黒色メッキ皮膜
【課題】本発明は、黒色メッキ、特に無電解ニッケルメッキにおいて、特に繰り返し摺接や嵌合等の環境下で使う部材にも適用できる、耐摩耗性が高くしかも色合いの優れた黒色皮膜を提供するものである。
【解決手段】本発明は、黒色ニッケル無電解メッキ皮膜であって、ニッケルーリン母相の上に、化成層が積層された構造を有し、前記化成層表面は平坦であって、前記ニッケルーリン母相と前記化成層の界面には可視波長程度の凹凸が存在することを特徴とする黒色ニッケル無電解メッキ皮膜である。本発明無電解ニッケルメッキ皮膜によれば、表面が平滑で耐摩耗性が高く、しかも色合いも極めて良好な黒色化が達成できる。
【解決手段】本発明は、黒色ニッケル無電解メッキ皮膜であって、ニッケルーリン母相の上に、化成層が積層された構造を有し、前記化成層表面は平坦であって、前記ニッケルーリン母相と前記化成層の界面には可視波長程度の凹凸が存在することを特徴とする黒色ニッケル無電解メッキ皮膜である。本発明無電解ニッケルメッキ皮膜によれば、表面が平滑で耐摩耗性が高く、しかも色合いも極めて良好な黒色化が達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色メッキに関するものであり、特に色合いと耐摩耗性を両立する無電解ニッケルメッキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒色を呈するメッキ皮膜には、クロム系、ニッケル系、亜鉛系、アルミ系、鉄系等種々あり、また作成法も薬品処理や陽極酸化等の方法がある。
【０００３】
従来から一般的に用いられてきた黒色メッキとして、黒色クロムメッキがある。その黒色クロムメッキでは、メッキ表面に微細な凹凸を設け、可視波長域の光を散乱させることで黒色化を実現している。したがって皮膜表面に可視波長程度のランダムな凹凸を設けることが必要である。このような微細な凹凸は、通常薬品を用いたエッチングによって作成される。（例えば、特許文献１、図２）。
【０００４】
黒色メッキは装飾用途や光学部品を初めとする多くの用途で用いられるが、その中には、摺動や嵌合と言った環境下で使われる場合も多い。こうした用途では繰り返しの摺接運動に対する耐摩耗性が必要であるが、上述の黒色クロムメッキのようなサブミクロンの凹凸からなる表面構造の黒色化皮膜では耐磨耗性が著しく不足していた。また、黒色クロムメッキは、環境配慮の観点からも問題のあるメッキ法であった。
【０００５】
この点を改良したメッキ法として、無電解ニッケルメッキがある。この方法では、メッキ表面層を一部溶解する化成処理が行われ、表面に生成する該化成層（ニッケルの燐酸化合物）により、黒色化が図られる（図３）。
【０００６】
無電解Ｎｉメッキの化成処理では、このように耐磨耗性にも優れた黒色皮膜が得られるとされるが、化成処理の仕上がりによっては、色合いが不十分となることが多々ある。特に問題なのは、干渉色の発生で、色合いを重視する場合に大きな問題となっている。
【０００７】
色合いを完全な黒に近づけるには上述した黒色クロムメッキ皮膜のように、非常に細かな凹凸表面により、可視波長域で反射光がランダムに散乱するよう機能させる必要がある。無電解Ｎｉメッキでも、黒色の色合いを重視する場合にはサブミコロンの微細凹凸を形成するよう、メッキ液を適宜選択する必要がある。しかしこの場合には当然ながら、黒色クロムメッキ同様、耐磨耗性は期待できない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように色合いと耐磨耗性を両立できる黒色メッキ皮膜の作成は、現状では困難であり、摺接部や嵌合部への黒色メッキの適用も、荷重の小さい極めて限定された範囲でしか為されていなかった。しかしそのように耐磨耗性の高い、かつ色合いの優れた黒色メッキ皮膜が出来れば、その用途は非常に広範囲にあり、その意味で上記機能を両立する黒色皮膜が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、黒色メッキ、特に無電解ニッケルメッキにおいて、特に繰り返し摺接や嵌合等の環境下で使う部材にも適用できる、耐摩耗性が高くしかも色合いの優れた黒色皮膜を提供するものである。
【００１１】
本発明者らは上述した現状を鑑み、黒色ニッケル無電解メッキ皮膜であって、ニッケルーリン母相の上に、化成層が積層された構造を有し、前記化成層表面は平坦であって、
前記ニッケルーリン母相と前記化成層の界面には可視波長程度の凹凸が存在することを特徴とする黒色ニッケル無電解メッキ皮膜により、課題であった耐摩耗性と優れた黒色化を達成できることを見出した。ここで、化成層表面が「平坦」とは、めっき皮膜の磨耗性を悪化させる程度の凹凸を有さないという意味である。具体的には黒色クロムメッキのような可視波長程度の凹凸を有さない、表面の凹凸は可視波長以下であるということである。
【００１２】
従来の無電解ニッケルメッキの化成処理では、前述のように干渉色が発生する場合が度々ある。研究の結果、これは化成処理で生成するニッケルのリン酸化合物層が可視域で半ば透明なため、その下面、すなわち化成処理層と未処理層（ニッケルーリン母相）との界面が平滑であると、該化合物層の厚みに応じた干渉色を帯びるためとわかった。つまり化成層は可視光をある程度吸収してその反射光量を低下させる（暗く見える）が、半ば透明であるため、化成層表面と下面（母相との界面）からの反射光が干渉し、呈色するのである。干渉色の色合いは、化成層の厚みに依存し、それは場所によって異なるのが一般的であるため、場所によって色合いが変化する。黒色の色合いを重視する（光学用途など）場合には、干渉色の発生は好ましくない。
【００１３】
図１は本発明に基づくメッキ皮膜表面の断面模式図である。可視波長域で光を一部透過する化成層の底面が、可視波長程度のピッチと凹凸を形成している。化成層は可視光をかなり吸収するものの、底面が平滑に近いと従来メッキ皮膜のように、干渉色を呈し、色合いの点から仕様を外れてしまう。しかし図１のように、可視波長域の光を散乱する凹凸を界面に形成すれば、黒色化に必要な散乱が得られる。
【００１４】
その条件を検討した結果、表面に厚さ0.1μｍ以上のニッケルリン酸化合物の化成層が形成され、該ニッケルリン酸化合物層とニッケルーリン母相との界面が、概ね1μｍ以下のピッチで0.3μｍ以上の厚み方向に出入りを有する皮膜とすることで、表面が平滑で耐摩耗性が高く、しかも色合いも極めて良好な黒色化が達成できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明無電解ニッケルメッキ皮膜によれば、表面が平滑で耐摩耗性が高く、しかも色合いも極めて良好な黒色化が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施例１）
【００１７】
基板として用いた１mmのCu板上に予めNi-Pのストライクメッキを１μｍ形成後、Ni供給源として塩化ニッケル、還元剤として次亜燐酸ナトリウム、および錯化剤等を含む水溶液をメッキ液として、10μｍ厚のニッケルーリン皮膜（母相）を形成した。この試料を水でよく洗浄後、次にＮｉ供給源として硫酸ニッケル、還元剤として次亜燐酸ナトリウム、および錯化剤等を含む水溶液をメッキ液として、先にニッケルーリン皮膜（母相）を被覆した上に1μm厚のニッケルーリンメッキを成長させた。
【００１８】
こうして形成したニ層のニッケルーリン皮膜は、何れもリン濃度の低い、いわゆる低リン型のメッキ皮膜である。この試料を、塩化第二鉄を主成分とする化成処理あるいはエッチング処理用の水溶液に浸漬し、黒色化を図った。
【００１９】
上記処理で得られた皮膜には。干渉色は認められず、清拭布（市販名ベンコット）で強く擦っても、黒色粉の発生はなかった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において上層のニッケルーリン皮膜厚を5μmとし、黒色化条件を含むその他の条件は実施例１と同一で、黒色皮膜の試料を作成した。この試料では暗緑色の干渉色が認められた。しかしベンコットで擦っても、黒色粉の発生はなかった。
【００２１】
（比較例２）
実施例１において上層のニッケルーリン皮膜厚を0.09μmとし、黒色化条件を含むその他の条件は実施例１と同一で、黒色皮膜の試料を作成した。この試料では干渉色の発生は見られず、良好な黒色が得られた。しかし今度はベンコットで強く擦ると、僅かながら黒色粉の発生が見られた。
【００２２】
可視光を一部透過する化成層と、まったく透過せず反射する母相との識別については、走査型電子顕微鏡像で簡易に識別可能である。すなわち実施例１および比較例１の試料では、やや暗いコントラストを示すなだらかな表層がある。そして実施麗１ではその下に針状あるいは薄い針状の食刻が形成されている。そして鋭い食刻部分は、表層と同じコントラスト（母相よりやや暗く見える）を示している。実施例１と比較麗２の違いは、比較例２では食刻が表面に近いところで発生し、そのため、最表面もなだらかではなく、凹凸を呈している。
【００２３】
一方比較例１の試料では、やや暗いコントラストを示すなだらかな表層だけが認められ、針状の食刻は見られず、化成層と母相との界面は概ね平滑である。
【００２４】
これらの結果は以下のように整理することが出来る。すなわち実施例１と比較麗1の表面にはニッケルの燐酸化合物層（化成層）が生成し、その表面は平滑な形状を示す。一方実施麗１と比較麗２の針状食刻は、微細な凹凸形状をなし、これが表面に露出する比較例２では、耐磨耗性が著しく低下してしまうものである。この食刻部（谷の部分）には、表層同様にニッケルの燐酸化合物が生成し、そのためにコントラストがメッキ母相と異なって見えている。
【００２５】
このため、実施例１、比較例２では化成層下面が可視波長程度に粗化された形状を持つことになり、比較例１は平滑な下面となった結果、実施例１，比較例２では良好な黒色が得られ、比較例１では干渉色が発生したと考えられる。
【００２６】
なお比較例２では平滑な化成層が薄いために、表面の凹凸や摺接強度の低下が起きたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を説明する模式図である。
【図２】従来例（黒色クロムメッキ）を説明する図である。
【図３】従来例（従来の無電解ニッケルメッキ）を説明する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色メッキに関するものであり、特に色合いと耐摩耗性を両立する無電解ニッケルメッキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒色を呈するメッキ皮膜には、クロム系、ニッケル系、亜鉛系、アルミ系、鉄系等種々あり、また作成法も薬品処理や陽極酸化等の方法がある。
【０００３】
従来から一般的に用いられてきた黒色メッキとして、黒色クロムメッキがある。その黒色クロムメッキでは、メッキ表面に微細な凹凸を設け、可視波長域の光を散乱させることで黒色化を実現している。したがって皮膜表面に可視波長程度のランダムな凹凸を設けることが必要である。このような微細な凹凸は、通常薬品を用いたエッチングによって作成される。（例えば、特許文献１、図２）。
【０００４】
黒色メッキは装飾用途や光学部品を初めとする多くの用途で用いられるが、その中には、摺動や嵌合と言った環境下で使われる場合も多い。こうした用途では繰り返しの摺接運動に対する耐摩耗性が必要であるが、上述の黒色クロムメッキのようなサブミクロンの凹凸からなる表面構造の黒色化皮膜では耐磨耗性が著しく不足していた。また、黒色クロムメッキは、環境配慮の観点からも問題のあるメッキ法であった。
【０００５】
この点を改良したメッキ法として、無電解ニッケルメッキがある。この方法では、メッキ表面層を一部溶解する化成処理が行われ、表面に生成する該化成層（ニッケルの燐酸化合物）により、黒色化が図られる（図３）。
【０００６】
無電解Ｎｉメッキの化成処理では、このように耐磨耗性にも優れた黒色皮膜が得られるとされるが、化成処理の仕上がりによっては、色合いが不十分となることが多々ある。特に問題なのは、干渉色の発生で、色合いを重視する場合に大きな問題となっている。
【０００７】
色合いを完全な黒に近づけるには上述した黒色クロムメッキ皮膜のように、非常に細かな凹凸表面により、可視波長域で反射光がランダムに散乱するよう機能させる必要がある。無電解Ｎｉメッキでも、黒色の色合いを重視する場合にはサブミコロンの微細凹凸を形成するよう、メッキ液を適宜選択する必要がある。しかしこの場合には当然ながら、黒色クロムメッキ同様、耐磨耗性は期待できない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように色合いと耐磨耗性を両立できる黒色メッキ皮膜の作成は、現状では困難であり、摺接部や嵌合部への黒色メッキの適用も、荷重の小さい極めて限定された範囲でしか為されていなかった。しかしそのように耐磨耗性の高い、かつ色合いの優れた黒色メッキ皮膜が出来れば、その用途は非常に広範囲にあり、その意味で上記機能を両立する黒色皮膜が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、黒色メッキ、特に無電解ニッケルメッキにおいて、特に繰り返し摺接や嵌合等の環境下で使う部材にも適用できる、耐摩耗性が高くしかも色合いの優れた黒色皮膜を提供するものである。
【００１１】
本発明者らは上述した現状を鑑み、黒色ニッケル無電解メッキ皮膜であって、ニッケルーリン母相の上に、化成層が積層された構造を有し、前記化成層表面は平坦であって、
前記ニッケルーリン母相と前記化成層の界面には可視波長程度の凹凸が存在することを特徴とする黒色ニッケル無電解メッキ皮膜により、課題であった耐摩耗性と優れた黒色化を達成できることを見出した。ここで、化成層表面が「平坦」とは、めっき皮膜の磨耗性を悪化させる程度の凹凸を有さないという意味である。具体的には黒色クロムメッキのような可視波長程度の凹凸を有さない、表面の凹凸は可視波長以下であるということである。
【００１２】
従来の無電解ニッケルメッキの化成処理では、前述のように干渉色が発生する場合が度々ある。研究の結果、これは化成処理で生成するニッケルのリン酸化合物層が可視域で半ば透明なため、その下面、すなわち化成処理層と未処理層（ニッケルーリン母相）との界面が平滑であると、該化合物層の厚みに応じた干渉色を帯びるためとわかった。つまり化成層は可視光をある程度吸収してその反射光量を低下させる（暗く見える）が、半ば透明であるため、化成層表面と下面（母相との界面）からの反射光が干渉し、呈色するのである。干渉色の色合いは、化成層の厚みに依存し、それは場所によって異なるのが一般的であるため、場所によって色合いが変化する。黒色の色合いを重視する（光学用途など）場合には、干渉色の発生は好ましくない。
【００１３】
図１は本発明に基づくメッキ皮膜表面の断面模式図である。可視波長域で光を一部透過する化成層の底面が、可視波長程度のピッチと凹凸を形成している。化成層は可視光をかなり吸収するものの、底面が平滑に近いと従来メッキ皮膜のように、干渉色を呈し、色合いの点から仕様を外れてしまう。しかし図１のように、可視波長域の光を散乱する凹凸を界面に形成すれば、黒色化に必要な散乱が得られる。
【００１４】
その条件を検討した結果、表面に厚さ0.1μｍ以上のニッケルリン酸化合物の化成層が形成され、該ニッケルリン酸化合物層とニッケルーリン母相との界面が、概ね1μｍ以下のピッチで0.3μｍ以上の厚み方向に出入りを有する皮膜とすることで、表面が平滑で耐摩耗性が高く、しかも色合いも極めて良好な黒色化が達成できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明無電解ニッケルメッキ皮膜によれば、表面が平滑で耐摩耗性が高く、しかも色合いも極めて良好な黒色化が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施例１）
【００１７】
基板として用いた１mmのCu板上に予めNi-Pのストライクメッキを１μｍ形成後、Ni供給源として塩化ニッケル、還元剤として次亜燐酸ナトリウム、および錯化剤等を含む水溶液をメッキ液として、10μｍ厚のニッケルーリン皮膜（母相）を形成した。この試料を水でよく洗浄後、次にＮｉ供給源として硫酸ニッケル、還元剤として次亜燐酸ナトリウム、および錯化剤等を含む水溶液をメッキ液として、先にニッケルーリン皮膜（母相）を被覆した上に1μm厚のニッケルーリンメッキを成長させた。
【００１８】
こうして形成したニ層のニッケルーリン皮膜は、何れもリン濃度の低い、いわゆる低リン型のメッキ皮膜である。この試料を、塩化第二鉄を主成分とする化成処理あるいはエッチング処理用の水溶液に浸漬し、黒色化を図った。
【００１９】
上記処理で得られた皮膜には。干渉色は認められず、清拭布（市販名ベンコット）で強く擦っても、黒色粉の発生はなかった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において上層のニッケルーリン皮膜厚を5μmとし、黒色化条件を含むその他の条件は実施例１と同一で、黒色皮膜の試料を作成した。この試料では暗緑色の干渉色が認められた。しかしベンコットで擦っても、黒色粉の発生はなかった。
【００２１】
（比較例２）
実施例１において上層のニッケルーリン皮膜厚を0.09μmとし、黒色化条件を含むその他の条件は実施例１と同一で、黒色皮膜の試料を作成した。この試料では干渉色の発生は見られず、良好な黒色が得られた。しかし今度はベンコットで強く擦ると、僅かながら黒色粉の発生が見られた。
【００２２】
可視光を一部透過する化成層と、まったく透過せず反射する母相との識別については、走査型電子顕微鏡像で簡易に識別可能である。すなわち実施例１および比較例１の試料では、やや暗いコントラストを示すなだらかな表層がある。そして実施麗１ではその下に針状あるいは薄い針状の食刻が形成されている。そして鋭い食刻部分は、表層と同じコントラスト（母相よりやや暗く見える）を示している。実施例１と比較麗２の違いは、比較例２では食刻が表面に近いところで発生し、そのため、最表面もなだらかではなく、凹凸を呈している。
【００２３】
一方比較例１の試料では、やや暗いコントラストを示すなだらかな表層だけが認められ、針状の食刻は見られず、化成層と母相との界面は概ね平滑である。
【００２４】
これらの結果は以下のように整理することが出来る。すなわち実施例１と比較麗1の表面にはニッケルの燐酸化合物層（化成層）が生成し、その表面は平滑な形状を示す。一方実施麗１と比較麗２の針状食刻は、微細な凹凸形状をなし、これが表面に露出する比較例２では、耐磨耗性が著しく低下してしまうものである。この食刻部（谷の部分）には、表層同様にニッケルの燐酸化合物が生成し、そのためにコントラストがメッキ母相と異なって見えている。
【００２５】
このため、実施例１、比較例２では化成層下面が可視波長程度に粗化された形状を持つことになり、比較例１は平滑な下面となった結果、実施例１，比較例２では良好な黒色が得られ、比較例１では干渉色が発生したと考えられる。
【００２６】
なお比較例２では平滑な化成層が薄いために、表面の凹凸や摺接強度の低下が起きたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を説明する模式図である。
【図２】従来例（黒色クロムメッキ）を説明する図である。
【図３】従来例（従来の無電解ニッケルメッキ）を説明する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色ニッケル無電解メッキ皮膜であって、
ニッケルーリン母相の上に、化成層が積層された構造を有し、
前記化成層表面は平坦であって、
前記ニッケルーリン母相と前記化成層の界面には可視波長程度の凹凸が存在する
ことを特徴とする黒色ニッケル無電解メッキ皮膜。
【請求項２】
上記化成層の厚みが、0.1μｍ以上5μｍ未満であることを特徴とする請求項1記載の黒色ニッケル無電解メッキ皮膜。
【請求項１】
黒色ニッケル無電解メッキ皮膜であって、
ニッケルーリン母相の上に、化成層が積層された構造を有し、
前記化成層表面は平坦であって、
前記ニッケルーリン母相と前記化成層の界面には可視波長程度の凹凸が存在する
ことを特徴とする黒色ニッケル無電解メッキ皮膜。
【請求項２】
上記化成層の厚みが、0.1μｍ以上5μｍ未満であることを特徴とする請求項1記載の黒色ニッケル無電解メッキ皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１０２６８７（Ｐ２００９−１０２６８７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７３９３８（Ｐ２００７−２７３９３８）
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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