黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法
【課題】耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる黒色系インク組成物、及び前記黒色系インク組成物を含むインクセットを提供する。
【解決手段】水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である、黒色系インク組成物。
【解決手段】水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である、黒色系インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクとして、紫外線硬化型顔料インクが開発されてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。紫外線硬化型顔料インクにおいては、基本的に、画像の耐候性向上を目的に着色剤として顔料を用い、画像の定着性向上を目的に重合性化合物及び重合開始剤を含む。紫外線硬化型顔料インクが黒色系の場合、着色剤としては一般にカーボンブラックが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０２７２１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７８３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックは紫外線領域の吸光度が高いため、カーボンブラックを含有する紫外線硬化型顔料インクにおいては、インクに含まれる重合開始剤の分解率が低いことがあり、その結果、インクの硬化感度が悪く、画像の定着性が悪い場合があった。上記課題に関し、特許文献１及び２には、何ら検討がされていない。
また、特許文献１及び２記載の紫外線硬化型顔料インクは、非水系顔料インクである。環境負荷を低減する観点からは、水系顔料インクのほうが望ましい。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる黒色系インク組成物、及び前記黒色系インク組成物を含むインクセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である、黒色系インク組成物。
＜２＞ 前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２５ｎｍ以上であり、前記吸光度比が１．８以下である、＜１＞に記載の黒色系インク組成物。
＜３＞ 前記樹脂被覆カーボンブラックは、架橋された水溶性樹脂によりカーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されている、＜１＞又は＜２＞に記載の黒色系インク組成物。
＜４＞ 前記水溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜５＞ 前記樹脂被覆カーボンブラックは、体積平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜６＞ 前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。
【０００９】
＜７＞ アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、を含むインクセット。
＜９＞ 前記凝集剤は酸性化合物である、＜８＞に記載のインクセット。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載のインクセットを用いると共に、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インクセットにおける黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる黒色系インク組成物、及び前記黒色系インク組成物を含むインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、前記インクセットを用い、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜黒色系インク組成物＞
本発明の黒色系インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）は、水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
本発明の黒色系インク組成物は、前記樹脂被覆カーボンブラックに含まれるカーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である。
かかる構成の黒色系インク組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させた場合に、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像の形成が可能となる。
本発明の黒色系インク組成物は、インクジェット記録用に好適である。
【００１３】
［樹脂被覆カーボンブラック］
本発明の黒色系インク組成物は、水溶性樹脂と、平均一次粒子径２０ｎｍ以上のカーボンブラックとを含有する樹脂被覆カーボンブラックの少なくとも１種を含む。前記樹脂被覆カーボンブラックは、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が水溶性樹脂により被覆されていればよい。
【００１４】
（カーボンブラック）
前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラック（以下、「カーボンブラック顔料」ともいう。）の基本特性としては、一次粒子径、比表面積、ストラクチャー、表面の化学的特性等が挙げられるが、使用用途により適切な特性のものを選択することが好ましい。
【００１５】
前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上である。
平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のカーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックに比し紫外線領域の吸光度が低く、そのため、活性エネルギー線（特に紫外線）による重合開始剤の分解を妨げにくい。
したがって、本発明の黒色系インク組成物は、インクの硬化感度を向上させるために、付加的な添加剤を用いることや重合開始剤を特定の化合物に限定することを要さずに、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成できる。前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、インク組成物の硬化感度が悪い場合があり、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成できないことがある。
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成できる観点から、好ましくは２５ｎｍ以上である。
【００１６】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、その上限に特に制限はないが、インク中での樹脂被覆カーボンブラックの分散安定性の観点、及び記録媒体上でのインクの成膜性を良好にし耐擦性を良好にする観点から、８０ｎｍ未満であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましい。
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定してその算術平均として算出される。
【００１８】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であると、画像の耐擦性に優れる。
他方、前記ＢＥＴ比表面積の下限は、印画濃度とインクの保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、上記の観点から、３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
尚、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７によって測定される。
【００１９】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
尚、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法によって測定される。
【００２０】
前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。具体例としては例えば、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １２００、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ ７６０ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １０６０ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ Ｍ、Ｒａｖｅｎ ８２０、Ｒａｖｅｎ １１００ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ８６０ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ５４０ ｕｌｔｒａ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａ ２５０Ｒ（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、ＮＩＰＥＸ １６０ＩＱ、ＮＩＰＥＸ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｎｉｐｅｘ １５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０ Ｔ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｎｉｐｅｘ ３５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（以上、デグッサ社製）、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５L、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記のカーボンブラックは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物における前記カーボンブラックの含有比率は、特に制限されないが、密着性、耐擦性、印画濃度の観点から、０．５〜４質量％であることが好ましく、１．５〜３．５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
（水溶性樹脂）
前記樹脂被覆カーボンブラックを構成する水溶性樹脂は、平均一次粒子径２０ｎｍ以上のカーボンブラックを被覆し、水系媒体に安定に分散させる。前記樹脂被覆カーボンブラックは、分散安定性の観点から、架橋された水溶性樹脂によってカーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。
【００２３】
前記水溶性樹脂について「水溶性」とは、樹脂が２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましい。また、樹脂が塩生成基を有する場合は、当モルの塩基又は酸によって中和した状態とした場合の溶解度が、上述の範囲となるものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性高分子化合物が挙げられる。
【００２４】
前記水溶性樹脂としては、カーボンブラックを水系媒体中に分散させる水溶性樹脂分散剤を用いることが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、中でもポリビニル類が好ましい。
また、前記水溶性樹脂としては、架橋剤により架橋可能な官能基を有する水溶性樹脂が好ましい。該架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシ基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシ基またはその塩が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
【００２５】
前記カルボキシ基を有する水溶性樹脂は、共重合成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性および分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
前記共重合成分は疎水性モノマーの少なくとも１種を含むことが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、並びに、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。
共重合体の合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００２６】
前記水溶性樹脂としては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート及び芳香環基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、カルボキシ基含有モノマーとを用いて得られる共重合体が好ましい。中でも、前記水溶性樹脂としては、少なくとも、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸とを共重合させて得られた共重合体（即ち、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを少なくとも含む共重合体）であることが特に好ましい。
【００２７】
前記水溶性樹脂は、顔料の分散性の観点から、架橋前の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。尚、水溶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法によって測定される。
また、前記水溶性樹脂の架橋率は、顔料の分散安定性やインクの凝集性の観点から、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。ここで、架橋率（モル％）は、下記の式により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］
ここで、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
【００２８】
前記水溶性樹脂は、顔料の分散性の観点から、架橋前の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜６０，０００が更に好ましい。
尚、水溶性樹脂の重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを備えたＧＰＣ分析装置を用いて、溶媒としてＴＨＦを使用し、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００２９】
前記樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、前記水溶性樹脂を用いてカーボンブラックを分散することにより水溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックを作製し、その後、水溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックの該水溶性樹脂を、架橋剤により架橋することにより作製することができる。
【００３０】
具体的には例えば、
（ｉ）カーボンブラックと、前記水溶性樹脂（分散剤）と、塩基性物質を含む水溶液と、前記水溶性樹脂を溶解または分散可能な有機溶剤とを混合し分散処理する工程（混合・水和工程）と、
（ｉｉ）前記有機溶剤の少なくとも一部を除く工程（溶剤除去工程）と、
を含む製造方法により、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆カーボンブラックを製造することができる。
好ましくは、上記（ｉ）と（ｉｉ）の間に、更に、
（ｉｉｉ）前記分散処理により得られた分散物に架橋剤を加えて加熱し、前記水溶性樹脂を架橋させる工程（架橋工程）と、
（ｉｖ）架橋後の分散物を精製して不純物を除去する工程（精製工程）と、
を含む製造方法により、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が、架橋された前記水溶性樹脂で被覆された樹脂被覆カーボンブラックを製造することができる。
上記（ｉ）〜（ｉｖ）により、カーボンブラックが微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
より具体的には例えば、特開２００９−１９０３７９号公報に記載の方法によって、カーボンブラック表面の少なくとも一部が水溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。
【００３１】
前記黒色系インク組成物における前記水溶性樹脂とカーボンブラックの質量比〔水溶性樹脂の質量／カーボンブラックの質量〕は、インク安定性の観点等から、０．３０〜０．８０であることが好ましい。
【００３２】
前記水溶性樹脂は、非水溶性樹脂（例えば非水溶性分散剤）と併用してもよい。
前記非水溶性樹脂としては、疎水性構成単位と親水性構成単位とを有する水不溶性樹脂を用いることができる。前記親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることがより好ましい。
非水溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【００３３】
（架橋剤）
前記樹脂被覆カーボンブラックにおいてカーボンブラックを被覆している水溶性樹脂は、架橋剤を用いて架橋させていることが好ましい。
前記架橋剤は、前記水溶性樹脂と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
前記架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることができる。
【００３５】
前記架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と前記水溶性樹脂の被架橋部位（例えばカルボキシ基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散液安定性の観点から、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましく、１：１〜１：１．５が最も好ましい。
【００３６】
［重合性化合物］
本発明の黒系インク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも１種を含み、活性エネルギー線（例えば、放射線もしくは光、又は電子線など）が照射されることにより重合、硬化する。
水溶性とは、蒸留水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００３７】
本発明における水溶性の重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物及び分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００３８】
（分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物）
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、水溶性であって、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１はｉ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｉは１以上の整数を表す。
【００４１】
一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、不飽和単量体がエステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｉに制限はないが、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリルエステル構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｍ−１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすことを可能にするような連結基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシ基が除去された残基を挙げることができる。
【００４３】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【００４４】
さらに連結基Ｑ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００４５】
連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００４６】
前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示すノニオン性化合物を挙げることができるが、本願はこれに限定されない。
【００４７】
【化３】
【００４８】
また、ノニオン性の重合性化合物としては、ポリオール化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。前記ポリオール化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等や、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。
【００４９】
またトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステル等も好適である。
【００５０】
さらに、前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物（Ｍ−１）の具体例としては、例えば以下に示すカチオン性化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
前記構造において、Ｒは、ポリオール化合物の残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ４−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。前記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。さらに、カチオン基を有する重合性化合物として以下の構造（カチオン性化合物１〜１１）も挙げることができる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
（分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物）
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｍ−２）の構造を有することで、後述する一般式（１）で表される化合物と重合性化合物との相溶性が向上し、硬化感度等を高めることが可能となるため好ましい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｊ価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。また、ｊは１以上の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｍ−２）で表される化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｊに制限はないが、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はない。連結基Ｑ２の詳細は前記連結基Ｑ１と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６２】
前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
上記重合性化合物以外にも、例えば、下記に代表されるマレイミド構造を有する化合物、スルファミド構造を有する化合物又はＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物等も使用することができる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
水溶性の重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。
【００７２】
［重合開始剤］
本発明の黒色系インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含むが、前記重合開始剤は水溶性の重合開始剤の少なくとも１種であることが好ましい。ここで重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００７３】
前記水溶性の重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、特開２００５―３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、密着性と耐擦性の観点から、下記一般式（１）で表される水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。ｍ及びｎは、ｍが０〜３であってｎが０又は１であることが好ましく、ｍが０又は１であってｎが０であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
前記一般式（１）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても、市販の化合物であってもよい。前記一般式（１）で表される市販の化合物としては例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）を挙げることができる。
【００７８】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７９】
［水］
本発明の黒色系インク組成物は、水を含有する。水の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００８０】
［水溶性有機溶剤］
本発明の黒色系インク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００８１】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
［界面活性剤］
本発明の黒色系インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００８３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【００８４】
界面活性剤（表面張力調整剤）を黒色系インク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤の黒色系インク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００８５】
［その他の成分］
前記黒色系インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として、コロイダルシリカ、樹脂粒子、各種の添加剤を含むことができる。
【００８６】
前記黒色系インク組成物は、コロイダルシリカを含有することにより、吐出安定性が向上すると共にインクジェットヘッド部材における撥液性の低下を抑制できる。特にインクジェットヘッド部材の少なくとも一部にシリコンが使用されている場合に、特にその効果が大きい。
コロイダルシリカとしては、例えば、特開２００２−２０６０６３号公報に記載されている公知のコロイダルシリカを用いることができる。
【００８７】
前記樹脂粒子としては、後述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集または分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
前記樹脂粒子の重量平均分子量は１万〜２０万が好ましく、より好ましくは２万〜２０万である。
前記樹脂粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
前記樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【００８８】
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク組成物の全量中における前記樹脂粒子の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量はその用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、黒色系インク組成物中に各々０．０２〜１．００質量％程度とすればよい。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００９１】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９２】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００９３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９６】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９７】
［黒色系インク組成物の物性］
前記黒色系インク組成物は、水で５０００倍に希釈して測定される波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度について、両者の吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である。前記黒色系インク組成物は、前記吸光度比が１．９以下であることにより、活性エネルギー線（特に紫外線）に対する硬化感度に優れる。
【００９８】
カーボンブラックは紫外線領域の吸光度が高いため、従来、黒色顔料としてカーボンブラックを含有する紫外線硬化型インクにおいては、インクに含まれる重合開始剤の分解率が低いことがあり、その結果、インクの硬化感度が悪い場合があった。
これに対し、本発明は、インク組成物を水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比を１．９以下とすることにより、インクの硬化感度を向上させる。
前記吸光度比が１．９以下であることは、インク組成物の紫外線領域の吸光度が低めで可視光領域の吸光度に近いことを意味する。カーボンブラックを含有するインク組成物の吸光にはカーボンブラックの寄与率が大きいので、前記吸光度比が１．９以下であることは、カーボンブラックによる紫外線領域の吸収が比較的少ないことを意味する。
したがって、本発明においては、インクに含まれる重合開始剤の分解が妨げられにくく、その結果、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線（特に紫外線）に対する硬化感度に優れる。
【００９９】
前記吸光度比は、活性エネルギー線（特に紫外線）に対する硬化感度の観点から、１．８以下であることがより好ましい。
前記吸光度比の下限は特に制限されないが、インク安定性の観点から、１．３以上が好ましい。
【０１００】
前記黒色系インク組成物において、波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度は、該黒色系インク組成物を蒸留水で５０００倍に希釈し、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）により測定される。
【０１０１】
前記黒色系インク組成物において、水で５０００倍に希釈して測定される波長３５０ｎｍの吸光度の範囲は特に制限されないが、密着性の観点から、０．３〜０．４６であることが好ましく、０．３５〜０．４４であることがより好ましい。他方、水で５０００倍に希釈して測定される波長６００ｎｍの吸光度の範囲は特に制限されないが、画像濃度の観点から、０．２〜０．３であることが好ましく、０．２２〜０．２８であることがより好ましい。
【０１０２】
前記吸光度比は、例えば、前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラックの平均一次粒子径によって調整することができる。
一般に、カーボンブラックの平均一次粒子径が大きいほど、波長３５０ｎｍの吸光度は低くなり、したがって前記吸光度比が小さくなる傾向がある。そのため、平均一次粒子径が大きめのカーボンブラックを使用することにより、前記吸光度の比を１．９以下とすることができる。
本発明においては、前記吸光度比を１．９以下とする観点から、前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラックの平均一次粒子径は２０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。
【０１０３】
また、前記黒色系インク組成物は、前記吸光度比が１．９以下であることにより、色調に赤みが少なく黒色の色調が良好である。インクの色調の観点からは、前記吸光度比は、１．３〜１．９が好ましく、１．３〜１．８がより好ましい。
【０１０４】
前記黒色系インク組成物における分散状態での前記樹脂被覆カーボンブラックは、体積平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１７０ｎｍが更に好ましい。前記体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好で、またインクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好である。他方、前記体積平均粒子径は、８０ｎｍ以上であると密着性が良好である。
分散状態での樹脂被覆カーボンブラックの体積平均粒子径は、インク化した状態での体積平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
尚、前記黒色系インク組成物における分散状態での樹脂被覆カーボンブラックの体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定する。
【０１０５】
前記黒色系インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは、２５〜４０ｍＮ／ｍである。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の条件下で測定される。
【０１０６】
前記黒色系インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定される。
【０１０７】
［製造方法］
前記黒色系インク組成物は、定法により製造することができる。例えば、樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性重合性化合物の少なくとも１種と、重合開始剤の少なくとも１種と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤および界面活性剤と、を混合することで製造することができる。混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用できる。
【０１０８】
＜インクセット＞
本発明のインクジェット記録用のインクセットは、前記黒色系インク組成物の少なくとも１種と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液の少なくとも１種を含んで構成される。
前記黒色系インク組成物に加えて処理液を用い、後述する画像形成方法によって画像を形成することにより、さらに密着性、耐擦性、膜強度に優れた画像を形成することができる。またインクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０９】
［処理液］
処理液は、既述の黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じて、さらに他の成分を含んで構成される。
【０１１０】
前記凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物中の成分を凝集（固定化）可能なものであり、例えば、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤と接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物成分を記録媒体上に固定化することができる。
凝集剤としては、酸性化合物、多価金属塩、及びカチオン性ポリマー等を挙げることができる。中でもインク組成物成分の凝集性の観点から、酸性化合物であることが好ましい。凝集剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体等が好適に挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物成分と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価または３価の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることが更に好ましい。
【０１１４】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。酸性化合物の含有量を４０質量％以下とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１１５】
（多価金属塩）
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上であることが好ましい。多価金属塩の含有量を１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５〜３５質量％であることが好ましい。
【０１１７】
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１１８】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１１９】
前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１２０】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
処理液は前記凝集剤に加えて、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤の詳細は、インク組成物におけるそれと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１２２】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２３】
＜画像形成方法＞
前記インクセットを用いる画像形成方法としては、例えば、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インクセットにおける黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含み必要に応じてその他の工程を含む画像形成方法を挙げることができる。
【０１２４】
処理液に含まれる凝集剤によってインク組成物の成分を凝集状態にし、これに活性エネルギー線を照射して重合性化合物を重合、硬化させることで、記録媒体への密着性、耐擦過性により優れた画像を形成することができる。また硬化して得られる画像は膜強度がより向上する。
【０１２５】
［処理液付与工程］
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２６】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、後述の通りである。
【０１２７】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物をインクジェット法で付与（吐出）する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集可能な処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２８】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる付与量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１２９】
前記画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３０】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行うことができる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３１】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の黒色系インク組成物を、インクジェット法により記録媒体に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の画像を形成できる。
【０１３２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３３】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３４】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行わないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１３５】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１３６】
［加熱乾燥工程］
前記画像形成方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して、インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去する加熱乾燥工程を有することが好ましい。加熱乾燥処理を施すことにより、後の硬化工程によって密着性と耐擦性により優れた画像を形成することができる。
【０１３７】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１３８】
［硬化工程］
前記画像形成方法においては、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程を設ける。ここで使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが挙げられる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク組成物の付与により形成されたインク画像に、例えば、紫外線照射ランプから紫外線を照射する工程である。これにより、画像中のモノマー成分（水溶性の重合性化合物）を確実に重合硬化させることができる。このとき、紫外線照射ランプを記録媒体の記録面に対向配置し、記録面の全体を照射すれば、画像全体の硬化を行うことができる。なお、活性エネルギー線を照射する光源は、紫外線照射ランプに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク付与工程および処理液付与工程の後であれば、前記加熱乾燥工程の前後のいずれに設置されていてもよく、加熱乾燥工程の前後両方に設置してもよい。
【０１３９】
活性エネルギー線の照射条件としては、重合性化合物が重合硬化可能であれば特に制限されない。例えば活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１４０】
（記録媒体）
前記画像形成方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクセットを用いた画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１４１】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製「しらおい」、及び日本製紙（株）製「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１４２】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４３】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４５】
＜水溶性樹脂分散剤Ｐ−１の合成＞
メタクリル酸（１７２部）、メタクリル酸ベンジル（８２８部）、及びイソプロパノール（３７５部）を混合し、モノマー供給組成物を調製した。
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）、及びイソプロパノール（１８７．５部）を混合し、開始剤供給組成物を調製した。
イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。冷却後、溶媒を減圧除去することにより、水溶性樹脂分散剤Ｐ−１（水溶性樹脂）を得た。
当該水溶性樹脂は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量が約５００００であり、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
＜カーボンブラック分散物Ｋ１の調製＞
上記で得た水溶性樹脂分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて、水溶性樹脂分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらに蒸留水を加え、水溶性樹脂分散剤の濃度が２５質量％となるようにして、水溶性樹脂分散剤水溶液を調製した。
この水溶性樹脂分散剤水溶液（９７.２部）と、カーボンブラック顔料 ＭＡ７、(三菱化学（株）製、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１５ｍ２／ｇ）（４８.６部）と、水（７８．２部）と、ジプロピレングリコール（１００部）とを混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルにより所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％の樹脂被覆カーボンブラックの分散物Ｎ１（未架橋分散物）を得た。
【０１４７】
上記分散物Ｎ１（１５０部）にイオン交換水１００ｇ、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１４０）１．１部を添加し、６０℃にて６時間半反応後２５℃に冷却し、カーボンブラックを被覆している樹脂を架橋させた。得られた架橋分散物を、限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて精製した後、顔料濃度１５質量％に調製して、樹脂被覆カーボンブラックの分散物（架橋分散物）であるカーボンブラック分散物Ｋ１を得た。
このとき、水溶性樹脂分散剤１００部に対する架橋剤の使用量は９．７８部であった。
架橋率は下記のようにして算出した。
水溶性樹脂分散剤１１．２５部に対して、架橋剤としての前記Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１を１．１部反応させるので、水溶性樹脂分散剤１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、（１．１／１４０）／（１１．２５／水溶性樹脂分散剤の重量平均分子量（５００００））＝３４．９となる。
Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１はカルボキシ基と反応するため、水溶性樹脂分散剤１モル中に架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水溶性樹脂分散剤１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）の合計モル数である。
５００００×０．１７２／８６＝１００モル
したがって、架橋率（モル％）＝３４．９×１００／１００＝３４．９モル％となる。
【０１４８】
＜カーボンブラック分散物Ｋ２の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＭＡ１００（三菱化学（株）製、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ２を得た。
【０１４９】
＜カーボンブラック分散物Ｋ３の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＰｒｉｎｔｅｘ ２００（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径５６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ３を得た。
【０１５０】
＜カーボンブラック分散物Ｋ４の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＰｒｉｎｔｅｘ ３００（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ４を得た。
【０１５１】
＜カーボンブラック分散物Ｋ５の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料を＃１０（三菱化学（株）製、平均一次粒子径７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ５を得た。
【０１５２】
＜カーボンブラック分散物Ｋ６の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ６を得た。
【０１５３】
＜カーボンブラック分散物Ｋ７の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料を＃２３００（三菱化学（株）製、平均一次粒子径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ７を得た。
【０１５４】
＜カーボンブラック分散物Ｋ８の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＭＣＦ８８（三菱化学（株）製、平均一次粒子径１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ８を得た。
【０１５５】
＜カーボンブラック分散物Ｋ９の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ９を得た。
【０１５６】
＜カーボンブラック分散物Ｋ１０の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料を＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ１０を得た。
【０１５７】
＜重合性化合物２の合成＞
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物２の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１５８】
【化１９】
【０１５９】
＜処理液１の作製＞
下記組成にて各材料を混合して、処理液１を作製した。
処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。表面張力は協和界面科学（株）製、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを用いて測定し、ｐＨは東亜ディーケーケー（株）製、ＰＨメーターＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
「処理液１の組成」
・マロン酸（和光純薬工業（株）製） …２５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） …２０．０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） … １．０％
・イオン交換水 …合計で１００％になる残量
【０１６０】
≪実施例１≫
＜黒色系インク組成物Ｋ１の調製＞
下記組成にて各材料を混合し、ガラスフィルター（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過した後、ＰＶＤＦ膜フィルター（ミリポア社製、孔径５μｍ）でろ過し、黒色系インク組成物Ｋ１を得た。
「黒色系インク組成物Ｋ１の組成」
・カーボンブラック分散物Ｋ１ …２０部
・重合性化合物２ …１９部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤） … ３部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） … １部
・イオン交換水 …合計で１００部になる残量
【０１６１】
上記で得た黒色系インク組成物Ｋ１を蒸留水で５０００倍に希釈し、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）により、波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度を測定し、両者の比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）を求めた。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
上記で得た黒色系インク組成物Ｋ１について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、１１３ｎｍであった。
【０１６３】
＜画像形成および評価＞
インクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得た黒色系インク組成物Ｋ１を詰め替えた。記録媒体として三菱製紙（株）製「特菱アート紙」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）をＡ５サイズにカットし、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。これに上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、記録媒体の全面にインクを吐出してベタ画像とした。
画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。
画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量０．８Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化して印画サンプルを得た。
【０１６４】
（密着性評価）
上記で得た印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に１５分放置した。放置後の印画サンプルのベタ画像表面に、長さ３ｃｍのセロハンテープ（ＬＰ−１２、ニチバン株式会社製）を貼り、５秒後にセロハンテープを剥離させた。その後、サンプルと剥離させたセロハンテープを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６５】
〜評価基準〜
Ａ：テープへの色の付着がなく、サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：テープには２個以下で点状に色が付着したが、サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：テープには３個以上の箇所で色が付着し、サンプルのベタ画像の劣化がわずかに認められた。
Ｄ：テープの一部に線状に色が付着し、サンプルのベタ画像の脱落が認められた。
Ｅ：テープの半分以上の面積に色が付着し、サンプルのベタ画像が脱落した。
※Ｄ及びＥは実用上問題となるレベルである。
【０１６６】
（耐擦性評価）
上記で得た印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に１５分放置した。放置後のサンプルのベタ画像表面上に、画像形成していないＯＫトップコート＋（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
〜評価基準〜
Ａ：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の一部が劣化した。
Ｄ：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像面積の半分以上が劣化した。
※Ｄは実用上問題となるレベルである。
【０１６８】
≪実施例２〜５≫
実施例１において、カーボンブラック分散物Ｋ１の代わりにカーボンブラック分散物Ｋ２〜Ｋ５をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色系インク組成物Ｋ２〜Ｋ５をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６９】
≪比較例１〜５≫
実施例１において、カーボンブラック分散物Ｋ１の代わりにカーボンブラック分散物Ｋ６〜Ｋ１０をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色系インク組成物Ｋ６〜Ｋ１０をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１から、本発明の黒色系インク組成物を用いて画像形成することにより、密着性と耐擦性に優れた画像を形成可能であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクとして、紫外線硬化型顔料インクが開発されてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。紫外線硬化型顔料インクにおいては、基本的に、画像の耐候性向上を目的に着色剤として顔料を用い、画像の定着性向上を目的に重合性化合物及び重合開始剤を含む。紫外線硬化型顔料インクが黒色系の場合、着色剤としては一般にカーボンブラックが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０２７２１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７８３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックは紫外線領域の吸光度が高いため、カーボンブラックを含有する紫外線硬化型顔料インクにおいては、インクに含まれる重合開始剤の分解率が低いことがあり、その結果、インクの硬化感度が悪く、画像の定着性が悪い場合があった。上記課題に関し、特許文献１及び２には、何ら検討がされていない。
また、特許文献１及び２記載の紫外線硬化型顔料インクは、非水系顔料インクである。環境負荷を低減する観点からは、水系顔料インクのほうが望ましい。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる黒色系インク組成物、及び前記黒色系インク組成物を含むインクセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である、黒色系インク組成物。
＜２＞ 前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２５ｎｍ以上であり、前記吸光度比が１．８以下である、＜１＞に記載の黒色系インク組成物。
＜３＞ 前記樹脂被覆カーボンブラックは、架橋された水溶性樹脂によりカーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されている、＜１＞又は＜２＞に記載の黒色系インク組成物。
＜４＞ 前記水溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜５＞ 前記樹脂被覆カーボンブラックは、体積平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜６＞ 前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。
【０００９】
＜７＞ アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、を含むインクセット。
＜９＞ 前記凝集剤は酸性化合物である、＜８＞に記載のインクセット。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載のインクセットを用いると共に、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インクセットにおける黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる黒色系インク組成物、及び前記黒色系インク組成物を含むインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、前記インクセットを用い、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜黒色系インク組成物＞
本発明の黒色系インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）は、水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
本発明の黒色系インク組成物は、前記樹脂被覆カーボンブラックに含まれるカーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である。
かかる構成の黒色系インク組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させた場合に、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像の形成が可能となる。
本発明の黒色系インク組成物は、インクジェット記録用に好適である。
【００１３】
［樹脂被覆カーボンブラック］
本発明の黒色系インク組成物は、水溶性樹脂と、平均一次粒子径２０ｎｍ以上のカーボンブラックとを含有する樹脂被覆カーボンブラックの少なくとも１種を含む。前記樹脂被覆カーボンブラックは、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が水溶性樹脂により被覆されていればよい。
【００１４】
（カーボンブラック）
前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラック（以下、「カーボンブラック顔料」ともいう。）の基本特性としては、一次粒子径、比表面積、ストラクチャー、表面の化学的特性等が挙げられるが、使用用途により適切な特性のものを選択することが好ましい。
【００１５】
前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上である。
平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のカーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックに比し紫外線領域の吸光度が低く、そのため、活性エネルギー線（特に紫外線）による重合開始剤の分解を妨げにくい。
したがって、本発明の黒色系インク組成物は、インクの硬化感度を向上させるために、付加的な添加剤を用いることや重合開始剤を特定の化合物に限定することを要さずに、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成できる。前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、インク組成物の硬化感度が悪い場合があり、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成できないことがある。
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、耐擦性と記録媒体への密着性に優れる画像を形成できる観点から、好ましくは２５ｎｍ以上である。
【００１６】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、その上限に特に制限はないが、インク中での樹脂被覆カーボンブラックの分散安定性の観点、及び記録媒体上でのインクの成膜性を良好にし耐擦性を良好にする観点から、８０ｎｍ未満であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましい。
前記カーボンブラック顔料の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定してその算術平均として算出される。
【００１８】
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であると、画像の耐擦性に優れる。
他方、前記ＢＥＴ比表面積の下限は、印画濃度とインクの保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、上記の観点から、３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
尚、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７によって測定される。
【００１９】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
尚、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法によって測定される。
【００２０】
前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。具体例としては例えば、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １２００、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ ７６０ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １０６０ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ Ｍ、Ｒａｖｅｎ ８２０、Ｒａｖｅｎ １１００ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ８６０ ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ５４０ ｕｌｔｒａ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａ ２５０Ｒ（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、ＮＩＰＥＸ １６０ＩＱ、ＮＩＰＥＸ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｎｉｐｅｘ １５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０ Ｔ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｎｉｐｅｘ ３５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（以上、デグッサ社製）、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５L、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記のカーボンブラックは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物における前記カーボンブラックの含有比率は、特に制限されないが、密着性、耐擦性、印画濃度の観点から、０．５〜４質量％であることが好ましく、１．５〜３．５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
（水溶性樹脂）
前記樹脂被覆カーボンブラックを構成する水溶性樹脂は、平均一次粒子径２０ｎｍ以上のカーボンブラックを被覆し、水系媒体に安定に分散させる。前記樹脂被覆カーボンブラックは、分散安定性の観点から、架橋された水溶性樹脂によってカーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。
【００２３】
前記水溶性樹脂について「水溶性」とは、樹脂が２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましい。また、樹脂が塩生成基を有する場合は、当モルの塩基又は酸によって中和した状態とした場合の溶解度が、上述の範囲となるものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性高分子化合物が挙げられる。
【００２４】
前記水溶性樹脂としては、カーボンブラックを水系媒体中に分散させる水溶性樹脂分散剤を用いることが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、中でもポリビニル類が好ましい。
また、前記水溶性樹脂としては、架橋剤により架橋可能な官能基を有する水溶性樹脂が好ましい。該架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシ基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシ基またはその塩が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
【００２５】
前記カルボキシ基を有する水溶性樹脂は、共重合成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性および分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
前記共重合成分は疎水性モノマーの少なくとも１種を含むことが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、並びに、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。
共重合体の合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００２６】
前記水溶性樹脂としては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート及び芳香環基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、カルボキシ基含有モノマーとを用いて得られる共重合体が好ましい。中でも、前記水溶性樹脂としては、少なくとも、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸とを共重合させて得られた共重合体（即ち、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを少なくとも含む共重合体）であることが特に好ましい。
【００２７】
前記水溶性樹脂は、顔料の分散性の観点から、架橋前の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。尚、水溶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法によって測定される。
また、前記水溶性樹脂の架橋率は、顔料の分散安定性やインクの凝集性の観点から、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。ここで、架橋率（モル％）は、下記の式により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］
ここで、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
【００２８】
前記水溶性樹脂は、顔料の分散性の観点から、架橋前の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜６０，０００が更に好ましい。
尚、水溶性樹脂の重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを備えたＧＰＣ分析装置を用いて、溶媒としてＴＨＦを使用し、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００２９】
前記樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、前記水溶性樹脂を用いてカーボンブラックを分散することにより水溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックを作製し、その後、水溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックの該水溶性樹脂を、架橋剤により架橋することにより作製することができる。
【００３０】
具体的には例えば、
（ｉ）カーボンブラックと、前記水溶性樹脂（分散剤）と、塩基性物質を含む水溶液と、前記水溶性樹脂を溶解または分散可能な有機溶剤とを混合し分散処理する工程（混合・水和工程）と、
（ｉｉ）前記有機溶剤の少なくとも一部を除く工程（溶剤除去工程）と、
を含む製造方法により、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆カーボンブラックを製造することができる。
好ましくは、上記（ｉ）と（ｉｉ）の間に、更に、
（ｉｉｉ）前記分散処理により得られた分散物に架橋剤を加えて加熱し、前記水溶性樹脂を架橋させる工程（架橋工程）と、
（ｉｖ）架橋後の分散物を精製して不純物を除去する工程（精製工程）と、
を含む製造方法により、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が、架橋された前記水溶性樹脂で被覆された樹脂被覆カーボンブラックを製造することができる。
上記（ｉ）〜（ｉｖ）により、カーボンブラックが微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
より具体的には例えば、特開２００９−１９０３７９号公報に記載の方法によって、カーボンブラック表面の少なくとも一部が水溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。
【００３１】
前記黒色系インク組成物における前記水溶性樹脂とカーボンブラックの質量比〔水溶性樹脂の質量／カーボンブラックの質量〕は、インク安定性の観点等から、０．３０〜０．８０であることが好ましい。
【００３２】
前記水溶性樹脂は、非水溶性樹脂（例えば非水溶性分散剤）と併用してもよい。
前記非水溶性樹脂としては、疎水性構成単位と親水性構成単位とを有する水不溶性樹脂を用いることができる。前記親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることがより好ましい。
非水溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【００３３】
（架橋剤）
前記樹脂被覆カーボンブラックにおいてカーボンブラックを被覆している水溶性樹脂は、架橋剤を用いて架橋させていることが好ましい。
前記架橋剤は、前記水溶性樹脂と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
前記架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることができる。
【００３５】
前記架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と前記水溶性樹脂の被架橋部位（例えばカルボキシ基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散液安定性の観点から、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましく、１：１〜１：１．５が最も好ましい。
【００３６】
［重合性化合物］
本発明の黒系インク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも１種を含み、活性エネルギー線（例えば、放射線もしくは光、又は電子線など）が照射されることにより重合、硬化する。
水溶性とは、蒸留水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００３７】
本発明における水溶性の重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物及び分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造の少なくとも一方を意味する。
【００３８】
（分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物）
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、水溶性であって、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１はｉ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｉは１以上の整数を表す。
【００４１】
一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、不飽和単量体がエステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｉに制限はないが、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリルエステル構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｍ−１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすことを可能にするような連結基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシ基が除去された残基を挙げることができる。
【００４３】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【００４４】
さらに連結基Ｑ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００４５】
連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００４６】
前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示すノニオン性化合物を挙げることができるが、本願はこれに限定されない。
【００４７】
【化３】
【００４８】
また、ノニオン性の重合性化合物としては、ポリオール化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。前記ポリオール化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等や、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。
【００４９】
またトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステル等も好適である。
【００５０】
さらに、前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物（Ｍ−１）の具体例としては、例えば以下に示すカチオン性化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
前記構造において、Ｒは、ポリオール化合物の残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ４−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。前記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。さらに、カチオン基を有する重合性化合物として以下の構造（カチオン性化合物１〜１１）も挙げることができる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
（分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物）
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｍ−２）の構造を有することで、後述する一般式（１）で表される化合物と重合性化合物との相溶性が向上し、硬化感度等を高めることが可能となるため好ましい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｊ価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。また、ｊは１以上の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｍ−２）で表される化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｊに制限はないが、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はない。連結基Ｑ２の詳細は前記連結基Ｑ１と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６２】
前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
上記重合性化合物以外にも、例えば、下記に代表されるマレイミド構造を有する化合物、スルファミド構造を有する化合物又はＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物等も使用することができる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
水溶性の重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。
【００７２】
［重合開始剤］
本発明の黒色系インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含むが、前記重合開始剤は水溶性の重合開始剤の少なくとも１種であることが好ましい。ここで重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００７３】
前記水溶性の重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、特開２００５―３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、密着性と耐擦性の観点から、下記一般式（１）で表される水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。ｍ及びｎは、ｍが０〜３であってｎが０又は１であることが好ましく、ｍが０又は１であってｎが０であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
前記一般式（１）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても、市販の化合物であってもよい。前記一般式（１）で表される市販の化合物としては例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）を挙げることができる。
【００７８】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７９】
［水］
本発明の黒色系インク組成物は、水を含有する。水の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００８０】
［水溶性有機溶剤］
本発明の黒色系インク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００８１】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
［界面活性剤］
本発明の黒色系インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００８３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【００８４】
界面活性剤（表面張力調整剤）を黒色系インク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤の黒色系インク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００８５】
［その他の成分］
前記黒色系インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として、コロイダルシリカ、樹脂粒子、各種の添加剤を含むことができる。
【００８６】
前記黒色系インク組成物は、コロイダルシリカを含有することにより、吐出安定性が向上すると共にインクジェットヘッド部材における撥液性の低下を抑制できる。特にインクジェットヘッド部材の少なくとも一部にシリコンが使用されている場合に、特にその効果が大きい。
コロイダルシリカとしては、例えば、特開２００２−２０６０６３号公報に記載されている公知のコロイダルシリカを用いることができる。
【００８７】
前記樹脂粒子としては、後述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集または分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
前記樹脂粒子の重量平均分子量は１万〜２０万が好ましく、より好ましくは２万〜２０万である。
前記樹脂粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
前記樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【００８８】
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク組成物の全量中における前記樹脂粒子の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量はその用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、黒色系インク組成物中に各々０．０２〜１．００質量％程度とすればよい。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００９１】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９２】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００９３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９６】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９７】
［黒色系インク組成物の物性］
前記黒色系インク組成物は、水で５０００倍に希釈して測定される波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度について、両者の吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である。前記黒色系インク組成物は、前記吸光度比が１．９以下であることにより、活性エネルギー線（特に紫外線）に対する硬化感度に優れる。
【００９８】
カーボンブラックは紫外線領域の吸光度が高いため、従来、黒色顔料としてカーボンブラックを含有する紫外線硬化型インクにおいては、インクに含まれる重合開始剤の分解率が低いことがあり、その結果、インクの硬化感度が悪い場合があった。
これに対し、本発明は、インク組成物を水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比を１．９以下とすることにより、インクの硬化感度を向上させる。
前記吸光度比が１．９以下であることは、インク組成物の紫外線領域の吸光度が低めで可視光領域の吸光度に近いことを意味する。カーボンブラックを含有するインク組成物の吸光にはカーボンブラックの寄与率が大きいので、前記吸光度比が１．９以下であることは、カーボンブラックによる紫外線領域の吸収が比較的少ないことを意味する。
したがって、本発明においては、インクに含まれる重合開始剤の分解が妨げられにくく、その結果、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線（特に紫外線）に対する硬化感度に優れる。
【００９９】
前記吸光度比は、活性エネルギー線（特に紫外線）に対する硬化感度の観点から、１．８以下であることがより好ましい。
前記吸光度比の下限は特に制限されないが、インク安定性の観点から、１．３以上が好ましい。
【０１００】
前記黒色系インク組成物において、波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度は、該黒色系インク組成物を蒸留水で５０００倍に希釈し、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）により測定される。
【０１０１】
前記黒色系インク組成物において、水で５０００倍に希釈して測定される波長３５０ｎｍの吸光度の範囲は特に制限されないが、密着性の観点から、０．３〜０．４６であることが好ましく、０．３５〜０．４４であることがより好ましい。他方、水で５０００倍に希釈して測定される波長６００ｎｍの吸光度の範囲は特に制限されないが、画像濃度の観点から、０．２〜０．３であることが好ましく、０．２２〜０．２８であることがより好ましい。
【０１０２】
前記吸光度比は、例えば、前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラックの平均一次粒子径によって調整することができる。
一般に、カーボンブラックの平均一次粒子径が大きいほど、波長３５０ｎｍの吸光度は低くなり、したがって前記吸光度比が小さくなる傾向がある。そのため、平均一次粒子径が大きめのカーボンブラックを使用することにより、前記吸光度の比を１．９以下とすることができる。
本発明においては、前記吸光度比を１．９以下とする観点から、前記樹脂被覆カーボンブラックを構成するカーボンブラックの平均一次粒子径は２０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。
【０１０３】
また、前記黒色系インク組成物は、前記吸光度比が１．９以下であることにより、色調に赤みが少なく黒色の色調が良好である。インクの色調の観点からは、前記吸光度比は、１．３〜１．９が好ましく、１．３〜１．８がより好ましい。
【０１０４】
前記黒色系インク組成物における分散状態での前記樹脂被覆カーボンブラックは、体積平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１７０ｎｍが更に好ましい。前記体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好で、またインクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好である。他方、前記体積平均粒子径は、８０ｎｍ以上であると密着性が良好である。
分散状態での樹脂被覆カーボンブラックの体積平均粒子径は、インク化した状態での体積平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
尚、前記黒色系インク組成物における分散状態での樹脂被覆カーボンブラックの体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定する。
【０１０５】
前記黒色系インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは、２５〜４０ｍＮ／ｍである。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の条件下で測定される。
【０１０６】
前記黒色系インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定される。
【０１０７】
［製造方法］
前記黒色系インク組成物は、定法により製造することができる。例えば、樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性重合性化合物の少なくとも１種と、重合開始剤の少なくとも１種と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤および界面活性剤と、を混合することで製造することができる。混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用できる。
【０１０８】
＜インクセット＞
本発明のインクジェット記録用のインクセットは、前記黒色系インク組成物の少なくとも１種と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液の少なくとも１種を含んで構成される。
前記黒色系インク組成物に加えて処理液を用い、後述する画像形成方法によって画像を形成することにより、さらに密着性、耐擦性、膜強度に優れた画像を形成することができる。またインクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０９】
［処理液］
処理液は、既述の黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じて、さらに他の成分を含んで構成される。
【０１１０】
前記凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物中の成分を凝集（固定化）可能なものであり、例えば、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤と接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物成分を記録媒体上に固定化することができる。
凝集剤としては、酸性化合物、多価金属塩、及びカチオン性ポリマー等を挙げることができる。中でもインク組成物成分の凝集性の観点から、酸性化合物であることが好ましい。凝集剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体等が好適に挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物成分と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価または３価の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることが更に好ましい。
【０１１４】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。酸性化合物の含有量を４０質量％以下とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１１５】
（多価金属塩）
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上であることが好ましい。多価金属塩の含有量を１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５〜３５質量％であることが好ましい。
【０１１７】
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１１８】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１１９】
前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１２０】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
処理液は前記凝集剤に加えて、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤の詳細は、インク組成物におけるそれと同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１２２】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２３】
＜画像形成方法＞
前記インクセットを用いる画像形成方法としては、例えば、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インクセットにおける黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含み必要に応じてその他の工程を含む画像形成方法を挙げることができる。
【０１２４】
処理液に含まれる凝集剤によってインク組成物の成分を凝集状態にし、これに活性エネルギー線を照射して重合性化合物を重合、硬化させることで、記録媒体への密着性、耐擦過性により優れた画像を形成することができる。また硬化して得られる画像は膜強度がより向上する。
【０１２５】
［処理液付与工程］
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２６】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、後述の通りである。
【０１２７】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物をインクジェット法で付与（吐出）する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集可能な処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２８】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる付与量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１２９】
前記画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３０】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行うことができる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３１】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の黒色系インク組成物を、インクジェット法により記録媒体に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の画像を形成できる。
【０１３２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３３】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３４】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行わないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１３５】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１３６】
［加熱乾燥工程］
前記画像形成方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して、インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去する加熱乾燥工程を有することが好ましい。加熱乾燥処理を施すことにより、後の硬化工程によって密着性と耐擦性により優れた画像を形成することができる。
【０１３７】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１３８】
［硬化工程］
前記画像形成方法においては、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程を設ける。ここで使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが挙げられる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク組成物の付与により形成されたインク画像に、例えば、紫外線照射ランプから紫外線を照射する工程である。これにより、画像中のモノマー成分（水溶性の重合性化合物）を確実に重合硬化させることができる。このとき、紫外線照射ランプを記録媒体の記録面に対向配置し、記録面の全体を照射すれば、画像全体の硬化を行うことができる。なお、活性エネルギー線を照射する光源は、紫外線照射ランプに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク付与工程および処理液付与工程の後であれば、前記加熱乾燥工程の前後のいずれに設置されていてもよく、加熱乾燥工程の前後両方に設置してもよい。
【０１３９】
活性エネルギー線の照射条件としては、重合性化合物が重合硬化可能であれば特に制限されない。例えば活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１４０】
（記録媒体）
前記画像形成方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクセットを用いた画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１４１】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製「しらおい」、及び日本製紙（株）製「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１４２】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４３】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４５】
＜水溶性樹脂分散剤Ｐ−１の合成＞
メタクリル酸（１７２部）、メタクリル酸ベンジル（８２８部）、及びイソプロパノール（３７５部）を混合し、モノマー供給組成物を調製した。
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）、及びイソプロパノール（１８７．５部）を混合し、開始剤供給組成物を調製した。
イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。冷却後、溶媒を減圧除去することにより、水溶性樹脂分散剤Ｐ−１（水溶性樹脂）を得た。
当該水溶性樹脂は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量が約５００００であり、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
＜カーボンブラック分散物Ｋ１の調製＞
上記で得た水溶性樹脂分散剤Ｐ−１（１５０部）を、水酸化カリウム水溶液を用いて、水溶性樹脂分散剤中のメタクリル酸量の０．８当量を中和し、さらに蒸留水を加え、水溶性樹脂分散剤の濃度が２５質量％となるようにして、水溶性樹脂分散剤水溶液を調製した。
この水溶性樹脂分散剤水溶液（９７.２部）と、カーボンブラック顔料 ＭＡ７、(三菱化学（株）製、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１５ｍ２／ｇ）（４８.６部）と、水（７８．２部）と、ジプロピレングリコール（１００部）とを混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルにより所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％の樹脂被覆カーボンブラックの分散物Ｎ１（未架橋分散物）を得た。
【０１４７】
上記分散物Ｎ１（１５０部）にイオン交換水１００ｇ、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１４０）１．１部を添加し、６０℃にて６時間半反応後２５℃に冷却し、カーボンブラックを被覆している樹脂を架橋させた。得られた架橋分散物を、限外ろ過フィルター（分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を用いて精製した後、顔料濃度１５質量％に調製して、樹脂被覆カーボンブラックの分散物（架橋分散物）であるカーボンブラック分散物Ｋ１を得た。
このとき、水溶性樹脂分散剤１００部に対する架橋剤の使用量は９．７８部であった。
架橋率は下記のようにして算出した。
水溶性樹脂分散剤１１．２５部に対して、架橋剤としての前記Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１を１．１部反応させるので、水溶性樹脂分散剤１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、（１．１／１４０）／（１１．２５／水溶性樹脂分散剤の重量平均分子量（５００００））＝３４．９となる。
Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１はカルボキシ基と反応するため、水溶性樹脂分散剤１モル中に架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水溶性樹脂分散剤１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）の合計モル数である。
５００００×０．１７２／８６＝１００モル
したがって、架橋率（モル％）＝３４．９×１００／１００＝３４．９モル％となる。
【０１４８】
＜カーボンブラック分散物Ｋ２の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＭＡ１００（三菱化学（株）製、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ２を得た。
【０１４９】
＜カーボンブラック分散物Ｋ３の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＰｒｉｎｔｅｘ ２００（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径５６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ３を得た。
【０１５０】
＜カーボンブラック分散物Ｋ４の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＰｒｉｎｔｅｘ ３００（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ４を得た。
【０１５１】
＜カーボンブラック分散物Ｋ５の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料を＃１０（三菱化学（株）製、平均一次粒子径７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ５を得た。
【０１５２】
＜カーボンブラック分散物Ｋ６の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ６を得た。
【０１５３】
＜カーボンブラック分散物Ｋ７の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料を＃２３００（三菱化学（株）製、平均一次粒子径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ７を得た。
【０１５４】
＜カーボンブラック分散物Ｋ８の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＭＣＦ８８（三菱化学（株）製、平均一次粒子径１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ８を得た。
【０１５５】
＜カーボンブラック分散物Ｋ９の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料をＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０（エボニック デグサ（株）社製、平均一次粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ９を得た。
【０１５６】
＜カーボンブラック分散物Ｋ１０の調製＞
カーボンブラック分散物Ｋ１の調製において、使用するカーボンブラック顔料を＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にしてカーボンブラック分散物Ｋ１０を得た。
【０１５７】
＜重合性化合物２の合成＞
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物２の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１５８】
【化１９】
【０１５９】
＜処理液１の作製＞
下記組成にて各材料を混合して、処理液１を作製した。
処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。表面張力は協和界面科学（株）製、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを用いて測定し、ｐＨは東亜ディーケーケー（株）製、ＰＨメーターＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
「処理液１の組成」
・マロン酸（和光純薬工業（株）製） …２５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） …２０．０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） … １．０％
・イオン交換水 …合計で１００％になる残量
【０１６０】
≪実施例１≫
＜黒色系インク組成物Ｋ１の調製＞
下記組成にて各材料を混合し、ガラスフィルター（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過した後、ＰＶＤＦ膜フィルター（ミリポア社製、孔径５μｍ）でろ過し、黒色系インク組成物Ｋ１を得た。
「黒色系インク組成物Ｋ１の組成」
・カーボンブラック分散物Ｋ１ …２０部
・重合性化合物２ …１９部
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤） … ３部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） … １部
・イオン交換水 …合計で１００部になる残量
【０１６１】
上記で得た黒色系インク組成物Ｋ１を蒸留水で５０００倍に希釈し、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）により、波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度を測定し、両者の比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）を求めた。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
上記で得た黒色系インク組成物Ｋ１について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、１１３ｎｍであった。
【０１６３】
＜画像形成および評価＞
インクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得た黒色系インク組成物Ｋ１を詰め替えた。記録媒体として三菱製紙（株）製「特菱アート紙」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）をＡ５サイズにカットし、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。これに上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、記録媒体の全面にインクを吐出してベタ画像とした。
画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。
画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量０．８Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化して印画サンプルを得た。
【０１６４】
（密着性評価）
上記で得た印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に１５分放置した。放置後の印画サンプルのベタ画像表面に、長さ３ｃｍのセロハンテープ（ＬＰ−１２、ニチバン株式会社製）を貼り、５秒後にセロハンテープを剥離させた。その後、サンプルと剥離させたセロハンテープを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６５】
〜評価基準〜
Ａ：テープへの色の付着がなく、サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：テープには２個以下で点状に色が付着したが、サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：テープには３個以上の箇所で色が付着し、サンプルのベタ画像の劣化がわずかに認められた。
Ｄ：テープの一部に線状に色が付着し、サンプルのベタ画像の脱落が認められた。
Ｅ：テープの半分以上の面積に色が付着し、サンプルのベタ画像が脱落した。
※Ｄ及びＥは実用上問題となるレベルである。
【０１６６】
（耐擦性評価）
上記で得た印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に１５分放置した。放置後のサンプルのベタ画像表面上に、画像形成していないＯＫトップコート＋（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
〜評価基準〜
Ａ：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の一部が劣化した。
Ｄ：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像面積の半分以上が劣化した。
※Ｄは実用上問題となるレベルである。
【０１６８】
≪実施例２〜５≫
実施例１において、カーボンブラック分散物Ｋ１の代わりにカーボンブラック分散物Ｋ２〜Ｋ５をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色系インク組成物Ｋ２〜Ｋ５をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６９】
≪比較例１〜５≫
実施例１において、カーボンブラック分散物Ｋ１の代わりにカーボンブラック分散物Ｋ６〜Ｋ１０をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして黒色系インク組成物Ｋ６〜Ｋ１０をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１から、本発明の黒色系インク組成物を用いて画像形成することにより、密着性と耐擦性に優れた画像を形成可能であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、
水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である、黒色系インク組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２５ｎｍ以上であり、前記吸光度比が１．８以下である、請求項１に記載の黒色系インク組成物。
【請求項３】
前記樹脂被覆カーボンブラックは、架橋された水溶性樹脂によりカーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されている、請求項１又は請求項２に記載の黒色系インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂被覆カーボンブラックは、体積平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【化１】
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物と、
前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、
を含むインクセット。
【請求項９】
前記凝集剤は酸性化合物である、請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のインクセットを用いると共に、
前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記インクセットにおける黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１】
水溶性樹脂及びカーボンブラックを含有する樹脂被覆カーボンブラックと、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含み、
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であり、
水で５０００倍に希釈したときの波長３５０ｎｍの吸光度と波長６００ｎｍの吸光度との吸光度比（波長３５０ｎｍの吸光度／波長６００ｎｍの吸光度）が１．９以下である、黒色系インク組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２５ｎｍ以上であり、前記吸光度比が１．８以下である、請求項１に記載の黒色系インク組成物。
【請求項３】
前記樹脂被覆カーボンブラックは、架橋された水溶性樹脂によりカーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されている、請求項１又は請求項２に記載の黒色系インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方に由来の構成単位と（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂被覆カーボンブラックは、体積平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【化１】
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色系インク組成物と、
前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、
を含むインクセット。
【請求項９】
前記凝集剤は酸性化合物である、請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のインクセットを用いると共に、
前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記インクセットにおける黒色系インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された前記黒色系インク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含む画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２０７１１７（Ｐ２０１２−２０７１１７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３４５９（Ｐ２０１１−７３４５９）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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