高電圧直流ケーブル絶縁体および半導電性遮蔽体
高電圧直流ケーブル絶縁体は、低結晶化度を有し物理的な空間電荷トラップ箇所を減少させる、エチレン−αオレフィンコポリマーのようなエチレンコポリマー、局所的導電性を促進し、局所的負荷が促進した場合に空間電荷を迅速に漏洩するために有効な量の極性ポリマー改質剤、および、空間電荷を安定化または中和するイオンスカベンジャーを含み、効果的な高電圧ＤＣケーブル絶縁体の組成物を提供するブレンドから製造される。高電圧直流ケーブル半導電性遮蔽体は、エチレンコポリマー、低レベルのイオン性化学種を有するカーボンブラック、極性ポリマー改質剤、および、イオンスカベンジャーを含む混合物から製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電力ケーブル類の絶縁体および半導電性遮蔽体に関する。さらに詳細には、本発明は高電圧直流電気ケーブル類の絶縁体および半導電性遮蔽に関する。
【背景技術】
【０００２】
直流（ＤＣ）送電は交流（ＡＣ）送電より多くの利点がある。ＤＣ送電は、送電距離に制限が無く、長距離海底ケーブル類（＞５０キロメートル）が使用可能であり、異なるネットワーク/電源（風車タービンのような）間において良好な連結性を有し、導体損失が低く電力損失が皆無であるため運転費用がより低く、電力の質およびシステムの信頼性／安定性のためのフロー制御により優れ、ならびに、より高い電圧定格を有する。オイル／紙絶縁体によって絶縁されたケーブル類は１９５４年から高圧直流（ＨＶＤＣ）用途で有効に用いられてきた。架橋ポリエチレンによって絶縁されたケーブル類は、オイル／紙によって絶縁されたＨＶＤＣ用途のケーブル類に対して、いくつかの利点を持つ可能性がある。
架橋ポリエチレンの利点には、より低い製造コスト、より低い運転費用、より簡便な設備維持、より高い設備の温度定格（例えば、９０℃対６０℃〜７０℃）、およびオイル漏れが無いことによる環境適合性が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ポリマー性誘電絶縁材料類、特に改質していないポリエチレンは、ＨＶＤＣ用途に用いることはできない。これらの素材は、局所的に空間電荷が蓄積され、これによってサージまたは雷インパルス発生時に局所電界を著しく増加させる可能性があり、極性逆転の間に電荷中和を起こし、これによって局所的ＤＣ絶縁破壊強度が低減する恐れがあり、温度依存性の導電性に起因するストレス反転（stress inversion）を有し、局所的電界促進が逆転する恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＨＶＤＣのポリマー性ケーブル絶縁製品への既知の取り組みは、低くかつ良好に分散した空間電荷トラップを持たせることである。空間電荷は、結晶とアモルファス間の境界に形成された物理的トラップ、または物質の化学構造による化学的トラップによって捕捉することができる。しかし、本発明は、低結晶化度を有するエチレン−αオレフィンコポリマーのような、エチレンコポリマーを含む混合物から製造されたケーブル絶縁体であり、物理的な空間電荷トラップ箇所を減少させる。本発明は、局所的負荷が増加した場合に空間電荷を迅速に漏洩させるため、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤を、局所的導電性を促進するために有効な量用い、および、少なくとも１つのイオンスカベンジャーを空間電荷の安定または中和のために用い、効果的な高電圧ＤＣケーブル絶縁体である組成物を提供する。本発明はまた、エチレンコポリマー、低レベルのイオン性化学種を有するカーボンブラック、極性ポリマー改質剤、および、イオンスカベンジャーを含む混合物から製造される半導電性遮蔽体にも関する。
【０００５】
本発明は（１）高電圧直流へさらされた場合に、絶縁破壊および劣化に対する抵抗力を有する絶縁体を含む直流ケーブル、（２）高電圧直流へさらされた場合に、絶縁破壊および劣化に対する抵抗力を有する絶縁体組成物、ならびに、（３）このような絶縁体の劣化を減少させる方法に関する。本発明はまた、絶縁破壊および劣化に対し同様の抵抗力を有する、半導電性遮蔽体にも関する。
【０００６】
ケーブル絶縁体組成物は、密度が９００グラム／立方センチメートルよりも低い、少なくとも１つの架橋非極性低結晶性樹脂を含み、最低でも９０℃のケーブル絶縁体温度定格で電荷をトラップしない、または電荷トラップ箇所を作らない傾向がある。他の態様において、この樹脂は架橋されていないか、または、架橋されていてもほんの少量であり（以下非架橋ポリマーとする）、これは７５℃以上の温度定格を有するケーブル絶縁体を提供するために有効である。どちらの態様においても、ケーブル絶縁体は強電界下で電荷を素早く放散または漏洩させる少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、（２）空間電荷を安定または中和させる少なくとも１つのイオンスカベンジャー、および（３）必要に応じ、絶縁体が稼働中に熱劣化する間に、内部電荷の発生を最小化する少なくとも１つの熱安定剤を含む。
【０００７】
架橋非極性の低結晶性樹脂、極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャーおよび熱安定剤は、温度定格が９０℃以上であり、および、正または負のどちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響（pulsed electro acoustic、PEA）法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低いことを達成するために有効な量である。温度定格が７５℃を超えないケーブル絶縁体においては、このような樹脂の架橋の量および程度、極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャーおよび熱安定剤の量の全てが、温度定格が７５℃以上であり、および、正または負のどちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響（pulsed electro acoustic、PEA）法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低いことを達成するために有効な量である。
【０００８】
他の態様において、本発明は、密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが０．５から１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも小さい、エチレン／αオレフィンコポリマーのような、少なくとも１つの架橋エチレンコポリマーと；高電界でのみ、電界の導電性を与え、そして空間電荷を漏洩させるのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤；イオンスカベンジャーを含まないブレンドと比較して、電荷の蓄積を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー；ならびに、必要に応じ、熱により誘発される劣化および内部電荷の発生を防ぐために有効な量の、少なくとも１つの熱安定剤を含む、高電圧直流ケーブル絶縁体組成物である。極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャー、および任意の熱安定剤の量と比率は、架橋した樹脂と組み合わせた場合に、正または負の２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、ＰＥＡ法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い絶縁体を与える量である。
【０００９】
他の態様において、７５℃以上の温度定格を持つケーブル絶縁体において、ケーブル絶縁体の組成物は、密度が０．９００グラム／立方センチメートルであり、メルトインデックスが０．５から１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントより低い、エチレン／αーオレフィンコポリマーのような、非極性、非架橋のエチレンコポリマー；高電界でのみ、電界の導電性を与え、そして空間電荷を漏洩させるのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー性改質剤；イオンスカベンジャーを含まないブレンドと比較して、電荷の蓄積を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー；ならびに、必要に応じ、熱により誘発される劣化および内部電荷の発生を防ぐために有効な量の、少なくとも１つの熱安定剤を含む。極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャー、および任意の熱安定剤の量と比率は、樹脂と組み合わせた場合に、正または負のどちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、ＰＥＡ法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い絶縁体を与える量である。
【００１０】
さらに他の態様において、本発明は、密度が０．９００グラム／立方センチメートルよりも低く、メルトインデックスが０．５から１０グラム／１０分の、少なくとも１つの架橋エチレン／ブテン、またはエチレン／へキセンオレフィンポリマー；０．１から１５重量パーセントの少なくとも１つの極性ポリマー性改質剤；電荷の蓄積を減少させるための、０．０５から０．５重量パーセントの少なくとも１つの電荷スカベンジャー、ならびに、必要に応じ、熱により誘発される劣化および内部電荷の発生を防ぐために有効な量の、０．１から５重量パーセントの、少なくとも１つの熱安定剤のブレンドを含む、または、そのブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル絶縁体である。
【００１１】
本発明の半導電遮蔽体組成物は、（ａ）密度が０．９００グラム／立方センチメートルよりも低い、少なくとも１つの非極性、低結晶性樹脂、（ｂ）低量のイオン性化学種を有するカーボンブラック、（ｃ）少なくとも１つの極性ポリマー性改質剤、および（ｄ）少なくとも１つのイオンスカベンジャーを含む。必要に応じ、この組成物は、少なくとも１つの熱安定剤を含むことができる。樹脂は架橋していても架橋していなくてもよい。極性ポリマー性改質剤は、強電界下で電荷を素早く放散または漏洩させる。イオンスカベンジャーは、空間電荷を安定または中和させる。任意の熱安定剤は、絶縁体が稼働中に熱劣化する間に、内部電荷の発生を最小化する。得られるケーブルは、（ａ）９０℃以上、または（ｂ）７５℃以上のいずれかの温度定格を達成するべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用可能な非極性エチレンコポリマーには、エチレン／プロピレンコポリマーのようなエチレン／αオレフィンインターポリマー類が含まれる。この樹脂は低い結晶化度を有し、０．９０グラム／立方センチメートルより低い密度を有する。非常に重要な態様においては、本発明に用いる樹脂は、Ｃ2〜Ｃ6αオレフィンコポリマーである。低結晶化度とは、示差走査熱量計によって決定された結晶化度が、２０パーセントよりも低いことを意味する。本発明に使用可能なαーオレフィン樹脂類には、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）によって製造されたエチレン−へキセンコポリマー、チーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒によって製造されたエチレン−ブテンコポリマー、および、ＳＳＣ触媒によって製造されたエチレン−オクテンコポリマーが含まれる。非極性エチレンコポリマーは、多少の極性成分を有してもよいが、そのような極性成分は樹脂結晶を形成し、アモルファス特性を失わせるほどの量であるべきではない。よって、非極性樹脂は、少量のエチレン／スチレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／アクリル酸エチルコポリマーを含んでいてもよい。架橋樹脂を含む本発明の態様においては、過酸化物、放射線照射、または湿分硬化を用いて樹脂を架橋してもよい。
【００１３】
極性ポリマー改質剤類は、少なくとも１つの極性成分を有するポリマー性物質である。これらの極性成分は、側基としてポリマー構造の一部であってもよく、この側基は無水マレイン酸、酢酸ビニル、およびアクリル酸ビニルの残基であってもよく、これらの化合物は、グラフティングによって、またはポリマーのモノマー前駆体の一部として、ポリマーに組み込まれたものである。極性成分はまた、水酸基、スチレニック基、およびカルボキシル基を含んでもよい。極性ポリマー性改質剤は、（極性成分が水酸基の場合）ポリエチレングリコール、（極性成分がアクリル酸ビニル残基の場合）エチレンアクリル酸エチル、（極性成分がスチレン基の場合）エチレンスチレンコポリマー、または（極性成分がカルボキシル基の場合）酸価を持つポリエステルであってもよい。極性ポリマー改質剤は、上述のような、密度が約０．９００グラム／平方立法センチメートルであり、約０．３パーセントの無水マレイン酸を有する、無水マレイン酸グラフト化超低密度エチレン／αオレフィンコポリマー類、ポリカプロラクトン樹脂類（カルボキシル基を主鎖中に有し、末端がジオール基である）、およびそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００１４】
イオンスカベンジャー類は、ヒドロキシルおよびカルボキシルのようなキレート基を有する化合物である。イオンスカベンジャー類としては、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｏ−ヒドロキシルベンザル）オキサリジヒドリド、バルビツール酸、チオビスフェノールの第三亜リン酸エステル、および、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、ならびに、それらの混合物が挙げられる。
【００１５】
酸化防止剤類もまた、絶縁体または半導電遮蔽体組成物類中に用いてもよい。使用可能な酸化防止剤類には以下が含まれる。Ｃｙａｎｏｘ １７９０として市販されている、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、およびジステアリルチオジプロピオナート（ＤＳＴＤＰ）。
【００１６】
半導電遮蔽体組成物において、カーボンブラックは少量のイオン性化学種を有するべきであり、好適にはその量は約２００ｐｐｍよりも低い。さらに好適には、イオン性化学種の量は約１００ｐｐｍよりも低い。カーボンブラックのイオン性化学種の量は、誘導結合プラズマ分析法、またはJ. Tanaka, "Interfacial Aging Phenomena In Power Cable Insulation systems", Institute of Materials Science, University of Connecticut, Progress Report No. 8 and 9, September 13, 1988に記載の方法によって決定することができる。
【００１７】
温度定格が９０℃の架橋絶縁組成物においては、ＩＣＥＡＴ−２８−５６２試験法による温度１５０℃における伸張および永久歪みは、それぞれ１７５パーセントおよび１０パーセントを超えるべきではない。代替的な判定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５による溶剤抽出試験である。架橋絶縁体組成物が一般的に有する、２０時間乾燥後の最大抽出量は、３０パーセントを超えない。温度定格が７５℃の絶縁体では、ＵＬ−１５８１標準による空気循環オーブン中で、１１３℃において７日間エージングした後の引張強度および破断点伸びのパーセント保持率が、７０パーセントより低くないことが一般的に要求される。
【実施例】
【００１８】
実施例１〜７
実施例１、２、３、４、および６は本発明を説明する。実施例５および７は比較実施例である。
【００１９】
各実施例において、主成分となるエチレンポリマーは低結晶化度および低メルトインデックスを有することで特徴づけられ、超低密度ポリエチレンである。（ａ）Ｅｘａｃｔ ４０３３（商標）エチレン／へキセンコポリマー、（ｂ）ＤＧＨ−８４８０（商標）エチレン／ブテンコポリマー、または（ｃ）Ｅｎｇａｇｅ ８００３（商標）エチレン／オクテンコポリマー。図１に示されていない限り、例示した組成物は、Ｅｘａｃｔ ４０３３（商標）エチレン／へキセンコポリマーを主成分のポリマーとして含む。
【００２０】
Ｅｘａｃｔ ４０３３（商標）エチレン／へキセンコポリマーは、０．８８０グラム／立方センチメートルの密度および０．８グラム／１０分のメルトインデックスを有し、Exxon Chemical Co.より入手可能なシングルサイト触媒のポリエチレンである。ＤＧＨ−８４８０（商標）エチレン／ブテンコポリマーは、０．８８４グラム／立方センチメートルの密度および０．８グラム／１０分のメルトインデックスを有し、The Dow Chemical Companyより入手可能である。Ｅｎｇａｇｅ ８００３（商標）エチレン／オクテンコポリマーは、０．８８５グラム／立方センチメートルの密度および１．０グラム／１０分のメルトインデックスを有するシングルサイト触媒ポリエチレンであり、DuPont Dow Elastomers LLCより入手可能である。
【００２１】
列挙した全ての成分はまた、０．２５重量パーセントのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチル‐ブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ］］をイオンスカベンジャーとして、０．１４重量パーセントのＣｙａｎｏｘ １７９０ １，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを一次酸化防止剤として、０．２３重量パーセントのＤＳＴＤＰを第２酸化防止剤として含む。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９９４はCiba Specialty Chemicals Corporationより入手可能である。Ｃｙａｎｏｘ １７９０は、Cytec Corporationより入手可能である。ＤＳＴＤＰはGreat Lakes Corporationより入手可能である。
【００２２】
また、各組成物は、Hercules Corporationより入手可能な、ビス（１‐メチル‐１‐フェニルエチル）ペルオキシドによって硬化された。
【００２３】
様々なその他の成分を、列挙された組成物に用いた。ＤＥＦＡ−１３７３（商標）超低密度エチレン／ブテンコポリマーは０．３重量パーセントの無水マレイン酸グラフトを有し、The Dow Chemical Companyより入手可能であり、極性ポリマー改質剤として特徴付けられる。ＤＥＦＡ−１３７３は、０．９０３グラム／立方センチメートルの密度および２．０グラム／１０分のメルトインデックスを有する。Tone Polymer Ｐ−７６７（商標）ポリラクトン樹脂は、１．１４５グラム／立方センチメートルの密度、３０．０グラム／１０分のメルトインデックス、および６０℃の融点を有する。Ｐ−７６７ポリラクトン樹脂はThe Dow Chemical Companyより入手可能であり、極性ポリマー改質剤として特徴付けられる。熱安定剤／フォノン放散剤（phonon dissipatior）として添加された酸化亜鉛は、Ｋａｄｏｘ ９１１ＰとしてZinc Corporation of Americaより入手可能である。イオンスカベンジャーとして添加されたＩｒｇａｎｏｘ １０２４ １，２‐ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンは、Ciba Specialty Chemicals Corporationより入手可能である。
【００２４】
空間電荷の測定はパルス電気音響法によって行われた。この方法の詳細は、Y. Li, M.YasudaおよびT. Takadによる"Pulsed Electro-acoustic Method for Measurement of Charge Accumulation in Solid Dielectrics," IEEE Transaction EI, Vol. 1, 188〜195頁, 1994の記載として、文献から得ることができる。
【００２５】
各サンプルは１．６ミリメートルの厚みと１３５ｍｍの直径を持ち、直径が３０ｍｍの、０．１ｍｍの半伝導電極の間に配置された。３２ｋＶ ＤＣ（２０ｋＶ／ｍｍ）を２４時間適用した後、図１に示すように電圧を適用することなく、ＰＥＡによって空間電荷を測定した。サンプルを電圧を適用することなく１２時間接地した後、２４時間−３２ｋＶ ＤＣ（２０ｋＶ／ｍｍ）を適用した。図２に示すように電圧を適用することなく、ＰＥＡによって空間電界を再度測定した。全ての測定を、約２０℃の周囲温度において実施した。
【００２６】
空間電荷の測定を電荷密度（クーロン／立方ミリメートル）として、時間（ナノ秒）の関数としてプロットした。図１および２に示す各領域は２クーロン／ｍｍ3の値と同じである。
【００２７】
ＨＶＤＣケーブル用途においては、時間の測定の間を通じ、ＨＶＤＣケーブルの絶縁は空間電荷を可能な限り低く、できる限り一定に維持するべきである。優れたＨＶＤＣケーブル絶縁体の空間電荷の値は、正と負のＤＣ負荷両方において２クーロン／ｍｍ3より高くなるべきではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
添加剤の効果
一般的な酸化防止剤および紫外線安定剤を含む比較実施例５は、２０ｋＶ／ｍｍの正のＤＣ負荷の適用時に、要求される空間電荷値を満たさなかった。しかし、Ｉｒｇａｎｏｘ １０２４および２種の異なる極性ポリマー改質剤をそれぞれ用いた実施例１および２は、望ましい要求値を正および負の両方のＤＣ負荷において満たした。実施例２は実施例１より低い空間電荷分布を示した。実施例３は、追加の熱安定剤として酸化亜鉛を含み、実施例２と比較してさらに改善した空間電荷を示した。実施例３および１の添加剤パッケージの組み合わせを含む実施例４は、許容可能な空間電荷性能を示した。
【００３０】
樹脂の効果
実施例２および６、ならびに比較実施例７は、数種類のＶＬＤＰＥ樹脂の空間電荷分布への影響を示した。オクテンコモノマーで製造された比較実施例７は、示されたポリマー改質剤およびイオンスカベンジャーのレベルでは、空間電荷分布の評価基準を満たさなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、＋２０ｋＶ／ｍｍにおける２４時間後の、ＰＥＡ空間電荷測定を記載する。
【図２】図２は、−２０ｋＶ／ｍｍにおける２４時間後の、ＰＥＡ空間電荷測定を記載する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電力ケーブル類の絶縁体および半導電性遮蔽体に関する。さらに詳細には、本発明は高電圧直流電気ケーブル類の絶縁体および半導電性遮蔽に関する。
【背景技術】
【０００２】
直流（ＤＣ）送電は交流（ＡＣ）送電より多くの利点がある。ＤＣ送電は、送電距離に制限が無く、長距離海底ケーブル類（＞５０キロメートル）が使用可能であり、異なるネットワーク/電源（風車タービンのような）間において良好な連結性を有し、導体損失が低く電力損失が皆無であるため運転費用がより低く、電力の質およびシステムの信頼性／安定性のためのフロー制御により優れ、ならびに、より高い電圧定格を有する。オイル／紙絶縁体によって絶縁されたケーブル類は１９５４年から高圧直流（ＨＶＤＣ）用途で有効に用いられてきた。架橋ポリエチレンによって絶縁されたケーブル類は、オイル／紙によって絶縁されたＨＶＤＣ用途のケーブル類に対して、いくつかの利点を持つ可能性がある。
架橋ポリエチレンの利点には、より低い製造コスト、より低い運転費用、より簡便な設備維持、より高い設備の温度定格（例えば、９０℃対６０℃〜７０℃）、およびオイル漏れが無いことによる環境適合性が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ポリマー性誘電絶縁材料類、特に改質していないポリエチレンは、ＨＶＤＣ用途に用いることはできない。これらの素材は、局所的に空間電荷が蓄積され、これによってサージまたは雷インパルス発生時に局所電界を著しく増加させる可能性があり、極性逆転の間に電荷中和を起こし、これによって局所的ＤＣ絶縁破壊強度が低減する恐れがあり、温度依存性の導電性に起因するストレス反転（stress inversion）を有し、局所的電界促進が逆転する恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＨＶＤＣのポリマー性ケーブル絶縁製品への既知の取り組みは、低くかつ良好に分散した空間電荷トラップを持たせることである。空間電荷は、結晶とアモルファス間の境界に形成された物理的トラップ、または物質の化学構造による化学的トラップによって捕捉することができる。しかし、本発明は、低結晶化度を有するエチレン−αオレフィンコポリマーのような、エチレンコポリマーを含む混合物から製造されたケーブル絶縁体であり、物理的な空間電荷トラップ箇所を減少させる。本発明は、局所的負荷が増加した場合に空間電荷を迅速に漏洩させるため、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤を、局所的導電性を促進するために有効な量用い、および、少なくとも１つのイオンスカベンジャーを空間電荷の安定または中和のために用い、効果的な高電圧ＤＣケーブル絶縁体である組成物を提供する。本発明はまた、エチレンコポリマー、低レベルのイオン性化学種を有するカーボンブラック、極性ポリマー改質剤、および、イオンスカベンジャーを含む混合物から製造される半導電性遮蔽体にも関する。
【０００５】
本発明は（１）高電圧直流へさらされた場合に、絶縁破壊および劣化に対する抵抗力を有する絶縁体を含む直流ケーブル、（２）高電圧直流へさらされた場合に、絶縁破壊および劣化に対する抵抗力を有する絶縁体組成物、ならびに、（３）このような絶縁体の劣化を減少させる方法に関する。本発明はまた、絶縁破壊および劣化に対し同様の抵抗力を有する、半導電性遮蔽体にも関する。
【０００６】
ケーブル絶縁体組成物は、密度が９００グラム／立方センチメートルよりも低い、少なくとも１つの架橋非極性低結晶性樹脂を含み、最低でも９０℃のケーブル絶縁体温度定格で電荷をトラップしない、または電荷トラップ箇所を作らない傾向がある。他の態様において、この樹脂は架橋されていないか、または、架橋されていてもほんの少量であり（以下非架橋ポリマーとする）、これは７５℃以上の温度定格を有するケーブル絶縁体を提供するために有効である。どちらの態様においても、ケーブル絶縁体は強電界下で電荷を素早く放散または漏洩させる少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、（２）空間電荷を安定または中和させる少なくとも１つのイオンスカベンジャー、および（３）必要に応じ、絶縁体が稼働中に熱劣化する間に、内部電荷の発生を最小化する少なくとも１つの熱安定剤を含む。
【０００７】
架橋非極性の低結晶性樹脂、極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャーおよび熱安定剤は、温度定格が９０℃以上であり、および、正または負のどちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響（pulsed electro acoustic、PEA）法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低いことを達成するために有効な量である。温度定格が７５℃を超えないケーブル絶縁体においては、このような樹脂の架橋の量および程度、極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャーおよび熱安定剤の量の全てが、温度定格が７５℃以上であり、および、正または負のどちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響（pulsed electro acoustic、PEA）法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低いことを達成するために有効な量である。
【０００８】
他の態様において、本発明は、密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが０．５から１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも小さい、エチレン／αオレフィンコポリマーのような、少なくとも１つの架橋エチレンコポリマーと；高電界でのみ、電界の導電性を与え、そして空間電荷を漏洩させるのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤；イオンスカベンジャーを含まないブレンドと比較して、電荷の蓄積を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー；ならびに、必要に応じ、熱により誘発される劣化および内部電荷の発生を防ぐために有効な量の、少なくとも１つの熱安定剤を含む、高電圧直流ケーブル絶縁体組成物である。極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャー、および任意の熱安定剤の量と比率は、架橋した樹脂と組み合わせた場合に、正または負の２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、ＰＥＡ法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い絶縁体を与える量である。
【０００９】
他の態様において、７５℃以上の温度定格を持つケーブル絶縁体において、ケーブル絶縁体の組成物は、密度が０．９００グラム／立方センチメートルであり、メルトインデックスが０．５から１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントより低い、エチレン／αーオレフィンコポリマーのような、非極性、非架橋のエチレンコポリマー；高電界でのみ、電界の導電性を与え、そして空間電荷を漏洩させるのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー性改質剤；イオンスカベンジャーを含まないブレンドと比較して、電荷の蓄積を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー；ならびに、必要に応じ、熱により誘発される劣化および内部電荷の発生を防ぐために有効な量の、少なくとも１つの熱安定剤を含む。極性ポリマー性改質剤、イオンスカベンジャー、および任意の熱安定剤の量と比率は、樹脂と組み合わせた場合に、正または負のどちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、ＰＥＡ法によって測定された電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い絶縁体を与える量である。
【００１０】
さらに他の態様において、本発明は、密度が０．９００グラム／立方センチメートルよりも低く、メルトインデックスが０．５から１０グラム／１０分の、少なくとも１つの架橋エチレン／ブテン、またはエチレン／へキセンオレフィンポリマー；０．１から１５重量パーセントの少なくとも１つの極性ポリマー性改質剤；電荷の蓄積を減少させるための、０．０５から０．５重量パーセントの少なくとも１つの電荷スカベンジャー、ならびに、必要に応じ、熱により誘発される劣化および内部電荷の発生を防ぐために有効な量の、０．１から５重量パーセントの、少なくとも１つの熱安定剤のブレンドを含む、または、そのブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル絶縁体である。
【００１１】
本発明の半導電遮蔽体組成物は、（ａ）密度が０．９００グラム／立方センチメートルよりも低い、少なくとも１つの非極性、低結晶性樹脂、（ｂ）低量のイオン性化学種を有するカーボンブラック、（ｃ）少なくとも１つの極性ポリマー性改質剤、および（ｄ）少なくとも１つのイオンスカベンジャーを含む。必要に応じ、この組成物は、少なくとも１つの熱安定剤を含むことができる。樹脂は架橋していても架橋していなくてもよい。極性ポリマー性改質剤は、強電界下で電荷を素早く放散または漏洩させる。イオンスカベンジャーは、空間電荷を安定または中和させる。任意の熱安定剤は、絶縁体が稼働中に熱劣化する間に、内部電荷の発生を最小化する。得られるケーブルは、（ａ）９０℃以上、または（ｂ）７５℃以上のいずれかの温度定格を達成するべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用可能な非極性エチレンコポリマーには、エチレン／プロピレンコポリマーのようなエチレン／αオレフィンインターポリマー類が含まれる。この樹脂は低い結晶化度を有し、０．９０グラム／立方センチメートルより低い密度を有する。非常に重要な態様においては、本発明に用いる樹脂は、Ｃ2〜Ｃ6αオレフィンコポリマーである。低結晶化度とは、示差走査熱量計によって決定された結晶化度が、２０パーセントよりも低いことを意味する。本発明に使用可能なαーオレフィン樹脂類には、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）によって製造されたエチレン−へキセンコポリマー、チーグラー・ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒によって製造されたエチレン−ブテンコポリマー、および、ＳＳＣ触媒によって製造されたエチレン−オクテンコポリマーが含まれる。非極性エチレンコポリマーは、多少の極性成分を有してもよいが、そのような極性成分は樹脂結晶を形成し、アモルファス特性を失わせるほどの量であるべきではない。よって、非極性樹脂は、少量のエチレン／スチレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／アクリル酸エチルコポリマーを含んでいてもよい。架橋樹脂を含む本発明の態様においては、過酸化物、放射線照射、または湿分硬化を用いて樹脂を架橋してもよい。
【００１３】
極性ポリマー改質剤類は、少なくとも１つの極性成分を有するポリマー性物質である。これらの極性成分は、側基としてポリマー構造の一部であってもよく、この側基は無水マレイン酸、酢酸ビニル、およびアクリル酸ビニルの残基であってもよく、これらの化合物は、グラフティングによって、またはポリマーのモノマー前駆体の一部として、ポリマーに組み込まれたものである。極性成分はまた、水酸基、スチレニック基、およびカルボキシル基を含んでもよい。極性ポリマー性改質剤は、（極性成分が水酸基の場合）ポリエチレングリコール、（極性成分がアクリル酸ビニル残基の場合）エチレンアクリル酸エチル、（極性成分がスチレン基の場合）エチレンスチレンコポリマー、または（極性成分がカルボキシル基の場合）酸価を持つポリエステルであってもよい。極性ポリマー改質剤は、上述のような、密度が約０．９００グラム／平方立法センチメートルであり、約０．３パーセントの無水マレイン酸を有する、無水マレイン酸グラフト化超低密度エチレン／αオレフィンコポリマー類、ポリカプロラクトン樹脂類（カルボキシル基を主鎖中に有し、末端がジオール基である）、およびそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００１４】
イオンスカベンジャー類は、ヒドロキシルおよびカルボキシルのようなキレート基を有する化合物である。イオンスカベンジャー類としては、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｏ−ヒドロキシルベンザル）オキサリジヒドリド、バルビツール酸、チオビスフェノールの第三亜リン酸エステル、および、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、ならびに、それらの混合物が挙げられる。
【００１５】
酸化防止剤類もまた、絶縁体または半導電遮蔽体組成物類中に用いてもよい。使用可能な酸化防止剤類には以下が含まれる。Ｃｙａｎｏｘ １７９０として市販されている、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、およびジステアリルチオジプロピオナート（ＤＳＴＤＰ）。
【００１６】
半導電遮蔽体組成物において、カーボンブラックは少量のイオン性化学種を有するべきであり、好適にはその量は約２００ｐｐｍよりも低い。さらに好適には、イオン性化学種の量は約１００ｐｐｍよりも低い。カーボンブラックのイオン性化学種の量は、誘導結合プラズマ分析法、またはJ. Tanaka, "Interfacial Aging Phenomena In Power Cable Insulation systems", Institute of Materials Science, University of Connecticut, Progress Report No. 8 and 9, September 13, 1988に記載の方法によって決定することができる。
【００１７】
温度定格が９０℃の架橋絶縁組成物においては、ＩＣＥＡＴ−２８−５６２試験法による温度１５０℃における伸張および永久歪みは、それぞれ１７５パーセントおよび１０パーセントを超えるべきではない。代替的な判定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５による溶剤抽出試験である。架橋絶縁体組成物が一般的に有する、２０時間乾燥後の最大抽出量は、３０パーセントを超えない。温度定格が７５℃の絶縁体では、ＵＬ−１５８１標準による空気循環オーブン中で、１１３℃において７日間エージングした後の引張強度および破断点伸びのパーセント保持率が、７０パーセントより低くないことが一般的に要求される。
【実施例】
【００１８】
実施例１〜７
実施例１、２、３、４、および６は本発明を説明する。実施例５および７は比較実施例である。
【００１９】
各実施例において、主成分となるエチレンポリマーは低結晶化度および低メルトインデックスを有することで特徴づけられ、超低密度ポリエチレンである。（ａ）Ｅｘａｃｔ ４０３３（商標）エチレン／へキセンコポリマー、（ｂ）ＤＧＨ−８４８０（商標）エチレン／ブテンコポリマー、または（ｃ）Ｅｎｇａｇｅ ８００３（商標）エチレン／オクテンコポリマー。図１に示されていない限り、例示した組成物は、Ｅｘａｃｔ ４０３３（商標）エチレン／へキセンコポリマーを主成分のポリマーとして含む。
【００２０】
Ｅｘａｃｔ ４０３３（商標）エチレン／へキセンコポリマーは、０．８８０グラム／立方センチメートルの密度および０．８グラム／１０分のメルトインデックスを有し、Exxon Chemical Co.より入手可能なシングルサイト触媒のポリエチレンである。ＤＧＨ−８４８０（商標）エチレン／ブテンコポリマーは、０．８８４グラム／立方センチメートルの密度および０．８グラム／１０分のメルトインデックスを有し、The Dow Chemical Companyより入手可能である。Ｅｎｇａｇｅ ８００３（商標）エチレン／オクテンコポリマーは、０．８８５グラム／立方センチメートルの密度および１．０グラム／１０分のメルトインデックスを有するシングルサイト触媒ポリエチレンであり、DuPont Dow Elastomers LLCより入手可能である。
【００２１】
列挙した全ての成分はまた、０．２５重量パーセントのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチル‐ブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ］］をイオンスカベンジャーとして、０．１４重量パーセントのＣｙａｎｏｘ １７９０ １，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを一次酸化防止剤として、０．２３重量パーセントのＤＳＴＤＰを第２酸化防止剤として含む。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９９４はCiba Specialty Chemicals Corporationより入手可能である。Ｃｙａｎｏｘ １７９０は、Cytec Corporationより入手可能である。ＤＳＴＤＰはGreat Lakes Corporationより入手可能である。
【００２２】
また、各組成物は、Hercules Corporationより入手可能な、ビス（１‐メチル‐１‐フェニルエチル）ペルオキシドによって硬化された。
【００２３】
様々なその他の成分を、列挙された組成物に用いた。ＤＥＦＡ−１３７３（商標）超低密度エチレン／ブテンコポリマーは０．３重量パーセントの無水マレイン酸グラフトを有し、The Dow Chemical Companyより入手可能であり、極性ポリマー改質剤として特徴付けられる。ＤＥＦＡ−１３７３は、０．９０３グラム／立方センチメートルの密度および２．０グラム／１０分のメルトインデックスを有する。Tone Polymer Ｐ−７６７（商標）ポリラクトン樹脂は、１．１４５グラム／立方センチメートルの密度、３０．０グラム／１０分のメルトインデックス、および６０℃の融点を有する。Ｐ−７６７ポリラクトン樹脂はThe Dow Chemical Companyより入手可能であり、極性ポリマー改質剤として特徴付けられる。熱安定剤／フォノン放散剤（phonon dissipatior）として添加された酸化亜鉛は、Ｋａｄｏｘ ９１１ＰとしてZinc Corporation of Americaより入手可能である。イオンスカベンジャーとして添加されたＩｒｇａｎｏｘ １０２４ １，２‐ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンは、Ciba Specialty Chemicals Corporationより入手可能である。
【００２４】
空間電荷の測定はパルス電気音響法によって行われた。この方法の詳細は、Y. Li, M.YasudaおよびT. Takadによる"Pulsed Electro-acoustic Method for Measurement of Charge Accumulation in Solid Dielectrics," IEEE Transaction EI, Vol. 1, 188〜195頁, 1994の記載として、文献から得ることができる。
【００２５】
各サンプルは１．６ミリメートルの厚みと１３５ｍｍの直径を持ち、直径が３０ｍｍの、０．１ｍｍの半伝導電極の間に配置された。３２ｋＶ ＤＣ（２０ｋＶ／ｍｍ）を２４時間適用した後、図１に示すように電圧を適用することなく、ＰＥＡによって空間電荷を測定した。サンプルを電圧を適用することなく１２時間接地した後、２４時間−３２ｋＶ ＤＣ（２０ｋＶ／ｍｍ）を適用した。図２に示すように電圧を適用することなく、ＰＥＡによって空間電界を再度測定した。全ての測定を、約２０℃の周囲温度において実施した。
【００２６】
空間電荷の測定を電荷密度（クーロン／立方ミリメートル）として、時間（ナノ秒）の関数としてプロットした。図１および２に示す各領域は２クーロン／ｍｍ3の値と同じである。
【００２７】
ＨＶＤＣケーブル用途においては、時間の測定の間を通じ、ＨＶＤＣケーブルの絶縁は空間電荷を可能な限り低く、できる限り一定に維持するべきである。優れたＨＶＤＣケーブル絶縁体の空間電荷の値は、正と負のＤＣ負荷両方において２クーロン／ｍｍ3より高くなるべきではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
添加剤の効果
一般的な酸化防止剤および紫外線安定剤を含む比較実施例５は、２０ｋＶ／ｍｍの正のＤＣ負荷の適用時に、要求される空間電荷値を満たさなかった。しかし、Ｉｒｇａｎｏｘ １０２４および２種の異なる極性ポリマー改質剤をそれぞれ用いた実施例１および２は、望ましい要求値を正および負の両方のＤＣ負荷において満たした。実施例２は実施例１より低い空間電荷分布を示した。実施例３は、追加の熱安定剤として酸化亜鉛を含み、実施例２と比較してさらに改善した空間電荷を示した。実施例３および１の添加剤パッケージの組み合わせを含む実施例４は、許容可能な空間電荷性能を示した。
【００３０】
樹脂の効果
実施例２および６、ならびに比較実施例７は、数種類のＶＬＤＰＥ樹脂の空間電荷分布への影響を示した。オクテンコモノマーで製造された比較実施例７は、示されたポリマー改質剤およびイオンスカベンジャーのレベルでは、空間電荷分布の評価基準を満たさなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、＋２０ｋＶ／ｍｍにおける２４時間後の、ＰＥＡ空間電荷測定を記載する。
【図２】図２は、−２０ｋＶ／ｍｍにおける２４時間後の、ＰＥＡ空間電荷測定を記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）エチレン／αオレフィンコポリマー類、および、
（ｉｉ）エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、無極性、低結晶性エチレンコポリマー類、
からなる群より選択される、密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレンコポリマー、
（ｂ）極性ポリマー改質剤を含まないブレンドから製造される絶縁体と比較して、高電界において、促進された電界の導電性と、促進された空間電荷の漏洩を有するブレンドで製造された絶縁体を提供するのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、ならびに、
（ｃ）イオンスカベンジャーを含まないブレンドから製造された絶縁体と比較して、イオン移動度を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル絶縁体であり、
前記エチレンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、高電圧直流ケーブル絶縁体。
【請求項２】
（ａ）密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレン／αオレフィンコポリマー、
（ｂ）約０．１から約１５重量パーセントの、少なくとも１つの極性成分を有する、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、および、
（ｃ）約０．０５から約０．５重量パーセントの、少なくとも１つのキレート剤を有する、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル絶縁体であり、
前記エチレン／αオレフィンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、高電圧直流ケーブル絶縁体。
【請求項３】
（ａ）前記極性ポリマー改質剤が、（ｉ）ヒドロキシル、カルボキシル、スチレンからなる群より選択される少なくとも１つの側基を有する、密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低いポリマー、（ｉｉ）密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低く、無水マレイン酸、酢酸ビニルまたはアクリル酸ビニルの残基である、少なくとも１つの側基を有するポリマー、（ｉｉｉ）ポリラクトン樹脂、および、（ｉｖ）これらの混合物、からなる群より選択され、および、
（ｂ）前記イオンスカベンジャーが少なくとも１つのキレート基を有する、請求項１または２の高電圧直流絶縁体。
【請求項４】
前記エチレンコポリマーが架橋されている、請求項１〜３のいずれかの、高電圧直流絶縁体。
【請求項５】
（ａ）電気導体、ならびに、
（ｂ）（ｉ）エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１つの無極性、低結晶性エチレンコポリマーであり、前記エチレンコポリマーは、密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低く、
（ｉｉ）極性ポリマー改質剤を含まないブレンドから製造される絶縁体と比較して、高電界において、促進された電界の導電性と、促進された空間電荷の漏洩を有するブレンドで製造された絶縁体を提供するのに有効な量の、少なくとも１つの極性成分を有する、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、ならびに、
（ｉｉｉ）イオンスカベンジャーを含まないブレンドから製造された絶縁体と比較して、イオン移動度を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのキレート剤を有する、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、ケーブル絶縁体を含む、高電圧直流ケーブルであり、
前記エチレンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3 よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、高電圧直流ケーブル。
【請求項６】
前記エチレンコポリマーが架橋されている、請求項５に記載の高電圧直流ケーブル。
【請求項７】
正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低いケーブル絶縁体を提供する方法であり、前記方法が、
（ａ）（ｉ）密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレン／αオレフィンコポリマー、
（ｉｉ）約０．１から約１５重量パーセントの、少なくとも１つの極性成分を有する少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、および、
（ｉｉｉ）約０．０５から約０．５重量パーセントの、少なくとも１つのキレート剤を有する少なくとも１つのイオンスカベンジャー、を混合し、
前記エチレン／αオレフィンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、方法。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）エチレン／αオレフィンコポリマー類、および、
（ｉｉ）エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、無極性、低結晶性エチレンコポリマー類、
からなる群より選択される、密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレンコポリマー、
（ｂ）低レベルのイオン性化学種を有するカーボンブラック、
（ｃ）極性ポリマー改質剤を含まないブレンドから製造される半導電性遮蔽体と比較して、高電界において、促進された電界の導電性と、促進された空間電荷の漏洩を有するブレンドで製造された半導電性遮蔽体を提供するのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、ならびに、
（ｄ）イオンスカベンジャーを含まないブレンドから製造された半導電性遮蔽体と比較して、イオン移動度を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル半導電性遮蔽体。
【請求項９】
（ａ）前記極性ポリマー改質剤が、（ｉ）ヒドロキシル、カルボキシル、スチレニックからなる群より選択される少なくとも１つの側基を有する、密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低いポリマー、（ｉｉ）密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低く、無水マレイン酸、酢酸ビニルまたはアクリル酸ビニルの残基である、少なくとも１つの側基を有するポリマー、（ｉｉｉ）ポリラクトン樹脂、および、（ｉｖ）これらの混合物、からなる群より選択され、および、
（ｂ）前記イオンスカベンジャーが少なくとも１つのキレート基を有する、請求項８の高電圧直流半導電性遮蔽体。
【請求項１０】
前記エチレンコポリマーが架橋されている、請求項８または９の高電圧直流半導電性遮蔽体。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）エチレン／αオレフィンコポリマー類、および、
（ｉｉ）エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、無極性、低結晶性エチレンコポリマー類、
からなる群より選択される、密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレンコポリマー、
（ｂ）極性ポリマー改質剤を含まないブレンドから製造される絶縁体と比較して、高電界において、促進された電界の導電性と、促進された空間電荷の漏洩を有するブレンドで製造された絶縁体を提供するのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、ならびに、
（ｃ）イオンスカベンジャーを含まないブレンドから製造された絶縁体と比較して、イオン移動度を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル絶縁体であり、
前記エチレンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、高電圧直流ケーブル絶縁体。
【請求項２】
（ａ）密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレン／αオレフィンコポリマー、
（ｂ）約０．１から約１５重量パーセントの、少なくとも１つの極性成分を有する、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、および、
（ｃ）約０．０５から約０．５重量パーセントの、少なくとも１つのキレート剤を有する、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル絶縁体であり、
前記エチレン／αオレフィンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、高電圧直流ケーブル絶縁体。
【請求項３】
（ａ）前記極性ポリマー改質剤が、（ｉ）ヒドロキシル、カルボキシル、スチレンからなる群より選択される少なくとも１つの側基を有する、密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低いポリマー、（ｉｉ）密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低く、無水マレイン酸、酢酸ビニルまたはアクリル酸ビニルの残基である、少なくとも１つの側基を有するポリマー、（ｉｉｉ）ポリラクトン樹脂、および、（ｉｖ）これらの混合物、からなる群より選択され、および、
（ｂ）前記イオンスカベンジャーが少なくとも１つのキレート基を有する、請求項１または２の高電圧直流絶縁体。
【請求項４】
前記エチレンコポリマーが架橋されている、請求項１〜３のいずれかの、高電圧直流絶縁体。
【請求項５】
（ａ）電気導体、ならびに、
（ｂ）（ｉ）エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１つの無極性、低結晶性エチレンコポリマーであり、前記エチレンコポリマーは、密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低く、
（ｉｉ）極性ポリマー改質剤を含まないブレンドから製造される絶縁体と比較して、高電界において、促進された電界の導電性と、促進された空間電荷の漏洩を有するブレンドで製造された絶縁体を提供するのに有効な量の、少なくとも１つの極性成分を有する、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、ならびに、
（ｉｉｉ）イオンスカベンジャーを含まないブレンドから製造された絶縁体と比較して、イオン移動度を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのキレート剤を有する、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、ケーブル絶縁体を含む、高電圧直流ケーブルであり、
前記エチレンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3 よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、高電圧直流ケーブル。
【請求項６】
前記エチレンコポリマーが架橋されている、請求項５に記載の高電圧直流ケーブル。
【請求項７】
正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低いケーブル絶縁体を提供する方法であり、前記方法が、
（ａ）（ｉ）密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレン／αオレフィンコポリマー、
（ｉｉ）約０．１から約１５重量パーセントの、少なくとも１つの極性成分を有する少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、および、
（ｉｉｉ）約０．０５から約０．５重量パーセントの、少なくとも１つのキレート剤を有する少なくとも１つのイオンスカベンジャー、を混合し、
前記エチレン／αオレフィンコポリマー、前記極性ポリマー改質剤、および前記イオンスカベンジャーは、正または負どちらかの２０ｋＶ／ｍｍを適用した２４時間後に、パルス電気音響法によって測定した電荷密度が２クーロン／ｍｍ3よりも低い前記ケーブル絶縁体を提供する量である、方法。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）エチレン／αオレフィンコポリマー類、および、
（ｉｉ）エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される、無極性、低結晶性エチレンコポリマー類、
からなる群より選択される、密度が約０．９００グラム／立方センチメートルより低く、メルトインデックスが約０．５から約１０グラム／１０分であり、結晶化度が約１０パーセントよりも低く、および、触媒残渣が約１０００ｐｐｍより低い、少なくとも１つのエチレンコポリマー、
（ｂ）低レベルのイオン性化学種を有するカーボンブラック、
（ｃ）極性ポリマー改質剤を含まないブレンドから製造される半導電性遮蔽体と比較して、高電界において、促進された電界の導電性と、促進された空間電荷の漏洩を有するブレンドで製造された半導電性遮蔽体を提供するのに有効な量の、少なくとも１つの極性ポリマー改質剤、ならびに、
（ｄ）イオンスカベンジャーを含まないブレンドから製造された半導電性遮蔽体と比較して、イオン移動度を減少させるのに有効な量の、少なくとも１つのイオンスカベンジャー、
のブレンドを含む、または、そのようなブレンドより製造された、高電圧直流ケーブル半導電性遮蔽体。
【請求項９】
（ａ）前記極性ポリマー改質剤が、（ｉ）ヒドロキシル、カルボキシル、スチレニックからなる群より選択される少なくとも１つの側基を有する、密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低いポリマー、（ｉｉ）密度が０．９００グラム／立方センチメートルより低く、無水マレイン酸、酢酸ビニルまたはアクリル酸ビニルの残基である、少なくとも１つの側基を有するポリマー、（ｉｉｉ）ポリラクトン樹脂、および、（ｉｖ）これらの混合物、からなる群より選択され、および、
（ｂ）前記イオンスカベンジャーが少なくとも１つのキレート基を有する、請求項８の高電圧直流半導電性遮蔽体。
【請求項１０】
前記エチレンコポリマーが架橋されている、請求項８または９の高電圧直流半導電性遮蔽体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０２５５２（Ｐ２００６−５０２５５２Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４３３０２（Ｐ２００４−５４３３０２）
【出願日】平成１５年９月１６日（２００３．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２９０７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３４４０８
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月１６日（２００３．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２９０７０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３４４０８
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
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