黒色めっき膜の形成方法
【課題】銅または銅合金の被めっき物の表面に黒色めっき膜を均一に形成する。
【解決手段】銅または銅合金の被めっき物を、液温が３０℃以下の無電解めっき浴に所定時間浸漬する。この無電解めっき浴は、ニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第二スズ化合物、キレート剤を含有する。
【解決手段】銅または銅合金の被めっき物を、液温が３０℃以下の無電解めっき浴に所定時間浸漬する。この無電解めっき浴は、ニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第二スズ化合物、キレート剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金に黒色めっき膜を形成させるめっき膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅および銅合金は、その要求性能に応じて表面に種々の処理が施されることが知られており、例えばその表面に黒色被膜が形成されることが知られている。黒色被膜が形成された銅等は、電気、機械等多種多様な分野で使用され、例えば、黒色被膜された銅は光の吸収効率が高いため、太陽エネルギー吸収体に使用される。
【０００３】
また、近年、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）において、発生した電磁波を遮蔽するために、電磁波シールドが用いられることが知られているが、電磁波シールドには、銅メッシュが形成され、その銅メッシュには通常黒色薄膜が被膜されている。
【０００４】
従来、銅または銅合金の表面に上記黒色被膜を形成させる方法は、種々知られており、特許文献１に記載されるように低温（例えば２０〜５０℃）で行う黒色酸化法が知られている。また、特許文献２に記載されるように、無電解めっき法により、金属の表面に黒色被膜が形成されることが知られている。
【０００５】
無電解めっき法においては、ニッケル塩、還元剤、キレート剤、光沢剤等を含む無電解めっき浴に、鉄、アルミニウム、銅、プラスチック等が浸漬されて黒色被膜が形成されるが、特許文献２に記載される無電解めっき法においては、その浸漬温度は比較的高温（６０〜９５℃）である。
【特許文献１】特開平４−１３６１８６号公報
【特許文献２】特許第２９０１５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した太陽エネルギー吸収体に使用される銅は、光の吸収効率をより高めるために、その表面に均一に黒色被膜が形成されることが望ましい。また、電磁波シールドは、充分な電磁波シールド効果を発揮するためには、均一な厚さを有しかつ薄い膜である必要がある。しかし、従来知られている黒色被膜の形成方法によれば、必ずしも銅または銅合金の表面に均一に黒色被膜が形成されるわけではない。
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、無電解めっき法において、銅または銅合金に好適な黒色被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅または銅合金である被めっき物の表面に、無電解めっき法により黒色めっき膜を形成する方法であって、被めっき物をニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第二スズ化合物が含有された無電解めっき浴に所定時間浸漬して、黒色めっき膜を形成し、その浸漬温度を３０℃以下とすることを特徴とする。
【０００９】
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、酸性水溶液に所定時間浸漬されることにより表面活性化処理が施されることが好ましく、この場合、酸性水溶液は、塩化第二銅水溶液であることが好ましい。このような構成によれば、黒色めっき膜の厚みをより均一にすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
無電解めっき法において、銅または銅合金の表面に黒色被膜を均一に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。本実施形態においては、銅または銅合金の被めっき物が所定の条件で無電解めっき浴に浸漬されることにより、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。銅または銅合金の被めっき物は、その全体が銅または銅合金によって形成されていても良く、あるいは銅または銅合金が複合材料の一部を形成するものであっても良い。被めっき物における銅または銅合金の形態は、銅板、銅箔、銅メッシュ等、様々なものが可能であって、例えば電磁波シールドのようにＰＥＴフィルム上に形成された銅メッシュであっても良い。
【００１２】
本実施形態における無電解めっき浴は、水を主成分とし、金属塩としてニッケル塩および第二スズ化合物を、錯化剤（キレート剤）および緩衝剤として例えば有機酸の塩類を、光沢剤、促進剤を兼ねた還元剤としてチオ尿素系の化合物を含む。
【００１３】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、例えば硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどである。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、硝酸ニッケル１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３重量％である。
【００１４】
本実施形態の無電解めっき浴に含有される第二スズ化合物（すなわち４価のスズ化合物）は、例えば塩化第二スズ、臭化第二スズ、ヨウ化第二スズ等のハロゲン化スズ（IV）、硫酸第二スズ、硫化第二スズ等であって、これらのうち４価のスズ塩が使用されることが好ましい。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、塩化第二スズ（SnCl4）１種のみ含有されることが特に好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有される第二スズ化合物は、０．５〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量％である。
【００１５】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるキレート剤および緩衝剤は例えば、有機酸の塩類である。ここで使用される有機酸は、酢酸、クエン酸、グルコン酸、またはエチレンエチレンジアミン四酢酸等であって、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、上述の有機酸等の塩類であって、例えば酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、エチレンジアミンソーダ等である。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、グルコン酸ソーダ１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、２〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜６重量％である。
【００１６】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるチオ尿素系の化合物は、例えばチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等の一般式（１）で示される化合物、または二酸化チオ尿素等である。
【化１】
（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれＨまたは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【００１７】
無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、チオ尿素１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有されチオ尿素系の化合物は、５〜１５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜１２重量％である。
【００１８】
本実施形態における無電解めっき浴は、さらに安定剤等の添加剤が含有していても良い。なお、無電解めっき浴は、上述したニッケル塩、第二スズ化合物、錯化剤（緩衝剤）、還元剤、および添加剤以外の成分は水である。
【００１９】
無電解めっき浴は、酸性であって、無電解めっき浴のｐＨは１．５以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨは０．５〜１．５である。本実施形態の無電解めっき浴は、無電解めっき浴に含有された第二スズ化合物（例えば塩化第二スズ）が加水分解されることにより酸性となることが好ましい。なお、本明細書においてｐＨとは、JIS K0102 12.1のガラス電極法にて測定されたｐＨであって、２０．５℃の条件下で測定されたものである。
【００２０】
被めっき物が無電解めっき浴に浸漬される間の無電解めっき浴の液温（すなわち浸漬温度）は、３０℃以下に設定される。浸漬温度は、被めっき物の種類に応じて調整された方が良く、被めっき物が銅板および銅箔である場合は、１７〜２３℃に、電磁波シールド用銅メッシュである場合は１７〜３０℃（特に好ましくは２０〜３０℃）に調整される。浸漬温度が上記設定温度より高くなると、反応速度が速くなりすぎ、被めっき物の表面と黒色めっき膜が充分に密着されないので、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、浸漬温度が１７℃より低くなると、反応性が悪くなり、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されにくくなる。
【００２１】
本実施形態においては、被めっき物が無電解めっき浴に所定時間浸漬されて、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。ここで、浸漬される所定時間（すなわち浸漬時間）は、例えば１２０秒以上であるが、被めっき物の種類に応じて変更した方が良く、例えば被めっき物が銅板および銅箔の場合は、５００秒以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５００秒〜７００秒である。また、電磁波シールド用の銅メッシュである場合、１２０秒以上であることが好ましく、さらには３００秒以下であったほうが良い。浸漬時間が短すぎると、被めっき物に黒色めっき膜が充分に形成されない。一方、浸漬時間が長すぎると、形成される黒色めっき膜の膜厚が厚くなりすぎて、被めっき物と黒色めっき膜の密着性が悪くなるため、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュの場合、浸漬時間が長いと、膜厚が厚くなりすぎ、電磁波シールドのシールド効果が損なわれる。
【００２２】
被めっき物は、上述した浸漬時間、浸漬温度で無電解めっき浴に浸漬され、ニッケル塩のニッケルイオンと第二スズ化合物の第二スズイオンによりニッケルとスズの合金層が黒色めっき膜として形成される。
【００２３】
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、所定の前処理、すなわち脱脂処理、表面活性化処理、洗浄乾燥処理が順に施される。なお、脱脂処理は、被めっき物に油脂等が付着した場合に行なわれ、油脂等が付着していない場合には行なわれなくても良い。脱脂処理は、被めっき物がアセトン等の有機溶剤に所定時間（例えば３分間）浸漬されて行われる。
【００２４】
脱脂処理後、被めっき物は、５〜１５％塩化第二銅水溶液（銅板および銅箔の場合は１０％塩化第二銅水溶液、電磁波シールド用の銅メッシュの場合は７．５％塩化第二銅水溶液が特に好ましい）に浸漬され、表面活性化処理が施される。この場合浸漬時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０秒であって、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には３０〜６０秒が好ましい。被めっき物が浸漬されるときの塩化第二銅水溶液の液温は、好ましくは、１８℃以上であり、さらに好ましくは、１８〜３０℃である。また、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には、その液温は１８〜２０℃が好ましい。なお、５〜１５％塩化第二銅とは、塩化第二銅水溶液全体を基準（１００重量％）として５〜１５重量％の塩化第二銅を含む水溶液をいう（以下同様の定義とする。後述する塩酸についても同様）。
【００２５】
表面活性化処理が施された被めっき物は、水道水で充分に水洗され、さらに乾燥された後、上述したように無電解めっき浴に浸漬され、めっき処理が施される。めっき処理後、めっき膜が形成された被めっき物は、さらに所定の後処理が施される。本実施形態の後処理は、被めっき物が水道水で充分に水洗洗浄された後乾燥されることにより行われ、これにより被めっき物に付着した無電解めっき浴が被めっき物から除去される。
【００２６】
以上のように、本実施形態では、上述した前処理、めっき処理、および後処理が行われ、黒色めっき膜が表面に形成された被めっき物（銅または銅合金）が得られる。
【００２７】
なお、本実施形態においては、被めっき物が塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより表面活性化処理が行われるが、被めっき物が浸漬される溶液は酸性水溶液であれば他の溶液でも良く、例えば１０〜１５％塩酸でも良い。ただし、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には、塩化第二銅水溶液を用いることが好ましい。また、表面活性化処理で塩酸を使用する場合でも、その表面活性化処理における浸漬時間は塩化第二銅水溶液を使用する場合と同様である。
【実施例】
【００２８】
以下、黒色めっき膜の形成方法について、実施例ＡないしＦを用いてさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例Ａは、被めっき物として銅板を用いた実施例であり、めっき処理における浸漬温度および浸漬時間のみが変更されて、複数回実施された。銅板は、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。実施例Ａにおいて銅板は、それぞれ上述した脱脂処理、表面活性化処理、洗浄処理が順に施された後、めっき処理が施され、さらにそのめっき処理された銅板は上述した後処理が施された。
【００３０】
ここで、脱脂処理は、被めっき物がアセトンに３分間浸漬されて行われた。表面活性化処理は、被めっき物がそれぞれ、１５％塩酸に浸漬されて行われ、その浸漬時間は６０秒、浸漬温度は２０℃であった。なお、表明活性化処理ではいずれの実施例においても、１リットルの浸漬液（１５％塩酸）に被めっき物が浸漬されて行われた。
【００３１】
めっき処理において、無電解めっき浴は、無電解めっき浴を１００重量％として、硝酸ニッケル３重量％、塩化第二スズ２重量％、チオ尿素１０重量％、グルコン酸ソーダ５重量％、水８０重量％に調整され、そのｐＨは１．２０であった。
【００３２】
図１は、各浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を示す。実施例Ａは図１に示すように、浸漬温度１６、１７、１８、２０、２３、２５、３０℃それぞれと、浸漬時間１８０、３００、５００、６００、７００、１２００、１８００秒それぞれの組み合わせの条件において、実施された。
【００３３】
実施例Ｂにおいては、被めっき物として銅箔を用いた。銅箔は、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍであった。実施例Ｂにおける被めっき物以外の条件は実施例Ａと同一であった。実施例Ｂも、めっき処理の浸漬温度および浸漬時間を実施例Ａと同様に変更されて、実施例Ａと同様にそれぞれ実施された。それぞれの浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を図２に示す。
【００３４】
実施例Ｃにおいては、被めっき物として、シート状の電磁波シールド用の銅メッシュを用いた。電磁波シールドは、以下のように形成された。すなわち、まず、ＰＥＴフィルム上に接着剤が塗布され、その接着剤上に銅薄膜が貼り付けられた。貼り付けられた銅薄膜はエッチング処理されて、ＰＥＴフィルム上に、細線状の銅薄膜によって構成される格子状の銅メッシュが形成された。銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜は、それぞれ高さ、および幅が１０μｍ程度であり、この細線状の銅薄膜同士の間隔は、３００μｍ程度であった。また、電磁波シールドは、実施例Ｃにおいては２１０ｍｍ×２９０ｍｍ（Ａ４サイズ）のシートであった。なお、実施例Ｃ及び後述する実施例Ｆにおいては、銅メッシュにめっき膜が均一に形成された場合、以下に示す電磁波シールド効果の測定も行なった。
【００３５】
＜電磁波シールド効果の測定法＞
電磁波シールド効果の測定は、図３に示す電磁波シールド効果測定装置を用いて、いわゆる電磁波シールド性能評価KEC法（めっき技術マニュアル 日本規格協会著に掲載されているKEC法）により行なわれた。本測定方法においては、黒色めっき膜が形成される前及び形成された後の電磁波シールドを、試料１６として、試料１６の電磁波シールド効果を測定した。
【００３６】
図３に示すように、電磁波シールド効果測定装置１０は、金属管１１を有し、金属管１１の内部には送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３が配置される。このとき、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３は、１０ｍｍ離間されている。送信アンテナ１２と、受信アンテナ１３は、それぞれ、金属管１１の外部に設けられた信号発生器１４及び強度測定器１５に接続される。
【００３７】
金属管１１の内部において、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３の間には、試料１６が配置され、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３それぞれが配置される金属管１１内部の空間は、互いに試料１６によって完全に遮断されている。金属管１１内部の温度は、２０℃、湿度６５％である。
【００３８】
測定装置１０において、送信アンテナ１２から0.1〜1000MHzの周波数の電磁波が発信され、受信アンテナ１３で各波長の電界強度Exが測定される。また、擬似ノイズ減として送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３の間に試料１６が挿入されない場合の電界強度Eoも併せて測定される。各周波数のSE値（シールド効果）は、以下の式（２）により算出される。
SE=20log10Eo/Ex ・・・・（２）
【００３９】
めっき膜が形成される前の電磁波シールドのSE値は、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、40dB以上となった。そして、めっき膜が形成された後の電磁波シールドのSE値が、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、全て40dB以上となったとき、その電磁波シールドは、電磁波シールド効果が維持されていると判定し、後述する図７においては◎とした。一方、めっき膜が形成された後の電磁波シールドのSE値が、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、全てが40dBを下回る値となったとき、その電磁波シールドは、電磁波シールド効果が損なわれたと判定し、図７においては○とした。
【００４０】
実施例Ｃにおいて、被めっき物以外の条件はそれぞれ実施例Ａと同一であり、浸漬温度および浸漬時間が実施例Ａと同様に変更されて、それぞれ実施された。実施例Ｃの結果を図４に示す。なお、実施例Ｃにおいては、浸漬時間１８０秒、３００秒の条件では実施されなかった。
【００４１】
実施例Ｄ、ＥおよびＦは、それぞれ被めっき物として、銅板、銅箔、電磁波シールド用の銅メッシュを用いた実施例であって、めっき処理における浸漬時間および浸漬温度を実施例Ａと同様に変更されて、それぞれ実施された。実施例Ｄ、ＥおよびＦは、表面活性化処理以外の条件が、それぞれ実施例Ａ、ＢおよびＣと同一にして行われた。なお、実施例Ｆにおいては、浸漬時間６０、１２０秒の条件でも実施された一方、浸漬時間７００秒以上の条件では実施されなかった。また、浸漬温度５０℃の条件でも実施された。
【００４２】
実施例Ａ、ＢおよびＣにおいては、表面活性化処理は、塩酸水溶液に浸漬されることにより行われたが、実施例Ｄ、ＥおよびＦにおいては、表面活性化処理は、塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われた。実施例ＤおよびＥにおいては、表面活性化処理は、被めっき物が、１０％塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われ、その浸漬時間は３０秒、浸漬温度は２０℃であった。一方、実施例Ｆにおいては７．５％塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われ、その浸漬時間は３０秒、浸漬温度は２０℃であった。実施例Ｄ〜Ｆにおける後処理後の銅の状態の結果を図５〜７に示す。
【００４３】
なお、図１、２、５、及び６中●、○、△、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。○は、めっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。すなわち○においては、被めっき物にめっき膜が均一に形成され、その表面の色は黒色単色であった。なお、○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。△は、被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜が若干剥離されたことを示す。すなわち、△においては、被めっき物とめっき膜との密着性が若干不充分であった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、被めっき物とめっき膜との密着性が不充分であった。
【００４４】
また、図４、７中●、◎、○、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。◎○は、いずれもめっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。そして、◎は前述したように電磁波シールド効果の測定において、めっき膜の形成したことによって、電磁波シールド効果が損なわれなかったことを示す。一方、○は、めっき膜が形成されたことによって、電磁波シールド効果が損なわれたことを示す。なお、◎○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、銅メッシュとめっき膜との密着性が不充分であった。
【００４５】
図４、７に示す●の状態を図８に、図７に示す○及び◎の状態を図９に示す。図８、９は、電磁波シールドを光学顕微鏡で拡大して捉えた写真であって、図８、９中、黒い部分が表面にめっき膜が形成された銅メッシュである。
【００４６】
なお、電磁波シールドは、その全体に所定の前処理、めっき処理、および後処理が施され、例えばめっき処理においては、その全体が無電解めっき浴に浸漬されたが、図８、９に示すように黒色めっき膜が形成されたのは、銅メッシュの外部に露出する部分（すなわち、銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜の上面および側面）だけであった。
【００４７】
図１〜２から理解できるように、被めっき物が銅板、銅箔である場合、液温を２３℃以下にしたときにのみ、銅上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。また、浸漬温度１７〜２３℃の場合においては、短時間（例えば５００秒〜７００秒）で黒色めっき膜を形成することが可能であった。一方、浸漬温度が１６℃以下のときにおいても、黒色めっき膜が比較的均一に形成されることが理解できるが、その形成時間は１７〜２３℃のときに比べ長いことが理解できる。
【００４８】
なお、上記実施例Ａ〜Ｂ（被めっき物が銅板、銅箔のとき）において、表面活性化処理の条件を適宜変更して実施すると、表面活性化処理における浸漬温度が１８〜３０℃であって、浸漬時間が３０〜９０秒であるときには図１、２と同一の結果が得られた。
【００４９】
一方、図４から理解できるように、被めっき物が銅メッシュである場合（実施例Ｃ）、全ての条件で銅メッシュ上に黒色膜が不均一に形成された。これは、塩酸の活性化作用は比較的弱いので、被めっき材が電磁波シールドのように複雑な構造である場合、充分に被めっき物が活性化されず、黒色膜が均一に形成されなかったためと推察される。
【００５０】
図５〜図７から理解できるように、表面活性化処理において塩化第二銅水溶液を用いると、被めっき物にいずれのものである場合でも、本実施形態では被めっき物上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。
【００５１】
特に、被めっき物が電磁波シールドである場合、表面活性化処理に塩酸を用いると、黒色めっき膜は均一に形成できなかったが（図８参照）、塩化第二銅水溶液を用いると、黒色めっき膜は均一に形成できた（図９参照）。これは、塩化第二銅水溶液は、塩酸に比べ活性化作用が強いので、被めっき物が電磁波シールドのように構造が複雑な場合でも、被めっき物を充分に活性化できたためと推察される。
【００５２】
また、実施例Ｆでは、浸漬時間１２０秒〜３００秒のときにおいては、めっき膜形成前と形成後の電磁波シールド効果は変化しなかったが、浸漬時間５００〜６００秒のときにおいては、めっき膜形成後の電磁波シールド効果はめっき膜形成前に比べて低下した。
【００５３】
これは、めっき膜の厚さが大きい場合には、そのめっき膜によって電磁波シールド効果を低減させられ、実施例Ｆにおいては、浸漬時間が長い（５００〜６００秒）場合、めっき膜が厚くなりすぎ、電磁波シールド効果が低減したと考えられる。一方、浸漬時間が１２０秒〜３００秒のとき（図７においては◎のとき）においては、相対的に薄いめっき膜が形成されるために、電磁波シールド効果は低減しなかったと考えられる。
【００５４】
以上のように、本実施形態においては、銅または銅合金の表面に均一にかつ密着性良く黒色めっき膜を形成させることができる。また、低温で銅または銅合金に黒色めっき膜が形成されるので、高温下において安定性を示さない物質上に形成された被めっき物に対しても、良好に黒色めっき膜を形成させることができる。
【００５５】
また、本実施形態において、活性化処理に塩化第二銅水溶液を用いると、被めっき物にめっき膜をさらに均一に形成でき、浸漬時間が短くても、被めっき物をめっき膜で完全に被膜することができる。そして、浸漬時間が短いとめっき膜は薄くできるので、被めっき物が例えば電磁波シールドである場合、その銅メッシュにめっき膜を形成しても電磁波シールドのシールド効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例Ａにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図２】実施例Ｂにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図３】電磁波シールド効果測定装置の模式的な図である。
【図４】実施例Ｃにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図５】実施例Ｄにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図６】実施例Ｅにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図７】実施例Ｆにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図８】黒色めっき膜が銅メッシュ上に不均一に形成されたときの状態を示す写真であって、右下の１目盛りを１２５μｍとする。
【図９】黒色めっき膜が銅メッシュ上に均一に形成されたときの状態を示す写真であって、右下の１目盛りを１２５μｍとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金に黒色めっき膜を形成させるめっき膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅および銅合金は、その要求性能に応じて表面に種々の処理が施されることが知られており、例えばその表面に黒色被膜が形成されることが知られている。黒色被膜が形成された銅等は、電気、機械等多種多様な分野で使用され、例えば、黒色被膜された銅は光の吸収効率が高いため、太陽エネルギー吸収体に使用される。
【０００３】
また、近年、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）において、発生した電磁波を遮蔽するために、電磁波シールドが用いられることが知られているが、電磁波シールドには、銅メッシュが形成され、その銅メッシュには通常黒色薄膜が被膜されている。
【０００４】
従来、銅または銅合金の表面に上記黒色被膜を形成させる方法は、種々知られており、特許文献１に記載されるように低温（例えば２０〜５０℃）で行う黒色酸化法が知られている。また、特許文献２に記載されるように、無電解めっき法により、金属の表面に黒色被膜が形成されることが知られている。
【０００５】
無電解めっき法においては、ニッケル塩、還元剤、キレート剤、光沢剤等を含む無電解めっき浴に、鉄、アルミニウム、銅、プラスチック等が浸漬されて黒色被膜が形成されるが、特許文献２に記載される無電解めっき法においては、その浸漬温度は比較的高温（６０〜９５℃）である。
【特許文献１】特開平４−１３６１８６号公報
【特許文献２】特許第２９０１５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した太陽エネルギー吸収体に使用される銅は、光の吸収効率をより高めるために、その表面に均一に黒色被膜が形成されることが望ましい。また、電磁波シールドは、充分な電磁波シールド効果を発揮するためには、均一な厚さを有しかつ薄い膜である必要がある。しかし、従来知られている黒色被膜の形成方法によれば、必ずしも銅または銅合金の表面に均一に黒色被膜が形成されるわけではない。
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、無電解めっき法において、銅または銅合金に好適な黒色被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅または銅合金である被めっき物の表面に、無電解めっき法により黒色めっき膜を形成する方法であって、被めっき物をニッケル塩、チオ尿素系の化合物、第二スズ化合物が含有された無電解めっき浴に所定時間浸漬して、黒色めっき膜を形成し、その浸漬温度を３０℃以下とすることを特徴とする。
【０００９】
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、酸性水溶液に所定時間浸漬されることにより表面活性化処理が施されることが好ましく、この場合、酸性水溶液は、塩化第二銅水溶液であることが好ましい。このような構成によれば、黒色めっき膜の厚みをより均一にすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
無電解めっき法において、銅または銅合金の表面に黒色被膜を均一に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。本実施形態においては、銅または銅合金の被めっき物が所定の条件で無電解めっき浴に浸漬されることにより、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。銅または銅合金の被めっき物は、その全体が銅または銅合金によって形成されていても良く、あるいは銅または銅合金が複合材料の一部を形成するものであっても良い。被めっき物における銅または銅合金の形態は、銅板、銅箔、銅メッシュ等、様々なものが可能であって、例えば電磁波シールドのようにＰＥＴフィルム上に形成された銅メッシュであっても良い。
【００１２】
本実施形態における無電解めっき浴は、水を主成分とし、金属塩としてニッケル塩および第二スズ化合物を、錯化剤（キレート剤）および緩衝剤として例えば有機酸の塩類を、光沢剤、促進剤を兼ねた還元剤としてチオ尿素系の化合物を含む。
【００１３】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、例えば硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどである。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、硝酸ニッケル１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有されるニッケル塩は、１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３重量％である。
【００１４】
本実施形態の無電解めっき浴に含有される第二スズ化合物（すなわち４価のスズ化合物）は、例えば塩化第二スズ、臭化第二スズ、ヨウ化第二スズ等のハロゲン化スズ（IV）、硫酸第二スズ、硫化第二スズ等であって、これらのうち４価のスズ塩が使用されることが好ましい。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、塩化第二スズ（SnCl4）１種のみ含有されることが特に好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有される第二スズ化合物は、０．５〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量％である。
【００１５】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるキレート剤および緩衝剤は例えば、有機酸の塩類である。ここで使用される有機酸は、酢酸、クエン酸、グルコン酸、またはエチレンエチレンジアミン四酢酸等であって、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、上述の有機酸等の塩類であって、例えば酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、エチレンジアミンソーダ等である。無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、グルコン酸ソーダ１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有される有機酸の塩類は、２〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜６重量％である。
【００１６】
本実施形態の無電解めっき浴に含有されるチオ尿素系の化合物は、例えばチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等の一般式（１）で示される化合物、または二酸化チオ尿素等である。
【化１】
（ただし、式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれＨまたは炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【００１７】
無電解めっき浴には、これらの化合物が１種または２種以上含有されるが、チオ尿素１種のみ含有されることが好ましい。無電解めっき浴全体の重量を基準（１００重量％）とすると、無電解めっき浴に含有されチオ尿素系の化合物は、５〜１５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜１２重量％である。
【００１８】
本実施形態における無電解めっき浴は、さらに安定剤等の添加剤が含有していても良い。なお、無電解めっき浴は、上述したニッケル塩、第二スズ化合物、錯化剤（緩衝剤）、還元剤、および添加剤以外の成分は水である。
【００１９】
無電解めっき浴は、酸性であって、無電解めっき浴のｐＨは１．５以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨは０．５〜１．５である。本実施形態の無電解めっき浴は、無電解めっき浴に含有された第二スズ化合物（例えば塩化第二スズ）が加水分解されることにより酸性となることが好ましい。なお、本明細書においてｐＨとは、JIS K0102 12.1のガラス電極法にて測定されたｐＨであって、２０．５℃の条件下で測定されたものである。
【００２０】
被めっき物が無電解めっき浴に浸漬される間の無電解めっき浴の液温（すなわち浸漬温度）は、３０℃以下に設定される。浸漬温度は、被めっき物の種類に応じて調整された方が良く、被めっき物が銅板および銅箔である場合は、１７〜２３℃に、電磁波シールド用銅メッシュである場合は１７〜３０℃（特に好ましくは２０〜３０℃）に調整される。浸漬温度が上記設定温度より高くなると、反応速度が速くなりすぎ、被めっき物の表面と黒色めっき膜が充分に密着されないので、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、浸漬温度が１７℃より低くなると、反応性が悪くなり、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されにくくなる。
【００２１】
本実施形態においては、被めっき物が無電解めっき浴に所定時間浸漬されて、被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成される。ここで、浸漬される所定時間（すなわち浸漬時間）は、例えば１２０秒以上であるが、被めっき物の種類に応じて変更した方が良く、例えば被めっき物が銅板および銅箔の場合は、５００秒以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５００秒〜７００秒である。また、電磁波シールド用の銅メッシュである場合、１２０秒以上であることが好ましく、さらには３００秒以下であったほうが良い。浸漬時間が短すぎると、被めっき物に黒色めっき膜が充分に形成されない。一方、浸漬時間が長すぎると、形成される黒色めっき膜の膜厚が厚くなりすぎて、被めっき物と黒色めっき膜の密着性が悪くなるため、黒色めっき膜が被めっき物から剥離しやすくなる。また、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュの場合、浸漬時間が長いと、膜厚が厚くなりすぎ、電磁波シールドのシールド効果が損なわれる。
【００２２】
被めっき物は、上述した浸漬時間、浸漬温度で無電解めっき浴に浸漬され、ニッケル塩のニッケルイオンと第二スズ化合物の第二スズイオンによりニッケルとスズの合金層が黒色めっき膜として形成される。
【００２３】
被めっき物は、無電解めっき浴に浸漬される前に、所定の前処理、すなわち脱脂処理、表面活性化処理、洗浄乾燥処理が順に施される。なお、脱脂処理は、被めっき物に油脂等が付着した場合に行なわれ、油脂等が付着していない場合には行なわれなくても良い。脱脂処理は、被めっき物がアセトン等の有機溶剤に所定時間（例えば３分間）浸漬されて行われる。
【００２４】
脱脂処理後、被めっき物は、５〜１５％塩化第二銅水溶液（銅板および銅箔の場合は１０％塩化第二銅水溶液、電磁波シールド用の銅メッシュの場合は７．５％塩化第二銅水溶液が特に好ましい）に浸漬され、表面活性化処理が施される。この場合浸漬時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０秒であって、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には３０〜６０秒が好ましい。被めっき物が浸漬されるときの塩化第二銅水溶液の液温は、好ましくは、１８℃以上であり、さらに好ましくは、１８〜３０℃である。また、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には、その液温は１８〜２０℃が好ましい。なお、５〜１５％塩化第二銅とは、塩化第二銅水溶液全体を基準（１００重量％）として５〜１５重量％の塩化第二銅を含む水溶液をいう（以下同様の定義とする。後述する塩酸についても同様）。
【００２５】
表面活性化処理が施された被めっき物は、水道水で充分に水洗され、さらに乾燥された後、上述したように無電解めっき浴に浸漬され、めっき処理が施される。めっき処理後、めっき膜が形成された被めっき物は、さらに所定の後処理が施される。本実施形態の後処理は、被めっき物が水道水で充分に水洗洗浄された後乾燥されることにより行われ、これにより被めっき物に付着した無電解めっき浴が被めっき物から除去される。
【００２６】
以上のように、本実施形態では、上述した前処理、めっき処理、および後処理が行われ、黒色めっき膜が表面に形成された被めっき物（銅または銅合金）が得られる。
【００２７】
なお、本実施形態においては、被めっき物が塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより表面活性化処理が行われるが、被めっき物が浸漬される溶液は酸性水溶液であれば他の溶液でも良く、例えば１０〜１５％塩酸でも良い。ただし、被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュである場合には、塩化第二銅水溶液を用いることが好ましい。また、表面活性化処理で塩酸を使用する場合でも、その表面活性化処理における浸漬時間は塩化第二銅水溶液を使用する場合と同様である。
【実施例】
【００２８】
以下、黒色めっき膜の形成方法について、実施例ＡないしＦを用いてさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例Ａは、被めっき物として銅板を用いた実施例であり、めっき処理における浸漬温度および浸漬時間のみが変更されて、複数回実施された。銅板は、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。実施例Ａにおいて銅板は、それぞれ上述した脱脂処理、表面活性化処理、洗浄処理が順に施された後、めっき処理が施され、さらにそのめっき処理された銅板は上述した後処理が施された。
【００３０】
ここで、脱脂処理は、被めっき物がアセトンに３分間浸漬されて行われた。表面活性化処理は、被めっき物がそれぞれ、１５％塩酸に浸漬されて行われ、その浸漬時間は６０秒、浸漬温度は２０℃であった。なお、表明活性化処理ではいずれの実施例においても、１リットルの浸漬液（１５％塩酸）に被めっき物が浸漬されて行われた。
【００３１】
めっき処理において、無電解めっき浴は、無電解めっき浴を１００重量％として、硝酸ニッケル３重量％、塩化第二スズ２重量％、チオ尿素１０重量％、グルコン酸ソーダ５重量％、水８０重量％に調整され、そのｐＨは１．２０であった。
【００３２】
図１は、各浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を示す。実施例Ａは図１に示すように、浸漬温度１６、１７、１８、２０、２３、２５、３０℃それぞれと、浸漬時間１８０、３００、５００、６００、７００、１２００、１８００秒それぞれの組み合わせの条件において、実施された。
【００３３】
実施例Ｂにおいては、被めっき物として銅箔を用いた。銅箔は、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍであった。実施例Ｂにおける被めっき物以外の条件は実施例Ａと同一であった。実施例Ｂも、めっき処理の浸漬温度および浸漬時間を実施例Ａと同様に変更されて、実施例Ａと同様にそれぞれ実施された。それぞれの浸漬温度、および浸漬時間における後処理後の銅の状態の結果を図２に示す。
【００３４】
実施例Ｃにおいては、被めっき物として、シート状の電磁波シールド用の銅メッシュを用いた。電磁波シールドは、以下のように形成された。すなわち、まず、ＰＥＴフィルム上に接着剤が塗布され、その接着剤上に銅薄膜が貼り付けられた。貼り付けられた銅薄膜はエッチング処理されて、ＰＥＴフィルム上に、細線状の銅薄膜によって構成される格子状の銅メッシュが形成された。銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜は、それぞれ高さ、および幅が１０μｍ程度であり、この細線状の銅薄膜同士の間隔は、３００μｍ程度であった。また、電磁波シールドは、実施例Ｃにおいては２１０ｍｍ×２９０ｍｍ（Ａ４サイズ）のシートであった。なお、実施例Ｃ及び後述する実施例Ｆにおいては、銅メッシュにめっき膜が均一に形成された場合、以下に示す電磁波シールド効果の測定も行なった。
【００３５】
＜電磁波シールド効果の測定法＞
電磁波シールド効果の測定は、図３に示す電磁波シールド効果測定装置を用いて、いわゆる電磁波シールド性能評価KEC法（めっき技術マニュアル 日本規格協会著に掲載されているKEC法）により行なわれた。本測定方法においては、黒色めっき膜が形成される前及び形成された後の電磁波シールドを、試料１６として、試料１６の電磁波シールド効果を測定した。
【００３６】
図３に示すように、電磁波シールド効果測定装置１０は、金属管１１を有し、金属管１１の内部には送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３が配置される。このとき、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３は、１０ｍｍ離間されている。送信アンテナ１２と、受信アンテナ１３は、それぞれ、金属管１１の外部に設けられた信号発生器１４及び強度測定器１５に接続される。
【００３７】
金属管１１の内部において、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３の間には、試料１６が配置され、送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３それぞれが配置される金属管１１内部の空間は、互いに試料１６によって完全に遮断されている。金属管１１内部の温度は、２０℃、湿度６５％である。
【００３８】
測定装置１０において、送信アンテナ１２から0.1〜1000MHzの周波数の電磁波が発信され、受信アンテナ１３で各波長の電界強度Exが測定される。また、擬似ノイズ減として送信アンテナ１２及び受信アンテナ１３の間に試料１６が挿入されない場合の電界強度Eoも併せて測定される。各周波数のSE値（シールド効果）は、以下の式（２）により算出される。
SE=20log10Eo/Ex ・・・・（２）
【００３９】
めっき膜が形成される前の電磁波シールドのSE値は、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、40dB以上となった。そして、めっき膜が形成された後の電磁波シールドのSE値が、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、全て40dB以上となったとき、その電磁波シールドは、電磁波シールド効果が維持されていると判定し、後述する図７においては◎とした。一方、めっき膜が形成された後の電磁波シールドのSE値が、0.3〜1000MHzいずれの周波数においても、全てが40dBを下回る値となったとき、その電磁波シールドは、電磁波シールド効果が損なわれたと判定し、図７においては○とした。
【００４０】
実施例Ｃにおいて、被めっき物以外の条件はそれぞれ実施例Ａと同一であり、浸漬温度および浸漬時間が実施例Ａと同様に変更されて、それぞれ実施された。実施例Ｃの結果を図４に示す。なお、実施例Ｃにおいては、浸漬時間１８０秒、３００秒の条件では実施されなかった。
【００４１】
実施例Ｄ、ＥおよびＦは、それぞれ被めっき物として、銅板、銅箔、電磁波シールド用の銅メッシュを用いた実施例であって、めっき処理における浸漬時間および浸漬温度を実施例Ａと同様に変更されて、それぞれ実施された。実施例Ｄ、ＥおよびＦは、表面活性化処理以外の条件が、それぞれ実施例Ａ、ＢおよびＣと同一にして行われた。なお、実施例Ｆにおいては、浸漬時間６０、１２０秒の条件でも実施された一方、浸漬時間７００秒以上の条件では実施されなかった。また、浸漬温度５０℃の条件でも実施された。
【００４２】
実施例Ａ、ＢおよびＣにおいては、表面活性化処理は、塩酸水溶液に浸漬されることにより行われたが、実施例Ｄ、ＥおよびＦにおいては、表面活性化処理は、塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われた。実施例ＤおよびＥにおいては、表面活性化処理は、被めっき物が、１０％塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われ、その浸漬時間は３０秒、浸漬温度は２０℃であった。一方、実施例Ｆにおいては７．５％塩化第二銅水溶液に浸漬されることにより行われ、その浸漬時間は３０秒、浸漬温度は２０℃であった。実施例Ｄ〜Ｆにおける後処理後の銅の状態の結果を図５〜７に示す。
【００４３】
なお、図１、２、５、及び６中●、○、△、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。○は、めっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。すなわち○においては、被めっき物にめっき膜が均一に形成され、その表面の色は黒色単色であった。なお、○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。△は、被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜が若干剥離されたことを示す。すなわち、△においては、被めっき物とめっき膜との密着性が若干不充分であった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、被めっき物とめっき膜との密着性が不充分であった。
【００４４】
また、図４、７中●、◎、○、×はそれぞれ、以下の結果を示す。●は被めっき物にめっき膜が充分に形成されなかったことを示す。すなわち●においては、被めっき物にはめっき膜が不均一に形成され、その表面の色は黒色と銀色が混在していた。◎○は、いずれもめっき物にめっき膜が充分に形成されたことを示す。そして、◎は前述したように電磁波シールド効果の測定において、めっき膜の形成したことによって、電磁波シールド効果が損なわれなかったことを示す。一方、○は、めっき膜が形成されたことによって、電磁波シールド効果が損なわれたことを示す。なお、◎○においては、めっき処理後の後処理における水洗でもめっき膜が剥離されなかった。また、×は被めっき物にめっき膜が充分に形成されたが、めっき処理後の洗浄において、めっき膜の多くが剥離されたことを示す。すなわち、×においては、銅メッシュとめっき膜との密着性が不充分であった。
【００４５】
図４、７に示す●の状態を図８に、図７に示す○及び◎の状態を図９に示す。図８、９は、電磁波シールドを光学顕微鏡で拡大して捉えた写真であって、図８、９中、黒い部分が表面にめっき膜が形成された銅メッシュである。
【００４６】
なお、電磁波シールドは、その全体に所定の前処理、めっき処理、および後処理が施され、例えばめっき処理においては、その全体が無電解めっき浴に浸漬されたが、図８、９に示すように黒色めっき膜が形成されたのは、銅メッシュの外部に露出する部分（すなわち、銅メッシュを構成する細線状の銅薄膜の上面および側面）だけであった。
【００４７】
図１〜２から理解できるように、被めっき物が銅板、銅箔である場合、液温を２３℃以下にしたときにのみ、銅上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。また、浸漬温度１７〜２３℃の場合においては、短時間（例えば５００秒〜７００秒）で黒色めっき膜を形成することが可能であった。一方、浸漬温度が１６℃以下のときにおいても、黒色めっき膜が比較的均一に形成されることが理解できるが、その形成時間は１７〜２３℃のときに比べ長いことが理解できる。
【００４８】
なお、上記実施例Ａ〜Ｂ（被めっき物が銅板、銅箔のとき）において、表面活性化処理の条件を適宜変更して実施すると、表面活性化処理における浸漬温度が１８〜３０℃であって、浸漬時間が３０〜９０秒であるときには図１、２と同一の結果が得られた。
【００４９】
一方、図４から理解できるように、被めっき物が銅メッシュである場合（実施例Ｃ）、全ての条件で銅メッシュ上に黒色膜が不均一に形成された。これは、塩酸の活性化作用は比較的弱いので、被めっき材が電磁波シールドのように複雑な構造である場合、充分に被めっき物が活性化されず、黒色膜が均一に形成されなかったためと推察される。
【００５０】
図５〜図７から理解できるように、表面活性化処理において塩化第二銅水溶液を用いると、被めっき物にいずれのものである場合でも、本実施形態では被めっき物上に黒色めっき膜が均一に、かつ密着性良く形成できることが理解できる。
【００５１】
特に、被めっき物が電磁波シールドである場合、表面活性化処理に塩酸を用いると、黒色めっき膜は均一に形成できなかったが（図８参照）、塩化第二銅水溶液を用いると、黒色めっき膜は均一に形成できた（図９参照）。これは、塩化第二銅水溶液は、塩酸に比べ活性化作用が強いので、被めっき物が電磁波シールドのように構造が複雑な場合でも、被めっき物を充分に活性化できたためと推察される。
【００５２】
また、実施例Ｆでは、浸漬時間１２０秒〜３００秒のときにおいては、めっき膜形成前と形成後の電磁波シールド効果は変化しなかったが、浸漬時間５００〜６００秒のときにおいては、めっき膜形成後の電磁波シールド効果はめっき膜形成前に比べて低下した。
【００５３】
これは、めっき膜の厚さが大きい場合には、そのめっき膜によって電磁波シールド効果を低減させられ、実施例Ｆにおいては、浸漬時間が長い（５００〜６００秒）場合、めっき膜が厚くなりすぎ、電磁波シールド効果が低減したと考えられる。一方、浸漬時間が１２０秒〜３００秒のとき（図７においては◎のとき）においては、相対的に薄いめっき膜が形成されるために、電磁波シールド効果は低減しなかったと考えられる。
【００５４】
以上のように、本実施形態においては、銅または銅合金の表面に均一にかつ密着性良く黒色めっき膜を形成させることができる。また、低温で銅または銅合金に黒色めっき膜が形成されるので、高温下において安定性を示さない物質上に形成された被めっき物に対しても、良好に黒色めっき膜を形成させることができる。
【００５５】
また、本実施形態において、活性化処理に塩化第二銅水溶液を用いると、被めっき物にめっき膜をさらに均一に形成でき、浸漬時間が短くても、被めっき物をめっき膜で完全に被膜することができる。そして、浸漬時間が短いとめっき膜は薄くできるので、被めっき物が例えば電磁波シールドである場合、その銅メッシュにめっき膜を形成しても電磁波シールドのシールド効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例Ａにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図２】実施例Ｂにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図３】電磁波シールド効果測定装置の模式的な図である。
【図４】実施例Ｃにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図５】実施例Ｄにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図６】実施例Ｅにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図７】実施例Ｆにおいて黒色めっき膜を形成するときの条件と、そのときの結果の関係を示すマップ図である。
【図８】黒色めっき膜が銅メッシュ上に不均一に形成されたときの状態を示す写真であって、右下の１目盛りを１２５μｍとする。
【図９】黒色めっき膜が銅メッシュ上に均一に形成されたときの状態を示す写真であって、右下の１目盛りを１２５μｍとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金の被めっき物が、液温が３０℃以下であって、ニッケル塩、第二スズ化合物、チオ尿素系の化合物を含有する無電解めっき浴に、所定時間浸漬されることにより、前記被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されることを特徴とするめっき膜の形成方法。
【請求項２】
前記被めっき物は、前記無電解めっき浴に浸漬される前に、酸性水溶液に所定時間浸漬されることにより表面活性化処理が施されることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液は、塩化第二銅水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項４】
前記被めっき物は、前記無電解めっき浴に浸漬される前に、アセトンにより脱脂処理が施されることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項５】
前記所定時間は、３００秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項６】
前記液温は、１７〜３０℃であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項７】
前記無電解めっき浴はさらにキレート剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項８】
前記キレート剤は、有機酸の塩類であることを特徴とする請求項７に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項９】
前記無電解めっき浴のｐＨは１以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ニッケル塩は、硝酸ニッケルであり、前記チオ尿素系の化合物はチオ尿素であり、さらに前記第二スズ化合物は、塩化第二スズであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項１１】
前記被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項１】
銅または銅合金の被めっき物が、液温が３０℃以下であって、ニッケル塩、第二スズ化合物、チオ尿素系の化合物を含有する無電解めっき浴に、所定時間浸漬されることにより、前記被めっき物の表面に黒色めっき膜が形成されることを特徴とするめっき膜の形成方法。
【請求項２】
前記被めっき物は、前記無電解めっき浴に浸漬される前に、酸性水溶液に所定時間浸漬されることにより表面活性化処理が施されることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液は、塩化第二銅水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項４】
前記被めっき物は、前記無電解めっき浴に浸漬される前に、アセトンにより脱脂処理が施されることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項５】
前記所定時間は、３００秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項６】
前記液温は、１７〜３０℃であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項７】
前記無電解めっき浴はさらにキレート剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項８】
前記キレート剤は、有機酸の塩類であることを特徴とする請求項７に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項９】
前記無電解めっき浴のｐＨは１以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ニッケル塩は、硝酸ニッケルであり、前記チオ尿素系の化合物はチオ尿素であり、さらに前記第二スズ化合物は、塩化第二スズであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【請求項１１】
前記被めっき物が電磁波シールド用の銅メッシュであることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−１４６２０５（Ｐ２００７−１４６２０５Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４００７４（Ｐ２００５−３４００７４）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（５９５０９８２４０）株式会社ジャパンテクノメイト (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（５９５０９８２４０）株式会社ジャパンテクノメイト (6)
【Ｆターム（参考）】
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