するためには，Ａｌ2Ｏ3含有量は１５重量％以下とするのが好ましく，１２重量％以下とするのがより好ましく，１０重量％以下とするのが更に好ましい。
【００４５】
ＺｒＯ2は，ガラスの耐候性を著しく向上させる成分であり，その点では多く含有させる方が良いが，その反面ガラスの溶融を難化させ，その結果として失透性を増大させる方向にも働く。耐候性を得るためには，ＺｒＯ2の含有量は７重量％以上であることが必要である。他方，ガラスの失透性を抑えるためには，ＺｒＯ2の含有量は１２重量％以下とする必要があり，１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
ＴｉＯ2は，ガラスの耐候性を向上させまた屈折率を上昇させる効果を有する。また，ＴｉＯ2は，紫外線吸収能があるためフォトクロミズム抑制に寄与するが，ガラス中での核形成効果が高く，失透性を増大させる。特にＴｉＯ2により引き起こされる失透は，ＴｉＯ2含有量に大きく依存し，後に述べるハロゲン種の比率とは関係せずに起こるため，ＴｉＯ2を含有させる場合にもその量は１．７重量％以下としなければならない。ガラスを高屈折率化する等の必要がない場合には，できるだけ少ないほうが好ましい。
【００４７】
アルカリ金属酸化物Ｒ12Ｏ（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表す。）は，耐候性とハロゲン化銀による失透性に著しい影響を与える。すなわち，耐候性の向上にはＲ12Ｏは少ないほどよいが，少ないとガラスの溶融を難化させて失透性を高める。これらの兼ね合いから，Ｒ12Ｏの含有量合計は４〜１６重量％とし，各酸化物別ではそれぞれ，Ｌｉ2Ｏが０〜５重量％，Ｎａ2Ｏが０〜９重量％，Ｋ2Ｏが０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏが０〜６重量％とすることが好ましい。また，含有させるアルカリ金属の種類を増やせば混合アルカリ効果によって耐候性の向上につながるため，各アルカリ金属を少量ずつ含有させるのが有利である。ただし，Ｃｓ2Ｏは高価であるため，含有させなくともよい。そのため，それら各酸化物の含有量は，より好ましくは，Ｌｉ2Ｏが０〜４重量％，Ｎａ2Ｏが０〜８重量％，Ｋ2Ｏが０〜１０重量％である。更に好ましい含有量はそれぞれ，Ｌｉ2Ｏは０〜３重量％，Ｎａ2Ｏは０〜６ 重量％，Ｋ2Ｏは０〜９重量％である。
【００４８】
アルカリ土類金属Ｒ2Ｏは，分相性と耐候性の向上に著しい影響を与える。Ｒ2Ｏは必須ではないが０〜７重量％の量で含有させてよい。各酸化物別では，ＭｇＯは０〜３重量％，ＣａＯは０〜３重量％，ＳｒＯは０〜５重量％，ＢａＯは０〜５重量％とすることが好ましい。アルカリ土類金属も混合アルカリ効果を起こすため，耐候性の向上には，多くの種類を少量ずつ含むことが好ましい。またアルカリ土類の中でもＭｇＯはガラスの粘性−温度曲線を比較的ゆるやかにする，いわゆるロングなガラスにする効果があるため，延伸工程の作業性にも良い影響を与える。
【００４９】
ＺｎＯは，耐候性を向上させ，またロングなガラスにする効果もあるため含有させてよいが，含有量が多すぎると失透性が増大する。これらの兼ね合いから，ＺｎＯの含有量は０〜６重量％とするのが好ましい。
【００５０】
高い消光比を得るためにはＡｇの含有量を多くすることが有利であり，特に１気圧で還元処理を行う場合には，Ａｇの含有量は，０．４重量％以上とするのが好ましく，０．４２重量%以上とするのがより好ましく，０．４５重量％以上とするのが更に好ましい。更に，可視領域用偏光子の場合には，Ａｇの含有量は，０．５重量％とすることがより好ましい。しかしながら，Ａｇの含有量が多すぎると，ハロゲン比率を制御しても失透を抑えることが困難になるため，含有量は１．５重量％以下とするのが好ましく，１．２重量％以下とするのがより好ましい。
【００５１】
還元工程を行う前にガラス中のハロゲン化銀粒子が金属銀粒子へと自然に還元されてしまう事態を防ぐため，ＣｌとＢｒの合計含有量をＡｇの含有量よりも多くする必要がある。モル比で表すとき，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）は０．２〜１．０であることが好ましく，０．３〜０．８であることがより好ましく，０．４〜０．７であることが更に好ましくい。ここでハロゲン種のうちＦを除外しているが，ＡｇＦ結晶は熱的に不安定であり，析出し得ないためである。
【００５２】
ハロゲンの含有量はハロゲン化銀粒子の析出に最も大きな影響を与える。Ｃｌの含有量は０．１〜１．０重量％，Ｂｒは０．０１〜０．５重量％，Ｆは０〜０．２重量％とし，重量％で表すときＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１であり，且つ，モル比で表すときＣｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は０．５〜０．９５，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は０．０５〜０．４，そしてＦ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は０〜０．４とすることが好ましい。
【００５３】
ハロゲン種で最も比率の大きい成分はＣｌである。Ｃｌの含有量は０．１〜１．０重量％とすることが上述のように好ましく，０．１５〜０．７重量％とするのがより好ましく，は０．２〜０．６重量％とするのが更に好ましい。また，ハロゲン種中でのモル比Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は，好ましく０．５〜０．９５，より好ましくは，０．５〜０．９，更に好ましくは０．５５〜０．８５。
【００５４】
Ｂｒを加えると，ＣｌとＢｒの間には混合易移動イオン効果が現れ，ハロゲンの拡散速度を小さくすることができる。拡散速度が小さくなれば粒径制御が容易になるほか，結晶化温度が高くなり，延伸工程でのハロゲンの拡散によるハロゲン化銀の再球体化を抑制する効果が得られる。そのためには，Ｂｒの含有量を０．０１〜０．５重量％とするのが好ましく，０．０３〜０．３重量％とするのがより好ましく，０．０５〜０．２５重量％とするのが更に好ましい。混合易移動イオン効果を得るためには，モル比率Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）を０．０５〜０．４とすることが好ましく，０．０５〜０．３５とすることがより好ましく，０．０５〜０．２５とすることが更に好ましい。
【００５５】
しかしＢｒは液相温度を高め，失透性を増大させる効果も持つ。その場合，失透はＢｒの溶解度が低いことが主要因である。ＡｇＢｒ結晶の析出速度は，Ａｇ濃度とＢｒ濃度とに比例し，Ｆを含まない場合には重量％で表すときＡｇ×Ｂｒ≦０．１とすることで失透を抑制できることを，本発明は見出した。
【００５６】
Ｆを加えると液相温度は低下するが，ＦとＣｌの間での混合易移動イオン効果の働きは弱く，ＦとＣｌのみでは拡散速度への影響は見られない。そのため，ハロゲン種としてＣｌとＦのみを含みＢｒを含まないものは好ましくない。しかしながら，ＦとＢｒの間には混合易移動イオン効果が働くため，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの三種のハロゲンをすべて含む場合にハロゲンの拡散速度は最も小さくなる。
【００５７】
このように，Ｆを含有させて液相温度を低下させ，同時に，ハロゲンの拡散速度も更に小さくすることで，ＡｇおよびＢｒを従来のものより多くガラスに含有させても失透を抑制することが可能となる。またこの場合において，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１とすると更に良い結果が得られることを，本発明者は見出した。すなわち実施例に示した各表に見られるように，Ａｇ×（Ｂｒ−Ｆ）の値を小さくすることにより，９００℃での１時間の熱処理によっても失透しない，耐失透性の非常に高いガラスを作製することもできる。
【００５８】
但し，Ｆを過剰に加えると液相温度が下がりすぎて，ハロゲン化銀の結晶析出が阻害されてしまう場合がある。そのため，Ｆの含有量は，０〜０．２重量％とするのが好ましく，０〜０．１５重量％とするのがより好ましく，０〜０．１重量％とするのが更に好ましい。また，混合易移動イオン効果を得るためにはＦ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）は，０〜０．４とすることが好ましく，０．０１〜０．３とするのがより好ましく，０．０５〜０．３とするのが更に好ましい。
【００５９】
実施例の部に示すように，Ｂｒを含むガラスでは，Ｂｒを含まないガラスに比して，析出するハロゲン化銀粒子の平均粒径が小さくなり，ハロゲンの拡散速度が遅くなる傾向がある（図３）。
【００６０】
また，同じガラスなら温度が高いほど析出ハロゲン化銀粒子の粒径が増大することが分かる。更に，ハロゲン化銀の粒子は，ガラス中に析出し成長するものであるから，当然ながら平均粒径は，熱処理時間を延ばすと大きくなる方向にある。従って，温度及び時間を調整することにより，粒径を操作することができる。熱処理温度は，軟化点より数十℃高い温度であり，通常は６５０ 〜 ８００℃とすればよく，また処理時間は通常１〜１０時間とすればよい。簡便には，ガラスの試料を作製して例えば上記範囲の中央付近の温度及び時間で熱処理し，得られたガラス中のハロゲン化銀の粒径を確認して，必要なら熱処理温度又は熱処理時間を変化させることにより，所望の熱処理条件を設定し，その後は，ガラスの組成が同じである限り，同じ条件で熱処理を行うようにすればよい。
【００６１】
析出するハロゲン化銀中でＢｒの割合が多くなると，ハロゲン化銀粒子のバンドギャップが狭くなり，ガラスは白色から黄色へと変化し，可視光領域の吸収損失への影響が無視できなくなる。このため，可視光領域での使用を考えると，析出するハロゲン化銀粒子ＡｇＣｌxＢｒ1-xにおいて，ｘは０．５以上であるのが好ましく，より好ましくは０．７以上である。
【００６２】
本発明の偏光ガラスの製造方法について説明する。
母材ガラス組成が上記の組成範囲となるように各種酸化物，ハロゲン化物，水酸化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等，原料を調合し，周知の方法を用いて溶融する。ガラス融液を鋳型に流し出し，成形し，熱処理を行ってハロゲン化銀粒子を析出させる。
【００６３】
次に，こうして出来た熱処理済母材ガラスを精密研磨し，板状のプリフォームを作製する。次いで，これを延伸する。延伸はガラスの粘度が１０6〜１０9ポアズ（Ｐ）となる温度で，５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて行う。この延伸により，ガラス中のハロゲン化銀粒子も延伸されて，形状異方性となる。延伸は，ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が少なくとも２：１以上になるように行う。アスペクト比に特に上限はなく，目的に応じて適宜設定することができる。どの程度まで延伸するかは目的として使用する波長およびガラスの粘度，印加する応力により異なるが，通常は，長さが２〜１０００倍程度，つまり断面積が１／２〜１／１０００倍程度になる範囲で延伸すればよい。そのような延伸は１工程で行ってもよいが，高い倍率で延伸を行うには，２以上の工程に分け，一つの延伸工程を経たガラスを適宜のサイズに分割した後，各々を更に次の延伸工程に付す，という手順で行ってもよい（各工程の延伸倍率の積が最終的な延伸倍率となる）。延伸後のガラス中のハロゲン化銀粒子のアスペクト比の測定は，例えばサンプル断面の走査型顕微鏡による観察により行うことができる。従って，所望のアスペクト比が得られる延伸条件は，適宜変更した条件で得られるガラス中のハロゲン化銀粒子のアスペクト比の値から，簡単に見出すことができる。
【００６４】
例えば，１３００〜１６００ｎｍのような赤外領域に吸収極大を持つ偏光ガラスを得るには，粘度が例えば約１０8Ｐの場合，２００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2の応力を印加し、延伸後の断面積が１／２０〜１／５０となるように延伸すればよい。また粘度は，市販の粘度測定装置を用いて測定することができる（例えば，オプト企業製広範囲粘度測定装置ＷＲＶＭ−３１３を用いて平行板測定法で測定）。
【００６５】
上述のとおり，偏光ガラスの吸収極大波長λmaxとガラス中に含まれる金属銀粒子のアスペクト比の間には，図１に示した関係がある。従って，例えば可視領域内のある波長で吸収極大波長λmaxを持つ偏光ガラスを得るには，赤外光より短波長側に吸収極大を持たせるよう，赤外領域に吸収極大λmaxを持つ偏光ガラスの場合に較べてガラス中に含まれる金属銀粒子のアスペクト比が小さくなるように，延伸を調節すればよい。これは例えば，同じ母材硝子で赤外領域用の偏光ガラスを製造する場合に比して，延伸応力を小さくすることにより行うことができる。
【００６６】
延伸したガラスを，ガラス転移点以下の温度にて，水素雰囲気で還元処理を行う。本発明においては，水素雰囲気の加圧は不要であり，非加圧下（常圧，すなわち１気圧）で還元処理を効果的に行うことができる。この還元処理により，少なくともガラスの表面層に存する形状異方性のハロゲン化銀粒子が形状異方性の金属銀粒子へと変換される。こうして得られる形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだガラスは，偏光特性を示す。なおここに，形状異方性金属銀粒子について，「少なくとも表面層に含んだ」とは，ガラスの中心部のハロゲン化銀粒子までが金属銀粒子へと変換される必要が無いことを示すに過ぎず，「表面層」が特定の厚みの層でなければならないことを意味しない。すなわち，形状異方性金属銀粒子が，少なくとも表面側に，ある深さに亘って含まれていればよい。
【実施例】
【００６７】
以下，本発明の偏光ガラスの製造方法について，実施例を参照して説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。
【００６８】
〔実施例１〜１７〕
＜母材ガラスの製造＞
表１−１〜２−２に示す実施例１〜１７の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０〜１６００℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。表において，「失透」は，母材ガラスブロックの失透の有無を示す。
【００６９】
これらの実施例の母材ガラスブロックを，上記表に示すように７００〜７６０℃に保持した電気炉中で２〜８時間熱処理を行い，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色または黄色に濁っていた。これらの何れのガラスにおいても，紫外光を照射によるガラスのフォトクロミズムは観察されなかった。「９００℃熱処理」は，９００℃での１時間の熱処理での濁りの有無を示す。
【００７０】
また，熱処理済母材ガラスについて，析出したハロゲン化銀結晶の粒径の計測を行った。計測の手順は次のとおりである。すなわち，熱処理済母材ガラスを破断して平滑面を得た。得られた平滑面を５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間エッチングした。析出粒子部分が選択的に溶解してできる球形の孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して行った。
【００７１】
＜延伸＞
実施例１〜１７の熱処理済母材ガラスを６０×５００×５ｍｍに加工し，プリフォームを得た。このプリフォームを，粘度が約１０8Ｐとなる温度まで加熱し，約３００〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2の引張応力を印加して延伸した。延伸後の断面積は延伸前の約１／２７〜１／４３であった。このときのハロゲン化銀のアスペクト比は約５：１〜２５：１であった。例として，図５に実施例１の延伸後のガラスの断面の走査型電子顕微鏡像を示す。延伸方向と平行な方向に破断し，５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間のエッチングを行った後の像である。
【００７２】
＜還元処理＞
延伸したガラスを１０ｍｍ角に切断した後，０．２ｍｍ厚に精密研磨し，水素還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４６０℃で４時間行った。
【００７３】
＜評価＞
こうして得られた偏光ガラスについて，消光比を，１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの２点において測定した。消光比の測定のためには，偏光ガラスに反射防止膜を施した。グラントムソンプリズムを介して直線偏光としたコリメータビームを偏光ガラスに入射させ，偏光ガラスを回転させて最小透過光量Ｐ1，最大透過光量Ｐ2を測定し，前記式（７）によって消光比を求めた。また，上記の各波長における透過光量測定位置での偏光ガラスが無い場合における光量Ｐ0を測定し，次式（８）によって同波長での挿入損失（ｄＢ表示）を求めた。
【００７４】
【数８】
【００７５】
ハロゲン化銀結晶ＡｇＣｌxＢｒ1-xにおけるｘの決定は，粉末Ｘ線回折で行った。回折線から格子定数を算出し，Vegard則に基づいて求めた。
【００７６】
各ガラスの組成（重量％）及び側手の結果を下記の表に示す。
【００７７】
【表１−１】
【００７８】
【表１−２】
【００７９】
【表２−１】
【００８０】
【表２−２】
【００８１】
これらの表に示すとおり，Ａｇ量の多い組成を用いることで，大気圧下，４６０℃，４時間の条件で還元を行った製品であっても反射防止膜を製膜した後の消光比は，１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍにおいて何れも５６ｄＢ以上であり，良好な偏光特性が得られ，また挿入損失も，１３１０ｎｍで０．０３ｄＢ〜０．０４ｄＢ，１５５０ｎｍで０．０３〜０．０５ｄＢと僅かであった。
【００８２】
例として，実施例１の偏光ガラスの断面の偏光顕微鏡像を示す（図４）。上記条件での還元処理により，偏光ガラスの両表面層にそれぞれ厚さ約２５μｍの還元層の形成が認められる。図６は，実施例１の偏光ガラスの分光透過率曲線を示す。ここに，実線で示された分光透過率曲線は，ガラスの延伸方向に対して電場の振動方向が平行となる角度で直線偏光が入射した場合のものであり，破線は，ガラスの延伸方向に対して電場の振動方向が垂直となる角度で直線偏光が入射した場合のものである（図７及び８において同じ。）図は，得られたガラスが赤外領域において優れた偏光特性を有することを示している。実施例２〜１７のガラスについても，同様の分光透過率曲線が得られた（データ示さず）。
【００８３】
〔比較例１〜５〕
表３−１に示す比較例１〜５は，偏光ガラス製造における条件検討に供した組成の異なるガラスを示し，図３は，処理温度と析出粒子の径との関係を調べるために，比較例１〜４に示す組成のガラスを，様々な温度で４時間熱処理したときの析出粒子の平均粒径（個数平均径）を比較したものである。これらのガラスは，他の成分及び含量は同じであり，ハロゲンの含量及び相互比率のみが異なる。これらのうち，Ｂｒを含むガラス（比較例３及び４）では平均粒径が小さく，ハロゲンの拡散速度が遅くなっていることがわかる。また図３は，同じガラスなら，熱処理温度が高い程，同じ時間内に析出するハロゲン化銀粒子の粒径が大きくなることが分かる。
【００８４】
【表３−１】
【００８５】
〔比較例６〜８〕
表３−２に示す比較例６〜８は，前記特許文献５，４及び８に記載された実施例の偏光ガラスの組成，処理条件及び性能であり，これらのガラスについても，同表に記載の組成に従ってガラスを製造して，失透性その他熱処理時の変化を観察した。なお比較例６〜８中の記号「※」を付した結果は，本発明者が比較のために実際に作製し溶融したガラスについての結果である。比較例６及び７のガラスについては失透が認められた。また比較例８のガラスは，Ａｇ成分濃度が０．２４重量％と低いにも拘わらず濁りが生じ易い。
【００８６】
【表３−２】
【００８７】
〔実施例１８〜２１〕
表４に示す実施例１８〜２１の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０〜１６００℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得，表に示した条件で実施例１〜１７と同様に処理し，評価を行った。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４に示すとおり，実施例１８〜２１のガラスは，何れも可視領域において優れた偏光特性を示した。実施例２０及び２１の偏光ガラスの分光透過率曲線を図７及び８にそれぞれ示す。図より，それらの偏光ガラスが，可視領域内において広範囲にわたり偏光特性を有していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は，高い消光比を示す偏光ガラスを，従来のような高圧ではなく常圧の水素ガスを用いた還元により容易に得ることを可能にする。当該方法は，従って相対的に安全性が高くコスト効率に優れる。また，これにより得られる偏光ガラスは，光アイソレータやプロジェクター等，偏光を生じさせ或いは偏光を使用する機器において，高消光比の偏光ガラスとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散されたＡｇＣｌxＢｒ1-x（０≦ｘ≦１）結晶を含んだガラスを延伸するステップと，次いでこれを還元雰囲気下で還元するステップとを含む，分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスの製造方法であって，
該偏光ガラスが，ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラスの製造方法。
【請求項２】
該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０１〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，請求項１の製造方法。
【請求項３】
該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
該ＡｇＣｌxＢｒ1-x結晶において，ｘが０．５以上であることを特徴とする，請求項１ないし３の何れかの製造方法。
【請求項５】
該偏光ガラスに含まれるＡｇ，Ｂｒ及びＦの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，請求項１ないし４の何れかの製造方法。
【請求項６】
該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，請求項５の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れかの製造方法により製造された偏光ガラス。
【請求項８】
分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
６３３ｎｍにおける損失が０．６ｄＢ以下、消光比が３５ｄＢ以上であり，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
【請求項９】
分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
５３２ｎｍにおける損失が２．５ｄＢ以下、消光比が３０ｄＢ以上であり，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
【請求項１０】
該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が，０〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，請求項８又は９の偏光ガラス。
【請求項１１】
該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする，請求項８ないし１０の何れかの偏光ガラス。
【請求項１２】
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，請求項８ないし１１の何れかの偏光ガラス。
【請求項１３】
該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，請求項８ないし１２の何れかの偏光ガラス。
【請求項１】
分散されたＡｇＣｌxＢｒ1-x（０≦ｘ≦１）結晶を含んだガラスを延伸するステップと，次いでこれを還元雰囲気下で還元するステップとを含む，分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスの製造方法であって，
該偏光ガラスが，ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラスの製造方法。
【請求項２】
該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０１〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，請求項１の製造方法。
【請求項３】
該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
該ＡｇＣｌxＢｒ1-x結晶において，ｘが０．５以上であることを特徴とする，請求項１ないし３の何れかの製造方法。
【請求項５】
該偏光ガラスに含まれるＡｇ，Ｂｒ及びＦの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，請求項１ないし４の何れかの製造方法。
【請求項６】
該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，請求項５の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れかの製造方法により製造された偏光ガラス。
【請求項８】
分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
６３３ｎｍにおける損失が０．６ｄＢ以下、消光比が３５ｄＢ以上であり，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
【請求項９】
分散され配向された形状異方性金属銀粒子を少なくとも表面層に含んだ偏光ガラスであって，
ＴｉＯ2を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
５３２ｎｍにおける損失が２．５ｄＢ以下、消光比が３０ｄＢ以上であり，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２〜１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５〜０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５〜０．４
なる関係があることを特徴とする，偏光ガラス。
【請求項１０】
該偏光ガラスに含まれるハロゲンの間に，モル比で，Ｆ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が，０〜０．４なる関係があることを更に特徴とする，請求項８又は９の偏光ガラス。
【請求項１１】
該偏光ガラスの組成が，
ＳｉＯ2： ４０〜６３重量％
Ｂ2Ｏ3： １５〜２６重量％
Ａｌ2Ｏ3： ５〜１５重量％
ＺｒＯ2： ７〜１２重量％
Ｒ12Ｏ： ４〜１６重量％
（ここに，Ｒ1は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓを包括的に表し，但し，Ｌｉ2Ｏ：０〜５重量％，Ｎａ2Ｏ：０〜９重量％，Ｋ2Ｏ：０〜１２重量％，Ｃｓ2Ｏ：０〜６重量％である。）
Ｒ2Ｏ： ０〜７重量％
（ここに，Ｒ2は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０〜３重量％，ＣａＯ：０〜３重量％，ＳｒＯ：０〜５重量％，ＢａＯ：０〜５重量％である。）
ＺｎＯ： ０〜６重量％
Ａｇ： ０．４〜１．５重量％
Ｃｌ： ０．１〜１．０重量％
Ｂｒ： ０．０１〜０．５重量％
Ｆ： ０〜０．２重量％
を含んでなるものであることを特徴とする，請求項８ないし１０の何れかの偏光ガラス。
【請求項１２】
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，重量％でＡｇ×（Ｂｒ−Ｆ）≦０．１なる関係があることを更に特徴とする，請求項８ないし１１の何れかの偏光ガラス。
【請求項１３】
該偏光ガラスの消光比が１０ｄＢ以上である，請求項８ないし１２の何れかの偏光ガラス。
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図４】
【図５】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５０１２２（Ｐ２０１０−１５０１２２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３６２０９（Ｐ２００９−１３６２０９）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００１７８８２６）日本山村硝子株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００１７８８２６）日本山村硝子株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
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