黄変防止用エマルション
【課題】紙、繊維、プラスチック等の分野、特に紙分野での黄変を防止するヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤のエマルション提供すること。
【課題を解決するための手段】乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防用止エマルションである。
【課題を解決するための手段】乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防用止エマルションである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防用止エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙、繊維、プラスチック等の分野では、長期間の保存における黄変が長い間問題であった。
紙分野では、リグニンが主な原因成分であり、例えば、特許文献１では、リグニンに富む厚紙シートの黄変を遅延させるために紫外線吸収剤及び又はヒンダードアミン系光安定剤を含むワニスが記載されている。特許文献２では、漂白されたパルプシートからなるウエットティシュでは乾燥による残留リグニンの特定部分への濃縮によって黄変が起こると考えられており、ポリエチレングリコールを含有することで効果的に黄変が抑制・防止されることが記載されている。特許文献３では、漂白されたパルプシートからなるウエットティシュでは、パルプに残留するセルロースやヘミセルロースから派生した糖質物質（二糖類）の混合物が空気酸化を受けて変質し、着色基を生成して黄変が生じると推察し、乳酸ナトリウム又は塩化カルシウムを含有することによって黄変が防止されることが記載されている。特許文献４では、低ニップ・高温・高速でソフトカレンダー処理して嵩高で不透明度に優れながら黄変化による変色の少ない塗工紙の製造方法が開示されている。特許文献５では、樹脂配合用繊維材料として、紙を使用した環境配慮型樹脂組成物が記載されており、水が樹脂組成や成形物にかかると、その部分が局部的に黄変するし、この着色成分が紙に由来することが記載されている。
【０００３】
また、繊維、プラスチックの分野においては、特許文献６では、黄変防止のポリアミド繊維構造物及びその製造法が記載されており、ポリアミド系繊維の黄変には末端アミノ基が関与しており、酸無水物で処理することにより末端アミノ基を減少させ、黄変を防止することが記載されている。
特許文献７では、ポリウレタン組成物およびポリウレタン弾性糸にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び金属不活性剤を含有することによって黄変を防止することが記載されている。特許文献８では、軟質ポリウレタンフォームに酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤の１種又は２種以上を含有することによってＮＯｘガスによっても黄変し難くなることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、黄変を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等をエマルション化した黄変防止用エマルションを記載した特許文献等は見当たらない。
【特許文献１】特開２００６−２４０７３４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５００２号公報
【特許文献３】特開平９−７０３７２号公報
【特許文献４】特開２００６−３７２５７号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５３４８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３８３６７号公報
【特許文献７】特開２０００−１６９７００号公報
【特許文献８】特開２００２−９７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙、繊維、プラスチック等の分野、特に、紙分野において使用される、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤（以下、「１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は１種以上の紫外線吸収剤」ともいう。）の黄変防止用エマルション提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、紙等分野での上記の課題を解決するためには、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤のエマルションが出来れば、その乳剤水溶液を紙上に均一に分散させることでき、黄変防止効果を発揮すると考え、その適切なエマルションを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の乳化剤として、平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性、好適には、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる1種以上を含有させることにより、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の適切なエマルションを得ることができ、そのエマルションが黄変防止効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防止用エマルション、
（２）１種以上の非イオン系界面活性剤がジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる、（１）項記載の黄変防止用エマルション、
（３）１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤が２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、及びＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートからなる群から選ばれる、（１）又は（２）項記載の黄変防止用エマルション、
（４）１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、（１）又は（２）項記載の黄変防止用エマルション、
（５）乳化剤として、１種以上の分子量８００乃至２０００のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、（１）項記載の黄変防止用エマルション、
（６）エマルションが、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートのエマルションである、（５）項記載の黄変防止用エマルション、
（７）乳化剤として、１種以上の分子量１０００乃至６０００のジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤及び１種以上の分子量６０００乃至２００００のプルロニック型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤が１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、（１）項記載の黄変防止用エマルション、
（８）（１）乃至（７）項記載の黄変防止用エマルションを０．１乃至１．０％含有する紙基材。
（９）紙基材が中質紙、上質紙、再生紙及び塗工紙からなる群から選ばれる、（８）項記載の紙基材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の黄変防止用エマルションは、紙、繊維、プラスチック等の分野、特に紙分野での黄変を防止する効果に優れており、中質紙、上質紙、再生紙、塗工紙等の紙基材にポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂をフィルムやシートに用いたものやウレタン粘着剤層を設けた印刷物表示体、包装材料、厚紙材料等の黄変防止に優れており、特に書籍、野外にて使用されるポスター、ステッカー、ラベル等の印刷物表示体の黄変防止に有用である。更に、本発明の黄変防止用エマルションは、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含むので、各種プラスチックへの添加剤としても用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であれば特に制限はないが、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等であり得、好適には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、特に好適には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート又は１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００１０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等であり得、好適には、ベンゾトリアゾ−ル系である。
ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤は、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ-ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ-ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート等であり得、好適には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル又はＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートであり、特に好適には、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである。
【００１１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等であり得、好適には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンであり、特に好適には、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンである。
【００１２】
ベンゾエート系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等であり得る。
【００１３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、２’−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等であり得る。
上記の紫外線吸収剤は、お互いに併用することが出来る。
【００１４】
本発明に用いられる非イオン系界面活性剤（平均分子量８００乃至２００００を有する）は、例えば、スチレレン化フェノール及び又はスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤等であり得る。
スチレレン化フェノール及び又はスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤は、モノ、ジ，トリ−スチレン化フェノール及び又はモノ、ジ，トリ−スチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物を含む。スチレン化フェノール及び／又はスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤は、好適には、ジスチレン化フェノール及び／又はジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物であり、特に好適には、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物である。更に、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤は、好適には、ジスチレン化ｍ−又はｐ−クレゾール及びそれらの混合物にエチレンオキシドを付加したものであり、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加体が７０重量％以上の主成分であれば、モノスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加体及び／又はトリスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加体が混在しても良い。ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加モル数は，平均分子量が本発明の範囲であれば特に制限はないが、好適には、１０乃至１５０モルであり、特に好適には、２０モル乃至１００モルであり、平均分子量が１０００乃至６０００である。
【００１５】
プルロニック型の非イオン系界面活性剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのブロック重合体で平均分子量が本発明の範囲であれば特に制限はないが、好適には、ポリエチレンオキシ基の平均鎖長２５乃至２５０、ポリプロピレンオキシ基の平均鎖長１０乃至１００及びポリエチレンオキシ基の平均鎖長２５乃至２５０であり、特に好適には、ポリエチレンオキシ基の平均鎖長６０乃至２００、ポリプロピレンオキシ基の平均鎖長２０乃至７０及びポリエチレンオキシ基の平均鎖長６０乃至２００であり、平均分子量６０００乃至２００００である。
【００１６】
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤は１種以上の炭素数８乃至１８の高級アルコールにエチレンオキシドを付加させたもので、エチレンオキシド付加モル数は平均分子量が本発明の範囲であれば特に制限はないが、好適には、１５乃至１００であり、特に好適には、１５乃至５０である。高級アルコールのエチレンオキシド付加体は、好適には、１種以上の炭素数１０乃至１８の高級アルコールのエチレンオキシド付加体であり、特に好適には、デシルアルコールとセチルアルコールの混合物のエチレンオキシド付加体で平均分子量が８００乃至２０００である。
【００１７】
エマルションの製造方法は、ヒンダードアミン系光安定剤の種類及び／又は紫外線吸収剤の種類によって異なるが、乳化剤として、１種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有させることによって達成される。乳化機は、特に制限はないが、好適には、通常市販されているＴＫコンビミックス（特殊機化工業（株）製）又はウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）である。ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の一方若しくは両者が液状の場合、非イオン性界面活性剤を添加し、乳化機を用いて攪拌し、均一に混合する。次いで水を添加し、転相乳化を行なって目的のエマルションを得る。ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の一方又は両者が粉末若しくは結晶の場合、溶剤を用いて均一化する。非イオン性界面活性剤及び水を添加し、乳化機で攪拌しエマルションを得る。このエマルションを脱溶剤化し、水による固形分調整を行ない、目的のエマルシヨンを得る。用いられる溶剤は、特に制限はないが、好適には、脱溶剤化しやすい溶剤であり、例えば、ベンゼン,トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類がであり得、好適には、ベンゼン,トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類である。固形分は添加する水の量に依存するが、通常、固形分２０乃至７０％であり、好適には、２５乃至７０％である。粒子径は乳化機の攪拌回転数と関係しており、平均粒子径が１μｍ以下のエマルション（好適には、０．３４μｍ乃至０．７５μｍのエマルション）が出来る回転数であれば特に制限はないが、通常５００乃至２００００ｒｐｍであり、好適には、１０００乃至１８０００ｒｐｍである。
【００１８】
適切なエマルションを製造する際、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤と乳化剤である非イオン性界面活性剤の組み合せは、特に制限はないが、好適には、ヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）である場合、乳化剤として、分子量８００乃至２０００のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤を用いて、転相乳化により、エマルションが製造され、特に好適には、デシルアルコールとセチルアルコールの混合物のエチレンオキシド付加体で平均分子量が８００乃至２０００の非イオン系界面活性剤を用いて、転相乳化により、エマルションが製造される。
【００１９】
また、ヒンダードアミン系光安定剤が１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）である場合、好適には、乳化剤として、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤とプルロニック型の非イオン系界面活性剤の組み合せを用いて、エマルションが製造され、特に好適には、分子量１０００乃至６０００のジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤と分子量６０００乃至２００００のプルロニック型の非イオン系界面活性剤を用いて、エマルションが製造される。
【００２０】
このようにして得られたエマルションは紙分野、繊維分野、プラスチック分野及びこれらを複合した分野等広い分野にわたって用いることができるが、特に好適には、紙分野である。
【００２１】
紙分野、例えば、中質原紙、上質原紙、再生紙、塗工紙等に、本発明のエマルションを添加する場合、１種以上の蛍光増白剤を含んでも良く、その含有量（重量）は、例えば、塗工液中のクレイ・炭酸カルシウム重量に対して、０．０５乃至０．５重量％であり、好適には、０．１乃至０．３重量％であり、特に好適には、０．１重量％である。表面被覆は、炭酸カルシウム及び／又はクレイ、特にカオリンを含んでも良いが、通常、炭酸カルシウム／クレイの割合は、３０乃至８０重量％／７０乃至２０重量％であり、好適には、炭酸カルシウム／カオリンクレイの割合は、４０乃至６０重量％／６０乃至４０重量％である。又、表面被覆は、その結合力を改良するためバインダー、特に，澱粉を含んでも良い。その澱粉は、例えば、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）等であり得、好適には、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）である。澱粉の含有量は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常１乃至１５重量％であり、好適には、３乃至７重量％である。表面被覆剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はラテックス（Ｌａｔｅｘ）を配合することが出来る。ポリビニルアルコールの配合量は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常０．５乃至４重量％であり、好適には、１乃至２重量％であり、ラテックスの配合量は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常５乃至２０重量％であり、好適には８乃至１５重量％である。
本発明のエマルションは、好適には、表面被覆する前若しくは表面被覆剤を混合した後、紙に塗工する。エマルションの添加量（固形分換算）は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常、０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％であり、さらに好適には、０．１乃至１重量％である。
【００２２】
紙基材にポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂をフィルムやシートに用いたものやウレタン粘着剤層を設けた印刷物表示体、包装材料、厚紙材料等の複合材料への添加する場合、好適には、紙基材に予め紙分野で前述した添加方法で本発明のエマルションを添加し、塗工する。
【００２３】
雑誌、グラビア等の分野において、紙厚が厚く、嵩高で、不透明度の高い、より高級感のある光沢紙は嵩高な塗工紙を用いており、塗工紙は、一般的に、クレーや炭酸カルシウムなどの顔料と接着剤を含む塗工液を、ロール塗工装置やブレード塗工装置を用いて、基紙に塗工した後、乾燥し、その後、塗工面をカレンダー処理して製造されている。塗工液の接着剤は、澱粉及びスチレン，ブタジエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどから成っており、有効な黄変防止効果を得るためには、本発明のエマルション（固形分換算）を、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、好適には、０．０５乃至４重量％添加し、さらに好適には、０．１乃至２重量％添加し、特に好適には、０．１乃至１重量％添加する。
【００２４】
本発明のエマルションは、中質紙、上質紙、再生紙、塗工紙、光沢紙等の紙基材にポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂をフィルムやシートに用いたものやウレタン粘着剤層を設けた印刷物表示体、包装材料等、特に書籍、野外にて使用されるポスター、ステッカー、ラベルなどの印刷物表示体等の黄変防止に有用である。
【００２５】
紙以外の分野では、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、生分解性プラスチック、アクリル系樹脂などに本発明のエマルションを成形時に添加することができるが、好適には、水系の乳化重合などによって製造される樹脂の乳化重合時に、本発明のエマルションを添加する。本発明のエマルションの添加量（固形分換算）は、モノマーの総重量に対して、通常、０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％である。
【００２６】
塗料には、有機溶剤を用いる塗料と水系塗料に分けられるが、特に、水系塗料に、本発明のエマルションを添加することができる。本発明のエマルションの添加量（固形分換算）は、溶剤以外の成分に対して、通常０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％である。
【００２７】
インキ、染料、特に水系インキ及び染料に本発明のエマルションを添加することができる。本発明のエマルションの添加量（固形分換算）は、溶剤以外の成分に対して、通常０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％である。
【００２８】
その他必要に応じて、本発明のエマルションと造核剤、可塑剤、充填剤、増強剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、防カビ剤、殺菌剤等の加工剤と併用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例、比較例及び試験例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのエマルション
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５０ｇ及びトルエン５０ｇを６０℃に加温し、光安定剤の均一溶液を得た。一方、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長３５、平均分子量１８７０、ＨＬＢ１６．６）５ｇとエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体（プルロニック型、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長６８、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、平均分子量１９０００、ＨＬＢ１６）１ｇにイオン交換水９４ｇを加え、均一化した乳化剤水溶液を得た。光安定剤の均一溶液と乳化剤水溶液を混合し、ウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）で、１８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トルエン含有のエマルションを得た。このエマルションを脱トルエン化し、イオン交換水による固形分調整を行ない、目的のエマルション（固形分２５％、平均粒子径０．７５μｍ）２２４ｇを得た。
【００３１】
実施例２
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比３：１）のエマルション
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４５ｇとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１５ｇ及びトルエン３５ｇを６０℃に加温し、光安定剤と紫外線吸収剤の均一溶液を得た。一方、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長６１、平均分子量３０１０、ＨＬＢ１７．９）９ｇとエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体（プルロニック型、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長６８、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、平均分子量１９０００、ＨＬＢ１６）１．８ｇにイオン交換水８８ｇを加え、均一化した乳化剤水溶液を得た。光安定剤及び紫外線吸収剤の均一溶液と乳化剤水溶液を混合し、ウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）で、１８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トルエン含有のエマルションを得た。このエマルションを脱トルエン化し、イオン交換水による固形分調整を行ない、目的のエマルション（固形分２５％、平均粒子径０．３４μｍ）２８３ｇを得た。
【００３２】
実施例３
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比１：１）のエマルション
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０ｇとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３０ｇ及びトルエン２０ｇを６０℃に加温し、光安定剤と紫外線吸収剤の均一溶液を得た。一方、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長６１、平均分子量３０１０、ＨＬＢ１７．９）４．５ｇ、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１２３、平均分子量５７３０、ＨＬＢ１８．９）４．５ｇとエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体（プルロニック型、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長６８、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、平均分子量１９０００、ＨＬＢ１６）１．８ｇにイオン交換水７０ｇを加え、均一化した乳化剤水溶液を得た。光安定剤及び紫外線吸収剤の均一溶液と乳化剤水溶液を混合し、ウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）で、１８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トルエン含有のエマルションを得た。このエマルションを脱トルエン化し、イオン交換水による固形分調整を行ない、目的のエマルション（固形分２５％、平均粒子径０．３６μｍ）２８３ｇを得た。
【００３３】
実施例４
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートのエマルション
ＴＫコンビミックス乳化機（特殊機化工業（株）製）にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート２２００ｇとポリオキシエチレンデシル／セチルエーテル（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１３．４、平均分子量８７０、ＨＬＢ１３．６）２２０ｇを仕込み、アンカー羽根の回転数１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、均一に混合した。攪拌を止め、イオン交換水３３０ｇを乳化機に加え、アンカー羽根の回転数１５０ｒｐｍで５分間攪拌後、アンカー羽根の回転数１５０ｒｐｍ並びにディスパー羽根の回転数５０００ｒｐｍの条件で１０分間攪拌し、転相乳化を行なった。転相乳化後、アンカー羽根の回転数１００ｒｐｍ並びにディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍに回転数を落し、イオン交換水９７３ｇを徐々に加えて固形分を調整し、目的のエマルション（固形分６５％、平均粒子径０．６４μｍ）３７２３ｇを得た。
【００３４】
実施例５
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比３：１）のエマルション
ＴＫコンビミックス乳化機（特殊機化工業（株）製）にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート１２０ｇ、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４０ｇとポリオキシエチレンデシル／セチルエーテル（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１３．４、平均分子量８７０、ＨＬＢ１３．６）１６ｇを仕込み、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍで３分間攪拌し、均一に混合した。攪拌を止め、イオン交換水２４ｇを乳化機に加え、ディスパー羽根の回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、転相乳化を行なった。転相乳化後、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍに回転数を落し、イオン交換水７０ｇを徐々に加えて固形分を調整し、目的のエマルション（固形分６９．２％、平均粒子径０．３７μｍ）２３０ｇを得た。
【００３５】
実施例６
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比１：１）のエマルション
ＴＫコンビミックス乳化機（特殊機化工業（株）製）にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート８０ｇ、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）８０ｇとポリオキシエチレンデシル／セチルエーテル（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１３．４、平均分子量８７０、ＨＬＢ１３．６）１６ｇを仕込み、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍで３分間攪拌し、均一に混合した。攪拌を止め、イオン交換水２４ｇを乳化機に加え、ディスパー羽根の回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、転相乳化を行なった。転相乳化後、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍに回転数を落し、イオン交換水７０ｇを徐々に加えて固形分を調整し、目的のエマルション（固形分６８．３％、平均粒子径０．４２μｍ）２７０ｇを得た。
【００３６】
試験例１
実施例１及び実施例４で得られたエマルション０．１重量％及び配合材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．０％を５０％カオリン及び５０％炭酸カルシュウムのベース混合物に添加し、更にベース混合物換算で０．１％の蛍光染料を添加した塗工液を調製し、巻き線メイヤーバーにて、塗工量１２．０〜１２．７ｇ／ｍ２で中質原紙及び上質原紙表面に手塗り塗工を行ない（なお、実施例１で得られたエマルションは、上質原紙表面のみに手塗り塗工を行なった）、試験用サンプル紙を作製した。ブランクとして非塗工の中質原紙及び上質原紙のみを、比較例として中質原紙又は上質原紙にエマルションを添加せず、他は同様に調製した１．０％ＰＶＡ配合塗工液を同様に塗工して比較用サンプル紙として作製した。
これらのブランク、試験用及び比較用サンプル紙を耐光性試験機としてＸＥＮＯＮ ＷＥＡＴＨＥＲ Ｏ−ＭＥＴＥＲ（Ｃｉ−６５）（アトラス社製）を用いて温度：Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６３℃、槽内４５℃、湿度：５０％、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、Ｏｕｔｅｒ ｆｉｌｔｅｒ：ボロシリケイトで１０時間照射した。評価は分光測色計：ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて行なった。
【００３７】
試験例２
実施例１及び実施例４で得られたエマルション０．１重量％を５０％カオリン及び５０％炭酸カルシウムのベース混合物に添加した。更にベース混合物換算で０．１％の蛍光染料、４．０％のヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）、１１．０％のラテックス（Ｌａｔｅｘ：SBRラテックス）、０．５％のワックス（ステアリン酸カルシュウム）を配合し、均一になるよう混合調製し、塗工液を作製した。この塗工液を上質原紙表面に１３．０〜１６．８ｇ／ｍ２になるよう巻き線メイヤーバーで手塗り塗工し、Ｌａｔｅｘ配合試験用サンプル紙を作製した。同様に比較例としてエマルションの入らない比較用サンプルを作製した。これらのサンプル紙を試験例１と同様に耐光性試験機としてＸＥＮＯＮ ＷＥＡＴＨＥＲ Ｏ−ＭＥＴＥＲ（Ｃｉ−６５）（アトラス社製）を用いて温度：Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６３℃、槽内４５℃、湿度：５０％、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、Ｏｕｔ ｆｉｌｔｅｒ：ボロシリケイトで１０時間照射した。評価は分光測色計：ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて行なった。
【００３８】
試験例３
実施例２及び実施例６で得られたエマルション、それぞれ、１．０及び０．５重量％を５０％カオリン及び５０％炭酸カルシュウムのベース混合物に添加した。更にベース混合物換算で０．１％の蛍光染料を添加し、４．０％のヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）、１１．０％のラテックス（Ｌａｔｅｘ：SBRラテックス）、０．５％のワックス（ステアリン酸カルシュウム）を配合し、均一になるよう混合調製し、塗工液を作製した。同様に巻き線メイヤーバーにて、塗工量１５．２〜１６．２ｇ／ｍ２で上質原紙表面に手塗り塗工を行ない、試験用サンプル紙を作製した。同様に比較例としてエマルションの入らない比較用サンプルを作製した。試験用サンプル紙を耐光性試験機としてＸＥＮＯＮ ＷＥＡＴＨＥＲ Ｏ−ＭＥＴＥＲ（Ｃｉ−６５）（アトラス社製）を用いて温度：Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６３℃、槽内４５℃、湿度：５０％、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、Ｏｕｔ ｆｉｌｔｅｒ：ソーダーラムで１０時間照射した。評価は分光測色計：ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて行なった。
【００３９】
比較例及び試験例の塗工液の配合を表１に示す。
【表１】
塗工液は水を加えて固形分濃度が５５％になるように調製した。塗工原紙は２５ｃｍ幅Ｘ６０ｃｍ長さの上質紙（８３ｇ／ｍ２）又は中質紙（４４ｇ／ｍ２）を使用した。耐光性試験は２０ｍｍ幅Ｘ４０ｍｍ長さのサンプル紙を使用した。
また、「部」は、重量部を示す。
【００４０】
耐光性試験評価
試験例１、試験例２及び試験例３で得られた１０時間後の色差（ΔE*）及び色度（Δｂ*）を表２に示す。表２に示すように、実施例のエマルションは明確に色差（ΔE*）及び色度（Δｂ*）において優れた黄色変防止効果を示した。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の黄変防止用エマルションは、紙、繊維、プラスチック等の分野、特に紙分野での黄変を防止する効果に優れており、紙、繊維、プラスチック等の黄変防止剤として使用出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防用止エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙、繊維、プラスチック等の分野では、長期間の保存における黄変が長い間問題であった。
紙分野では、リグニンが主な原因成分であり、例えば、特許文献１では、リグニンに富む厚紙シートの黄変を遅延させるために紫外線吸収剤及び又はヒンダードアミン系光安定剤を含むワニスが記載されている。特許文献２では、漂白されたパルプシートからなるウエットティシュでは乾燥による残留リグニンの特定部分への濃縮によって黄変が起こると考えられており、ポリエチレングリコールを含有することで効果的に黄変が抑制・防止されることが記載されている。特許文献３では、漂白されたパルプシートからなるウエットティシュでは、パルプに残留するセルロースやヘミセルロースから派生した糖質物質（二糖類）の混合物が空気酸化を受けて変質し、着色基を生成して黄変が生じると推察し、乳酸ナトリウム又は塩化カルシウムを含有することによって黄変が防止されることが記載されている。特許文献４では、低ニップ・高温・高速でソフトカレンダー処理して嵩高で不透明度に優れながら黄変化による変色の少ない塗工紙の製造方法が開示されている。特許文献５では、樹脂配合用繊維材料として、紙を使用した環境配慮型樹脂組成物が記載されており、水が樹脂組成や成形物にかかると、その部分が局部的に黄変するし、この着色成分が紙に由来することが記載されている。
【０００３】
また、繊維、プラスチックの分野においては、特許文献６では、黄変防止のポリアミド繊維構造物及びその製造法が記載されており、ポリアミド系繊維の黄変には末端アミノ基が関与しており、酸無水物で処理することにより末端アミノ基を減少させ、黄変を防止することが記載されている。
特許文献７では、ポリウレタン組成物およびポリウレタン弾性糸にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び金属不活性剤を含有することによって黄変を防止することが記載されている。特許文献８では、軟質ポリウレタンフォームに酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤の１種又は２種以上を含有することによってＮＯｘガスによっても黄変し難くなることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、黄変を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等をエマルション化した黄変防止用エマルションを記載した特許文献等は見当たらない。
【特許文献１】特開２００６−２４０７３４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５００２号公報
【特許文献３】特開平９−７０３７２号公報
【特許文献４】特開２００６−３７２５７号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５３４８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３８３６７号公報
【特許文献７】特開２０００−１６９７００号公報
【特許文献８】特開２００２−９７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙、繊維、プラスチック等の分野、特に、紙分野において使用される、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤（以下、「１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は１種以上の紫外線吸収剤」ともいう。）の黄変防止用エマルション提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、紙等分野での上記の課題を解決するためには、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤のエマルションが出来れば、その乳剤水溶液を紙上に均一に分散させることでき、黄変防止効果を発揮すると考え、その適切なエマルションを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の乳化剤として、平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性、好適には、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる1種以上を含有させることにより、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の適切なエマルションを得ることができ、そのエマルションが黄変防止効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防止用エマルション、
（２）１種以上の非イオン系界面活性剤がジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる、（１）項記載の黄変防止用エマルション、
（３）１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤が２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、及びＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートからなる群から選ばれる、（１）又は（２）項記載の黄変防止用エマルション、
（４）１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、（１）又は（２）項記載の黄変防止用エマルション、
（５）乳化剤として、１種以上の分子量８００乃至２０００のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、（１）項記載の黄変防止用エマルション、
（６）エマルションが、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートのエマルションである、（５）項記載の黄変防止用エマルション、
（７）乳化剤として、１種以上の分子量１０００乃至６０００のジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤及び１種以上の分子量６０００乃至２００００のプルロニック型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤が１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、（１）項記載の黄変防止用エマルション、
（８）（１）乃至（７）項記載の黄変防止用エマルションを０．１乃至１．０％含有する紙基材。
（９）紙基材が中質紙、上質紙、再生紙及び塗工紙からなる群から選ばれる、（８）項記載の紙基材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の黄変防止用エマルションは、紙、繊維、プラスチック等の分野、特に紙分野での黄変を防止する効果に優れており、中質紙、上質紙、再生紙、塗工紙等の紙基材にポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂をフィルムやシートに用いたものやウレタン粘着剤層を設けた印刷物表示体、包装材料、厚紙材料等の黄変防止に優れており、特に書籍、野外にて使用されるポスター、ステッカー、ラベル等の印刷物表示体の黄変防止に有用である。更に、本発明の黄変防止用エマルションは、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含むので、各種プラスチックへの添加剤としても用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であれば特に制限はないが、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等であり得、好適には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、特に好適には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート又は１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００１０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等であり得、好適には、ベンゾトリアゾ−ル系である。
ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤は、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ-ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ-ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート等であり得、好適には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル又はＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートであり、特に好適には、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである。
【００１１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等であり得、好適には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンであり、特に好適には、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンである。
【００１２】
ベンゾエート系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等であり得る。
【００１３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、２’−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等であり得る。
上記の紫外線吸収剤は、お互いに併用することが出来る。
【００１４】
本発明に用いられる非イオン系界面活性剤（平均分子量８００乃至２００００を有する）は、例えば、スチレレン化フェノール及び又はスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤等であり得る。
スチレレン化フェノール及び又はスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤は、モノ、ジ，トリ−スチレン化フェノール及び又はモノ、ジ，トリ−スチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物を含む。スチレン化フェノール及び／又はスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤は、好適には、ジスチレン化フェノール及び／又はジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物であり、特に好適には、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物である。更に、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤は、好適には、ジスチレン化ｍ−又はｐ−クレゾール及びそれらの混合物にエチレンオキシドを付加したものであり、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加体が７０重量％以上の主成分であれば、モノスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加体及び／又はトリスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加体が混在しても良い。ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加モル数は，平均分子量が本発明の範囲であれば特に制限はないが、好適には、１０乃至１５０モルであり、特に好適には、２０モル乃至１００モルであり、平均分子量が１０００乃至６０００である。
【００１５】
プルロニック型の非イオン系界面活性剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのブロック重合体で平均分子量が本発明の範囲であれば特に制限はないが、好適には、ポリエチレンオキシ基の平均鎖長２５乃至２５０、ポリプロピレンオキシ基の平均鎖長１０乃至１００及びポリエチレンオキシ基の平均鎖長２５乃至２５０であり、特に好適には、ポリエチレンオキシ基の平均鎖長６０乃至２００、ポリプロピレンオキシ基の平均鎖長２０乃至７０及びポリエチレンオキシ基の平均鎖長６０乃至２００であり、平均分子量６０００乃至２００００である。
【００１６】
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤は１種以上の炭素数８乃至１８の高級アルコールにエチレンオキシドを付加させたもので、エチレンオキシド付加モル数は平均分子量が本発明の範囲であれば特に制限はないが、好適には、１５乃至１００であり、特に好適には、１５乃至５０である。高級アルコールのエチレンオキシド付加体は、好適には、１種以上の炭素数１０乃至１８の高級アルコールのエチレンオキシド付加体であり、特に好適には、デシルアルコールとセチルアルコールの混合物のエチレンオキシド付加体で平均分子量が８００乃至２０００である。
【００１７】
エマルションの製造方法は、ヒンダードアミン系光安定剤の種類及び／又は紫外線吸収剤の種類によって異なるが、乳化剤として、１種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有させることによって達成される。乳化機は、特に制限はないが、好適には、通常市販されているＴＫコンビミックス（特殊機化工業（株）製）又はウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）である。ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の一方若しくは両者が液状の場合、非イオン性界面活性剤を添加し、乳化機を用いて攪拌し、均一に混合する。次いで水を添加し、転相乳化を行なって目的のエマルションを得る。ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の一方又は両者が粉末若しくは結晶の場合、溶剤を用いて均一化する。非イオン性界面活性剤及び水を添加し、乳化機で攪拌しエマルションを得る。このエマルションを脱溶剤化し、水による固形分調整を行ない、目的のエマルシヨンを得る。用いられる溶剤は、特に制限はないが、好適には、脱溶剤化しやすい溶剤であり、例えば、ベンゼン,トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類がであり得、好適には、ベンゼン,トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類である。固形分は添加する水の量に依存するが、通常、固形分２０乃至７０％であり、好適には、２５乃至７０％である。粒子径は乳化機の攪拌回転数と関係しており、平均粒子径が１μｍ以下のエマルション（好適には、０．３４μｍ乃至０．７５μｍのエマルション）が出来る回転数であれば特に制限はないが、通常５００乃至２００００ｒｐｍであり、好適には、１０００乃至１８０００ｒｐｍである。
【００１８】
適切なエマルションを製造する際、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤と乳化剤である非イオン性界面活性剤の組み合せは、特に制限はないが、好適には、ヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）である場合、乳化剤として、分子量８００乃至２０００のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤を用いて、転相乳化により、エマルションが製造され、特に好適には、デシルアルコールとセチルアルコールの混合物のエチレンオキシド付加体で平均分子量が８００乃至２０００の非イオン系界面活性剤を用いて、転相乳化により、エマルションが製造される。
【００１９】
また、ヒンダードアミン系光安定剤が１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）である場合、好適には、乳化剤として、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤とプルロニック型の非イオン系界面活性剤の組み合せを用いて、エマルションが製造され、特に好適には、分子量１０００乃至６０００のジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤と分子量６０００乃至２００００のプルロニック型の非イオン系界面活性剤を用いて、エマルションが製造される。
【００２０】
このようにして得られたエマルションは紙分野、繊維分野、プラスチック分野及びこれらを複合した分野等広い分野にわたって用いることができるが、特に好適には、紙分野である。
【００２１】
紙分野、例えば、中質原紙、上質原紙、再生紙、塗工紙等に、本発明のエマルションを添加する場合、１種以上の蛍光増白剤を含んでも良く、その含有量（重量）は、例えば、塗工液中のクレイ・炭酸カルシウム重量に対して、０．０５乃至０．５重量％であり、好適には、０．１乃至０．３重量％であり、特に好適には、０．１重量％である。表面被覆は、炭酸カルシウム及び／又はクレイ、特にカオリンを含んでも良いが、通常、炭酸カルシウム／クレイの割合は、３０乃至８０重量％／７０乃至２０重量％であり、好適には、炭酸カルシウム／カオリンクレイの割合は、４０乃至６０重量％／６０乃至４０重量％である。又、表面被覆は、その結合力を改良するためバインダー、特に，澱粉を含んでも良い。その澱粉は、例えば、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）等であり得、好適には、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）である。澱粉の含有量は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常１乃至１５重量％であり、好適には、３乃至７重量％である。表面被覆剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はラテックス（Ｌａｔｅｘ）を配合することが出来る。ポリビニルアルコールの配合量は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常０．５乃至４重量％であり、好適には、１乃至２重量％であり、ラテックスの配合量は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常５乃至２０重量％であり、好適には８乃至１５重量％である。
本発明のエマルションは、好適には、表面被覆する前若しくは表面被覆剤を混合した後、紙に塗工する。エマルションの添加量（固形分換算）は、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、通常、０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％であり、さらに好適には、０．１乃至１重量％である。
【００２２】
紙基材にポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂をフィルムやシートに用いたものやウレタン粘着剤層を設けた印刷物表示体、包装材料、厚紙材料等の複合材料への添加する場合、好適には、紙基材に予め紙分野で前述した添加方法で本発明のエマルションを添加し、塗工する。
【００２３】
雑誌、グラビア等の分野において、紙厚が厚く、嵩高で、不透明度の高い、より高級感のある光沢紙は嵩高な塗工紙を用いており、塗工紙は、一般的に、クレーや炭酸カルシウムなどの顔料と接着剤を含む塗工液を、ロール塗工装置やブレード塗工装置を用いて、基紙に塗工した後、乾燥し、その後、塗工面をカレンダー処理して製造されている。塗工液の接着剤は、澱粉及びスチレン，ブタジエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどから成っており、有効な黄変防止効果を得るためには、本発明のエマルション（固形分換算）を、クレイ・炭酸カルシウム重量に対して、好適には、０．０５乃至４重量％添加し、さらに好適には、０．１乃至２重量％添加し、特に好適には、０．１乃至１重量％添加する。
【００２４】
本発明のエマルションは、中質紙、上質紙、再生紙、塗工紙、光沢紙等の紙基材にポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂をフィルムやシートに用いたものやウレタン粘着剤層を設けた印刷物表示体、包装材料等、特に書籍、野外にて使用されるポスター、ステッカー、ラベルなどの印刷物表示体等の黄変防止に有用である。
【００２５】
紙以外の分野では、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、生分解性プラスチック、アクリル系樹脂などに本発明のエマルションを成形時に添加することができるが、好適には、水系の乳化重合などによって製造される樹脂の乳化重合時に、本発明のエマルションを添加する。本発明のエマルションの添加量（固形分換算）は、モノマーの総重量に対して、通常、０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％である。
【００２６】
塗料には、有機溶剤を用いる塗料と水系塗料に分けられるが、特に、水系塗料に、本発明のエマルションを添加することができる。本発明のエマルションの添加量（固形分換算）は、溶剤以外の成分に対して、通常０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％である。
【００２７】
インキ、染料、特に水系インキ及び染料に本発明のエマルションを添加することができる。本発明のエマルションの添加量（固形分換算）は、溶剤以外の成分に対して、通常０．０５乃至４重量％であり、好適には、０．１乃至２重量％である。
【００２８】
その他必要に応じて、本発明のエマルションと造核剤、可塑剤、充填剤、増強剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、防カビ剤、殺菌剤等の加工剤と併用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例、比較例及び試験例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのエマルション
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５０ｇ及びトルエン５０ｇを６０℃に加温し、光安定剤の均一溶液を得た。一方、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長３５、平均分子量１８７０、ＨＬＢ１６．６）５ｇとエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体（プルロニック型、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長６８、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、平均分子量１９０００、ＨＬＢ１６）１ｇにイオン交換水９４ｇを加え、均一化した乳化剤水溶液を得た。光安定剤の均一溶液と乳化剤水溶液を混合し、ウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）で、１８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トルエン含有のエマルションを得た。このエマルションを脱トルエン化し、イオン交換水による固形分調整を行ない、目的のエマルション（固形分２５％、平均粒子径０．７５μｍ）２２４ｇを得た。
【００３１】
実施例２
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比３：１）のエマルション
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４５ｇとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１５ｇ及びトルエン３５ｇを６０℃に加温し、光安定剤と紫外線吸収剤の均一溶液を得た。一方、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長６１、平均分子量３０１０、ＨＬＢ１７．９）９ｇとエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体（プルロニック型、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長６８、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、平均分子量１９０００、ＨＬＢ１６）１．８ｇにイオン交換水８８ｇを加え、均一化した乳化剤水溶液を得た。光安定剤及び紫外線吸収剤の均一溶液と乳化剤水溶液を混合し、ウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）で、１８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トルエン含有のエマルションを得た。このエマルションを脱トルエン化し、イオン交換水による固形分調整を行ない、目的のエマルション（固形分２５％、平均粒子径０．３４μｍ）２８３ｇを得た。
【００３２】
実施例３
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比１：１）のエマルション
１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０ｇとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３０ｇ及びトルエン２０ｇを６０℃に加温し、光安定剤と紫外線吸収剤の均一溶液を得た。一方、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長６１、平均分子量３０１０、ＨＬＢ１７．９）４．５ｇ、ジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１２３、平均分子量５７３０、ＨＬＢ１８．９）４．５ｇとエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体（プルロニック型、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、ポリオキシプロピレン基の平均鎖長６８、ポリオキシエチレン基の平均鎖長１７５、平均分子量１９０００、ＨＬＢ１６）１．８ｇにイオン交換水７０ｇを加え、均一化した乳化剤水溶液を得た。光安定剤及び紫外線吸収剤の均一溶液と乳化剤水溶液を混合し、ウルトラタラックスＴ２５（１８Ｎ）（ＩＫＡ社製）で、１８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トルエン含有のエマルションを得た。このエマルションを脱トルエン化し、イオン交換水による固形分調整を行ない、目的のエマルション（固形分２５％、平均粒子径０．３６μｍ）２８３ｇを得た。
【００３３】
実施例４
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートのエマルション
ＴＫコンビミックス乳化機（特殊機化工業（株）製）にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート２２００ｇとポリオキシエチレンデシル／セチルエーテル（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１３．４、平均分子量８７０、ＨＬＢ１３．６）２２０ｇを仕込み、アンカー羽根の回転数１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、均一に混合した。攪拌を止め、イオン交換水３３０ｇを乳化機に加え、アンカー羽根の回転数１５０ｒｐｍで５分間攪拌後、アンカー羽根の回転数１５０ｒｐｍ並びにディスパー羽根の回転数５０００ｒｐｍの条件で１０分間攪拌し、転相乳化を行なった。転相乳化後、アンカー羽根の回転数１００ｒｐｍ並びにディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍに回転数を落し、イオン交換水９７３ｇを徐々に加えて固形分を調整し、目的のエマルション（固形分６５％、平均粒子径０．６４μｍ）３７２３ｇを得た。
【００３４】
実施例５
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比３：１）のエマルション
ＴＫコンビミックス乳化機（特殊機化工業（株）製）にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート１２０ｇ、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４０ｇとポリオキシエチレンデシル／セチルエーテル（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１３．４、平均分子量８７０、ＨＬＢ１３．６）１６ｇを仕込み、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍで３分間攪拌し、均一に混合した。攪拌を止め、イオン交換水２４ｇを乳化機に加え、ディスパー羽根の回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、転相乳化を行なった。転相乳化後、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍに回転数を落し、イオン交換水７０ｇを徐々に加えて固形分を調整し、目的のエマルション（固形分６９．２％、平均粒子径０．３７μｍ）２３０ｇを得た。
【００３５】
実施例６
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（重量比１：１）のエマルション
ＴＫコンビミックス乳化機（特殊機化工業（株）製）にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート８０ｇ、Ｃ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）８０ｇとポリオキシエチレンデシル／セチルエーテル（ポリオキシエチレン基の平均鎖長１３．４、平均分子量８７０、ＨＬＢ１３．６）１６ｇを仕込み、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍで３分間攪拌し、均一に混合した。攪拌を止め、イオン交換水２４ｇを乳化機に加え、ディスパー羽根の回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、転相乳化を行なった。転相乳化後、ディスパー羽根の回転数１０００ｒｐｍに回転数を落し、イオン交換水７０ｇを徐々に加えて固形分を調整し、目的のエマルション（固形分６８．３％、平均粒子径０．４２μｍ）２７０ｇを得た。
【００３６】
試験例１
実施例１及び実施例４で得られたエマルション０．１重量％及び配合材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．０％を５０％カオリン及び５０％炭酸カルシュウムのベース混合物に添加し、更にベース混合物換算で０．１％の蛍光染料を添加した塗工液を調製し、巻き線メイヤーバーにて、塗工量１２．０〜１２．７ｇ／ｍ２で中質原紙及び上質原紙表面に手塗り塗工を行ない（なお、実施例１で得られたエマルションは、上質原紙表面のみに手塗り塗工を行なった）、試験用サンプル紙を作製した。ブランクとして非塗工の中質原紙及び上質原紙のみを、比較例として中質原紙又は上質原紙にエマルションを添加せず、他は同様に調製した１．０％ＰＶＡ配合塗工液を同様に塗工して比較用サンプル紙として作製した。
これらのブランク、試験用及び比較用サンプル紙を耐光性試験機としてＸＥＮＯＮ ＷＥＡＴＨＥＲ Ｏ−ＭＥＴＥＲ（Ｃｉ−６５）（アトラス社製）を用いて温度：Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６３℃、槽内４５℃、湿度：５０％、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、Ｏｕｔｅｒ ｆｉｌｔｅｒ：ボロシリケイトで１０時間照射した。評価は分光測色計：ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて行なった。
【００３７】
試験例２
実施例１及び実施例４で得られたエマルション０．１重量％を５０％カオリン及び５０％炭酸カルシウムのベース混合物に添加した。更にベース混合物換算で０．１％の蛍光染料、４．０％のヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）、１１．０％のラテックス（Ｌａｔｅｘ：SBRラテックス）、０．５％のワックス（ステアリン酸カルシュウム）を配合し、均一になるよう混合調製し、塗工液を作製した。この塗工液を上質原紙表面に１３．０〜１６．８ｇ／ｍ２になるよう巻き線メイヤーバーで手塗り塗工し、Ｌａｔｅｘ配合試験用サンプル紙を作製した。同様に比較例としてエマルションの入らない比較用サンプルを作製した。これらのサンプル紙を試験例１と同様に耐光性試験機としてＸＥＮＯＮ ＷＥＡＴＨＥＲ Ｏ−ＭＥＴＥＲ（Ｃｉ−６５）（アトラス社製）を用いて温度：Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６３℃、槽内４５℃、湿度：５０％、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、Ｏｕｔ ｆｉｌｔｅｒ：ボロシリケイトで１０時間照射した。評価は分光測色計：ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて行なった。
【００３８】
試験例３
実施例２及び実施例６で得られたエマルション、それぞれ、１．０及び０．５重量％を５０％カオリン及び５０％炭酸カルシュウムのベース混合物に添加した。更にベース混合物換算で０．１％の蛍光染料を添加し、４．０％のヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＨＥＳ）、１１．０％のラテックス（Ｌａｔｅｘ：SBRラテックス）、０．５％のワックス（ステアリン酸カルシュウム）を配合し、均一になるよう混合調製し、塗工液を作製した。同様に巻き線メイヤーバーにて、塗工量１５．２〜１６．２ｇ／ｍ２で上質原紙表面に手塗り塗工を行ない、試験用サンプル紙を作製した。同様に比較例としてエマルションの入らない比較用サンプルを作製した。試験用サンプル紙を耐光性試験機としてＸＥＮＯＮ ＷＥＡＴＨＥＲ Ｏ−ＭＥＴＥＲ（Ｃｉ−６５）（アトラス社製）を用いて温度：Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６３℃、槽内４５℃、湿度：５０％、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、Ｏｕｔ ｆｉｌｔｅｒ：ソーダーラムで１０時間照射した。評価は分光測色計：ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて行なった。
【００３９】
比較例及び試験例の塗工液の配合を表１に示す。
【表１】
塗工液は水を加えて固形分濃度が５５％になるように調製した。塗工原紙は２５ｃｍ幅Ｘ６０ｃｍ長さの上質紙（８３ｇ／ｍ２）又は中質紙（４４ｇ／ｍ２）を使用した。耐光性試験は２０ｍｍ幅Ｘ４０ｍｍ長さのサンプル紙を使用した。
また、「部」は、重量部を示す。
【００４０】
耐光性試験評価
試験例１、試験例２及び試験例３で得られた１０時間後の色差（ΔE*）及び色度（Δｂ*）を表２に示す。表２に示すように、実施例のエマルションは明確に色差（ΔE*）及び色度（Δｂ*）において優れた黄色変防止効果を示した。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の黄変防止用エマルションは、紙、繊維、プラスチック等の分野、特に紙分野での黄変を防止する効果に優れており、紙、繊維、プラスチック等の黄変防止剤として使用出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防用止エマルション。
【請求項２】
１種以上の非イオン系界面活性剤がジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる、請求項１記載の黄変防止用エマルション。
【請求項３】
１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤が２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、及びＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートからなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の黄変防止用エマルション。
【請求項４】
１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、請求項１又は２記載の黄変防止用エマルション。
【請求項５】
乳化剤として、1種以上の分子量８００乃至２０００のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、請求項１記載の黄変防止用エマルション。
【請求項６】
エマルションが、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートのエマルションである、請求項５記載の黄変防止用エマルション。
【請求項７】
乳化剤として、1種以上の分子量１０００乃至６０００のジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤及び１種以上の分子量６０００乃至２００００のプルロニック型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤が１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、請求項１記載の黄変防止用エマルション。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７記載の黄変防止用エマルションを０．１乃至１．０重量％含有する紙基材。
【請求項９】
紙基材が中質紙、上質紙、再生紙及び塗工紙からなる群から選ばれる、請求項８記載の紙基材。
【請求項１】
乳化剤として、1種以上の平均分子量８００乃至２００００の非イオン系界面活性剤を含有し、固形分２０乃至７０％であり、平均粒子径１μｍ以下である、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤及び１種以上の紫外線吸収剤；１種以上のヒンダードアミン系光安定剤；又は１種以上の紫外線吸収剤の黄変防用止エマルション。
【請求項２】
１種以上の非イオン系界面活性剤がジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤、プルロニック型の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる、請求項１記載の黄変防止用エマルション。
【請求項３】
１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤が２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、及びＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートからなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の黄変防止用エマルション。
【請求項４】
１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選ばれ、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、請求項１又は２記載の黄変防止用エマルション。
【請求項５】
乳化剤として、1種以上の分子量８００乃至２０００のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル型の非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、請求項１記載の黄変防止用エマルション。
【請求項６】
エマルションが、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートのエマルションである、請求項５記載の黄変防止用エマルション。
【請求項７】
乳化剤として、1種以上の分子量１０００乃至６０００のジスチレン化クレゾールのエチレンオキシド付加物型の非イオン系界面活性剤及び１種以上の分子量６０００乃至２００００のプルロニック型の非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる非イオン系界面活性剤を含有し、１種以上のヒンダードアミン系光安定剤が１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、１種以上の紫外線吸収剤がＣ７−Ｃ９分枝鎖及び直鎖アルキル［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである、請求項１記載の黄変防止用エマルション。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７記載の黄変防止用エマルションを０．１乃至１．０重量％含有する紙基材。
【請求項９】
紙基材が中質紙、上質紙、再生紙及び塗工紙からなる群から選ばれる、請求項８記載の紙基材。
【公開番号】特開２００９−７３９７（Ｐ２００９−７３９７Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７３５４（Ｐ２００７−１６７３５４）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（３９００１４８５６）日本乳化剤株式会社 (26)
【出願人】（５０７２１４０７２）松見産業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（３９００１４８５６）日本乳化剤株式会社 (26)
【出願人】（５０７２１４０７２）松見産業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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