高ＴＧ用途のためのハロゲンを含まないベンゾキサジンをベースとする硬化型組成物
本発明は、ベンゾキサジンモノマー、少なくとも１つのエポキシ樹脂、触媒、強化剤、および溶剤を含むハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。このハロゲンを含まない硬化型組成物は、高ガラス転移温度を有する複合物を硬化時に生成するので、自動車および航空宇宙用途での使用に特に好適である。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に取り込まれている、２００８年２月２１日出願の米国特許出願番号６０／０３０，３６６への優先権を主張する。
【連邦政府助成の研究または開発に関する記述】
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省により供与されている契約番号ＤＥ−ＦＧ３６−０７Ｇ０１７０１２の下の米国政府の助成により行われた。したがって、米国政府は、本発明にしかるべき権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、硬化されて、不燃性であり、増強された熱的性質を呈する、ポリマー網目を形成し得る、ベンゾキサジンをベースとするハロゲンを含まない組成物に関する。ベンゾキサジンをベースとするハロゲンを含まない硬化型組成物は、自動車、航空宇宙、電子、及び工業用の用途を含む、種々の用途で使用され得る。
【背景技術】
【０００４】
ベンゾキサジン化合物は、プレプレグ、積層物、ＰＷＢ、成形コンパウンド、シーラント、焼結粉末、注形物品、構造用複合物パーツ、および電気・電子部品を含浸操作および注入工程により製造するために使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ベンゾキサジン化合物含有組成物を作製するためには、難燃性の臭素、リン、もしくは塩素を含有する化合物および／または充填剤が添加される（例えば、ＥＰ０４５８７３９、ＥＰ３５６３７９、米国特許第５，２００，４５２号、第５，１５２，９３９号、ＥＰ１３６６０５３、またはＪＰ２００１２２０４５５）。しかしながら、このような添加物の使用は、例えば、これらが溶剤に可溶性でなく、したがって加工の点で問題を引き起こす；高い温度で劣悪な酸化安定性を示す；ときには劣悪な物理的性質を有する硬化樹脂を提供する；および火災の場合、特にハロゲン化化合物が存在する場合、燃焼の有毒ガスを生成するなど、いくつかの欠点を有する。したがって、これらの欠点を示さず、高温環境において使用可能なベンゾキサジンをベースとする組成物を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、
（ａ）式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）触媒；
（ｄ）強化剤；および
（ｅ）溶剤
を含有する、ハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。
【０００９】
このハロゲンを含まない硬化型組成物は、高いガラス転移温度を硬化時に呈する組成物を必要とする用途を含む、種々の用途で使用され得る。このように、このハロゲンを含まない硬化型組成物は、高ガラス転移温度がしばしば必要とされる、自動車または航空宇宙用途における被覆物または成形物としての使用に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般に、本発明は、（ａ）ベンゾキサジンモノマー；（ｂ）エポキシ樹脂；（ｃ）触媒；（ｄ）強化剤；および（ｅ）溶剤を含む、ハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。本発明の硬化型組成物は、硬化時、例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度（Ｔｄ）、高い引っ張り強さ、低い熱膨張係数、良好な可撓性、および難燃性を含む、機械的性質と化学的性質の優れたバランスを有する硬化製品を提供する。
【００１１】
ベンゾキサジンモノマー
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約１０〜９０重量部の、好ましくは約３０〜５０重量部の、更に好ましくは約３５〜４５重量部のベンゾキサジンモノマーを含む。本明細書中で使用されるとき、用語「ベンゾキサジンモノマー」は、少なくとも１個の置換または非置換ベンゾキサジン基を有するモノマーを指す。このベンゾキサジンモノマーは、単官能性、二官能性、または三官能性のベンゾキサジン化合物であり得る。更には、用語「ベンゾキサジンモノマー」を使用する場合には、１つ以上のベンゾキサジンモノマーが一緒に使用され得るということは、理解されるべきである。
【００１２】
このベンゾキサジンモノマーは、一般式
【００１３】
【化２】
【００１４】
により表され得る。
式中、ｂ＝０〜３の整数であり；Ｒは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基から選択され；Ｒ１は水素、アルキルまたはアルケニルから選択され；およびＺは、直接結合（ｂ＝２の場合）、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基またはＣ＝Ｏから選択される。
【００１５】
一つの態様では、このベンゾキサジンモノマーは、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
【００１７】
の化合物である。
式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒ基上の好適な置換基としては、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、およびアリルが挙げられる。１〜４個の置換基がＲ基上に存在し得る。好ましくは、Ｒ基は同一であり、更に好ましくはフェニルである。
【００１８】
このベンゾキサジンモノマーは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．，Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ
Ｉｎｃ．およびＳｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む
いくつかの発売元から現在市販されている。このベンゾキサジンモノマーは、フェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡまたはフェノールフタレインと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドおよび一級アミンとを、水を除去する条件下で反応させることによっても、入手し得る。フェノール化合物：アルデヒド反応試剤のモル比は、約１：３〜１：１０、好ましくは約１：４〜１：７、更に好ましくは約１：４．５〜１：５であり得る。フェノール化合物：一級アミン反応試剤のモル比は、約１：１〜１：３、好ましくは約１：１．４〜１：２．５、更に好ましくは約１：２．１〜１：２．２であり得る。一級アミンの例としては、芳香族モノ−またはジ−アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、およびヘテロ環のモノアミン、例えば、アニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミンエチレンジアミン、およびプロピレンジアミンが挙げられる。このアミンは、それぞれの炭素部分中でＣ１−Ｃ８アルキルまたはアリルにより置換され得る。好ましい一級アミンは、一般式ＲａＮＨ２のアミンである。
式中、Ｒａは、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒａ基上の好適な置換基としては、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、およびアリルが挙げられる。通常、１〜４個の置換基がＲａ基上に存在し得る。好ましくは、Ｒａはフェニルである。
【００１９】
エポキシ樹脂
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約２〜６０重量部の、好ましくは約２０〜４０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂も含む。このようなエポキシ樹脂の例としては、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック、およびエポキシフェノールノボラック化合物が挙げられる。
【００２０】
一つの態様では、エポキシ樹脂は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は線状、分岐状、または環状の構造であり得る。例えば、エポキシド基が脂環式またはヘテロ環の環系の一部を形成する、１つ以上のエポキシ樹脂が挙げられ得る。他のものとしては、少なくとも１つのケイ素原子を含有する基に直接または間接に結合する少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基を持つエポキシ含有化合物が挙げられる。例は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，６３９，４１３号で開示されている。更に他のものとしては、１つ以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ樹脂と、１つ以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドが挙げられる。
【００２１】
特に好適な非グリシジルエポキシ化合物としては、エポキシド基が脂環式もしくはヘテロ環の環系の一部を形成する二官能性非グリシジルエポキシド化合物、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、および２，２'−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンが挙げられる。
【００２２】
触媒
ハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物の硬化を促進するために、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約０．１〜２０重量部の、好ましくは約０．５〜１５重量部の触媒も含有する。
【００２３】
一つの態様では、この触媒は、好ましくは２個以上の官能基を有するフェノール系化合物である。このようなフェノール系化合物の例としては、ａ）フェノールまたはアルキル化フェノールとホルムアルデヒドとの反応から得られる、ノボラック樹脂またはレゾール樹脂などの樹脂；およびｂ）トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（ヒドロキシフェニル）エタン；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン；およびテトラフェノールエタンなどのポリヒドロキシ芳香族材料が挙げられる。
【００２４】
強化剤
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約０．１〜４０重量部の、好ましくは約０．５〜２０重量部の強化剤を更に含む。
【００２５】
一つの態様では、強化剤は一般式
【００２６】
【化４】
【００２７】
の化合物である。
式中、
ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ０は、末端イソシアネート、アミノまたはヒドロキシル基を除いた後のエラストマープレポリマーのｎ価基であり、エラストマープレポリマーはエポキシ樹脂に可溶性または分散性であり、ＸおよびＹは相互に独立に−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、少なくとも１つのＸまたはＹは−ＮＲ３−であり、Ｒ２はフェノール系ヒドロキシル基、場合によってはアミノ基を除いた後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価基であり、ならびにＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはフェノールである。
【００２８】
式（ＩＩ）の強化剤の詳細な説明は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，２７８，２５７号、４欄２０行乃至１６欄２０行に述べられている。強化剤の例は、Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ ＤＹ９６５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．から入手可能、米国特許第５，２７８，２５７号の実施例１６にしたがって作製）である。
【００２９】
溶剤
成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約１〜５０重量部の、好ましくは約５〜４０重量部の、更に好ましくは約２０〜３０重量部の溶剤も含有する。
【００３０】
一つの態様では、溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
随意の添加物
上記に示した成分（ａ）〜（ｅ）に加えて、ハロゲンを含まない硬化型組成物は、強度、離型性、耐加水分解性、電気伝導性、および他の特性を増強するために必要ならば、添加物も含み得る。この添加物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約５０重量部未満の、好ましくは約３０重量部未満の、最も好ましくは約２０重量部未満の量でハロゲンを含まない硬化型組成物に添加され得る。
【００３２】
このような随意の添加物としては、金属繊維（例えば、鉄、銅、真鍮、青銅、アルミニウム）セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、石膏繊維、ロックウール、ウオラストナイト、セピオライト、アタプルジャイト、合成鉱物質繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール系繊維、セルロース繊維、およびアクリル繊維などの補強繊維；充填剤；微少球または中空球；可塑剤；カーボンブラックまたはグラファイト；染料；および金属粉末が挙げられる。
【００３３】
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、既知の方法で、例えば、個別の成分を予備混合し、次にこれらのプレミックスを混合することにより、または混合容器、攪拌棒、ボールミル、試料ミキサー、スタチックミキサーまたはリボンブレンダーなどの慣用の器具を用いて、成分の全部を一緒に混合することにより作製可能である。配合されたならば、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、スチール、スズ、アルミニウム、プラスチック、ガラスまたは紙容器などの種々の容器中に包装可能である。
【００３４】
一つの態様にしたがえば、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約１０〜９０重量部のベンゾキサジンモノマー、約２〜６０重量部のエポキシ樹脂、約０．１〜２０重量部の触媒、約０．１〜４０重量部の強化剤、および約１〜５０重量部の溶剤を一緒に混合することにより作製される。別の態様では、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約３０〜５０重量部のベンゾキサジンモノマー、約２０〜４０重量部のエポキシ樹脂、約０．５〜１５重量部の触媒、約０．５〜２０重量部の強化剤、および約５〜４０重量部の溶剤を一緒に混合することにより作製される。次に、このハロゲンを含まない硬化型組成物は、混合されたならば、複合物品を形成するために、基材に塗布され、１５０℃よりも高い温度で硬化され得る。
【００３５】
別の態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物は、１２０℃よりも高い、好ましくは１６０℃よりも高い、最も好ましくは２００℃よりも高い、特に好ましくは２３０℃よりも高いガラス転移温度を有する、硬化複合物品を混合および硬化時に提供する。
【００３６】
従って、別の態様では、本発明は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、
（ａ）式（Ｉ）
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換または置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
の１０〜９０重量部のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）２〜６０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）０．１〜２０部の触媒；
（ｄ）０．１〜４０重量部の強化剤；および
（ｅ）１〜５０重量部の溶剤
を含み、ハロゲンを含まない硬化型組成物が硬化時１６０℃よりも高い、好ましくは２００℃よりも高い、更に好ましくは２３０℃よりも高いガラス転移温度を有する、ハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。
【００３９】
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、例えば、注型、積層、含浸、塗布、付着もしくは接着、塗装、結合、絶縁などの多数の用途、または埋め込み、プレス、射出成形、押し出し、砂型粘結、フォームおよび融蝕性材料で使用され得る。
【００４０】
このように、本発明の別の態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物は、同一の、または異なる基材でできた部材を接着または粘着して、物品を形成する接着剤として使用され得る。最初に、ハロゲンを含まない硬化型組成物を結合対象の同一の、または異なる基材の２つ以上の少なくとも１つと接触させる。ハロゲンを含まない硬化型組成物を押し出し、噴霧、グラビア印刷、または塗装によりなどの種々の方法で基材に塗布し得る。一つの態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物を第１と第２の基材の間に挟む。次に、ハロゲンを含まない硬化型組成物と基材を１５０℃よりも高い温度で加熱する。熱を加えることにより、接着結合を形成して、基材を一緒に接着し、物品を形成する。ハロゲンを含まない硬化型組成物が塗布され得る基材としては、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、グラファイト、およびセルロース系材料が挙げられる。
【００４１】
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、例えば、在来の自動車、ハイブリッドカー、小型ボートにおける電力供給；小規模な地域の発電；家庭用発電；キャンプ地などの隔離された施設用の簡単な電力供給；および衛星、宇宙開発、およびコンピューター用の電力供給の燃料電池として使用する、複合物品の形成において高い熱安定性が要求される用途における使用に特に好適である。
【００４２】
このように、別の態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物はグラファイトに塗布され、成形されて、燃料電池を製造し得る。グラファイト、ハロゲンを含まない硬化型組成物、および随意の離型剤、例えば、カルナバワックス、脂肪酸エステル、ステアリン酸ま
たはモンタン酸の金属塩をミキサー中でブレンドし、混練し、射出成形、トランスファー成形または圧縮成形のいずれかを行って、燃料電池を製造する。
【実施例】
【００４３】
Ａ）ベンゾキサジンをベースとするハロゲンを含まない硬化型組成物の作製
表１中の成分をガラス容器に添加し、均質になるまで充分に混合する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、実施例１〜６を注型し、２００℃〜２５５℃で１〜５時間硬化させ、次に２００℃〜２４０℃で１〜４時間後硬化させた。この硬化製品をＡＳＴＭ Ｅ１５４５−０５、ＡＳＴＭ Ｅ１６４１−０７、ＡＳＴＭ Ｅ８３１−０５、およびＡＭＴＭ−００４６にしたがって分析的に試験し、次の性質を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明の種々の態様を上記に詳述したが、本発明は広範で多様な具体的な文脈で具現化可能な多数の応用可能な発明の概念を提供するものである、ということが認識されるべき
である。本明細書で述べられる具体的な態様は、本発明を作成し、使用する具体的な方法を単に例示するものに過ぎず、本発明の範囲を定めるものでない。
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に取り込まれている、２００８年２月２１日出願の米国特許出願番号６０／０３０，３６６への優先権を主張する。
【連邦政府助成の研究または開発に関する記述】
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省により供与されている契約番号ＤＥ−ＦＧ３６−０７Ｇ０１７０１２の下の米国政府の助成により行われた。したがって、米国政府は、本発明にしかるべき権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、硬化されて、不燃性であり、増強された熱的性質を呈する、ポリマー網目を形成し得る、ベンゾキサジンをベースとするハロゲンを含まない組成物に関する。ベンゾキサジンをベースとするハロゲンを含まない硬化型組成物は、自動車、航空宇宙、電子、及び工業用の用途を含む、種々の用途で使用され得る。
【背景技術】
【０００４】
ベンゾキサジン化合物は、プレプレグ、積層物、ＰＷＢ、成形コンパウンド、シーラント、焼結粉末、注形物品、構造用複合物パーツ、および電気・電子部品を含浸操作および注入工程により製造するために使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ベンゾキサジン化合物含有組成物を作製するためには、難燃性の臭素、リン、もしくは塩素を含有する化合物および／または充填剤が添加される（例えば、ＥＰ０４５８７３９、ＥＰ３５６３７９、米国特許第５，２００，４５２号、第５，１５２，９３９号、ＥＰ１３６６０５３、またはＪＰ２００１２２０４５５）。しかしながら、このような添加物の使用は、例えば、これらが溶剤に可溶性でなく、したがって加工の点で問題を引き起こす；高い温度で劣悪な酸化安定性を示す；ときには劣悪な物理的性質を有する硬化樹脂を提供する；および火災の場合、特にハロゲン化化合物が存在する場合、燃焼の有毒ガスを生成するなど、いくつかの欠点を有する。したがって、これらの欠点を示さず、高温環境において使用可能なベンゾキサジンをベースとする組成物を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、
（ａ）式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）触媒；
（ｄ）強化剤；および
（ｅ）溶剤
を含有する、ハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。
【０００９】
このハロゲンを含まない硬化型組成物は、高いガラス転移温度を硬化時に呈する組成物を必要とする用途を含む、種々の用途で使用され得る。このように、このハロゲンを含まない硬化型組成物は、高ガラス転移温度がしばしば必要とされる、自動車または航空宇宙用途における被覆物または成形物としての使用に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般に、本発明は、（ａ）ベンゾキサジンモノマー；（ｂ）エポキシ樹脂；（ｃ）触媒；（ｄ）強化剤；および（ｅ）溶剤を含む、ハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。本発明の硬化型組成物は、硬化時、例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度（Ｔｄ）、高い引っ張り強さ、低い熱膨張係数、良好な可撓性、および難燃性を含む、機械的性質と化学的性質の優れたバランスを有する硬化製品を提供する。
【００１１】
ベンゾキサジンモノマー
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約１０〜９０重量部の、好ましくは約３０〜５０重量部の、更に好ましくは約３５〜４５重量部のベンゾキサジンモノマーを含む。本明細書中で使用されるとき、用語「ベンゾキサジンモノマー」は、少なくとも１個の置換または非置換ベンゾキサジン基を有するモノマーを指す。このベンゾキサジンモノマーは、単官能性、二官能性、または三官能性のベンゾキサジン化合物であり得る。更には、用語「ベンゾキサジンモノマー」を使用する場合には、１つ以上のベンゾキサジンモノマーが一緒に使用され得るということは、理解されるべきである。
【００１２】
このベンゾキサジンモノマーは、一般式
【００１３】
【化２】
【００１４】
により表され得る。
式中、ｂ＝０〜３の整数であり；Ｒは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基から選択され；Ｒ１は水素、アルキルまたはアルケニルから選択され；およびＺは、直接結合（ｂ＝２の場合）、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基またはＣ＝Ｏから選択される。
【００１５】
一つの態様では、このベンゾキサジンモノマーは、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
【００１７】
の化合物である。
式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒ基上の好適な置換基としては、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、およびアリルが挙げられる。１〜４個の置換基がＲ基上に存在し得る。好ましくは、Ｒ基は同一であり、更に好ましくはフェニルである。
【００１８】
このベンゾキサジンモノマーは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．，Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ
Ｉｎｃ．およびＳｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む
いくつかの発売元から現在市販されている。このベンゾキサジンモノマーは、フェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡまたはフェノールフタレインと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドおよび一級アミンとを、水を除去する条件下で反応させることによっても、入手し得る。フェノール化合物：アルデヒド反応試剤のモル比は、約１：３〜１：１０、好ましくは約１：４〜１：７、更に好ましくは約１：４．５〜１：５であり得る。フェノール化合物：一級アミン反応試剤のモル比は、約１：１〜１：３、好ましくは約１：１．４〜１：２．５、更に好ましくは約１：２．１〜１：２．２であり得る。一級アミンの例としては、芳香族モノ−またはジ−アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、およびヘテロ環のモノアミン、例えば、アニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミンエチレンジアミン、およびプロピレンジアミンが挙げられる。このアミンは、それぞれの炭素部分中でＣ１−Ｃ８アルキルまたはアリルにより置換され得る。好ましい一級アミンは、一般式ＲａＮＨ２のアミンである。
式中、Ｒａは、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒａ基上の好適な置換基としては、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、およびアリルが挙げられる。通常、１〜４個の置換基がＲａ基上に存在し得る。好ましくは、Ｒａはフェニルである。
【００１９】
エポキシ樹脂
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約２〜６０重量部の、好ましくは約２０〜４０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂も含む。このようなエポキシ樹脂の例としては、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック、およびエポキシフェノールノボラック化合物が挙げられる。
【００２０】
一つの態様では、エポキシ樹脂は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は線状、分岐状、または環状の構造であり得る。例えば、エポキシド基が脂環式またはヘテロ環の環系の一部を形成する、１つ以上のエポキシ樹脂が挙げられ得る。他のものとしては、少なくとも１つのケイ素原子を含有する基に直接または間接に結合する少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基を持つエポキシ含有化合物が挙げられる。例は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，６３９，４１３号で開示されている。更に他のものとしては、１つ以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ樹脂と、１つ以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドが挙げられる。
【００２１】
特に好適な非グリシジルエポキシ化合物としては、エポキシド基が脂環式もしくはヘテロ環の環系の一部を形成する二官能性非グリシジルエポキシド化合物、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、および２，２'−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンが挙げられる。
【００２２】
触媒
ハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物の硬化を促進するために、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約０．１〜２０重量部の、好ましくは約０．５〜１５重量部の触媒も含有する。
【００２３】
一つの態様では、この触媒は、好ましくは２個以上の官能基を有するフェノール系化合物である。このようなフェノール系化合物の例としては、ａ）フェノールまたはアルキル化フェノールとホルムアルデヒドとの反応から得られる、ノボラック樹脂またはレゾール樹脂などの樹脂；およびｂ）トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（ヒドロキシフェニル）エタン；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン；およびテトラフェノールエタンなどのポリヒドロキシ芳香族材料が挙げられる。
【００２４】
強化剤
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約０．１〜４０重量部の、好ましくは約０．５〜２０重量部の強化剤を更に含む。
【００２５】
一つの態様では、強化剤は一般式
【００２６】
【化４】
【００２７】
の化合物である。
式中、
ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ０は、末端イソシアネート、アミノまたはヒドロキシル基を除いた後のエラストマープレポリマーのｎ価基であり、エラストマープレポリマーはエポキシ樹脂に可溶性または分散性であり、ＸおよびＹは相互に独立に−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、少なくとも１つのＸまたはＹは−ＮＲ３−であり、Ｒ２はフェノール系ヒドロキシル基、場合によってはアミノ基を除いた後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価基であり、ならびにＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはフェノールである。
【００２８】
式（ＩＩ）の強化剤の詳細な説明は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，２７８，２５７号、４欄２０行乃至１６欄２０行に述べられている。強化剤の例は、Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ ＤＹ９６５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．から入手可能、米国特許第５，２７８，２５７号の実施例１６にしたがって作製）である。
【００２９】
溶剤
成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約１〜５０重量部の、好ましくは約５〜４０重量部の、更に好ましくは約２０〜３０重量部の溶剤も含有する。
【００３０】
一つの態様では、溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
随意の添加物
上記に示した成分（ａ）〜（ｅ）に加えて、ハロゲンを含まない硬化型組成物は、強度、離型性、耐加水分解性、電気伝導性、および他の特性を増強するために必要ならば、添加物も含み得る。この添加物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約５０重量部未満の、好ましくは約３０重量部未満の、最も好ましくは約２０重量部未満の量でハロゲンを含まない硬化型組成物に添加され得る。
【００３２】
このような随意の添加物としては、金属繊維（例えば、鉄、銅、真鍮、青銅、アルミニウム）セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、石膏繊維、ロックウール、ウオラストナイト、セピオライト、アタプルジャイト、合成鉱物質繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール系繊維、セルロース繊維、およびアクリル繊維などの補強繊維；充填剤；微少球または中空球；可塑剤；カーボンブラックまたはグラファイト；染料；および金属粉末が挙げられる。
【００３３】
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、既知の方法で、例えば、個別の成分を予備混合し、次にこれらのプレミックスを混合することにより、または混合容器、攪拌棒、ボールミル、試料ミキサー、スタチックミキサーまたはリボンブレンダーなどの慣用の器具を用いて、成分の全部を一緒に混合することにより作製可能である。配合されたならば、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、スチール、スズ、アルミニウム、プラスチック、ガラスまたは紙容器などの種々の容器中に包装可能である。
【００３４】
一つの態様にしたがえば、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約１０〜９０重量部のベンゾキサジンモノマー、約２〜６０重量部のエポキシ樹脂、約０．１〜２０重量部の触媒、約０．１〜４０重量部の強化剤、および約１〜５０重量部の溶剤を一緒に混合することにより作製される。別の態様では、本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、約３０〜５０重量部のベンゾキサジンモノマー、約２０〜４０重量部のエポキシ樹脂、約０．５〜１５重量部の触媒、約０．５〜２０重量部の強化剤、および約５〜４０重量部の溶剤を一緒に混合することにより作製される。次に、このハロゲンを含まない硬化型組成物は、混合されたならば、複合物品を形成するために、基材に塗布され、１５０℃よりも高い温度で硬化され得る。
【００３５】
別の態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物は、１２０℃よりも高い、好ましくは１６０℃よりも高い、最も好ましくは２００℃よりも高い、特に好ましくは２３０℃よりも高いガラス転移温度を有する、硬化複合物品を混合および硬化時に提供する。
【００３６】
従って、別の態様では、本発明は、ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、
（ａ）式（Ｉ）
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換または置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
の１０〜９０重量部のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）２〜６０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）０．１〜２０部の触媒；
（ｄ）０．１〜４０重量部の強化剤；および
（ｅ）１〜５０重量部の溶剤
を含み、ハロゲンを含まない硬化型組成物が硬化時１６０℃よりも高い、好ましくは２００℃よりも高い、更に好ましくは２３０℃よりも高いガラス転移温度を有する、ハロゲンを含まない硬化型組成物を提供する。
【００３９】
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、例えば、注型、積層、含浸、塗布、付着もしくは接着、塗装、結合、絶縁などの多数の用途、または埋め込み、プレス、射出成形、押し出し、砂型粘結、フォームおよび融蝕性材料で使用され得る。
【００４０】
このように、本発明の別の態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物は、同一の、または異なる基材でできた部材を接着または粘着して、物品を形成する接着剤として使用され得る。最初に、ハロゲンを含まない硬化型組成物を結合対象の同一の、または異なる基材の２つ以上の少なくとも１つと接触させる。ハロゲンを含まない硬化型組成物を押し出し、噴霧、グラビア印刷、または塗装によりなどの種々の方法で基材に塗布し得る。一つの態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物を第１と第２の基材の間に挟む。次に、ハロゲンを含まない硬化型組成物と基材を１５０℃よりも高い温度で加熱する。熱を加えることにより、接着結合を形成して、基材を一緒に接着し、物品を形成する。ハロゲンを含まない硬化型組成物が塗布され得る基材としては、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、グラファイト、およびセルロース系材料が挙げられる。
【００４１】
本発明のハロゲンを含まない硬化型組成物は、例えば、在来の自動車、ハイブリッドカー、小型ボートにおける電力供給；小規模な地域の発電；家庭用発電；キャンプ地などの隔離された施設用の簡単な電力供給；および衛星、宇宙開発、およびコンピューター用の電力供給の燃料電池として使用する、複合物品の形成において高い熱安定性が要求される用途における使用に特に好適である。
【００４２】
このように、別の態様では、ハロゲンを含まない硬化型組成物はグラファイトに塗布され、成形されて、燃料電池を製造し得る。グラファイト、ハロゲンを含まない硬化型組成物、および随意の離型剤、例えば、カルナバワックス、脂肪酸エステル、ステアリン酸ま
たはモンタン酸の金属塩をミキサー中でブレンドし、混練し、射出成形、トランスファー成形または圧縮成形のいずれかを行って、燃料電池を製造する。
【実施例】
【００４３】
Ａ）ベンゾキサジンをベースとするハロゲンを含まない硬化型組成物の作製
表１中の成分をガラス容器に添加し、均質になるまで充分に混合する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、実施例１〜６を注型し、２００℃〜２５５℃で１〜５時間硬化させ、次に２００℃〜２４０℃で１〜４時間後硬化させた。この硬化製品をＡＳＴＭ Ｅ１５４５−０５、ＡＳＴＭ Ｅ１６４１−０７、ＡＳＴＭ Ｅ８３１−０５、およびＡＭＴＭ−００４６にしたがって分析的に試験し、次の性質を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明の種々の態様を上記に詳述したが、本発明は広範で多様な具体的な文脈で具現化可能な多数の応用可能な発明の概念を提供するものである、ということが認識されるべき
である。本明細書で述べられる具体的な態様は、本発明を作成し、使用する具体的な方法を単に例示するものに過ぎず、本発明の範囲を定めるものでない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）フェノール系化合物を含む触媒；
（ｄ）式（ＩＩ）
【化２】
（式中、
ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ０は、末端イソシアネート、アミノまたはヒドロキシル基を除いた後のエラストマープレポリマーのｎ価基であり、エラストマープレポリマーはエポキシ樹脂に可溶性または分散性であり、ＸおよびＹは相互に独立に−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、少なくとも１つのＸまたはＹは−ＮＲ３−であり、Ｒ２はフェノール系ヒドロキシル基、場合によってはアミノ基を除いた後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価基であり、ならびにＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはフェノールである）
の強化剤；および
（ｅ）溶剤
を含む、ハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項２】
Ｒがフェニルである、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項３】
フェノール系化合物が２個以上の官能基を有する、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が非グリシジル化合物である、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化
型組成物。
【請求項５】
溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項６】
ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、
（ａ）式（Ｉ）
【化３】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換または置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
の１０〜９０重量部のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）２〜６０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）フェノール系化合物を含む０．１〜２０部の触媒；
（ｄ）０．１〜４０重量部の強化剤；および
（ｅ）１〜５０重量部の溶剤、
を含み、ハロゲンを含まない硬化型組成物が硬化時１６０℃よりも高いガラス転移温度を有する、ハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が２００℃よりも高い、請求項６に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項８】
ガラス転移温度が２３０℃よりも高い、請求項６に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項９】
（ａ）式（Ｉ）
【化４】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換または置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）フェノール系化合物を含む触媒；
（ｄ）強化剤；および
（ｅ）溶剤
を一緒に混合することからなる、ハロゲンを含まない硬化型組成物を製造するための方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法にしたがって製造される、ハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物を少なくとも１つの基材に塗布し、基材およびハロゲンを含まない硬化型組成物を１５０℃よりも高い硬化温度で加熱して、複合物品を製造することを含んでなる、複合物品を製造するための方法。
【請求項１２】
基材がグラファイトである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）フェノール系化合物を含む触媒；
（ｄ）式（ＩＩ）
【化２】
（式中、
ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ０は、末端イソシアネート、アミノまたはヒドロキシル基を除いた後のエラストマープレポリマーのｎ価基であり、エラストマープレポリマーはエポキシ樹脂に可溶性または分散性であり、ＸおよびＹは相互に独立に−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、少なくとも１つのＸまたはＹは−ＮＲ３−であり、Ｒ２はフェノール系ヒドロキシル基、場合によってはアミノ基を除いた後のポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価基であり、ならびにＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはフェノールである）
の強化剤；および
（ｅ）溶剤
を含む、ハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項２】
Ｒがフェニルである、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項３】
フェノール系化合物が２個以上の官能基を有する、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が非グリシジル化合物である、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化
型組成物。
【請求項５】
溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項６】
ハロゲンを含まない硬化型組成物１００重量部当り、
（ａ）式（Ｉ）
【化３】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換または置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
の１０〜９０重量部のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）２〜６０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）フェノール系化合物を含む０．１〜２０部の触媒；
（ｄ）０．１〜４０重量部の強化剤；および
（ｅ）１〜５０重量部の溶剤、
を含み、ハロゲンを含まない硬化型組成物が硬化時１６０℃よりも高いガラス転移温度を有する、ハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が２００℃よりも高い、請求項６に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項８】
ガラス転移温度が２３０℃よりも高い、請求項６に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項９】
（ａ）式（Ｉ）
【化４】
（式中、各Ｒは、相互に独立に、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換または置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである）
のベンゾキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｃ）フェノール系化合物を含む触媒；
（ｄ）強化剤；および
（ｅ）溶剤
を一緒に混合することからなる、ハロゲンを含まない硬化型組成物を製造するための方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法にしたがって製造される、ハロゲンを含まない硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のハロゲンを含まない硬化型組成物を少なくとも１つの基材に塗布し、基材およびハロゲンを含まない硬化型組成物を１５０℃よりも高い硬化温度で加熱して、複合物品を製造することを含んでなる、複合物品を製造するための方法。
【請求項１２】
基材がグラファイトである、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２８０４２（Ｐ２０１１−５２８０４２Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４７７８８（Ｐ２０１０−５４７７８８）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３４６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７１４４
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０９２８２３６５）ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３４６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７１４４
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０９２８２３６５）ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
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