高純度オキシジフタル酸無水物およびその製造方法
【課題】 オキシジフタル酸無水物を含むポリイミドを製造するに際し、十分に強度が高いものとすることができるような高純度のオキシジフタル酸無水物、ならびにその工業的に簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】 投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに溶解された濃度が４ｇ／Ｌである溶液の、光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度オキシジフタル酸無水物。
【解決手段】 投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに溶解された濃度が４ｇ／Ｌである溶液の、光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度オキシジフタル酸無水物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野における高精細感光性ポリイミドのモノマーとして好適な高純度オキシジフタル酸無水物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと略称することがある）は、耐熱性の高いポリイミドに、透明性や熱可塑性を付与するモノマーである。このため、ＯＤＰＡは、透明ポリイミドフィルムや電子材料・半導体関連用途のポリイミド原料として利用されている。
ＯＤＰＡの工業的に有利な製造方法としては、ニトロフタル酸（無水物）を亜硝酸（塩）の存在下にカップリングさせる方法（特許文献１参照）、置換基を有してもよいフタルイミドを、化学量論量の亜硝酸塩及び／又は炭酸塩を作用させることによりジアリールエーテル化したのち、イミド環を加水分解し、更にテトラカルボン酸を無水物化する方法（特許文献２参照）、や、ハロゲン化無水フタル酸二分子を、化学量論量の炭酸塩と、ホスホニウム塩などの相間移動触媒の存在下で反応させ、カップリングすることにより製造する方法（特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
こうして得られた粗ＯＤＰＡを精製する方法としては、酢酸等の有機溶媒で洗浄する方法（特許文献３参照）や、プロピオン酸水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸としたのち、加熱することにより脱水閉環し再び酸二無水物とする方法により精製する方法が知られている。（特許文献４参照）
【特許文献１】特開昭５５−１３６２４６号公報
【特許文献２】中国特許第１０３６０６５号公報
【特許文献３】特許第３２０４６４１号公報
【特許文献４】特公平７−９８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、上述の方法により製造して得られた粗ＯＤＰＡを有機溶媒で洗浄して得た精製ＯＤＰＡを用いてポリイミドフィルムを製造し、性能評価を試みたところ、引張試験において降伏点以前においてフィルムが破断するというような事象が頻発した。つまり、公知の方法によって製造したＯＤＰＡを用いてポリイミドを製造しても、得られるポリイミドの強度が低く、製品として十分な性能を示さなかった。
【０００５】
本発明の目的は、ＯＤＰＡとジアミンから得られるポリイミドを製造するに際し、十分な強度を有するポリイミドを得るためのＯＤＰＡ、ならびにその工業的に簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法によって精製したＯＤＰＡを用いて製造したポリイミドは、その強度並びに透明性が向上することを見出し、更には、ポリイミドの強度の低下が特定の不純物に起因することを見出して本発明を達成した。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに４ｇ／Ｌで溶解した溶液の光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度オキシジフタル酸無水物。
（２）ハロゲン原子含有量が９．０μｍｏｌ／ｇ以下である（１）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
（３）窒素原子の含有量が１４μｍｏｌ／ｇ以下である（１）または（２）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
（４）粗オキシジフタル酸無水物を、以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む工程により精製することを特徴とする高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【０００７】
工程Ａ：粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程
工程Ｂ：粗オキシジフタル酸無水物を、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒により洗浄する工程
（５）ハロゲン化フタル酸類を炭酸塩および／またはハロゲン化フタル酸塩と反応させて得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ａの後に工程Ｂを行う工程により精製する、（４）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（６）置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ｂの後に工程Ａを行う工程により精製する、（４）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（７）窒素含量が１４μｍｏｌ／ｇ以下の粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収することを特徴とする、高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（８）粗オキシジフタル酸無水物が、置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物である（７）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（９）（４）〜（８）のいずれか１項に記載の方法により製造された高純度オキシジフタル酸無水物。
（１０）（１）〜（３）および（９）のいずれか１項に記載の高純度オキシジフタル酸無水物を構成成分として有するポリイミド。
（１１）オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準拠して測定した破断伸びが２５％以上であるポリイミド。
及び、
（１２）オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて測定した破断応力が１３０ＭＰａ以上である（１１）に記載のポリイミド。
に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高純度ＯＤＰＡは、特にポリイミドの製造に適した高品質なＯＤＰＡを提供するものであり、ジアミンと重合させることにより高粘度のポリアミック酸を製造することができる。更には、高耐熱・高透明性のポリイミドフィルムや、半導体製造分野で用いられる高精細感光性ポリイミドを、十分強度が高く、かつ不良率を極めて低く製造することができる。
【０００９】
また本発明の高純度ＯＤＰＡの製造方法によれば、工業的に有利かつ簡易な工程により高純度ＯＤＰＡを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
１．高純度ＯＤＰＡの製造方法
（１）粗ＯＤＰＡ
精製に供される粗ＯＤＰＡの製造方法に関しては特に限定されず、公知の方法、例えば
特開昭５５−１３６２４６号公報、中国特許第１０３６０６５号公報、および特許第３２０４６４１号公報などに記載の方法で製造されたＯＤＰＡを使用できるが、代表的には以下の（１−１）〜（１−３）に記載の方法により製造されたＯＤＰＡが好ましい。
【００１１】
（１−１） ニトロフタル酸またはニトロフタル酸無水物を出発原料として製造する方法
本方法は、ニトロフタル酸またはその無水物を、亜硝酸または亜硝酸塩の存在下にジアリールエーテル化させることによりオキシジフタル酸またはＯＤＰＡを製造するものである。以下、詳細に説明する。
（ａ）ニトロフタル酸またはその無水物
本方法においては、ニトロフタル酸またはニトロフタル酸無水物のいずれも使用できるが、ニトロフタル酸の場合にはカップリング後に得られるオキシジフタル酸をさらに酸無水物化する工程を要するため、直接ＯＤＰＡに変換可能なニトロフタル酸無水物を基質として用いることが好ましい。ニトロフタル酸無水物としては、下記式（１）に記載のものが好ましい。芳香環上のニトロ基の置換位置に特に制限はなく、３−体、４−体のいずれも用いられる。これらの異性体は単一であってもよいし、あるいは混合物として反応に供することもできる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｙはニトロ基を表す。
（ｂ）亜硝酸または亜硝酸塩
本反応では、亜硝酸または亜硝酸塩を反応の触媒として作用する。中でも亜硝酸塩が好ましい。用いられる亜硝酸塩の種類としては、通常アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩であるが、なかでも亜硝酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１４】
反応に供する亜硝酸または亜硝酸塩の使用量は、反応基質であるニトロフタル酸または無水物に対して特に制限は無いが、通常１以下の物質量比で使用され、好ましくは、亜硝酸基として０．０５〜２０ｍｏｌ％の添加量である。
（ｃ）反応溶媒
本方法においては、非プロトン性極性溶媒中で反応を実施するが、溶媒の種類に特に制限は無い。通常は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミドなどが好ましく用いられる。溶媒の使用量はニトロフタル酸またはニトロフタル酸無水物の濃度が、下限が通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、上限が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の比率となるような範囲で用いられる。
（ｄ）反応方法
反応温度は、下限が通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。
【００１５】
反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。反応終了後は通常公知の方法に従い、減圧下に溶媒を除去し析出する固体を水洗すれば目的物の粗ＯＤＰＡまたは粗オキシジフタル酸が得られる。オキシジフタル酸は、無水酢酸と反応させるか、あるいは１００℃以上に有機溶剤と加熱し脱水させる等の公知の方法に従ってＯＤＰＡに変換される。
【００１６】
（１−２） 置換基を有してもよいフタルイミドを出発原料として製造する方法
本方法は、置換基を有してもよいフタルイミドと、亜硝酸または亜硝酸塩、必要に応じて更に炭酸塩とを作用させることによりジアリールエーテル化したのち、イミド環を加水分解し、更にテトラカルボン酸を無水物化する。以下、詳細に説明する。
（ａ）置換基を有してもよいフタルイミド
本方法に用いられるフタルイミド類は下記式（２）に記載のものが好ましい。芳香環上のニトロ基の置換位置に特に制限はなく、３−体、４−体のいずれも用いられる。Ｒの種類は通常水素原子、メチル基またはエチル基から選ばれる１種であり、特にメチル基が好ましい。これらの異性体は単一であってもよいし、あるいは混合物として反応に供することもできる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（２）中、Ｙはニトロ基、Ｒは水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒの炭化水素基の炭素数は、通常１以上であって、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリーレン基が好ましく、アルキル基が好ましい。アルキル基の中ではメチル基、エチル基、およびプロピル基が好ましく挙げられ、メチル基およびエチル基がより好ましい。
【００１９】
これらの中でも、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
（ｂ）亜硝酸または亜硝酸塩
本反応において用いられる亜硝酸または亜硝酸塩としては、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩としては通常アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が用いられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００２０】
亜硝酸または亜硝酸塩の使用量は特に制限されないが、反応基質であるニトロフタルイミドに対して通常１以下の物質量比で使用され、好ましくは、亜硝酸基として０．０５〜２０ｍｏｌ％である。
（ｃ）炭酸塩
ジアリールエーテル化反応においては、亜硝酸塩に加えてさらに炭酸塩を触媒の第二成分として添加すると反応活性の向上が見られる。使用される炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、反応性と入手容易性の観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸セシウムがより好ましく、炭酸カリウムがもっとも好ましく用いられる。
【００２１】
炭酸塩の使用量は、亜硝酸塩に対して物質量比で通常１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％の範囲で用いられる。
（ｄ）反応溶媒
本方法においては、溶媒の種類に特に制限は無いが、非プロトン性極性溶媒中で反応を実施することが好ましい。通常は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミドなどが好ましく用いられる。反応温度を調節する目的で、これらの溶媒に、トルエン、キシレンなどの非プロトン性溶媒を添加して混合溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量はニトロフタルイミドの濃度が、下限が通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、上限が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の比率となる範囲で用いられる。
（ｅ）反応方法
反応温度は、下限が通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、上限が通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の範囲で実施されるが、特に１６２〜１６８℃の温度範囲が最も好適である。反応溶媒の種類を複数混合し、その還流温度がこの温度範囲となるように調節することが好ましい。例えば、１モルのＮ−メチル−４−ニトロフタルイミドに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌとキシレン１５０ｍｌを混合することにより、還流温度をこの温度範囲とすることができる。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。
【００２２】
反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは４時間以上であって、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下である。反応は、通常、反応原料を適切に撹拌しながら所定の反応温度に加熱することにより開始される。
（ｆ）反応後の処理
反応終了後は公知の方法に従い、溶媒を蒸発除去し水洗後、回収される固体を通常１００℃以上で減圧下乾燥することにより下式（３）に示すジアリールエーテルビスイミドが製造される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（３）中、Ｒは式（２）のＲに対応するものである。
（ｇ）イミド環の加水分解
ジアリールエーテルビスイミドは周知の方法により引き続き加水分解されてオキシジフタル酸に変換される。本加水分解工程は通常、水溶液中で塩基を作用させることにより行われる。使用する水の量は、通常ジアリールエーテルビスイミドの重量に対して１〜１００倍量である。用いる塩基の種類には特に限定はないが、通常、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩および有機カルボン酸塩のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩が用いられ、水酸化物または炭酸塩が好ましく、経済性の観点から水酸化ナトリウムが最も好ましい。塩基の量はジアリールエーテルビスイミドに対して下限は通常１当量以上、好ましくは１．５当量以上、より好ましくは２当量以上であり、上限は特に制限はないが通常１００当量以下である。反応は室温でも実施しうるが、反応効率を向上させるために通常７０〜１００℃に加熱される。反応は大気圧下で実施されるが、加圧条件で反応させてもよい。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲で実施される。反応終了後にさらに脱色の目的で活性炭と接触処理することができる。反応液はろ過後室温まで冷却され、酸析処理するとオキシジフタル酸が白色固体として析出するので、これをろ過し乾燥することによりオキシジフタル酸が得られる。酸析時に添加される酸の種類はオキシジフタル酸のテトラカルボン酸塩を中和しうるものであれば何でも良いが、通常、塩酸、硝酸または硫酸が用いられる。添加する酸の量は、加水分解工程で使用した塩基の物質量に対して少なくとも当量以上であり、酸添加後の溶液のｐＨが３〜４の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
（ｈ）オキシジフタル酸の無水物化
オキシジフタル酸は、周知の方法により無水化されてＯＤＰＡに変換される。例えば、オキシジフタル酸に酸無水物を作用させる方法、オキシジフタル酸をオルトジクロロベンゼンのような有機溶媒中で加熱還流し、分子内脱水反応により生ずる水を共沸除去することにより製造する方法、オキシジフタル酸を固体のまま１８０℃以上、好ましくは２００℃以上に加熱して脱水させることにより製造する方法がある。このうち、酸無水物を作用させる方法が、反応率が高く好ましい。この場合、使用される酸無水物の種類には特に制限はないが、入手容易性と経済性の観点から無水酢酸が好ましい。酸無水物の量はオキシジフタル酸の物質量に対して通常２当量以上使用される。酸無水物が液体である場合にはこれを溶媒として用いることもできるし、有機溶媒、好ましくはトルエン、キシレンのような芳香族化合物を溶媒として使用することもできる。反応は室温でも実施できるが、通常５０℃以上で行われる。反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。反応後は溶媒と酸無水物を蒸発気化させて除去し乾燥することによりＯＤＰＡが得られる。
【００２６】
（１−３）ハロゲン化フタル酸無水物を出発原料とする方法
本方法は、ハロゲン化フタル酸無水物、すなわち芳香環上の水素原子がハロゲン原子で置換された無水フタル酸を、ハロゲン化フタル酸無水物を、炭酸塩および／またはハロゲン化フタル酸塩と反応させる方法である。以下、詳細に説明する。
（ａ）ハロゲン化フタル酸無水物
下記式（４）で表されるハロゲン化フタル酸無水物を用いる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（４）中、Ｙはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素およびヨウ素が好ましい。Ｙは複数種を併用してもよい。好ましいＹは、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、塩素または臭素である。
（ｂ）ハロゲン化フタル酸塩
下記式（５）で表されるハロゲン化フタル酸塩を用いる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（５）中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子を表す。Ｙのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素およびヨウ素が好ましい。Ｙは複数種を併用してもよい。中でも、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、塩素または臭素が好ましい。
【００３１】
Ｍのアルカリ金属としては、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムが挙げられる。これらは複数種を併用してもよい。中でも、反応性と入手の容易さからカリウムおよびナトリウムが好ましい。
ハロゲン化フタル酸塩は一般的に吸湿性を有し、これに含まれる微量の水分が反応に影響するため、事前に充分乾燥することが必要である。反応に供するハロゲン化フタル酸塩に含まれる水分量は０．２重量％以下であることが好ましい。ハロゲン化フタル酸塩は常温、常圧で固体であるので、反応を効率よく実施するためには良く粉砕して用いることが必要である。好ましくは、孔眼寸法１ｍｍ以下のふるいを通過する粉体として使用する。
【００３２】
本反応に用いられるハロゲン化フタル酸塩の量は、ハロゲン化フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で下限が通常０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは０．８当量以上であり、上限が通常５当量以下、好ましくは２当量以下、より好ましくは１．２当量以下である。
（ｃ）炭酸塩
本反応において用いられる炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、反応性と入手容易性の観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸セシウムがより好ましい。
【００３３】
炭酸塩の使用量はハロゲン化フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で下限が通常０．０５当量以上、好ましくは０．２５当量以上、より好ましくは０．４当量以上、上限が通常２．５当量以下、好ましくは１当量以下、より好ましくは０．６当量以下である。（ｄ）触媒
本反応では通常触媒を使用する。触媒としては相間移動触媒として知られるホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジニウム塩あるいはスルホニウム塩が好適に用いられる。オニウム塩としては、ホスホニウム塩あるいはアンモニウム塩の場合には、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+Ｘ- （６）
式（６）中、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。
で表され、スルホニウム塩の場合は、
Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｓ+Ｘ- （７）
で表される。
【００３４】
式（６）及び式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ5、Ｒ6およびＲ7は、そ
れぞれ独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、クロチル基、フェニルエテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；またはピ
リジル基、フリル基等の複素環基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ5、Ｒ6およびＲ7の各炭素数は通常２０以下、好ましくは、１０以下である。これらは置換基を有し
ていてもよく、具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ5、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なっていてもよく、
またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、なかでも塩素または臭素が好ましい。
これらのうちではホスホニウム塩が触媒の熱安定性から好ましく、具体的には臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムがより好ましく用いられる。
さらに、第二の触媒成分として、アルカリ金属ハロゲン化物を添加することもできる。このうち、ヨウ化物が好ましく、ヨウ化カリウムが最も好ましく用いられる。
触媒の使用量は原料の置換フタル酸無水物の重量に対して下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上であり、上限が通常２０％以下、好ましくは１５％以下の範囲で使用する。
【００３６】
（ｅ）反応溶媒
本反応は無溶媒条件下でも実施可能である。しかし、反応混合物の粘度を下げ、充分な撹拌効率で安定に反応を実施するには、溶媒の使用が好ましい。用いられる溶媒の種類は、反応条件下で本質的に不活性であり、かつ充分に高沸点を有するものでなければならない。溶媒の沸点は常圧下で１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上である必要がある。これに合致する溶媒としては、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類などの塩化芳香族化合物の他、ベンゾニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。好ましい溶媒はジクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類またはトリクロロベンゼン類である。溶媒の使用量は置換フタル酸無水物に対し、下限が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、上限が通常５００重量％以下、好ましくは２００重量％以下の比率で用いられる。
【００３７】
（ｆ）反応方法
反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で実施される。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。
反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。より長時間の反応ではヒドロキシフタル酸類や置換安息香酸類などの副生物が生成する傾向がある。反応は、通常、反応原料を適切に撹拌しながら所定の反応温度に加熱することにより開始される。反応終了後は公知の方法に従い、反応混合物を熱時ろ過して不溶成分を除去した後冷却することにより粗ＯＤＰＡ物を析出させて回収する。
熱時ろ過時に反応混合物の粘度が高い場合には、反応で使用した溶媒で希釈した後に熱時ろ過を実施することもできる。
【００３８】
以上述べた（１−１）から（１−３）のいずれかに記載の方法により得られる粗ＯＤＰＡの他にも、公表特許平７−１０７０２２号公報などに記載されているテトラメチルジフェニルエーテルの酸化反応によって合成されたＯＤＰＡも、本精製方法によって高純度ＯＤＰＡとすることができる。
さらに、ＯＤＰＡの一部または全部が加水分解された物質も使用することができる。ＯＤＰＡの加水分解体は、（１−２）のオキシジフタル酸の無水物化で述べたように、後述の減圧加熱処理工程の温度付近で脱水して無水物に変換できる。但し、減圧加熱処理工程
において加水分解体は脱炭酸反応により一部分解しＯＤＰＡの重合性を低下させるため、減圧加熱処理工程直前のＯＤＰＡ中の加水分解体の含量は、ＯＤＰＡの二つの酸無水物基のうち片方が加水分解された半加水分解体で換算した場合に通常５０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは５％以下であることが望ましい。
【００３９】
（１−４）粗ＯＤＰＡ
こうして得られる粗ＯＤＰＡは、製造方法に由来する不純物を含む。前述の（１−１）および（１−２）で得られる粗ＯＤＰＡは、おもに窒素原子を含む不純物を含む。即ち、反応原料であるニトロフタル酸、その無水物またはフタルイミドが残留している。さらに、イミドの加水分解が不十分であることにより、ＯＤＰＡの２つの酸無水物基のうち一つがイミド基であるような物質、さらには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような反応溶媒や、反応時に添加された亜硝酸根由来の物質が含まれる。ＯＤＰＡに含まれるこれらの量はその製法により異なるが、窒素原子の含量として通常１４μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４０】
一方、（１−３）で得られる粗ＯＤＰＡには、主にハロゲン原子とリン原子を含む不純物が存在している。例えば、未反応のハロゲン置換フタル酸無水物原料、オルトジクロロベンゼンあるいはトリクロロベンゼンのような高沸点の含ハロゲン反応溶媒、相間移動触媒であるテトラフェニルホスホニウム塩や助触媒として添加されるイオン性物質、さらには未同定の反応副生成物あるいは着色物質が不純物として含まれている。特にテトラフェニルホスホニウム塩は水や有機溶媒に対する溶解度が低く不昇華性であるので除去は難しい。これらの各々の物質の含有量は製法により異なるが、全ハロゲン原子の含量として、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下であり、リン原子の含量として、通常１μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４１】
さらに、すべての粗ＯＤＰＡに共通する不純物として、製造方法によらない不純物である不溶性微粒体を含む。不溶性微粒体とは、ポリイミド重合時に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒に室温で溶解しない不純物を意味する。これには原料中にもともと含まれていたものに加え、製造工程で混入するもの、及び製造後にこれを取り扱う過程で混入するものがある。前者の例としては触媒粉、金属粉、パッキング粉などの製造機器に由来するものがあり、後者の例としては製品を取り扱う雰囲気中に浮遊している粉塵などの微粉末があげられる。
【００４２】
粗ＯＤＰＡに含まれる不溶性微粒体の含有量はその大きさにもよるが、投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体にあっては粗ＯＤＰＡ１ｇ中に通常１５００個以上、好ましくは２０００個以上、より好ましくは３０００個以上、更に好ましくは５０００個以上、特に好ましくは１００００個以上含まれる。
また、投影面積円相当径が２０μｍ以上の不溶性微粒体にあっては粗ＯＤＰＡ１ｇ中に通常２５０個以上、好ましくは５００個以上、更に好ましくは１０００個以上、特に好ましくは１５００個以上含まれる。
【００４３】
また、ＯＤＰＡはエーテル結合の位置の違いにより、３，３’−体、３，４’−体、４，４’−体の３種類の異性体が存在する。これらはＯＤＰＡ製造時の原料である置換フタル酸類の置換基位置に由来する。本願特許における粗ＯＤＰＡはこれらの異性体が純粋に単一な組成の場合あるいは複数の異性体の混合物の場合のいずれでもよい。
【００４４】
（２）粗ＯＤＰＡの精製
粗ＯＤＰＡを、工程Ａと工程Ｂとを含む工程により精製する。
なお、本明細書において高純度ＯＤＰＡとは、工程Ａおよび工程Ｂの両方の精製工程を経たＯＤＰＡを指し、粗ＯＤＰＡとは、工程Ａおよび工程Ｂを経ていない、または工程Ａ
または工程Ｂのいずれか一方のみを経たＯＤＰＡを指す。
【００４５】
（２−１）工程Ａ：粗ＯＤＰＡを、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華したＯＤＰＡを凝結して回収する工程
【００４６】
（ａ）本工程で用いる粗ＯＤＰＡ
本工程に供する粗ＯＤＰＡは特に制限されないが、粗ＯＤＰＡの窒素含有量は通常１４μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。窒素含有量が多いと、本工程で得られたＯＤＰＡの色調が悪化し赤く着色する傾向があるため好ましくない。前記方法（１−２）により製造された粗ＯＤＰＡが窒素含有化合物を含む傾向がある。粗ＯＤＰＡのリン含有量は、通常５０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。リン含有量が多いと、ＯＤＰＡの分解を促進する傾向があるため好ましくない。前記方法（１−３）により製造された粗ＯＤＰＡがリン含有化合物を含む傾向がある。
【００４７】
一方で、本工程では、不溶性微粒体、リンおよびハロゲンを除去できる。本工程に供する粗ＯＤＰＡとしては、不溶性微粒子を通常１５００個以上、好ましくは２０００個以上、より好ましくは３０００個以上、更に好ましくは５０００個以上、特に好ましくは１００００個以上含むものであると不溶性微粒体を効率よく除去できる。また、上記の通り、ＯＤＰＡの分解を抑制するためにはリン含有量は少ない方が好ましいが、リンを１０μｍｏｌ／ｇ以上含む粗ＯＤＰＡから効率的にこれらのリンを除去することができる。また、ハロゲンを５０μｍｏｌ／ｇ以上含む粗ＯＤＰＡから効率的にハロゲンを除去することができる。
【００４８】
（ｂ）粗ＯＤＰＡの蒸発および／または昇華
蒸発および／または昇華は、１５０℃以上３５０℃以下で行う。好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２８℃以上である。また、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、更に好ましくは２９９℃以下である。温度が低いとＯＤＰＡの蒸発および／または昇華が効率よく行われなくなる。一方で温度が高いと、ＯＤＰＡの分解・着色が起こりやすくなる。
【００４９】
圧力は特に限定されないが、通常減圧下で行う。具体的には、通常４０００Ｐａ以下、好ましくは３０００Ｐａ以下、より好ましくは２０００Ｐａ以下である。圧力を下げるとＯＤＰＡの蒸発および／または昇華が効率よく行われる。
蒸発および／または昇華を行う系内の気相部における酸素濃度はできるだけ低い方が好ましい。具体的には、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。系内の酸素濃度が高いと、ＯＤＰＡの分解・着色が起こりやすい。
【００５０】
蒸発速度は速すぎると飛沫同伴により不溶性微粒体やその他不純物を十分除去することができなくなり、遅すぎると経済性の観点から好ましくないため、温度や圧力を制御して適切な蒸発および／または昇華速度が選択されるべきである。蒸発および／または昇華速度は、蒸気の線速が通常４ｍ／秒以下、好ましくは２ｍ／秒以下、より好ましくは１．５ｍ／秒以下、特に好ましくは１ｍ／秒以下である。
ＯＤＰＡが固体から昇華するか、溶融液から蒸発するかは、用いるＯＤＰＡの異性体や不純物の含有状況によっても異なる。例えば、４，４’−ＯＤＰＡの融点は２２８℃前後であるため、加熱温度がこれよりも低い場合には固体から昇華して昇華することになるし
、これよりも高い場合には溶融液から蒸発することになる。
【００５１】
（ｃ）蒸発および／または蒸発したＯＤＰＡの回収
続いて蒸発および／または昇華したＯＤＰＡを適当な温度に冷却してＯＤＰＡ蒸気を再凝縮固化して回収する。ＯＤＰＡ蒸気の冷却温度は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。冷却方法はさまざまな公知の方法を用いることができるが、通常は、ＯＤＰＡを減圧加熱して蒸発および／または昇華させる装置内の気相部の適当な空間に設置された冷却器に析出固化させて回収する。好ましくは板状の冷却器を用いる。板状の冷却器に析出固化したＯＤＰＡは、適当な掻き取り装置によって容易に掻き取って回収することができる。
【００５２】
（ｄ）工程Ａを経たＯＤＰＡ
本工程によって、特にＯＤＰＡの不溶解性微粒体の含有量を減少させることができる。すなわち、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中の不溶解性微粒体の含有量は、精製前の１／５以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／２０以下にすることができる。具体的にはＯＤＰＡ１ｇ当り、投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量を、通常３０００個以下、好ましくは２０００個以下、より好ましくは１５００個以下、更に好ましくは１２００個以下にすることができる。
【００５３】
また、本工程によって、リンの含有量を減少させることができる。本工程に供するＯＤＰＡにリンが含まれる場合には、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中のリン含有量は精製前のＯＤＰＡの１／１０以下、好ましくは１／１００以下より好ましくは１／２００以下にすることができる。具体的には、４０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５４】
更に、本工程によってハロゲンの含有量を減少させることができる。本工程に供するＯＤＰＡにハロゲンが含まれる場合には、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中のハロゲン含有量は、精製前のＯＤＰＡの１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下にすることができる。具体的には、９μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１μｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
また、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中の不溶解性微粒体、リンおよびハロゲンの含有量がこれらの範囲になるように本工程の条件を調整するのが好ましい。そのためには、蒸発および／または昇華速度を、蒸気の線速を下げるように行う。蒸気の線速を下げるためには、蒸発および／または昇華の温度を下げるか、圧力を高くすればよい。
【００５６】
（２−２）工程Ｂ：粗オキシジフタル酸無水物を、粗オキシジフタル酸無水物に対して０．５〜２０重量倍の、炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒により洗浄する工程
本洗浄工程では、粗ＯＤＰＡを有機溶媒中で洗浄する。通常、ＯＤＰＡ溶液またはスラリーを攪拌する。
【００５７】
（ａ）本工程で用いる粗ＯＤＰＡ
本工程に供する粗ＯＤＰＡは特に制限されないが、本工程では特にＯＤＰＡ中の窒素原子含有化合物を除去できるため、粗ＯＤＰＡの窒素含有量が通常０．５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１４μｍｏｌ／ｇ以上であるものを好適に使用できる。
【００５８】
（ｂ）溶媒
有機溶媒としては特に限定されず、当業者が通常用いる溶媒を用いることができるが、その沸点が、常圧下で通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上のものである。
【００５９】
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などの炭素数６以下の有機酸類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；および、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの炭素数１２以下の有機酸エステル類が好適に用いられる。
なかでも、炭素数６以下の有機酸類、炭素数１２以下の有機酸エステル類および／または炭素数１２以下のケトン類が好ましい。さらに好ましくは、酢酸エチルおよび／または酢酸である。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、混合してもよい。
【００６０】
（ｃ）洗浄条件
ＯＤＰＡを溶媒に全量溶解させても、懸洗してもよい。
溶媒の使用量はＯＤＰＡ原料の重量に対して、下限が通常０．５倍以上、好ましくは１倍以上、上限が通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下の範囲で使用される。
洗浄温度は溶媒が液相であれば特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常溶媒の沸点以下であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。洗浄効率を高めるためには、温度が高い方が好ましい。
圧力は特に限定はないが、洗浄効率を高めるためには大気圧以上の圧力下で行う。加圧が可能な反応器を用いることにより溶媒の沸点以上の温度においても実施しうる。
時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上行い、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である。
洗浄後に、溶媒を室温にした後、固体のＯＤＰＡをろ紙等でろ過することによりＯＤＰＡを回収できる。
【００６１】
（ｄ）工程Ｂを経たＯＤＰＡ
本工程によって、特にＯＤＰＡの窒素含有量を減少させることができる。すなわち、本工程によって精製されたＯＤＰＡの窒素含有量は通常１４μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６２】
（２−３）工程Ａと工程Ｂの順序
これらの精製工程は、その順序に特に制限はないが、粗ＯＤＰＡの製造方法の違いにより、好ましい順序が異なる。
【００６３】
製造方法（１−２）による粗ＯＤＰＡを用いる場合は、該粗ＯＤＰＡは通常窒素有機不純物を含有し、該含窒素有機不純物は一般にＯＤＰＡよりも洗浄液に対する溶解度が大きいため、洗浄工程を減圧加熱処理より先に実施することがより好ましい。
すなわち、置換フタルイミド類を原料として含む方法により製造された粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ｂ：炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒を用い、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の量で洗浄する工程、の後に、工程Ａ：１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程を行うのがより好ましい。
【００６４】
一方で、製造方法（１−３）による粗ＯＤＰＡを用いる場合は、該粗ＯＤＰＡは通常リン含有化合物を含有し、残留する相間移動触媒成分などの影響により洗浄を施しても十分な効果をあげ得ない場合があるため、減圧加熱処理によりこれを除去した後に洗浄工程を実施する順序がより好ましい。
すなわち、ハロゲン原子で置換されたフタル酸類を原料として含む方法により製造された粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ａ：１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程の後に、工程Ｂ：炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒を用い、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の量の溶媒で洗浄する工程を行うのがより好ましい。
【００６５】
（２−４）その他の工程
これらの工程Ａと工程Ｂとの組み合わせの前後、あるいはその間に、さらに再結晶、粉砕、乾燥など公知の精製工程を付加的に行うこともできる。但し、工程Ａと工程Ｂの組み合わせの後に付加精製工程を実施する場合には、製造環境中に存在する不溶性微粒体の混入をできるだけ少なくするために、作業環境を少なくともＪＩＳ Ｂ ９９２０に定めるクラス４以下のクリーン度に保つのが好ましい。
【００６６】
再結晶は通常、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、あるいは、ジクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類またはトリクロロベンゼン類のような高沸点の溶媒で行う。用いる溶媒の量は、大気圧下では溶媒の沸点においてＯＤＰＡを完全に溶解しうる量が最低限必要であるが、好ましくはＯＤＰＡの重量に対して１倍以上２０倍以下である。加圧条件で実施することにより溶媒の沸点よりも高い温度で実施することができるが、高温すぎるとＯＤＰＡの分解が起こるために、溶解時の温度は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。溶解後に室温以下の温度に冷却した後、析出する固体をろ過しＯＤＰＡを回収する。
【００６７】
粉砕は粗ＯＤＰＡの粒径が比較的大きな場合に、洗浄効率を向上させる目的で実施される。粉砕はボールミル、ジェットミルその他の粉砕機を使用することができるが、粉砕時の発熱によるＯＤＰＡの着色や加水分解を防ぐために、水分を含まないような窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。粉砕後のＯＤＰＡの粒径は、通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下となるようにする。
【００６８】
乾燥は、残留溶媒を除くために実施される。粗ＯＤＰＡを５０〜１５０℃に加熱することにより行われる。圧力は大気圧以下の圧力で行われることが好ましい。乾燥時はＯＤＰＡの酸化による着色や加水分解を防ぐために、水分を含まないような窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００６９】
２．高純度ＯＤＰＡ
上記の処理により、投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに溶解された濃度が４ｇ／Ｌである溶液の光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度ＯＤＰＡが得られる。更には、ハロゲン原子の全含有量を９μｍｏｌ／ｇ以下、窒素原子の含有量を１４μｍｏｌ／ｇ以下、および／またはリン原子含有量を４０μｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。
【００７０】
（１）不溶性微粒体
投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下好
ましくは２０００個以下、より好ましくは１５００個以下、更に好ましくは１０００個以下である。
また、投影面積円相当径が２０μｍより大きい不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り、通常３００個以下、好ましくは２００個以下、より好ましくは１００個以下、更に好ましくは５０個以下である。
不溶性微粒体の含量は、ＯＤＰＡをＮ−メチルピロリドンに溶解してフィルターろ過し、ろ紙上に残った不溶性微粒体を計数することにより決定する。不溶性微粒体の粒径およびその個数の測定は、顕微鏡の画像上で不溶性微粒体の大きさと個数を計測する顕微鏡法により行う。具体的にはたとえばキーエンス社製ＸＶ−１０００などの粒径画像処理装置で容易に計測できる。本発明においては、不溶性微粒体の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり、Ｈｅｙｗｏｏｄ径とも呼ばれる、投影面積円相当径を用いる。
【００７１】
ポリイミドはフィルムあるいは半導体の表面保護膜などとして主に用いられるが、その場合の厚さと同程度である、投影面積円相当径が５〜２０μｍである不溶性微粒体が多く含まれていると、具体的にはＯＤＰＡ１ｇ当り３０００個以上含まれていると、これらフィルム等の機械的強度に影響する。これを十分抑制するために、不溶性微粒体含量が少ない必要がある。大きさが２０μｍより大きい不溶性微粒体は、その含有量が、５〜２０μｍの不溶性微粒体に比べて少なく、また、大きさ５μｍより小さい不溶性微粒体は、通常用いられるポリイミドフィルムまたはポリイミド膜の厚さに比べて小さい。よって、これらの大きさの不溶性微粒体は、５〜２０μｍの不溶性微粒体と比べて、相対的にＯＤＰＡの品質への影響は少ない。
【００７２】
（２）光線透過率
アセトニトリルに４ｇ／Ｌで溶解した溶液の、光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上、好ましくは９８．７％以上、より好ましくは９９．０％以上である。
高純度ＯＤＰＡの透過率は、アセトニトリルに４ｇ／Ｌとなるように溶解させたサンプルを、光路長１ｃｍの石英セルで波長８００−２００ｎｍにわたり紫外可視吸光光度計により室温、常圧下で測定される。ＯＤＰＡの透過率は、不純物の含有量に関係がある。これら着色性不純物は４００ｎｍ付近で大きな透過率の低下を起こし、ＯＤＰＡとジアミン類との重合を阻害し、ポリイミドフィルムの強度を低下させ、フィルムの色調を悪化させる原因となる。
【００７３】
透過率の測定は、ＯＤＰＡ１００ｍｇを、室温でアセトニトリル（関東化学社製、液体クロマトグラフ用）に溶解して２５ｍｌに定容し、この溶液を光路長１ｃｍの石英セルに満たして、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１６００ＰＣ）で吸光度を測定する。測定範囲は２００−８００ｎｍで、分解能は０．５ｎｍ以下とする。ＯＤＰＡ結晶のアセトニトリルへの溶解速度が遅い場合には、市販の超音波洗浄器を用いて超音波を照射しながら溶解させることもできる。
【００７４】
（３）窒素不純物
窒素原子含有量が通常１４μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１３μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１２μｍｏｌ／ｇ以下である。
窒素原子含量は定法に従い、酸素燃焼後化学発光法により定量する。このとき、検出限界は３ｐｐｍ以下に設定されなければならない。
窒素原子を含む不純物は主にイミドあるいはニトロフタル酸類の形態で存在し、重合性を阻害してポリイミドの物性に悪影響を及ぼすだけでなく着色の原因ともなる。
【００７５】
（４）ハロゲン不純物
ハロゲン原子含有量が通常９μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下、
より好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下である。
フッ素、塩素、及び臭素は、常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、過酸化水素-アル
カリ水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで検量線法により定量する。
ヨウ素は常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、ヒドラジン水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで検量線法により定量する。
【００７６】
（５）リン不純物
リン原子含有量は、通常４０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。
リン含量は定法により、湿式分解後のサンプルをＩＣＰ−ＡＥＳにより定量され、その検出限界は３ｐｐｍ以下に設定されなければならない。
【００７７】
３．ポリイミド
（１）ポリイミドの製造方法
本発明の高純度ＯＤＰＡはジアミンと反応させて、公知の方法によりオキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドを得ることができる。すなわち、高純度ＯＤＰＡとジアミンとを溶媒中で混合してポリアミック酸を得、該ポリアミック酸を加熱することでポリイミドを得る。
【００７８】
このとき使用されるジアミンの種類には特に限定はなく、各種の芳香族ジアミン類や脂環式ジアミン類から用途に応じて適宜選択がされればよい。特に、半導体材料としての表面保護膜や透明ポリイミドフィルムとしての用途であれば、比較的低分子で耐熱性を併せ持ち、剛直かつ重合度を上げやすい芳香族ジアミン類が好ましく、なかでも、フェニレンジアミン類、トルエンジアミン類、メチレンジアニリン類、オキシジアニリン類、チオジアニリン類、スルホニルジアニリン類、ベンゾフェノンジアミン類、トリジン類などが用いられ、さらに、オキシジアニリン類、スルホニルジアニリン類、ベンゾフェノンジアミン類がより好ましく、４，４’−オキシジアニリンがもっとも好ましく用いられる。これらのジアミンは、常法により充分精製したものを用いる。
【００７９】
本発明の高純度ＯＤＰＡをジカルボン酸成分として用いると、ポリアミック酸として十分粘度が高く、かつ、着色の少ないポリアミック酸が製造できる。すなわち、ポリマー濃度１５重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中における４，４’−オキシジアニリンとのポリアミック酸において、対数粘度が１．６ｄＬ／ｇ以上好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上であり、かつ、４００ｎｍにおける透過率が５５％以上であるような優れたポリアミック酸が得られる。
【００８０】
（２）本発明のポリイミドの物性
この高純度ＯＤＰＡを用いることにより、強度が高く強靭なポリイミドフィルムを得ることができる。即ち、本発明のオキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドは、破断伸びが２０％以上、好ましくは２５％以上である。また、破断応力が１３０ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上である。
【００８１】
本発明における破断伸びおよび破断応力は、膜厚２０μｍ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて、温度２３℃湿度５５％の条件下、つかみ具間距離（引っ張り部の長さ）２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで６回測定した場合の平均値である。
【００８２】
４．用途
ポリイミドは一般に３００℃以上のガラス転移温度を有する高耐熱性のプラスチックフ
ィルム用途に用いられ、カプトン（米デュポン社登録商標）やユーピレックス（宇部興産社登録商標）に代表されるようなフレキシブルプリント基板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用途に広く用いられている。これらのフィルムには耐熱性や寸法安定性が要求されているが無色である必要はなく、通常橙色から黄色に着色している。この要求を満たす酸無水物はピロメリット酸無水物やとビフェニルテトラカルボン酸無水物である。一方、ポリイミドのその他の用途として、感光性ポリイミドがある。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与することにより、微細加工が可能なポリイミドとして半導体の表面保護膜用途にも使用されている。この場合、十分な耐熱性に加え、感光不良を起こさないためにポリアミック酸の高透明性、半導体製品の不良を発生させないために、原料中にイオン性物質や不溶性微粒体量が少ないことが要求される。
【００８３】
本発明における高純度ＯＤＰＡを用いるポリイミドは、耐熱性が十分に高く、かつ従来のポリイミドに比べ透明性に優れ不純物も少ないことから、半導体用途の感光性ポリイミドの原料として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例により本発明につきさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜透過率の測定方法＞
粗または精製ＯＤＰＡ１００ｍｇを、室温でアセトニトリル（関東化学社製、液体クロマトグラフ用）に溶解して２５ｍｌに定容し、この溶液を光路長１ｃｍの石英セルに満たして、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１６００ＰＣ）で吸光度を測定した。測定範囲は２００−８００ｎｍで、分解能は０．５ｎｍ以下とした。ＯＤＰＡ結晶のアセトニトリルへの溶解速度が遅い場合には、市販の超音波洗浄器を用いて超音波を照射しながら溶解させることもできる。
【００８５】
＜窒素、リン含量の測定方法＞
窒素含量の窒素含量は定法に従い、酸素燃焼後化学発光法（ダイアインスツルメンツ社製ＴＮ−１０）により定量した。
リン含量の定量は公知の手法に従い、ケルダールフラスコを用いた湿式分解法で分解し、測定溶液を得た。誘導結合プラズマ発光分析装置（ＪｏｖｉｎＹｖｏｎ社製ＪＹ３８Ｓ）を用い、検量線法で定量した。
【００８６】
＜ハロゲン元素含量の測定方法＞
全フッ素、全塩素、及び全臭素の測定は常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、過酸化水素-アルカリ水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ５
００）で検量線法により定量した。
全ヨウ素の測定についても常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、ヒドラジン水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ５００）で検量線法により定量した。
【００８７】
＜不溶性微粒体の計数方法＞
ＯＤＰＡに含まれる不溶性微粒体の計数は、以下の手順で実施した。
（１）溶媒の準備
クラス１００のクリーンベンチ内で、試薬グレードのＮ−メチルピロリドンを、目の粗さが０．２μｍのフィルターを通し、大きさが０．２μｍ以上の不溶性微粒体を除去した。（２）サンプルの調製
クラス１００のクリーンベンチ内で、サンプル１ｇを洗浄・乾燥済みのガラス瓶に精秤し、これに上記Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌを加えたのち、この混合物を超音波洗浄
器に入れて、サンプルを溶解させた。なお、後述の比較例とＯＤＰＡ原料１および２の計数については、不溶性微粒体の含有量が多かったため、該サンプルをさらに１００倍に希釈した。次いでこの溶液を目の粗さが０．４５μｍのフィルターを通して不溶性微粒体をろ別した。
【００８８】
（３）不溶性微粒体の計数
クラス１０００のクリーンルーム内で、粒径画像処理装置（キーエンス社製ＸＶ−１０００）を用いて、フィルター上の不溶性微粒体の数を測定した。測定した不溶性微粒体の数をサンプル重量で補正し、サンプル１．０ｇ当りの個数に換算した。
【００８９】
＜粗ＯＤＰＡ１＞
前記（１−２）の方法により製造された粗ＯＤＰＡとして、４，４’−ＯＤＰＡ：寅生化工社製Ｌｏｔ．２００４−１１−０３を用いた。粗ＯＤＰＡ１の不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
＜粗ＯＤＰＡ２＞
前記（１−３）の方法により製造された粗ＯＤＰＡとして、以下の製造例１に記載の方法により製造されたＯＤＰＡを用いた。粗ＯＤＰＡ２の不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【００９０】
製造例１
特許第３２０４６４１号の実施例１記載の方法に準じて製造した。
すなわち、予め昇華精製された４−ブロモフタル酸無水物（東京化成社製、Ｌｏｔ．ＡＧＮ０１）１５０．３７ｇと、オルトジクロロベンゼン（関東化学社製特級Ｌｏｔ．７０７Ｘ２０８４）２５０ｇを、機械式かくはん器と還流冷却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気で内温が１９５℃になるまでオイルバスで加温攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（関東化学社製１級Ｌｏｔ．７０７Ｘ１３９７）３５．１２ｇ、臭化テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製Ｌｏｔ．ＦＩＧ０１）７．４８ｇ）およびヨウ化カリウム（キシダ化学社製Ｌｏｔ．Ｌ３７０９０Ｅ）３．４８ｇを、３０分間隔で４回に分けて投入した。全量投入後に１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製Ｌｏｔ．ＥＷＮ５４４１）１００ｇを加え、約３００ｒｐｍで攪拌しつつ、内温を１９５〜１９７℃として合計２８時間反応した。その後１６０℃の熱オイルを循環させた保温ジャケット付き桐山ロート（ＳＣ−９５Ｗ、Ｎｏ．５Ｂろ紙）で熱時ろ過したあと、ろ液を室温に冷却した。析出した固体を再びろ過し、ろ物を室温下トルエン（純正化学社製特級）１２０ｃｃで２回リンスしたのち通気乾燥した。８１．９８ｇのうす赤色粉末が回収された。同様の反応を同じスケールで繰り返して、合計１６３．５１ｇの粗ＯＤＰＡを得た。粗ＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。なお、不溶性微粒体量については、前処理により得たフィルターの着色が激しく、粒径画像処理装置による計数が妨害された。表の値は、計測可能であった微粒体のみの個数を記した。
【００９１】
＜粗ＯＤＰＡ１を用いた高純度ＯＤＰＡの製造＞
実施例１（工程Ｂの後工程Ａを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ １６５．０ｇと酢酸エチル５００ｃｃ（純正化学社製特級）を窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに入れ、スラリー状態のまま２時間加熱還流した。その後約１５℃に冷却し、ろ過後、ろ取した粉末を酢酸エチル８０ｃｃで１回洗浄し、乾燥した。１６０．２９ｇの白色粉末が回収された。
【００９２】
この白色粉末３５．０７ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、７０〜６０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに８５分間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着した高純度４，４’−ＯＤＰＡを白色の固体として回収した。回収量は３１．６５ｇ（９０．２％）であった。フラスコ底部には灰色固体が２．００ｇ残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２（工程Ａの後工程Ｂを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ ４０．１３ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、４０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに９０分間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着した高純度４，４’−ＯＤＰＡを白色の固体として回収した。フラスコ底部には灰色固体が１．２１ｇ残留していた。
【００９４】
回収したＯＤＰＡを５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、予め孔径０．５μｍのＰＴＦＥろ紙でろ過した酢酸エチル（純正化学社製特級）１２０ｇを加え、窒素下１時間還流条件下加熱し攪拌した。室温に冷却した後クリーンボックス内でろ過し、回収された固体を室温下２．５時間減圧乾燥した。収量は３６．９０ｇ（９２．０％）であった。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１（工程Ａのみによって精製したＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ ４９．８６ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、５０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに１０８分間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着した高純度４，４’−ＯＤＰＡを白色の固体として回収した。収量は４６．６７ｇ（９３．６％）であった。フラスコ底部には灰色固体が２．１４ｇ残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２（工程Ｂのみによって精製したＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ １６２．１７ｇと酢酸エチル５００ｃｃ（純正化学社製特級）を窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに入れ、スラリー状態のまま２時間加熱還流した。その後約１５℃に冷却し、ろ過後、ろ取した粉末を酢酸エチル８０ｃｃで１回洗浄し、乾燥した。１５７．６６ｇの白色粉末が回収された。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９７】
＜粗ＯＤＰＡ２を用いた高純度ＯＤＰＡの製造＞
実施例３（工程Ｂの後工程Ａを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ２ ６０．００ｇと酢酸エチル１８０ｃｃ（純正化学社製特級）およびテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を、窒素雰囲気下、還流冷却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れた。これをオイルバスに浸し、オイルバス温度を１００℃に加温し、スラリー状態のまま、約２００ｒｐｍの攪拌速度で１時間加熱還流した。その後室温に冷却し、ろ過後、ろ取した粉末を酢酸エチル８０ｃｃで１回洗浄し、通気乾燥した。５７．０５ｇ（９５．１％）の薄赤色粉末が回収された。このうち３０．０４ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、４０〜５３Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに２時間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し、１５０ｒｐｍの速度で攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着したＯＤＰＡを白色の固体として回収した。回収量は２４．５８ｇ（８１．８％）であった。フラスコ底部には黒色残渣が４．３ｇ残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【００９８】
実施例４（工程Ａの後工程Ｂを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ ３０．００ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、５０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに１２０分間浸した。反応器中のＯＤＰＡは融解し、１５０ｒｐｍの速度で攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着したＯＤＰＡを白色の固体として回収した。収量は２２．３９ｇ（７４．６％）であった。フラスコ底部には黒色残渣が残留していた。
回収したＯＤＰＡを粉砕後３００ｃｃの３つ口丸底フラスコに入れ、酢酸エチル（純正化学社製特級）６０ｃｃを加え、窒素下１時間還流まで加熱し攪拌した。室温に冷却した後ろ過し、酢酸エチル約５０ｃｃでリンスした後、回固体を室温下１時間通気乾燥した。収量１９．８１ｇ（８８．５％）。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【００９９】
比較例３（工程Ａのみによって得たＯＤＰＡ）
実施例３の昇華−再凝縮工程まで実施した途中のＯＤＰＡを抜き出し本比較例とした。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４（工程Ｂのみによって精製したＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ２ ３０．００ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、５０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに１２０分間浸した。反応器中のＯＤＰＡは融解し、１５０ｒｐｍの速度で攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着したＯＤＰＡを白色の固体として回収した。収量は２３．６４ｇ（７８．８％）であった。フラスコ底部には黒色残渣が残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。なお、不溶性微粒体量については、前処理により得たフィルターの着色が激しく、粒径画像処理装置による計数が妨害された。表の値は、計測可能であった微粒体のみの個数を記した。
【０１０１】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
本発明の製造方法およびそれによって得られた本発明の高純度ＯＤＰＡのポリイミドフィルム原料としての効果を示すために、実施例１、２、比較例１、２及び粗ＯＤＰＡ１の各ＯＤＰＡについて、同様の方法にてポリイミドフィルムを作成し、その強度を評価した。
【０１０２】
以下にポリイミドの製造方法を示す。
窒素雰囲気下、循環水で２５℃に保たれた５００ｃｃの反応器に、予め蒸留精製した４，４’−オキシジアニリン（０．０１８２ｍｏｌ、和歌山精化社製）３．６３８ｇ及び脱水グレードのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬社製、ポリマー濃度を１５重量％とする）５２．０ｇを入れ溶解させた。その後、実施例１で作成した高純度ＯＤＰＡ５．６３３ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）を約３０分間にわたり粉末のまま分割投入した。その後６時間２５℃で攪拌した。
【０１０３】
得られるポリアミック酸溶液１．３０６３ｇを室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈溶解させ、２５ｃｃに定容し、粘度測定サンプルとした。サンプル濃度Ｃは０．７〜０．８ｇ／ｄＬに調製した。本サンプルのＣは０．７９１ｇ／ｄＬである。本サンプルを３０℃の恒温水槽に浸したウベローデ型粘度計（柴田科学社製、使用動粘度範囲２〜１０ｃＳｔ）に入れて、１０分以上静置したあと、標線間の流下時間Ｔを計測したところ、３５０秒であった。なお、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの流下時間Ｔｓは９０秒であった。対数粘度は次の式で計算した。対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ／Ｔｓ）｝／Ｃ
得られたポリアミック酸溶液を、クラス１０００のクリーンボックス内で、ガラス板上に、ドクターナイフ（塗布厚２５４μｍ、幅５０ｍｍ）で流延したのち、室温で１２時間以上乾燥させた。ガラス板よりフィルムを剥離した後、アルミ板枠（０．５ｍｍ厚、外寸法１１０ｍｍ×７０ｍｍ、開口部寸法７０ｍｍ×３０ｍｍ）にフィルムをクリップで固定し、内部を窒素置換した電気炉で、１２０℃で１時間、続いて２５０℃で１時間、続いて３２０℃で５分間加熱し、熱イミド化した。室温まで冷却した後、板枠開口部からフィルムを切り出した。フィルム厚は０．００１９〜０．００２０ｍｍであった。
【０１０４】
このフィルムを２３℃、湿度５５％の環境に１２時間以上静置した後、フィルムを幅１０ｍｍに切り出し試験片とした。この試験片を、引張り強度試験機（（株）オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型）を用いて破断強度を測定した（加重フルスケール：１００Ｎ、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、引張り部長さ２０ｍｍ、温度２３℃、湿度５５％）。試験は６回実施し、その測定値を平均した。ポリアミック酸の透過率、対数粘度、ポリイミドフィルムの平均破断伸び、および平均破断応力の値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明における高純度オキシジフタル酸無水物は、電子材料製造や半導体製造材料分野における高耐熱高透明ポリイミドあるいは高精細感光性ポリイミドの原料として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野における高精細感光性ポリイミドのモノマーとして好適な高純度オキシジフタル酸無水物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと略称することがある）は、耐熱性の高いポリイミドに、透明性や熱可塑性を付与するモノマーである。このため、ＯＤＰＡは、透明ポリイミドフィルムや電子材料・半導体関連用途のポリイミド原料として利用されている。
ＯＤＰＡの工業的に有利な製造方法としては、ニトロフタル酸（無水物）を亜硝酸（塩）の存在下にカップリングさせる方法（特許文献１参照）、置換基を有してもよいフタルイミドを、化学量論量の亜硝酸塩及び／又は炭酸塩を作用させることによりジアリールエーテル化したのち、イミド環を加水分解し、更にテトラカルボン酸を無水物化する方法（特許文献２参照）、や、ハロゲン化無水フタル酸二分子を、化学量論量の炭酸塩と、ホスホニウム塩などの相間移動触媒の存在下で反応させ、カップリングすることにより製造する方法（特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
こうして得られた粗ＯＤＰＡを精製する方法としては、酢酸等の有機溶媒で洗浄する方法（特許文献３参照）や、プロピオン酸水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸としたのち、加熱することにより脱水閉環し再び酸二無水物とする方法により精製する方法が知られている。（特許文献４参照）
【特許文献１】特開昭５５−１３６２４６号公報
【特許文献２】中国特許第１０３６０６５号公報
【特許文献３】特許第３２０４６４１号公報
【特許文献４】特公平７−９８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、上述の方法により製造して得られた粗ＯＤＰＡを有機溶媒で洗浄して得た精製ＯＤＰＡを用いてポリイミドフィルムを製造し、性能評価を試みたところ、引張試験において降伏点以前においてフィルムが破断するというような事象が頻発した。つまり、公知の方法によって製造したＯＤＰＡを用いてポリイミドを製造しても、得られるポリイミドの強度が低く、製品として十分な性能を示さなかった。
【０００５】
本発明の目的は、ＯＤＰＡとジアミンから得られるポリイミドを製造するに際し、十分な強度を有するポリイミドを得るためのＯＤＰＡ、ならびにその工業的に簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法によって精製したＯＤＰＡを用いて製造したポリイミドは、その強度並びに透明性が向上することを見出し、更には、ポリイミドの強度の低下が特定の不純物に起因することを見出して本発明を達成した。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに４ｇ／Ｌで溶解した溶液の光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度オキシジフタル酸無水物。
（２）ハロゲン原子含有量が９．０μｍｏｌ／ｇ以下である（１）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
（３）窒素原子の含有量が１４μｍｏｌ／ｇ以下である（１）または（２）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
（４）粗オキシジフタル酸無水物を、以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む工程により精製することを特徴とする高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【０００７】
工程Ａ：粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程
工程Ｂ：粗オキシジフタル酸無水物を、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒により洗浄する工程
（５）ハロゲン化フタル酸類を炭酸塩および／またはハロゲン化フタル酸塩と反応させて得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ａの後に工程Ｂを行う工程により精製する、（４）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（６）置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ｂの後に工程Ａを行う工程により精製する、（４）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（７）窒素含量が１４μｍｏｌ／ｇ以下の粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収することを特徴とする、高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（８）粗オキシジフタル酸無水物が、置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物である（７）に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
（９）（４）〜（８）のいずれか１項に記載の方法により製造された高純度オキシジフタル酸無水物。
（１０）（１）〜（３）および（９）のいずれか１項に記載の高純度オキシジフタル酸無水物を構成成分として有するポリイミド。
（１１）オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準拠して測定した破断伸びが２５％以上であるポリイミド。
及び、
（１２）オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて測定した破断応力が１３０ＭＰａ以上である（１１）に記載のポリイミド。
に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高純度ＯＤＰＡは、特にポリイミドの製造に適した高品質なＯＤＰＡを提供するものであり、ジアミンと重合させることにより高粘度のポリアミック酸を製造することができる。更には、高耐熱・高透明性のポリイミドフィルムや、半導体製造分野で用いられる高精細感光性ポリイミドを、十分強度が高く、かつ不良率を極めて低く製造することができる。
【０００９】
また本発明の高純度ＯＤＰＡの製造方法によれば、工業的に有利かつ簡易な工程により高純度ＯＤＰＡを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
１．高純度ＯＤＰＡの製造方法
（１）粗ＯＤＰＡ
精製に供される粗ＯＤＰＡの製造方法に関しては特に限定されず、公知の方法、例えば
特開昭５５−１３６２４６号公報、中国特許第１０３６０６５号公報、および特許第３２０４６４１号公報などに記載の方法で製造されたＯＤＰＡを使用できるが、代表的には以下の（１−１）〜（１−３）に記載の方法により製造されたＯＤＰＡが好ましい。
【００１１】
（１−１） ニトロフタル酸またはニトロフタル酸無水物を出発原料として製造する方法
本方法は、ニトロフタル酸またはその無水物を、亜硝酸または亜硝酸塩の存在下にジアリールエーテル化させることによりオキシジフタル酸またはＯＤＰＡを製造するものである。以下、詳細に説明する。
（ａ）ニトロフタル酸またはその無水物
本方法においては、ニトロフタル酸またはニトロフタル酸無水物のいずれも使用できるが、ニトロフタル酸の場合にはカップリング後に得られるオキシジフタル酸をさらに酸無水物化する工程を要するため、直接ＯＤＰＡに変換可能なニトロフタル酸無水物を基質として用いることが好ましい。ニトロフタル酸無水物としては、下記式（１）に記載のものが好ましい。芳香環上のニトロ基の置換位置に特に制限はなく、３−体、４−体のいずれも用いられる。これらの異性体は単一であってもよいし、あるいは混合物として反応に供することもできる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｙはニトロ基を表す。
（ｂ）亜硝酸または亜硝酸塩
本反応では、亜硝酸または亜硝酸塩を反応の触媒として作用する。中でも亜硝酸塩が好ましい。用いられる亜硝酸塩の種類としては、通常アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩であるが、なかでも亜硝酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１４】
反応に供する亜硝酸または亜硝酸塩の使用量は、反応基質であるニトロフタル酸または無水物に対して特に制限は無いが、通常１以下の物質量比で使用され、好ましくは、亜硝酸基として０．０５〜２０ｍｏｌ％の添加量である。
（ｃ）反応溶媒
本方法においては、非プロトン性極性溶媒中で反応を実施するが、溶媒の種類に特に制限は無い。通常は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミドなどが好ましく用いられる。溶媒の使用量はニトロフタル酸またはニトロフタル酸無水物の濃度が、下限が通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、上限が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の比率となるような範囲で用いられる。
（ｄ）反応方法
反応温度は、下限が通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。
【００１５】
反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。反応終了後は通常公知の方法に従い、減圧下に溶媒を除去し析出する固体を水洗すれば目的物の粗ＯＤＰＡまたは粗オキシジフタル酸が得られる。オキシジフタル酸は、無水酢酸と反応させるか、あるいは１００℃以上に有機溶剤と加熱し脱水させる等の公知の方法に従ってＯＤＰＡに変換される。
【００１６】
（１−２） 置換基を有してもよいフタルイミドを出発原料として製造する方法
本方法は、置換基を有してもよいフタルイミドと、亜硝酸または亜硝酸塩、必要に応じて更に炭酸塩とを作用させることによりジアリールエーテル化したのち、イミド環を加水分解し、更にテトラカルボン酸を無水物化する。以下、詳細に説明する。
（ａ）置換基を有してもよいフタルイミド
本方法に用いられるフタルイミド類は下記式（２）に記載のものが好ましい。芳香環上のニトロ基の置換位置に特に制限はなく、３−体、４−体のいずれも用いられる。Ｒの種類は通常水素原子、メチル基またはエチル基から選ばれる１種であり、特にメチル基が好ましい。これらの異性体は単一であってもよいし、あるいは混合物として反応に供することもできる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（２）中、Ｙはニトロ基、Ｒは水素原子または炭化水素基を表す。
Ｒの炭化水素基の炭素数は、通常１以上であって、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリーレン基が好ましく、アルキル基が好ましい。アルキル基の中ではメチル基、エチル基、およびプロピル基が好ましく挙げられ、メチル基およびエチル基がより好ましい。
【００１９】
これらの中でも、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
（ｂ）亜硝酸または亜硝酸塩
本反応において用いられる亜硝酸または亜硝酸塩としては、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩としては通常アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が用いられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００２０】
亜硝酸または亜硝酸塩の使用量は特に制限されないが、反応基質であるニトロフタルイミドに対して通常１以下の物質量比で使用され、好ましくは、亜硝酸基として０．０５〜２０ｍｏｌ％である。
（ｃ）炭酸塩
ジアリールエーテル化反応においては、亜硝酸塩に加えてさらに炭酸塩を触媒の第二成分として添加すると反応活性の向上が見られる。使用される炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、反応性と入手容易性の観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸セシウムがより好ましく、炭酸カリウムがもっとも好ましく用いられる。
【００２１】
炭酸塩の使用量は、亜硝酸塩に対して物質量比で通常１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％の範囲で用いられる。
（ｄ）反応溶媒
本方法においては、溶媒の種類に特に制限は無いが、非プロトン性極性溶媒中で反応を実施することが好ましい。通常は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミドなどが好ましく用いられる。反応温度を調節する目的で、これらの溶媒に、トルエン、キシレンなどの非プロトン性溶媒を添加して混合溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量はニトロフタルイミドの濃度が、下限が通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、上限が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の比率となる範囲で用いられる。
（ｅ）反応方法
反応温度は、下限が通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、上限が通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の範囲で実施されるが、特に１６２〜１６８℃の温度範囲が最も好適である。反応溶媒の種類を複数混合し、その還流温度がこの温度範囲となるように調節することが好ましい。例えば、１モルのＮ−メチル−４−ニトロフタルイミドに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌとキシレン１５０ｍｌを混合することにより、還流温度をこの温度範囲とすることができる。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。
【００２２】
反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは４時間以上であって、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下である。反応は、通常、反応原料を適切に撹拌しながら所定の反応温度に加熱することにより開始される。
（ｆ）反応後の処理
反応終了後は公知の方法に従い、溶媒を蒸発除去し水洗後、回収される固体を通常１００℃以上で減圧下乾燥することにより下式（３）に示すジアリールエーテルビスイミドが製造される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（３）中、Ｒは式（２）のＲに対応するものである。
（ｇ）イミド環の加水分解
ジアリールエーテルビスイミドは周知の方法により引き続き加水分解されてオキシジフタル酸に変換される。本加水分解工程は通常、水溶液中で塩基を作用させることにより行われる。使用する水の量は、通常ジアリールエーテルビスイミドの重量に対して１〜１００倍量である。用いる塩基の種類には特に限定はないが、通常、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩および有機カルボン酸塩のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩が用いられ、水酸化物または炭酸塩が好ましく、経済性の観点から水酸化ナトリウムが最も好ましい。塩基の量はジアリールエーテルビスイミドに対して下限は通常１当量以上、好ましくは１．５当量以上、より好ましくは２当量以上であり、上限は特に制限はないが通常１００当量以下である。反応は室温でも実施しうるが、反応効率を向上させるために通常７０〜１００℃に加熱される。反応は大気圧下で実施されるが、加圧条件で反応させてもよい。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲で実施される。反応終了後にさらに脱色の目的で活性炭と接触処理することができる。反応液はろ過後室温まで冷却され、酸析処理するとオキシジフタル酸が白色固体として析出するので、これをろ過し乾燥することによりオキシジフタル酸が得られる。酸析時に添加される酸の種類はオキシジフタル酸のテトラカルボン酸塩を中和しうるものであれば何でも良いが、通常、塩酸、硝酸または硫酸が用いられる。添加する酸の量は、加水分解工程で使用した塩基の物質量に対して少なくとも当量以上であり、酸添加後の溶液のｐＨが３〜４の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
（ｈ）オキシジフタル酸の無水物化
オキシジフタル酸は、周知の方法により無水化されてＯＤＰＡに変換される。例えば、オキシジフタル酸に酸無水物を作用させる方法、オキシジフタル酸をオルトジクロロベンゼンのような有機溶媒中で加熱還流し、分子内脱水反応により生ずる水を共沸除去することにより製造する方法、オキシジフタル酸を固体のまま１８０℃以上、好ましくは２００℃以上に加熱して脱水させることにより製造する方法がある。このうち、酸無水物を作用させる方法が、反応率が高く好ましい。この場合、使用される酸無水物の種類には特に制限はないが、入手容易性と経済性の観点から無水酢酸が好ましい。酸無水物の量はオキシジフタル酸の物質量に対して通常２当量以上使用される。酸無水物が液体である場合にはこれを溶媒として用いることもできるし、有機溶媒、好ましくはトルエン、キシレンのような芳香族化合物を溶媒として使用することもできる。反応は室温でも実施できるが、通常５０℃以上で行われる。反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。反応後は溶媒と酸無水物を蒸発気化させて除去し乾燥することによりＯＤＰＡが得られる。
【００２６】
（１−３）ハロゲン化フタル酸無水物を出発原料とする方法
本方法は、ハロゲン化フタル酸無水物、すなわち芳香環上の水素原子がハロゲン原子で置換された無水フタル酸を、ハロゲン化フタル酸無水物を、炭酸塩および／またはハロゲン化フタル酸塩と反応させる方法である。以下、詳細に説明する。
（ａ）ハロゲン化フタル酸無水物
下記式（４）で表されるハロゲン化フタル酸無水物を用いる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（４）中、Ｙはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素およびヨウ素が好ましい。Ｙは複数種を併用してもよい。好ましいＹは、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、塩素または臭素である。
（ｂ）ハロゲン化フタル酸塩
下記式（５）で表されるハロゲン化フタル酸塩を用いる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（５）中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子を表す。Ｙのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素およびヨウ素が好ましい。Ｙは複数種を併用してもよい。中でも、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、塩素または臭素が好ましい。
【００３１】
Ｍのアルカリ金属としては、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムが挙げられる。これらは複数種を併用してもよい。中でも、反応性と入手の容易さからカリウムおよびナトリウムが好ましい。
ハロゲン化フタル酸塩は一般的に吸湿性を有し、これに含まれる微量の水分が反応に影響するため、事前に充分乾燥することが必要である。反応に供するハロゲン化フタル酸塩に含まれる水分量は０．２重量％以下であることが好ましい。ハロゲン化フタル酸塩は常温、常圧で固体であるので、反応を効率よく実施するためには良く粉砕して用いることが必要である。好ましくは、孔眼寸法１ｍｍ以下のふるいを通過する粉体として使用する。
【００３２】
本反応に用いられるハロゲン化フタル酸塩の量は、ハロゲン化フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で下限が通常０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは０．８当量以上であり、上限が通常５当量以下、好ましくは２当量以下、より好ましくは１．２当量以下である。
（ｃ）炭酸塩
本反応において用いられる炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、反応性と入手容易性の観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸セシウムがより好ましい。
【００３３】
炭酸塩の使用量はハロゲン化フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で下限が通常０．０５当量以上、好ましくは０．２５当量以上、より好ましくは０．４当量以上、上限が通常２．５当量以下、好ましくは１当量以下、より好ましくは０．６当量以下である。（ｄ）触媒
本反応では通常触媒を使用する。触媒としては相間移動触媒として知られるホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジニウム塩あるいはスルホニウム塩が好適に用いられる。オニウム塩としては、ホスホニウム塩あるいはアンモニウム塩の場合には、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+Ｘ- （６）
式（６）中、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。
で表され、スルホニウム塩の場合は、
Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｓ+Ｘ- （７）
で表される。
【００３４】
式（６）及び式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ5、Ｒ6およびＲ7は、そ
れぞれ独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、クロチル基、フェニルエテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；またはピ
リジル基、フリル基等の複素環基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ5、Ｒ6およびＲ7の各炭素数は通常２０以下、好ましくは、１０以下である。これらは置換基を有し
ていてもよく、具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ5、Ｒ6およびＲ7は同一でも異なっていてもよく、
またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、なかでも塩素または臭素が好ましい。
これらのうちではホスホニウム塩が触媒の熱安定性から好ましく、具体的には臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムがより好ましく用いられる。
さらに、第二の触媒成分として、アルカリ金属ハロゲン化物を添加することもできる。このうち、ヨウ化物が好ましく、ヨウ化カリウムが最も好ましく用いられる。
触媒の使用量は原料の置換フタル酸無水物の重量に対して下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上であり、上限が通常２０％以下、好ましくは１５％以下の範囲で使用する。
【００３６】
（ｅ）反応溶媒
本反応は無溶媒条件下でも実施可能である。しかし、反応混合物の粘度を下げ、充分な撹拌効率で安定に反応を実施するには、溶媒の使用が好ましい。用いられる溶媒の種類は、反応条件下で本質的に不活性であり、かつ充分に高沸点を有するものでなければならない。溶媒の沸点は常圧下で１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上である必要がある。これに合致する溶媒としては、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類などの塩化芳香族化合物の他、ベンゾニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。好ましい溶媒はジクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類またはトリクロロベンゼン類である。溶媒の使用量は置換フタル酸無水物に対し、下限が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、上限が通常５００重量％以下、好ましくは２００重量％以下の比率で用いられる。
【００３７】
（ｆ）反応方法
反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で実施される。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。
反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上２４時間以下である。より長時間の反応ではヒドロキシフタル酸類や置換安息香酸類などの副生物が生成する傾向がある。反応は、通常、反応原料を適切に撹拌しながら所定の反応温度に加熱することにより開始される。反応終了後は公知の方法に従い、反応混合物を熱時ろ過して不溶成分を除去した後冷却することにより粗ＯＤＰＡ物を析出させて回収する。
熱時ろ過時に反応混合物の粘度が高い場合には、反応で使用した溶媒で希釈した後に熱時ろ過を実施することもできる。
【００３８】
以上述べた（１−１）から（１−３）のいずれかに記載の方法により得られる粗ＯＤＰＡの他にも、公表特許平７−１０７０２２号公報などに記載されているテトラメチルジフェニルエーテルの酸化反応によって合成されたＯＤＰＡも、本精製方法によって高純度ＯＤＰＡとすることができる。
さらに、ＯＤＰＡの一部または全部が加水分解された物質も使用することができる。ＯＤＰＡの加水分解体は、（１−２）のオキシジフタル酸の無水物化で述べたように、後述の減圧加熱処理工程の温度付近で脱水して無水物に変換できる。但し、減圧加熱処理工程
において加水分解体は脱炭酸反応により一部分解しＯＤＰＡの重合性を低下させるため、減圧加熱処理工程直前のＯＤＰＡ中の加水分解体の含量は、ＯＤＰＡの二つの酸無水物基のうち片方が加水分解された半加水分解体で換算した場合に通常５０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは５％以下であることが望ましい。
【００３９】
（１−４）粗ＯＤＰＡ
こうして得られる粗ＯＤＰＡは、製造方法に由来する不純物を含む。前述の（１−１）および（１−２）で得られる粗ＯＤＰＡは、おもに窒素原子を含む不純物を含む。即ち、反応原料であるニトロフタル酸、その無水物またはフタルイミドが残留している。さらに、イミドの加水分解が不十分であることにより、ＯＤＰＡの２つの酸無水物基のうち一つがイミド基であるような物質、さらには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような反応溶媒や、反応時に添加された亜硝酸根由来の物質が含まれる。ＯＤＰＡに含まれるこれらの量はその製法により異なるが、窒素原子の含量として通常１４μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４０】
一方、（１−３）で得られる粗ＯＤＰＡには、主にハロゲン原子とリン原子を含む不純物が存在している。例えば、未反応のハロゲン置換フタル酸無水物原料、オルトジクロロベンゼンあるいはトリクロロベンゼンのような高沸点の含ハロゲン反応溶媒、相間移動触媒であるテトラフェニルホスホニウム塩や助触媒として添加されるイオン性物質、さらには未同定の反応副生成物あるいは着色物質が不純物として含まれている。特にテトラフェニルホスホニウム塩は水や有機溶媒に対する溶解度が低く不昇華性であるので除去は難しい。これらの各々の物質の含有量は製法により異なるが、全ハロゲン原子の含量として、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下であり、リン原子の含量として、通常１μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４１】
さらに、すべての粗ＯＤＰＡに共通する不純物として、製造方法によらない不純物である不溶性微粒体を含む。不溶性微粒体とは、ポリイミド重合時に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒に室温で溶解しない不純物を意味する。これには原料中にもともと含まれていたものに加え、製造工程で混入するもの、及び製造後にこれを取り扱う過程で混入するものがある。前者の例としては触媒粉、金属粉、パッキング粉などの製造機器に由来するものがあり、後者の例としては製品を取り扱う雰囲気中に浮遊している粉塵などの微粉末があげられる。
【００４２】
粗ＯＤＰＡに含まれる不溶性微粒体の含有量はその大きさにもよるが、投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体にあっては粗ＯＤＰＡ１ｇ中に通常１５００個以上、好ましくは２０００個以上、より好ましくは３０００個以上、更に好ましくは５０００個以上、特に好ましくは１００００個以上含まれる。
また、投影面積円相当径が２０μｍ以上の不溶性微粒体にあっては粗ＯＤＰＡ１ｇ中に通常２５０個以上、好ましくは５００個以上、更に好ましくは１０００個以上、特に好ましくは１５００個以上含まれる。
【００４３】
また、ＯＤＰＡはエーテル結合の位置の違いにより、３，３’−体、３，４’−体、４，４’−体の３種類の異性体が存在する。これらはＯＤＰＡ製造時の原料である置換フタル酸類の置換基位置に由来する。本願特許における粗ＯＤＰＡはこれらの異性体が純粋に単一な組成の場合あるいは複数の異性体の混合物の場合のいずれでもよい。
【００４４】
（２）粗ＯＤＰＡの精製
粗ＯＤＰＡを、工程Ａと工程Ｂとを含む工程により精製する。
なお、本明細書において高純度ＯＤＰＡとは、工程Ａおよび工程Ｂの両方の精製工程を経たＯＤＰＡを指し、粗ＯＤＰＡとは、工程Ａおよび工程Ｂを経ていない、または工程Ａ
または工程Ｂのいずれか一方のみを経たＯＤＰＡを指す。
【００４５】
（２−１）工程Ａ：粗ＯＤＰＡを、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華したＯＤＰＡを凝結して回収する工程
【００４６】
（ａ）本工程で用いる粗ＯＤＰＡ
本工程に供する粗ＯＤＰＡは特に制限されないが、粗ＯＤＰＡの窒素含有量は通常１４μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。窒素含有量が多いと、本工程で得られたＯＤＰＡの色調が悪化し赤く着色する傾向があるため好ましくない。前記方法（１−２）により製造された粗ＯＤＰＡが窒素含有化合物を含む傾向がある。粗ＯＤＰＡのリン含有量は、通常５０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。リン含有量が多いと、ＯＤＰＡの分解を促進する傾向があるため好ましくない。前記方法（１−３）により製造された粗ＯＤＰＡがリン含有化合物を含む傾向がある。
【００４７】
一方で、本工程では、不溶性微粒体、リンおよびハロゲンを除去できる。本工程に供する粗ＯＤＰＡとしては、不溶性微粒子を通常１５００個以上、好ましくは２０００個以上、より好ましくは３０００個以上、更に好ましくは５０００個以上、特に好ましくは１００００個以上含むものであると不溶性微粒体を効率よく除去できる。また、上記の通り、ＯＤＰＡの分解を抑制するためにはリン含有量は少ない方が好ましいが、リンを１０μｍｏｌ／ｇ以上含む粗ＯＤＰＡから効率的にこれらのリンを除去することができる。また、ハロゲンを５０μｍｏｌ／ｇ以上含む粗ＯＤＰＡから効率的にハロゲンを除去することができる。
【００４８】
（ｂ）粗ＯＤＰＡの蒸発および／または昇華
蒸発および／または昇華は、１５０℃以上３５０℃以下で行う。好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２８℃以上である。また、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、更に好ましくは２９９℃以下である。温度が低いとＯＤＰＡの蒸発および／または昇華が効率よく行われなくなる。一方で温度が高いと、ＯＤＰＡの分解・着色が起こりやすくなる。
【００４９】
圧力は特に限定されないが、通常減圧下で行う。具体的には、通常４０００Ｐａ以下、好ましくは３０００Ｐａ以下、より好ましくは２０００Ｐａ以下である。圧力を下げるとＯＤＰＡの蒸発および／または昇華が効率よく行われる。
蒸発および／または昇華を行う系内の気相部における酸素濃度はできるだけ低い方が好ましい。具体的には、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。系内の酸素濃度が高いと、ＯＤＰＡの分解・着色が起こりやすい。
【００５０】
蒸発速度は速すぎると飛沫同伴により不溶性微粒体やその他不純物を十分除去することができなくなり、遅すぎると経済性の観点から好ましくないため、温度や圧力を制御して適切な蒸発および／または昇華速度が選択されるべきである。蒸発および／または昇華速度は、蒸気の線速が通常４ｍ／秒以下、好ましくは２ｍ／秒以下、より好ましくは１．５ｍ／秒以下、特に好ましくは１ｍ／秒以下である。
ＯＤＰＡが固体から昇華するか、溶融液から蒸発するかは、用いるＯＤＰＡの異性体や不純物の含有状況によっても異なる。例えば、４，４’−ＯＤＰＡの融点は２２８℃前後であるため、加熱温度がこれよりも低い場合には固体から昇華して昇華することになるし
、これよりも高い場合には溶融液から蒸発することになる。
【００５１】
（ｃ）蒸発および／または蒸発したＯＤＰＡの回収
続いて蒸発および／または昇華したＯＤＰＡを適当な温度に冷却してＯＤＰＡ蒸気を再凝縮固化して回収する。ＯＤＰＡ蒸気の冷却温度は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。冷却方法はさまざまな公知の方法を用いることができるが、通常は、ＯＤＰＡを減圧加熱して蒸発および／または昇華させる装置内の気相部の適当な空間に設置された冷却器に析出固化させて回収する。好ましくは板状の冷却器を用いる。板状の冷却器に析出固化したＯＤＰＡは、適当な掻き取り装置によって容易に掻き取って回収することができる。
【００５２】
（ｄ）工程Ａを経たＯＤＰＡ
本工程によって、特にＯＤＰＡの不溶解性微粒体の含有量を減少させることができる。すなわち、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中の不溶解性微粒体の含有量は、精製前の１／５以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／２０以下にすることができる。具体的にはＯＤＰＡ１ｇ当り、投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量を、通常３０００個以下、好ましくは２０００個以下、より好ましくは１５００個以下、更に好ましくは１２００個以下にすることができる。
【００５３】
また、本工程によって、リンの含有量を減少させることができる。本工程に供するＯＤＰＡにリンが含まれる場合には、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中のリン含有量は精製前のＯＤＰＡの１／１０以下、好ましくは１／１００以下より好ましくは１／２００以下にすることができる。具体的には、４０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５４】
更に、本工程によってハロゲンの含有量を減少させることができる。本工程に供するＯＤＰＡにハロゲンが含まれる場合には、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中のハロゲン含有量は、精製前のＯＤＰＡの１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下にすることができる。具体的には、９μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１μｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
また、本工程によって精製されたＯＤＰＡ中の不溶解性微粒体、リンおよびハロゲンの含有量がこれらの範囲になるように本工程の条件を調整するのが好ましい。そのためには、蒸発および／または昇華速度を、蒸気の線速を下げるように行う。蒸気の線速を下げるためには、蒸発および／または昇華の温度を下げるか、圧力を高くすればよい。
【００５６】
（２−２）工程Ｂ：粗オキシジフタル酸無水物を、粗オキシジフタル酸無水物に対して０．５〜２０重量倍の、炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒により洗浄する工程
本洗浄工程では、粗ＯＤＰＡを有機溶媒中で洗浄する。通常、ＯＤＰＡ溶液またはスラリーを攪拌する。
【００５７】
（ａ）本工程で用いる粗ＯＤＰＡ
本工程に供する粗ＯＤＰＡは特に制限されないが、本工程では特にＯＤＰＡ中の窒素原子含有化合物を除去できるため、粗ＯＤＰＡの窒素含有量が通常０．５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１４μｍｏｌ／ｇ以上であるものを好適に使用できる。
【００５８】
（ｂ）溶媒
有機溶媒としては特に限定されず、当業者が通常用いる溶媒を用いることができるが、その沸点が、常圧下で通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であり、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上のものである。
【００５９】
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などの炭素数６以下の有機酸類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；および、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの炭素数１２以下の有機酸エステル類が好適に用いられる。
なかでも、炭素数６以下の有機酸類、炭素数１２以下の有機酸エステル類および／または炭素数１２以下のケトン類が好ましい。さらに好ましくは、酢酸エチルおよび／または酢酸である。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、混合してもよい。
【００６０】
（ｃ）洗浄条件
ＯＤＰＡを溶媒に全量溶解させても、懸洗してもよい。
溶媒の使用量はＯＤＰＡ原料の重量に対して、下限が通常０．５倍以上、好ましくは１倍以上、上限が通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下の範囲で使用される。
洗浄温度は溶媒が液相であれば特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常溶媒の沸点以下であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。洗浄効率を高めるためには、温度が高い方が好ましい。
圧力は特に限定はないが、洗浄効率を高めるためには大気圧以上の圧力下で行う。加圧が可能な反応器を用いることにより溶媒の沸点以上の温度においても実施しうる。
時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上行い、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である。
洗浄後に、溶媒を室温にした後、固体のＯＤＰＡをろ紙等でろ過することによりＯＤＰＡを回収できる。
【００６１】
（ｄ）工程Ｂを経たＯＤＰＡ
本工程によって、特にＯＤＰＡの窒素含有量を減少させることができる。すなわち、本工程によって精製されたＯＤＰＡの窒素含有量は通常１４μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６２】
（２−３）工程Ａと工程Ｂの順序
これらの精製工程は、その順序に特に制限はないが、粗ＯＤＰＡの製造方法の違いにより、好ましい順序が異なる。
【００６３】
製造方法（１−２）による粗ＯＤＰＡを用いる場合は、該粗ＯＤＰＡは通常窒素有機不純物を含有し、該含窒素有機不純物は一般にＯＤＰＡよりも洗浄液に対する溶解度が大きいため、洗浄工程を減圧加熱処理より先に実施することがより好ましい。
すなわち、置換フタルイミド類を原料として含む方法により製造された粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ｂ：炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒を用い、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の量で洗浄する工程、の後に、工程Ａ：１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程を行うのがより好ましい。
【００６４】
一方で、製造方法（１−３）による粗ＯＤＰＡを用いる場合は、該粗ＯＤＰＡは通常リン含有化合物を含有し、残留する相間移動触媒成分などの影響により洗浄を施しても十分な効果をあげ得ない場合があるため、減圧加熱処理によりこれを除去した後に洗浄工程を実施する順序がより好ましい。
すなわち、ハロゲン原子で置換されたフタル酸類を原料として含む方法により製造された粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ａ：１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程の後に、工程Ｂ：炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒を用い、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の量の溶媒で洗浄する工程を行うのがより好ましい。
【００６５】
（２−４）その他の工程
これらの工程Ａと工程Ｂとの組み合わせの前後、あるいはその間に、さらに再結晶、粉砕、乾燥など公知の精製工程を付加的に行うこともできる。但し、工程Ａと工程Ｂの組み合わせの後に付加精製工程を実施する場合には、製造環境中に存在する不溶性微粒体の混入をできるだけ少なくするために、作業環境を少なくともＪＩＳ Ｂ ９９２０に定めるクラス４以下のクリーン度に保つのが好ましい。
【００６６】
再結晶は通常、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、あるいは、ジクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類またはトリクロロベンゼン類のような高沸点の溶媒で行う。用いる溶媒の量は、大気圧下では溶媒の沸点においてＯＤＰＡを完全に溶解しうる量が最低限必要であるが、好ましくはＯＤＰＡの重量に対して１倍以上２０倍以下である。加圧条件で実施することにより溶媒の沸点よりも高い温度で実施することができるが、高温すぎるとＯＤＰＡの分解が起こるために、溶解時の温度は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。溶解後に室温以下の温度に冷却した後、析出する固体をろ過しＯＤＰＡを回収する。
【００６７】
粉砕は粗ＯＤＰＡの粒径が比較的大きな場合に、洗浄効率を向上させる目的で実施される。粉砕はボールミル、ジェットミルその他の粉砕機を使用することができるが、粉砕時の発熱によるＯＤＰＡの着色や加水分解を防ぐために、水分を含まないような窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。粉砕後のＯＤＰＡの粒径は、通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下となるようにする。
【００６８】
乾燥は、残留溶媒を除くために実施される。粗ＯＤＰＡを５０〜１５０℃に加熱することにより行われる。圧力は大気圧以下の圧力で行われることが好ましい。乾燥時はＯＤＰＡの酸化による着色や加水分解を防ぐために、水分を含まないような窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００６９】
２．高純度ＯＤＰＡ
上記の処理により、投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに溶解された濃度が４ｇ／Ｌである溶液の光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度ＯＤＰＡが得られる。更には、ハロゲン原子の全含有量を９μｍｏｌ／ｇ以下、窒素原子の含有量を１４μｍｏｌ／ｇ以下、および／またはリン原子含有量を４０μｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。
【００７０】
（１）不溶性微粒体
投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下好
ましくは２０００個以下、より好ましくは１５００個以下、更に好ましくは１０００個以下である。
また、投影面積円相当径が２０μｍより大きい不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り、通常３００個以下、好ましくは２００個以下、より好ましくは１００個以下、更に好ましくは５０個以下である。
不溶性微粒体の含量は、ＯＤＰＡをＮ−メチルピロリドンに溶解してフィルターろ過し、ろ紙上に残った不溶性微粒体を計数することにより決定する。不溶性微粒体の粒径およびその個数の測定は、顕微鏡の画像上で不溶性微粒体の大きさと個数を計測する顕微鏡法により行う。具体的にはたとえばキーエンス社製ＸＶ−１０００などの粒径画像処理装置で容易に計測できる。本発明においては、不溶性微粒体の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり、Ｈｅｙｗｏｏｄ径とも呼ばれる、投影面積円相当径を用いる。
【００７１】
ポリイミドはフィルムあるいは半導体の表面保護膜などとして主に用いられるが、その場合の厚さと同程度である、投影面積円相当径が５〜２０μｍである不溶性微粒体が多く含まれていると、具体的にはＯＤＰＡ１ｇ当り３０００個以上含まれていると、これらフィルム等の機械的強度に影響する。これを十分抑制するために、不溶性微粒体含量が少ない必要がある。大きさが２０μｍより大きい不溶性微粒体は、その含有量が、５〜２０μｍの不溶性微粒体に比べて少なく、また、大きさ５μｍより小さい不溶性微粒体は、通常用いられるポリイミドフィルムまたはポリイミド膜の厚さに比べて小さい。よって、これらの大きさの不溶性微粒体は、５〜２０μｍの不溶性微粒体と比べて、相対的にＯＤＰＡの品質への影響は少ない。
【００７２】
（２）光線透過率
アセトニトリルに４ｇ／Ｌで溶解した溶液の、光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上、好ましくは９８．７％以上、より好ましくは９９．０％以上である。
高純度ＯＤＰＡの透過率は、アセトニトリルに４ｇ／Ｌとなるように溶解させたサンプルを、光路長１ｃｍの石英セルで波長８００−２００ｎｍにわたり紫外可視吸光光度計により室温、常圧下で測定される。ＯＤＰＡの透過率は、不純物の含有量に関係がある。これら着色性不純物は４００ｎｍ付近で大きな透過率の低下を起こし、ＯＤＰＡとジアミン類との重合を阻害し、ポリイミドフィルムの強度を低下させ、フィルムの色調を悪化させる原因となる。
【００７３】
透過率の測定は、ＯＤＰＡ１００ｍｇを、室温でアセトニトリル（関東化学社製、液体クロマトグラフ用）に溶解して２５ｍｌに定容し、この溶液を光路長１ｃｍの石英セルに満たして、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１６００ＰＣ）で吸光度を測定する。測定範囲は２００−８００ｎｍで、分解能は０．５ｎｍ以下とする。ＯＤＰＡ結晶のアセトニトリルへの溶解速度が遅い場合には、市販の超音波洗浄器を用いて超音波を照射しながら溶解させることもできる。
【００７４】
（３）窒素不純物
窒素原子含有量が通常１４μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１３μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１２μｍｏｌ／ｇ以下である。
窒素原子含量は定法に従い、酸素燃焼後化学発光法により定量する。このとき、検出限界は３ｐｐｍ以下に設定されなければならない。
窒素原子を含む不純物は主にイミドあるいはニトロフタル酸類の形態で存在し、重合性を阻害してポリイミドの物性に悪影響を及ぼすだけでなく着色の原因ともなる。
【００７５】
（４）ハロゲン不純物
ハロゲン原子含有量が通常９μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下、
より好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下である。
フッ素、塩素、及び臭素は、常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、過酸化水素-アル
カリ水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで検量線法により定量する。
ヨウ素は常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、ヒドラジン水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィーで検量線法により定量する。
【００７６】
（５）リン不純物
リン原子含有量は、通常４０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｍｏｌ／ｇ以下である。
リン含量は定法により、湿式分解後のサンプルをＩＣＰ−ＡＥＳにより定量され、その検出限界は３ｐｐｍ以下に設定されなければならない。
【００７７】
３．ポリイミド
（１）ポリイミドの製造方法
本発明の高純度ＯＤＰＡはジアミンと反応させて、公知の方法によりオキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドを得ることができる。すなわち、高純度ＯＤＰＡとジアミンとを溶媒中で混合してポリアミック酸を得、該ポリアミック酸を加熱することでポリイミドを得る。
【００７８】
このとき使用されるジアミンの種類には特に限定はなく、各種の芳香族ジアミン類や脂環式ジアミン類から用途に応じて適宜選択がされればよい。特に、半導体材料としての表面保護膜や透明ポリイミドフィルムとしての用途であれば、比較的低分子で耐熱性を併せ持ち、剛直かつ重合度を上げやすい芳香族ジアミン類が好ましく、なかでも、フェニレンジアミン類、トルエンジアミン類、メチレンジアニリン類、オキシジアニリン類、チオジアニリン類、スルホニルジアニリン類、ベンゾフェノンジアミン類、トリジン類などが用いられ、さらに、オキシジアニリン類、スルホニルジアニリン類、ベンゾフェノンジアミン類がより好ましく、４，４’−オキシジアニリンがもっとも好ましく用いられる。これらのジアミンは、常法により充分精製したものを用いる。
【００７９】
本発明の高純度ＯＤＰＡをジカルボン酸成分として用いると、ポリアミック酸として十分粘度が高く、かつ、着色の少ないポリアミック酸が製造できる。すなわち、ポリマー濃度１５重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中における４，４’−オキシジアニリンとのポリアミック酸において、対数粘度が１．６ｄＬ／ｇ以上好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上であり、かつ、４００ｎｍにおける透過率が５５％以上であるような優れたポリアミック酸が得られる。
【００８０】
（２）本発明のポリイミドの物性
この高純度ＯＤＰＡを用いることにより、強度が高く強靭なポリイミドフィルムを得ることができる。即ち、本発明のオキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドは、破断伸びが２０％以上、好ましくは２５％以上である。また、破断応力が１３０ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上である。
【００８１】
本発明における破断伸びおよび破断応力は、膜厚２０μｍ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて、温度２３℃湿度５５％の条件下、つかみ具間距離（引っ張り部の長さ）２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで６回測定した場合の平均値である。
【００８２】
４．用途
ポリイミドは一般に３００℃以上のガラス転移温度を有する高耐熱性のプラスチックフ
ィルム用途に用いられ、カプトン（米デュポン社登録商標）やユーピレックス（宇部興産社登録商標）に代表されるようなフレキシブルプリント基板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用途に広く用いられている。これらのフィルムには耐熱性や寸法安定性が要求されているが無色である必要はなく、通常橙色から黄色に着色している。この要求を満たす酸無水物はピロメリット酸無水物やとビフェニルテトラカルボン酸無水物である。一方、ポリイミドのその他の用途として、感光性ポリイミドがある。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与することにより、微細加工が可能なポリイミドとして半導体の表面保護膜用途にも使用されている。この場合、十分な耐熱性に加え、感光不良を起こさないためにポリアミック酸の高透明性、半導体製品の不良を発生させないために、原料中にイオン性物質や不溶性微粒体量が少ないことが要求される。
【００８３】
本発明における高純度ＯＤＰＡを用いるポリイミドは、耐熱性が十分に高く、かつ従来のポリイミドに比べ透明性に優れ不純物も少ないことから、半導体用途の感光性ポリイミドの原料として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例により本発明につきさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜透過率の測定方法＞
粗または精製ＯＤＰＡ１００ｍｇを、室温でアセトニトリル（関東化学社製、液体クロマトグラフ用）に溶解して２５ｍｌに定容し、この溶液を光路長１ｃｍの石英セルに満たして、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１６００ＰＣ）で吸光度を測定した。測定範囲は２００−８００ｎｍで、分解能は０．５ｎｍ以下とした。ＯＤＰＡ結晶のアセトニトリルへの溶解速度が遅い場合には、市販の超音波洗浄器を用いて超音波を照射しながら溶解させることもできる。
【００８５】
＜窒素、リン含量の測定方法＞
窒素含量の窒素含量は定法に従い、酸素燃焼後化学発光法（ダイアインスツルメンツ社製ＴＮ−１０）により定量した。
リン含量の定量は公知の手法に従い、ケルダールフラスコを用いた湿式分解法で分解し、測定溶液を得た。誘導結合プラズマ発光分析装置（ＪｏｖｉｎＹｖｏｎ社製ＪＹ３８Ｓ）を用い、検量線法で定量した。
【００８６】
＜ハロゲン元素含量の測定方法＞
全フッ素、全塩素、及び全臭素の測定は常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、過酸化水素-アルカリ水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ５
００）で検量線法により定量した。
全ヨウ素の測定についても常法に従い、ＯＤＰＡを酸素管燃焼後、ヒドラジン水溶液に吸収させてイオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ５００）で検量線法により定量した。
【００８７】
＜不溶性微粒体の計数方法＞
ＯＤＰＡに含まれる不溶性微粒体の計数は、以下の手順で実施した。
（１）溶媒の準備
クラス１００のクリーンベンチ内で、試薬グレードのＮ−メチルピロリドンを、目の粗さが０．２μｍのフィルターを通し、大きさが０．２μｍ以上の不溶性微粒体を除去した。（２）サンプルの調製
クラス１００のクリーンベンチ内で、サンプル１ｇを洗浄・乾燥済みのガラス瓶に精秤し、これに上記Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌを加えたのち、この混合物を超音波洗浄
器に入れて、サンプルを溶解させた。なお、後述の比較例とＯＤＰＡ原料１および２の計数については、不溶性微粒体の含有量が多かったため、該サンプルをさらに１００倍に希釈した。次いでこの溶液を目の粗さが０．４５μｍのフィルターを通して不溶性微粒体をろ別した。
【００８８】
（３）不溶性微粒体の計数
クラス１０００のクリーンルーム内で、粒径画像処理装置（キーエンス社製ＸＶ−１０００）を用いて、フィルター上の不溶性微粒体の数を測定した。測定した不溶性微粒体の数をサンプル重量で補正し、サンプル１．０ｇ当りの個数に換算した。
【００８９】
＜粗ＯＤＰＡ１＞
前記（１−２）の方法により製造された粗ＯＤＰＡとして、４，４’−ＯＤＰＡ：寅生化工社製Ｌｏｔ．２００４−１１−０３を用いた。粗ＯＤＰＡ１の不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
＜粗ＯＤＰＡ２＞
前記（１−３）の方法により製造された粗ＯＤＰＡとして、以下の製造例１に記載の方法により製造されたＯＤＰＡを用いた。粗ＯＤＰＡ２の不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【００９０】
製造例１
特許第３２０４６４１号の実施例１記載の方法に準じて製造した。
すなわち、予め昇華精製された４−ブロモフタル酸無水物（東京化成社製、Ｌｏｔ．ＡＧＮ０１）１５０．３７ｇと、オルトジクロロベンゼン（関東化学社製特級Ｌｏｔ．７０７Ｘ２０８４）２５０ｇを、機械式かくはん器と還流冷却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気で内温が１９５℃になるまでオイルバスで加温攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（関東化学社製１級Ｌｏｔ．７０７Ｘ１３９７）３５．１２ｇ、臭化テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製Ｌｏｔ．ＦＩＧ０１）７．４８ｇ）およびヨウ化カリウム（キシダ化学社製Ｌｏｔ．Ｌ３７０９０Ｅ）３．４８ｇを、３０分間隔で４回に分けて投入した。全量投入後に１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製Ｌｏｔ．ＥＷＮ５４４１）１００ｇを加え、約３００ｒｐｍで攪拌しつつ、内温を１９５〜１９７℃として合計２８時間反応した。その後１６０℃の熱オイルを循環させた保温ジャケット付き桐山ロート（ＳＣ−９５Ｗ、Ｎｏ．５Ｂろ紙）で熱時ろ過したあと、ろ液を室温に冷却した。析出した固体を再びろ過し、ろ物を室温下トルエン（純正化学社製特級）１２０ｃｃで２回リンスしたのち通気乾燥した。８１．９８ｇのうす赤色粉末が回収された。同様の反応を同じスケールで繰り返して、合計１６３．５１ｇの粗ＯＤＰＡを得た。粗ＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。なお、不溶性微粒体量については、前処理により得たフィルターの着色が激しく、粒径画像処理装置による計数が妨害された。表の値は、計測可能であった微粒体のみの個数を記した。
【００９１】
＜粗ＯＤＰＡ１を用いた高純度ＯＤＰＡの製造＞
実施例１（工程Ｂの後工程Ａを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ １６５．０ｇと酢酸エチル５００ｃｃ（純正化学社製特級）を窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに入れ、スラリー状態のまま２時間加熱還流した。その後約１５℃に冷却し、ろ過後、ろ取した粉末を酢酸エチル８０ｃｃで１回洗浄し、乾燥した。１６０．２９ｇの白色粉末が回収された。
【００９２】
この白色粉末３５．０７ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、７０〜６０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに８５分間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着した高純度４，４’−ＯＤＰＡを白色の固体として回収した。回収量は３１．６５ｇ（９０．２％）であった。フラスコ底部には灰色固体が２．００ｇ残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２（工程Ａの後工程Ｂを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ ４０．１３ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、４０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに９０分間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着した高純度４，４’−ＯＤＰＡを白色の固体として回収した。フラスコ底部には灰色固体が１．２１ｇ残留していた。
【００９４】
回収したＯＤＰＡを５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、予め孔径０．５μｍのＰＴＦＥろ紙でろ過した酢酸エチル（純正化学社製特級）１２０ｇを加え、窒素下１時間還流条件下加熱し攪拌した。室温に冷却した後クリーンボックス内でろ過し、回収された固体を室温下２．５時間減圧乾燥した。収量は３６．９０ｇ（９２．０％）であった。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１（工程Ａのみによって精製したＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ ４９．８６ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、５０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに１０８分間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着した高純度４，４’−ＯＤＰＡを白色の固体として回収した。収量は４６．６７ｇ（９３．６％）であった。フラスコ底部には灰色固体が２．１４ｇ残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２（工程Ｂのみによって精製したＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ １６２．１７ｇと酢酸エチル５００ｃｃ（純正化学社製特級）を窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに入れ、スラリー状態のまま２時間加熱還流した。その後約１５℃に冷却し、ろ過後、ろ取した粉末を酢酸エチル８０ｃｃで１回洗浄し、乾燥した。１５７．６６ｇの白色粉末が回収された。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表１に示す。
【００９７】
＜粗ＯＤＰＡ２を用いた高純度ＯＤＰＡの製造＞
実施例３（工程Ｂの後工程Ａを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ２ ６０．００ｇと酢酸エチル１８０ｃｃ（純正化学社製特級）およびテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を、窒素雰囲気下、還流冷却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れた。これをオイルバスに浸し、オイルバス温度を１００℃に加温し、スラリー状態のまま、約２００ｒｐｍの攪拌速度で１時間加熱還流した。その後室温に冷却し、ろ過後、ろ取した粉末を酢酸エチル８０ｃｃで１回洗浄し、通気乾燥した。５７．０５ｇ（９５．１％）の薄赤色粉末が回収された。このうち３０．０４ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、４０〜５３Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに２時間浸した。反応器中の４，４’−ＯＤＰＡは融解し、１５０ｒｐｍの速度で攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着したＯＤＰＡを白色の固体として回収した。回収量は２４．５８ｇ（８１．８％）であった。フラスコ底部には黒色残渣が４．３ｇ残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【００９８】
実施例４（工程Ａの後工程Ｂを行って精製した高純度ＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ１ ３０．００ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、５０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに１２０分間浸した。反応器中のＯＤＰＡは融解し、１５０ｒｐｍの速度で攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着したＯＤＰＡを白色の固体として回収した。収量は２２．３９ｇ（７４．６％）であった。フラスコ底部には黒色残渣が残留していた。
回収したＯＤＰＡを粉砕後３００ｃｃの３つ口丸底フラスコに入れ、酢酸エチル（純正化学社製特級）６０ｃｃを加え、窒素下１時間還流まで加熱し攪拌した。室温に冷却した後ろ過し、酢酸エチル約５０ｃｃでリンスした後、回固体を室温下１時間通気乾燥した。収量１９．８１ｇ（８８．５％）。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【００９９】
比較例３（工程Ａのみによって得たＯＤＰＡ）
実施例３の昇華−再凝縮工程まで実施した途中のＯＤＰＡを抜き出し本比較例とした。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４（工程Ｂのみによって精製したＯＤＰＡ）
粗ＯＤＰＡ２ ３０．００ｇとテフロン（登録商標）製磁気攪拌子を窒素雰囲気下の５００ｃｃのセパラブルフラスコ（柴田科学社製・丸型バンド式）にいれ、内部を空冷することができ、かつ、底面が直径５ｃｍの捕集内管を備えたセパラブルフラスコのカバーを取り付けた。これを、５０Ｐａの減圧下、２６５℃のオイルバスに１２０分間浸した。反応器中のＯＤＰＡは融解し、１５０ｒｐｍの速度で攪拌された。この間捕集内管に室温の窒素ガスを通じて冷却したが、排出ガスの温度が５０℃を超えないように窒素ガス流量を調節した。その後オイルバス浴を外し室温まで冷却し、窒素を導入して復圧し、捕集管に付着したＯＤＰＡを白色の固体として回収した。収量は２３．６４ｇ（７８．８％）であった。フラスコ底部には黒色残渣が残留していた。回収されたＯＤＰＡの不溶性微粒体含量、窒素、リン、ハロゲン含量、透過率の分析結果を表２に示す。なお、不溶性微粒体量については、前処理により得たフィルターの着色が激しく、粒径画像処理装置による計数が妨害された。表の値は、計測可能であった微粒体のみの個数を記した。
【０１０１】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
本発明の製造方法およびそれによって得られた本発明の高純度ＯＤＰＡのポリイミドフィルム原料としての効果を示すために、実施例１、２、比較例１、２及び粗ＯＤＰＡ１の各ＯＤＰＡについて、同様の方法にてポリイミドフィルムを作成し、その強度を評価した。
【０１０２】
以下にポリイミドの製造方法を示す。
窒素雰囲気下、循環水で２５℃に保たれた５００ｃｃの反応器に、予め蒸留精製した４，４’−オキシジアニリン（０．０１８２ｍｏｌ、和歌山精化社製）３．６３８ｇ及び脱水グレードのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬社製、ポリマー濃度を１５重量％とする）５２．０ｇを入れ溶解させた。その後、実施例１で作成した高純度ＯＤＰＡ５．６３３ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）を約３０分間にわたり粉末のまま分割投入した。その後６時間２５℃で攪拌した。
【０１０３】
得られるポリアミック酸溶液１．３０６３ｇを室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈溶解させ、２５ｃｃに定容し、粘度測定サンプルとした。サンプル濃度Ｃは０．７〜０．８ｇ／ｄＬに調製した。本サンプルのＣは０．７９１ｇ／ｄＬである。本サンプルを３０℃の恒温水槽に浸したウベローデ型粘度計（柴田科学社製、使用動粘度範囲２〜１０ｃＳｔ）に入れて、１０分以上静置したあと、標線間の流下時間Ｔを計測したところ、３５０秒であった。なお、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの流下時間Ｔｓは９０秒であった。対数粘度は次の式で計算した。対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ／Ｔｓ）｝／Ｃ
得られたポリアミック酸溶液を、クラス１０００のクリーンボックス内で、ガラス板上に、ドクターナイフ（塗布厚２５４μｍ、幅５０ｍｍ）で流延したのち、室温で１２時間以上乾燥させた。ガラス板よりフィルムを剥離した後、アルミ板枠（０．５ｍｍ厚、外寸法１１０ｍｍ×７０ｍｍ、開口部寸法７０ｍｍ×３０ｍｍ）にフィルムをクリップで固定し、内部を窒素置換した電気炉で、１２０℃で１時間、続いて２５０℃で１時間、続いて３２０℃で５分間加熱し、熱イミド化した。室温まで冷却した後、板枠開口部からフィルムを切り出した。フィルム厚は０．００１９〜０．００２０ｍｍであった。
【０１０４】
このフィルムを２３℃、湿度５５％の環境に１２時間以上静置した後、フィルムを幅１０ｍｍに切り出し試験片とした。この試験片を、引張り強度試験機（（株）オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型）を用いて破断強度を測定した（加重フルスケール：１００Ｎ、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、引張り部長さ２０ｍｍ、温度２３℃、湿度５５％）。試験は６回実施し、その測定値を平均した。ポリアミック酸の透過率、対数粘度、ポリイミドフィルムの平均破断伸び、および平均破断応力の値を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明における高純度オキシジフタル酸無水物は、電子材料製造や半導体製造材料分野における高耐熱高透明ポリイミドあるいは高精細感光性ポリイミドの原料として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに４ｇ／Ｌで溶解した溶液の光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項２】
ハロゲン原子含有量が９μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項３】
窒素原子含有量が１４μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項４】
粗オキシジフタル酸無水物を、以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む工程により精製することを特徴とする高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
工程Ａ：粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程
工程Ｂ：粗オキシジフタル酸無水物を、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒により洗浄する工程
【請求項５】
ハロゲン化フタル酸無水物を、炭酸塩および／またはハロゲン化フタル酸塩と反応させて得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ａの後に工程Ｂを行う工程により精製する、請求項４に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項６】
置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ｂの後に工程Ａを行う工程により精製する、請求項４に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項７】
窒素含量が１４μｍｏｌ／ｇ以下の粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収することを特徴とする、高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項８】
粗オキシジフタル酸無水物が、置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物である請求項７に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項１０】
請求項１〜３および９のいずれか１項に記載の高純度オキシジフタル酸無水物とジアミンとを重合して得られるポリイミド。
【請求項１１】
オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて測定した破断伸びが２５％以上であるポリイミド。
【請求項１２】
オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミド
フィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて測定した破断応力が１３０ＭＰａ以上である請求項１１に記載のポリイミド。
【請求項１】
投影面積円相当径が５〜２０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り３０００個以下であり、かつ、アセトニトリルに４ｇ／Ｌで溶解した溶液の光路長１ｃｍにおける４００ｎｍの光線透過率が９８．５％以上である高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項２】
ハロゲン原子含有量が９μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項３】
窒素原子含有量が１４μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載の高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項４】
粗オキシジフタル酸無水物を、以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む工程により精製することを特徴とする高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
工程Ａ：粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収する工程
工程Ｂ：粗オキシジフタル酸無水物を、粗オキシジフタル酸無水物の重量に対して０．５〜２０倍の炭素数６以下の有機酸または炭素数１２以下の有機酸エステル類またはケトン類から選ばれる１種以上の溶媒により洗浄する工程
【請求項５】
ハロゲン化フタル酸無水物を、炭酸塩および／またはハロゲン化フタル酸塩と反応させて得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ａの後に工程Ｂを行う工程により精製する、請求項４に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項６】
置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物を、工程Ｂの後に工程Ａを行う工程により精製する、請求項４に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項７】
窒素含量が１４μｍｏｌ／ｇ以下の粗オキシジフタル酸無水物を、１５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱して蒸発および／または昇華させ、次いでその蒸発および／または昇華した蒸気を凝結して回収することを特徴とする、高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項８】
粗オキシジフタル酸無水物が、置換フタルイミド類をカップリングして得られる粗オキシジフタル酸無水物である請求項７に記載の高純度オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された高純度オキシジフタル酸無水物。
【請求項１０】
請求項１〜３および９のいずれか１項に記載の高純度オキシジフタル酸無水物とジアミンとを重合して得られるポリイミド。
【請求項１１】
オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミドフィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて測定した破断伸びが２５％以上であるポリイミド。
【請求項１２】
オキシジフタル酸無水物構成単位およびジアミン構成単位を含むポリイミドであって、厚さ２０μｍ、長さ５０ｍｍ（引っ張り部の長さ２０ｍｍ）、幅１０ｍｍの該ポリイミド
フィルムを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の規定に準じて測定した破断応力が１３０ＭＰａ以上である請求項１１に記載のポリイミド。
【公開番号】特開２００６−１８８５０２（Ｐ２００６−１８８５０２Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３５９９（Ｐ２００５−３５３５９９）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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