高純度シリコン及びその製造方法
【解決課題】シリコンを溶融するときに、溶融し易く、且つ、表面酸化を受け難い高純度シリコン及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、径が２ｍｍを超える部分の割合が７５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコン。
【解決手段】棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、径が２ｍｍを超える部分の割合が７５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリコン及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度シリコン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、高純度シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。
【０００６】
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。
【０００７】
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。
【００１０】
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。
【００１１】
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、特許文献５では、針状又はフレーク状のシリコンが得られるものの、その粒径が小さいので、インゴットを生成するためにシリコンを溶融するときに、非常に溶融し難いという問題があり、加えて、単位重量当たりの表面積が大きいことから、表面酸化を受け易く、純度が低くなり、利用価値が乏しいという問題があった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、シリコンを溶融するときに、溶融し易く、且つ、表面酸化を受け難い高純度シリコン及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給方式及び四塩化珪素蒸気の供給口からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度を選択することにより、径が大きな棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンが得られること、及びこのような形状のシリコンは、溶融し易く、且つ、表面積が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明（１）は、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、径が２ｍｍを超える部分の割合が７５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコンを提供するものである。
【００１７】
また、本発明（２）は、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状若しくは板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、表面酸化指数が５００〜２２００であることを特徴とする高純度シリコンを提供するものである。
【００１８】
また、本発明（３）は、反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給して、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させてシリコンを生成させ、反応炉の下部から排出ガスを排出する縦型の反応炉において、
１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口を設け、
該四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で供給し、
該反応炉に供給される該四塩化珪素蒸気が、該亜鉛蒸気により囲まれるように、該亜鉛蒸気を供給すること、
を特徴とする高純度シリコンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリコンを溶融するときに、溶融し易く、且つ、表面酸化を受け難い高純度シリコン及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の高純度シリコンの一例の写真である。
【図２】本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。
【図３】本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。
【図４】本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。
【図５】本発明の高純度シリコンの製造方法で用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図６】図５中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。
【図７】四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例を示す模式図である。
【図８】四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例を示す模式図である。
【図９】反応炉の側壁部と析出棒の配置を示す模式的な端面図である。
【図１０】本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図１１】図１０中の反応炉の側壁部と析出棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。
【図１２】本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【図１３】本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【図１４】比較例２の高純度シリコンの製造に用いられた反応炉を示す端面図である。
【図１５】図１４中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給管とを示す端面図である。
【図１６Ａ】本発明の実施例１で得られた５．６ｍｍ超の径を有するシリコンの写真である。
【図１６Ｂ】本発明の実施例１で得られた５．６ｍｍ超の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図１７Ａ】本発明の実施例１で得られた４ｍｍ超５．６ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図１７Ｂ】本発明の実施例１で得られた４ｍｍ超５．６ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図１８Ａ】本発明の実施例１で得られた２ｍｍ超４ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図１８Ｂ】本発明の実施例１で得られた２ｍｍ超４ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図１９Ａ】本発明の実施例１で得られた１ｍｍ超２ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図１９Ｂ】本発明の実施例１で得られた１ｍｍ超２ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図２０Ａ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ超１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図２０Ｂ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ超１ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図２１Ａ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図２１Ｂ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンである。なお、棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンとは、棒状、粒状及び板状のシリコンのうちのいずれか１種の形状のシリコンが複数接合したシリコン、又は棒状、粒状及び板状のシリコンのうちの２種以上の形状のシリコンが複数接合したシリコンである。
【００２２】
本発明の高純度シリコンの形状について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の高純度シリコンの一例の写真である。図２〜図４は、本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。図１に示すシリコンは、棒状のシリコンと、粒状のシリコンとが、多数接合したシリコンの塊である。そして、図１中のシリコンの塊を形成している棒状のシリコン及び粒状のシリコンの大部分は、２ｍｍ以上の径を有するシリコンである。
【００２３】
本発明の高純度シリコンとしては、図２に示すように、棒状のシリコン１ａ同士が接合したもの、棒状のシリコン１ａに、粒状のシリコン２ａが接合したもの、棒状のシリコン１ａ及び粒状のシリコン２ａの多数が接合し合っているもの等が挙げられる。また、棒状のシリコンには、棒状のシリコンの表面の膨らみのような形状の粒状のシリコン２ｂが接合しているものがある。また、本発明の高純度シリコンとしては、棒状のシリコン同士が接合したものとして、例えば、図３に示すように、棒状のシリコン１ｂの幹部に、枝部の棒状のシリコン１ｃが接合した、樹枝状のものが挙げられ、更に、図３に示すような樹枝状のシリコンの枝部の棒状シリコン１ｃに、棒状のシリコンが接合しているものが挙げられる。また、本発明の高純度シリコンとしては、図４中、（Ａ）に示すような棒状のシリコンや、（Ｂ）に示すような粒状のシリコンが挙げられる。また、本発明の高純度シリコンとしては、他には、板状のシリコン同士が複数接合したシリコンや、板状のシリコンと棒状のシリコンが接合したシリコン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、全シリコンに対する径が２ｍｍを超える部分の割合は、７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコンである。高純度シリコン中の径が２ｍｍを超える部分の割合が上記範囲にあることにより、表面酸化等の周辺環境による汚染を受け難く且つ溶融のときに溶融し易くなる。
【００２５】
更に、本発明の高純度シリコンは、全シリコンに対する径が４ｍｍを超える部分の割合は、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。高純度シリコン中の径が４ｍｍを超える部分の割合が上記範囲にあることにより、表面酸化を受け難く且つ溶融のときに溶融し易くなるという効果が更に高くなる。
【００２６】
本発明の高純度シリコン中の径が２ｍｍを超える部分の割合は、以下の手順により測定される。先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合し合っているシリコンを解す。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕く。次いで、目開きが２ｍｍの篩で、砕いた後のシリコンを篩い、篩上のシリコンの質量と、篩下のシリコンの質量を測定し、シリコンの全量（すなわち、篩上と篩下のシリコンの合計質量）に対する２ｍｍを超える部分の質量（すなわち、篩上のシリコンの質量）の割合（百分率（％））を求める。また、４ｍｍを超える部分の割合についても、目開きが２ｍｍの篩に代えて、目開きが４ｍｍの篩を用いる以外は、同様な手順で測定される。
【００２７】
本発明の高純度シリコンにおいて、例えば、径が２ｍｍを超えるシリコンとは、目開きが２ｍｍの篩で、砕いた後のシリコンを篩った後の篩上のシリコンであり、その径とは、例えば、図４中、（Ａ）に示す棒状のシリコンの場合は、符号４１ｃで示す長さを指し、（Ｂ）に示す粒状のシリコンの場合は、符号４１ｄで示す長さを指す。また、図１、図２及び図３に示すような棒状又は粒状のシリコンが複数接合したシリコンの場合、粒状のシリコンの接合がない部分では、棒状部分の径、すなわち、符号４１ａに示す長さがシリコンの径であり、また、粒状のシリコン（２ａ、２ｂ）が接合している部分では、粒状のシリコンも含めた長さ、すなわち、符号４１ｂ、４１ｃに示す長さがシリコンの径である。
【００２８】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、表面酸化指数が５００〜２２００、好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは５００〜１８００であることを特徴とする高純度シリコンである。高純度シリコンの表面酸化指数が上記範囲にあることにより、表面酸化等の周辺環境による汚染を受け難く且つ溶融のときに溶融し易くなる。
【００２９】
表面酸化指数とは、高純度シリコンの単位質量当たりの表面積の大きさを示す指標であり、表面酸化指数の値が大きいほど、高純度シリコンの単位質量当たりの表面積が大きいことを示し、また、表面酸化指数の値が小さいほど、高純度シリコンの単位質量当たりの表面積が小さいことを示す。そして、表面酸化指数は、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンの径の大小を示す指標でもある。つまり、表面酸化指数が大きいほど、シリコンの径が小さいことを示し、また、表面酸化指数が小さいほど、シリコンの径が大きいことを示す。
【００３０】
なお、本発明の高純度シリコンの表面酸化指数は、以下の手順により測定される。先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合し合っているシリコンを解す。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕く。次いで、砕いたシリコンＡ（ｇ）を秤量し、シリコン同士が重なり合わないようにアルミナ製の皿に敷きつめ、電気炉に入れる。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、昇温速度３００℃／時間で、室温から１１５０℃まで昇温する。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給したまま、１１５０℃で、２４時間保持する。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、降温速度１００℃／時間で、１１５０℃から室温まで降温する。次いで、測定試料を取り出し、テフロン（登録商標）容器に移し、純水１２ｍＬと５０％フッ酸水溶液１ｍＬを加え、室温で５時間保持する。次いで、４％ホウ酸水溶液を加えて過剰量のフッ化水素を中和する。次いで、中和後の水溶液中のシリコン元素濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）にて測定する。次いで、中和後の水溶液の質量及びシリコン元素濃度から、水溶液中の全シリコン元素の質量Ｂ（ｇ）を算出する。次いで、次式：
表面酸化指数＝（Ｂ／Ａ）×１，０００，０００
により、表面酸化指数を求める。
【００３１】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、シーメンス法で得られるようなブロック状のシリコンや、シリコンを溶融して得られるようなシリコンインゴットとは、形状が異なる。
【００３２】
本発明の高純度シリコンの嵩密度は、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明の高純度シリコンは、亜鉛還元法にて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明の高純度シリコンの亜鉛含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｂ、特に好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｂ、更に好ましくは１０〜３００質量ｐｐｂである。高純度シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲にあることにより、６−Ｎ以上の高純度の単結晶シリコンインゴットや多結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００３４】
本発明の高純度シリコンのリン含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。本発明の高純度シリコンのホウ素含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。
【００３５】
なお、高純度シリコンの純度及び不純物の含有量の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
測定試料のシリコン１．５ｇに、５０％フッ化水素酸１６ｍｌと５０％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ｉＣＡＰ ６５００型／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、高純度シリコンの純度及び不純物の含有量を算出する。
【００３６】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンなので、簡便に粉砕することができる。そのため、本発明の高純度シリコンは、析出物の回収、運搬、溶融工程での溶融炉への充填等、取り扱いが容易である。一方、シーメンス法で得られるようなブロック状のシリコンは、粉砕が容易ではなく、析出物の回収、運搬、溶融工程での溶融炉への充填等、取り扱いが困難である。
【００３７】
また、本発明の高純度シリコンは、従来の亜鉛還元法により得られるシリコンに比べ、径が大きいので、表面積が小さい。そのため、本発明の高純度シリコンは、従来の亜鉛還元法により得られる細い針状又は微粒子状のシリコンに比べ、表面酸化や周辺環境からの不純物の付着等、環境汚染がされ難い。
【００３８】
また、本発明の高純度シリコンは、従来の亜鉛還元法により得られるシリコンに比べ、径が大きなシリコンなので、溶融し易い。
【００３９】
これらのことから、本発明の高純度シリコンは、シリコンを溶融してシリコンインゴットを製造するための、溶融用シリコン原料として、優れている。例えば、本発明の高純度シリコンを溶融させ、得られる溶融シリコンから、多結晶シリコンインゴットを製造することができ、また、ｃｚ法やｆｚ法にて単結晶を作製することもできる。
【００４０】
本発明の高純度シリコンの製造方法について、図５〜図７を参照して説明する。図５は、本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図６は、図５中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。図６では、説明の都合上、図示したもの以外の記載を省略した。なお、図５及び図６では、析出棒として炭化珪素棒を用いる場合の形態例を代表例として記載したが、本発明では、析出棒は炭化珪素棒に限定されるものではない。
【００４１】
図５中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部３１と、側壁部３１の上下を塞ぐ蓋部３２（３２ａ、３２ｂ）と、反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。反応炉２０内には、固定部材４を介して４本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４と、が固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化珪素棒３は、反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置される。また、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが、反応炉２０の上部に設置されている。なお、側壁部３１と蓋部３２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００４２】
四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、亜鉛蒸気の供給管８の一端は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっており、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
【００４３】
図５及び図６に示すように、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３は、円筒形状の区画壁１３１と円形の上側部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４は、円筒形状の内側の区画壁１４１と、円筒形状の外側の区画壁１４２と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、区画壁１３１と、区画壁１４１と、区画壁１４２とは、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２の中心と同心円状に設置されている。
【００４４】
反応炉として、反応炉２０を用いる本発明の高純度シリコンの製造方法について説明する。先ず、ヒーター５により反応炉２０内を加熱しておき、次いで、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、反応炉２０の外へ排出する。このとき、反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、シリコンが生成するが、反応炉２０内には、炭化珪素棒（析出棒）３が設置されているので、生成したシリコンが、炭化珪素棒（析出棒）３に析出する。そして、反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、反応炉２０の下部から排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように炭化珪素棒（析出棒）３が存在しているので、炭化珪素棒（析出棒）３を覆うように、シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、排出管６から外へ排出される。
【００４５】
このとき、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に先ず供給されるので、区画部材１３により区画されている四塩化珪素蒸気の供給空間１３２内に拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口１３３から、反応炉２０内に供給される。また、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に先ず供給されるので、区画部材１４により区画されている亜鉛蒸気の供給空間１４３内に拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間１４３に拡散後、亜鉛蒸気の供給口１４４から、反応炉２０内に供給される。このことにより、反応炉２０内へ、四塩化珪素蒸気９が、亜鉛蒸気１０に囲まれるようにして、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が供給される。なお、反応炉２０では、四塩化珪素蒸気の供給口１３３の形状は円形であり、また、亜鉛蒸気の供給口１４４の形状はドーナツ形状である。
【００４６】
そして、四塩化珪素蒸気の供給口１３３からの四塩化珪素蒸気９の吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で、反応炉２０内に四塩化珪素蒸気９を供給する。
【００４７】
すなわち、本発明の高純度シリコンの製造方法は、反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給して、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させてシリコンを生成させ、反応炉の下部から排出ガスを排出する縦型の反応炉において、
１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口を設け、
該四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で供給し、
該反応炉に供給される該四塩化珪素蒸気が、該亜鉛蒸気により囲まれるように、該亜鉛蒸気を供給すること、
を特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００４８】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
【００４９】
反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、反応炉の材質としては、特に制限されない。また、反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００５０】
反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００５１】
反応炉では、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段が、反応炉の上部に付設される。また、排出管は、反応炉の下部に付設される。そして、反応炉では、反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段と、排出管とが付設される。
【００５２】
反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００５３】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉には、１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口が設けられている。図５及び図６に示す形態例の反応炉（反応炉２０）では、四塩化珪素蒸気の供給口の数は、１つであるが、これに限定されるものではなく、四塩化珪素蒸気の供給口の数は、２以上であってもよい。なお、本発明では、図５及び図６に示す形態例の反応炉のように、四塩化珪素蒸気が、四塩化珪素蒸気の供給管から、一旦、四塩化珪素蒸気の供給空間に供給された後、反応炉内に供給される反応炉の場合、四塩化珪素蒸気の供給口とは、四塩化珪素蒸気の供給空間からの出口となる開口を指し、また、四塩化珪素蒸気が、四塩化珪素蒸気の供給管から、直接、反応炉内に供給される反応炉の場合、四塩化珪素蒸気の供給口とは、四塩化珪素蒸気の供給管の出口となる開口を指す。そして、本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気を、四塩化珪素蒸気の供給口から、反応炉内へ供給する。
【００５４】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉内に供給される四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、亜鉛蒸気の供給口から反応炉内へ、亜鉛蒸気を供給する。なお、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気に囲まれているとは、水平方向に反応炉を切った断面で見たときに、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気で囲まれているということを指す。言い換えると、本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉内に、四塩化珪素蒸気の縦方向の流れと、その流れの周りを囲む亜鉛蒸気の流れと、が形成されるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給する。
【００５５】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉は、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に供給することができる四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段を有する反応炉であれば、特に制限されない。
【００５６】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段としては、例えば、図５及び図６に示すような、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を囲む亜鉛蒸気の供給空間１４３を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の内側の区画壁１４１及び外側の区画壁１４２とを有し、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１及び１４２とが、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２の中心と同心円状に設けられている形態例が挙げられる。図５及び図６に示す四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管７も四塩化珪素蒸気供給手段の一部であり、また、亜鉛蒸気の供給管８も亜鉛蒸気供給手段の一部である。
【００５７】
すなわち、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段の第１の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）とも記載する。）では、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、四塩化珪素蒸気の供給空間の中心と同心円状に設けられている。また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、四塩化珪素蒸気の供給空間内で、四塩化珪素蒸気が均一に拡散されるように、四塩化珪素蒸気の供給管７の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができ、また、亜鉛蒸気の供給空間内で、亜鉛蒸気が均一に拡散されるように、亜鉛蒸気の供給管８の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができる。
【００５８】
また、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図７に示す形態例が挙げられる。図７に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）とも記載する。））では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１と、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２とが固定されている。そして、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１により囲まれる空間の外側に、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２が設置されている。図７に示す形態例によれば、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給することができる。図７に示す形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の出口の開口２１３が、四塩化珪素蒸気の供給口であり、また、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の出口の開口２１４が、亜鉛蒸気の供給口である。なお、図示しないが、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１は、四塩化珪素蒸気の供給管９に、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２は、亜鉛蒸気の供給管１０に繋がっている。図７中、（Ａ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（Ｂ）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（Ｂ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
【００５９】
また、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図８に示す形態例が挙げられる。図８に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）とも記載する。））では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とが固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給室２４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化水素棒（析出棒）３は、反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置され、また、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とは、反応炉２０の上部に設置される。
【００６０】
四塩化珪素蒸気の供給室２３は、円筒形状の側壁２３１と円形の上側部材及び底部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給室２４は、円筒形状の内側の側壁２４１と、円筒形状の外側の側壁２４２と、ドーナツ形状の上側部材及び底部材とからなる。そして、側壁２３１と、側壁２４１と、側壁２４２とは、四塩化珪素蒸気の供給室２３の中心と同心円状に設置されている。
【００６１】
四塩化珪素蒸気の供給室２３の側壁又は底部材には、四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されている。また、亜鉛蒸気の供給室２４の側壁又は底部材には、亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている。なお、図８中、（Ａ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（Ｂ）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（Ｂ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
【００６２】
すなわち、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）は、四塩化珪素蒸気の供給口が形成されている四塩化珪素蒸気の供給室と、四塩化珪素蒸気の供給室を囲むように設置され、亜鉛蒸気の供給口が形成されている亜鉛蒸気の供給室とを有する。
【００６３】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に先ず供給されるので、四塩化珪素蒸気の供給室２３内で拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口２３２から反応炉２０内に供給される。また、同様に、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給室２４に先ず供給されるので、亜鉛蒸気の供給室２４内で拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給室２４に拡散後、亜鉛蒸気の供給口２４３から反応炉２０内に供給される。そして、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気の供給口２３２により囲まれる空間の外側に、亜鉛蒸気の供給口２４３が設けられているので、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）によれば、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に供給することができる。
【００６４】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、反応炉２０への供給前に、予め、四塩化珪素蒸気の供給室２３内で均一に拡散されるので、例えば、四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がる四塩化珪素蒸気の供給管７の数が１本であったとしても、各四塩化珪素蒸気の供給口２３３から、均一に四塩化珪素蒸気が供給され、また、亜鉛蒸気９は、反応炉２０への供給前に、予め、亜鉛蒸気の供給室２４内で均一に拡散されるため、例えば、亜鉛蒸気の供給室２４に繋がる亜鉛蒸気の供給管８の数が１本であったとしても、各亜鉛蒸気の供給口２４３から、均一に亜鉛蒸気が供給される。
【００６５】
また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気の供給口２３２及び亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置及び数を適宜選択することにより、四塩化珪素蒸気の供給空間の形成位置及び亜鉛蒸気の形成位置の設計が容易となる。
【００６６】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉中の四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との上下方向の供給位置は、特に制限されないが、四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例が好ましい。このような四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例としては、例えば、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、図５に示すように、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１の下端の位置（上下方向の位置）を、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１の下端の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）では、図７中の四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）を、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、図８中の四塩化珪素蒸気の供給口２３２の形成位置（上下方向の位置）を、亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられる。
【００６７】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒、好ましくは吹き出し線速度３０〜９０ｃｍ／秒で、反応炉内に供給する。四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が上記範囲にあることにより、径が大きいシリコンが得られる。四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が、上記範囲未満だと、四塩化珪素蒸気の横方向への拡散速度が相対的に大きくなるために、四塩化珪素蒸気の層流が乱れて乱流が発生してしまうので、シリコンの径が小さくなり、また、上記範囲を超えると、シリコンの析出が下方向へ伸び易くなるため、シリコンの径が小さくなる。
【００６８】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉内に、各亜鉛蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５ｃｍ／秒以上且つ四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度の０．５〜２倍で、亜鉛蒸気を供給することが好ましく、吹き出し線速度３０ｃｍ／秒以上且つ四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度の１〜１．５倍で、亜鉛蒸気を供給することが特に好ましい。亜鉛蒸気の吹き出し線速度が上記範囲にあることにより、径が大きいシリコンが得られるという効果が高まる。
【００６９】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．７：２〜１．３：２であり、好ましくは０．８：２〜１．２：２であり、特に好ましくは０．９：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０２〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．００５〜１．３、特に好ましくは１．０１〜１．２である。
【００７０】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、反応炉を加熱する。反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒に安定的に高純度シリコンを析出させることが可能となる。
【００７１】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉には、析出棒が設置される。析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、窒化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられる。特に、強度面や、不純物の混入による高純度シリコンへの影響が少ないという点で、析出棒としては、炭化珪素棒が好ましい。析出棒は、反応炉内に設置される。析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。析出棒の形状が円柱状の場合、析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する析出棒の長さは、固定部材４の下側から排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。なお、後述する反応炉内に内挿容器を設置する形態では、内挿容器の蓋となる固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該析出棒の長さが、固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。
【００７２】
析出棒のうち炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成するシリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒へのシリコンの析出を促進できる点で好ましい。シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００７３】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００７４】
析出棒の設置本数は、特に制限されず、１本であっても２本以上であってもよい。また、析出棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、図９に示すように、炭化珪素棒（析出棒）が４本（Ａ）又は３本（Ｂ）の場合、炭化珪素棒３（析出棒）は、側壁部（反応炉）３１の中心を中心とする円１９上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、炭化珪素棒（析出棒）の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、高純度シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
【００７５】
析出棒の設置方法であるが、図５では、炭化珪素棒（析出棒）３が固定部材４に固定され、固定部材４が、炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、炭化珪素棒（析出棒）が、反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図５中、排出管６の付設位置より下方にも炉内壁つば部を形成させ、その炉内壁つば部に、炭化珪素棒（析出棒）の固定用の固定部材を引っ掛け、固定部材の上側から反応炉内に上向きに突き出すように炭化珪素棒（析出棒）を設置する方法や、蓋部２ｂに、炭化珪素棒（析出棒）を固定する方法等、反応炉の下から上に向かって、炭化珪素棒（析出棒）を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００７６】
また、炭化珪素棒（析出棒）の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、炭化珪素棒（析出棒）の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、炭化珪素棒（析出棒）を１，０００℃とすることで、炭化珪素棒（析出棒）により選択的にシリコンを析出させることが可能となる。また、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、炭化珪素棒の場合、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に炭化珪素棒にシリコンを析出させることが可能である。
【００７７】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を反応炉に付設して、不活性ガスを反応炉内に供給することができる。本発明では、不活性ガスを反応炉内への供給することにより、反応炉内に外気が侵入するのを防止することができる。
【００７８】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、高純度シリコンの製造を終了する。その後、反応炉を冷却し、高純度シリコンが析出した析出棒を、反応炉の外に取り出す。例えば、図５の形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管７や亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、反応炉２０の上側の蓋部３２ａを開け、側壁部３１の上側から、炭化珪素棒（析出棒）３を取り出す。そして、析出した高純度シリコンを炭化珪素棒から掻き落して、高純度シリコンを得る。また、反応炉の炉壁に高純度シリコンが析出していた場合は、それも掻き落して回収する。
【００７９】
高純度シリコンを掻き出した後の炭化珪素棒は、再び、本発明の高純度シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００８０】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気の供給空間の中心に、析出棒が設置されていてもよい。四塩化珪素蒸気の供給空間の中心に、析出棒が設置されている形態例の反応炉としては、図１０及び図１１に示す反応炉２６が挙げられる。反応炉２６内には、固定部材４を介して１本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３と、亜鉛蒸気の供給空間３４２を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４と、が固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化珪素棒３は、反応炉２６の内部に下向きに突き出るように設置され、また、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４とは、反応炉２６の上部に設置される。なお、図１０は、本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な断面図である。また、図１１は、図１０中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。
【００８１】
反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３は、円筒形状の区画壁３３１と円形の上側部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４は、円筒形状の区画壁３４１と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、区画壁３３１と、区画壁３４１とは、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の中心と同心円状に設置されている。なお、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給空間側の亜鉛蒸気の供給空間は、区画壁３３１により区画されている。
【００８２】
そして、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３に先ず供給されるので、区画部材３３により区画されている四塩化珪素蒸気の供給空間３３２内に拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口３３３から、反応炉２０内に供給される。また、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４に先ず供給されるので、区画部材３４により区画されている亜鉛蒸気の供給空間３４２内に拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間３４２に拡散後、亜鉛蒸気の供給口３４３から、反応炉２０内に供給される。このことにより、四塩化珪素蒸気９が、亜鉛蒸気１０に囲まれるようにして、反応炉２０内へ、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が供給される。なお、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給口３３３の形状はドーナツ形状であり、また、亜鉛蒸気の供給口３４３の形状はドーナツ形状である。
【００８３】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、反応炉内に内挿容器が設置されていてもよい。内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。
【００８４】
以下では、本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉に、内挿容器が設置されている形態例について、図１２及び図１３を参照して説明する。なお、以下では、反応炉内に内挿容器が設置されていない形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。図１２及び図１３は、本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【００８５】
図１２中、反応炉３０ａ内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器２５が設置されている。内挿容器２５の上側には、内挿容器２５の蓋として、固定部材４が直接設置されている。固体部材４には、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが固定されている。反応炉３０ａには、反応炉３０ａ内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。側壁３１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして、窒素ガス管の固定部材２９が設置されており、窒素ガス管の固定部材２９には、窒素ガス供給管１５１が固定されている。内挿容器２５の下部には、内挿容器２５内から排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されており、排出ガス１１が、排出口２７を経て、排出管６から該反応炉３０ａの外に排出されるようになっている。
【００８６】
図１２に示す形態例は、反応炉内に内挿容器を設置し、固定部材を内挿容器の蓋も兼ねさせて、内挿容器の上側に設置することにより、炭化珪素棒（析出棒）を内挿容器内に下向きに突き出すように設置する形態例である。
【００８７】
図１３に示す形態例は、図１２に示す形態例の炭化珪素棒（析出棒）３を、内挿容器の蓋を兼ねる固定部材ではなく、内挿容器２５の底に固定する形態例である。図１３に示す形態例では、炭化珪素棒（析出棒）を内挿容器内に上向きに突き出すように設置されている。
【００８８】
図１２及び図１３では、側壁部３１の上側には、炉内つば部１２が形成され且つ窒素ガス管の固定部材２９が設置されている旨記載したが、本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉においては、窒素ガス管の固定部材２９を使用しない場合は、炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。
【００８９】
本発明の高純度シリコンの製造方法のうち、反応炉内に内挿容器を設置する形態例は、内挿容器内に析出棒を設置して、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を内挿容器内に供給して、内挿容器内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行い、高純度シリコンを析出棒に析出させる形態例である。
【００９０】
本発明の高純度シリコンの製造方法のうち、反応容器内に内挿容器を設置する形態例では、図１２及図１３に示すように、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内への供給し、排出ガスとして排出管６から排出することにより、反応炉内に外気が侵入するのを防止すると共に、不活性ガスを反応炉の側壁と内挿容器との隙間に流すことで、排出ガスや内挿容器内へ供給されるべき原料蒸気（四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気）が反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に漏れて、高純度シリコンが反応炉の側壁に析出するのを防止することができる。また、本発明の高純度シリコンの製造方法において、不活性ガスの供給管を反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給する場合、図１２及び図１３に示すように、反応炉３０の上側の蓋部３２ａから不活性ガスを供給し、排出ガス１１として排出管６から不活性ガスを排出してもよいし、他には、例えば、反応炉３０の上側の蓋部３２ａに付設した複数の不活性ガスの供給管により不活性ガスを供給してもよいし、あるいは、反応炉３０の上側の蓋部３２ａ及び反応炉３０の下側の蓋部３２ｂに付設した不活性ガスの供給管より不活性ガスを供給してもよい。
【００９１】
本発明の高純度シリコンの製造方法のうち、反応容器内に内挿容器を設置する形態例が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、反応炉を冷却した後、表面に高純度シリコンが析出した析出棒及び内部に高純度シリコンが析出した内挿容器を、反応炉の外に取り出す。例えば、図１２及び図１３の形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管７や亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、反応炉３０の下側の蓋部３２ｂを開け、側壁部３１の下側から、固定部材に固定されている炭化珪素棒（析出棒）３ごと内挿容器２５を取り出す。そして、表面に析出した高純度シリコンを炭化珪素棒（析出棒）から掻き落して、内部に析出した高純度シリコンを内挿容器内から掻き出して、高純度シリコンを得る。
【００９２】
高純度シリコンを掻き出した後の内挿容器は、再び、本発明の高純度シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、内挿容器を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００９３】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度を、好ましくは四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度及び亜鉛蒸気の吹き出し線速度を、特定の範囲に制御しているので、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを層流で接触させることができる。そのため、四塩化珪素分子と亜鉛分子が緩やかな水平方向への拡散によって、穏やかに接触して反応して、シリコンを生成するので、径の大きなシリコンが生成し易くなる。そして、析出棒に付着した生成シリコンは、反応場に留められるので、径が大きなシリコンの結晶へと成長する。
【００９４】
このとき、本発明の高純度シリコンの製造方法では、縦型の反応炉内で、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気で囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給しているので、四塩化珪素蒸気の層と亜鉛蒸気の層との間で副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が下方向へと追い出すため、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との反応の効率が良くなり、シリコンの結晶の成長が促進される。
【００９５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に、反応炉内に供給し、四塩化珪素蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉内に供給しつつ、反応炉内を９５０℃にして、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。このとき、四塩化珪素の供給速度が１９．３ｇ／分、四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が３５ｃｍ／秒、亜鉛の供給速度が１３．５ｇ／分、亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が３５ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給した。
＜反応炉（図１０に示す形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径２０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数１本（四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の中心に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の内径：３５ｍｍ
亜鉛蒸気の供給空間３４２の径：内径５０ｍｍ、外径５３．４ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部３２ｂの上面より７００ｍｍ上側
【００９７】
そして、２４時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を固定部材ごと反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒にシリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒からシリコンを掻き落して、シリコンを得た。得られたシリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は２９０質量ｐｐｂ、リンの含有量は１７質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は１３質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定し、その結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、８６．５質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度を測定したところ、０．９０ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリコンの表面酸化指数を測定したところ、１２３５であった。
【００９８】
（分析方法）
＜シリコンの径の分布＞
先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合しているシリコンを解した。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕いた。次いで、砕いたシリコン２５０ｇを内径１５０ｍｍ、目開きが０．１ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍ及び５．６ｍｍの篩（ステンレス製）で順に篩い、各篩上のシリコンの質量と、目開き０．１ｍｍの篩の篩下のシリコンの質量を測定し、これらの合計質量と、各篩上のシリコンの質量から、径の分布を求めた。
実施例１において、篩分けによって得られた５．６ｍｍ超の径を有するシリコンの写真を図１６Ａに、篩分けによって得られた４ｍｍ超５．６ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図１７Ａに、篩分けによって得られた２ｍｍ超４ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図１８Ａに、篩分けによって得られた１ｍｍ超２ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図１９Ａに、篩分けによって得られた０．１ｍｍ超１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図２０Ａに、篩分けによって得られた０．１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図２１Ａに示した。なお、図１６〜図２１中、Ｂは、各径のシリコンを拡大した写真である。
【００９９】
＜嵩密度＞
製造したシリコンの充填性を評価する為に、嵩密度の測定を行った。先ず、予め空重量を測定しておいた容量１ＬのＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）製ビーカーに、製造したシリコンをビーカーを軽く叩きながらゆっくりと５００ｃｍ３の位置まで入れ、重量を測定した。測定重量からビーカーの空重量を差し引いて、ビーカー内に入ったシリコンの重量Ｃ（g）を算出した。次いで、次式：
嵩密度＝Ｃ／５００（ｇ／ｃｍ３）
により、嵩密度を求めた。
【０１００】
＜表面酸化指数＞
先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合しているシリコンを解した。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕いた。次いで、砕いたシリコン９ｇを秤量し、シリコン同士が重なり合わないようにアルミナ製の皿に敷きつめ、電気炉に入れた。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、昇温速度３００℃／時間で、室温から１１５０℃まで昇温し、次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給したまま、１１５０℃で、２４時間保持し、次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、降温速度１００℃／時間で、１１５０℃から室温まで降温した。次いで、測定試料を取り出し、テフロン（登録商標）容器に移し、純水１２ｍＬと５０％フッ酸水溶液１ｍＬを加え、室温で５時間保持した。次いで、４％ホウ酸水溶液を加えて過剰量のフッ化水素を中和した。次いで、中和後の水溶液中のシリコン元素濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）にて測定し、中和後の水溶液の質量及びシリコン元素濃度から、水溶液中の全シリコン元素の質量Ｂ（ｇ）を算出した。次いで、次式：
表面酸化指数＝（Ｂ／９）×１，０００，０００
により、表面酸化指数を求めた。
【０１０１】
（実施例２）
四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が７０ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の径を２８．５ｍｍとしたこと、及び亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が７０ｃｍ／秒となるように、亜鉛蒸気の供給空間３４２の外径を５１．９ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリコンを得た。
その結果、得られたシリコンの収率は、供給原料に対し６８％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は４６０質量ｐｐｂ、リンの含有量は２０質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は２０質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定した結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、７６．５質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度は、０．８９ｇ／ｃｍ３であり、表面酸化指数は、１７７９であった。
【０１０２】
（比較例１）
四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が１８ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の径を４５ｍｍとしたこと、及び亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が１８ｃｍ／秒となるように、亜鉛蒸気の供給空間３４２の外径を５６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリコンを得た。
その結果、得られたシリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は１１，０００質量ｐｐｂ、リンの含有量は８７質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は６０質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定した結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、１８．３質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度は、０．７２ｇ／ｃｍ３であり、表面酸化指数は、３６１０であった。
【０１０３】
（比較例２）
四塩化珪素の供給速度を１９．３ｇ／分に代えて５７．９ｇ／分とし、四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が１４０ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の径を３０．９ｍｍとしたこと、及び亜鉛の供給速度を１３．５ｇ／分に代えて４０．５ｇ／分とし、亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が１４０ｃｍ／秒となるように、亜鉛蒸気の供給空間３４２の外径を５３．２ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリコンを得た。
その結果、得られたシリコンの収率は、供給原料に対し５６％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は１，２００質量ｐｐｂ、リンの含有量は１４０質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は４０質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定した結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、８．７質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度は、０．５４ｇ／ｃｍ３であり、表面酸化指数は、７３４８であった。
（比較例３）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に、反応炉内に供給し、四塩化珪素蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉内に供給しつつ、反応炉内を９５０℃にして、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。このとき、四塩化珪素の供給速度が１９．３ｇ／分、四塩化珪素蒸気の供給口５１からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が３５ｃｍ／秒、亜鉛の供給速度が１３．５ｇ／分、亜鉛蒸気の供給口５２からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が８５ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給した。
＜反応炉（図１４に示す形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径２０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数１本（四塩化珪素蒸気の供給空間５０の中心に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間５０の内径：３５ｍｍ
亜鉛蒸気の供給口５２の内径：１２ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部３２ｂの上面より７００ｍｍ上側
なお、図１４に示す反応炉では、図１４及び図１５に示すように、亜鉛蒸気の供給空間を区画する区画壁がないので、亜鉛蒸気は、亜鉛蒸気の供給管８の端部から、直接、反応炉内に供給され、一旦、亜鉛蒸気の供給空間で拡散されるようなことがない。そのため、亜鉛蒸気は、四塩化珪素蒸気を囲むようにして、供給されることはなく、亜鉛蒸気の供給管８の開口５０側に偏って、四塩化珪素蒸気に供給される。
【０１０４】
そして、２４時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を固定部材ごと反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒にシリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒からシリコンを掻き落して、シリコンを得た。得られたシリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は５，１００質量ｐｐｂ、リンの含有量は４０質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は３５質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定し、その結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、５２．８質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度を測定したところ、０．７７ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリコンの表面酸化指数を測定したところ、２４８８であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（溶解試験）
実施例１及び２、比較例１、２及び３で得られたシリコンを用いて、以下の試験を行った。
・溶解性
シリコン２００ｇを内径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの石英るつぼに充填し、アルゴンガス雰囲気下で１４００℃に加熱し、シリコンが完全に溶融するまでの時間を測定した。その結果、実施例１で得られたシリコンは２時間で、実施例２で得られたシリコンは２．５時間で、比較例１で得られたシリコンは５時間で、比較例３で得られたシリコンは４時間で、完全に溶融したが、比較例２で得られたシリコンは５時間経過しても、一部不溶解分が残り、完全に溶融することは無かった。
・砕き易さ
シリコン１ｋｇをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合しているシリコンを解した後、８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕くのに要した時間を測定した。その結果、実施例１及び２、比較例１及び２、３で得られたシリコンとも３０分〜１時間の間で砕き終えることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、径の大きい高純度シリコンを提供できるので、環境による汚染が少なく、且つ、溶融工程の溶融効率を高くすることができるので、高効率且つ高純度のシリコンインゴットを製造できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 棒状のシリコン
２ 粒状のシリコン
３ 炭化珪素棒
４ 固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１３ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材
１４ 亜鉛蒸気の供給空間の区画部材
１６ 窒素ガス
２０、２６、３０ａ、３０ｂ 反応炉
２１ 四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管
２２ 亜鉛蒸気の供給管の分岐管
２３ 四塩化珪素蒸気の供給室
２４ 亜鉛蒸気の供給室
２５ 内挿容器
２７ 排出口
２９ 窒素ガスの固定部材
３１ 反応炉の側壁
３２、３２ａ、３２ｂ 蓋部
３３、５０、１３２、３３２ 四塩化珪素蒸気の供給空間
３４、１４３、３４２ 亜鉛蒸気の供給空間
４１ シリコンの径
１３１ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
５１、１３３、２１３、２３２、３３３ 四塩化珪素蒸気の供給口
１４１ 内側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４２ 外側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
５２、１４４、２１４、２４３、３４３ 亜鉛蒸気の供給口
１５１ 窒素ガスの供給管
１６１ 中心側の空間
１８１ 側壁側の空間
２３１ 側壁
２４１ 中心側の側壁
２４２ 側壁側の側壁
３３１ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
３４１ 亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリコン及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度シリコン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、高純度シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。
【０００６】
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。
【０００７】
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。
【００１０】
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。
【００１１】
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、特許文献５では、針状又はフレーク状のシリコンが得られるものの、その粒径が小さいので、インゴットを生成するためにシリコンを溶融するときに、非常に溶融し難いという問題があり、加えて、単位重量当たりの表面積が大きいことから、表面酸化を受け易く、純度が低くなり、利用価値が乏しいという問題があった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、シリコンを溶融するときに、溶融し易く、且つ、表面酸化を受け難い高純度シリコン及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給方式及び四塩化珪素蒸気の供給口からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度を選択することにより、径が大きな棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンが得られること、及びこのような形状のシリコンは、溶融し易く、且つ、表面積が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明（１）は、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、径が２ｍｍを超える部分の割合が７５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコンを提供するものである。
【００１７】
また、本発明（２）は、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状若しくは板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、表面酸化指数が５００〜２２００であることを特徴とする高純度シリコンを提供するものである。
【００１８】
また、本発明（３）は、反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給して、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させてシリコンを生成させ、反応炉の下部から排出ガスを排出する縦型の反応炉において、
１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口を設け、
該四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で供給し、
該反応炉に供給される該四塩化珪素蒸気が、該亜鉛蒸気により囲まれるように、該亜鉛蒸気を供給すること、
を特徴とする高純度シリコンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリコンを溶融するときに、溶融し易く、且つ、表面酸化を受け難い高純度シリコン及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の高純度シリコンの一例の写真である。
【図２】本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。
【図３】本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。
【図４】本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。
【図５】本発明の高純度シリコンの製造方法で用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図６】図５中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。
【図７】四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例を示す模式図である。
【図８】四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例を示す模式図である。
【図９】反応炉の側壁部と析出棒の配置を示す模式的な端面図である。
【図１０】本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図１１】図１０中の反応炉の側壁部と析出棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。
【図１２】本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【図１３】本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【図１４】比較例２の高純度シリコンの製造に用いられた反応炉を示す端面図である。
【図１５】図１４中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給管とを示す端面図である。
【図１６Ａ】本発明の実施例１で得られた５．６ｍｍ超の径を有するシリコンの写真である。
【図１６Ｂ】本発明の実施例１で得られた５．６ｍｍ超の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図１７Ａ】本発明の実施例１で得られた４ｍｍ超５．６ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図１７Ｂ】本発明の実施例１で得られた４ｍｍ超５．６ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図１８Ａ】本発明の実施例１で得られた２ｍｍ超４ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図１８Ｂ】本発明の実施例１で得られた２ｍｍ超４ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図１９Ａ】本発明の実施例１で得られた１ｍｍ超２ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図１９Ｂ】本発明の実施例１で得られた１ｍｍ超２ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図２０Ａ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ超１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図２０Ｂ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ超１ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【図２１Ａ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真である。
【図２１Ｂ】本発明の実施例１で得られた０．１ｍｍ以下の径を有するシリコンの拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンである。なお、棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンとは、棒状、粒状及び板状のシリコンのうちのいずれか１種の形状のシリコンが複数接合したシリコン、又は棒状、粒状及び板状のシリコンのうちの２種以上の形状のシリコンが複数接合したシリコンである。
【００２２】
本発明の高純度シリコンの形状について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の高純度シリコンの一例の写真である。図２〜図４は、本発明の高純度シリコンの形状の形態例を示す模式図である。図１に示すシリコンは、棒状のシリコンと、粒状のシリコンとが、多数接合したシリコンの塊である。そして、図１中のシリコンの塊を形成している棒状のシリコン及び粒状のシリコンの大部分は、２ｍｍ以上の径を有するシリコンである。
【００２３】
本発明の高純度シリコンとしては、図２に示すように、棒状のシリコン１ａ同士が接合したもの、棒状のシリコン１ａに、粒状のシリコン２ａが接合したもの、棒状のシリコン１ａ及び粒状のシリコン２ａの多数が接合し合っているもの等が挙げられる。また、棒状のシリコンには、棒状のシリコンの表面の膨らみのような形状の粒状のシリコン２ｂが接合しているものがある。また、本発明の高純度シリコンとしては、棒状のシリコン同士が接合したものとして、例えば、図３に示すように、棒状のシリコン１ｂの幹部に、枝部の棒状のシリコン１ｃが接合した、樹枝状のものが挙げられ、更に、図３に示すような樹枝状のシリコンの枝部の棒状シリコン１ｃに、棒状のシリコンが接合しているものが挙げられる。また、本発明の高純度シリコンとしては、図４中、（Ａ）に示すような棒状のシリコンや、（Ｂ）に示すような粒状のシリコンが挙げられる。また、本発明の高純度シリコンとしては、他には、板状のシリコン同士が複数接合したシリコンや、板状のシリコンと棒状のシリコンが接合したシリコン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、全シリコンに対する径が２ｍｍを超える部分の割合は、７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコンである。高純度シリコン中の径が２ｍｍを超える部分の割合が上記範囲にあることにより、表面酸化等の周辺環境による汚染を受け難く且つ溶融のときに溶融し易くなる。
【００２５】
更に、本発明の高純度シリコンは、全シリコンに対する径が４ｍｍを超える部分の割合は、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。高純度シリコン中の径が４ｍｍを超える部分の割合が上記範囲にあることにより、表面酸化を受け難く且つ溶融のときに溶融し易くなるという効果が更に高くなる。
【００２６】
本発明の高純度シリコン中の径が２ｍｍを超える部分の割合は、以下の手順により測定される。先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合し合っているシリコンを解す。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕く。次いで、目開きが２ｍｍの篩で、砕いた後のシリコンを篩い、篩上のシリコンの質量と、篩下のシリコンの質量を測定し、シリコンの全量（すなわち、篩上と篩下のシリコンの合計質量）に対する２ｍｍを超える部分の質量（すなわち、篩上のシリコンの質量）の割合（百分率（％））を求める。また、４ｍｍを超える部分の割合についても、目開きが２ｍｍの篩に代えて、目開きが４ｍｍの篩を用いる以外は、同様な手順で測定される。
【００２７】
本発明の高純度シリコンにおいて、例えば、径が２ｍｍを超えるシリコンとは、目開きが２ｍｍの篩で、砕いた後のシリコンを篩った後の篩上のシリコンであり、その径とは、例えば、図４中、（Ａ）に示す棒状のシリコンの場合は、符号４１ｃで示す長さを指し、（Ｂ）に示す粒状のシリコンの場合は、符号４１ｄで示す長さを指す。また、図１、図２及び図３に示すような棒状又は粒状のシリコンが複数接合したシリコンの場合、粒状のシリコンの接合がない部分では、棒状部分の径、すなわち、符号４１ａに示す長さがシリコンの径であり、また、粒状のシリコン（２ａ、２ｂ）が接合している部分では、粒状のシリコンも含めた長さ、すなわち、符号４１ｂ、４１ｃに示す長さがシリコンの径である。
【００２８】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、表面酸化指数が５００〜２２００、好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは５００〜１８００であることを特徴とする高純度シリコンである。高純度シリコンの表面酸化指数が上記範囲にあることにより、表面酸化等の周辺環境による汚染を受け難く且つ溶融のときに溶融し易くなる。
【００２９】
表面酸化指数とは、高純度シリコンの単位質量当たりの表面積の大きさを示す指標であり、表面酸化指数の値が大きいほど、高純度シリコンの単位質量当たりの表面積が大きいことを示し、また、表面酸化指数の値が小さいほど、高純度シリコンの単位質量当たりの表面積が小さいことを示す。そして、表面酸化指数は、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンの径の大小を示す指標でもある。つまり、表面酸化指数が大きいほど、シリコンの径が小さいことを示し、また、表面酸化指数が小さいほど、シリコンの径が大きいことを示す。
【００３０】
なお、本発明の高純度シリコンの表面酸化指数は、以下の手順により測定される。先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合し合っているシリコンを解す。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕く。次いで、砕いたシリコンＡ（ｇ）を秤量し、シリコン同士が重なり合わないようにアルミナ製の皿に敷きつめ、電気炉に入れる。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、昇温速度３００℃／時間で、室温から１１５０℃まで昇温する。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給したまま、１１５０℃で、２４時間保持する。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、降温速度１００℃／時間で、１１５０℃から室温まで降温する。次いで、測定試料を取り出し、テフロン（登録商標）容器に移し、純水１２ｍＬと５０％フッ酸水溶液１ｍＬを加え、室温で５時間保持する。次いで、４％ホウ酸水溶液を加えて過剰量のフッ化水素を中和する。次いで、中和後の水溶液中のシリコン元素濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）にて測定する。次いで、中和後の水溶液の質量及びシリコン元素濃度から、水溶液中の全シリコン元素の質量Ｂ（ｇ）を算出する。次いで、次式：
表面酸化指数＝（Ｂ／Ａ）×１，０００，０００
により、表面酸化指数を求める。
【００３１】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、シーメンス法で得られるようなブロック状のシリコンや、シリコンを溶融して得られるようなシリコンインゴットとは、形状が異なる。
【００３２】
本発明の高純度シリコンの嵩密度は、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明の高純度シリコンは、亜鉛還元法にて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明の高純度シリコンの亜鉛含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｂ、特に好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｂ、更に好ましくは１０〜３００質量ｐｐｂである。高純度シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲にあることにより、６−Ｎ以上の高純度の単結晶シリコンインゴットや多結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００３４】
本発明の高純度シリコンのリン含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。本発明の高純度シリコンのホウ素含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。
【００３５】
なお、高純度シリコンの純度及び不純物の含有量の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
測定試料のシリコン１．５ｇに、５０％フッ化水素酸１６ｍｌと５０％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ｉＣＡＰ ６５００型／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、高純度シリコンの純度及び不純物の含有量を算出する。
【００３６】
本発明の高純度シリコンは、棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンなので、簡便に粉砕することができる。そのため、本発明の高純度シリコンは、析出物の回収、運搬、溶融工程での溶融炉への充填等、取り扱いが容易である。一方、シーメンス法で得られるようなブロック状のシリコンは、粉砕が容易ではなく、析出物の回収、運搬、溶融工程での溶融炉への充填等、取り扱いが困難である。
【００３７】
また、本発明の高純度シリコンは、従来の亜鉛還元法により得られるシリコンに比べ、径が大きいので、表面積が小さい。そのため、本発明の高純度シリコンは、従来の亜鉛還元法により得られる細い針状又は微粒子状のシリコンに比べ、表面酸化や周辺環境からの不純物の付着等、環境汚染がされ難い。
【００３８】
また、本発明の高純度シリコンは、従来の亜鉛還元法により得られるシリコンに比べ、径が大きなシリコンなので、溶融し易い。
【００３９】
これらのことから、本発明の高純度シリコンは、シリコンを溶融してシリコンインゴットを製造するための、溶融用シリコン原料として、優れている。例えば、本発明の高純度シリコンを溶融させ、得られる溶融シリコンから、多結晶シリコンインゴットを製造することができ、また、ｃｚ法やｆｚ法にて単結晶を作製することもできる。
【００４０】
本発明の高純度シリコンの製造方法について、図５〜図７を参照して説明する。図５は、本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図６は、図５中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。図６では、説明の都合上、図示したもの以外の記載を省略した。なお、図５及び図６では、析出棒として炭化珪素棒を用いる場合の形態例を代表例として記載したが、本発明では、析出棒は炭化珪素棒に限定されるものではない。
【００４１】
図５中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部３１と、側壁部３１の上下を塞ぐ蓋部３２（３２ａ、３２ｂ）と、反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。反応炉２０内には、固定部材４を介して４本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４と、が固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化珪素棒３は、反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置される。また、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが、反応炉２０の上部に設置されている。なお、側壁部３１と蓋部３２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００４２】
四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、亜鉛蒸気の供給管８の一端は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっており、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
【００４３】
図５及び図６に示すように、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３は、円筒形状の区画壁１３１と円形の上側部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４は、円筒形状の内側の区画壁１４１と、円筒形状の外側の区画壁１４２と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、区画壁１３１と、区画壁１４１と、区画壁１４２とは、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２の中心と同心円状に設置されている。
【００４４】
反応炉として、反応炉２０を用いる本発明の高純度シリコンの製造方法について説明する。先ず、ヒーター５により反応炉２０内を加熱しておき、次いで、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、反応炉２０の外へ排出する。このとき、反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、シリコンが生成するが、反応炉２０内には、炭化珪素棒（析出棒）３が設置されているので、生成したシリコンが、炭化珪素棒（析出棒）３に析出する。そして、反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、反応炉２０の下部から排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように炭化珪素棒（析出棒）３が存在しているので、炭化珪素棒（析出棒）３を覆うように、シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、排出管６から外へ排出される。
【００４５】
このとき、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に先ず供給されるので、区画部材１３により区画されている四塩化珪素蒸気の供給空間１３２内に拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口１３３から、反応炉２０内に供給される。また、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に先ず供給されるので、区画部材１４により区画されている亜鉛蒸気の供給空間１４３内に拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間１４３に拡散後、亜鉛蒸気の供給口１４４から、反応炉２０内に供給される。このことにより、反応炉２０内へ、四塩化珪素蒸気９が、亜鉛蒸気１０に囲まれるようにして、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が供給される。なお、反応炉２０では、四塩化珪素蒸気の供給口１３３の形状は円形であり、また、亜鉛蒸気の供給口１４４の形状はドーナツ形状である。
【００４６】
そして、四塩化珪素蒸気の供給口１３３からの四塩化珪素蒸気９の吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で、反応炉２０内に四塩化珪素蒸気９を供給する。
【００４７】
すなわち、本発明の高純度シリコンの製造方法は、反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給して、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させてシリコンを生成させ、反応炉の下部から排出ガスを排出する縦型の反応炉において、
１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口を設け、
該四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で供給し、
該反応炉に供給される該四塩化珪素蒸気が、該亜鉛蒸気により囲まれるように、該亜鉛蒸気を供給すること、
を特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００４８】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
【００４９】
反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、反応炉の材質としては、特に制限されない。また、反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００５０】
反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００５１】
反応炉では、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段が、反応炉の上部に付設される。また、排出管は、反応炉の下部に付設される。そして、反応炉では、反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段と、排出管とが付設される。
【００５２】
反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００５３】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉には、１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口が設けられている。図５及び図６に示す形態例の反応炉（反応炉２０）では、四塩化珪素蒸気の供給口の数は、１つであるが、これに限定されるものではなく、四塩化珪素蒸気の供給口の数は、２以上であってもよい。なお、本発明では、図５及び図６に示す形態例の反応炉のように、四塩化珪素蒸気が、四塩化珪素蒸気の供給管から、一旦、四塩化珪素蒸気の供給空間に供給された後、反応炉内に供給される反応炉の場合、四塩化珪素蒸気の供給口とは、四塩化珪素蒸気の供給空間からの出口となる開口を指し、また、四塩化珪素蒸気が、四塩化珪素蒸気の供給管から、直接、反応炉内に供給される反応炉の場合、四塩化珪素蒸気の供給口とは、四塩化珪素蒸気の供給管の出口となる開口を指す。そして、本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気を、四塩化珪素蒸気の供給口から、反応炉内へ供給する。
【００５４】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉内に供給される四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、亜鉛蒸気の供給口から反応炉内へ、亜鉛蒸気を供給する。なお、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気に囲まれているとは、水平方向に反応炉を切った断面で見たときに、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気で囲まれているということを指す。言い換えると、本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉内に、四塩化珪素蒸気の縦方向の流れと、その流れの周りを囲む亜鉛蒸気の流れと、が形成されるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給する。
【００５５】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉は、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に供給することができる四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段を有する反応炉であれば、特に制限されない。
【００５６】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段としては、例えば、図５及び図６に示すような、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を囲む亜鉛蒸気の供給空間１４３を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の内側の区画壁１４１及び外側の区画壁１４２とを有し、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１及び１４２とが、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２の中心と同心円状に設けられている形態例が挙げられる。図５及び図６に示す四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管７も四塩化珪素蒸気供給手段の一部であり、また、亜鉛蒸気の供給管８も亜鉛蒸気供給手段の一部である。
【００５７】
すなわち、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段の第１の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）とも記載する。）では、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、四塩化珪素蒸気の供給空間の中心と同心円状に設けられている。また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、四塩化珪素蒸気の供給空間内で、四塩化珪素蒸気が均一に拡散されるように、四塩化珪素蒸気の供給管７の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができ、また、亜鉛蒸気の供給空間内で、亜鉛蒸気が均一に拡散されるように、亜鉛蒸気の供給管８の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができる。
【００５８】
また、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図７に示す形態例が挙げられる。図７に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第２の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）とも記載する。））では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１と、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２とが固定されている。そして、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１により囲まれる空間の外側に、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２が設置されている。図７に示す形態例によれば、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給することができる。図７に示す形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の出口の開口２１３が、四塩化珪素蒸気の供給口であり、また、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の出口の開口２１４が、亜鉛蒸気の供給口である。なお、図示しないが、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１は、四塩化珪素蒸気の供給管９に、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２は、亜鉛蒸気の供給管１０に繋がっている。図７中、（Ａ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（Ｂ）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（Ｂ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
【００５９】
また、四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段としては、他に、図８に示す形態例が挙げられる。図８に示す形態例（四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の第３の形態例（以下、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）とも記載する。））では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とが固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給室２４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化水素棒（析出棒）３は、反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置され、また、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とは、反応炉２０の上部に設置される。
【００６０】
四塩化珪素蒸気の供給室２３は、円筒形状の側壁２３１と円形の上側部材及び底部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給室２４は、円筒形状の内側の側壁２４１と、円筒形状の外側の側壁２４２と、ドーナツ形状の上側部材及び底部材とからなる。そして、側壁２３１と、側壁２４１と、側壁２４２とは、四塩化珪素蒸気の供給室２３の中心と同心円状に設置されている。
【００６１】
四塩化珪素蒸気の供給室２３の側壁又は底部材には、四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されている。また、亜鉛蒸気の供給室２４の側壁又は底部材には、亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている。なお、図８中、（Ａ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（Ｂ）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（Ｂ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
【００６２】
すなわち、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）は、四塩化珪素蒸気の供給口が形成されている四塩化珪素蒸気の供給室と、四塩化珪素蒸気の供給室を囲むように設置され、亜鉛蒸気の供給口が形成されている亜鉛蒸気の供給室とを有する。
【００６３】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に先ず供給されるので、四塩化珪素蒸気の供給室２３内で拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口２３２から反応炉２０内に供給される。また、同様に、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給室２４に先ず供給されるので、亜鉛蒸気の供給室２４内で拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給室２４に拡散後、亜鉛蒸気の供給口２４３から反応炉２０内に供給される。そして、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気の供給口２３２により囲まれる空間の外側に、亜鉛蒸気の供給口２４３が設けられているので、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）によれば、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気により囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に供給することができる。
【００６４】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、反応炉２０への供給前に、予め、四塩化珪素蒸気の供給室２３内で均一に拡散されるので、例えば、四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がる四塩化珪素蒸気の供給管７の数が１本であったとしても、各四塩化珪素蒸気の供給口２３３から、均一に四塩化珪素蒸気が供給され、また、亜鉛蒸気９は、反応炉２０への供給前に、予め、亜鉛蒸気の供給室２４内で均一に拡散されるため、例えば、亜鉛蒸気の供給室２４に繋がる亜鉛蒸気の供給管８の数が１本であったとしても、各亜鉛蒸気の供給口２４３から、均一に亜鉛蒸気が供給される。
【００６５】
また、該四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気の供給口２３２及び亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置及び数を適宜選択することにより、四塩化珪素蒸気の供給空間の形成位置及び亜鉛蒸気の形成位置の設計が容易となる。
【００６６】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉中の四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との上下方向の供給位置は、特に制限されないが、四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例が好ましい。このような四塩化珪素蒸気が亜鉛蒸気より下方から供給される形態例としては、例えば、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、図５に示すように、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１の下端の位置（上下方向の位置）を、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１の下端の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）では、図７中の四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）を、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の反応炉内への出口の位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられ、また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、図８中の四塩化珪素蒸気の供給口２３２の形成位置（上下方向の位置）を、亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置（上下方向の位置）より下方にする形態例が挙げられる。
【００６７】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒、好ましくは吹き出し線速度３０〜９０ｃｍ／秒で、反応炉内に供給する。四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が上記範囲にあることにより、径が大きいシリコンが得られる。四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が、上記範囲未満だと、四塩化珪素蒸気の横方向への拡散速度が相対的に大きくなるために、四塩化珪素蒸気の層流が乱れて乱流が発生してしまうので、シリコンの径が小さくなり、また、上記範囲を超えると、シリコンの析出が下方向へ伸び易くなるため、シリコンの径が小さくなる。
【００６８】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、反応炉内に、各亜鉛蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５ｃｍ／秒以上且つ四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度の０．５〜２倍で、亜鉛蒸気を供給することが好ましく、吹き出し線速度３０ｃｍ／秒以上且つ四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度の１〜１．５倍で、亜鉛蒸気を供給することが特に好ましい。亜鉛蒸気の吹き出し線速度が上記範囲にあることにより、径が大きいシリコンが得られるという効果が高まる。
【００６９】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．７：２〜１．３：２であり、好ましくは０．８：２〜１．２：２であり、特に好ましくは０．９：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０２〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．００５〜１．３、特に好ましくは１．０１〜１．２である。
【００７０】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、反応炉を加熱する。反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒に安定的に高純度シリコンを析出させることが可能となる。
【００７１】
本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉には、析出棒が設置される。析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、窒化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられる。特に、強度面や、不純物の混入による高純度シリコンへの影響が少ないという点で、析出棒としては、炭化珪素棒が好ましい。析出棒は、反応炉内に設置される。析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。析出棒の形状が円柱状の場合、析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する析出棒の長さは、固定部材４の下側から排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。なお、後述する反応炉内に内挿容器を設置する形態では、内挿容器の蓋となる固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該析出棒の長さが、固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。
【００７２】
析出棒のうち炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成するシリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒へのシリコンの析出を促進できる点で好ましい。シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００７３】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００７４】
析出棒の設置本数は、特に制限されず、１本であっても２本以上であってもよい。また、析出棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、図９に示すように、炭化珪素棒（析出棒）が４本（Ａ）又は３本（Ｂ）の場合、炭化珪素棒３（析出棒）は、側壁部（反応炉）３１の中心を中心とする円１９上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、炭化珪素棒（析出棒）の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、高純度シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
【００７５】
析出棒の設置方法であるが、図５では、炭化珪素棒（析出棒）３が固定部材４に固定され、固定部材４が、炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、炭化珪素棒（析出棒）が、反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図５中、排出管６の付設位置より下方にも炉内壁つば部を形成させ、その炉内壁つば部に、炭化珪素棒（析出棒）の固定用の固定部材を引っ掛け、固定部材の上側から反応炉内に上向きに突き出すように炭化珪素棒（析出棒）を設置する方法や、蓋部２ｂに、炭化珪素棒（析出棒）を固定する方法等、反応炉の下から上に向かって、炭化珪素棒（析出棒）を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００７６】
また、炭化珪素棒（析出棒）の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、炭化珪素棒（析出棒）の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、炭化珪素棒（析出棒）を１，０００℃とすることで、炭化珪素棒（析出棒）により選択的にシリコンを析出させることが可能となる。また、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、炭化珪素棒の場合、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に炭化珪素棒にシリコンを析出させることが可能である。
【００７７】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を反応炉に付設して、不活性ガスを反応炉内に供給することができる。本発明では、不活性ガスを反応炉内への供給することにより、反応炉内に外気が侵入するのを防止することができる。
【００７８】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、高純度シリコンの製造を終了する。その後、反応炉を冷却し、高純度シリコンが析出した析出棒を、反応炉の外に取り出す。例えば、図５の形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管７や亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、反応炉２０の上側の蓋部３２ａを開け、側壁部３１の上側から、炭化珪素棒（析出棒）３を取り出す。そして、析出した高純度シリコンを炭化珪素棒から掻き落して、高純度シリコンを得る。また、反応炉の炉壁に高純度シリコンが析出していた場合は、それも掻き落して回収する。
【００７９】
高純度シリコンを掻き出した後の炭化珪素棒は、再び、本発明の高純度シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００８０】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気の供給空間の中心に、析出棒が設置されていてもよい。四塩化珪素蒸気の供給空間の中心に、析出棒が設置されている形態例の反応炉としては、図１０及び図１１に示す反応炉２６が挙げられる。反応炉２６内には、固定部材４を介して１本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３と、亜鉛蒸気の供給空間３４２を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４と、が固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化珪素棒３は、反応炉２６の内部に下向きに突き出るように設置され、また、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４とは、反応炉２６の上部に設置される。なお、図１０は、本発明の高純度シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な断面図である。また、図１１は、図１０中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。
【００８１】
反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３は、円筒形状の区画壁３３１と円形の上側部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４は、円筒形状の区画壁３４１と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、区画壁３３１と、区画壁３４１とは、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の中心と同心円状に設置されている。なお、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給空間側の亜鉛蒸気の供給空間は、区画壁３３１により区画されている。
【００８２】
そして、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３に先ず供給されるので、区画部材３３により区画されている四塩化珪素蒸気の供給空間３３２内に拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口３３３から、反応炉２０内に供給される。また、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４に先ず供給されるので、区画部材３４により区画されている亜鉛蒸気の供給空間３４２内に拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間３４２に拡散後、亜鉛蒸気の供給口３４３から、反応炉２０内に供給される。このことにより、四塩化珪素蒸気９が、亜鉛蒸気１０に囲まれるようにして、反応炉２０内へ、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０が供給される。なお、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給口３３３の形状はドーナツ形状であり、また、亜鉛蒸気の供給口３４３の形状はドーナツ形状である。
【００８３】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、反応炉内に内挿容器が設置されていてもよい。内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。
【００８４】
以下では、本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉に、内挿容器が設置されている形態例について、図１２及び図１３を参照して説明する。なお、以下では、反応炉内に内挿容器が設置されていない形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。図１２及び図１３は、本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【００８５】
図１２中、反応炉３０ａ内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器２５が設置されている。内挿容器２５の上側には、内挿容器２５の蓋として、固定部材４が直接設置されている。固体部材４には、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが固定されている。反応炉３０ａには、反応炉３０ａ内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。側壁３１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして、窒素ガス管の固定部材２９が設置されており、窒素ガス管の固定部材２９には、窒素ガス供給管１５１が固定されている。内挿容器２５の下部には、内挿容器２５内から排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されており、排出ガス１１が、排出口２７を経て、排出管６から該反応炉３０ａの外に排出されるようになっている。
【００８６】
図１２に示す形態例は、反応炉内に内挿容器を設置し、固定部材を内挿容器の蓋も兼ねさせて、内挿容器の上側に設置することにより、炭化珪素棒（析出棒）を内挿容器内に下向きに突き出すように設置する形態例である。
【００８７】
図１３に示す形態例は、図１２に示す形態例の炭化珪素棒（析出棒）３を、内挿容器の蓋を兼ねる固定部材ではなく、内挿容器２５の底に固定する形態例である。図１３に示す形態例では、炭化珪素棒（析出棒）を内挿容器内に上向きに突き出すように設置されている。
【００８８】
図１２及び図１３では、側壁部３１の上側には、炉内つば部１２が形成され且つ窒素ガス管の固定部材２９が設置されている旨記載したが、本発明の高純度シリコンの製造方法に係る反応炉においては、窒素ガス管の固定部材２９を使用しない場合は、炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。
【００８９】
本発明の高純度シリコンの製造方法のうち、反応炉内に内挿容器を設置する形態例は、内挿容器内に析出棒を設置して、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を内挿容器内に供給して、内挿容器内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行い、高純度シリコンを析出棒に析出させる形態例である。
【００９０】
本発明の高純度シリコンの製造方法のうち、反応容器内に内挿容器を設置する形態例では、図１２及図１３に示すように、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内への供給し、排出ガスとして排出管６から排出することにより、反応炉内に外気が侵入するのを防止すると共に、不活性ガスを反応炉の側壁と内挿容器との隙間に流すことで、排出ガスや内挿容器内へ供給されるべき原料蒸気（四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気）が反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に漏れて、高純度シリコンが反応炉の側壁に析出するのを防止することができる。また、本発明の高純度シリコンの製造方法において、不活性ガスの供給管を反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給する場合、図１２及び図１３に示すように、反応炉３０の上側の蓋部３２ａから不活性ガスを供給し、排出ガス１１として排出管６から不活性ガスを排出してもよいし、他には、例えば、反応炉３０の上側の蓋部３２ａに付設した複数の不活性ガスの供給管により不活性ガスを供給してもよいし、あるいは、反応炉３０の上側の蓋部３２ａ及び反応炉３０の下側の蓋部３２ｂに付設した不活性ガスの供給管より不活性ガスを供給してもよい。
【００９１】
本発明の高純度シリコンの製造方法のうち、反応容器内に内挿容器を設置する形態例が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、反応炉を冷却した後、表面に高純度シリコンが析出した析出棒及び内部に高純度シリコンが析出した内挿容器を、反応炉の外に取り出す。例えば、図１２及び図１３の形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管７や亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、反応炉３０の下側の蓋部３２ｂを開け、側壁部３１の下側から、固定部材に固定されている炭化珪素棒（析出棒）３ごと内挿容器２５を取り出す。そして、表面に析出した高純度シリコンを炭化珪素棒（析出棒）から掻き落して、内部に析出した高純度シリコンを内挿容器内から掻き出して、高純度シリコンを得る。
【００９２】
高純度シリコンを掻き出した後の内挿容器は、再び、本発明の高純度シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、内挿容器を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００９３】
本発明の高純度シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度を、好ましくは四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度及び亜鉛蒸気の吹き出し線速度を、特定の範囲に制御しているので、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを層流で接触させることができる。そのため、四塩化珪素分子と亜鉛分子が緩やかな水平方向への拡散によって、穏やかに接触して反応して、シリコンを生成するので、径の大きなシリコンが生成し易くなる。そして、析出棒に付着した生成シリコンは、反応場に留められるので、径が大きなシリコンの結晶へと成長する。
【００９４】
このとき、本発明の高純度シリコンの製造方法では、縦型の反応炉内で、四塩化珪素蒸気が、亜鉛蒸気で囲まれるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給しているので、四塩化珪素蒸気の層と亜鉛蒸気の層との間で副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が下方向へと追い出すため、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との反応の効率が良くなり、シリコンの結晶の成長が促進される。
【００９５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に、反応炉内に供給し、四塩化珪素蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉内に供給しつつ、反応炉内を９５０℃にして、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。このとき、四塩化珪素の供給速度が１９．３ｇ／分、四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が３５ｃｍ／秒、亜鉛の供給速度が１３．５ｇ／分、亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が３５ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給した。
＜反応炉（図１０に示す形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径２０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数１本（四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の中心に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の内径：３５ｍｍ
亜鉛蒸気の供給空間３４２の径：内径５０ｍｍ、外径５３．４ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部３２ｂの上面より７００ｍｍ上側
【００９７】
そして、２４時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を固定部材ごと反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒にシリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒からシリコンを掻き落して、シリコンを得た。得られたシリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は２９０質量ｐｐｂ、リンの含有量は１７質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は１３質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定し、その結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、８６．５質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度を測定したところ、０．９０ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリコンの表面酸化指数を測定したところ、１２３５であった。
【００９８】
（分析方法）
＜シリコンの径の分布＞
先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合しているシリコンを解した。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕いた。次いで、砕いたシリコン２５０ｇを内径１５０ｍｍ、目開きが０．１ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍ及び５．６ｍｍの篩（ステンレス製）で順に篩い、各篩上のシリコンの質量と、目開き０．１ｍｍの篩の篩下のシリコンの質量を測定し、これらの合計質量と、各篩上のシリコンの質量から、径の分布を求めた。
実施例１において、篩分けによって得られた５．６ｍｍ超の径を有するシリコンの写真を図１６Ａに、篩分けによって得られた４ｍｍ超５．６ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図１７Ａに、篩分けによって得られた２ｍｍ超４ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図１８Ａに、篩分けによって得られた１ｍｍ超２ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図１９Ａに、篩分けによって得られた０．１ｍｍ超１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図２０Ａに、篩分けによって得られた０．１ｍｍ以下の径を有するシリコンの写真を図２１Ａに示した。なお、図１６〜図２１中、Ｂは、各径のシリコンを拡大した写真である。
【００９９】
＜嵩密度＞
製造したシリコンの充填性を評価する為に、嵩密度の測定を行った。先ず、予め空重量を測定しておいた容量１ＬのＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）製ビーカーに、製造したシリコンをビーカーを軽く叩きながらゆっくりと５００ｃｍ３の位置まで入れ、重量を測定した。測定重量からビーカーの空重量を差し引いて、ビーカー内に入ったシリコンの重量Ｃ（g）を算出した。次いで、次式：
嵩密度＝Ｃ／５００（ｇ／ｃｍ３）
により、嵩密度を求めた。
【０１００】
＜表面酸化指数＞
先ず、測定対象のシリコンをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合しているシリコンを解した。次いで、手で解した後のシリコンに、６０〜８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕いた。次いで、砕いたシリコン９ｇを秤量し、シリコン同士が重なり合わないようにアルミナ製の皿に敷きつめ、電気炉に入れた。次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、昇温速度３００℃／時間で、室温から１１５０℃まで昇温し、次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給したまま、１１５０℃で、２４時間保持し、次いで、電気炉内に空気を１ＮＬ／分の流量で供給しながら、降温速度１００℃／時間で、１１５０℃から室温まで降温した。次いで、測定試料を取り出し、テフロン（登録商標）容器に移し、純水１２ｍＬと５０％フッ酸水溶液１ｍＬを加え、室温で５時間保持した。次いで、４％ホウ酸水溶液を加えて過剰量のフッ化水素を中和した。次いで、中和後の水溶液中のシリコン元素濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）にて測定し、中和後の水溶液の質量及びシリコン元素濃度から、水溶液中の全シリコン元素の質量Ｂ（ｇ）を算出した。次いで、次式：
表面酸化指数＝（Ｂ／９）×１，０００，０００
により、表面酸化指数を求めた。
【０１０１】
（実施例２）
四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が７０ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の径を２８．５ｍｍとしたこと、及び亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が７０ｃｍ／秒となるように、亜鉛蒸気の供給空間３４２の外径を５１．９ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリコンを得た。
その結果、得られたシリコンの収率は、供給原料に対し６８％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は４６０質量ｐｐｂ、リンの含有量は２０質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は２０質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定した結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、７６．５質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度は、０．８９ｇ／ｃｍ３であり、表面酸化指数は、１７７９であった。
【０１０２】
（比較例１）
四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が１８ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の径を４５ｍｍとしたこと、及び亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が１８ｃｍ／秒となるように、亜鉛蒸気の供給空間３４２の外径を５６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリコンを得た。
その結果、得られたシリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は１１，０００質量ｐｐｂ、リンの含有量は８７質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は６０質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定した結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、１８．３質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度は、０．７２ｇ／ｃｍ３であり、表面酸化指数は、３６１０であった。
【０１０３】
（比較例２）
四塩化珪素の供給速度を１９．３ｇ／分に代えて５７．９ｇ／分とし、四塩化珪素蒸気の供給口３３３からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が１４０ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の径を３０．９ｍｍとしたこと、及び亜鉛の供給速度を１３．５ｇ／分に代えて４０．５ｇ／分とし、亜鉛蒸気の供給口３４３からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が１４０ｃｍ／秒となるように、亜鉛蒸気の供給空間３４２の外径を５３．２ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリコンを得た。
その結果、得られたシリコンの収率は、供給原料に対し５６％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は１，２００質量ｐｐｂ、リンの含有量は１４０質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は４０質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定した結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、８．７質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度は、０．５４ｇ／ｃｍ３であり、表面酸化指数は、７３４８であった。
（比較例３）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に、反応炉内に供給し、四塩化珪素蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉内に供給しつつ、反応炉内を９５０℃にして、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。このとき、四塩化珪素の供給速度が１９．３ｇ／分、四塩化珪素蒸気の供給口５１からの四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度が３５ｃｍ／秒、亜鉛の供給速度が１３．５ｇ／分、亜鉛蒸気の供給口５２からの亜鉛蒸気の吹き出し線速度が８５ｃｍ／秒となるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給した。
＜反応炉（図１４に示す形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径２０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数１本（四塩化珪素蒸気の供給空間５０の中心に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間５０の内径：３５ｍｍ
亜鉛蒸気の供給口５２の内径：１２ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部３２ｂの上面より７００ｍｍ上側
なお、図１４に示す反応炉では、図１４及び図１５に示すように、亜鉛蒸気の供給空間を区画する区画壁がないので、亜鉛蒸気は、亜鉛蒸気の供給管８の端部から、直接、反応炉内に供給され、一旦、亜鉛蒸気の供給空間で拡散されるようなことがない。そのため、亜鉛蒸気は、四塩化珪素蒸気を囲むようにして、供給されることはなく、亜鉛蒸気の供給管８の開口５０側に偏って、四塩化珪素蒸気に供給される。
【０１０４】
そして、２４時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を固定部材ごと反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒にシリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒からシリコンを掻き落して、シリコンを得た。得られたシリコンの収率は、供給原料に対し７０％であり、シリコン中の亜鉛の含有量は５，１００質量ｐｐｂ、リンの含有量は４０質量ｐｐｂ、ホウ素の含有量は３５質量ｐｐｂであった。
また、得られたシリコンの径の分布を測定し、その結果を表１に示す。その結果から、径が２ｍｍを超える部分の割合は、５２．８質量％であった。また、得られたシリコンの嵩密度を測定したところ、０．７７ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたシリコンの表面酸化指数を測定したところ、２４８８であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（溶解試験）
実施例１及び２、比較例１、２及び３で得られたシリコンを用いて、以下の試験を行った。
・溶解性
シリコン２００ｇを内径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの石英るつぼに充填し、アルゴンガス雰囲気下で１４００℃に加熱し、シリコンが完全に溶融するまでの時間を測定した。その結果、実施例１で得られたシリコンは２時間で、実施例２で得られたシリコンは２．５時間で、比較例１で得られたシリコンは５時間で、比較例３で得られたシリコンは４時間で、完全に溶融したが、比較例２で得られたシリコンは５時間経過しても、一部不溶解分が残り、完全に溶融することは無かった。
・砕き易さ
シリコン１ｋｇをポリエチレン製の袋に入れ、手で解すことができる程度で接合しているシリコンを解した後、８０ＭＰａの荷重を負荷し、長さが３０ｍｍ以下になるまで、シリコンを砕くのに要した時間を測定した。その結果、実施例１及び２、比較例１及び２、３で得られたシリコンとも３０分〜１時間の間で砕き終えることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、径の大きい高純度シリコンを提供できるので、環境による汚染が少なく、且つ、溶融工程の溶融効率を高くすることができるので、高効率且つ高純度のシリコンインゴットを製造できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 棒状のシリコン
２ 粒状のシリコン
３ 炭化珪素棒
４ 固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１３ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材
１４ 亜鉛蒸気の供給空間の区画部材
１６ 窒素ガス
２０、２６、３０ａ、３０ｂ 反応炉
２１ 四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管
２２ 亜鉛蒸気の供給管の分岐管
２３ 四塩化珪素蒸気の供給室
２４ 亜鉛蒸気の供給室
２５ 内挿容器
２７ 排出口
２９ 窒素ガスの固定部材
３１ 反応炉の側壁
３２、３２ａ、３２ｂ 蓋部
３３、５０、１３２、３３２ 四塩化珪素蒸気の供給空間
３４、１４３、３４２ 亜鉛蒸気の供給空間
４１ シリコンの径
１３１ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
５１、１３３、２１３、２３２、３３３ 四塩化珪素蒸気の供給口
１４１ 内側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４２ 外側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
５２、１４４、２１４、２４３、３４３ 亜鉛蒸気の供給口
１５１ 窒素ガスの供給管
１６１ 中心側の空間
１８１ 側壁側の空間
２３１ 側壁
２４１ 中心側の側壁
２４２ 側壁側の側壁
３３１ 四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
３４１ 亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、径が２ｍｍを超える部分の割合が７５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコン。
【請求項２】
径が４ｍｍを超える部分の割合が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコン。
【請求項３】
棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、表面酸化指数が５００〜２２００であることを特徴とする高純度シリコン。
【請求項４】
嵩密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の高純度シリコン。
【請求項５】
亜鉛の含有量が１０〜１００００質量ｐｐｂであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の高純度シリコン。
【請求項６】
リンの含有量が２０質量ｐｐｂ以下であり、ホウ素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の高純度シリコン。
【請求項７】
反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給して、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させてシリコンを生成させ、反応炉の下部から排出ガスを排出する縦型の反応炉において、
１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口を設け、
該四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で供給し、
該反応炉に供給される該四塩化珪素蒸気が、該亜鉛蒸気により囲まれるように、該亜鉛蒸気を供給すること、
を特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記反応炉が、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、該四塩化珪素蒸気の区画壁を囲むように設置され、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁と、を有し、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と該亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、該四塩化珪素蒸気の供給空間の中心と同心円状に設置されている反応炉であることを特徴とする請求項７記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記四塩化珪素蒸気の供給空間の中心に、析出棒が設置されていることを特徴とする請求項８記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛蒸気を、各亜鉛蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５ｃｍ／秒以上で供給し、且つ、亜鉛蒸気の吹き出し線速度が、四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度の０．５〜２倍であることを特徴とする請求項７〜９いずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１】
棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、径が２ｍｍを超える部分の割合が７５質量％以上であることを特徴とする高純度シリコン。
【請求項２】
径が４ｍｍを超える部分の割合が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコン。
【請求項３】
棒状、粒状若しくは板状のシリコン、又は棒状、粒状及び板状のもののうちの少なくとも１種が複数接合したシリコンであり、表面酸化指数が５００〜２２００であることを特徴とする高純度シリコン。
【請求項４】
嵩密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の高純度シリコン。
【請求項５】
亜鉛の含有量が１０〜１００００質量ｐｐｂであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の高純度シリコン。
【請求項６】
リンの含有量が２０質量ｐｐｂ以下であり、ホウ素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の高純度シリコン。
【請求項７】
反応炉の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給して、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させてシリコンを生成させ、反応炉の下部から排出ガスを排出する縦型の反応炉において、
１又は２以上の四塩化珪素蒸気の供給口を設け、
該四塩化珪素蒸気を、各四塩化珪素蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５〜１００ｃｍ／秒で供給し、
該反応炉に供給される該四塩化珪素蒸気が、該亜鉛蒸気により囲まれるように、該亜鉛蒸気を供給すること、
を特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記反応炉が、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、該四塩化珪素蒸気の区画壁を囲むように設置され、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁と、を有し、該四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と該亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、該四塩化珪素蒸気の供給空間の中心と同心円状に設置されている反応炉であることを特徴とする請求項７記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記四塩化珪素蒸気の供給空間の中心に、析出棒が設置されていることを特徴とする請求項８記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛蒸気を、各亜鉛蒸気の供給口から、吹き出し線速度２５ｃｍ／秒以上で供給し、且つ、亜鉛蒸気の吹き出し線速度が、四塩化珪素蒸気の吹き出し線速度の０．５〜２倍であることを特徴とする請求項７〜９いずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１９Ａ】
【図１９Ｂ】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２１Ａ】
【図２１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１９Ａ】
【図１９Ｂ】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２１Ａ】
【図２１Ｂ】
【公開番号】特開２０１３−１４５０１（Ｐ２０１３−１４５０１Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２８６０９（Ｐ２０１２−１２８６０９）
【出願日】平成２４年６月６日（２０１２．６．６）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月６日（２０１２．６．６）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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